BR112015026369B1

BR112015026369B1 - copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo, processo para a produção de copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo, composição de borracha, e, uso da composição de borracha

Info

Publication number: BR112015026369B1
Application number: BR112015026369-0A
Authority: BR
Inventors: Marcus Tadeus De Moura Moutinho; Manoel REMIGIO DOS SANTOS; Dave Hardy
Original assignee: Arlanxeo Deutschland Gmbh; Arlanxeo Brasil Sa
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2020-07-21
Also published as: ZA201508478B; RU2662517C2; MY179711A; EP2986647B1; BR112015026369A8; PL2986647T3; SG11201508408PA; KR20160012135A; ES2640791T3; RU2015149122A; KR102253246B1; JP6389240B2; US20160068659A1; BR112015026369A2; US9902837B2; EP2792689A1; MX2015014627A; JP2016515661A; CN105121476B; EP2986647A1

Abstract

COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, E, USO DA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA A presente invenção se refere a um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo compreendendo 15 a 50 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades de repetição a base de estireno, 42 a 80 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades de repetição a base de butadieno e 5 a 43 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades a base de, pelo menos, um monômero funcional e em que, pelo menos, um óleo de extensão é à base de óleos vegetais.

Description

COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, E, USO DA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA

[001] A presente invenção se refere a um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo, um processo para ele e o seu uso.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Numerosos estudos têm sido realizados consistindo em modificar a natureza dos polímeros e copolímeros de dieno por meio de agentes de funcionalização.

[003] Uma ESBR funcional com metacrilato de glicidila (GMA) é descrita no pedido de patente US N° 2011/0098404 A1. De acordo com os inventores "Copolímero de estireno-butadieno obtido por polimerização em emulsão apresenta baixa compatibilidade com sílica". Neste pedido de patente, os inventores relataram o desenvolvimento de um copolímero de estireno-butadieno funcional por polimerização em emulsão com uma melhor compatibilidade com sílica, pela polimerização do copolímero de estireno-butadieno com um monômero de acrilato epóxi e, em seguida, realizando a abertura de anel do grupo epóxi com uma solução aquosa a 20 % de ácido sulfúrico (H2SO4) ou hidróxido de potássio (KOH). Esta ESBR funcional foi usada na preparação de composto com sílica, que é considerado com tendo propriedades de tração, resistência ao desgaste e capacidade de paragem em superfície molhada (tan delta a 0 °C) superiores. Este pedido de patente reivindica um copolímero de estireno-butadieno funcional com monômeros que possuem grupos funcionais tais como amina, hidroxila, alcoxila, sulfonato, carboxilato, fosfonato, halogênio, tiol e azida; um compósito de silica para pneus; mangueiras ou correias e um método para a preparação do dito copolímero de estireno-butadieno funcional, que compreende a realização da abertura de anel do epóxi.

[004] Uma borracha que produz um vulcanizado com baixa resistência ao rolamento, uma boa resistência à derrapagem em superfície molhada e resistência ao desgaste melhorada para bandas de rodagem de pneus de automóvel é descrita na Patente US N° 6.699.935 B2. Os inventores utilizaram grupos insaturados polimerizáveis tais como grupos divinilbenzeno, carboxílico, hidroxila e/ou grupos epóxi. Nesta patente é reportado que a resistência ao rolamento pode ser reduzida através da redução da perda de histerese da borracha vulcanizada (baixa liberação de calor). Bandas de rodagem de pneus que usam cargas inorgânicas, tal como sílica, apresentam baixa resistência ao rolamento e excelente estabilidade de condução (derrapagem em superfície molhada). Por outro lado, elas apresentam resistência à tração e resistência ao desgaste fracas. Acredita-se que a razão para isso seja a fraca interação polímero-sílica, em comparação com o negro de fumo. Para superar este problema, foi proposta a obtenção de um polímero com um grupo funcional que pode ser capaz de interagir com cargas inorgânicas (sílica). No entanto, devido à forte interação que esses grupos promovem com o polímero, isto cria problemas de dispersão da carga, liberação de calor durante o processamento e processabilidade ruim. O desafio para os pesquisadores é encontrar a quantidade apropriada de monômero funcional incorporado ao polímero, que possa combinar as propriedades com processabilidade. A Patente US N° 6.699.935 B2 reivindica uma composição de borracha tendo um monômero polimerizável com grupo funcional compreendendo grupos carboxílico, amino, hidroxila, epóxi e grupos alcoxissilila. Exemplos de grupos carboxílicos: ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido itacônico e semelhantes. Exemplos de grupos amino: (met)acrilato de dimetilaminometila (met)acrilato de dietilaminometila, N,N-dietil-p-aminoestireno, 2-vinilpiridina e semelhantes. Exemplos de grupos hidroxila: (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila, (met)acrilato de 2-hidroxibutila, p-hidroxiestireno e semelhantes. Exemplos de grupos epóxi: éter de (met)alilglicidila, (met)acrilato de glicidila e (met)acrilato de 3,4-oxiciclohexila. Exemplos de grupos alcoxissilano: (met)acriloximetiltrimetoxissilano, (met)acriloximetildimetoxissilano, gama-metacriloxipropil tripopoxissilano e semelhantes. É mencionado, nesta invenção, que é possível ter uma combinação de dois ou mais monômeros funcionais que possuem grupos carboxílico, hidroxila ou epóxi. Por exemplo, é possível ter uma combinação de um monômero de grupo carboxílico e um monômero de grupo hidroxila. A Patente US N° 6.699.935 também reivindica uma composição de pneus com os polímeros funcionais mencionados.

[005] A Patente US N° 4.574.140 divulga um processo para a obtenção de um copolímero de elastômero sintético com "força verde" melhorada, definida na invenção como "uma propriedade de um polímero ou um elastômero comum na borracha natural, que contribui para as condições de construção adequadas, geralmente medida por medições de tensão-deformação". O processo para a obtenção de tais polímeros foi a polimerização em emulsão por radicais livres utilizando práticas e procedimentos convencionais, tais como temperatura, pressão e tempo através de iniciadores de radicais livres. A polimerização em emulsão foi realizada em um pH de 10 a 11, embora os autores afirmem que isto não dever ser limitante. Estes polímeros com grupos hidroxila pendentes podem ser misturados em Banbury com outros copolímeros, tal como borracha natural, cis e trans-polibutadieno, ambos o cis e trans-poliisopreno, polipropileno, um copolímero de butadieno e estireno, um copolímero de alfa-metilestireno e butadieno, cis-1,4-poliisopreno elevado e cis-1,4-polibutadieno elevado. A mistura pode ser realizada na forma de látex e pode ser misturada com um látex de um elastômero, tal como polibutadieno, um copolímero de estireno e butadieno e látex de nitrila. O terpolímero pode ser parcialmente reticulado pela adição de agentes de reticulação, tais como diisocianatos. Exemplos de monômeros utilizados para funcionalizar o polímero são: metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila e acrilato de hidroxipropila. O Exemplo 3 da presente invenção apresenta terpolímeros de estireno-butadieno-HEMA (metacrilato de hidroxietila) e estireno-butadieno com metacrilato de glicidila (GMA). Os látex foram extraídos, coagulados e combinados usando negro de fumo na receita. De acordo com os inventores, os compostos de terpolímero de HEMA apresentaram uma resiliência melhor do que os compostos de terpolímero de GMA. Esta patente reivindica um processo para a formação de um copolímero de elastômero sintético possuindo resistência verde melhorada, compreendendo a reação de, pelo menos, um tipo de um elastômero sintético formando um monômero com um grupo hidroxila, em que o dito monômero contendo hidroxila é selecionado do grupo que consiste em metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxietila e acrilato de hidroxipropila.

[006] A Patente US N° 6.653.404 B2 descreve um processo para a obtenção de uma borracha com monômeros funcionais, tal como (met)acrilato de dietilaminometila, (met)acrilato de hidroxipropila, o,m,p-hidroxiestireno, (met)acrilato de glicidila, grupos alcoxissilila, (met)acriloximetiltrimetoxissilano e semelhantes. De acordo com esta invenção, uma composição de borracha apresenta processabilidade satisfatória com silica. Uma composição de borracha com silica e negro e fumo é considerada como tendo excelente resistência à tração e resistência ao desgaste.

[007] A Patente US N° 7.108.033 B2 descreve uma invenção para a obtenção de polímeros que apresentam histerese baixa e boa compatibilidade com materiais de carga, tal como negro de fumo e sílica. Os monômeros funcionais são derivados de um ou mais monômeros de diolefina conjugada com um grupo de saída, tal como halogênio (cloro, bromo e iodo). De acordo com os inventores, o sistema de polimerização pode ser realizado por polimerização em massa, polimerização em fase de vapor, polimerização em solução, polimerização em suspensão e em emulsão, mas a polimerização em emulsão é a preferida comercialmente. Exemplos destes monômeros são os seguintes: Cloreto de 4-vinilbenzila, brometo de 4-vinilbenzila, tiocianato de 4-vinilbenzila. Polímeros funcionais foram compostos utilizando negro de fumo e sílica na receita. Testes dinâmicos mostram que os compostos do polímero funcional com cloreto de 4-vinilbenzila apresentaram redução de histerese, o que é uma indicação de melhora na interação polímero-carga, principalmente com silica. Esta patente reivindica um pneu que é compreendido por uma carcaça de forma geral toroidal, com uma banda de rodagem circunferencial externa e uma composição de borracha com os monômeros funcionais mencionados.

[008] A Patente US N° 6.455.655 B1, a patente US N° 6.512.053 B1 e a Patente US N° 6.716.925 B2 divulgam uma borracha de estireno-butadieno fabricada por polimerização em emulsão (ESBR) com propriedades como resistência ao rolamento e desgaste da banda de rodagem semelhantes àquelas da SBR por polimerização em solução, mas com características de tração melhoradas quando utilizadas em formulações para bandas de rodagem de pneus. Esta borracha é caracterizada pela incorporação de um monômero de acrilato de hidroxialquila na cadeia polimérica, mais especificamente metacrilato de hidroxipropila. Nas patentes US N° 6.455.655 Bl e N° 6.512.053 Bl, látex com peso molecular baixo e peso molecular elevado são produzidos separadamente. Na patente US N° 6.455.655 B1, o monômero de metacrilato de hidroxipropila, de preferência, é incorporado durante a polimerização para a obtenção de uma borracha com peso molecular elevado e o seu nível varia de cerca de 3 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso. A temperatura de polimerização varia de 7 °C a 13 °C. Látex com peso molecular elevado e com peso molecular baixo são misturados e coagulados com salmoura e solução diluída de ácido sulfúrico ou de sulfato de alumínio. As migalhas foram lavadas e secas. De modo a obter as características desejadas, a SBR por emulsão da presente invenção pode ser misturada com outros polímeros e co-curada. Exemplos de tais polímeros incluem borracha natural, cis-1,4-polibutadieno elevado, polibutadieno de vinila elevado, polibutadieno de vinila médio, trans-1,4-polibutadieno elevado, solução de estireno-butadieno, estireno-isopreno-butadieno, estireno-isopreno, isopreno-butadieno e 3,4-poliisopreno. A Patente US N° 6.455.655 B1 reivindica uma composição de borracha de estireno-butadieno em que o acrilato de hidroxialquila, especificamente, metacrilato de hidroxipropila, está ligado ao polímero a um nível que varia de cerca de 3 por cento a cerca de 5 por cento e um pneu tendo uma banda de rodagem que é constituída pela composição de borracha de estireno-butadieno especificada na invenção, em que a carga é selecionada do grupo que consiste em negro de fumo e sílica.

[009] É bem conhecido no estado da técnica, que os polímeros de ESBR apresentam o seu melhor desempenho em termos de resistência ao rolamento, resistência ao rasgo e resistência ao desgaste quando são produzidos com peso molecular elevado. No entanto, estes polímeros de peso molecular elevado são difíceis de processar em equipamentos de mistura utilizados, em geral, na indústria de composições de borracha.

[010] Para superar este problema técnico, é uma prática geral, nas instalações de produção de borracha sintética, incorporar óleos de extensão aos polímeros de peso molecular elevado, para melhorar a sua processabilidade em plantas de composições de borracha.

[011] Os documentos do estado da técnica descritos acima e a literatura técnica geral não comentam o papel dos óleos de extensão nas propriedades ou processabilidade da ESBR polar modificada. Eles estão centrados, principalmente, nos agentes de funcionalização polares introduzidos na cadeia polimérica, sem se importar com a natureza química do óleo de extensão a ser utilizado.

[012] Óleos de extensão para ESBR são componentes chave para ditar a sua compatibilidade, processabilidade e propriedades. Por esta razão, é muito importante que os óleos de extensão sejam quimicamente compatíveis com a cadeia principal do polímero e com a carga utilizada na composição.

[013] Óleos de extensão utilizados atualmente na produção de ESBR são de origem fóssil e a base de frações não polares de hidrocarbonetos de petróleo, tendo uma determinada composição de compostos aromáticos, naftênicos e parafínicos.

[014] Compostos aromáticos são mais compatíveis com as cadeias poliméricas da ESBR do que os compostos naftênicos e parafínicos, nesta sequência. Em relação à compatibilidade com negro de fumo, a mesma sequência é seguida.

[015] No entanto, frações de óleo são mais ricas em compostos parafínicos e, por esta razão, é muito importante controlar o nível de carbonos aromáticos e naftênicos, mantendo uma quantidade mínima de tais compostos no em óleo de extensão utilizado para a modificação da ESBR.

[016] Além disso, óleos altamente aromáticos, recentemente, foram banidos da indústria da borracha, devido ao seu alto teor de HAP (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) . Eles foram substituídos por TRAE (extrato aromático residual tratado), TDAE (extrato aromático destilado tratado), MES (solvato de extração suave), HN (naftênico elevado) e outros óleos HAP baixos. No entanto, esses óleos ainda apresentam certa quantidade de compostos HAP e todos eles são derivados de fontes não renováveis, provenientes de diferentes processos de destilação do petróleo bruto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[017] A presente invenção se refere a um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo compreendendo 15 a 50 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades de repetição a base de estireno, 42 a 80 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades de repetição a base de butadieno e 5 a 43 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades a base de, pelo menos, um monômero funcional e em que, pelo menos, um óleo de extensão é à base de óleos vegetais.

[018] De preferência, o monômero funcional é polimerizado com o monômero de estireno e com o monômero de butadieno para formar o copolímero funcionalizado, representando, portanto, um terpolímero funcionalizado.

[019] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo compreende de 0,3 a 10 % em peso, de preferência, de 0,5 a 5,0 % em peso e, mais de preferência, de 0,7 a 3,5 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades a base do monômero funcional.

[020] O copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo, de preferência, tem uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100 °C) de 35 a 65, de preferência, de 40 a 60 e um peso molecular médio (Mw) determinado por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, de preferência, 200.000 a 900.000 g/mol.

[021] De preferência, o monômero funcional é enxertado no copolímero.

[022] De preferência, o monômero funcional é selecionado do grupo que consiste em monômeros a base de acrilato, de preferência, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, acrilonitrila, metacriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltriisopropoxissilano ou metacriloxissilano.

[023] De preferência, o óleo de extensão é selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma, de linhaça, de coco, de girassol, de pinho, de milho, de oliva, de amendoim, de colza, de canola, de gergelim, de farelo de arroz, de jatrofa e suas misturas.

[024] O óleo de extensão, de preferência, é transesterificado, mais de preferência, epoxidado.

[025] Em uma modalidade preferida, o óleo de extensão é utilizado em uma quantidade de 25 a 42 phr, de preferência, 37,5 phr.

[026] A presente invenção divulga um processo para a introdução de um comonômero polar em um polímero de ESBR contendo um grupo epóxido, que é mantido estável sem abertura de anel durante a polimerização e, assim, apresenta uma excelente processabilidade com compostos de sílica.

[027] De preferência, o processo para a produção do copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo compreende:
(1a) polimerização em emulsão de estireno, butadieno e um monômero funcional utilizando um sistema tampão e controlando o pH do látex na faixa de 8,5 a 9,5, em que o sistema tampão é selecionado do grupo que consiste em hidrogenoftalato dissódico/dihidrogeno ortofosfato de sódio, ácido acético/acetato de sódio, ácido bórico/tetraborato de sódio, fosfato de sódio dissubstituído/hidróxido de sódio, fosfato monossódico/ácido fosfórico, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato monossódico/hidróxido de sódio, ácido bórico/hidróxido de sódio, hidrogenoftalato dipotássico/dihidrogeno ortofosfato de potássio, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, tetraborato de sódio/ácido clorídrico, carbonato de sódio /carbonato ácido de sódio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato de potássio/hidróxido de potássio, tetraborato de sódio/hidróxido de sódio, bicarbonato de sódio/hidróxido de sódio, hidrogeno ortofosfato de sódio/hidróxido de sódio, cloreto de potássio/hidróxido de sódio, ou
(1b) enxerto de um monômero funcional em um copolímero de estireno-butadieno obtido por polimerização em emulsão de estireno e butadieno, e
(2) mistura de tal copolímero obtido em (1a) ou (1b) com, pelo menos, um óleo de extensão a base de óleos vegetais.

[028] De preferência, o monômero funcional utilizado para tal processo é selecionado do grupo que consiste em monômeros a base de acrilato, tais como metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila e semelhantes, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila e semelhantes, acrilonitrila, metacriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltriisopropoxissilano, metacriloxissilano e semelhantes.

[029] De preferência, o óleo de extensão utilizado para tal processo é selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma, de linhaça, de coco, de girassol, de pinho, de milho, de oliva, de amendoim, de colza, de canola, de gergelim, de farelo de arroz, de jatrofa ou misturas destes.

[030] Em uma modalidade preferida, o óleo de extensão para o dito processo é transesterificado, tendo uma mistura de éster etílico de ácido graxo de 5 a 60 % em peso, diglicerídeo de 40 a 80 % em peso e triglicerídeo de 0,01 a 99,9 % em peso, de preferência, resultando na composição que consiste em éster etílico de ácido graxo variando de 35 a 48 %, diglicerídeo variando de 50 a 75 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 50 % e, mais de preferência, resultando na composição que consiste em éster etílico de ácido graxo variando de 40 a 44 %, diglicerídeo variando de 56 a 60 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 4 %, com base em 100 % em peso da mistura.

[031] Em outra modalidade preferida, o óleo de extensão transesterificado é epoxidado, possuindo um grau de epoxidação de 2,5 a 4,5 % e, de preferência, de 3,3 a 3,5 %.

[032] A presente invenção também descreve a utilização de óleos de extensão renováveis epoxidados que são compatíveis com a ESBR epoxidada descrita acima, e que conferem excelentes propriedades, tais como resistência ao rolamento, aderência em superfície molhada, resistência ao desgaste e resistência ao rasgo, a compostos preparados com sílica e/ou negro de fumo como carga.

[033] Outra invenção também é uma composição de borracha compreendendo a borracha de estireno-butadieno funcionalizada estendida com óleo da invenção e, pelo menos, um de negro de fumo e/ou, pelo menos, um de sílica.

[034] De preferência, a presente invenção também compreende o uso da composição de borracha para a produção de artigos técnicos, de preferência, pneus, esteiras, correias transportadoras, solas de sapato, tubulação, tapetes, mangueiras e produtos moldados.

[035] No presente pedido, o termo "renovável" significa óleo de origem não fóssil, incluindo todos os óleos vegetais mencionados no pedido, que são selecionados dentre óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma, de linhaça, de coco, de girassol, de pinho, de milho, de oliva, de amendoim, de colza, de canola, de gergelim, de farelo de arroz, de jatrofa ou misturas destes, de preferência, óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma e óleos de linhaça, de preferência, óleo de soja e de semente de algodão e, mais de preferência, óleo de soja.

[036] A borracha obtida utilizando ESBR padrão estendida com óleo de soja comum foi utilizada para preparar compostos com sílica e/ou negro de fumo como carga, mas as propriedades mecânicas e a resistência ao desgaste dos vulcanizados foram muito ruins, apresentando exsudação de óleo devido à baixa interação polímero-óleo.

[037] Este problema técnico foi superado após a funcionalização tanto do polímero, como do óleo de extensão renovável. Assim, a presente invenção propõe a obtenção de látex funcionalizado com grupos epóxido ao longo da cadeia polimérica e, em seguida, a incorporação de óleo renovável epoxidado e esterificado, de preferência, óleo de soja epoxidado.

[038] Compostos de borracha com sílica e/ou negro de fumo, preparados utilizando a nova borracha da presente invenção, apresentaram propriedades melhoradas em comparação com a borracha padrão estendida com óleo de soja comum.

[039] Esta nova borracha, desenvolvida na presente invenção, não apresenta exsudação de óleo e confere propriedades excelentes e superiores aos vulcanizados obtidos a partir desta, devido à compatibilidade adequada do polímero e do óleo de extensão.

[040] Portanto, a presente invenção se refere a um processo para a produção de um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo por polimerização em emulsão, que compreende as seguintes etapas:
(1a) polimerização em emulsão de estireno, butadieno e um monômero funcional, utilizando um sistema tampão e controlando o pH do látex na faixa de 8,5 a 9,5, de modo a preservar o grupo epóxido estável e sem abertura do anel; e
(2) mistura de tal copolímero obtido em (1a) com, pelo menos, um óleo de extensão a base de óleos vegetais, de preferência, óleo vegetal epoxidado.

[041] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere a um processo para a produção de um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo por polimerização em emulsão, compreendendo as seguintes etapas:
(1b) funcionalização direta da cadeia polimérica através da modificação de uma ESBR comum pela funcionalização da sua cadeia polimérica com grupos epóxido, e
(2) mistura de tal copolímero obtido em (1b) com, pelo menos, um óleo de extensão a base de óleos vegetais, de preferência, óleo vegetal epoxidado.

[042] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere a um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo, em que o monômero de estireno está presente em uma quantidade de 15 a 50 % em peso (% p.), com base em 100 % p. do copolímero, o monômero de butadieno está presente em uma quantidade de 42 a 80 % em peso, com base em 100 % p. de copolímero, o óleo de extensão está presente em uma quantidade de 25 a 42 phr, mais de preferência, 37,5 phr.

[043] De preferência, o copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo tem uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100 °C) de 35 a 65, de preferência, de 40 a 60 e um peso molecular médio (Mw) determinado por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, de preferência, 200.000 a 900.000 g/mol.

[044] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere a uma composição de borracha compreendendo negro de fumo e/ou sílica como cargas e copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo, tal como descrito acima, obtido, de preferência, por meio do processo da presente invenção.

[045] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere ao uso da composição de borracha compreendendo negro de fumo e/ou silica como cargas e um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo para a fabricação de artigos técnicos, tais como pneus, bandas de rodagem, correias transportadoras, solas de sapato, tubulação, tapetes, mangueiras e produtos moldados em geral.

[046] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere ao uso de um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo para a fabricação de uma composição de borracha compreendendo negro de fumo e/ou silica como cargas.

[047] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere ao uso de óleo renovável para produzir um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo por polimerização em emulsão.

[048] Em uma modalidade preferida, a presente invenção se refere a um copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo obtenível através do processo da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[049] Figura 1: Espectro do monômero de GMA obtido pela técnica de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR).

[050] Figura 2: Espectro da ESBR padrão preparada no Exemplo 1 da presente invenção, obtido pela técnica de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR).

[051] Figura 3: Espectro da ESBR funcionalizada preparada no Exemplo 4 da presente invenção, obtido pela técnica de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR).

[052] Figura 4: Termograma ilustrativo de uma amostra de óleo vegetal após a reação de transesterificação (perda de massa e derivada em função da temperatura).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[053] Os polímeros que têm grupos funcionais apresentam maior interação com cargas, principalmente sílica, que também têm grupos funcionais (grupos hidroxila e siloxano). Quanto melhor a interação polímero-carga menor será a perda de histerese do composto vulcanizado (baixa dissipação de calor) e, consequentemente, menor resistência ao rolamento, o que significa economia de consumo de combustível.

[054] É sabido que a sílica, como carga de reforço, proporciona melhores propriedades mecânicas, resistência ao rolamento e outras ao pneu, em comparação com o negro de fumo.

[055] A ESBR funcionalizada da presente invenção pode ser produzida por polimerização em emulsão de radicais utilizando monômeros de estireno, butadieno e um monômero funcional possuindo grupos funcionais tal como epóxi, hidroxila, etc. O monômero de estireno está presente na cadeia polimérica em uma quantidade de 15 a 50 % em peso, de preferência, 20 a 40 % em peso. Uma quantidade de estireno na cadeia polimérica inferior a 15 % em peso implica na perda de propriedades, tal como propriedades mecânicas e semelhantes. Uma quantidade de estireno acima de 50 % em peso comprometerá a elasticidade da borracha, a resistência ao desgaste e também a processabilidade. O monômero de butadieno está presente na cadeia polimérica em uma quantidade de 42 a 80 % em peso, de preferência, 45 a 75 % em peso. Uma quantidade de butadieno na cadeia polimérica inferior a 42 % em peso implica em uma baixa resistência ao desgaste da borracha vulcanizada e semelhantes. Uma quantidade de butadieno superior a 80 % leva a uma redução das propriedades mecânicas e semelhantes.

[056] A ESBR funcionalizada da presente invenção apresenta um peso molecular médio (Mw) por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, de preferência de 200.000 a 900.000 g/mol.

[057] A ESBR funcionalizada da presente invenção pode ser preparada utilizando diferentes monômeros funcionais polimerizáveis como o terceiro monômero, geralmente em pequena quantidade, de modo a não comprometer a processabilidade. Os monômeros funcionais polimerizáveis da presente invenção devem ter grupos polares. Exemplos de monômeros funcionais polimerizáveis adequados para a presente invenção são monômeros de acrilato epóxi, tais como como metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila e semelhantes, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila e semelhantes, acrilonitrila, metacriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltriisopropoxissilano, metacriloxissilano e semelhantes. Monômeros de acrilato epóxi são preferidos e o mais preferido é o metacrilato de glicidila (GMA).

[058] O metacrilato de glicidila está presente na cadeia polimérica em uma quantidade de 0,3 a 10 %, de preferência, em uma quantidade de 0,5 a 5,0 % e, mais de preferência, em uma quantidade de 0,7 a 3,5 % em peso em relação ao total de monômeros.

[059] O monômero de metacrilato de glicidila é representado pela Estrutura Química 1 abaixo:

[060] O metacrilato de glicidila é incorporado aleatoriamente ao longo da cadeia polimérica durante a reação de polimerização, obtendo-se uma ESBR funcionalizada com grupos epóxido (Estrutura Química 2). Estes grupos polares melhoram a interação entre polímero, carga e também o óleo vegetal epoxidado, evitando exsudação no composto vulcanizado com sílica e/ou negro de fumo como carga.

[061] Também é possível realizar a funcionalização direta da cadeia polimérica, através da modificação do látex de ESBR comum pela funcionalização da sua cadeia polimérica com grupos epóxido. A epoxidação do látex comum é um processo bem conhecido e pode ser realizada com perácidos orgânicos, de preferência, ácidos perbenzóico e metacloroperbenzóico; peróxidos e hidroperóxidos, de preferência, peróxido de benzoíla; ácidos perfórmico e peracético gerados in situ pela adição de ácidos fórmico e acético, respectivamente, e peróxido de hidrogênio ao meio de reação. A emulsão de óleo renovável epoxidado da presente invenção pode ser misturada com o látex epoxidado, obtido através das técnicas acima, e coagulada, para a obtenção de uma borracha epoxidada estendida com óleo renovável funcionalizado.

[062] A epoxidação do látex de borracha natural também é um processo bem conhecido e, geralmente, é realizada por meio de ácido perfórmico, que é gerado in situ pela adição de ácido fórmico e peróxido de hidrogênio ao látex, produzindo o látex epoxidado.

[063] A emulsão de óleo renovável epoxidado da presente invenção pode ser misturada com o látex de borracha natural epoxidado e coagulada, para a obtenção de uma borracha natural epoxidada estendida com óleo renovável funcionalizado.

[064] Para ter uma melhor capacidade de processamento com a silica, o polímero da presente invenção foi obtido preservando a estrutura original do monômero de GMA, isto é, não permitindo a abertura do anel epóxido. A vantagem de manter o anel epóxido inalterado ou estável é a processabilidade melhorada do polímero obtido por esta via, em comparação com aqueles onde os grupos hidroxila são formados pela etapa de abertura de anel na cadeia polimérica. A cadeia principal do polímero apresentando grupos hidroxila tem uma interação muito forte com os grupos hidroxila da sílica, devido à forte ligação de hidrogênio, o que confere uma processabilidade muito ruim aos compostos. A vantagem adicional da presente invenção é o fato de que não envolve o uso de ácidos ou bases fortes, que geralmente são utilizados na etapa de abertura do anel epóxido. Consequentemente, o produto resultante da presente invenção pode ser produzido utilizando equipamentos convencionais, utilizados atualmente para a produção de ESBR.

[065] Para preservar o anel epóxido, o processo de funcionalização da cadeia polimérica da presente invenção foi realizado através do uso de um sistema tampão, que permitiu o controle do pH do látex na faixa de 8,5 a 9,5. Exemplos de sistemas tampão são hidrogenoftalato dissódico/dihidrogeno ortofosfato de sódio, ácido acético/acetato de sódio, ácido bórico/tetraborato de sódio, fosfato de sódio dissubstituido/hidróxido de sódio, fosfato monossódico/ácido fosfórico, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato monossódico/hidróxido de sódio, ácido bórico/hidróxido de sódio, hidrogenoftalato dipotássico/dihidrogeno ortofosfato de potássio, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, tetraborato de sódio/ácido clorídrico, carbonato de sódio/carbonato ácido de sódio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato de potássio/hidróxido de potássio, tetraborato de sódio/hidróxido de sódio, bicarbonato de sódio/hidróxido de sódio, hidrogeno ortofosfato de sódio/hidróxido de sódio, cloreto de potássio/hidróxido de sódio.

[066] O sistema tampão utilizado na presente invenção para preservar o grupo epóxido, de preferência, é composto de fosfatos e acetatos. Sistemas tampão preferidos com fosfatos compreendem fosfato monossódico/ácido fosfórico, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, fosfato de potássio/hidróxido de potássio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato monossódico/hidróxido de sódio, de preferência, com fosfato de potássio/hidróxido de potássio. Sistemas tampão preferidos com acetatos compreendem ácido acético/acetato de sódio, ácido acético/hidróxido de sódio, ácido acético/hidróxido de potássio, ácido acético/fosfato de sódio, de preferência, com ácido acético e hidróxido de potássio.

[067] A presença de grupos epóxido ligados à cadeia polimérica pode ser determinada pela técnica de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Para realizar esta análise foi utilizado um equipamento Perkin Elmer, modelo Spectrum One. O procedimento consiste na dissolução da borracha em tetrahidrofurano e reprecipitação com etanol duas vezes, de modo a remover monômeros residuais presentes na amostra. Em seguida, a borracha foi seca em temperatura ambiente e a vácuo. A análise por FTIR foi realizada através de uma película de borracha depositada sobre uma célula de selenato de zinco. As Figuras 1, 2 e 3 mostram espectros de FTIR do monômero de GMA, da ESBR padrão preparada no Exemplo 1 e da ESBR funcionalizada preparada no Exemplo 4, respectivamente. A Figura 3 mostra uma banda de absorção a 847 cm-1, indicando a presença do anel epóxi na cadeia principal do polímero e nenhuma absorção na região de 3100 a 3300 cm-1, indicando que os grupos hidroxila não estão presentes na cadeia principal do polímero, o que significa que não ocorreu nenhuma abertura do anel epóxido.

[068] Borrachas para a indústria de pneus, geralmente, são estendidas com 37,5 phr (partes por cem de borracha) de óleo, de modo a facilitar o processamento e evitar o superaquecimento causado pela fricção entre a borracha, cargas e outros ingredientes da formulação do composto.

[069] Com a intenção de ter uma fonte renovável de óleo de extensão para a indústria de borracha, inicialmente foi testado o óleo de soja comum, mas foi observada exsudação de óleo em compostos vulcanizados preparados com borracha estendida com este óleo (avaliados através de teste de flexibilidade e recuperação após compressão: composto vulcanizado submetido à compressão a 75 °C durante 3 dias). Esta exsudação é devido à baixa interação borracha-óleo.

[070] Para superar este problema técnico, a presente invenção propõe a utilização de ESBR funcionalizada com um monômero funcional polimerizável, de preferência GMA, e estendida com óleo renovável funcionalizado, de preferência, óleo de soja epoxidado, de modo a melhorar a interação entre o polímero e o óleo, evitando a exsudação e melhorando, também, as propriedades da borracha.

[071] Óleo de soja e óleos vegetais, em geral, são moléculas de triglicerídeo representadas pela Estrutura Química genérica 3:

em que R1, R2 e R3 são radicais de ésteres de ácidos graxos. O que caracteriza os diferentes tipos de óleos é a proporção relativa dos radicais R1, R2 e R3 na sua estrutura, de acordo com a Tabela 1:

[072] Os tipos de óleos vegetais que podem ser utilizados como óleos de extensão para a ESBR da presente invenção compreendem: óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma, de linhaça, de coco, de girassol, de pinho, de milho, de oliva, de amendoim, de colza, de canola, de gergelim, de farelo de arroz, de jatrofa ou misturas destes, de preferência, óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma e óleos de linhaça, de preferência, óleo de soja e de semente de algodão e, mais de preferência, óleo de soja.

[073] A transesterificação do óleo de soja com etanol pode ser realizada com a utilização de catalisadores. Nesta reação, um triglicerídeo reage com um álcool na presença de um ácido ou base forte. Os produtos resultantes são uma mistura de glicerol e ésteres de alquila de ácidos graxos (reação química 1):

em que R', R", R''' representam grupos de ácidos graxos.

[074] Tal como indicado na reação acima, o processo requer 1 mol de triglicerídeo e 3 moles de álcool. O processo completo envolve três reações consecutivas e reversíveis, formando diglicerídeos e monoglicerídeos como produtos intermediários. A composição do produto final dependerá das condições de reação, como temperatura, estequiometria (proporção molar de álcool/triglicerídeo), tipo de catalisador. Após a reação de transesterificação e remoção do glicerol, a composição é: éster etílico de ácido graxo, diglicerídeo, monoglicerídeo e triglicerídeo.

[075] A composição do óleo após a transesterificação pode ser determinada através de Análise Termogravimétrica (TGA), utilizando um equipamento de TGA modelo Q50 da TA Instruments, faixa de elevação da temperatura de 50 a 600 °C, vazão de N2 de 60 ml/min, massa da amostra de cerca de 5, 0000 mg. A Figura 4 mostra um termograma ilustrativo de uma amostra de óleo vegetal após a reação de transesterificação (perda de massa e derivada em função da temperatura).

[076] A composição do óleo de soja transesterifiçado que pode ser utilizado como óleo de extensão para a ESBR na presente invenção deve compreender: éster etílico de ácido graxo, diglicerídeo e triglicerídeo, consistindo em éster etílico de ácido graxo variando de 5 a 60 %, diglicerídeo variando de 40 a 80 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 99,9 %, de preferência, consistindo em éster etílico de ácido graxo variando de 35 a 48 %, diglicerídeo variando de 50 a 75 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 50 %, mais de preferência, consistindo em éster etílico de ácido graxo variando de 40 a 44 %, diglicerídeo variando de 56 a 60 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 4 %,

[077] Após o processo de transesterificação, o óleo de soja também pode ser epoxidado. A epoxidação do óleo de soja transesterifiçado ocorre nas ligações duplas dos compostos insaturados em duas etapas. Primeiramente, o ácido peracético é preparado pela reação do ácido acético com peróxido de hidrogênio, representado pela Reação Química 2, abaixo.

[078] A segunda etapa é a reação da ligação dupla do éster insaturado com o ácido peracético para produzir óleo de soja epoxidado. A Reação Química 3 abaixo é um exemplo ilustrativo de epoxidação com linoleato de etila.

[079] O teor da epoxidação do óleo é facilmente alcançado, por produtores de óleo vegetal, através do controle da razão molar entre o óleo transesterifiçado e o ácido peracético. o grau de epoxidação possível do óleo de soja está entre 0,01 a 6,3 %. Para o uso como óleo de extensão na ESBR na presente invenção, o grau de epoxidação está entre 2,5 a 4,5 e, de preferência, entre 3,3 a 3,5 %.

[080] O óleo renovável, utilizado como óleo de extensão para a ESBR funcionalizada da presente invenção, é estendido no copolímero de estireno-butadieno funcionalizado em uma quantidade de 25 a 42 phr, de preferência, de 37,5 phr.

[081] O copolímero de ESBR funcionalizado estendido com óleo renovável funcionalizado da presente invenção apresenta uma viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100 °C) de 35 a 65, de preferência, de 40 a 60.

[082] Foram preparados e vulcanizados compostos para pneus, com sílica e/ou negro de fumo como carga, utilizando o copolímero de ESBR funcionalizado estendido com óleo de soja epoxidado da presente invenção. Foram avaliadas propriedades como reometria, teste de tração, abrasão, observação de exsudação, aderência em piso molhado e resistência ao rolamento.

[083] Os compostos de borracha vulcanizada, que têm a borracha funcionalizada estendida com óleo renovável epoxidado da presente invenção, podem ser utilizados na indústria para preparar artigos técnicos em geral, compreendendo pneus, esteiras, correias transportadoras, solas de sapato, tubulação, tapetes, mangueiras e produtos moldados em geral, considerando que cada produtor tem uma formulação especifica, de acordo com a especificação e aplicação do seu produto.

[084] Além de resolver o problema de exsudação, os compostos vulcanizados contendo, principalmente, silica como carga de reforço e formulações de compostos para pneus e artigos técnicos utilizando o metacrilato de estireno-butadieno-glicidila funcionalizado estendido com óleo de soja epoxidado da presente invenção, apresentam propriedades superiores como tensão na ruptura, resistência ao rasgo, resistência ao desgaste, aderência em piso molhado e resistência ao rolamento, em comparação com a ESBR comum estendida com óleo de extensão.

EXEMPLOS

[085] Os seguintes exemplos são apresentados para um melhor entendimento da presente invenção e não se destinam a limitar o seu escopo.

EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE LÁTEX DE SBR PADRÃO POR POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO

[086] Látex de SBR padrão foi preparado por polimerização em emulsão em um reator de 20 litros. Primeiramente, o reator foi evacuado e, em seguida, foi pressurizado com nitrogênio, sendo este processo repetido duas vezes, terminando quando o reator estava em condição de vácuo. Este procedimento é realizado para evitar a presença de oxigênio no meio, que inibe a iniciação da reação de polimerização. O reator a vácuo foi carregado com os seguintes ingredientes: água (8.700 g), lote emulsionante com sal de potássio de ácido graxo e de ácido de colofónia (2.330 g), 1,3-butadieno (3.830 g) , estireno (1.486 g), hidroperóxido de pinano (2,5 g) , lote ativador com água, sulfato ferroso, EDTA e sulfoxilato formaldeído de sódio (390 g) , t-dodecil-mercaptana (10 g) . A polimerização em batelada foi realizada a 7 °C e interrompida com N-isopropil hidroxilamina (15 g) em uma conversão de 60 % (duração de cerca de 7 horas) . O látex padrão obtido foi misturado com uma emulsão de óleo de extensão (com baixos teores de compostos aromáticos policiclicos). Estes óleos podem ser: TRAE (extrato aromático residual tratado), HN (naftênico pesado), TDAE (extrato aromático destilado tratado), MES (solvato de extração suave). A quantidade de óleo na borracha seca é de 37,5 phr (partes por cem) de borracha. A emulsão de látex e óleo foi coagulada em um vaso de aço inoxidável de 20 litros com aquecimento por vapor a 65 °C, com agitação mecânica, utilizando o auxilio de coagulante e de ácido sulfúrico. As migalhas formadas neste processo foram lavadas com água desmineralizada, de modo a remover os resíduos remanescentes no meio, tais como sais, sabões, etc. Estas migalhas foram colocadas em uma peneira de aço inoxidável com circulação de ar forçada, a 65 °C durante 18 horas, para se obter a borracha seca.

EXEMPLO 2

[087] Copolímero de estireno-butadieno estendido com óleo foi obtido do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pela preparação de uma emulsão de óleo de soja comum para misturar com o látex e obter a borracha. A quantidade de óleo de soja comum na borracha seca é de 37,5 phr.

EXEMPLO 3

[088] Copolímero de estireno-butadieno estendido com óleo de foi obtido do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pela preparação da emulsão de óleo de soja epoxidado para misturar com o látex e obter a borracha. A quantidade de óleo de soja epoxidado na borracha seca é de 37,5 phr.

EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DE LÁTEX DE SBR FUNCIONALIZADO POR POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO

[089] Látex de SBR funcionalizado foi preparado por adição do monômero funcional metacrilato de glicidila (GMA) no início da polimerização. Devido à quantidade de GMA no meio de reação ser pequena, foi preparada, separadamente, uma mistura de GMA em estireno, de modo a facilitar a sua difusão no meio. Um reator de 20 1 com vácuo foi pressurizado com nitrogênio e este processo foi repetido duas vezes, terminando com o reator a vácuo. Este procedimento é realizado para evitar a presença de oxigênio no meio, que inibe a iniciação da reação de polimerização. O reator a vácuo foi carregado com os seguintes ingredientes: água (8.500 g) , lote emulsionante com sal de potássio de ácidos graxos e de colofônia (2.330 g) , lote de sistema tampão (ácido fosfórico a 85 %: 2,1 g, ácido acético 99 %: 5,4 g, hidróxido de potássio 50 %: 15,3 g, água: 200,0 g, pH = 8,7), 1,3-butadieno (3.830 g) , estireno (1.242 g) , mistura de GMA e estireno (106/133 g), hidroperóxido de pinano (2,5 g) , lote ativador com água, sulfato ferroso, EDTA e sulfoxilato de formaldeído de sódio (390 g), t-dodecil-mercaptana (10 g). A polimerização em batelada foi realizada a 7 °C e interrompida com N-isopropil hidroxilamina (15 g) em uma conversão de 60 % (duração da polimerização de cerca de 5 horas). O pH do látex final é 9.2. O látex funcionalizado obtido foi misturado com uma emulsão de óleo de extensão (com baixos teores de compostos aromáticos policíclicos). Estes óleos podem ser: TRAE (extrato aromático residual tratado), HN (naftênico pesado), TDAE (extrato aromático destilado tratado), MES (solvato de extração suave). A quantidade de óleo na borracha seca é de 37,5 phr (partes por cem) de borracha. A emulsão de látex e óleo foi coagulada em um vaso de aço inoxidável de 20 litros com aquecimento por vapor a 65 °C, com agitação mecânica, utilizando o auxilio de coagulante e de ácido sulfúrico. As migalhas formadas neste processo foram lavadas com água desmineralizada, de modo a remover os resíduos remanescentes no meio, tais como sais, sabões, etc. Estas migalhas foram colocadas em uma peneira de aço inoxidável com circulação de ar forçada, a 65 °C durante 18 horas, para se obter a borracha seca.

EXEMPLO 5

[090] Copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo foi obtido do mesmo modo que no Exemplo 4, exceto pela preparação de uma emulsão de óleo de soja comum para misturar com o látex e obter a borracha. A quantidade de óleo de soja comum na borracha seca é de 37,5 phr.

[091] Copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo foi obtido do mesmo modo que no Exemplo 4, exceto pela preparação de uma emulsão de óleo de soja epoxidado para misturar com o látex e obter a borracha. A quantidade de óleo de soja epoxidado na borracha seca é de 37,5 phr. O copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo de soja funcionalizado do presente Exemplo apresenta as seguintes propriedades: teor de estireno ligado: 21,0 % em peso; microestrutura de polibutadieno: cis-1,4 = 9,5 % em peso; trans-1,4 = 76,3 % em peso; vinila 1,2 = 14,2 % em peso; viscosidade de Mooney (ML 1+4, 100 °C): 45,8; peso molecular médio (Mw) por GPC (cromatografia de permeação em gel): 356.000 g/mol.

PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS

[092] As seguintes formulações foram utilizadas para a preparação de compostos com negro de fumo e/ou sílica (Tabelas 2 e 3, respectivamente).

* phr: partes por cem de borracha

TESTES

[093] Utilizando a composição de borracha não vulcanizada, a viscosidade de Mooney após 1 min (ML 1+1/100 °C) e após 4 min (ML 1 + 4/100 °C) e o relaxamento de Mooney após 10 e 30 segundos foram determinados de acordo com a norma ASTM Dl646.

[094] As características de vulcanização das misturas foram estudadas em um reômetro a 160 °C,d e acordo com a norma DIN 53 529, com o auxílio do reômetro Monsanto MDR 2000E. Deste modo, foram determinados dados característicos, tais como Fmin, Fmax, Fmax-Fmin, t10, t50, t90 e t95, e também F15 min, F20 min , F25 min e F20 min F20 min.

[095] As definições de acordo com a norma DIN 53 529, parte 3 são:
Fmin: leitura do reômetro no mínimo da isotérmica de reticulação
Fmax: leitura do reômetro no máximo da isotérmica de reticulação
Fmax - Fmin: diferença nas leituras do reômetro entre o máximo e o mínimo
t10: tempo no qual foi obtido 10 % de conversão
t50: tempo no qual foi obtido 50 % de conversão
t90: tempo no qual foi obtido 90 % de conversão
t95: tempo no qual foi obtido 95 % de conversão

[096] As características de reversão foram caracterizadas pelos seguintes parâmetros:
F15 min: leitura do reômetro após 15 min.
F20 min: leitura do reômetro após 2 0 min.
F25 min: leitura do reômetro após 25 min.
F25 min - Fmax diferença entre a leitura do reômetro após 25 min e o valor máximo

[097] Uma composição de borracha com boas características de reversão apresenta uma leitura de reômetro substancialmente constante ao longo dos tempos de vulcanização; ou seja, a mudança em relação ao máximo do reômetro deve ser mínima. O que é absolutamente indesejado é uma diminuição na leitura do reômetro com O aumento do tempo de vulcanização ("reversão"). Isto é uma indicação de características de envelhecimento ruins do vulcanizado, com uma diminuição no grau de reticulação ou no módulo de elasticidade durante o tempo de uso. Igualmente indesejável é um aumento na leitura do reômetro após a obtenção do máximo ("vulcanização progressiva" - marching modulus). Uma medida utilizada para a resistência à reversão das misturas de borracha foi a diferença entre as leituras do reômetro entre 25 min e o valor máximo (F25 min - Fmax) . No caso das misturas da invenção, este valor é <-0,47 dNm.

[098] As amostras necessárias para a caracterização do vulcanizado foram produzidos por vulcanização em prensa das misturas, a uma pressão hidráulica de 120 bar. As condições de vulcanização utilizadas para a produção das amostras são indicadas para as séries de teste individuais.

[099] Utilizando os vulcanizados, foram determinadas as seguintes propriedades de acordo com os padrões especificados:
DIN 53505: Dureza Shore A a 23 °C e 70 °C
DIN 53512: Resiliência a 23 °C e 70 °C ("R23")
DIN 53504: Valores de tensão a 10 %, 25 %, 50 %, 100 %, 200 % e 300 % de deformação (σ10, σ25, σ50, σ100, σ100 e σ300), resistência à tração e alongamento na ruptura
DIN 53516: Abrasão
e
tan δ (60 °C): fator de perda (E"/E') a 60° C

[0100] E' fornece uma indicação da aderência da banda de rodagem de um pneu de inverno no gelo e na neve. Quanto menor o valor de E', melhor a aderência.

[0101] Tan δ (60 °C) é uma medida da perda de histerese no do pneu em condições de rolamento. Quanto menor a tan δ a 60 °C, menor a resistência ao rolamento do pneu.

[0102] Testes de resistência à tração foram realizados, nos compostos vulcanizados obtidos, de acordo com os procedimentos da norma ASTM D 412 (Métodos de teste padrão para Borracha Vulcanizada e Elastômeros Termoplásticos Tensão),

[0103] Relaxamento de tensão, e características de pré-vulcanização (Viscômetro de Mooney))

[0104] A abrasão foi avaliada pelo método DIN

[0105] A temperatura de transição vítrea (Tg) foi medida pela técnica de calorimetria de varredura diferencial (DSC) e

[0106] A dureza pelo método Shore A.

[0107] Valores de tan delta a 0 °C e 60 °C foram medidos, nos compostos vulcanizados, pela técnica de DMA (Análise Mecânica Dinâmica).

[0108] Aderência em superfície molhada e resistência ao rolamento são duas propriedades importantes que um pneu deve apresentar. A aderência em superfície molhada significa segurança, enquanto que a resistência ao rolamento significa economia de combustível. Os valores de tangente de delta a 0 °C estão associados à aderência em superfície molhada e quanto maiores, melhor, ao passo que valores de tan delta a 60 °C estão associados à resistência ao rolamento e quanto menores, melhor.

COMPOSTOS DE NEGRO DE FUMO COM AS BORRACHAS DOS EXEMPLOS 1, 2 E 3

[0109] As borrachas dos Exemplos 1, 2 e 3 foram utilizadas para preparar compostos com negro de fumo em um mini-misturador, de acordo com a formulação na Tabela 2. Os óleos utilizados na formulação de compostos com negro de fumo foram os mesmos utilizados na borracha, por exemplo, óleo naftênico para o Exemplo 1, óleo de soja comum para o Exemplo 2 e óleo de soja epoxidado para o Exemplo 3.
TABELA 4: RESULTADOS DOS VULCANIZADOS COM NEGRO DE FUMO UTILIZANDO AS BORRACHAS DOS EXEMPLOS 1, 2 E 3:

[0110] Os resultados de Tg da borracha na Tabela 4 mostram que a borracha padrão com óleo de soja epoxidado (Exemplo 3) apresenta uma redução na Tg em comparação com a borracha padrão com óleo de extensão (Exemplo 1) , e este efeito é mais pronunciado com a borracha padrão com óleo de soja comum (Exemplo 2) .

[0111] A exsudação (migração de óleo para a superfície do vulcanizado) é uma característica importante para um composto de borracha. Normalmente, a exsudação é observada quando a compatibilidade do óleo com a borracha é ruim.

[0112] O teste de flexibilidade e recuperação após compressão, normalmente, é utilizado para verificar a exsudação, porque é realizado a 75 °C, pressão e duração de 3 dias. Nestas condições extremas, se a interação entre o óleo e o polímero não for eficaz, ocorrerá exsudação.

[0113] O composto vulcanizado com negro de fumo, preparado utilizando a borracha padrão do Exemplo 1, não apresentou exsudação de óleo após o teste de compressão, conforme esperado, ao passo que os compostos vulcanizados com negro de fumo, preparados utilizando as borrachas do Exemplo 2 (borracha padrão com óleo de soja comum) e do Exemplo 3 (borracha padrão com óleo de soja epoxidado) apresentaram exsudação de óleo.

[0114] Os resultados da Tabela 4 mostram que o módulo de elasticidade, tensão na ruptura, dureza e abrasão dos compostos vulcanizados com negro de fumo dos Exemplos 2 e 3 apresentam um desempenho inferior, em comparação com o Exemplo 1, embora as viscosidades de Mooney das borrachas brutas sejam bastante semelhantes.

[0115] Os resultados da tan delta a 0 °C e 60 °C na Tabela 4 mostram que o desempenho de aderência em superfície molhada e de resistência ao rolamento para o composto vulcanizado do Exemplo 3 são semelhantes ao do Exemplo 1.

COMPOSTOS DE SÍLICA COM AS BORRACHAS DOS EXEMPLOS 1, 2 E 3

[0116] As borrachas dos Exemplos 1, 2 e 3 foram utilizadas para preparar compostos com sílica em um mini-misturador, de acordo com a formulação na Tabela 3. Os óleos utilizados na formulação dos compostos com silica foram os mesmos utilizados na borracha, por exemplo, óleo naftênico para o Exemplo 1, óleo de soja comum para o Exemplo 2 e óleo de soja epoxidado para o Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 5 abaixo.

[0117] O composto vulcanizado com silica, preparado utilizando a borracha padrão do Exemplo 1, não apresentou exsudação de óleo após o teste de compressão, bem como os compostos vulcanizados com sílica preparados utilizando a borracha padrão do Exemplo 2 (com óleo de soja comum) e a borracha padrão do Exemplo 3 (com óleo de soja epoxidado).

[0118] Os resultados de módulo de elasticidade, dureza e abrasão dos compostos vulcanizados com sílica do Exemplo 2 (borracha padrão com óleo de soja comum) e do Exemplo 3 (borracha padrão com óleo de soja epoxidado) apresentaram desempenho inferior, em comparação com o Exemplo 1 (borracha padrão com óleo de extensão), embora as viscosidades de Mooney das borrachas brutas sejam semelhantes.

[0119] O desempenho de aderência em superfície molhada dos compostos vulcanizados dos Exemplos 2 e 3, mostrados na Tabela 5, são inferiores em relação ao Exemplo 1. Na comparação do desempenho da resistência ao rolamento do Exemplo 1, o desempenho do Exemplo 2 é ligeiramente superior, enquanto que o desempenho do Exemplo 3 é semelhante.

COMPOSTOS DE NEGRO DE FUMO COM AS BORRACHAS DOS EXEMPLOS 4, 5 E 6

[0120] As borrachas dos Exemplos 4, 5 e 6 foram utilizadas para preparar compostos com negro de fumo em um mini-misturador, de acordo com a formulação na Tabela 2. Os óleos utilizados na formulação de compostos com negro de fumo foram os mesmos utilizados na borracha, por exemplo, óleo naftênico para o Exemplo 4, óleo de soja comum para o Exemplo 5 e óleo de soja epoxidado para o Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Tabela 6 abaixo.
TABELA 6: RESULTADOS DOS VULCANIZADOS COM NEGRO DE FUMO UTILIZANDO AS BORRACHAS DOS EXEMPLOS 4, 5 E 6:

[0121] Os resultados de Tg da borracha na Tabela 6 mostram uma redução na Tg da borracha funcionalizada com óleo de soja comum do Exemplo 5 (-74,8 °C) em comparação com a borracha funcionalizada com óleo de extensão Exemplo 4 (-55,0 °C). No entanto, esta redução não é tão acentuada para a borracha funcionalizada com óleo de soja epoxidado do Exemplo 6 (-65,9 °C).

[0122] O composto vulcanizado com negro de fumo, preparado utilizando a borracha padrão do Exemplo 4 (borracha funcionalizada com óleo de extensão), não apresentou exsudação de óleo após o teste de compressão, bem como os compostos vulcanizados com negro de fumo preparados utilizando as borrachas do Exemplo 5 (borracha funcionalizada com óleo de soja comum) e do Exemplo 6 (borracha funcionalizada com óleo de soja epoxidado).

[0123] Os resultados mostrados na Tabela 6, de módulo de elasticidade e tensão na ruptura, dos compostos vulcanizados com silica do Exemplo 5 (borracha funcionalizada com óleo de soja comum) e do Exemplo 6 (borracha funcionalizada com óleo de soja epoxidado) são inferiores em comparação com o Exemplo 4 (borracha funcionalizada com óleo de extensão) , porque as viscosidades de Mooney das borrachas brutas também são inferiores. Os resultados de dureza dos Exemplos 5 e 6 são bastante semelhantes ao do Exemplo 4. Os resultados de abrasão mostram uma melhora significativa nos compostos vulcanizados dos Exemplos 5 e 6 em comparação com o Exemplo 4.

[0124] Os resultados de tan delta a 0 °C na Tabela 6 mostram que o desempenho de aderência em superfície molhada para o composto vulcanizado com negro de fumo do Exemplo 6 é melhor em relação ao do Exemplo 5 e semelhante em relação ao do Exemplo 4. O desempenho da resistência ao rolamento (tan delta a 60 °C) é semelhante entre os Exemplos 4, 5 e 6.

COMPOSTOS DE SÍLICA COM AS BORRACHAS DOS EXEMPLOS 4, 5 E 6

[0125] As borrachas dos Exemplos 4, 5 e 6 foram utilizadas para preparar compostos com sílica em um mini-misturador, de acordo com a formulação na Tabela 3. Os óleos utilizados na formulação dos compostos com silica foram os mesmos utilizados na borracha, por exemplo, óleo naftênico para o Exemplo 4, óleo de soja comum para o Exemplo 5 e óleo de soja epoxidado para o Exemplo 6. Os resultados são mostrados na Tabela 7 abaixo.

[0126] O composto vulcanizado com silica, preparado utilizando a borracha do Exemplo 4 (borracha funcionalizada com óleo de extensão), não apresentou exsudação de óleo após o teste de compressão, bem como os compostos vulcanizados com sílica preparados utilizando as borrachas do Exemplo 5 (borracha funcionalizada com óleo de soja comum) e do Exemplo 6 (borracha funcionalizada com óleo de soja epoxidado).

[0127] Os resultados na Tabela 7 mostram que o módulo de elasticidade para os compostos vulcanizados com sílica do Exemplo 5 e 6 (93,2 e 96,2, respectivamente) são inferiores em relação ao do Exemplo 4 (126,7), porque a viscosidade de Mooney da borracha bruta também é inferior, mas no mesmo nível, se comparado ao composto vulcanizado com sílica da borracha padrão com óleo de extensão do Exemplo 1, apresentado na Tabela 5 (92,0), embora o valor de Mooney da borracha bruta, neste caso, (Exemplo 1 da Tabela 5) seja superior. O composto vulcanizado com sílica do Exemplo 6 apresenta melhor desempenho de tensão na ruptura e resistência ao rasgo em comparação com os Exemplos 4 e 5 e também se comparado ao composto vulcanizado com sílica do Exemplo 1 (borracha padrão com óleo de extensão) na Tabela 5.

[0128] Outras propriedades importantes para a composição de pneu são abrasão, tan delta a 0 °C e tan delta a 60 °C, que significam resistência ao desgaste (durabilidade), aderência em superfície molhada (segurança) e resistência ao rolamento (economia de combustível), respectivamente. Os resultados destas 3 propriedades na Tabela 7 para o composto vulcanizado com sílica do Exemplo 6 (borracha funcionalizada com óleo de soja epoxidado) apresentam melhor desempenho em comparação com os compostos vulcanizados com sílica dos Exemplos 4 e 5 e também se comparado ao composto vulcanizado com sílica do Exemplo 1 (borracha padrão com óleo de extensão) na Tabela 5.

[0129] A melhora das propriedades mencionadas, para o composto vulcanizado com silica do Exemplo 6, é uma indicação de boa interação entre o polímero e o óleo quando ambos são funcionalizados, que é o produto de borracha funcionalizada estendida com óleo renovável funcionalizado da presente invenção.

Claims

COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, caracterizado por compreender 15 a 50 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades de repetição a base de estireno, 42 a 80 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades de repetição a base de butadieno e 5 a 43 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades a base de, pelo menos, um monômero funcional e em que o, pelo menos, um óleo de extensão é à base de óleos vegetais.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monômero funcional ser polimerizado com o monômero de estireno e com o monômero de butadieno para formar o copolímero funcionalizado, representando, portanto, um terpolímero funcionalizado.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por compreender de 0,3 a 10 % em peso, de preferência, de 0,5 a 5,0 % em peso e, mais de preferência, de 0,7 a 3,5 % em peso, com base em 100 % em peso do copolímero, de unidades a base do monômero funcional.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo copolímero funcionalizado ter uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100 °C) de 35 a 65, de preferência, de 40 a 60 e um peso molecular médio (Mw) determinado por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, de preferência, 200.000 a 900.000 g/mol.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUN CIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monômero funcional ser enxertado no copolímero.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo monômero funcional ser selecionado do grupo que consiste em monômeros a base de acrilato, de preferência, metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila, acrilonitrila, metacriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltriisopropoxissilano, ou metacriloxissilano.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo óleo de extensão ser selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma, de linhaça, de coco, de girassol, de pinho, de milho, de oliva, de amendoim, de colza, de canola, de gergelim, de farelo de arroz, de jatrofa e misturas destes.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo óleo de extensão ser transesterificado, de preferência, epoxidado.
COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo óleo de extensão ser utilizado em uma quantidade de 25 a 42 phr, de preferência, 37,5 phr.
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO FUNCIONALIZADO ESTENDIDO COM ÓLEO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por compreender:
(1a) polimerização em emulsão de estireno, butadieno e um monômero funcional utilizando um sistema tampão e controlando o pH do látex na faixa de 8,5 a 9,5, em que o sistema tampão é selecionado do grupo que consiste em hidrogenoftalato dissódico/dihidrogeno ortofosfato de sódio, ácido acético/acetato de sódio, ácido bórico/tetraborato de sódio, fosfato de sódio dissubstituido/hidróxido de sódio, fosfato monossódico/ácido fosfórico, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato monossódico/hidróxido de sódio, ácido bórico/hidróxido de sódio, hidrogenoftalato dipotássico/dihidrogeno ortofosfato de potássio, dihidrogeno ortofosfato de potássio/hidróxido de sódio, tetraborato de sódio/ácido clorídrico, carbonato de sódio /carbonato ácido de sódio, fosfato dissódico/ácido fosfórico, fosfato de potássio/hidróxido de potássio, tetraborato de sódio/hidróxido de sódio, bicarbonato de sódio/hidróxido de sódio, hidrogeno ortofosfato de sódio/hidróxido de sódio, cloreto de potássio/hidróxido de sódio, ou
(1b) enxerto de um monômero funcional em um copolímero de estireno-butadieno obtido por polimerização em emulsão de estireno e butadieno,
(1c) funcionalização direta da cadeia polimérica através da modificação de uma ESBR comum pela funcionalização da sua cadeia polimérica com grupos epóxido, e
(2) mistura de tal copolímero obtido em (1a), (1b) ou (1c) com, pelo menos, um óleo de extensão a base de óleos vegetais, de preferência, óleo vegetal epoxidado.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo monômero funcional ser selecionado do grupo que consiste em monômeros a base de acrilato, tais como metacrilato de glicidila, acrilato de glicidila e semelhantes, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxietila e semelhantes, acrilonitrila, metacriloxipropiltrimetoxissilano, metacriloxipropiltriisopropoxissilano, metacriloxissilano e semelhantes.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo óleo de extensão ser selecionado do grupo que consiste em óleo de soja, de semente de algodão, de mamona, de palma, de linhaça, de coco, de girassol, de pinho, de milho, de oliva, de amendoim, de colza, de canola, de gergelim, de farelo de arroz, de jatrofa e misturas destes.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo óleo de extensão ser transesterificado tendo uma mistura de éster etílico de ácido graxo de 5 a 60 % em peso, diglicerídeo de 40 a 80 % em peso e triglicerídeo de 0,01 a 99,9 % em peso, de preferência, resultando na composição que consiste em éster etílico de ácido graxo variando de 35 a 48 %, diglicerídeo variando de 50 a 75 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 50 % e, mais de preferência, resultando na composição que consiste em éster etílico de ácido graxo variando de 4 0 a 4 4 %, diglicerídeo variando de 56 a 60 % e triglicerídeo variando de 0,01 a 4 %, com base em 100 % em peso da mistura.
PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo óleo de extensão transesterificado ser epoxidado, possuindo um grau de epoxidação de 2,5 a 4,5 % e, de preferência, de 3,3 a 3,5 %.
COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, caracterizada por compreender o copolímero de estireno-butadieno funcionalizado estendido com óleo de conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 e, pelo menos, um negro de fumo e/ou, pelo menos, uma sílica.
USO DA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, conforme definido na reivindicação 15, caracterizado por ser para a produção de artigos técnicos, de preferência, pneus, esteiras, correias transportadoras, solas de sapato, tubulação, tapetes, mangueiras e produtos moldados.