JPH08176397A - 高級不飽和脂肪酸類の重合体混合物、その製造方法、該重合体混合物からなるタイヤトレッドゴム用軟化剤及びタイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高級不飽和脂肪酸類の重合反応に従来よりも
高分子量化した重合体混合物であって、タイヤトレッド
ゴム用軟化剤として有用な重合体混合物を提供するこ
と。 【構成】 ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）m ＣＨ＝ＣＨＣＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎＣＯＯＲ₁ などで表される高級不飽和脂肪酸及
びそのエステルからなる群から選ばれる化合物を、ヘテ
ロポリ酸セシウム塩を触媒として該化合物の不飽和二重
結合部の重合反応を行うことによって得ることができる
高級不飽和脂肪酸類の重合体混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高級不飽和脂肪酸類の
重合体混合物、その製造方法、タイヤトレッドゴム用軟
化剤及び該重合体混合物を含有するタイヤトレッド用ゴ
ム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレイン酸やリノール酸およびそれらの
アルコールエステル等の高級不飽和脂肪酸類は、モンモ
リロナイト系やベントナイト系の活性白土や三フッ化ホ
ウ素や四塩化スズ等のルイス酸を触媒として、２００〜
２８０℃で不飽和二重結合が重合反応（二量化反応）
し、ダイマー酸やトリマー酸を与えることが古くから知
られている。しかしながら、この二量化反応では、テト
ラマー酸以上の重合生成物は生成しない（新版脂肪酸化
学、第２版 稲葉恵一、平野二郎著 幸書房、１９９０
年５月１５日）。即ち、今までのオレイン酸やリノール
酸およびそれらのアルコールエステル等の高級不飽和脂
肪酸類の二量化反応では、脂肪酸に換算した場合、分子
量が９００以下の化合物しか製造できず、さらなる高分
子量化が困難であるいう問題点があった。

【０００３】また二量化反応は、５０年来商業的に生産
が行われているにも拘らず、その反応効率は低く、通常
５５〜６６％程度である（特公昭４０−８４２７号公
報、特公昭４２−７４７７号公報及び特開昭４７−６８
７０４号公報）。その理由は、二量化反応のドライビン
グ物質が二重結合にブレンステッド酸やルイス酸が付加
したカルボカチオンであり、吸電子的な付加反応とカル
ボカチオンの安定化を伴う異性化反応が競争するためで
ある。その結果として、二量体酸や三量体酸が生成する
他に、メチル基が分岐した分岐脂肪酸類が多量生成して
しまい、その蒸留等でモノマー留分を除去しなければな
らないといった問題点があった。従来から、通常のタイ
ヤトレッド用ゴムの低温時のグリップ性を向上させるた
めには、トレッドの硬さを低下させれば良いことが一般
的に知られており、このため多価脂肪酸のアルコールエ
ステル系可塑剤などをそのゴム組成物に添加している。
しかし、これらの添加剤を使用すると、そのゴム組成物
はヒステリシスロス（tan δ）の低下を招き、さらには
その可塑剤の揮発性が高いために、結果として乾燥路面
及び湿潤路面におけるグリップ性能が低下してしまう。

【０００４】また、一方、グリップ性を重視したタイヤ
トレッド用ゴム組成物には、ポリマーとして高スチレン
含有率のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を
使用すると共にカーボンブラック及び石油系軟化剤を充
填したゴム組成物が使用されている。しかし、このよう
なゴム組成物は、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有
するため、冬期などの低温時にはトレッドが堅くなって
グリップ性能が低下するという問題点があった。この低
温時のグリップ性能の低下を抑えるために、特開昭６０
−７６４０３号公報に見られるように石油系軟化剤とエ
ステル系可塑剤を同時にゴム組成物に配合する試みがな
されているが、このような石油系軟化剤とエステル系可
塑剤との併用によっても、ヒステリシスロス（tan δ）
の低下と可塑剤の揮発性の高さにより、結果として乾燥
路面及び湿潤路面におけるグリップ性能が低下してしま
うという問題点があった。さらには、通常走行時にタイ
ヤの表面温度が上昇すると、石油系軟化剤とエステル系
可塑剤ともにその揮発性が高い故にその寿命が問題にな
っている。

【０００５】そこで、特開平４−３００９３２号公報及
び特開平６−１０７８６６号公報に改良されたタイヤト
レッド用ゴム組成物が開示されるが、軟化剤の分子量が
大きすぎてしまい通常使用されるエステル系可塑剤より
ガラス転移点（Ｔｇ）が上昇して、冬期などの低温時に
はトレッドが堅くなってグリップ性能が低下するという
問題点があった。一方、一般的にヘテロポリ酸とその化
合物は、ヘテロポリアニオンに由来する特徴的な酸塩基
特性を持ち、酸触媒として様々な反応に効果を示すこと
が知られている（泉有亮ら、第２２回中部化学連合秋季
大会（１９９１年１０月２日））。またヘテロポリ酸セ
シウム塩は、ヘテロポリ酸の持つ強酸性とセシウム塩の
持つ高表面積といった両方の特徴を活かすことにより、
フリーデルクラフツ反応における極性の低いアルキル化
反応例でも見られるように、極めて高い活性を有するこ
とが明らかになっている（ Y. Izumi et al., Bull. Ch
em. Soc. Japan, 62, 2159(1989)）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高級不飽和
脂肪酸類の重合反応に従来よりも高分子量化した重合体
混合物を提供することを目的とする。本発明は、又、従
来より高反応率で上記重合体混合物を製造できる方法を
提供することを目的とする。さらに本発明は、低温時に
おけるグリップ性能を高めると共に、通常の走行条件下
でのグリップ性能、即ち乾燥路面及び湿潤路面における
グリップ性能が良好に維持されるタイヤトレッドゴム用
軟化剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヘテロポリ酸
セシウム塩を触媒として高級不飽和脂肪酸類の二量化反
応を行うと、上記課題を達成できるとの知見も基づいて
なされたのである。すなわち、本発明は、一般式
（Ｉ）、（II）及び（III)で表される高級不飽和脂肪酸
及びそのエステルからなる群から選ばれる１種又は２種
以上の化合物を、ヘテロポリ酸セシウム塩を触媒として
該化合物の不飽和二重結合部の重合反応を行うことによ
って得ることができる高級不飽和脂肪酸類の重合体混合
物を提供する。

【化２】 ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）m ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ₁ ──（Ｉ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）h （ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）j ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）k ＣＯＯＲ₂ ──（II） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）p （ＣＨ₃ ）ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）j ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）q ＣＯＯＲ₃ ──（III) （式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ水素または炭
素数１から１２のアルキル基、ｍ、ｎ、ｈ、ｋ、ｐ及び
ｑはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝１１
〜１３、ｊ＝１または２、ｈ＋ｋ＝６〜１１、ｐ＋ｑ＝
４〜９である。）

【０００８】ヘテロポリ酸セシウム塩は、例えば、式：
Ｃｓ_A Ｈ_3-A ＰＷ₁₂Ｏ₄₀〔A は0.１〜2.９の少数）で表
され、ヘテロポリ酸の一種である１２−タングストリン
酸（Ｈ₃ ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）のプロトンの一部をセシウム（Ｃ
ｓ）で置き換えたものである。このヘテロポリ酸セシウ
ム塩は超微粒子状であるため高表面積（１００〜２００
ｍ² ／ｇ）である。ヘテロポリ酸セシウム塩は、例え
ば次のようにして調製することができる。まず、タング
ストリン酸をイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら所
定量の炭酸セシウム水溶液を滴下し、撹拌を良く続け
る。次に、脱水して得られた粉体を細かく乳鉢で砕いて
１００〜５００℃で焼成する。

【０００９】このようにして得られたヘテロポリ酸セシ
ウム塩を、高級不飽和脂肪酸又はそのエステルに添加し
てこれらの化合物の重合反応を行うことができる。高級
不飽和脂肪酸又はそのエステルとしては、上記一般式
（Ｉ）、（II）及び（III)で表される１種又は２種以上
の混合物があげられる。具体的には、オレイン酸、エラ
イジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、リノレン酸、
パルミトレイン酸、イソオレイン酸、分岐オクタデセン
酸、分岐ヘキサデセン酸等や、これらの高級不飽和脂肪
酸等とメタノール、エタノール、プロパノール、、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシア
リブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリル
アルコール等の炭素数が１から１２、好ましくは１〜８
のアルコールとのエステルが使用できる。この場合、高
級不飽和脂肪酸又はそのエステルは、単独又は混合物の
形で用いられる。また、この高級不飽和脂肪酸及び／又
はそのエステルには、高級飽和脂肪酸及び／又はそのエ
ステルが混入していても良く、その混入率は４０重量％
（以下、％と略称する）以下が好ましく、特に２０％以
下とするのがよい。

【００１０】ヘテロポリ酸セシウム塩の添加量は、原料
１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜
８重量部である。反応温度は、１５０〜２７０℃が好ま
しく、より好ましくは２００〜２５０℃である。反応圧
力は、減圧、常圧、加圧の何れでもかまわないが、通
常、１〜１０気圧、好ましくは２〜１０気圧である。反
応時間は触媒量と反応温度に左右されて一定しないが、
通常は５〜１０時間で十分である。反応雰囲気は、空気
中でかまわないが、色調の良好な物を得るためには窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を採用するのが好まし
い。反応に際して不活性有機溶媒を使用してもよいが、
溶媒を使用することなく、高級飽和脂肪酸及び／又はそ
のエステルに単にヘテロポリ酸セシウム塩を添加して行
うのが好ましい。

【００１１】このようにして得た反応物は、二量体酸で
あるダイマー酸（又はそのアルキルエステル）、三量体
酸であるトリマー酸（又はそのアルキルエステル）と四
量体酸以上の重合体酸（又はそのアルキルエステル）、
その他高級不飽和脂肪酸類のエステル型やエーテル型の
重合物との混合物からなり、通常、少量の未反応の高級
不飽和脂肪酸（又はそのアルキルエステル）を含む。本
発明では、この重合反応物から未反応の高級不飽和脂肪
酸（又はそのアルキルエステル）を分離しても良いし、
分離しないで使用することも可能である。分離方法とし
ては、減圧蒸留法、薄膜蒸留法、分子蒸留法、抽出法、
クロマト分離法、吸着分離法等を採用することができ
る。本発明では、このようにして未反応高級不飽和脂肪
酸及び／又はそのエステルの含有量が１〜３０％であ
り、分子量が５００〜３０００の重合体混合物を得るの
が好ましい。本発明により製造した高級不飽和脂肪酸類
の重合体混合物をタイヤトレッドゴム用軟化剤として使
用すると、良好な性能を有するタイヤトレッドゴム組成
物となる。該高級不飽和脂肪酸類の重合体混合物は、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＰ）及び他のジエン
系ゴムからなる群から選ばれた１種又は２種以上のゴム
を含有するゴム原料１００重量部に対して、通常５〜５
０重量部、好ましくは７〜４０重量部、更に好ましくは
１０〜３０重量部配合して使用するのがよい。

【００１２】ジエン系ゴムとしては限定されるものでな
いが、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブチルゴム等
があげられる。タイヤトレッドゴムに使用される原料ゴ
ムは、ＳＢＲ、ＮＲ、ＩＰ及び該ジエン系ゴムから選ば
れた１種又は２種以上のゴムを主成分とし、他のゴム
を、例えば、１〜１０％程度使用することができる。上
記特定のゴムは、単独で使用しても良いが、例えばＳＢ
Ｒ／ＢＲ、ＮＲ／ＢＲ又はＳＢＲの２種ブレンド、ＮＲ
／ＩＲ／ＢＲ又はＳＢＲの３種ブレンド等のように、２
種以上を混合配合して用いることもできる。また、本発
明のゴム組成物には、必要に応じて、石油系軟化剤や他
のエステル系軟化剤等の配合剤を任意に適量配合するこ
とができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、タイヤトレッドゴム用
の軟化剤として使用すると、冬期などの低温時における
グリップ性能を高めると共に、通常の走行条件下でのグ
リップ性能、即ち乾燥路面及び湿潤路面におけるグリッ
プ性能が良好に維持され、しかもタイヤの減りを押さえ
ることができるといった優れた性能を有する高級不飽和
脂肪酸類の重合体混合物が提供される。従って、本発明
の高級不飽和脂肪酸類の重合体混合物を含有するタイヤ
トレッドゴムは極めて優れた性能を発揮する。次に実施
例により本発明を説明する。

【００１４】

【実施例】

参考例１ヘテロポリ酸セシウム塩の調製 ヘテロポリ酸セシウム塩（Ｃｓ_2.5 Ｈ_0.5 ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）
を下記のようにして調製した。まず、１２−タングスト
リン酸（１０1.４ｇ）をイオン交換水（４8.６ｇ）に溶
解した。撹拌しながら、１6.７ｇの炭酸セシウムを水
（１０９ｇ）に溶解させた水溶液を滴下し、室温にて撹
拌を２０時間続けた。次に、水をエバポレーターで除去
した後、真空ポンプ（１mmHg）を使用し５０℃にて減圧
乾燥を３時間行った。こうして得られた粉体を細かく乳
鉢で砕いた後、３００℃で３時間焼成した。得られたヘ
テロポリ酸セシウム塩を窒素雰囲気下で室温にて保存し
た。

【００１５】実施例１ オレイン酸メチル ７５％、リノール酸メチル １５
％、ステアリン酸メチル９％、及びその他の化合物 １
％ の組成を有する高級不飽和脂肪酸のメチルエステル
１０００ｇと触媒としてのヘテロポリ酸セシウム塩７０
ｇを内容積２リットルのオートクレーブに入れ、窒素雰
囲気下、２３０℃で５時間反応を行った。反応生成物を
濾過後、液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて組成分
析した。結果を表１に示す。得られた重合体混合物の酸
価は２1.３ KOH mg/g であり、平均分子量は９３８であ
った。この重合体混合物をＨＰ−Ｎと略称する。 比較例１ 実施例１で用いたのと同じ組成の高級不飽和脂肪酸のメ
チルエステル１０００ｇと触媒としてのモンモリロナイ
ト系活性白土７０ｇを内容積２リットルのオートクレー
ブに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で５時間反応を行っ
た。反応生成物を濾過後、ＧＰＣにて分析した。結果を
表２に示す。

【００１６】

【表１】 表−１〔重合体混合物のＧＰＣ分析結
果〕 実施例１ 比較例１ モノマー留分 １３％ ３９％ ダイマー留分 ２７ ４３ トリマー留分 ２６ １８ テトラマー留分 １６ ０ ペンタマー留分以上 １８ ０ 表−１の結果から明らかなように、本発明によれば、モ
ノマーの残量が１３％（未反応ステアリン酸メチルが主
成分、ステアリン酸メチルは分子内に二重結合を含有し
ないため、重合反応に関与せずそのまま残存する）と少
なく、二量体酸と三量体酸が５３％、四量体酸以上の重
合体酸が３４％生成しており、ヘテロポリ酸セシウム塩
を触媒に使用することにより、比較例に比べて分子量の
大きい重合体が得られ、かつ重合反応収率が向上するこ
とが判る。

【００１７】実施例２ 実施例１で調製した重合体混合物ＨＰ−Ｎを薄膜蒸留
（１５０〜２００℃／0.３〜0.５ｍｍＨｇ）してモノマ
ー留分を除去した。この重合体混合物の酸価は１9.３ K
OH mg/g であった。この重合体混合物をＨＰ−ＮＰと略
称する。 実施例３ 実施例２で調製したＨＰ−ＮＰ５００ｇに、１００ｇの
水酸化ナトリウムを溶解させたエタノールと水を等容量
に混合した混合溶液５００ｇを加え、還流下、８時間ケ
ン化反応した。次に、過剰の硫酸を加えてエーテルにて
重合体酸を抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾
燥した。得られた重合体酸は、パラトルエンスルホン酸
を触媒（０．５％）としてメタノールでメチルエステル
化を行い相当する重合体酸メチルエステルとした。重合
体混合物の酸価は0.３ KOH mg/gであった。この重合体
混合物をＨＰ−ＭＰと略称する。

【００１８】実施例４ 実施例２で調製したＨＰ−ＮＰ５００ｇに、１００ｇの
水酸化ナトリウムを溶解させたエタノールと水を等容量
に混合した混合溶液５００ｇを加え、還流下、８時間ケ
ン化反応した。次に、過剰の硫酸を加えエーテルにて重
合体酸を抽出し、水洗後、無水流酸ナトリウムにて乾燥
した。得られた重合体酸は、パラトルエンスルホン酸を
触媒（０．５％）としてイソプロパノールでイソプロピ
ルエステル化を行い相当する重合体酸イソプロピルエス
テルとした。重合体混合物の酸価は0.７ KOH mg/g であ
った。この重合体混合物をＨＰ−ＰＰと略称する。 実施例５ 実施例２で調製したＨＰ−ＮＰ５００ｇに、１００ｇの
水酸化ナトリウムを溶解させたエタノールと水を等容量
に混合した混合溶液５００ｇを加え、還流下、８時間ケ
ン化反応した。次に、過剰の硫酸を加えエーテルにて重
合体酸を抽出し、水洗後、無水流酸ナトリウムにて乾燥
した。得られた重合体酸は、パラトルエンスルホン酸を
触媒（０．５％）として２−エチルヘキサノールで２−
エチルヘキシルエステル化を行い相当する重合体酸２−
エチルヘキシルエステルとした。重合体混合物の酸価は
0.９ KOH mg/g であった。この重合体混合物をＨＰ−Ｏ
Ｐと略称する。

【００１９】実施例６ 表−２に示す原料を用い、ＳＢＲ１５００を１００重量
部、ＨＡＦカーボン（旭＃70）を５０重量部、亜鉛華
＃１を３重量部、ステアリン酸を１重量部、硫黄を1.７
５重量部、促進剤 ＮＳを１重量部、及び表−３に示す
添加物を順次練りロール機〔関西ロール（株）〕に供給
し、混練してゴム組成物を調整した。このゴム組成物を
加硫した後それぞれの物性を測定した。測定結果も表−
３に示す。また混練条件、加硫条件および物性の測定条
件を下記に示す。

【００２０】

【表２】 表−２ 使用原料 サンプル名 商 品 名 メーカー ＳＢＲ１５００ ＪＳＲ ＳＢＲ ＃１５００ 日本合成ゴム ＨＡＦカーボン 旭 ＃７０（ASTM Ni N300） 旭カーボン 亜鉛華 亜鉛華 １号 白水化学 ステアリン酸 ゴム用ステアリン酸（椿） 日本油脂 硫黄 粉末硫黄 ３００メッシュ 細井化学 促進剤 ＮＳ ノクセラー ＮＳ 大内新興 シ゛(2-エチルヘキシル)セハ゛ケート ＯＳ 大八化学アロマチックオイル ＪＳＯ ＡＲＯＭＡ ７９0 日本サン石油

【００２１】混練条件 ロール寸法：φ６ｘ１５インチ、ロール回転数：２５ｒ
ｐｍ（ｆ）、ロール回転比：１：１．３２、ロール温
度：５０±５℃、試験方法：ＪＩＳ Ｋ ６２９９加硫度試験条件 試験装置：ＪＳＲキュラストメーター型、試験温度：１
６０±１℃、振幅：±１゜、振動数：１００ｃｐｍ、試
験方法：ＪＩＳ Ｋ ６３００−２０℃における硬さ試験 試験装置：スプイング式硬さ試験機ＪＩＳ Ａ型、試験
片形状：５０ｘ２５ｘ２ｍｍ４枚重ね、処理時間：５時
間、試験方法：ＪＩＳ Ｋ ６３０１引張試験 試験片形状：ＪＩＳ３号型、試験速度：５００ｍｍ／ｍ
ｉｎ、試験方法：ＪＩＳ Ｋ ６３０１

【００２２】動的粘弾性試験（損失係数の測定） 試験装置：レオメトリック社製 ＲＳＡ−II型、試験モ
ード：引張モード、試験片形状：２３ｘ５ｘ１ｍｍ短冊
状、測定項目：動的弾性率，損失弾性率，損失係数、測
定周波数：１０Ｈｚ、ひずみ：０．１％、測定温度：−
６０〜１００℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、試験方法：
ＪＩＳ Ｋ ７１９８加熱減量試験 試験装置：ギヤ式オーブン、試験片形状：５０ｘ２５ｘ
２ｍｍ、処理条件：１６０±１℃ｘ９６時間、試験方
法：ＪＩＳ Ｋ ６３０１

【００２３】

【表３】 表−３ 評価結果 本発明１ 本発明２ 本発明３ 本発明４ ＨＰ−Ｎ １５ ０ ０ ０ ＨＰ−ＮＰ ０ １５ ０ ０ ＨＰ−ＭＰ ０ ０ １５ ０ＨＰ−ＰＰ ０ ０ ０ １５ 硬さ（−２０℃）*1) ［Ｈｓ（ＪＩＳ）］ ７４ ７３ ７２ ７１ 引張強さ［kgf/cm² ］ 263 271 277 278 伸び ［％］ 640 660 690 660 300%引張応力[kgf/cm²] ９６ ９８ 100 101 損失係数（−20℃）*2) ｔａｎδ 0.498 0.567 0.556 0.575 加熱減量（％）*3) 0.18 0.15 0.18 0.15

【００２４】*1) この値が小さい程低温時のグリップ性
能が向上することを示す。 *2) この値が大きい程グッリプ性能が向上することを示
す。 *3) 加熱減量は、軟化剤未添加品である比較例１におけ
る加熱減量値に対する減量値を百分率で算出した。

【００２５】

【表４】 表−３ 評価結果（続き） 本発明５ 比較品１ 比較品２ 比較品３ ＨＰ−ＯＰ １５ ０ ０ ０シ゛ (2-エチルヘキシル)セハ゛ケート ０ ０ １５ ０アロマチックオイル ０ ０ ０ １５ 硬さ（−２０℃）*1) ［Ｈｓ（ＪＩＳ）］ ７１ ８２ ７０ ７７ 引張強さ［kgf/cm² ］ 272 283 222 258 伸び ［％］ 670 400 510 630 300%引張応力[kgf/cm²] ９９ 174 102 ９１ 損失係数（−20℃）*2) ｔａｎδ 0.587 0.435 0.258 0.533 加熱減量（％）*3) 0.10 − 0.28 0.45

【００２６】表−３に示したように、高級不飽和脂肪酸
及びそのエステルの中から選ばれる高級不飽和脂肪酸エ
ステルを、ヘテロポリ酸セシウム塩を触媒として不飽和
二重結合部の重合反応を行うことによって得られた本発
明の高級不飽和脂肪酸類の重合体混合物を軟化剤として
使用したタイヤトレッドゴム（本発明１〜５）は、ジ
（２−エチルヘキシル）セバケートやアロマチックオイ
ルを添加したタイヤトレッドゴム（比較品２及び３）に
比べて総合的に優れた性能を有していることが判る。特
に、加熱減量は低い値を示していた。また、ゴムの引張
強さや引張伸びの向上効果を示すことが判った。以上の
結果から本発明の重合体混合物を軟化剤に使用すると、
冬期などの低温時におけるグリップ性能を高めると共
に、通常の走行条件下でのグリップ性能、即ち乾燥路面
及び湿潤路面におけるグリップ性能が良好に維持され、
しかもタイヤの減りが押さえられるタイヤトレッドゴム
を提供することが可能である。

フロントページの続き (72)発明者 佐久間 孝平 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表さ
   れる高級不飽和脂肪酸及びそのエステルからなる群から
   選ばれる１種又は２種以上の化合物を、ヘテロポリ酸セ
   シウム塩を触媒として該化合物の不飽和二重結合部の重
   合反応を行うことによって得ることができる高級不飽和
   脂肪酸類の重合体混合物。 【化１】 ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）m ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₂ ）ｎＣＯＯＲ₁ ──（Ｉ） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）h （ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）j ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）k ＣＯＯＲ₂ ──（II） ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）p （ＣＨ₃ ）ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ）ｊＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）q ＣＯＯＲ₃ ──（III) （式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ水素または炭
   素数１から１２のアルキル基、ｍ、ｎ、ｈ、ｋ、ｐ及び
   ｑはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝１１
   〜１３、ｊ＝１または２、ｈ＋ｋ＝６〜１１、ｐ＋ｑ＝
   ４〜９である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）、（II）及
   び（III)で表される高級不飽和脂肪酸及びそのエステル
   からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、
   ヘテロポリ酸セシウム塩を触媒として該化合物の不飽和
   二重結合部の重合反応を行うことを特徴とする、高級不
   飽和脂肪酸類の重合体混合物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の重合体混合物を含有する
   ことを特徴とするタイヤトレッドゴム用軟化剤。
4. 【請求項４】 スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然
   ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＰ）及び他のジエン系ゴ
   ムからなる群から選ばれる１種又は２種以上のゴムを含
   有するゴム原料１００重量部に対して、請求項１記載の
   重合体混合物を５〜５０重量部配合してなるタイヤトレ
   ッド用ゴム組成物。