ES2640791T3 - Copolímero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite - Google Patents

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Abstract

Un copolímero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite en el que el copolímero de estirenobutadieno funcionalizado comprende del 15 al 50 % en peso, basado en el 100 % en peso del copolímero, de unidades de repetición a base de estireno, del 42 al 80 % en peso, basado en el 100 % en peso del copolímero, de unidades de repetición a base de butadieno, y del 5 al 43 % en peso basado en el 100 % en peso del copolímero, de unidades a base de al menos un monómero funcional y en el que el al menos un aceite extensor es a base de aceites vegetales.

Description

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DESCRIPCION
Copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite
La presente invencion se refiere a un copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite, a un proceso para ello y a su uso.
Antecedentes de la invencion
Se han realizado numerosos estudios que consisten en la modificacion de la naturaleza de los pollmeros y copollmeros de dieno a traves de agentes de funcionalizacion.
En la solicitud de patente N° 2011/0098404 A1 se describe un ESBR funcional con metacrilato de glicidilo (GMA). Segun los inventores "Copollmero de estireno-butadieno obtenido por polimerizacion en emulsion presenta una escasa compatibilidad con la sllice". En esta solicitud de patente, los inventores notificaron el desarrollo de un copollmero de estireno-butadieno funcional mediante polimerizacion en emulsion con mejor compatibilidad con sllice mediante la polimerizacion del copollmero de estireno-butadieno usando un monomero de acrilato epoxi y, luego, realizar de apertura de anillo del grupo epoxi con una solucion al 20 % acuosa de acido sulfurico (H2SO4) o hidroxido de potasio (KOH). Este ESBR funcional se uso en la preparacion de compuesto con sllice, que se dice que tiene propiedades superiores de traccion, resistencia al desgaste y parada en humedo (tan delta a 0 °C). Esta solicitud de patente reivindica un copollmero funcional de estireno-butadieno con monomeros que tienen grupos funcionales como amina, hidroxilo, alcoxi, sulfonato, carboxilato, fosfonato, halogeno, tiol y azida; un compuesto de sllice para neumaticos; mangueras o cinturones y un metodo para preparar dicho copollmero de estireno-butadieno funcional que comprende realizar una abertura del anillo epoxi.
Un caucho que produce un vulcanizado con baja resistencia a la rodadura, buen deslizamiento en mojado y resistencia al desgaste mejorada para bandas de rodadura de neumaticos de automoviles se describe en la patente de Estados Unidos N° 6.699.935 B2. Los inventores usaron grupos insaturados polimerizables tales como grupos de divinilbenceno, carboxllico, hidroxilo y/o epoxi. En esta patente se notifica que la resistencia a la rodadura puede reducirse mediante la reduccion de la perdida por histeresis del caucho vulcanizado (liberacion de calor baja). Las bandas de rodadura de los neumaticos que usan cargas inorganicas como la sllice muestran una baja resistencia a la rodadura y una estabilidad de conduccion excelente (deslizamiento en mojado). Por otra parte, exhiben mala resistencia a la traccion y resistencia al desgaste. Se cree que la razon es la escasa interaccion pollmero-sllice en comparacion con el negro de humo. Con el fin de superar este problema, se ha propuesto obtener un pollmero con grupo funcional que puede ser capaz de interaccionar con cargas inorganicas (sllice). Sin embargo, debido a la fuerte interaccion que estos grupos promueven con el pollmero, crea problemas de dispersion de la carga, liberacion de calor durante el procesamiento y mala procesabilidad. El reto para los investigadores es encontrar la cantidad apropiada de monomero funcional incorporado en el pollmero que puede combinar las propiedades con la procesabilidad. La patente de Estados Unidos n.° 6.699.935 B2 reivindica una composicion de caucho que tiene monomero polimerizable con un grupo funcional que comprende los grupos carboxllico, amino, hidroxilo, epoxi y alcoxisililo. Los ejemplos de grupos carboxllicos: acido (met)acrllico, acido maleico, acido itaconico y similares. Los ejemplos de grupos amino: met)acrilato de dimetilaminometilo, (met)acrilato de dietilaminometilo, N,N-dietil-p- aminoestireno, 2-vinilpiridina y similares. Los ejemplos de grupos hidroxi: (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, p-hidroxiestireno y similares. Los ejemplos de grupos epoxi: (met)aliglicidileter, (met)acrilato de glicidilo y (met)acrilato de 3,4-oxiciclohexilo. Los ejemplos de grupos alcoxisilano: (met)acriloximetiltrimetoxi silano, (met)acriloximetildimetoxi silano, gamma-metacriloxipropil tripropoxisilano y similares. Se menciona en esta invencion es que es posible tener una combinacion de dos o mas monomeros funcionales que tienen grupos carboxllico, hidroxilo o epoxi. Por ejemplo, es posible tener una combinacion de un monomero de grupo carboxllico y un monomero de grupo hidroxilo. La patente de Estados Unidos n.° 6.699.935 tambien reivindica una composition para neumaticos con los pollmeros funcionales mencionados.
La patente de Estados Unidos n.° 4.574.140 describe un procedimiento para la obtencion de un copollmero de elastomero sintetico con mejor "resistencia verde", que se define en la invencion como "una propiedad de un pollmero o elastomero habitual en el caucho natural, que contribuye a las condiciones apropiadas de construction, mide generalmente medidas mediante las determinaciones de tension-deformacion. El proceso para la obtencion de tales pollmeros fue polimerizacion en emulsion por radicales libres utilizando practicas y procedimientos convencionales, tales como temperatura, presion y tiempo a traves de iniciadores de radicales libres. La polimerizacion en emulsion se realizo a pH 10-11, aunque los autores afirman que no debe ser limitante. Estos pollmeros con grupos hidroxilo colgantes se pueden mezclar en Banbury con otros copollmeros como el caucho natural, cis y trans polibutadieno, poliisopreno cis y trans, polipropileno, un copollmero de butadieno y estireno, un copollmero de alfa-metil-estireno y butadieno, cis-1, 4-poliisopreno alto y cis-1, 4-polibutadieno alto. La mezcla se puede realizar por la forma de latex y se puede mezclar con un latex de un elastomero tal como polibutadieno, un copollmero de estireno y butadieno y latex de nitrilo. El terpollmero puede reticularse parcialmente mediante la adicion de agentes de reticulation tales como diisocianatos. Ejemplos de monomeros usados para funcionalizar el pollmero son: metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo y acrilato de propilohidroxi. El ejemplo 3 de esta invencion muestra terpollmeros de estireno-butadieno-HEMA (metacrilato de
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hidroxiletilo) y de estireno-butadieno con metacrilato de glicidilo (GMA). Los latex se rasparon, coagularon y combinaron el uso de negro de humo en la receta. Segun los inventores, los compuestos de terpollmeros de HEMA mostraron una mejor resiliencia que los compuestos de terpollmero GMA. Esta patente reivindica un proceso para la formacion de un copollmero de elastomero sintetico que tiene una mejor resistencia verde que comprende hacer reaccionar al menos un tipo de un elastomero sintetico que forma monomero con un grupo hidroxilo en el que dicho monomero que contiene hidroxilo se selecciona del grupo que consiste en metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo.
La patente de Estados Unidos n.° 6.653.404 B2 describe un proceso para la obtencion de un caucho con monomeros funcionales como (met)acrilato de dietilaminometilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, o, m, p- hidroxiestireno, (met)acrilato de glicidilo, grupos alcoxisililo (met)acriloximetiltrimetoxi silano y similares. Segun la presente invencion, una composicion de caucho presenta una procesabilidad satisfactoria con sllice. Se dice que la composition de caucho con sllice y negro de humo tiene excelentes resistencia a la traction y resistencia al desgaste.
La patente de Estados Unidos n.° 7.108.033 B2 describe una invencion para la obtencion de pollmeros que exhiben histeresis baja y una buena compatibilidad con cargas, como negro de humo y sllice. Los monomeros funcionales derivan de uno o mas monomeros de diolefina conjugada con un grupo saliente, tal como halogeno (cloro, bromo y yodo). Segun los inventores, el sistema de polimerizacion puede llevarse a cabo mediante polimerizacion en masa, polimerizacion en fase vapor, polimerizacion en solution, polimerizacion en suspension y emulsion, aunque la polimerizacion en emulsion es la preferida comercialmente. Ejemplos de estos monomeros son: cloruro de 4- vinilbencilo, bromuro de 4-vinilbencilo, tiocianato de 4-vinilbencilo. Los pollmeros funcionales se mezclaron utilizando en la receta negro de humo y sllice. Las pruebas dinamicas mostraron que los compuestos de pollmero funcional con cloruro de 4-vinilbencilo exhiblan reduction de la histeresis, lo que es una indication de la mejora en la interaction pollmero-carga, principalmente con sllice. Esta patente reivindica un neumatico que se compone de una carcasa generalmente de forma toroidal con una banda de rodadura circunferencial exterior y una composicion de caucho con los monomeros funcionales mencionados.
La patente de Estados Unidos n.° 6.455.655 B1, la Patente de EE.UU. n.° 6.512.053 B1 y la patente de Estados Unidos n.° 6.716.925 B2 divulgan un caucho de estireno-butadieno (ESBR) de emulsion con propiedades como la resistencia a la rodadura y el desgaste de la banda de rodadura similares a las de la solucion de SBR pero con caracterlsticas de traccion mejoradas cuando se usan en formulaciones para bandas de rodadura de neumaticos. Este caucho se caracteriza por la incorporation de un monomero de acrilato de hidroxialquilo en la cadena de pollmero, mas especlficamente metacrilato de hidroxipropilo. En la patente de Estados Unidos n.° 6.455.655 B1 y en la patente de Estados Unidos n.° 6.512.053 B1, las matrices con peso molecular alto y bajo se producen por separado. En la patente de Estados Unidos N° 6.455.655 B1, el monomero de metacrilato de hidroxipropilo se incorpora preferentemente durante la polimerizacion para alcanzar el caucho de alto peso molecular y su nivel varla de aproximadamente 3 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso. La temperatura de polimerizacion varla de 7 °C a 13 °C. Los latex con alto peso molecular y con bajo peso molecular se mezclan y se coagulan con salmuera y acido sulfurico diluido o sulfato de aluminio. Las sobras se lavaron y se secaron. A fin de obtener las caracterlsticas deseadas, el SBR en emulsion de esta invencion se puede mezclar con otros pollmeros y co-curar. Los ejemplos de tales pollmeros incluyen caucho natural, cis-1, 4-polibutadieno alto, vinilpolibutadieno alto, vinilpolibutadieno medio, trans-1, 4-polibutadieno alto, solucion de estireno-butadieno, estireno-isopreno-butadieno, estireno-isopreno, isopreno butadieno y 3,4-poliisopreno. La patente de Estados Unidos n.° 6.455.655 B1 reivindica una composicion de caucho de estireno-butadieno en la que el acrilato de hidroxialquilo, especlficamente metacrilato de hidroxipropilo, esta unida en el pollmero a un nivel que varla de aproximadamente 3 por ciento a aproximadamente 5 por ciento y un neumatico que tiene una banda de rodadura que se compone de la composicion de caucho de estireno-butadieno especificado en la invencion en la que la carga se selecciona del grupo que consiste en negro de humo y sllice.
El documento EP 1184415 A2 desvela la preparation de cauchos de estireno-butadieno modificados, pero no desvela un caucho extensor de aceite en el que el extensor de aceite es un aceite vegetal.
El documento EP 1840161 A1 describe los usos de aceite de palma epoxidado (EPO) y aceite de soja epoxidado (ESBO) como aceites de procesamiento en mezcla de caucho.
Es bien sabido en el estado de la tecnica que los pollmeros de ESBR exhiben su mejor rendimiento en terminos de resistencia a la rodadura, resistencia al desgarro y resistencia al desgaste cuando se producen con alto peso molecular. Sin embargo, los pollmeros de alto peso molecular son diflciles de procesar en los equipos de mezcla utilizados generalmente en la industria de mezclado del caucho.
Para superar este problema tecnico es una practica general en las plantas de production de caucho sintetico incorporar aceites de extension a los pollmeros de alto peso molecular con el fin de mejorar su procesabilidad en las plantas de mezclado de caucho.
Los documentos del estado de la tecnica descritos anteriormente y la literatura tecnica general no comentan el papel
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de los aceites de extension en las propiedades o procesabilidad del ESBR polar modificado. Se centran principalmente en los agentes de funcionalizacion polares introducidos en la cadena polimerica sin el cuidado de la naturaleza qulmica del aceite de extension que se va a usar.
Los aceites de extension para ESBR son componentes clave para dictar su compatibilidad, procesabilidad y propiedades. Por esta razon, es muy importante que los aceites de extension sean qulmicamente compatibles con la estructura del pollmero y la carga utilizados para la mezcla.
Los aceites de extension que actualmente se utilizan en la produccion de ESBR son de origen fosil y se basan en las fracciones no polares de hidrocarburos de petroleo que tienen una cierta composicion de compuestos aromaticos, naftenicos y paraflnicos.
Los compuestos aromaticos son mas compatibles con las cadenas de pollmero de ESBR que los compuestos naftenicos y paraflnicos en esta secuencia. Con respecto a la compatibilidad de negro de humo se sigue la misma secuencia.
Sin embargo, las fracciones de aceite son mas ricas en compuestos paraflnicos y por esta razon es muy importante controlar el nivel de carbonos aromaticos y naftenicos manteniendo una cantidad minima de estos compuestos en el aceite de extension utilizado para la modificacion de ESBR.
Ademas, los aceites altamente aromaticos se han prohibidos recientemente en la industria del caucho, debido a su alto contenido de HAP (hidrocarburos poliaromaticos). Fueron reemplazados por TRAE (extracto aromatico residual tratado), TDAE (extracto aromatico destilado tratado), MES (solvato de extraccion leve), HN (naftenico alto) y otros aceites de PAH bajo. Sin embargo, esos aceites todavla presentan una cierta cantidad de compuestos de PAH y todos ellos derivan de fuentes no renovables procedentes de diferentes procesos de la destilacion del petroleo crudo.
Sumario de la invencion
La presente invencion divulga un copollmero funcionalizado de estireno-butadieno extendido con aceite en el que el copollmero de estireno-butadieno funcionalizado comprende de 15 a 50 % en peso, basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades de repeticion a base de estireno, 42 a 80 % en peso, basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades de repeticion a base de butadieno, y 5-43 % en peso basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades a base de al menos un monomero funcional y en el que al menos una aceite extensor se basa en aceites vegetales.
Preferentemente, el monomero funcional se polimeriza con el monomero de estireno y el monomero de butadieno para formar el copollmero funcionalizado, de modo que representa un terpollmero funcionalizado.
Preferentemente, el copollmero de estirenos-butadieno funcionalizado extendido comprende de 0,3 a 10 % en peso, preferentemente 0,5 a 5,0 % en peso y mas preferentemente de 0,7 a 3,5 % en peso basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades a base del monomero funcional.
El copollmero de estirenos-butadieno funcionalizado extendido con aceite tiene preferentemente una viscosidad de Mooney (ML 1 4 a 100 °C) de 35 a 65, preferentemente de 40 a 60, y un peso molecular promedio (Pm), determinado a traves de GPC (cromatografla de permeacion en gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, preferentemente de 200.000 a 900.000 g/mol.
Preferentemente, el monomero funcional se injerta al copollmero.
Preferentemente, el monomero funcional se selecciona del grupo que consiste en monomeros a base de acrilato, preferentemente de metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilonitrilo, metacrilo-oxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltriisopropoxisilano, o metacriloxi-silano.
Preferentemente, el aceite extensor se selecciona del grupo que consiste en soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma, semillas de lino, coco, girasol, pino, malz, oliva, cacahuete, colza, canola, sesamo, salvado de arroz, aceites de jatrofa y mezclas de los mismos.
El aceite extensor esta, preferentemente, transesterificado, mas preferentemente epoxidado.
En una realizacion preferida, el aceite extensor se utiliza en una cantidad de 25 a 42 phr, preferentemente de 37,5 phr.
La presente invencion divulga un proceso para la introduccion de un co-monomero polar en el pollmero ESBR que contiene un grupo epoxido que se mantiene estable sin la abertura del anillo durante la polimerizacion y de este modo muestra una excelente procesabilidad con compuestos de sllice.
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Preferentemente, el proceso para producir el copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite comprende:
(la) polimerizacion en emulsion de estireno, butadieno y un monomero funcional utilizando un sistema tampon y controlando el pH del latex en el intervalo de 8,5 a 9,5 en el que el sistema tampon se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno ftalato de disodico/dihidrogeno ortofosfato de sodio, acido acetico/acetato sodico, acido borico/tetraborato de sodio, fosfato de sodio disustituido/hidroxido de sodio, fosfato monosodico/acido fosforico, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato monosodico/hidroxido de sodio, acido borico/hidroxido de sodio, hidrogeno ftalato de dipotasio/dihidrogeno ortofosfato de potasio, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, tetraborato de sodio/acido clorhldrico, carbonato de sodio/hidrogeno carbonato de sodio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato de potasio/hidroxido de potasio, tetraborato de sodio/hidroxido de sodio, bicarbonato de sodio/hidroxido de sodio, hidrogeno ortofosfato de sodio/hidroxido de sodio, cloruro de potasio/hidroxido de sodio, o
(lb) injerto de un copollmero de estireno-butadieno obtenido por polimerizacion en emulsion de estireno y butadieno con un monomero funcional, y
(2) mezcla de dicho copollmero obtenido por (1a) o (1b) con al menos un aceite extensor basado en aceites vegetales.
Preferentemente, el monomero funcional utilizado para dicho proceso se selecciona del grupo que consiste en monomeros a base de acrilato tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y similares, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y similares, acrilonitrilo, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropil- triisopropoxisilano, metacriloxisilano y similares.
Preferentemente, el aceite extensor usado para este proceso se selecciona del grupo que consiste en soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma, semillas de lino, coco, girasol, pino, malz, oliva, cacahuete, colza, canola, sesamo, salvado de arroz, aceites de jatrofa o mezclas de los mismos.
En una realizacion preferida, el aceite extensor para dicho proceso se transesterifica teniendo una mezcla de ester etllico de acido graso de 5 a 60 % en peso, diglicerido de 40 a 80 % en peso y triglicerido de 0,01 a 99,9 % en peso, preferentemente dando la composition que consiste en ester etllico de acido graso que varla del 35 al 48 %, diglicerido que varla de 50 a 75 % y triglicerido que varla de 0,01 a 50 % y mas preferentemente dando la composicion que consiste en ester etllico de acido graso que varla de 40 a 44 %, diglicerido que varla de 56 a 60 % y triglicerido que varla de 0,01 a 4 % basado en el 100 % en peso de la mezcla.
En otra realizacion preferida, el aceite extensor transesterificado se epoxida de forma que tenga grado de epoxidacion de 2,5 % a 4,5 % y preferible de 3,3 a 3,5 %.
La presente invention tambien divulga el uso de aceites de extension renovables epoxidados que son compatibles con el ESBR epoxidado descrito anteriormente y confieren excelentes propiedades tales como resistencia a la rodadura, agarre en mojado, resistencia al desgaste y resistencia al desgarro a los compuestos preparados con sllice y/o negro de humo como carga.
Otra invencion es tambien una composicion de caucho que comprende el estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite y al menos un negro de humo y/o al menos uno de sllice.
Preferentemente, la presente invencion tambien comprende el uso de la composicion de caucho para la production de artlculos tecnicos, preferentemente neumaticos, bandas de rodadura, cintas transportadoras, suelas de zapatos, tuberlas, alfombras, mangueras y moldura.
En la presente solicitud, el termino "renovable" significa aceite de origen no fosil que incluye todo el aceite vegetal mencionado en la solicitud, que se seleccionan de soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma, semillas de lino, coco, girasol, pino, malz, oliva, cacahuete, colza, canola, sesamo, salvado de arroz, jatrofa o mezclas de los mismos, preferentemente aceites de soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma y de lino, preferentemente aceites de soja y semilla de algodon y mas preferentemente aceite de soja.
El caucho obtenido usando ESBR estandar extendido con aceite de soja comun se utilizo para preparar compuestos con sllice y/o negro de humo como carga, pero las propiedades mecanicas y de resistencia al desgaste de los vulcanizados eran muy malas, mostrando exudation de aceite debido a la baja interaction pollmero-aceite.
Este problema tecnico se supero despues de funcionalizar tanto el pollmero como el aceite de extension renovable. Por lo tanto, la presente invencion propone la obtencion de latex funcionalizado con grupos epoxido a lo largo de la cadena polimerica y luego incorporation de aceite renovable epoxidado y esterificado, preferentemente aceite de soja epoxidado.
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Los compuestos de caucho con sliice y/o negro de humo preparados utilizando el nuevo caucho de la presente invention presentaron propiedades mejoradas en comparacion con el caucho estandar extendido con aceite de soja comun.
Este nuevo caucho desarrollado en esta invencion no presenta exudation de aceite e imparte excelentes propiedades superiores a las de los vulcanizados de caucho obtenidos a partir del mismo debido a la compatibilidad adecuada del pollmero y el aceite de extension.
Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un proceso para producir copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite mediante polimerizacion en emulsion que comprende las siguientes etapas:
(la) polimerizacion en emulsion de estireno, butadieno y un monomero funcional utilizando un sistema tampon y controlando el pH del latex en el intervalo de 8,5 a 9,5, con el fin de preservar el grupo epoxido estable y sin la abertura del anillo; y
(2) mezclar dicho copollmero obtenido por (1a) con al menos un aceite extensor basado en aceites vegetales, preferentemente aceite vegetal epoxidado.
En una realization preferida, la presente invencion se refiere a un proceso para producir copollmero de estireno- butadieno funcionalizado extendido con aceite mediante polimerizacion en emulsion que comprende las siguientes etapas:
(lb) funcionalizacion directa de la cadena de pollmero a traves de la modification de un ESBR comun mediante funcionalizacion de su cadena polimerica con grupos epoxido; y
(2) mezclar dicho copollmero obtenido por (1b) con al menos un aceite extensor basado en aceites vegetales, preferentemente aceite vegetal epoxidado.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere a un copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite, en el que el monomero de estireno esta presente en una cantidad de 15 a 50 % en peso (% en p), basado en el 100 % en peso del copollmero, el monomero de butadieno esta presente en una cantidad del 42 al 80 % en peso, basado en el 100 % en peso del copollmero, el aceite extensor esta presente en una cantidad de 25 a 42 phr, mas preferentemente de 37,5 phr.
Preferentemente, el copollmero de estirenos-butadieno funcionalizado extendido con aceite presenta una viscosidad de Mooney (ML 1 +4 a 100 °C) de 35 a 65, preferentemente de 40 a 60, y un peso molecular promedio (Pm), determinado a traves de GPC (cromatografla de permeation en gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, preferentemente de 200.000 a 900.000 g/mol.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere a una composition de caucho que comprende negro de humo y/o sllice como cargas y de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite tal como se describe anteriormente, preferentemente se obtenible a traves del proceso de la presente invencion.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de la composicion de caucho que comprende negro de humo y/o sllice como cargas y copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido para la fabrication de artlculos tecnicos, tales como neumaticos, bandas de rodadura, cintas transportadoras, suelas de zapatos, tuberlas, moquetas, mangueras y productos moldeados en general.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de un copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite para la fabricacion de la composicion de caucho que comprende negro de humo y/o sllice como carga.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de aceite renovable para producir copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite mediante polimerizacion en emulsion.
En una realizacion preferida, la presente invencion se refiere a copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite obtenible por el proceso de la presente invencion.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1: Espectro del monomero de GMA obtenido mediante la tecnica de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR).
Figura 2: Espectro de ESBR estandar preparado en el Ejemplo 1 de la presente invencion obtenido mediante la tecnica de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR).
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Figura 3: Espectro de ESBR funcionalizado preparado en el Ejemplo 4 de la presente invencion obtenido mediante la tecnica de infrarrojos por transformada de Fourier (FTlR).
Figura 4: Termograma ilustrativo de una muestra de aceite vegetal despues de la reaccion de transesterificacion (perdida de masa y derivado frente a la temperatura).
Descripcion detallada de la invencion
Los pollmeros que tienen grupos funcionales presentan mejor interaccion con las cargas, principalmente de sllice que tambien tienen grupos funcionales (grupos hidroxilo y siloxano). Cuanto mejor sea la interaccion pollmero-carga menor es la perdida de histeresis del compuesto vulcanizado (baja disipacion de calor) y, en consecuencia, menor resistencia a la rodadura, lo que significa economla de consumo de combustible.
Se sabe que la sllice como carga de refuerzo proporciona mejores propiedades mecanicas, resistencia a la rodadura y otros para el neumatico en comparacion con el negro de humo.
El ESBR funcionalizado de la presente invencion puede producirse mediante polimerizacion en emulsion radical usando monomeros de estireno, butadieno y un monomero funcional que tiene grupos funcionales como epoxi, hidroxilo, etc. El monomero de estireno esta presente en la cadena polimerica en una cantidad de 15 a 50 % en peso, preferentemente de 20 a 40 % en peso. La cantidad de estireno en la cadena polimerica de menos de 15 % en peso implica perdida de propiedades, como las propiedades mecanicas y similares. La cantidad de estireno por encima de 50 % en peso comprometera la elasticidad del caucho, la resistencia al desgaste y tambien la procesabilidad. El monomero de butadieno esta presente en la cadena polimerica en una cantidad del 42 al 80 % en peso, preferentemente 45 a 75 % en peso. La cantidad de butadieno en la cadena polimerica de menos de 42 % en peso implica poca resistencia al desgaste de un caucho vulcanizado y similares. La cantidad de butadieno mayor que 80 % conduce a una reduccion en las propiedades mecanicas y similares.
El ESBR funcionalizado de la presente invencion presenta un peso molecular promedio (Pm) por GPC (cromatografla de permeacion en gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, preferentemente de 200,000 a 900,000 g/mol.
El ESBR funcionalizado de la presente invencion se puede preparar utilizando diferentes monomeros funcionales polimerizables como el tercer monomero, generalmente en pequena cantidad con el fin de no comprometer la procesabilidad. Los monomeros funcionales polimerizables de la presente invencion deben tener grupos polares. Como ejemplos de monomeros funcionales polimerizables adecuados para la presente invencion son monomeros de acrilato epoxi tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y similares, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y similares, acrilonitrilo, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltriisopropoxisilano, viniltrimetoxisilano, metacriloxisilano y similares. Los monomeros de acrilato epoxi son preferidos y mas preferentemente es metacrilato de glicidilo (GMA).
El metacrilato de glicidilo esta presente en la cadena de pollmero en una cantidad de 0,3 a 10 %, preferentemente en una cantidad de 0,5 a 5,0 % y mas preferentemente en una cantidad de 0,7 a 3,5 % en peso en relacion con los monomeros totales.
El monomero de metacrilato de glicidilo esta representado por la estructura qulmica 1 a continuacion:
O
imagen1
El metacrilato de glicidilo se incorpora al azar a lo largo de la cadena polimerica durante la reaccion de polimerizacion, obteniendo un ESBR funcionalizado que tiene grupos epoxido (estructura qulmica 2). Estos grupos polares mejoran la interaccion entre pollmero, carga y tambien el aceite vegetal epoxidado, evitando la exudacion del compuesto vulcanizado con sllice y/o negro de humo como carga.
imagen2
Tambien es posible llevar a cabo una funcionalizacion directa de la cadena polimerica a traves de la modification del latex ESBR comun mediante funcionalizacion de su cadena polimerica con grupos epoxido. La epoxidacion del latex
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comun es un proceso bien conocido y se puede realizar con peracidos organicos, preferentemente acidos perbenzoico y meta-cloroperbenzoico; peroxidos e hidroperoxidos, preferentemente peroxido de benzoilo; acidos peracetico y performico generados in situ por la adicion de acidos formico y acetico, respectivamente, y peroxido de hidrogeno en el medio de reaccion. La emulsion de aceite renovable epoxidado de la presente invention puede mezclarse con el latex epoxidado obtenido a traves de las tecnicas anteriores y coagulado obteniendo un caucho epoxidado extendido con aceite epoxidado renovable funcionalizado.
La epoxidacion de latex de caucho natural es tambien un proceso bien conocido y habitualmente se lleva a cabo a traves del acido performico que se genera in situ mediante la adicion de acido formico y peroxido de hidrogeno en el latex, produciendo el latex epoxidado.
La emulsion de aceite renovable epoxidado de la presente invencion puede mezclarse con el latex de caucho natural epoxidado y coagularse obteniendo un caucho natural epoxidado extendido con aceite renovable funcionalizado.
Con el fin de tener una mejor procesabilidad con sllice, el pollmero de esta invencion se obtuvo conservando la estructura original de monomero de GMA, es decir, no permitiendo la abertura del anillo epoxido. La ventaja de mantener el anillo de epoxido sin cambios o estable es la mejora de la procesabilidad del pollmero obtenido por esta via en comparacion con aquellos en los que los grupos hidroxilo se forman a traves de la etapa de abertura del anillo en la cadena polimerica. La estructura polimerica que presenta grupos hidroxilo tiene una interaction muy fuerte con los grupos hidroxilo de sllice debido a la fuerte union de hidrogeno que imparte una procesabilidad muy escasa a aquellos compuestos. Una ventaja adicional de esta invencion es el hecho de que no implica el uso de acidos o bases fuertes, habitualmente utilizados en la etapa de abertura del anillo epoxido. En consecuencia, el producto resultante de esta invencion puede producirse utilizando equipos convencionales utilizados actualmente para la production de ESBR.
Con el fin de preservar el anillo epoxido, se realizo el proceso de funcionalizacion de la cadena polimerica de la presente invencion mediante el uso de un sistema tampon que permitio el control de pH del latex en el intervalo de 8,5 a 9,5. Los ejemplos de sistemas de tamponamiento son hidrogeno ftalato disodico /dihidrogeno ortofosfato de sodio, acido acetico/acetato de sodio, acido borico/tetraborato de sodio, fosfato de sodio disustituido/hidroxido de sodio, fosfato monosodico/acido fosforico, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato monosodico/hidroxido de sodio, acido borico/hidroxido de sodio, ftalato hidrogeno dipotasico/dihidrogeno ortofosfato de potasio, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, tetraborato de sodio/acido clorhldrico, carbonato de sodio/hidrogeno carbonato de sodio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato potasico/hidroxido de potasio, tetraborato de sodio/hidroxido de sodio, bicarbonato de sodio/hidroxido de sodio, hidrogeno ortofosfato de sodio/hidroxido de sodio, cloruro de potasio/hidroxido de sodio.
El sistema tampon utilizado en la presente invencion para preservar el grupo epoxido se compone preferentemente de fosfatos y acetatos. Los sistemas tampon preferidos con fosfatos comprenden fosfato monosodico/acido fosforico, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, fosfato de potasio/hidroxido de potasio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato monosodico/hidroxido de sodio, preferentemente con fosfato de potasio/hidroxido de potasio. Los sistemas tampon preferidos con acetatos comprenden acido acetico/acetato sodico, acido acetico/hidroxido sodico, acido acetico/hidroxido potasico, acido acetico/fosfato sodico, preferentemente con acido acetico e hidroxido de potasio.
La presencia de grupos epoxido unidos en la cadena polimerica se puede determinar por la tecnica de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR). Para realizar este analisis se uso un modelo de equipo de PERKIN ELMER Spectrum One. El procedimiento consiste en la disolucion de caucho en tetrahidrofurano y reprecipitacion con etanol dos veces para eliminar los monomeros residuales presentes en la muestra. A continuation, el caucho se seco a temperatura ambiente y bajo vaclo. El analisis FTIR se llevo a cabo a traves de una pellcula de caucho depositado sobre una celula de selenato de cinc. Las Figuras 1, 2 y 3 muestran espectros de FTIR del monomero de GMA, ESBR estandar preparado en el Ejemplo 1 y el ESBR funcionalizado preparado en el Ejemplo 4, respectivamente. La Figura 3 muestra la banda de absorcion en 847 cm-1 indicativa de la presencia de anillo epoxi en la estructura del pollmero y no hay absorcion en la region 3100 - 3300 cm-1, lo que indica que los grupos hidroxilo no estan presentes en el esqueleto del pollmero, lo que significa que no se habla producido ninguna abertura del anillo epoxido.
Los cauchos para la industria del neumatico generalmente se extienden con 37,5 phr (partes por cien de caucho) de aceite con el fin de facilitar el procesamiento y evitar el supercalentamiento causado por la friction entre el caucho, las cargas y otros ingredientes de la formulation del compuesto.
Con la intention de tener una fuente renovable de aceite de extension para la industria del caucho, inicialmente se probo el aceite de soja comun, pero se observo exudation de aceite en los compuestos vulcanizados preparados con el caucho extendido con este aceite (evaluado a traves del conjunto de compresion: compuesto vulcanizado presentado a 75 °C bajo compresion durante 3 dlas) Esta exudacion se debe a la baja interaccion de caucho-aceite.
A fin de superar este problema tecnico, la presente invencion propone el uso de ESBR funcionalizado con un monomero funcional polimerizable, preferentemente GMA, y extendido con aceite renovable funcionalizado,
preferentemente aceite de soja epoxidado, a fin de mejorar la interaccion entre el polfmero y el aceite, evitando la exudacion y tambien mejorando las propiedades del caucho.
El aceite de soja y los aceites vegetales, en general, son moleculas de trigliceridos representadas por la estructura 5 qufmica generica 3:
imagen3
R)
R3
en la que Ri, R2 y R3 son radicales de esteres de acidos grasos. Lo que caracteriza los diferentes tipos de aceites es 10 la proporcion relativa de los radicales R1, R2 y R3 en su estructura, de acuerdo con la Tabla 1:
Tabla 1: Composicion de algunos aceites vegetales.
Tipo de aceite
Composicion (%)
Saturado (palm itato/estearato) Monoinsaturado (oleato) Diinsaturado (linoleato) Triinsaturado (linolenato)
Soja
15 25 55 5
Mantequilla
70 27 3 0
Aceituna
10 85 4 1
Algodon
20 30 50 0
15 Los tipos de aceites vegetales que se pueden utilizar como aceites de extension para ESBR de la presente invencion comprenden: de soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma, semilla de lino, coco, girasol, pino, mafz, aceituna, cacahuete, colza, canola, sesamo, salvado de arroz, jatrofa o mezclas de los mismos, preferentemente aceites de soja, semilla de algodon, semilla de ricino, de palma y de lino, preferentemente aceites de soja y semilla de algodon y mas preferentemente aceite de soja.
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La transesterificacion del aceite de soja con etanol se puede realizar con el uso de catalizadores. En esta reaccion, un triglicerido reacciona con un alcohol en presencia de un acido o base fuerte. Los productos resultantes son una mezcla de glicerol y alquilesteres de acidos grasos (reaccion qufmica 1):
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ROCOR'
H2C-OCOR!
catalizador +
HC-OCOR'- + ^ ROH
------------^ ROCOR”
1
+
h3c-ocqr"
ROCOR”1
triglicerido alcohol
mezcla de esteres
de alquilo
H2C-OH
HC-OH
1
H>C-OH
glicerol
en la que R', R", R'" representan grupos de acido graso.
Como se indica en la reaccion anterior, el proceso requiere 1 mol de triglicerido y 3 moles de alcohol. El proceso
30 completo implica tres reacciones consecutivas y reversibles, formando digliceridos y monogliceridos como productos intermedios. La composicion del producto final dependera de las condiciones de reaccion, como la temperatura, la estequiometrfa relacion molar alcohol/triglicerido), el tipo de catalizador. Despues de la reaccion de transesterificacion y la eliminacion de glicerol, la composicion es: ester etflico del acido graso, diglicerido, monoglicerido y triglicerido.
35
La composicion de aceite despues de la transesterificacion se puede determinar a traves de analisis termogravimetrico (TGA), utilizando el modelo de equipo para TGA Q50 de TA Instruments, rampa de temperatura de 50 a 600 °C, flujo de N 2 de 60 ml/min, masa de muestra de aproximadamente 5.0000 mg. La Figura 4 muestra un termograma ilustrativo de una muestra de aceite vegetal despues de la reaccion de transesterificacion (perdida de
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masa y derivado frente a la temperatura).
La composicion del aceite de soja transesterificado que se puede utilizar como aceite de extension para ESBR de la presente invention debe comprender: ester etllico de acido graso, digliceridos y trigliceridos, que consiste en ester etllico de acido graso que varla de 5 a 60 %, diglicerido que varla de 40 a 80 % y triglicerido que varla de 0,01 a 99,9 %, preferentemente que consiste en ester etllico de acido graso que varla de 35 a 48 %, diglicerido que varla de 50 a 75 % y triglicerido que varla de 0,01 a 50 %, que consiste en, mas preferentemente, ester etllico del acido graso que varla de 40 a 44 %, diglicerido que varla de 56 a 60 % y triglicerido que varla de 0,01 a 4 %.
Despues del proceso de transesterificacion, el aceite de soja tambien puede epoxidarse. La epoxidacion del aceite de soja transesterificado se produce en los dobles enlaces de compuestos insaturados en dos etapas. Primero, el acido peracetico se prepara mediante la reaction de acido acetico con peroxido de hidrogeno, representado por reaction qulmica 2 a continuation.
imagen4
La segunda etapa es la reaccion del doble enlace del ester insaturado con acido peracetico para producir aceite de soja epoxidado. La reaccion Qulmica 3 a continuacion es un ejemplo ilustrativo de epoxidacion con linoleato de etilo.
imagen5
El contenido de epoxidacion de aceite se logra facilmente por los productores de aceite vegetal a traves del control de la relation molar entre el aceite transesterificado y acido peracetico. El grado de posible epoxidacion del aceite de soja esta entre 0,01 y 6,3 %. Para el uso como aceite de extension en ESBR en la presente invencion, el grado de epoxidacion es de entre 2,5 y 4,5 y preferentemente entre 3,3 y 3,5 %.
El aceite renovable utilizada como aceites de extension para ESBR funcionalizado de la presente invencion se extiende en el copollmero de estireno-butadieno funcionalizado en cantidad de 25 a 42 phr, preferentemente de 37,5 phr.
El copollmero de ESBR funcionalizado extendido con aceite renovable funcionalizado de la presente invencion presenta una viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100 °C) de 35 a 65, preferentemente de 40 al 60.
Los compuestos para neumaticos con sllice y/o negro de humo como relleno utilizando ESBR funcionalizado extendido con aceite de soja epoxidado de la presente invencion se prepararon y se vulcanizaron. Se evaluaron las propiedades como reometrla, ensayo de traction, abrasion, observation de la exudation, agarre en humedo y la resistencia a la rodadura.
Los compuestos vulcanizados de caucho que tienen el caucho funcionalizado extendido con aceite renovable epoxidado de la presente invencion pueden usarse en la industria para preparar artlculos tecnicos generales que comprenden neumaticos, bandas de rodadura, cintas transportadoras, suelas de zapatos, tuberlas, alfombras, mangueras y productos moldeados en general, teniendo en cuenta que cada productor tiene una formulation especlfica segun la especificacion de su producto y aplicacion.
Ademas de resolver el problema de la exudacion, los compuestos vulcanizados principalmente con sllice como carga de refuerzo en las formulaciones de compuestos para neumaticos y artlculos tecnicos utilizando el metacrilato de estireno-butadieno-glicidilo funcionalizado extendido con aceite de soja epoxidado de la presente invencion presentan propiedades superiores como el estres en la rotura, resistencia al desgarro, resistencia al desgaste, agarre en mojado y resistencia a la rodadura en comparacion con un ESBR comun extendido con aceite de extension.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan para una mejor comprension de la presente invencion y no pretenden limitar su alcance.
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Ejemplo 1
Preparacion de latex de SBR estandar mediante polimerizacion en emulsion
El latex de SBR estandar se preparo por polimerizacion en emulsion en un reactor de 20 litros. En primer lugar, el reactor se evacuo y despues se presurizo con nitrogeno, repitiendo este proceso dos veces, terminando cuando el reactor esta al vaclo. Este procedimiento se realiza para evitar la presencia de oxlgeno en el medio que inhibe el inicio de la reaccion de polimerizacion. El reactor bajo vaclo se cargo con los siguientes ingredientes: agua (8.700 g), lote emulsionante con sal de potasio de acidos grasos y colofonia (2.330 g), 1,3-butadieno (3.830 g), estireno (1.486 g), hidroperoxido de pinano (2,5 g), lote activador con agua, sulfato ferroso, EDTA y formaldehldo sulfoxilato de sodio (390 g), t-dodecilmercaptano (10 g). La polimerizacion por lotes se realizo a 7 °C y se detuvo con n-isopropil hidroxilamina (15 g) a la conversion de 60 % (duracion de aproximadamente 7 horas). El latex estandar obtenido se mezclo con una emulsion de aceite de extension (con bajos niveles de compuestos aromaticos policlclicos). Estos aceites pueden ser: TRAE (extracto aromatico residual tratado), HN (naftenico pesado), TDAE (extracto aromatico destilado tratado), MES (solvato de extraccion suave). La cantidad de aceite en el caucho seco es 37,5 phr (partes por cien) de caucho. La emulsion de latex y el aceite se coagulo en un recipiente de acero inoxidable de 20 litros con vapor calentando a 65 °C con agitacion mecanica, con el uso de adyuvante de la coagulacion y acido sulfurico. Las sobras formadas en este proceso se lavaron con agua desmineralizada con el fin de eliminar los residuos que quedan en el medio tales como sales, jabones, etc. Estas sobras se colocaron en un tamiz de acero inoxidable con circulacion de aire forzado a 65 °C durante 18 horas para obtener el caucho seco.
Ejemplo 2
El copollmero de butadieno-estireno extendido con aceite se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por la preparacion de una emulsion de aceite de soja comun para mezclar con el latex y obtener el caucho. La cantidad de aceite de soja comun en el caucho seco es de 37,5 phr.
Ejemplo 3
El copollmero de butadieno-estireno extendido con aceite se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por la preparacion de una emulsion de aceite de soja epoxidado para mezclar con el latex y obtener el caucho. La cantidad de aceite de soja epoxidado en el caucho seco es de 37,5 phr.
Ejemplo 4
Preparacion de latex de SBR funcionalizado mediante polimerizacion en emulsion
El latex de SBR funcionalizado se preparo mediante la adicion del monomero funcional metacrilato de glicidilo (GMA) al comienzo de la polimerizacion. Debido a que la cantidad de GMA en el medio de reaccion es pequena, se preparo por separado una mezcla de GMA en estireno a fin de facilitar su difusion en el medio. Un reactor de 20 l al vaclo se presurizo con nitrogeno, repitiendo este proceso dos veces, terminando cuando el reactor esta al vaclo. Este procedimiento se realiza para evitar la presencia de oxlgeno en el medio que inhibe el inicio de la reaccion de polimerizacion. El reactor bajo vaclo se cargo con los siguientes ingredientes: agua (8.500 g), lote emulsionante con sal de potasio de acidos grasos y colofonia (2.330 g), lote de sistema tampon (acido fosforico al 85 %: 2,1 g, acido acetico 99 %: 5,4 g, hidroxido de potasio 50 %: 15,3 g de agua: 200,0 g, pH = 8.7), 1,3-butadieno (3.830 g), estireno (1.242 g), mezcla de GMA estireno (106/133 g), hidroperoxido de pinano (2,5 g), lote activador con agua, sulfato ferroso, EDTA y sulfoxilato formaldehldo sodico (390 g), t-dodecil mercaptano (10 g). La polimerizacion por lotes se realizo a 7 °C y se detuvo con n-isopropil hidroxilamina (15 g) a la conversion de 60 % (duracion de la polimerizacion aproximadamente 5 horas). El pH del latex final es 9,2. El latex funcionalizado obtenido se mezclo con una emulsion de aceite de extension (con bajos niveles de compuestos aromaticos policlclicos). Estos aceites pueden ser: TRAE (extracto aromatico residual tratado), HN (naftenico pesado), TDAE (extracto aromatico destilado tratado), MES (solvato de extraccion suave). La cantidad de aceite en el caucho seco es 37,5 phr (partes por cien) de caucho. La emulsion de latex y el aceite se coagulo en un recipiente de acero inoxidable de 20 litros con vapor calentando a 65 °C con agitacion mecanica, con el uso de adyuvante de la coagulacion y acido sulfurico. Las sobras formadas en este proceso se lavaron con agua desmineralizada con el fin de eliminar los residuos que quedan en el medio tales como sales, jabones, etc. Estas sobras se colocaron en un tamiz de acero inoxidable con circulacion de aire forzado a 65 °C durante 18 horas para obtener el caucho seco.
Ejemplo 5
El copollmero de butadieno-estireno funcionalizado extendido con aceite se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto por la preparacion de una emulsion de aceite de soja comun para mezclar con el latex y obtener el caucho. La cantidad de aceite de soja comun en el caucho seco es de 37,5 phr.
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40
Ejemplo 6
El copollmero de butadieno-estireno funcionalizado extendido con aceite se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto por la preparacion de una emulsion de aceite de soja epoxidado para mezclar con el latex y obtener el caucho. La cantidad de aceite de soja epoxidado en el caucho seco es de 37,5 phr. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de soja funcionalizado del presente ejemplo presenta las siguientes propiedades: contenido de estirenos unido: 21,0 % en peso; microestructura de polibutadieno: cis-1,4 = 9,5 % en peso; trans-1,4 = 76,3 % en peso; vinilo 1,2 = 14,2 % en peso; viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100 °C): 45,8; peso molecular promedio (Pm) mediante GPC (cromatografla de permeacion en gel): 356,000 g/mol.
Preparacion de compuestos
Las siguientes formulaciones se utilizaron para la preparacion de compuestos con negro de humo y/o sllice (Tablas 2 y 3, respectivamente).
Tabla 2: Composicion para la preparacion de compuesto con negro de humo
Componente
*phr
Caucho
96,2
Buna CB 24 (polibutadieno)
30,0
Negro de carbono (N-339)
75,0
Aceite (naftenico, de soja comun o de soja epoxidado)
11,3
Acido estearico
3,00
Oxido de cinc
3,0
Antioxidante N-1,3-dimetilbutil-n'-p-fenilendiamina (6-PPD)
2,0
N,N'-dimetilguanidina (DPG)
0,3
N-terc-butil-2-benzotiazoleslfenamida (TBBS)
1,3
Azufre
2,0
*phr: partes por cien de caucho
Tabla 3: Composicion para la preparacion del compuesto con sllice
Componente
phr
Caucho
96,2
Buna CB 24 (polibutadieno)
30,0
Sllice (Zeozil 1165 MP)
70,0
Oxido de cinc
3,0
Azufre
1,6
Acido estearico
1,0
Negro de carbono (N-339)
5,0
N-terc-butil-2-benzotiazoleslfenamida (TBBS)
1,0
Aceite (naftenico, de soja comun o de soja epoxidado)
11,3
Antioxidante N-1,3-dimetilbutil-n'-p-fenilendiamina (6-PPD)
2,0
Silano (Si 69)
5,6
N,N'-dimetilguanidina (DPG)
2,0
Pruebas
Usando la composicion de caucho sin vulcanizar, la viscosidad Mooney despues de 1 min (ML1 +1 /100 °C) y tras 4 minutos (ML1 +4/100°C) y la relajacion de Mooney tr as 10 y 30 segundos se determinaron segun la ASTM D1646:
Las caracterfsticas de vulcanizacion de las mezclas se estudiaron en un reometro a 160 °C segun DIN 53 529 con ayuda del reometro MDR 2000E de Monsanto. De esta manera se determinaron los datos caracterlsticos
tales como F min., F max, F max -F min., Ti 0, t 50, t 90 y t 95, y tambien min F15min, F20 min y F25 min - Fmax.
Definiciones segun la norma DIN 53 529, Parte 3 son:
Fmin: lectura en el vulcametro en el mlnimo de la isoterma de reticulacion Fmax: lectura en el vulcametro en el maximo de la isoterma de reticulacion Fmax - Fmin: diferencia en las lecturas del vulcametro entre maximo y mlnimo t10: tiempo en el que el 10 % de la conversion se ha alcanzado
5
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20
25
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35
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45
50
55
60
65
T50: tiempo en el que el 50 % de la conversion se ha alcanzado tg0i tiempo en el que el 90 % de la conversion se ha alcanzado W tiempo en el que el 95 % de la conversion se ha alcanzado Las caracterlsticas de inversion se caracterizaron mediante los siguientes parametros: F15 min: lectura en el vulcametro tras 15 minutos.
F20 min: lectura en el vulcametro tras 20 minutos.
F25 min: lectura en el vulcametro tras 25 minutos.
F25 min - Fmax: diferencia entre la lectura del vulcametro despues de 25 minutos y el valor maximo
Una composicion de caucho con buenas caracterlsticas de inversion cuenta con una lectura en el vulcametro sustancialmente constante en el curso de largos tiempos de vulcanizacion; es decir, el cambio relativo al maximo del vulcametro debe estar a un mlnimo. Lo que es absolutamente indeseable es una disminucion en la lectura en el vulcametro con el aumento de los tiempos de vulcanizacion ("inversion"). Esta es una indication de malas caracterlsticas de envejecimiento del vulcanizado, con una disminucion en el grado de reticulation o en el modulo durante el tiempo de uso. Igualmente es deseable un aumento en la lectura en el vulcametro despues de alcanzar el maximo ("modulo de marcha"). Una medida empleado para la resistencia a la inversion de las mezclas de caucho fue la diferencia en las lecturas en el vulcametro entre 25 minutos y el maximo F25 min - F max ). En el caso de las mezclas de la invention, este valor es <-0,47 dNm.
Las muestras necesarias para la caracterizacion del vulcanizado se produjeron mediante vulcanizacion en prensa de las mezclas a una presion hidraulica de 120 bares. Las condiciones de vulcanizacion utilizadas para la production de las muestras se indican para la serie de ensayo individual.
Usando los vulcanizados, se determinaron las siguientes propiedades de acuerdo con las normas especificadas:
DIN 53505: Dureza Shore A a 23 °C y 70 °C
DIN 53512: Resiliencia a 23 °C y 70 °C ("R23")
DIN 53504: Valores de tension a 10 %, 25 %, 50 %, 100 %, 200 % y 300 % de deformation
(010, s25, 050, 0100, s200 y 0300), resistencia a la traction y alargamiento a la rotura
DIN 53516: Abrasion
y
tan 5 (60°C): factor de perdida (E''/E') A 60 °C
E' da una indicacion del agarre de la banda de rodadura de los neumaticos de invierno en el hielo y la nieve. Cuanto menor es el E ', mejor sera el agarre.
Tan 5 (60 °C) es una medida de la perdida de histeresis en la rodadura del neumatico. Cuanto menor sea el tan 5 (60 °C), menor es la resistencia a la rodadura del neumatico.
Las pruebas de resistencia a la traccion se realizaron en los compuestos vulcanizados obtenidos de acuerdo con el procedimiento ASTM D 412 (Metodos de prueba estandar para caucho vulcanizado y elastomeros termoplasticos - Tension),
Relajacion de la tension, y caracterlsticas pre-vulcanizacion (Viscoslmetro de Money))
La abrasion se evaluo por el metodo DIN
La temperatura de transition vltrea (Tv) se midio por calorimetrla diferencial de barrido (DSC) y la dureza mediante el metodo Shore A.
Los valores de tan delta a 0 °C y 60 °C se midieron en los compuestos vulcanizados mediante la tecnica DMA (Analisis Mecanico Dinamico).
El agarre en humedo y la resistencia a la rodadura son dos propiedades importantes que un neumatico debe presentar. Agarre en humedo significa seguridad, mientras que la resistencia al rodamiento significa el ahorro de combustible. Los valores de tan delta a 0 °C se asocian con el agarre en humedo y cuanto mas alto mejor, mientras que los valores de tan delta a 60 °C se asocian con resistencia a la rodadura y cuanto menores sean mejor.
5
10
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30
Los cauchos de los Ejemplos 1, 2 y 3 se utilizaron para preparar compuestos con negro de humo en mini-mezclador de acuerdo con la formulacion en la Tabla 2. Los aceites utilizados en la formulacion de compuestos con negro de humo fueron los mismos que se usaron en el caucho, por ejemplo, aceite naftenico para el Ejemplo 1, el aceite de soja comun para el Ejemplo 2 y el aceite de soja epoxidado para el Ejemplo 3.
Tabla 4: Resultados de los^ vulcanizados con negro de humo utilizando los cauchos de los Ejemplos 1, 2 y 3
Productos
Caucho estandar con aceite de extension (ejemplo 1) Caucho estandar con aceite de soja comun (ejemplo 2) Caucho estandar con aceite de soja epoxidado (ejemplo 3)
Viscosidad de Mooney (caucho)
MML (1+4)
55,3 53,0 53,8
Relajacion al estres (%)
20,3 22,2 21,1
Tv del caucho (°C)
-56,8 -74,5 -67,2
Viscosidad de Mooney (compuesto)
MML (1+4)
78,1 61,6 62,8
Relajacion al estres (%)
20,0 16,5 15,7
Reometrla MDR (30'/160 °C)
Ml (dNm)
2,5 2,6 2,7
MH (dNm)
14,0 11,1 8,3
tS1 (min)
2,2 1,9 2,2
t50 (min)
3,9 3,1 3,5
T90 (min)
7,6 5,5 6,0
Prueba de traccion
Modulo a 300 % (kgf/cm2)
129,9 100,3 57,3
Deformacion a la rotura (kgf/cm2)
224,6 202,6 168,5
Elongacion (%)
417,0 526,5 653,8
Dureza (shore A)
61,9 56,4 49,5
Resistencia al desgarro (kgf/cm)
43,8 44,5 40,4
Resiliencia (%)
41,0 43,0 39,0
Abrasion DIN (mm3)
43,4 52,8 56,8
Exudacion de aceite
NO SI SI
Tan delta a 0 °C
0,326 0,297 0,336
Tan delta a 60 °C
0,213 0,195 0,224
Los resultados de la Tv del caucho de la Tabla 4 muestran que el caucho estandar con aceite de soja epoxidado (Ejemplo 3) presenta una reduccion en la Tv en comparacion con el caucho estandar con aceite de extension (Ejemplo 1), y este efecto es mas pronunciado con el caucho estandar con aceite de soja comun (Ejemplo 2).
La exudacion (migracion de aceite a la superficie de vulcanizado) es una caracterlstica importante para un compuesto de caucho. Por lo general, se observa exudacion cuando la compatibilidad del aceite con caucho es pobre.
La compresion fijada se utiliza generalmente para verificar la exudacion ya que se realiza a los 75 °C, presion y 3 dlas de duracion. En estas condiciones extremas, si la interaccion pollmero-aceite no es eficaz, se producira la exudacion.
El compuesto vulcanizado con negro de humo preparado usando caucho estandar del Ejemplo 1 no mostro exudacion de aceite despues de la compresion fijada como se esperaba mientras que los compuestos vulcanizados con negro de humo preparado usando los cauchos del Ejemplo 2 (caucho estandar con aceite de soja comun) y el Ejemplo 3 (caucho estandar con aceite de soja epoxidado) presentaron exudacion de aceite.
Los resultados en la Tabla 4 muestran que el modulo, la tension a la rotura, la dureza y la abrasion de compuestos vulcanizados con negro de humo de los Ejemplos 2 y 3 presentan un rendimiento inferior en comparacion con el Ejemplo 1, aunque las viscosidades de Mooney de los cauchos brutos son bastante similares.
Los resultados de tan delta a 0 °C y 60 °C de la Tabla 4 muestran que el agarre en mojado y el rendimiento de resistencia a la rodadura para el compuesto vulcanizado del Ejemplo 3 son similares a los del Ejemplo 1.
5
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Los cauchos de los Ejemplos 1, 2 y 3 se utilizaron para preparar compuestos con sllice en mini-mezclador de acuerdo con la formulacion en la Tabla 3. Los aceites utilizados en la formulacion de compuestos con sllice fueron los mismos que se usaron en el caucho, por ejemplo, aceite naftenico para el Ejemplo 1, el aceite de soja comun para el Ejemplo 2 y el aceite de soja epoxidado para el Ejemplo 3. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5: Resultados de los vulcanizados con sllice utilizando los cauchos de los Ejemplos 1, 2 y 3
Productos/propiedades
Caucho estandar con aceite de extension (ejemplo Ji________________ Caucho estandar con aceite de soja comun (ejemplo 2) Caucho estandar con aceite de soja epoxidado (ejemplo 3)
Viscosidad de Mooney (caucho)
MML (1+4)
55,3 53,0 53,8
Relajacion al estres (%)
20,3 22,2 21,1
Tv del caucho (°C)
-56,8 -74,5 -67,2
Viscosidad de Mooney (compuesto)
MML (1+4)
60,5 57,9 63,0
Relajacion al estres (%)
14,7 17,2 19,6
Reometrla MDR (30'/160 °C)
Ml (dNm)
2,4 2,4 2,9
MH (dNm)
17,6 14,9 14,3
tS1 (min)
1,3 0,4 0,3
t50 (min)
3,2 3,0 3,4
t90 (min)
5,6 5,4 6,0
Prueba de traccion
Modulo a 300 % (kgf/cm2)
92,0 77,6 72,6
Deformacion a la rotura (kgf/cm2)
211,4 209,5 207,2
Elongacion (%)
593,1 662,9 758,6
Dureza (shore A)
65,1 61,7 60,9
Resistencia al desgarro (kgf/cm)
48,0 112,4 103,2
Resiliencia (%)
42,0 50,0 46,0
Abrasion DIN (mm3)
61,6 69,1 113,5
Exudacion de aceite
NO NO NO
Tan delta a 0 °C
0,267 0,214 0,253
Tan delta a 60 °C
0,160 0,141 0,156
El compuesto vulcanizado con sllice preparado usando caucho estandar del Ejemplo 1 no mostro exudacion de aceite despues de la compresion fijada as! como el compuesto vulcanizado con sllice preparado usando el caucho del Ejemplo 2 (con aceite de soja comun) y el caucho estandar del Ejemplo 3 (con aceite de soja epoxidado).
Los resultados del modulo, la dureza y la abrasion de compuestos vulcanizados con sllice del Ejemplo 2 (caucho estandar con aceite de soja comun) y el Ejemplo 3 (caucho estandar con aceite de soja epoxidado) presentaron un rendimiento inferior en comparacion con el Ejemplo 1 (caucho estandar con aceite de extension) aunque la viscosidad de Mooney de los cauchos brutos son similares.
El rendimiento de agarre en humedo para los compuestos vulcanizados de los Ejemplos 2 y 3 mostrados en la Tabla 5 es inferior en relacion con el Ejemplo 1. La comparacion de del rendimiento en materia de resistencia a la rodadura del Ejemplo 1, el rendimiento del Ejemplo 2 es ligeramente superior, mientras que el rendimiento del Ejemplo 3 es similar.
Compuestos de negro de humo con los cauchos de los Ejemplos 4, 5 y 6
Los cauchos de los Ejemplos 4, 5 y 6 se utilizaron para preparar compuestos con negro de humo en mini-mezclador de acuerdo con la formulacion en la Tabla 2. Los aceites utilizados en la formulacion de compuestos con negro de humo fueron los mismos que se usaron en el caucho, por ejemplo, aceite naftenico para el Ejemplo 4, el aceite de soja comun para el Ejemplo 5 y el aceite de soja epoxidado para el Ejemplo 6. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
5
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Productos/propiedades
Caucho funcionalizado con aceite de extension (ejemplo 4) Caucho funcionalizado con aceite de soja comun (ejemplo 5) Caucho funcionalizado con aceite de soja epoxidado (ejemplo 6)
Viscosidad de Mooney (caucho)
MML (1+4)
51,7 45,1 45,8
Relajacion al estres (%)
21,0 19,6 19,1
Tv del caucho (°C)
-55,0 -74,8 -65,9
Viscosidad de Mooney (compuesto)
MML (1+4)
73,3 67,8 67,5
Relajacion al estres (%)
17,5 18,2 16,5
Reometrla MDR (30'/160 °C)
Ml (dNm)
2,6 2,7 2,6
MH (dNm)
15,1 12,3 11,8
tS1 (min)
1,8 1,9 1,8
t50 (min)
4,0 3,4 4,1
t90 (min)
7,9 6,1 9,8
Prueba de traccion
Modulo a 300 % (kgf/cm2)
130,7 97,1 101,9
Deformacion a la rotura (kgf/cm2)
201,4 183,8 180,1
Elongacion (%)
432,4 506,7 558,8
Dureza (shore A)
61,6 57,1 62,6
Resistencia al desgarro (kgf/cm)
35,3 43,0 49,4
Resiliencia (%)
39,0 40 43
Abrasion DIN (mm3)
50,7 45,3 42,8
Exudacion de aceite
NO NO NO
Tan delta a 0 °C
0,341 0,304 0,337
Tan delta a 60 °C
0,219 0,209 0,220
Los resultados de la Tv del caucho de la Tabla 6 muestran una reduccion de la Tv para el caucho funcionalizado con aceite de soja comun del Ejemplo 5 (- 74,8 °C) en comparacion con el caucho funcionalizado con aceite de extension del Ejemplo 4 (- 55,0 °C). Sin embargo, esta reduccion no es tan pronunciada para el caucho funcionalizado con aceite de soja epoxidado del Ejemplo 6 (- 65,9 °C).
El compuesto vulcanizado con negro de humo preparado usando caucho del Ejemplo 4 (caucho funcionalizado con aceite de extension) no mostraron exudacion de aceite despues de la compresion fija, as! como el compuesto vulcanizado con negro de humo preparado usando el caucho del Ejemplo 5 (caucho funcionalizado con aceite de soja comun) y el Ejemplo 6 (caucho funcionalizado con aceite de soja comun).
Los resultados mostrados en la Tabla 6 del modulo y la tension a la rotura de los compuestos vulcanizados con sllice del Ejemplo 5 (caucho funcionalizado con aceite de soja comun) y del Ejemplo 6 (caucho funcionalizado con aceite de soja epoxidado) son inferiores en comparacion con el Ejemplo 4 (caucho funcionalizado con extension aceite) porque la viscosidad de Mooney del caucho crudo tambien es inferior. Los resultados de la dureza de los Ejemplos 5 y 6 son bastante similares a los del Ejemplo 4. Los resultados de la abrasion muestran una mejora significativa en los compuestos vulcanizados de los Ejemplos 5 y 6 en comparacion con el Ejemplo 4.
Los resultados de tan delta a 0 °C de la Tabla 6 muestran que el rendimiento de agarre en humedo para el compuesto vulcanizado con negro de humo del ejemplo 6 es mejor en relacion con el Ejemplo 5 y similar en relacion con el Ejemplo 4. El rendimiento de la resistencia a la rodadura (tan delta a 60 °C) es similar entre los Ejemplos 4, 5
y 6.
Compuestos de sflice con los cauchos de los Ejemplos 4, 5 y 6
Los cauchos de los Ejemplos 4, 5 y 6 se utilizaron para preparar compuestos con sllice en mini-mezclador de acuerdo con la formulacion en la Tabla 3. Los aceites utilizados en la formulacion de compuestos con sllice fueron los mismos que se usaron en el caucho, por ejemplo, aceite naftenico para el Ejemplo 4, el aceite de soja comun para el Ejemplo 5 y el aceite de soja epoxidado para el Ejemplo 6. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
5
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20
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Productos/propiedades
Caucho funcionalizado con aceite de extension (ejemplo 4) Caucho funcionalizado con aceite de soja comun (ejemplo 5) Caucho funcionalizado con aceite de soja epoxidado (ejemplo 6)
Viscosidad de Mooney (caucho)
MML (1+4)
51,7 45,1 45,8
Relajacion al estres (%)
21,0 19,6 19,1
Tv del caucho (°C)
-55,0 -74,8 -65,9
Viscosidad de Mooney (compuesto)
MML (1+4)
87,2 63,1 57,4
Relajacion al estres (%)
25,7 17,8 16,3
Reometria MDR (30'/160 °C)
Ml (dNm)
2,1 2,0 1,8
MH (dNm)
19,9 16,3 15,7
tS1 (min)
1,4 0,9 1,2
t50 (min)
3,2 3,0 3,1
t90 (min)
7,0 6,3 8,1
Prueba de traccion
Modulo a 300 % (kgf/cm2)
126,7 93,2 96,2
Deformacion a la rotura (kgf/cm2)
186,6 225,0 233,3
Elongacion (%)
482,8 615,6 610,8
Dureza (shore A)
64,4 64,0 64,5
Resistencia al desgarro (kgf/cm)
51,6 102,5 112,8
Resiliencia (%)
38,0 40,0 44,0
Abrasion DIN (mm3)
70,3 57,5 40,5
Exudacion de aceite
NO NO NO
Tan delta a 0 °C
0,275 0,248 0,292
Tan delta a 60 °C
0,161 0,155 0,140
El compuesto vulcanizado con silice preparado usando caucho del Ejemplo 4 (caucho funcionalizado con aceite de extension) no mostraron exudacion de aceite despues de la compresion fija, as! como el compuesto vulcanizado con silice preparado usando el caucho de los Ejemplos 5 (caucho funcionalizado con aceite de soja comun) y 6 (caucho funcionalizado con aceite de soja epoxidado).
Los resultados en la Tabla 7 muestran que el modulo para los compuestos vulcanizados de silice del Ejemplo 5 y 6 (93,2 y 96,2, respectivamente) son inferiores en relacion con el Ejemplo 4 (126,7), ya que la viscosidad Mooney del caucho bruto tambien es inferior, pero en el mismo nivel si se compara con el compuesto vulcanizado de silice del caucho estandar con aceite de extension del Ejemplo 1 mostrado en la Tabla 5 (92,0), aunque la viscosidad de Mooney del caucho bruto en este caso (Ejemplo 1 de la Tabla 5) es mas alta. La tension a la rotura y la resistencia al desgarro del compuesto vulcanizado de silice del Ejemplo 6 presentan mejor rendimiento en comparacion con los Ejemplos 4 y 5, y tambien si se compara con el compuesto vulcanizado de silice del Ejemplo 1 (caucho estandar con aceite de extension) en la Tabla 5.
Otras propiedades importantes para la composicion de los neumaticos son la abrasion, tan delta a 0 °C y tan delta a 60 °C, que significan la resistencia al desgaste (durabilidad), el agarre en mojado (seguridad) y la resistencia a la rodadura (economia de combustible), respectivamente. Los resultados de estas 3 propiedades de la Tabla 7 para el compuesto vulcanizado de silice del Ejemplo 6 (caucho funcionalizado con aceite de soja epoxidado) presentan un mejor rendimiento en comparacion con los compuestos vulcanizados de silice de los Ejemplos 4 y 5, y tambien si se compara con el compuesto vulcanizado de silice del Ejemplo 1 (caucho estandar con aceite de extension) en la Tabla 5.
La mejora de las propiedades mencionadas para el compuesto vulcanizado de silice del Ejemplo 6 es una indicacion de una buena interaccion polimero-aceite cuando ambos estan funcionalizados, que es el producto de caucho funcionalizado extendido con aceite renovable funcionalizado de la presente invencion.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite en el que el copollmero de estireno- butadieno funcionalizado comprende del 15 al 50 % en peso, basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades de repeticion a base de estireno, del 42 al 80 % en peso, basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades de repeticion a base de butadieno, y del 5 al 43 % en peso basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades a base de al menos un monomero funcional y en el que el al menos un aceite extensor es a base de aceites vegetales.
  2. 2. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de la reivindicacion 1, en el que el monomero funcional se polimeriza con el monomero de estireno y el monomero de butadieno para formar el copollmero funcionalizado, representando, por tanto, un terpollmero funcionalizado.
  3. 3. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con la reivindicacion 2, que comprende del 0,3 al 10 % en peso, preferentemente del 0,5 al 5,0 % en peso y mas preferentemente del 0,7 al 3,5 % en peso basado en el 100 % en peso del copollmero, de unidades a base del monomero funcional.
  4. 4. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que el copollmero funcionalizado tiene una viscosidad de Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de 35 a 65, preferentemente de 40 a 60, y un peso molecular promedio (Pm), determinado mediante GPC (cromatografla de permeacion en gel) de 100.000 a 2.200.000 g/mol, preferentemente de 200.000 a 900.000 g/mol.
  5. 5. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con la reivindicacion 1, en que el monomero funcional se injerta al copollmero.
  6. 6. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el monomero funcional se selecciona del grupo que consiste en monomeros a base de acrilato, preferentemente metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropiltriisopropoxisilano o metacriloxisilano.
  7. 7. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el aceite extensor se selecciona del grupo que consiste en soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma, semillas de lino, coco, girasol, pino, malz, oliva, cacahuete, colza, canola, sesamo, salvado de arroz, aceites de jatrofa y mezclas de los mismos.
  8. 8. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el aceite extensor esta transesterificado, preferentemente epoxidado.
  9. 9. El copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en el que el aceite extensor se utiliza en una cantidad de 25 a 42 phr, preferentemente 37,5 phr.
  10. 10. Un proceso para producir el copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que comprende:
    (la) polimerizacion en emulsion de estireno, butadieno y un monomero funcional utilizando un sistema tampon y controlando el pH del latex en el intervalo de 8,5 a 9,5 en donde el sistema tampon se selecciona del grupo que consiste en hidrogeno ftalato disodico/dihidrogeno ortofosfato de sodio, acido acetico/acetato sodico, acido borico/tetraborato de sodio, fosfato de sodio disustituido/hidroxido de sodio, fosfato monosodico/acido fosforico, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato monosodico/hidroxido de sodio, acido borico/hidroxido de sodio, hidrogeno ftalato de dipotasio/dihidrogeno ortofosfato de potasio, dihidrogeno ortofosfato de potasio/hidroxido de sodio, tetraborato de sodio/acido clorhldrico, carbonato de sodio/hidrogenocarbonato de sodio, fosfato de disodio/acido fosforico, fosfato de potasio/hidroxido de potasio, tetraborato de sodio/hidroxido de sodio, bicarbonato de sodio/hidroxido de sodio, hidrogeno ortofosfato de sodio/hidroxido de sodio, cloruro de potasio/hidroxido de sodio, o
    (lb) injerto de un copollmero de estireno-butadieno obtenido por polimerizacion en emulsion de estireno y butadieno con un monomero funcional,
    (lc) funcionalizacion directa de la cadena de pollmero a traves de la modificacion de un ESBR comun mediante la funcionalizacion de su cadena polimerica con grupos epoxido, y
    (2) mezcla de dicho copollmero obtenido por (1a), (1 b) o (1 c) con al menos un aceite extensor a base de aceites vegetales, preferentemente aceite vegetal epoxidado.
  11. 11. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que el monomero funcional se selecciona del grupo que consiste en monomeros a base de acrilato, tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y similares, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo y similares, acrilonitrilo, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacriloxipropil-triisopropoxisilano, metacriloxisilano y similares.
  12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 10 o la reivindicacion 11, en el que el aceite extensor se selecciona del grupo que consiste en soja, semilla de algodon, semilla de ricino, palma, semillas de lino, coco, girasol, pino, malz, oliva, cacahuete, colza, canola, sesamo, salvado de arroz, aceites de jatrofa y mezclas de los mismos.
    5 13. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que se transesterifica el aceite extensor teniendo una
    mezcla de ester etllico de acido graso del 5 al 60 % en peso, diglicerido del 40 al 80 % en peso y triglicerido del 0,01 al 99,9 % en peso, preferentemente dando la composicion que consiste en ester etllico de acido graso que varla del 35 al 48 %, diglicerido que varla del 50 al 75 % y triglicerido que varla del 0,01 al 50 % y, mas preferentemente, dando la composicion que consiste en ester etllico de acido graso que varla del 40 al 44 %, diglicerido que varla del 10 56 al 60 % y triglicerido que varla del 0,01 al 4 % basado en el 100 % en peso de la mezcla.
  13. 14. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que se epoxida el aceite extensor transesterificado de forma que tenga un grado de epoxidacion del 2,5 % al 4,5 % y preferentemente del 3,3 al 3,5 %.
    15 15. Una composicion de caucho que comprende el copollmero de estireno-butadieno funcionalizado extendido con
    aceite de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y al menos un negro de humo y/o al menos uno de sllice.
  14. 16. Uso de la composicion de caucho de acuerdo con la reivindicacion 15 para la produccion de artlculos tecnicos, 20 preferentemente neumaticos, bandas de rodadura, cintas transportadoras, suelas de zapatos, tuberlas, moquetas, mangueras y molduras.
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