CN111437617A - 一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法和设备。本发明方法首先采用水蒸汽对环己烷氧化废碱液直接接触进行连续汽提，得到气相和汽提后废碱液；然后对气相进行冷凝，得到含有有效成分的混合冷凝液，同时将汽提后废碱液与循环热碱液合并得到塔釜液，并产生用于汽提的水蒸汽；最后将一部分塔釜液作为浓缩液排出，进入二次浓缩工序，将另一部分塔釜液进行加热，得所述循环热碱液；本发明方法可有效分离回收环己烷氧化废碱液中环己烷、环己酮和环己醇等有效产物，同时，避免无机盐在设备中结垢，提高设备长期运行的安全性。本发明蒸发浓缩设备结构简单合理。

Description

一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法和设备

技术领域

本发明属于环己烷氧化制备环己醇和环己酮领域，具体涉及一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法和设备。

背景技术

在现有环己烷氧化制备环己酮的工艺过程中，因为需要使用碱性非均相分解工艺提高环己烷油相中氧化过程产生的环己基过氧化氢分解转化率，同时中和氧化副产的有机酸和皂化有机酯，这样就不可避免地会产生一种称为环己烷氧化废碱液的水性液体废物。一套12万吨/年环己烷氧化制备环己酮传统工艺，会产生24t/h以上的氧化废碱液，在最新一代环己烷氧化制备环己酮工艺中，尽管由于酸性均相分解新工艺的成功实施，能够大幅度减少此废碱液的量，但是同样规模的装置仍然有18.5t/h的废碱液会被排出系统需要处理。此废碱液从废碱分离系统排出时的固含量一般在20-25%之间，pH值为13-14，主要含有NaOH，Na₂CO₃和戊酸钠、羟基己酸钠，己二酸钠等有机酸盐类，而且会带有少量的(0.5%wt左右)环己烷、环己酮和环己醇等有效产物。由于此废碱液碱性强、盐含量高，并不适合直接用生化方法处理，更不能直接排放污染环境。曾经有研究利用浓硫酸中和此废碱液，分离出有机酸来综合利用，但是效果并不好，没有实施的价值。目前的处理办法一般是把废碱液采用蒸发工艺浓缩到固含量45-55%左右后，送入焚烧炉进行无害化焚烧处理。

现在通行的环己烷氧化废碱液的蒸发工艺是采用了上世纪90年代国外引进装置的技术，利用低压蒸汽将一次性通过蒸发器内的氧化废碱液加热到110^oC以上蒸发浓缩，然后进入汽液分离器使浓缩后的废碱液与蒸发出的气相分离，气相冷凝后的油水混合物返回非均相分解系统使用，浓缩后的废碱液送去废碱焚烧系统直接焚烧处理。但在实际的生产中，该技术存在很大的问题，其表现是：由于废碱液中含有大量的Na₂CO₃，当大量的废碱液在蒸发器内汽化浓缩时，蒸发器列管很容易因Na₂CO₃达到饱和而结垢、堵塞，一方面严重影响设备长周期运行的安全性能，另一方面造成蒸发器传热能力下降，废碱液浓缩后的固体含量只能达到40%左右，不能满足废碱焚烧装置的进料要求。随着社会对降低能耗和环保的要求不断提高，并为了提高废碱焚烧炉的工作效率，降低烟道气中不完全燃烧物质的含量，我们已经在国内大部分的环己烷氧化制备环己醇和环己酮装置中改造成把废碱液在系统内简单一次蒸发浓缩到固含量为25～30%，主要是回收废碱液中夹带的环己烷、环己醇和环己酮，然后再将初步浓缩的废碱液送到二次浓缩工序由多效蒸发工艺把废碱液继续浓缩到固含量到50-55%，这时再送入废碱焚烧炉就可以提高废碱焚烧炉的燃烧效率，节省大量的辅助燃料，并产生更多的副产蒸汽，并符合日益严格的环保要求。但尽管在一次蒸发器中仅需将废碱液的固含量浓缩到25～30%，但是由于原始工艺设计缺陷，在蒸发过程仍会产生大量结垢，影响设备长期运行的安全性。

另外，由于氧化废碱液固含量较高，粘度较大，如果需要在蒸发器内升温到110^oC以上使其蒸发，蒸发器的列管壁温度需要高达120^oC以上，而氧化废碱液中含有的环己酮等热敏性物质，在蒸发器内的高温高碱度条件下极易发生缩合反应，造成不必要的产品损失；同时，由于传统的气液分离器只是一块塔板来回收废碱液蒸发气相中的有效成分，回收效率只有50%。为了降低浓缩废碱液中的有效组份含量，就需要消耗大量的加热蒸汽来提升废碱的蒸发量，但是对有效组分的回收效率提升有限。综上所述，传统的废碱蒸发方式已经不能满足日益增加的经济、环保和安全要求，急需一种更加合理的蒸发方式来取代。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法和设备。本发明蒸发浓缩方法可有效分离回收环己烷氧化废碱液中环己烷、环己酮和环己醇等有效产物，回收率达到95%以上；同时，避免碳酸钠等无机盐在设备中的结垢，提高设备长期运行的安全性。本发明蒸发浓缩设备结构简单合理。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法，首先，采用水蒸汽对环己烷氧化废碱液直接接触进行连续汽提，连续得到含有有效成分的气相和经汽提后的废碱液；然后，对气相进行冷凝，得到含有有效成分的混合冷凝液，同时将汽提后的废碱液与循环热碱液合并得到塔釜液，并产生用于汽提的水蒸汽；最后，将一部分塔釜液作为浓缩液排出，进入二次浓缩工序，将另一部分塔釜液进行强制循环和加热，得所述循环热碱液。

优选的，采用废碱液气提塔对环己烷氧化废碱液进行气提，所述废碱液汽提塔的理论塔板数为5～10；优选的，所述废碱液汽提塔塔顶的温度为97～100^oC，塔顶压力为5～10KpaG，塔釜温度为105～107 ^oC，塔釜压力为15～30KpaG。通过5～10块理论塔板，废碱中的环己烷、环己酮和环己醇等有效组份可以从初始的0.5%wt降低到0.02%wt以下，回收效率能达到95%以上。

优选的，采用多管程换热器对另一部分塔釜液进行强制循环加热，控制塔釜液在多管程换热器管程中的流速为1～3 m/s，所述循环热碱液的温度为115 ～ 120℃的过热状态。当强制循环和加热的塔釜液在换热器管程的高速湍流的状态，可以增强换热器的加热效果，也能避免塔釜液中的无机盐在换热器管程的析出和结垢，延长设备的安全运行周期。

本发明解决其技术问题的另一技术方案如下：

一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，包括废碱液汽提塔、气相冷凝器、塔釜液循环泵和塔釜液加热器，所述废碱液汽提塔的顶部接入有环己烷氧化废碱液管线，所述废碱液汽提塔的顶部通过管线与气相冷凝器相连通，所述气相冷凝器接出有混合冷凝液管线；所述废碱液汽提塔的塔釜通过循环管线I与塔釜加热器连通，所述塔釜加热器还通过循环管线II与塔釜连通，所述废碱液汽提塔的塔釜和塔釜加热器之间接有塔釜液循环泵，所述塔釜液循环泵出口另外接出有排出管线。

所述蒸发浓缩设备的工作原理如下：自环己烷氧化工艺段产生的环己烷氧化废碱液通过管线进入废碱液汽提塔的上部；自废碱液汽提塔中塔釜液产生的蒸汽上升至废碱液汽提塔的上部，与环己烷氧化废碱液直接接触，汽提环己烷氧化废碱液中的环己烷、环己酮和环己醇等有效成分，得到含有有效成分的气相；气相经管线进入气相冷凝器，得到含有效成分的混合冷凝液，混合冷凝液返回至环己烷氧化工艺段；经汽提后的环己烷氧化废碱液与循环热碱液混合，形成塔釜液；塔釜液在循环泵的作用下，部分塔釜液经排出管线排出，进入后续的二次浓缩工序；另一部分塔釜液经循环管线I快速流入塔釜液加热器，塔釜液加热器对这一部分塔釜液加热形成少量气化的过热流体，然后经循环管线II，将加热后的循环塔釜液返回至塔釜，产生大量蒸汽，蒸汽上升对新进入的环己烷氧化废碱液进行汽提。

优选的，所述废碱液汽提塔为填料塔或板式塔。采用多塔板技术，自下而上的蒸气在多块塔板上与自上而下的废碱液进行逆向接触的多次传质和传热过程，废碱中的有效组分（包括热敏性的环己酮）含量在从塔顶到塔釜的过程中不断被降低。

优选的，所述废碱液气提塔的塔顶设有气液分离空间，所述气液分离空间的直径等于或大于废碱液汽提塔主筒体的直径；优选的，所述气液分离空间的直径与废碱液汽提塔主筒体的直径比为1～1.5:1；优选的，所述塔顶通过气相出口与连通气相冷凝器的管线连通，所述气相出口前设有丝网除沫器。其中，塔顶直径大于塔身直径，形成一个较大体积的气液分离空间，可降低气体流速，然后辅以丝网除沫器防止气泡（由于废碱液中含碱，极易起泡）进入冷凝器引起冷凝液带碱。

优选的，所述多管程换热器0.1～0.4MpaG采用低压蒸汽作为热源，换热器物料进口温度为105℃，出口温度不小于120℃。

优选的，所述循环管线II上设有限流装置。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明设备首先让环己烷氧化废碱液与水蒸汽直接接触，在较低温度（≤105℃）下，利用废碱液中的环己烷、环己酮及环己醇等与水形成共沸物的方式回收环己烷、环己酮和环己醇等有效组份；采用水蒸汽直接回收废碱液中有效组份，利用的是纯物理分离方法，在气—液平衡条件下，由于环己烷、环己酮和环己醇等有效组份与水形成低沸点的共沸物，这些有效组份在气相中的浓度就会大于在液相中的浓度，使其按一定比例富集于气相，从而达到回收有效组份的目的；直接利用水蒸汽来加热氧化废碱液，避免有效成分落入塔釜，同时避免了利用换热器直接加热环己烷氧化废碱液而产生的局部高温的现象，保护了有效组份中的热敏性环己酮不会因为高温高碱度而大幅度聚合；

（2）本发明设备中，将塔釜液加热器独立，通过循环管线I、II与塔釜相连通，然后在塔釜液循环泵的作用下，形成强制循环，使塔釜液形成过热流体，避免一次性对环己烷氧化废碱液加热浓缩易造成的碳酸钠析出和结垢的问题，同时加速传热和传质效率，同时也避免了由于废碱液粘度过大而引起的局部过热情况；本发明优选方案中，采用多管程加热器作为塔釜液加热器，该类型换热器管程流速设计远远高于传统的蒸发器，废碱液在换热器内蒸发量小于传统的直接加热，形成高流速的过热液体，高流速减少了换热器列管表面的边界层，进一步避免了列管结垢堵塞的现象；

（3）本发明用于环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩过程，在不提高蒸汽的消耗量前提下，可以防止废碱液在列管式换热器内结垢堵塞系统，还可以避免热敏性环己酮在废碱液蒸发过程中的聚合损失，同时采用多塔板技术大幅度回收了废碱浓缩液中的环己烷、环己酮和环己醇等有效组份，最终有效的降低了生产成本并提高了系统连续生产的稳定性；

（4）本发明方案中含有热敏性物质的废碱液没有直接与120^oC以上高温的加热器管壁接触，也没有直接加热到110^oC以上，而是从塔顶加入，在塔身与塔釜来的水蒸汽进行多次传质传热过程，这样有效组分几乎不会发生聚合损失；本发明优选方案中，废碱液汽提塔的塔板数为5～10，可使到达塔釜的浓缩废碱液中环己酮和环己醇含量能降到非常低的水平（小于200ppm），对降低系统的整体原材料消耗有利；在12万吨/年环己酮装置中实施，相对于原有的蒸发工艺，一年能多回收333t环己烷、环己醇、环己酮，效益在300万元以上（计算式：18.5t/h×0.5%×（95%―50%）×8000小时/年= 333t/年）；

（5）本发明设备系统结构简单，也很容易改造为二效或三效蒸发模式，以节省废碱液蒸发浓缩所耗的蒸汽。

附图说明

图 1是实施例1的蒸发浓缩设备的结构示意图；

图2是对比例1的蒸发浓缩设备的结构示意图。

其中，10-废碱液汽提塔，11-环己烷氧化废碱液管线，12-气液分离空间，20-气相冷凝器，21-混合冷凝液管线，30-塔釜液循环泵，31-排出管线，32-循环管线I，40-塔釜液加热器，41-循环管线II；50-废碱液加热器，60-废碱液汽液分离器，70-气相冷凝器I。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例 1

参见图1，本实施例的蒸发浓缩设备，包括废碱液汽提塔10、气相冷凝器20、塔釜液循环泵30和塔釜液加热器40，所述废碱液汽提塔10的顶部接入环己烷氧化废碱液管线11，所述废碱液汽提塔10的顶部通过管线与气相冷凝器20相连通，所述气相冷凝器20接出混合冷凝液管线21；所述废碱液汽提塔10的塔釜通过循环管线I 41与塔釜加热器40连通，所述塔釜加热器40还通过循环管线II 41与塔釜连通，所述废碱液汽提塔20的塔釜和塔釜加热器40之间接有塔釜液循环泵30，所述废碱液汽提塔10的塔釜通过塔釜液循环泵30后接出有排出管线31，用于排出部分塔釜液；

所述废碱液气提塔10主筒体高度为6000mm，主筒体直径为1800mm，规整填料Y150装填高度4000mm（理论塔板数为6），塔顶的分离空间12高为1800mmm，直径为2600mm，所述塔顶通过气相出口与连通气相冷凝器20的管线连通，所述气相出口前设有丝网除沫器。

所述塔釜加热器40为六管程换热器，换热面积为300m²，塔釜加热器40与塔釜之间连接有塔釜液循环泵30，在塔釜液循环泵30的作用下，塔釜液在换热器和塔釜之间强制循环，塔釜液通过加热器管程中的初始流速为1.0m/s；在塔釜加热器40被快速加热，避免塔釜液中的碳酸盐在加热器的列管中析出和结垢。

以本实施例的浓缩蒸发设备处理采用均相分解技术的环己烷氧化工艺装置（该装置年产12万吨环己酮）产生的环己烷氧化废碱液，过程如下：18.5t/h来自废碱分离器（环己烷氧化工艺段）的环己烷氧化废碱液（96^oC，固含量21%），通过环己烷氧化废碱液管线11直接进入废碱汽提塔10，然后经分布器喷淋加入，在塔顶的气液分离空间常压闪蒸后，在填料层与塔釜蒸发上来的水蒸汽再次进行多次传质和传热过程，废碱液中的环己烷、环己酮和环己醇等有效成分与水形成共沸蒸汽从填料塔顶端的气相出口经管线去气相冷凝器20冷凝，塔顶温度控制约为97～100^oC，大约含有效成分80～100Kg/h的冷凝液以3t/h通过混合冷凝液管线21回环己烷氧化工艺段使用；废碱液中不能蒸发的盐类、高沸点有机物以及水（经汽提后的废碱液）回落到塔釜，并与来自循环管线II 41的循环热碱液混合，得塔釜液，塔釜温度为105～107^oC，压力约为30～50KpaG，塔釜液的固含量由21%提高至25%，然后通过管线以150t/h的流量进入塔釜液循环泵30经过提压，其中 15.5t/h的塔釜液经过排出管线31排出，去二次浓缩工序，其它134.5/h的塔釜液经过循环管线I 32去塔釜液加热器40升温到115～120℃，再通过循环管线II 41到废碱汽提塔10的塔釜闪蒸，产生大量水蒸汽去上层塔板完成汽提过程。通过此过程，氧化废碱液中环己醇和环己酮的含量从0.5%wt下降到200ppm以下，回收率为95%，废碱液的含固量提升至25%；而且由于加热器不再结垢堵塞，系统可以长期稳定运行一年以上。

对比例 1

参见图2，传统的废碱浓缩工艺系统包括：依次通过管线连通的废碱液加热器50，废碱液汽液分离器60、气相冷凝器I 70；所述废碱液加热器50底部接入有废碱液入口管线，接出有热废碱液管线与废碱液汽液分离器60连接；所述废碱液汽液分离器60接出有气相管线与气相冷凝器I 70连接，由浓缩液排出管线排出到后续工序；所述气相冷凝器I 70接出有冷凝液管线；

以本对比例处理实施例1中相同的环己烷氧化废碱液，处理过程如下：

从废碱分离器来的96^oC左右的固含量在21%的环己烷氧化废碱液 18.5t/h，通过管线直接从下部进入废碱液加热器50底部，通过蒸汽加热蒸发后，通过管线进入废碱液汽液分离器60，废碱液中的环己烷、环己酮和环己醇与水形成共沸蒸汽从废碱液汽液分离器60顶端通过管线排出，去气相冷凝器冷凝I 70，大约含环己烷、环己酮和环己醇40～50Kg/h的冷凝液 3t/h通过管线环己烷氧化工艺段使用；固含量达到25%左右的浓缩废碱液以 15.5t/h的流量经过浓管线排出去二次浓缩工序。通过此过程，氧化废碱液中环己醇和环己酮的含量从0.5%wt下降到2500ppm左右，回收率为50%，而且此流程由于蒸发器频繁结垢堵塞，连续运行时间少于3个月就得停车清垢，给系统的安全运行造成重大风险。

Claims (10)

1.一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法，其特征在于，首先，采用水蒸汽对环己烷氧化废碱液直接接触进行连续汽提，连续得到含有有效成分的气相和经汽提后的废碱液；然后，对气相进行冷凝，得到含有有效成分的混合冷凝液，同时将废碱液与循环热碱液合并得到塔釜液，并产生用于汽提的水蒸汽；最后，将一部分塔釜液作为浓缩液排出，进入二次浓缩工序，将另一部分塔釜液进行强制循环和加热，得所述循环热碱液。

2.根据权利要求1所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法，其特征在于，采用废碱液气提塔对环己烷氧化废碱液进行气提，所述废碱液汽提塔的理论塔板数为5～10；优选的，所述废碱液汽提塔塔顶的温度为97～100^oC，塔顶压力为5～10KpaG，塔釜温度为105～107^oC，塔釜压力为15～30KpaG。

3.根据权利要求1或2所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩方法，其特征在于，采用多管程换热器对另一部分强制循环的塔釜液加热，控制塔釜液在多管程换热器管程中的流速为1～3 m/s，所述循环热碱液的温度为115～120℃。

4.一种环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，包括废碱液汽提塔、气相冷凝器、塔釜液循环泵和塔釜液加热器，所述废碱液汽提塔的顶部接入有环己烷氧化废碱液管线，所述废碱液汽提塔的顶部通过管线与气相冷凝器相连通，所述气相冷凝器接出有混合冷凝液管线；所述废碱液汽提塔的塔釜通过循环管线I与塔釜加热器连通，所述塔釜加热器还通过循环管线II与塔釜连通，所述废碱液汽提塔的塔釜和塔釜加热器之间接有塔釜液循环泵，所述塔釜液循环泵出口另外接出有排出管线。

5.根据权利要求4所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，所述废碱液汽提塔为填料塔或板式塔。

6.根据权利要求4或5所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，所述废碱液气提塔的塔顶设有气液分离空间，所述气液分离空间的直径等于或者大于废碱液汽提塔主筒体的直径；优选的，所述气液分离空间的直径与废碱液汽提塔主筒体的直径比为1～1.5:1；优选的，所述塔顶通过气相出口与连通气相冷凝器的管线连通，所述气相出口前设有丝网除沫器。

7.根据权利要求4或5所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，所述塔釜加热器为多管程换热器。

8.根据权利要求6所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，所述塔釜加热器为多管程换热器。

9.根据权利要求6所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，所述多管程换热器采用0.1～0.4MpaG的低压蒸汽作为热源，换热器进口物料温度为105℃，出口温度不小于120℃。

10.根据权利要求6所述环己烷氧化废碱液的蒸发浓缩设备，其特征在于，所述循环管线II上设有限流装置。

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