KR20160012135A - 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체에 관한 것이고, 상기 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 스타이렌에 기초한 반복 단위를 15중량% 내지 50중량%, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 뷰타다이엔에 기초한 반복 단위를 42중량% 내지 80중량%, 및 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 적어도 1종의 작용성 단량체에 기초한 단위를 5중량% 내지 43중량% 포함하고, 적어도 1종의 신전유는 식물성 오일, 바람직하게는 에폭사이드화된 식물성 오일에 기초한다.

Description

유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체{OIL EXTENDED FUNCTIONALIZED STYRENE-BUTADIENE COPOLYMER}
본 발명은 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 이의 공정 및 이의 용도에 관한 것이다.
작용화제를 통한 다이엔 중합체 및 공중합체의 성질을 개질하는 것에 있어서 다양한 연구가 수행되었다.
글라이시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate: GMA)를 지니는 작용성 ESBR은 미국 특허 출원 제2011/0098404 A1호에 기재되어 있다. 발명자들에 따르면, "유화 중합에 의해 얻은 스타이렌-뷰타다이엔의 공중합체는 실리카와의 불량한 상용성을 나타낸다". 이 특허 출원에서, 발명자들은, 에폭시 아크릴레이트 단량체를 사용하여 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 중합하고 이후 황산(H2SO4) 또는 수산화칼륨(KOH)의 20% 수용액에 의한 에폭시기의 개환을 수행함으로써, 실리카 상용성이 개선된, 유화 중합에 의한 작용성 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 개발을 보고하였다. 이 작용성 ESBR은, 우수한 인장 특성, 내마모성 및 젖은 노면 정지성(wet stopping)(0℃에서의 탄 델타(tan delta))을 지닌다고 일컬어지는, 실리카를 지닌 화합물 제제에서 사용된다. 이 특허 출원은 아민, 하이드록실, 알콕시, 설포네이트, 카복실레이트, 포스포네이트, 할로겐, 티올 및 아자이드와 같은 작용기를 가진 단량체를 가진 작용성 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체; 타이어용 실리카 복합체; 호스 또는 벨트, 및 에폭시의 개환의 수행을 포함하는 상기 작용성 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법을 청구한다.
자동차 타이어 트레드에 대한 낮은 구름 저항, 양호한 젖은 노면 미끄럼성(wet skid) 및 개선된 내마모성을 지니는 가황물을 생성하는 고무는 미국 특허 제6,699,935호 B2에 기재되어 있다. 발명자들은 다이비닐벤젠, 카복실, 하이드록실 및/또는 에폭시기와 같은 중합 가능한 불포화 기를 사용하였다. 이 특허에서, 가황 고무의 이력현상 소실을 감소시킴으로써(낮은 열 방출) 구름 저항이 감소할 수 있다고 보고되어 있다. 실리카와 같은 무기 필러를 사용하는 타이어 트레드는 낮은 구름 저항 및 탁월한 운전 안정성(젖은 노면 미끄럼성)을 나타낸다. 반면, 이들은 불량한 인장 강도 및 내마모성을 나타낸다. 그 이유는 카본 블랙과 비교하여 중합체-실리카의 불량한 상호작용인 것으로 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 무기 필러(실리카)와 상호작용할 수 있는 작용기를 가진 중합체를 얻는 것이 제안되어 있다. 그러나, 강한 상호작용(이 기가 중합체와의 이 상호작용을 촉진함)으로 인해, 이것은 필러 분산, 가공 동안의 열 방출 및 불량한 가공성의 문제점을 생성한다. 조사자들의 과제는, 특성들을 가공성과 조합할 수 있는, 중합체에서 혼입되는 작용성 단량체의 적절한 양을 확인하는 것이다. 미국 특허 제6,699,935호 B2는 카복실, 아미노, 하이드록실, 에폭시 및 알콕시실릴기를 포함하는 작용기를 가진 중합 가능한 단량체를 가진 고무 조성물을 청구한다. 카복실기의 예: (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등. 아미노기의 예: 다이메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸-p-아미노스타이렌, 2-비닐피리딘 등. 하이드록시기의 예: 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, p-하이드록시스타이렌 등. 에폭시기의 예: (메트)알릴글라이시딜에터, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 3,4-옥시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트. 알콕시실란기의 예: (메트)아크릴옥시메틸트라이메톡시 실란, (메트)아크릴옥시메틸다이메톡시 실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트라이프로폭시실란 등. 카복실, 하이드록실 또는 에폭시기를 가진 2개 이상의 작용성 단량체의 조합을 가질 수 있다고 이 발명에 언급되어 있다. 예를 들어, 카복실기 단량체 및 하이드록실기 단량체의 조합을 가질 수 있다. 미국 특허 제6,699,935호는 또한 언급된 작용성 중합체를 지니는 타이어 조성물을 청구한다.
미국 특허 제4,574,140호는 "일반적으로 응력-변형률 측정에 의해 측정되는, 적절한 빌딩 조건에 기여하는, 천연 고무에서 흔한 중합체 또는 엘라스토머의 특성"으로 이 발명에 정의된, "미소성(green) 강도"가 개선된, 합성 엘라스토머 공중합체를 얻는 방법을 개시한다. 이러한 중합체를 얻는 방법은 자유 라디칼 개시제를 통해 온도, 압력 및 시간과 같은 통상적 실행 및 절차를 이용하는 자유 라디칼에 의한 유화 중합이다. 유화 중합은 10 내지 11의 pH에서 수행되지만, 저자들은 이것이 제한되지 않아야 한다고 기술한다. 펜던트 하이드록실기를 가진 이 중합체는 밴버리(Banbury)에서 천연 고무, 시스 및 트랜스 폴리뷰타다이엔, 시스 및 트랜스 폴리아이소프렌 둘 다, 폴리프로필렌, 뷰타다이엔과 스타이렌의 공중합체, 알파-메틸스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체, 하이 시스-1,4-폴리아이소프렌 및 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔과 같은 또 다른 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 블렌딩은 라텍스의 형태로 수행될 수 있고, 엘라스토머의 라텍스, 예컨대 폴리뷰타다이엔, 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체 및 나이트릴 라텍스와 혼합될 수 있다. 삼원중합체는 가교결합제, 예컨대 다이아이소사이아네이트의 첨가에 의해 부분적으로 가교결합될 수 있다. 중합체를 작용화하도록 사용되는 단량체의 예는 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트이다. 이 발명의 실시예 3은 스타이렌-뷰타다이엔-HEMA(하이드록실 에틸 메타크릴레이트) 및 스타이렌-뷰타다이엔과 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA)의 삼원중합체를 보여준다. 라텍스는 레시피에서 카본 블랙을 사용하여 스트리핑되고 응결되고 배합된다. 발명자들에 따르면, HEMA 삼원중합체 화합물은 GMA 삼원중합체의 화합물보다 우수한 반발력(resilience)을 나타낸다. 이 특허는 적어도 일 유형의 합성 엘라스토머 형성 단량체를 하이드록실기와 반응시키는 단계를 포함하는, 미소성 강도가 개선된, 합성 엘라스토머 공중합체를 형성하는 방법을 청구하고, 여기서 상기 하이드록실 함유 단량체는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
미국 특허 제6,653,404호 B2는 다이에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, o,m,p-하이드록시스타이렌, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 알콕시실릴기 (메트)아크릴옥시메틸트라이메톡시 실란 등과 같은 작용성 단량체를 가진 고무를 얻는 방법을 기술한다. 이 발명에 따르면, 고무 조성물은 실리카와의 성공적인 가공성을 나타낸다. 실리카 및 카본 블랙을 지니는 고무 조성물은 탁월한 인장 강도 및 내마모성을 지닌다고 일컬어진다.
미국 특허 제7,108,033호 B2는 낮은 이력현상 및 카본 블랙 및 실리카와 같은 필러와의 양호한 상용성을 나타내는 중합체를 얻기 위한 방법을 개시한다. 작용성 단량체는 이탈기, 예컨대 할로겐(염소, 브로민 및 요오드)을 지니는 1종 이상의 공액 다이올레핀 단량체로부터 유도된다. 발명자들에 따르면, 중합계는 벌크 중합, 기상 중합, 용액 중합, 현탁 및 유화 중합에 의해 수행될 수 있지만, 유화 중합이 상업적으로 바람직한 것이다. 이 단량체의 예는 4-비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 브로마이드, 4-비닐벤질 티오사이아네이트이다. 작용성 중합체는 레시피 카본 블랙 및 실리카를 사용하여 배합된다. 동적 시험은 4-비닐벤질 클로라이드를 지니는 작용성 중합체로부터의 화합물이 이력현상 감소(주로 실리카에 의해 중합체-필러 상호작용의 개선의 표시인 것)를 나타낸다는 것을 보여준다. 이 특허는 외부 원주 트레드를 가진 환상면 형상의 도체로 일반적으로 이루어진 타이어 및 언급된 작용성 단량체를 가진 고무 조성물을 청구한다.
미국 특허 제6,455,655호 B1, 미국 특허 제6,512,053호 B1 및 미국 특허 제6,716,925호 B2는, 타이어 트레드를 위한 제제에서 사용될 때, 용액 SBR과 유사한 구름 저항 및 트레드 마모와 같은 특성을 지니지만, 개선된 견인 특징을 지니는 에멀션 스타이렌-뷰타다이엔 고무(emulsion styrene-butadiene rubber: ESBR)를 개시한다. 이 고무는 중합체 사슬에서의 하이드록시 알킬 아크릴레이트 단량체, 더 구체적으로 하이드록시프로필메타크릴레이트의 혼입을 특징으로 한다. 미국 특허 제6,455,655호 B1 및 미국 특허 제6,512,053호 B1에서, 저분자량 및 고분자량을 지니는 격자가 분리하여 제조된다. 미국 특허 제6,455,655호 B1에서, 하이드록시프로필메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 고분자량 고무를 획득하기 위해 중합 동안 혼입되고, 이의 수준은 약 3중량% 내지 약 5중량%의 범위이다. 중합 온도는 7℃ 내지 13℃의 범위이다. 고분자량 및 저분자량을 가진 라텍스는 염수 및 희석 황산 또는 황산알루미늄과 블렌딩되고 응결된다. 크럼(crumb)은 세척되고 건조된다. 원하는 특징을 얻기 위해, 이 발명의 에멀션 SBR은 다른 중합체와 블렌딩되고 동시 경화될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 천연 고무, 하이 시스-1,4-폴리뷰타다이엔, 하이 비닐 폴리뷰타다이엔, 미디움 비닐 폴리뷰타다이엔, 하이 트랜스-1,4-폴리뷰타다이엔, 용액 스타이렌-뷰타다이엔, 스타이렌-아이소프렌-뷰타다이엔, 스타이렌-아이소프렌, 아이소프렌-뷰타다이엔 및 3,4-폴리아이소프렌을 포함한다. 미국 특허 제6,455,655호 B1은 스타이렌-뷰타다이엔 고무 조성물(여기서, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 구체적으로 하이드록시프로필메타크릴레이트는 약 3% 내지 약 5%의 범위인 수준에서 중합체에 결합됨) 및 이 발명에 언급된 스타이렌-뷰타다이엔 고무 조성물로 이루어진 트레드를 가진 타이어(여기서, 필러는 카본 블랙 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 청구한다.
최신 기술에서 ESBR 중합체가 고분자량으로 제조될 때 구름 저항, 인열 저항 및 내마모성의 면에서 이의 우수한 성능을 나타낸다는 것이 널리 공지되어 있다. 그러나, 이들 고분자량 중합체는 고무 배합 산업에서 일반적으로 사용되는 블렌딩 설비에서 가공처리하는 것이 어렵다.
이러한 기술적 문제를 극복하기 위해, 고무 배합 플랜트에서 이의 가공성을 개선하기 위해 고분자량 중합체에 신전유를 혼입하는 것이 합성 고무 제조 플랜트에서 일반적 실행이다.
상기 기재된 최신 기술의 문헌 및 일반적 기술 문헌은 극성 개질된 ESBR의 특성 또는 가공성에서의 신전유의 역할을 언급하지 않는다. 이들은 사용하고자 하는 신전유의 화학적 성질에 주의하지 않으면서 중합체 사슬에서 도입된 극성 작용화제에 주로 초점을 둔다.
ESBR을 위한 신전유는 이의 상용성, 가공성 및 특성을 좌우하는 중요한 성분이다. 이러한 이유로, 신전유가 배합에 사용되는 필러 및 중합체 골격에 화학적으로 상용성이라는 것이 매우 중요하다.
ESBR 제조에 현재 사용되는 신전유는 석탄 기원이고, 방향족, 나프텐 및 파라핀 화합물의 소정의 조성을 지니는 석유 탄화수소의 비극성 분획에 기초한다.
방향족 화합물은 이의 순서에서 나프텐 및 파라핀 화합물보다 ESBR 중합체 사슬에 더 상용성이다. 카본 블랙 상용성과 관련하여, 동일한 순서가 이어진다.
그럼에도 불구하고, 오일 분획은 파라핀 화합물에서 더 농후하고, 이러한 이유로 ESBR 변형에 사용되는 신전유에서 이러한 화합물의 최소량을 유지하면서 방향족 및 나프텐 탄소의 수준을 조절하는 것이 매우 중요하다.
추가로, 매우 방향족인 오일은 PAH(폴리 방향족 탄화수소: Poly Aromatic Hydrocarbon)의 이의 높은 함량으로 인해 고무 산업으로부터 최근에 금지되었다. 이것은 TRAE(처리된 잔유 방향족 추출물: Treated Residual Aromatic Extract), TDAE(처리된 중질유 방향족 추출물: Treated Distillate Aromatic Extract), MES(중간 추출 용매화물), HN(고 나프텐: High Naphthenic) 및 다른 저 PAH 오일에 의해 대체되었다. 그러나, 이들 오일은 여전히 약간의 양의 PAH 화합물을 제시하고, 이들 모두는 원유 증류의 상이한 공정으로부터 생긴 재생 가능하지 않은 공급원으로부터 유도된다.
본 발명은 유전(oil extended) 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 개시하고, 상기 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 스타이렌에 기초한 반복 단위를 15중량% 내지 50중량%, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 뷰타다이엔에 기초한 반복 단위를 42중량% 내지 80중량%, 및 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 적어도 1종의 작용성 단량체에 기초한 단위를 5중량% 내지 43중량% 포함하고, 적어도 1종의 신전유(extender oil)는 식물성 오일에 기초한다.
바람직하게는, 작용성 단량체는 스타이렌 단량체 및 뷰타다이엔 단량체와 중합되어 작용화된 공중합체를 형성하고 따라서 작용화된 삼원중합체를 나타낸다.
바람직하게는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는 작용성 단량체에 기초한 단위를, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 0.3중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5.0중량%, 더 바람직하게는 0.7중량% 내지 3.5중량% 포함한다.
유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)(100℃에서의 ML 1+4)가 35 내지 65, 바람직하게는 40 내지 60이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 통해 결정된 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 2,200,000g/㏖, 바람직하게는 200,000 내지 900,000g/㏖이다.
바람직하게는, 작용성 단량체는 공중합체에 그래프팅된다.
바람직하게는, 작용성 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 바람직하게는 글라이시딜 메타크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이아이소프로폭시실란 또는 메타크릴옥시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 신전유는 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 코코넛유, 해바라기유, 파인유(pine oil), 옥수수유, 올리브유, 땅콩유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 쌀겨유, 자트로파 오일(jatropha oil) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
신전유는 바람직하게는 에스터교환, 더 바람직하게는 에폭사이드화된다.
바람직한 실시형태에서, 신전유는 25phr 내지 42phr, 바람직하게는 37.5phr의 양으로 사용된다.
본 발명은 중합 동안 고리 개환 없이 안정하게 유지되고 따라서 실리카 화합물에 의한 탁월한 가공성을 나타내는 에폭사이드기 함유 ESBR 중합체에서 극성 공단량체를 도입하는 방법을 개시한다.
바람직하게는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법은,
(1a) 완충계를 사용한 스타이렌, 뷰타다이엔 및 작용성 단량체의 유화 중합 및 8.5 내지 9.5의 범위의 라텍스의 pH의 조절 단계(여기서, 완충계는 프탈산수소이나트륨/오쏘인산이수소나트륨, 아세트산/아세트산나트륨, 붕산/사붕산나트륨, 2치환 인산나트륨/수산화나트륨, 인산일나트륨/인산, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 인산이나트륨/인산, 인산일나트륨/수산화나트륨, 붕산/수산화나트륨, 프탈산수소이칼륨/오쏘인산이수소칼륨, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 사붕산나트륨/염산, 탄산나트륨/탄산수소나트륨, 인산이나트륨/인산, 인산칼륨/수산화칼륨, 사붕산나트륨/수산화나트륨, 중탄산나트륨/수산화나트륨, 오쏘인산수소나트륨/수산화나트륨, 염화칼륨/수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 또는
(1b) 스타이렌 및 뷰타다이엔과 작용성 단량체의 유화 중합에 의해 얻은 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 그래프팅 단계, 및
(2) (1a) 또는 (1b)에 의해 얻은 이러한 공중합체와 식물성 오일에 기초한 적어도 1종의 신전유의 블렌딩 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법에 사용하는 작용성 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 예컨대 글라이시딜 메타크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트 등, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등, 아크릴로나이트릴, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이아이소프로폭시실란, 메타크릴옥시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 방법에 사용하는 신전유는 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 코코넛유, 해바라기유, 파인유, 옥수수유, 올리브유, 땅콩유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 쌀겨유, 자트로파 오일 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 5중량% 내지 60중량%의 지방산 에틸 에스터, 40중량% 내지 80중량%의 다이글라이세라이드 및 0.01중량% 내지 99.9중량%의 트라이글라이세라이드의 혼합물을 지니는 상기 방법을 위한 신전유는 에스터교환되어, 상기 혼합물 100중량%를 기준으로, 바람직하게는 35% 내지 48%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 50% 내지 75%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 50%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어진 조성물을 생성시키고, 더 바람직하게는 40% 내지 44%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 56% 내지 60%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 4%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어진 조성물을 생성시킨다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 2.5% 내지 4.5%, 바람직하게는 3.3% 내지 3.5%의 에폭시화도를 지니는 에스터교환된 신전유는 에폭사이드화된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 에폭사이드화된 ESBR과 상용성이고 필러로서의 실리카 및/또는 카본 블랙에 의해 제조된 화합물에 탁월한 특성, 예컨대 구름 저항, 젖은 노면 제동력(wet grip), 내마모성 및 인열 강도를 제공하는 에폭사이드화된 재생성 신전유의 용도를 개시한다.
또 다른 발명은 또한 본 발명의 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 및 적어도 1종의 카본 블랙 및/또는 적어도 1종의 실리카를 포함하는 고무 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명은 또한 기술적 물품, 바람직하게는 타이어, 트레드(tread), 컨베이어 벨트, 신발 깔창, 배관, 카펫, 호스 및 몰딩을 제조하기 위한 고무 조성물의 용도를 포함한다.
본원에서, 용어 "재생성"은 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 코코넛유, 해바라기유, 파인유, 옥수수유, 올리브유, 땅콩유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 쌀겨유, 자트로파 오일 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유 및 아마인유, 바람직하게는 대두유 및 면실유, 더 바람직하게는 대두유로부터 선택된, 본원에서 언급된 모든 식물성 오일을 포함하는 화석 기원이 아닌 오일을 의미한다.
일반 대두유가 부가된 표준 ESBR을 사용하여 얻은 고무는 필러로서 실리카 및/또는 카본 블랙을 지닌 화합물을 제조하기 위해 사용되었지만, 가황물의 기계적 특성 및 내마모성은 매우 불량하여, 저 상호작용 중합체-오일로 인해 오일 삼출을 나타낸다.
이 기술적 문제는 중합체 및 재생성 신전유 둘 다를 작용화한 후 극복되었다. 따라서, 본 발명은 중합체 사슬을 따라 에폭사이드기를 가진 작용화된 라텍스를 얻는 단계 및 이후 에스터화된 및 에폭사이드화된 재생성 오일, 바람직하게는 에폭사이드화된 대두유의 혼입 단계를 제시한다.
본 발명의 새로운 고무를 사용하여 제조된 실리카 및/또는 카본 블랙을 지니는 고무 화합물은 일반 대두유가 부가된 표준 고무와 비교하여 개선된 특성을 나타낸다.
본 발명에서 개발된 이 새로운 고무는 오일 삼출을 나타내지 않고, 중합체 및 신전유의 적절한 상용성으로 인해 여기서 얻은 고무 가황물에 탁월하고 우수한 특성을 부여한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 유화 중합에 의한 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(1a) 고리 개환 없이 에폭사이드기를 안정하게 보존하기 위한 완충계를 사용한 스타이렌, 뷰타다이엔 및 작용성 단량체의 유화 중합 및 8.5 내지 9.5의 범위의 라텍스의 pH의 조절 단계; 및
(2) (1a)에 의해 얻은 이러한 공중합체와 식물성 오일, 바람직하게는 에폭사이드화된 식물성 오일에 기초한 적어도 1종의 신전유의 블렌딩 단계.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 유화 중합에 의한 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(1b) 에폭사이드기에 의한 중합체 사슬의 작용화에 의한 일반 ESBR의 변형을 통한 중합체 사슬의 직접 작용화 단계; 및
(2) (1b)에 의해 얻은 이러한 공중합체와 식물성 오일, 바람직하게는 에폭사이드화된 식물성 오일에 기초한 적어도 1종의 신전유의 블렌딩 단계.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체에 관한 것이고, 스타이렌 단량체는 상기 공중합체 100중량%를 기준으로 15중량% 내지 50중량%(wt.%)의 양으로 존재하고, 뷰타다이엔 단량체는 상기 공중합체 100중량%를 기준으로 42중량% 내지 80중량%의 양으로 존재하고, 신전유는 25phr 내지 42phr, 더 바람직하게는 37.5phr의 양으로 존재한다.
바람직하게는 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는 35 내지 65, 바람직하게는 40 내지 60의 무니 점도(ML 1+4, 100℃), 및 100,000 내지 2,200,000g/㏖, 바람직하게는 200,000 내지 900,000g/㏖의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 통해 결정된 평균 분자량(Mw)을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 필러로서의 카본 블랙 및/또는 실리카 및 상기 기재된 바와 같은, 바람직하게는 본 발명의 방법을 통해 얻을 수 있는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로 기술적 물품, 예컨대 타이어, 트레드, 컨베이어 벨트, 신발 깔창, 배관, 카펫, 호스 및 몰딩 제품을 제조하기 위한, 필러로서의 카본 블랙 및/또는 실리카 및 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 필러로서의 카본 블랙 및/또는 실리카를 포함하는 고무 조성물을 제조하기 위한, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 유화 중합에 의해 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하기 위한, 재생성 오일의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 본 발명의 방법을 통해 얻을 수 있는 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체에 관한 것이다.
도 1: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 기법에 의해 얻은 GMA 단량체의 스펙트럼.
도 2: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 기법에 의해 얻은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표준 ESBR의 스펙트럼.
도 3: 푸리에 변환 적외선(FTIR) 기법에 의해 얻은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 작용화된 ESBR의 스펙트럼.
도 4: 에스터교환 반응 후 식물성 오일 샘플의 예시적인 온도기록도(온도에 따른 유도체 및 질량 소실).
작용기를 가진 중합체는 필러, 주로 작용기(하이드록실기 및 실록산기)를 또한 지니는 실리카와 개선된 상호작용을 나타낸다. 상호작용 중합체-필러가 더 우수할수록, 가황 화합물의 이력현상 소실이 더 적고(낮은 열 소산), 결과적으로, 구름 저항이 감소하고, 이것은 연료 소모 경제를 의미한다.
보강 필러로서의 실리카가 카본 블랙과 비교하여 타이어에 개선된 기계적 특성, 구름 저항 등을 제공하는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 작용화된 ESBR은 단량체 스타이렌, 뷰타다이엔 및 에폭시, 하이드록실 등과 같은 작용기를 가진 작용성 단량체를 사용하여 라디칼 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 스타이렌 단량체는 15중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 40중량%의 양으로 중합체 사슬에 존재한다. 15중량% 미만의 중합체 사슬에서의 스타이렌의 양은 기계적 특성 등과 같은 특성의 소실을 암시한다. 50중량% 초과의 스타이렌의 양은 고무 탄성, 내마모성 및 또한 가공성을 손상시킬 것이다. 뷰타다이엔 단량체는 42중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 75중량%의 양으로 중합체 사슬에 존재한다. 42중량% 미만의 중합체 사슬에서의 뷰타다이엔의 양은 가황 고무 등의 불량한 내마모성을 암시한다. 80% 초과의 뷰타다이엔의 양은 기계적 특성 등을 감소시킨다.
본 발명의 작용화된 ESBR은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 100,000 내지 2,200,000g/㏖, 바람직하게는 200,000 내지 900,000g/㏖의 평균 분자량(Mw)을 나타낸다.
본 발명의 작용화된 ESBR은 가공성을 손상시키지 않도록, 보통 소량으로, 제3 단량체로서 상이한 중합 가능한 작용성 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 중합 가능한 작용성 단량체는 극성 기를 가져야 한다. 본 발명에 적합한 중합 가능한 작용성 단량체의 예로서 에폭시 아크릴레이트 단량체, 예컨대 글라이시딜 메타크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트 등, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등, 아크릴로나이트릴, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메타크릴옥시실란 등이 있다. 에폭시 아크릴레이트 단량체가 바람직하고, 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA)가 더 바람직하다.
글라이시딜 메타크릴레이트는 전체 단량체에 대해 0.3중량% 내지 10중량%의 양, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5.0중량%의 양, 더 바람직하게는 0.7중량% 내지 3.5중량%의 양으로 중합체 사슬에 존재한다.
글라이시딜 메타크릴레이트 단량체는 하기 화학 구조 1로 표시된다:
Figure pct00001
글라이시딜 메타크릴레이트는 중합 반응 동안 중합체 사슬을 따라 무작위로 혼입되어, 에폭사이드기를 가진 작용화된 ESBR(화학 구조 2)이 얻어진다. 이 극성 기는 중합체, 필러 및 또한 에폭사이드화된 식물성 오일 중에서 상호작용을 개선하여, 필러로서의 실리카 및/또는 카본 블랙을 지닌 가황 화합물에서 삼출을 피한다.
Figure pct00002
중합체 사슬을 에폭사이드기에 의해 작용화함으로써 일반 ESBR 라텍스의 변형을 통해 중합체 사슬의 직접 작용화를 또한 수행할 수 있다. 일반 라텍스의 에폭시화는 널리 공지된 공정이고, 유기 과산, 바람직하게는 퍼벤조산 및 메타-클로로퍼벤조산; 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드; 반응 매질 중의 각각 폼산 및 아세트산 및 과산화수소의 첨가에 의해 인시츄로 생성된 과폼산 및 과아세트산에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 에폭사이드화된 재생성 오일의 에멀션은 상기 기법을 통해 얻은 에폭사이드화된 라텍스와 혼합되고 응결될 수 있어서, 작용화된 재생성 오일이 부가된 에폭사이드화 고무가 얻어진다.
천연 고무 라텍스의 에폭시화는 또한 널리 공지된 공정이고, 보통 라텍스에서 폼산 및 과산화수소의 첨가에 의해 인시츄로 생성된 과폼산을 통해 수행되어, 에폭사이드화된 라텍스가 제조된다.
본 발명의 에폭사이드화된 재생성 오일의 에멀션은 에폭사이드화된 천연 고무 라텍스와 혼합되고 응결될 수 있어서, 작용화된 재생성 오일이 부가된 에폭사이드화된 천연 고무가 얻어진다.
실리카와의 우수한 가공성을 갖기 위해, 본 발명의 중합체는 GMA 단량체의 원래 구조를 보존하면서, 즉 에폭사이드 고리의 개환을 허용하지 않으면서 얻어진다. 에폭사이드 고리를 변화시키지 않거나 안정하게 유지시키는 것의 이점은, 중합체 사슬에서 고리 개환 단계를 통해 하이드록실기가 형성된 것과 비교하여, 이 경로에 의해 얻은 중합체의 개선된 가공성이다. 하이드록실기를 제시하는 중합체 골격은 이 화합물에 대한 매우 불량한 가공성을 부여하는 강한 수소 결합으로 인해 실리카 하이드록실기와 매우 강한 상호작용을 지닌다. 본 발명의 추가의 이점은 이것이, 에폭사이드 고리의 개환의 단계에서 보통 사용되는, 강산 또는 강염기의 사용을 포함하지 않는다는 사실이다. 따라서, 본 발명의 생성된 생성물은 ESBR 제조에 현재 사용되는 통상적 설비를 사용하여 제조될 수 있다.
에폭사이드 고리를 보존하기 위해, 본 발명의 중합체 사슬의 작용화의 공정은, 8.5 내지 9.5의 범위로의 라텍스 pH의 조절을 허용하는, 완충계의 사용을 통해 수행된다. 완충계의 예는 프탈산수소이나트륨/오쏘인산이수소나트륨, 아세트산/아세트산나트륨, 붕산/사붕산나트륨, 2치환 인산나트륨/수산화나트륨, 인산일나트륨/인산, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 인산이나트륨/인산, 인산일나트륨/수산화나트륨, 붕산/수산화나트륨, 프탈산수소이칼륨/오쏘인산이수소칼륨, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 사붕산나트륨/염산, 탄산나트륨/탄산수소나트륨, 인산이나트륨/인산, 인산칼륨/수산화칼륨, 사붕산나트륨/수산화나트륨, 중탄산나트륨/수산화나트륨, 오쏘인산수소나트륨/수산화나트륨, 염화칼륨/수산화나트륨이다.
에폭사이드기를 보존하기 위한 본 발명에서 사용되는 완충계는 바람직하게는 인산염 및 아세트산염으로 이루어진다. 인산염을 지니는 바람직한 완충계는 인산일나트륨/인산, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 인산칼륨/수산화칼륨, 인산이나트륨/인산, 인산일나트륨/수산화나트륨, 바람직하게는 인산칼륨/수산화칼륨을 포함한다. 아세트산염을 지니는 바람직한 완충계는 아세트산/아세트산나트륨, 아세트산/수산화나트륨, 아세트산/수산화칼륨, 아세트산/인산나트륨, 바람직하게는 아세트산 및 수산화칼륨을 포함한다.
중합체 사슬에서 결합된 에폭사이드기의 존재는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 기법에 의해 결정될 수 있다. 이 분석을 수행하기 위해, PERKIN ELMER 설비 모델 스펙트럼 원(Spectrum One)을 사용한다. 절차는 샘플에 존재하는 잔류 단량체를 제거하기 위해 테트라하이드로퓨란 중의 고무 용해 및 에탄올에 의한 2회의 재침전으로 이루어진다. 이후, 고무를 진공 하에 실온에서 건조한다. FTIR 분석을 셀렌산아연 셀에 침착된 고무의 필름을 통해 수행한다. 도 1, 도 2 및 도 3은 각각 GMA 단량체, 실시예 1에서 제조된 표준 ESBR 및 실시예 4에서 제조된 작용화된 ESBR의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. 도 3은 847㎝-1에서의 흡수 밴드(중합체 골격에서의 에폭시 고리의 존재를 나타냄) 및 구역 3100 내지 3300㎝-1에서의 비흡수(하이드록실기가 중합체 골격에 존재하지 않는다는 것을 나타내고, 이것은 에폭사이드 고리 개환이 일어나지 않는다는 것을 의미함)를 보여준다.
타이어 산업을 위한 고무는, 공정을 촉진하고 고무, 필러 및 화합물 제제의 다른 성분 사이의 마찰에 의해 발생한 과열을 피하기 위해, 보통 37.5phr(고무의 백분율)의 오일이 부가된다.
고무 산업을 위한 신전유의 재생성 공급원을 가질 의도로, 일반 대두유를 처음에 시험하였지만, 이것은 이 오일이 부가된 고무에 의해 제조된 가황 화합물에서 오일 삼출이 관찰되었다(압축 변형을 통해 평가됨: 3일 동안 압축 하에 75℃에서 제출된 가황 화합물). 이 삼출은 저 상호작용 고무-오일로 인한 것이다.
이러한 기술적 문제를 극복하기 위해, 본 발명은, 삼출을 피하고 또한 고무 특성을 개선하면서 중합체와 오일 사이의 상호작용을 개선하기 위해, 작용화된 재생성 오일, 바람직하게는 에폭사이드화된 대두유가 부가된, 중합 가능한 작용성 단량체, 바람직하게는 GMA에 의한 작용화된 ESBR의 사용을 제안한다.
대두유 및 식물성 오일은 일반적으로 하기 일반 화학 구조 3으로 표시된 트라이글라이세라이드 분자이다:
Figure pct00003
식 중, R1, R2 및 R3은 지방산으로부터의 에스터의 라디칼이다. 상이한 유형의 오일을 규명하는 것은 표 1에 따라 이의 구조에서 라디칼 R1, R2 및 R3의 상대 비율이다:
Figure pct00004
본 발명의 ESBR을 위한 신전유로서 사용될 수 있는 식물성 오일의 유형은 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 코코넛유, 해바라기유, 파인유, 옥수수유, 올리브유, 땅콩유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 쌀겨유, 자트로파 오일 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 대두, 면실유, 피마자유, 팜유 및 아마인유, 바람직하게는 대두유 및 면실유, 더 바람직하게는 대두유를 포함한다.
에탄올에 의한 대두유의 에스터교환은 촉매의 사용에 의해 수행될 수 있다. 이 반응에서, 트라이글라이세라이드는 강산 또는 강염기의 존재 하에 알코올과 반응한다. 생성된 생성물은 글라이세롤 및 지방산 알킬 에스터의 혼합물이다(화학 반응 1):
Figure pct00005
상기 반응에서 표시된 바대로, 상기 공정은 1몰의 트라이글라이세라이드 및 3몰의 알코올을 요한다. 완전한 공정은 3개의 연속적 및 가역적 반응을 포함하여, 중간 생성물로서 다이글라이세라이드 및 모노글라이세라이드를 형성한다. 최종 생성물의 조성은 온도, 화학량론(알코올/트라이글라이세라이드 몰 비), 촉매의 유형과 같은 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 에스터교환 반응 및 글라이세롤의 제거 후, 조성은 지방산 에틸 에스터, 다이글라이세라이드, 모노글라이세라이드 및 트라이글라이세라이드이다.
에스터교환 후 오일 조성은 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사제의 TGA 설비 모델 Q50, 50 내지 600℃의 온도 상승, 60㎖/분의 N2 흐름, 약 5,0000㎎의 샘플 질량을 사용하여 열무게 분석(TGA)을 통해 결정될 수 있다. 도 4는 에스터교환 반응 후 식물성 오일 샘플의 예시적인 온도기록도(온도에 따른 유도체 및 질량 소실)를 보여준다.
본 발명에서 ESBR을 위한 신전유로서 사용될 수 있는 에스터교환된 대두유의 조성은 5% 내지 60%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 40% 내지 80%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 99.9%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어지는, 바람직하게는 35% 내지 48%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 50% 내지 75%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 50%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어진, 더 바람직하게는 40% 내지 44%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 56% 내지 60%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 4%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어진, 지방산 에틸 에스터, 다이글라이세라이드 및 트라이글라이세라이드를 포함해야 한다.
에스터교환 공정 후, 대두유는 또한 에폭사이드화될 수 있다. 에스터교환된 대두유의 에폭시화는 2 단계로 불포화 화합물의 이중 결합에서 발생한다. 우선, 과아세트산은 하기 화학 반응 2로 표시된, 아세트산과 과산화수소의 반응에 의해 제조된다.
Figure pct00006
제2 단계는 에폭사이드화된 대두유를 제조하기 위한 불포화 에스터의 이중 결합과 과아세트산의 반응이다. 하기 화학 반응 3은 에틸 리놀레에이트에 의한 에폭시화의 예시적인 예이다.
Figure pct00007
오일 에폭시화의 함량은 용이하게 에스터교환된 오일과 과아세트산 사이의 몰 비의 제어를 통해 식물성 오일 제조업자에 의해 성취된다. 가능한 대두유 에폭시화의 정도는 0.01% 내지 6.3%이다. 본 발명에서 ESBR에서의 신전유로서의 사용을 위해, 에폭시화도는 2.5% 내지 4.5%, 바람직하게는 3.3% 내지 3.5%이다.
본 발명의 작용화된 ESBR를 위한 신전유로서 사용되는 재생성 오일은 25phr 내지 42phr, 바람직하게는 37.5phr의 양으로 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체가 부가된다.
본 발명의 작용화된 재생성 오일이 부가된 작용화된 ESBR 공중합체는 35 내지 65, 바람직하게는 40 내지 60의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)를 나타낸다.
본 발명의 에폭사이드화된 대두유가 부가된 작용화된 ESBR을 사용한 필러로서의 실리카 및/또는 카본 블랙을 지니는 타이어용 화합물은 제조되고 가황된다. 레오메트리, 인장 시험, 마모, 삼출 관찰, 젖은 노면 제동력 및 구름 저항과 같은 특성을 평가한다.
본 발명의 에폭사이드화된 재생성 오일이 부가된 작용화된 고무를 지니는 고무 가황 화합물은, 각각의 제조업자가 이의 제품 규격 및 용도에 따라 특정 제제를 지닌다는 것을 고려하여, 일반적으로 타이어, 트레드, 컨베이어 벨트, 신발 깔창, 배관, 카펫, 호스 및 성형 제품을 포함하는 일반적 기술적 물품을 제조하기 위해 산업에서 사용될 수 있다.
삼출 문제를 해결하는 것 이외에, 본 발명의 에폭사이드화된 대두유가 부가된 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔-글라이시딜 메타크릴레이트를 사용한 타이어 및 기술적 물품을 위한 화합물 제제에서 보강 필러로서의 실리카를 주로 지니는 가황 화합물은 신전유가 부가된 일반 ESBR과 비교하여 파열시 응력, 인열 강도, 내마모성, 젖은 노면 제동력 및 구름 저항과 같은 우수한 특성을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 더 나은 이해를 위해 제시되고, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1
유화 중합에 의한 표준 SBR 라텍스의 제조
표준 SBR 라텍스를 20리터의 반응기에서 유화 중합에 의해 제조하였다. 우선, 반응기를 비우고 이후 질소로 가압하고, 이 공정을 2회 반복하여, 반응기가 진공 하에 있을 때 종료하였다. 중합 반응의 개시를 저해하는 매질 중의 산소의 존재를 피하도록 이 절차를 수행하였다. 진공 하의 반응기를 하기 성분으로 충전하였다: 물(8,700g), 지방산 및 로진산의 칼륨염을 지니는 유화제 배취(2,330g), 1,3-뷰타다이엔(3,830g), 스타이렌(1,486g), 피난 하이드로퍼옥사이드(2.5g), 물, 황산제일철, EDTA 및 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트를 지니는 활성제 배취(390g), t-도데실 머캅탄(10g). 배취 중합을 7℃에서 수행하고, 60%의 전환율에서 n-아이소프로필 하이드록실아민(15g)에 의해 중지시켰다(약 7시간의 기간). 얻어진 표준 라텍스를 (낮은 수준의 다환식 방향족 화합물을 지니는) 신전유의 에멀션과 블렌딩하였다. 이 오일은 TRAE(처리된 잔유 방향족 추출물), HN(중질 나프텐), TDAE(처리된 중질유 방향족 추출물), MES(중간 추출 용매화물)일 수 있다. 건조 고무에서의 오일의 양은 37.5phr(백분율)의 고무이다. 라텍스 및 오일의 에멀션을 응결 조제 및 황산을 사용하여 스팀을 기계적 교반 하에 65℃에서 가열하면서 20리터의 스테인리스 강 용기에서 응결시켰다. 이 공정에서 형성된 크럼을 탈염수에 의해 세척하여, 염, 비누 등과 같은 매질 중에 남은 잔류물을 제거하였다. 이 크럼을 18시간 동안 65℃에서 공기 순환을 강제하면서 스테인리스강체에 위치시켜 건조 고무를 얻었다.
실시예 2
뷰타다이엔-스타이렌의 유전 공중합체를, 라텍스와 블렌딩하고 고무를 얻기 위한 일반 대두유 에멀션의 제조를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻었다. 건조 고무에서의 일반 대두유의 양은 37.5phr이었다.
실시예 3
뷰타다이엔-스타이렌의 유전 공중합체를, 라텍스와 블렌딩하고 고무를 얻기 위한 에폭사이드화된 대두유 에멀션의 제조를 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻었다. 건조 고무에서의 에폭사이드화된 대두유의 양은 37.5phr이었다.
실시예 4
유화 중합에 의한 작용화된 SBR 라텍스의 제조
작용화된 SBR 라텍스를 중합의 시작 시 작용성 단량체 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA)의 첨가에 의해 제조하였다. 반응 매질 중의 GMA의 양이 적으므로, 매질 중의 이의 확산을 수월하게 하도록 스타이렌 중의 GMA의 블렌드를 별도로 제조하였다. 진공 하의 20ℓ의 반응기를 질소로 가압하고, 이 공정을 2회 반복하여, 반응기가 진공 하에 있을 때 종료하였다. 중합 반응의 개시를 저해하는 매질 중의 산소의 존재를 피하도록 이 절차를 수행하였다. 진공 하의 반응기를 하기 성분으로 충전하였다: 물(8,500g), 지방산 및 로진산의 칼륨염을 지니는 유화제 배취(2,330g), 완충계의 배취(인산 85%: 2.1g, 아세트산 99%: 5.4g, 수산화칼륨 50%: 15.3g, 물: 200.0g, pH = 8.7), 1,3-뷰타다이엔(3,830g), 스타이렌(1,242g), GMA/스타이렌의 블렌드(106/133g), 피난 하이드로퍼옥사이드(2.5g), 물, 황산제일철, EDTA 및 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트를 지니는 활성제 배취(390g), t-도데실 머캅탄(10g). 배취 중합을 7℃에서 수행하고, 60%의 전환율에서 n-아이소프로필 하이드록실아민(15g)에 의해 중지시켰다(약 5시간의 중합 기간). 최종 라텍스의 pH는 9.2였다. 얻어진 작용화된 라텍스를 (낮은 수준의 다환식 방향족 화합물을 지니는) 신전유의 에멀션과 블렌딩하였다. 이 오일은 TRAE(처리된 잔유 방향족 추출물), HN(중질 나프텐), TDAE(처리된 중질유 방향족 추출물), MES(중간 추출 용매화물)일 수 있다. 건조 고무에서의 오일의 양은 37.5phr(백분율)의 고무이다. 라텍스 및 오일의 에멀션을 응결 조제 및 황산을 사용하여 스팀을 기계적 교반 하에 65℃에서 가열하면서 20리터의 스테인리스 강 용기에서 응결시켰다. 이 공정에서 형성된 크럼을 탈염수에 의해 세척하여, 염, 비누 등과 같은 매질 중에 남은 잔류물을 제거하였다. 이 크럼을 18시간 동안 65℃에서 공기 순환을 강제하면서 스테인리스 강 체에 위치시켜 건조 고무를 얻었다.
실시예 5
유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를, 라텍스와 블렌딩하고 고무를 얻기 위한 일반 대두유 에멀션의 제조를 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 얻었다. 건조 고무에서의 일반 대두유의 양은 37.5phr이었다.
실시예 6
유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를, 라텍스와 블렌딩하고 고무를 얻기 위한 에폭사이드화된 대두유 에멀션의 제조를 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 방식으로 얻었다. 건조 고무에서의 에폭사이드화된 대두유의 양은 37.5phr이었다. 본 실시예의 작용화 대두유가 부가된 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는 하기 특성을 나타낸다: 결합 스타이렌 함량: 21.0중량%; 폴리뷰타다이엔 미세구조: 시스-1.4 = 9.5중량%; 트랜스-1.4 = 76.3중량%; 비닐 1.2 = 14.2중량%; 무니 점도(ML 1+4, 100℃): 45.8; GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 평균 분자량(Mw): 356,000g/㏖.
화합물 제제
하기 제제는 카본 블랙 및/또는 실리카(각각 표 2 및 표 3)를 지니는 화합물 제제에 사용되었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
시험
미가황 고무 조성물을 사용하여, 1분 후 무니 점도(ML1+1/100℃) 및 4분 후 무니 점도(ML1+4/100℃) 및 10초 및 30초 후 무니 이완을 ASTM D1646 에 따라 결정하였다:
혼합물의 가황 특징을 MDR 2000E 몬산토(Monsanto) 레오미터에 의해 DIN 53 529 에 따라 160℃에서 레오미터에서 연구하였다. 이러한 방식으로, F최소, F최대, F최대-F최소, t10, t50, t90 및 t95, 및 또한 F15분, F20분 F25분 및 F25분-F최대와 같은 특징적인 데이터를 결정하였다.
DIN 53 529, 파트 3에 따른 정의는 하기와 같다:
F최소: 가교결합 등온선의 최소에서의 가황측정기(vulcameter) 판독
F최대: 가교결합 등온선의 최대에서의 가황측정기 판독
F최대-F최소: 최대와 최소 사이의 가황측정기 판독의 차이
t10: 전환율의 10%가 얻어진 시간
t50: 전환율의 50%가 얻어진 시간
t90: 전환율의 90%가 얻어진 시간
t95: 전환율의 95%가 얻어진 시간
회귀 특징은 하기 매개변수를 특징으로 한다:
F15분: 15분 후 가황측정기 판독
F20분: 20분 후 가황측정기 판독
F25분: 25분 후 가황측정기 판독
F25분-F최대: 25분 후 가황측정기 판독과 최대 값 사이의 차이
양호한 회귀 특징을 지니는 고무 조성물은 긴 가황 시간의 과정에서 실질적으로 일정한 가황측정기 판독을 특징으로 한다; 즉 가황측정기 최대에 대한 변화는 최소이어야 한다. 절대적으로 바람직하지 않은 것은 가황 시간의 증가에 따른 가황측정기 판독의 감소("회귀")이다. 이는 사용 시간 동안 모듈러스 또는 가교결합도의 감소와 함께 가황물의 불량한 시효 특징의 표시이다. 최대("전진 모듈러스(marching modulus)")의 획득 후 가황측정기 판독의 증가가 동등하게 바람직하지 않다. 고무 혼합물의 회귀 저항에 사용된 측정치는 25분과 최대 사이의 가황측정기 판독의 차이(F25분-F최대)이다. 본 혼합물의 경우에, 이 값은 -0.47dNm 미만이다.
가황물 규명에 필요한 시편을 120bar의 유압 압력에서 혼합물의 프레스 가황에 의해 제조하였다. 시편의 제조에 사용된 가황 조건은 개별적 시험 시리즈에 대해 기재되어 있다.
가황물을 사용하여, 하기 특성을 기재된 사양에 따라 결정하였다:
DIN 53505: 23℃ 및 70℃에서의 쇼어 A 경도
DIN 53512: 23℃ 및 70℃에서의 반발력("R23")
DIN 53504: 10%, 25%, 50%, 100%, 200% 및 300% 변형률에서의 응력 값(σ10, σ25, σ50, σ100, σ200 및 σ300), 파단 시 연신률 및 인장 강도
DIN 53516: 마모
및
tan δ(60℃): 60℃에서의 소실 인자(E"/E')
E'는 얼음 및 눈에서 주행하는 겨울 타이어의 그립의 표시를 제공한다. E'가 더 낮을수록, 그립이 더 우수하다.
Tan δ(60℃)는 타이어의 회전 시 이력현상 소실의 측정치이다. tan δ(60℃)가 더 낮을수록, 타이어의 구름 저항이 더 낮다.
인장 강도 시험을 ASTM D 412(가황 고무 및 열가소성 엘라스토머를 위한 표준 시험 방법 - 인장) 절차에 따라 얻어진 가황 화합물에서 수행하였다,
응력 완화 및 예비 가황 특징(무니 점도계))
마모를 DIN 방법에 의해 평가하였다.
유리 전이 온도(Tg)를 시자 주사 열량법(DSC) 기법에 의해 측정하고, 경도를 쇼어 A 방법에 의해 측정하였다.
0℃ 및 60℃에서의 탄 델타의 값을 DMA(동적 기계적 분석) 기법에 의해 가황 화합물에서 측정하였다.
젖은 노면 제동력 및 구름 저항은 타이어가 나타내야 하는 2개의 중요한 특성이다. 젖은 노면 제동력은 안전성을 의미하는 반면, 구름 저항은 연료 경제를 의미한다. 0℃에서의 탄 델타의 값은 젖은 노면 제동력과 연관되고, 더 높을수록 더 우수하고, 60℃에서의 탄 델타의 값은 구름 저항과 연관되고, 더 낮을수록 더 우수하다.
실시예 1, 2 및 3으로부터의 고무를 지니는 카본 블랙 화합물
실시예 1, 2 및 3으로부터의 고무를 사용하여 표 2에서의 제제에 따라 소형 혼합기에서 카본 블랙을 지닌 화합물을 제조하였다. 카본 블랙을 지닌 화합물을 위한 제제에서 사용된 오일은 고무에서 사용된 것과 동일한 것, 예를 들어 실시예 1의 경우 나프텐 오일, 실시예 2의 경우 일반 대두유 및 실시예 3의 경우 에폭사이드화된 대두유이다.
Figure pct00010
표 4에서의 고무 Tg의 결과는 에폭사이드화된 대두유를 지닌 표준 고무(실시예 3)가 신전유를 지닌 표준 고무(실시예 1)와 비교 시 Tg의 감소를 나타내고, 이 효과는 일반 대두유를 지닌 표준 고무(실시예 2)에 의해 더 뚜렷하다는 것을 보여준다.
삼출(가황물의 표면으로의 오일 이동)은 고무 화합물에 중요한 특징이다. 보통, 고무와의 오일 상용성이 불량할 때 삼출이 관찰된다.
삼출을 검증하기 위해 압축 변형이 보통 사용되는데, 왜냐하면 이것이 75℃, 압력 및 3일 기간에서 수행되기 때문이다. 이 극도의 조건 하에, 상호작용 중합체-오일이 효과적이지 않은 경우, 삼출이 발생할 것이다.
실시예 1의 표준 고무를 사용하여 제조된 카본 블랙을 지닌 가황 화합물은 예상된 바대로 압축 변형 후 오일 삼출을 나타내지 않지만, 실시예 2의 고무(일반 대두유를 지닌 표준 고무) 및 실시예 3의 고무(에폭사이드화된 대두유를 지닌 표준 고무)를 사용하여 제조된 카본 블랙을 지닌 가황 화합물은 오일 삼출을 나타낸다.
표 4에서의 결과는, 생고무의 무니 점도는 상당히 유사하지만, 실시예 2 및 3으로부터의 카본 블랙을 지닌 가황 화합물의 모듈러스, 파열시 응력, 경도 및 마모가 실시예 1과 비교 시 더 열등한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
표 4에서의 0℃ 및 60℃에서의 탄 델타의 결과는 실시예 3의 가황 화합물에 대한 젖은 노면 제동력 및 구름 저항 성능이 실시예 1과 유사하다는 것을 보여준다.
실시예 1, 2 및 3으로부터의 고무를 사용한 실리카 화합물
실시예 1, 2 및 3으로부터의 고무를 사용하여 표 3에서의 제제에 따라 소형 혼합기에서 실리카를 지닌 화합물을 제조하였다. 실리카를 지닌 화합물을 위한 제제에서 사용된 오일은 고무에서 사용된 것과 동일한 것, 예를 들어 실시예 1의 경우 나프텐 오일, 실시예 2의 경우 일반 대두유 및 실시예 3의 경우 에폭사이드화된 대두유이다. 결과가 표 5에 기재되어 있다.
Figure pct00011
실시예 1의 표준 고무를 사용하여 제조된 실리카를 지닌 가황 화합물 및 실시예 2의 표준 고무(일반 대두유를 가짐) 및 실시예 3의 표준 고무(에폭사이드화된 대두유를 가짐)를 사용하여 제조된 실리카를 지닌 가황 화합물은 압축 변형 후 오일 삼출을 나타내지 않는다.
생고무의 무니 점도가 유사하지만, 실시예 2(일반 대두유를 지닌 표준 고무) 및 실시예 3(에폭사이드화된 대두유를 지닌 표준 고무)으로부터의 실리카를 지닌 가황 화합물의 모듈러스, 경도 및 마모의 결과는 실시예 1(신전유를 지니는 표준 고무)과 비교 시 더 열등한 성능을 나타낸다.
표 5에 기재된 실시예 2 및 3의 가황 화합물에 대한 젖은 노면 제동력 성능은 실시예 1과 관련하여 더 열등하다. 실시예 1의 구름 저항 성능을 비교하면, 실시예 2의 성능은 약간 더 우수하지만, 실시예 3의 성능이 유사하다.
실시예 4, 5 및 6으로부터의 고무를 사용한 카본 블랙 화합물
실시예 4, 5 및 6으로부터의 고무를 사용하여 표 2에서의 제제에 따라 소형 혼합기에서 카본 블랙을 지닌 화합물을 제조하였다. 카본 블랙을 지닌 화합물을 위한 제제에서 사용된 오일은 고무에서 사용된 것과 동일한 것, 예를 들어 실시예 4의 경우 나프텐 오일, 실시예 5의 경우 일반 대두유 및 실시예 6의 경우 에폭사이드화된 대두유이다. 결과가 표 6에 기재되어 있다.
Figure pct00012
표 6에서의 고무 Tg의 결과는 실시예 4의 신전유를 지닌 작용화된 고무(-55.0℃)와 비교하여 실시예 5의 일반 대두유를 지닌 작용화된 고무(-74.8℃)에 대한 Tg의 감소를 보여준다. 그러나, 이 감소는 실시예 6의 에폭사이드화된 대두유를 지닌 작용화된 고무에 대해 그렇게 뚜렷하지 않다(-65.9℃).
실시예 4의 고무(신전유를 지닌 작용화된 고무)를 사용하여 제조된 카본 블랙을 지닌 가황 화합물 및 실시예 5의 고무(일반 대두유를 지닌 작용화된 고무) 및 실시예 6의 고무(일반 대두유를 지닌 작용화된 고무)를 사용하여 제조된 카본 블랙을 지닌 가황 화합물은 압축 변형 후 오일 삼출을 나타내지 않는다.
실시예 5(일반 대두유를 지닌 작용화된 고무) 및 실시예 6(에폭사이드화된 대두유를 지닌 작용화된 고무)의 실리카를 지닌 가황 화합물의 모듈러스 및 파열시 응력의 표 6에 기재된 결과는, 생고무의 무니 점도가 또한 더 열등하므로, 실시예 4(신전유를 지닌 작용화된 고무)와 비교 시 더 열등하다. 실시예 5 및 6의 경도의 결과는 실시예 4와 상당히 유사하다. 마모 결과는 실시예 4와 비교하여 실시예 5 및 6의 가황 화합물의 상당한 개선을 보여준다.
표 6에서의 0℃에서의 탄 델타의 결과는 실시예 6의 카본 블랙 가황 화합물에 대한 젖은 노면 제동력 성능이 실시예 5와 관련하여 더 우수하고, 실시예 4와 관련하여 유사하다는 것을 보여준다. 구름 저항 성능(60℃에서의 탄 델타)은 실시예 4, 5 및 6 중에 유사하다.
실시예 4, 5 및 6으로부터의 고무를 사용한 실리카 화합물
실시예 4, 5 및 6으로부터의 고무를 사용하여 표 3에서의 제제에 따라 소형 혼합기에서 실리카를 지닌 화합물을 제조하였다. 실리카를 지닌 화합물을 위한 제제에서 사용된 오일은 고무에서 사용된 것과 동일한 것, 예를 들어 실시예 4의 경우 나프텐 오일, 실시예 5의 경우 일반 대두유 및 실시예 6의 경우 에폭사이드화된 대두유이다. 결과가 표 7에 기재되어 있다.
Figure pct00013
실시예 4의 고무(신전유를 지닌 작용화된 고무)를 사용하여 제조된 실리카를 지닌 가황 화합물 및 실시예 5의 고무(일반 대두유를 지닌 작용화된 고무) 및 실시예 6의 고무(에폭사이드화된 대두유를 지닌 작용화된 고무)를 사용하여 제조된 실리카를 지닌 가황 화합물은 압축 변형 후 삼출을 나타내지 않는다.
표 7에서의 결과는, 실시예 5 및 6의 실리카 가황 화합물에 대한 모듈러스(각각 93.2 및 96.2)가 실시예 4(126.7)와 관련하여 더 열등하지만(생고무의 무니 점도가 또한 더 열등하므로), 표 5(92.0)에 기재된 실시예 1의 신전유를 지니는 표준 고무의 실리카 가황 화합물과 비교하여 동일한 수준이라는 것(이 경우(표 5의 실시예 1) 생고무의 무니가 더 높긴 하지만)을 보여준다. 실시예 6의 실리카 가황 화합물의 파열시 응력 및 인열 강도는 실시예 4 및 5와 비교할 때 및 또한 표 5에서의 실시예 1의 실리카 가황 화합물(신전유를 지니는 표준 고무)과 비교할 때 우수한 성능을 나타낸다.
타이어 조성물을 위한 다른 중요한 특성은 각각 내마모성(내구성), 젖은 노면 제동력(안전성) 및 구름 저항(연료 경제)을 의미하는, 마모, 0℃에서의 탄 델타 및 60℃에서의 탄 델타이다. 실시예 6의 실리카 가황 화합물(에폭사이드화된 대두유를 지닌 작용화된 고무)에 대한 표 7에서의 이 3개의 특성의 결과는 실시예 4 및 5의 실리카 가황 화합물과 비교 시 및 또한 표 5에서의 실시예 1의 실리카 가황 화합물(신전유를 지니는 표준 고무)과 비교할 때 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 6의 실리카 가황 화합물에 대한 언급된 특성의 개선은, 본 발명의 작용화된 재생성 오일이 부가된 생성물 작용화된 고무인, 양호한 상호작용 중합체-오일(이들 둘 다가 작용화될 때)의 표시이다.

Claims (16)

  1. 유전 작용화된(oil extended functionalized) 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체로서, 상기 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체는, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 스타이렌에 기초한 반복 단위를 15중량% 내지 50중량%, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 뷰타다이엔에 기초한 반복 단위를 42중량% 내지 80중량%, 그리고 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 적어도 1종의 작용성 단량체에 기초한 단위를 5중량% 내지 43중량% 포함하고, 적어도 1종의 신전유(extender oil)는 식물성 오일에 기초한, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 스타이렌 단량체 및 뷰타다이엔 단량체와 중합되어 상기 작용화된 공중합체를 형성하고 따라서 작용화된 삼원중합체를 나타내는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작용성 단량체에 기초한 단위를, 상기 공중합체 100중량%를 기준으로, 0.3중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5.0중량%, 더 바람직하게는 0.7중량% 내지 3.5중량% 포함하는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 작용화된 공중합체는 무니 점도(Mooney viscosity)(100℃에서의 ML 1+4)가 35 내지 65, 바람직하게는 40 내지 60이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 통해 결정된 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 2,200,000g/㏖, 바람직하게는 200,000 내지 900,000g/㏖인, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 상기 공중합체에 그래프팅된, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 바람직하게는, 글라이시딜 메타크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이아이소프로폭시실란 또는 메타크릴옥시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신전유는 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 코코넛유, 해바라기유, 파인유, 옥수수유, 올리브유, 땅콩유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 쌀겨유, 자트로파 오일(jatropha oil) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 신전유는 에스터교환된, 바람직하게는, 에폭사이드화된, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 신전유는 25phr 내지 42phr, 바람직하게는, 37.5phr의 양으로 사용되는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    (1a) 완충계를 사용한 스타이렌, 뷰타다이엔 및 작용성 단량체의 유화 중합 및 8.5 내지 9.5의 범위의 라텍스의 pH 조절 단계로서, 상기 완충계는 프탈산수소이나트륨/오쏘인산이수소나트륨, 아세트산/아세트산나트륨, 붕산/사붕산나트륨, 2치환 인산나트륨/수산화나트륨, 인산일나트륨/인산, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 인산이나트륨/인산, 인산일나트륨/수산화나트륨, 붕산/수산화나트륨, 프탈산수소이칼륨/오쏘인산이수소칼륨, 오쏘인산이수소칼륨/수산화나트륨, 사붕산나트륨/염산, 탄산나트륨/탄산수소나트륨, 인산이나트륨/인산, 인산칼륨/수산화칼륨, 사붕산나트륨/수산화나트륨, 중탄산나트륨/수산화나트륨, 오쏘인산수소나트륨/수산화나트륨, 염화칼륨/수산화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된, 상기 유화 중합 및 pH 조절 단계, 또는
    (1b) 스타이렌 및 뷰타다이엔과 작용성 단량체의 유화 중합에 의해 얻은 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체의 그래프팅 단계,
    (1c) 에폭사이드기에 의한 중합체 사슬의 작용화에 의한 일반 ESBR의 변형을 통한 상기 중합체 사슬의 직접 작용화 단계, 및
    (2) (1a), (1b) 또는 (1c)에 의해 얻은 공중합체와 식물성 오일, 바람직하게는, 에폭사이드화된 식물성 오일에 기초한 적어도 1종의 신전유의 블렌딩 단계를 포함하는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 글라이시딜 메타크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트 등, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등, 아크릴로나이트릴, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이아이소프로폭시실란, 메타크릴옥시실란 등과 같은 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 신전유는 대두유, 면실유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 코코넛유, 해바라기유, 파인유, 옥수수유, 올리브유, 땅콩유, 유채유, 캐놀라유, 참깨유, 쌀겨유, 자트로파 오일 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 5중량% 내지 60중량%의 지방산 에틸 에스터, 40중량% 내지 80중량%의 다이글라이세라이드 및 0.01중량% 내지 99.9중량%의 트라이글라이세라이드의 혼합물을 지니는 상기 신전유가 에스터교환되어, 상기 혼합물 100중량%를 기준으로, 바람직하게는 35% 내지 48%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 50% 내지 75%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 50%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어진 조성물을 생성시키고, 더 바람직하게는 40% 내지 44%의 범위의 지방산 에틸 에스터, 56% 내지 60%의 범위의 다이글라이세라이드 및 0.01% 내지 4%의 범위의 트라이글라이세라이드로 이루어진 조성물을 생성시키는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2.5% 내지 4.5%, 바람직하게는, 3.3% 내지 3.5%의 에폭시화도를 지니는 상기 에스터교환된 신전유가 에폭사이드화되는, 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유전 작용화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 및 적어도 1종의 카본 블랙 및/또는 적어도 1종의 실리카를 포함하는 고무 조성물.
  16. 기술적 물품, 바람직하게는, 타이어, 트레드(tread), 컨베이어 벨트, 신발 깔창, 배관, 카펫, 호스 및 몰딩을 제조하기 위한, 제15항에 따른 고무 조성물의 이용 방법.
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