CN114805686B - 充油丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种充油丁苯橡胶及其制备方法。该制备方法还包括：在真空和氮气置换条件下，以苯乙烯、丁二烯、第一乳化剂、电解质、引发剂、还原剂、分子量调节剂及水为反应原料进行乳液聚合反应，当乳液聚合反应体系的转化率为65～70％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂，得到丁苯橡胶，按重量份计，反应原料包括35.5～37.5份苯乙烯、64.5～62.5份丁二烯；将丁苯橡胶与填充油混掺，得到充油丁苯橡胶。将苯乙烯和丁二烯及其它反应原料的用量以及乳液聚合反应体系的转化率限定在特定的范围内制备丁苯橡胶和充油丁苯橡胶，能够大大提高充油丁苯橡胶的耐磨性和抗湿滑性能，并降低其滚动阻力和生热值。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体而言，涉及一种充油丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
按是否填充油品分类，乳聚丁苯橡胶可分为非充油系列产品和充油系列产品，充油丁苯橡胶根据产品牌号不同，一般每100份聚合物中充15～50份填充油。按聚合物的结构分类，乳聚丁苯橡胶可分为苯乙烯含量为23.5％的高结构型和较高结合苯乙烯(31％，35％，40％)系列产品。
与非充油丁苯橡胶相比，充油丁苯橡胶具有加工性能好，生热低，低温屈挠寿命长等特点。因充油丁苯橡胶具有良好的综合性能，被广泛应用于斜交轮胎、轿车子午线轮胎和轻型载重子午线轮胎以及其它橡胶制品中。
环保型充油胶在生产、加工和使用过程中不产生亚硝胺，不填充多稠环芳烃等致癌物质，对环境无污染，对人体无毒害的丁苯橡胶。
现有文献提供了一种新型充油丁苯橡胶的生产方法，采用该方法生产出来的丁苯橡胶是环保型的产品，其各项环保指标都满足欧盟的技术要求，其比现有产品具有更好的性价比和抗湿滑性。但其缺点为该充油丁苯无法同时具有抗湿滑性、滚动阻力小和耐磨性好的性能。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种同时具有抗湿滑性、滚动阻力小和耐磨性好的充油丁苯橡胶。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种充油丁苯橡胶及其制备方法，以解决现有的充油丁苯橡胶无法同时满足抗湿滑性、滚动阻力小和耐磨性好性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面提供了一种充油丁苯橡胶的制备方法，该制备方法还包括：在真空和氮气置换条件下，以苯乙烯、丁二烯、第一乳化剂、电解质、引发剂、还原剂、分子量调节剂及水为反应原料进行乳液聚合反应，当乳液聚合反应体系的转化率为65～70％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂，得到丁苯橡胶，其中，按重量份计，反应原料包括35.5～37.5份苯乙烯、64.5～62.5份丁二烯、4.0～5.5份乳化剂、0.63～1.03份电解质、0.06～0.12份引发剂、0.055～0.095份还原剂、0.07～0.15份分子量调节剂及180～200份水和0.03～0.8份终止剂；将丁苯橡胶与填充油混掺，得到充油丁苯橡胶，丁苯橡胶与填充油的重量比为100:(35.5～41.5)。
进一步地，按重量份计，终止剂包括0.01～0.1份盐酸异丙基羟胺和0.03～0.8多烷基二硫代氨基甲酸锌。
进一步地，按重量份计，终止剂包括0.05～0.08份盐酸异丙基羟胺和0.1～0.15份多烷基二硫代氨基甲酸锌。
进一步地，按重量份计，电解质包括0.2～0.3份磷酸、0.3～0.5份氢氧化钾、0.01～0.03份乙二胺四乙酸四钠盐和0.1～0.2份间次甲基二萘磺酸钠。
进一步地，填充油包括：C20～C30的芳烃或环烷烃、水和第二乳化剂，且丁苯橡胶与填充油的重量比为100:(35.5～41.5)；优选地，丁苯橡胶与填充油的重量比为100:(38～40)。
进一步地，第一乳化剂和第二乳化剂包括但不限于歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钠皂。
进一步地，按重量份计，填充油包括：22.5～24.5份C20～C30的芳烃或环烷烃、10.5～12.0份水、2.8～3.0份歧化松香酸钾皂和1.5～1.8份脂肪酸钠皂。
进一步地，按重量份计，还原剂包括0.035～0.2份铁钠盐和0.03～0.05份甲醛次硫酸氢钠。
进一步地，乳液聚合反应的反应温度为4.5～5.5℃，反应时间为8～10h。
本申请的另一方面还提供了一种充油丁苯橡胶，充油丁苯橡胶采用上述制备方法制得。
应用本发明的技术方案，乳液聚合反应中，将苯乙烯和丁二烯及其它反应原料的用量以及乳液聚合反应体系的转化率限定在特定的范围内制备丁苯橡胶和充油丁苯橡胶，能够大大提高充油丁苯橡胶的耐磨性和抗湿滑性能，并降低其滚动阻力和生热值。在此基础上，采用上述方法制得的充油丁苯橡胶还具有优异的耐磨性和抗湿滑性能，同时还具有滚动阻力低和生热低的优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据实施例1制得充油丁苯橡胶与市售产品SBR1739、SBR1723在-80～100℃范围内的抗湿滑性能和滚动性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的充油丁苯橡胶无法同时具有良好的抗湿滑性能、耐磨性和滚动阻力小的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种充油丁苯橡胶的制备方法，该制备方法还包括：在真空和氮气置换条件下，以苯乙烯、丁二烯、第一乳化剂、电解质、引发剂、还原剂、分子量调节剂及水为反应原料进行乳液聚合反应，当乳液聚合反应体系的转化率为65～70％时，向乳液聚合反应体系中加入终止剂，得到丁苯橡胶，其中，按重量份计，反应原料包括35.5～37.5份苯乙烯、62.5～64.5份丁二烯、4.0～5.5份乳化剂、0.63～1.03份电解质、0.06～0.12份引发剂、0.055～0.095份还原剂、0.07～0.15份分子量调节剂及180～200份水和0.03～0.8份终止剂；将丁苯橡胶与填充油混掺，得到充油丁苯橡胶。
乳液聚合反应中，将苯乙烯和丁二烯及其它反应原料的用量以及乳液聚合反应体系的转化率限定在特定的范围内制备丁苯橡胶和充油丁苯橡胶，能够大大提高充油丁苯橡胶的耐磨性和抗湿滑性能，并降低其滚动阻力和生热值。在此基础上，采用上述方法制得的充油丁苯橡胶还具有优异的耐磨性和抗湿滑性能，同时还具有滚动阻力低和生热低的优点。
为了进一步提高乳液聚合反应的终止效率，降低丁苯橡胶中的杂质含量，在一种优选的实施例中，按重量份计，终止剂包括0.01～0.1份盐酸异丙基羟胺和0.03～0.8份多烷基二硫代氨基甲酸锌。更优选地，按重量份计，终止剂包括0.05～0.08份盐酸异丙基羟胺和0.1～0.15份多烷基二硫代氨基甲酸锌。
在一种优选的实施例中，按重量份计，电解质包括0.2～0.3份磷酸、0.3～0.5份氢氧化钾、0.01～0.03份乙二胺四乙酸四钠盐、0.1～0.2份间次甲基二萘磺酸钠。相比于其它电解质，采用上述组成的电解质有利于大大提高乳液聚合反应的反应效率，降低亚硝酸盐的产生。
在一种优选的实施例中，填充油包括：C20～C30的芳烃或环烷烃、水和第二乳化剂，且丁苯橡胶与填充油的重量比为100:(35.5～41.5)。为了进一步提高充油丁苯橡胶的综合性能，更优选地，丁苯橡胶与填充油的重量比为100:(38～40)。
在一种优选的实施例中，第一乳化剂和第二乳化剂包括但不限于歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钠皂。采用上述乳化剂作为第一乳化剂有利于提高丁苯橡胶和填充油的相溶性，同时采用上述乳化剂作为第二乳化剂有利于提高乳液聚合过程中乳液环境的稳定性，从而有利于提高充油丁苯橡胶的收率。
为了进一步提高填充油与丁苯橡胶的相容性以及充油丁苯橡胶的抗湿滑性能，在一种优选的实施例中，按重量份计，填充油包括：22.5～24.5份C20～C30的芳烃或环烷烃、10.5～12.0份水、2.8～3.0份歧化松香酸钾皂、1.5～1.8份脂肪酸钠皂。更优选地，按按重量份计，填充油包括：23.5份C20～C30的芳烃或环烷烃、11份水、2.8～3.0份歧化松香酸钾皂、1.5～1.8份脂肪酸钠皂。
优选地，上述C20～C30的芳烃选自TDAE汉圣，泰国或俄罗斯，或C20～C30的环烷烃选自NAP10-2辽河石化)。
在一种优选的实施例中，按重量份计，还原剂包括0.035～0.2份铁钠盐、0.03～0.05份甲醛次硫酸氢钠。还原剂中各组成的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高充油丁苯橡胶的抗氧化性能。上述铁钠盐为还原性的铁盐或钠盐，比如硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠等。
上述制备方法中，引发剂和分子量调节剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施方式中，引发剂包括但不限于过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷和过氧化氢二异丙苯组成的组中的一种或多种；分子量调节剂包括但不限于叔十二碳硫醇。
在一种优选的实施例中，乳液聚合反应的反应温度为4.5～5.5℃，反应时间为8～10h。乳液聚合反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高丁苯橡胶的收率。
本申请的另一方面还提供了一种充油丁苯橡胶，充油丁苯橡胶采用上述制备方法制得。
乳液聚合反应中，通过将苯乙烯和丁二烯及其它反应原料的用量以及乳液聚合反应体系的转化率限定在特定的范围内制备丁苯橡胶，这有利于大大提高充油丁苯橡胶的耐磨性，并降低其滚动阻力。通过限定丁苯橡胶和填充油的混掺比例大大提高了充油丁苯橡胶的抗湿滑性能。同时在上述两方面的作用下采用上述方法制得的充油丁苯橡胶还具有生热低的优点。在此基础上，采用上述方法制得的充油丁苯橡胶还具有优异的耐磨性和抗湿滑性能，同时还具有滚动阻力低和生热低的优点。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种环保型充油丁苯橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，在转化率达到70％时，加入终止剂终止反应，得到丁苯橡胶。
上述步骤(1)乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：36份苯乙烯、64份丁二烯、4.5份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.63份电解质、0.065份过氧化氢对孟烷(引发剂)、0.065份还原剂、0.10份叔十二碳硫醇(分子量调节剂)、190份水和0.24份终止剂；其中
电解质的组成为(按重量份计)：0.2份磷酸、0.3份氢氧化钾、0.03份乙二胺四乙酸四钠、0.1份间次甲基二萘磺酸钠；
还原剂的组成为(按重量份计)：0.05份铁钠盐(硫酸亚铁与乙二胺四乙酸钠重量比1:1)、0.03份甲醛次硫酸氢钠；
终止剂的组成为(按重量份计)：0.04份盐酸异丙基羟胺和0.2份多烷基二硫代氨基甲酸锌。
(2)按重量比100:38.8，将上述基础胶乳与填充油乳液掺混均匀后，加入到浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃～65℃，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品，其中填充油乳液的组成为(按重量份计)：23.5份芳烃油(TDAE汉圣，泰国)、11.0份水、2.8份歧化松香酸钾皂和1.5份脂肪酸钠皂。
实施例2
与实施例1的区别为：
上述步骤(1)乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：35.5份苯乙烯、64.5份丁二烯、4.6份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.63份电解质、0.065份过氧化氢对孟烷(引发剂)、0.065份还原剂、0.10份叔十二碳硫醇(分子量调节剂)、190份水和0.24份终止剂。
实施例3
与实施例1的区别为：
上述步骤(1)乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：39份苯乙烯、61份丁二烯、4.6份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.63份电解质、0.065份过氧化氢对孟烷(引发剂)、0.065份还原剂、0.10份叔十二碳硫醇(分子量调节剂)、190份水和0.24份终止剂。
实施例4
与实施例1的区别为：
基础胶乳与填充油乳液的重量比为100:36。
实施例5
与实施例1的区别为：
终止剂的组成为(按重量份计)：0.06份盐酸异丙基羟胺和0.15份多烷基二硫代氨基甲酸锌。
实施例6
与实施例1的区别为：
填充油乳液的组成为(按重量份计)：22份芳烃油(TDAE汉圣，泰国)、13.0份水、2.5份歧化松香酸钾皂和2份脂肪酸钠皂。
实施例7
与实施例1的区别为：
填充油乳液的组成为(按重量份计)：23.5份环烷烃油(NAP10)、11.0份水、2.8份歧化松香酸钾皂和1.5份脂肪酸钠皂。
对比例1
与实施例1的区别为：
上述步骤(1)乳液聚合反应采用的原料为(按重量份计)：42份苯乙烯、57份丁二烯、4.5份乳化剂歧化松香酸钾皂、0.63份电解质、0.065份过氧化氢对孟烷(引发剂)、0.065份还原剂、0.10份叔十二碳硫醇(分子量调节剂)、190份水和0.24份环保型终止剂。
实施例1至7及对比例1中制得的充油丁苯橡胶的性能进行测试，测试方法见GB/T8655-2006和GB/T13937-1992。0℃的tanδ值较低，其抗湿滑性能越好，60℃的tanδ值较低，其生热低及滚动阻力小，耐磨性能良好。测试结果见表1和2。
根据实施例1制得充油丁苯橡胶与市售产品SBR1739、SBR1723在-80～100℃范围内的抗湿滑性能和滚动性能见图1。
表1
表2
| 0℃的tanδ(抗湿滑性能) | 60℃的tanδ(滚动阻力) | |
| 吉林石化公司SBR1739 | 0.73 | 0.29 |
| 吉林石化公司SBR1723 | 0.36 | 0.21 |
| 实施例1 | 0.51 | 0.21 |
| 实施例2 | 0.49 | 0.20 |
| 实施例3 | 0.50 | 0.21 |
| 实施例4 | 0.58 | 0.24 |
| 实施例5 | 0.51 | 0.21 |
| 实施例6 | 0.57 | 0.26 |
| 实施例7 | 0.48 | 0.20 |
| 对比例1 | 0.71 | 0.28 |
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至7及对比例1以及市售产品可知，将采用本申请提供的方法制得的充油丁苯橡胶具有优异的力学性能、耐磨性和抗湿滑性能，同时还具有生热低等优点。
比较实施例1至3可知，将乳液聚合反应的原料限定在本申请优选的范围内有利于提高充油丁苯橡胶的综合性能。
比较实施例1和5可知，将丁苯橡胶和填充油的重量比限定在本申请优选的范围内有利于提高充油丁苯橡胶的力学性能。
比较实施例1和6、7可知，将填充油的组成限定在本申请优选的范围内有利于提高充油丁苯橡胶的综合性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种充油丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在真空和氮气置换条件下，以苯乙烯、丁二烯、第一乳化剂、电解质、引发剂、还原剂、分子量调节剂及水为反应原料进行乳液聚合反应，当所述乳液聚合反应体系的转化率为65～70%时，向所述乳液聚合反应体系中加入终止剂，得到丁苯橡胶，其中，按重量份计，所述反应原料包括35.5～37.5份所述苯乙烯、62.5～64.5份所述丁二烯、4.0～5.5份所述乳化剂、0.63～1.03份所述电解质、0.06～0.12份所述引发剂、0.055～0.095份所述还原剂、0.07～0.15份所述分子量调节剂及180～200份所述水和0.03～0.8份所述终止剂；
将所述丁苯橡胶与填充油混掺，得到所述充油丁苯橡胶；
所述填充油包括：C20～C30的芳烃或环烷烃、水和第二乳化剂，且所述丁苯橡胶与所述填充油的重量比为100:（35.5～41.5）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述终止剂包括0.01～0.1份盐酸异丙基羟胺和0.03～0.8份多烷基二硫代氨基甲酸锌。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述终止剂包括0.05～0.08份盐酸异丙基羟胺和0.1～0.15份多烷基二硫代氨基甲酸锌。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述电解质包括0.2～0.3份磷酸、0.3～0.5份氢氧化钾、0.01～0.03份乙二胺四乙酸四钠盐和0.1～0.2份间次甲基二萘磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁苯橡胶与所述填充油的重量比为100:（38～40）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳化剂和所述第二乳化剂包括歧化松香酸钾皂和/或脂肪酸钠皂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述填充油包括：22.5～24.5份C20～C30的芳烃或环烷烃、10.5～12.0份水、2.8～3.0份歧化松香酸钾皂和1.5～1.8份脂肪酸钠皂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述还原剂包括0.035～0.2份铁钠盐和0.03～0.05份甲醛次硫酸氢钠。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应的反应温度为4.5～5.5℃，反应时间为8～10h。
10.一种充油丁苯橡胶，其特征在于，所述充油丁苯橡胶采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
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