TW303383B - - Google Patents

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SCS383 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背醫 1 .發明範困 本發明係關於經羧基改性之彈膠於作爲含有c4至 C7異單烯烴和對烷基苯乙烯之摻合物中的相容組份之使 用。 2 .相關技藝之描述 經濟部中央標準局男工消贫合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 已經知道異丁烯和高至約4莫耳％的異戊間二烯之鹵 化共聚物（丁基橡膠）是一種在硫化之後可提供多種突出 性質的聚合材料，它所能提供的這些性質是除了它們以外 ，許多其他以二烯烴爲基礎的彈膠未能具有的。由許多經 硫化的窗化彈膠所製得的物件有較佳的耐油脂性，它也比 較不會被氧或臭氧所降解。丁基橡膠硫化物後具有不錯的 耐腐蝕性，對於阻擋空氣，水蒸汽和多種有機溶劑滲透的 性質極佳，同時也具有極佳的抗老化性及耐日晒性質。這 些性質使得這些材料成爲一或多種應用（如：水管，有機 液料管，輪胎構造組份，塡埜物，氣墊，黏合組成物和各 種模製物件〉的理想材料。 最近，發現一種到新類型的鹵化彈性共聚體可提供與 鹵化丁基橡膠所能提供之相同的多種性質，此共聚體的耐 臭氧性和耐溶劑性甚至於要比後者來得好，同時也比較容 易硫化。這些材料是C4至C7異烯烴（如：異丁烯）和 對烷基苯乙烯共聚單體之無規共聚物的鹵化產物，此無規 共聚物中以含有約8 0 %以上的對位異構物爲佳，最好是 本紙伕尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 經濟部中央橾準局負工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) ' 含有9 0 %以上的對位異構物，且苯乙烯單體單元中至少 有一部分的烷基取代基帶有窗索。較佳的材料是其所含有 之下面所示的單體單元不規則地延著聚合物鏈排置的異丁 烯共聚體 2.

其中，R和R /分別爲氫，低碳烷基，以C:至（：4烷基 爲佳，X是溴或氯，其中的共聚體中有豳素位於環上或位 於聚合物鏈上。較佳的R和R 都是氫。在共聚體構造中 ，可以有高至約6 0莫耳％的對烷基苯乙烯是鹵化結構如 上面的（2 )所示者。 最有用的此類材料是對甲基苯乙烯含量爲約〇. 5至 約2 0莫耳％且其中高至約6 0莫耳％的甲基取代基位於 含有溴和氣原子（以溴原子爲佳）的芳族環上之異丁烯和 對甲基苯乙烯之彈性共聚物。這些共聚物之組份均勻分佈 ，使得9 5重量％以上的聚合物之對烷基苯乙烯含量與聚 合物中對焼基苯乙铺平均含量相差不超過1 0 %。分子量 分佈範圍（Mw/Mn )很窄亦爲其特徵，其分子量分佈 範圍低於約5，以低於約2. 5爲佳，較佳的黏均分子童 約300，〇〇〇至約2 ，000，000，較佳的數均 本紙承尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） --------'裝------訂-----( ' 〆 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（3 ) 分子量約25，000至約50，00 0。 單體混合物使用路易士酸觸媒進行淤漿聚合反應，繼 而在鹵素和自由基引發劑（如：熱和/或光和/或化學引 發劑）存在的情況下，於溶液中進行鹵化反應（以溴化反 應爲佳），可製得這些共聚物。 較佳的溴化共聚物通常含有約〇·1至約2莫耳％的 溴甲基，其中的大部分是一溴甲基，共聚物中的二溴甲基 取代基含置不到0. 05莫耳％。這些共聚物，其製法， 其硫化方式及由其衍生出的接枝共聚物或具有官能性的共 聚物述於 U.S. Patent No.5，1 6 2，4 4 5，該文中 所述者併於本文中以資參考。 存在於這些共聚物中的芳族鹵甲基使得交聯作用可輕 易地以多種方式來完成，包括：使用鹵化丁基橡膠之硫化 作用常用的氧化鋅或經過改良的氧化鋅硫化系統。 如前面所述者，以鹵化的異丁烯/對甲基苯乙烯共聚 物（下文中將它稱爲Η I - PMS )爲基礎的硫化橡膠所 具有的優良性質使得它們非常適用於須具備良好的耐熱老 化性，耐天候性，耐臭氧性，不會被液體，氣體和蒸汽滲 過，吸收能量，耐彎曲破裂和耐化學品性質的應用上。這 些應用包括輸帶，水管或有機液料管，塡墊物，輪胎構造 組份，黏合劑，各種模製物件，輸送帶，氣墊之類。 Η I — PMS的另一個應用是使它與一或多種缺乏這 些性質的他種彈膠摻合，以增進含有他種彈膠的組合物的 這些性質和/或者使得含有Η I _PMS的組合物中所含 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4见格（2丨0X297公瘦）-6 - — ^裝 訂 ( 〆 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央揉準局負工消費合作杜印5L A7 B7 五、發明説明（4 ) 有之不同的彈膠具有一或多種有利的性質。 舉例來說，因爲氯丁（聚氯丁二烯）橡膠（CR)具 有獨特的性質：耐油性，軔度，動態撓曲壽命，對於他種 材料具有良好的黏合性，耐熱性高至1 0 〇°C，所以大部 分的電力輸送帶都以氯丁橡膠（聚氣丁二烯）橡膠（CR )作爲材料。以往，C R帶隨著汽車工業的要求而作調整 ，但目前有必須發展出新穎的材料以應付更爲迫切的需求 。首先，因爲引擎覆蓋下方溫度的提高（高至1 5 0°C) ，所以C R帶會遭遇到高熱。其次，爲了要符合汽車工業 保證期間拉長目標爲100，000英哩的要求 ，即使在未遭遇高溫的情況下，也必須要降低此C R帶的 損壞率，同時也要使它具有較長的平均使用壽命才行。爲 了要符合這些緊急的要求，必須要改善所用的氯丁橡膠的 耐熱性，耐臭氧性及耐裂口變大的性質才行。 睛類橡膠（NBR)因爲在相當大的溫度範圍內對於 燃料，多種油品和他種液流都具有承受力，所以常被用於 汽車上。但是，逢樣的睛類橡膠無法被用於須具備有耐熱 性及耐臭氧性的特定應用上。咸信NBR(它是丙烯睛和 丁二烯的無規共聚物）欠佳的耐臭氧性和耐熱老化性質是 因爲聚合物主鏈的不飽和情況（此時，聚合物鏈在某些不 利的狀況下會斷裂）所致。 飽和度比較高的橡膠（如：天然橡膠，聚異間戊二烯 ，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠）具有不錯的性 質，如：耐磨性，撓曲性，抓地性之類，但這些材料之耐 本紙伕尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 A7 3C3383 _B7 五、發明説明（5 ) * 化學品的性質較差，仍會被氧和臭氧所降解，此將對由它 們的硫化橡膠所製得之物件（如：輪胎，水管，雨刷，填 墊物和模製的汽車零件）的使用薄命造成限制。 但是，使丁基，鹵丁基或Η I -PMS橡膠與他種彈 膠摻合時，常會因爲其與他種彈膠之間的相容性，與異丁 烯橡膠之硫化速率的不同而受到限制。因此，雖然不飽和 度髙的彈膠（如：聚丁二烯或聚異戊間二烯）因其烯類未 飽和性而能提供許多可資利用的位e，所以有時可與異丁 烯橡膠相容，且能夠一起被硫化，但是，他種彈膠（如： 聚氣丁二烯，丁二烯/丙烯睛共聚物和類似之含有延鏈分 佈的極性基團和或烯類不飽和度相當低的材料）就無法輕 易地一起被硫化。在與這些較晚提到的彈膠摻合時，因爲 受到異丁烯橡膠的影響，所以能夠改善耐化學品性質及耐 臭氧性質，但與硫化彈膠本身相較，這通常也會降低共硫 化橡膠的物性（如：抗張强度，延長率，模量和/或耐磨 性）。 此外，許多橡膠摻合物中含有碳黑作爲塡料，以提髙 强度，剛性和他種性質。據此，汽車工業所用的橡膠摻合 物必須要能夠添加碳黑才行。但是，對於不同類型的彈膠 之摻合物而言，要使得碳黑在最終的產物之微相中有最佳 的分佈狀況，就可能會有問題發生。在飽和度，極性或黏 度明顯不同彈膠的摻合物中，碳黑比較會落在飽和度較高 ，極性較高或黏度較低的相中。 彈膠摻合物中的配伍劑有多個功用：（1)降低相與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐）-8 - ^ '裝 訂 ( ^ (請先M讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印袈 _ B7 五、發明説明（6 ) ‘ 相之間的界面能，（2)在混合期間使得分散較細密，（ )提供分散穩定性，和（4 )改善界面黏合性（紐約的p- lenura於1 9 9 0年出版，由S.L. Agarwal編輯第7 9頁 ，E.G. Molau爲文的 '"'Block Copolymers ’）。 兩種至少具有下列一項特徽的彈膠形成互容混合物： 〇 斷片結構完整性。例如：丁二烯和苯乙烯的接枝或團 聯共聚物可與聚丁二烯或聚苯乙烯相容。

〇 彼此之間可互溶或部分互溶。溶解參數的差値<1， 通常<0. 2單位。例如：聚（氯乙烯烯）（PVC )，聚（丙烯酸乙酯）（PEA)，聚（丙烯酸甲酯 )(PMA)的溶解參數在9. 4-9. 5的範圍內 ，可形成互容混合物。雖然，睛類橡膠（NBR)的 結構與PVC，PMA及PEA的結構完全不同，但 其溶解參數類似，都是9 . 5，所以它也能與這三種 聚合物互溶。 〇 官能基能夠在聚合物之間形成共價，離子性，提供者 -接受者或氫鍵者。 經濟部中央標準局只工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明概述 本發明提出一種以C4至C7異單烯烴（如：異丁烯 )與對烷基苯乙烯共聚單體（如：對甲基苯乙烯）進行共 聚反應所得之共聚物單體及經羧基改性之彈膠之混合物爲 基礎之相容的彈膠摻合組成物，其中，在苯乙烯單體單元 中至少一部分的烷基被鹵素所取代。本發明亦提出由不少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 9 - 經濟部中央標準局只工消f合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) ’ 於三種組份所構成的摻合物，此摻合物中另含有一般與鹵 化異單烯烴/對烷基苯乙烯共聚物互容但能夠與摻合物中 經羧基改性的彈膠組份相容的彈膠。 本發明之摻合物中，經羧基改性的配伍劑組份使得組 成物和硫化橡膠的物性和化性能夠達到不錯的協調效果， 且能夠改善耐熱性，耐臭氧性及耐油性。 本發明之摻合物易於摻合，成形並共硫化成物件（如 :傳動帶，汽車油管，塡墊物，模製物件，氣墊之類）， 這些物件不僅耐熱性，耐臭氧性及耐油性獲得改善，同時 也能維持或增進原有的物性（如：耐磨性，模量，延長性 和抗張强度）。 較佳窗施例之詳述 本發明的Η I — PMS組份是C4至C7異單烯烴（ 如：異丁烯）與對烷基苯乙烯共聚單體之無規共聚物的鹵 化產物，此無規共聚物中，苯乙烯單體單元中至少有一部 分的烷基苯乙烯共聚單體基團含有菌素。較佳的材料是其 所含有之下面所示的單體單元不規則地延著聚合物排置的 異丁烯共聚體

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1〇 - ^、，裝 訂 (，、;^< (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標孪局員工消资合作社印装 五、 發明説明 (8 1 - 1 其 中 9 R 和 R 分 別 是 氫 或 C 1 至 C 4 焼 基 9 R Μ 分 別 是 ! | 氫 > C 1 至 C 4 焼 基 或 鹵 索 > X 是 渙 或 氣 〇 在 較佳 的 實 施 ί 1 例 中 9 此 共 聚 體 的 共 聚 物 主 鏈 上 幾 乎 不 含有 鹵 素 9 且 位 於 1 共 聚 物 主 鏈 上 的 共 聚 單 體 單 元 中 至 少 有 約 5 莫 耳 % 以 上 是 請· 先 1 1 以 式 2 結 構表 示 者 0 所 用 的 異 烯 烴 共 聚 單 體 以 異 丁 烯 爲 佳 閲 讀 背 1 1 9 這 些 共 聚 體 包 括 Si 之 注 1 I a ) 異 丁 烯 和 具 式 2 構 造 的 單 體 之 共 聚 物 9 其 中 > 意 事 項一 1 R Μ 是 氫 或 C 1 至 C 4 院 基 9 如 異 丁 烯 與 被 —- 個 鹵 素 取 填 Ν ί 代 的 對 焼 基 苯 乙 烯 之 共 聚 物 寫 本 頁 1 ( b ) 其 結 構 如 1 和 2 所 示 的 單 體 之 混 合 物 與 異 丁 烯 1 1 之 三 聚 物 其 中 R Μ 是 氫 或 C 1 至 C 4 院 基 > 如 ： 異 丁 1 1 烯 > 對 焼 基 苯 乙 烯 與 被 一 個 鹵 素 取 代 的 對 焼 基 苯 乙 烯 之 二 1 訂 聚 物 1 I C ) 其 結 構 如 2 所 示 的 單 體 之 混 合 物 與 異 丁 烯 之 三 聚 1 1 I 物 > 其 中 以 式 2 表 示 的 單 體 佔 大 部 分 時 > R Μ 是 氫 或 1 '! C 1 至 C 4 焼 基 9 當 該 式 2 單 體 佔 小 部 分 時 R Μ 是 X ( 如 溴 或 氯 ) > 如 異 丁 烯 9 被 一 個 鹵 素 取 代 的 對 院 基 苯 1 乙 烯 和 被 兩 個 鹵 素 取 代 的 對 院 基 苯 乙 嫌 之 二 聚 物 及 1 d ) 其 結 構 如 1 和 2 所 示 的 單 體 之 混 合 物 與 異 丁 烯 之 • 1 I 四 聚 物 其 中 ’ 以 式 2 表 示 的 單 體 佔 大 部 分 時 9 R At 是 氣 - 1 1 或 C 1 至 C 4 烷 基 ， 當 該 式 2 單 體 佔 小 部 分 時 ， R Μ 是 溴 1 1 或 氯 9 如 異 丁 烯 > 對 院 基 苯 乙 烯 被 —- 個 鹵 素 取 代 的 對 1 1 焼 基 苯 乙 烯 和 被 兩 個 鹵 素 取 代 的 對 烷 基 苯 乙 烯 之 四 聚 物 〇 1 1 如 前 文 中 所 述 者 9 這 些 經 過 鹵 化 的 共 聚 體 係 使 用 C 4 1 1 1 本紙ft尺度通用宁國國家標準（CNS)A4说格（2丨0X297公釐）-11 - 經濟部中央榡準局負'工消f合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) ’ 至C7異烯烴和作爲齒化反應基質的對烷基苯乙烯之共聚 物而製得。組成爲上述（a) ，( b ) ，（c)或（d) 的共聚體可視窗化反應的條件而製得。舉例言之，溫和的 鹵化反應將會製得共聚體（b)，鹵化反應較强者會形成 共聚體（a)或（d)，鹵化反應最强者會形成共聚體（ c ) ° 本發明之組成物中所用之最佳的彈膠是無規之具有彈 性的溴化三聚物，此三聚物中包含異丁烯和對甲基苯乙烯 ，含有約0. 5至約2 0莫耳％的卩1^13，以含有約2至 約1 5莫耳％的尸1^3爲佳，其中，高至約6 0莫耳％的 PMS單體單元中含有一溴甲基。這些具有彈性的共聚物 的數均分子量約2 5 ，0 0 0至約5 0 0 ，0 0 0 ，以約 5 0 ，0 0 0至約2 5 0 ，0 0 0爲佳。三聚物所含有的 PMS中，約5高至約6 0莫耳％PMS含有單溴甲基， 且基本上溴化反應未發生在聚合物主鏈或芳環上。這些三 聚物中的溴含量通常爲約〇. 1至約5莫耳％。 在含有Η I - PMS橡膠的組成物中，經過羧基改性 之後可作爲配伍劑之用的彈膠包括非極性彈膠（如：天然 橡膠，聚異間戊二烯，聚丁二烯，丁二烯與高至約3 5重 量％苯乙烯之共聚物，乙烯/丙烯橡膠（EPR)及以乙 烯，丙烯和高至約1 〇重量％的非共軛二烯（如：1 ，4 —己二烯，二環戊二烯或乙基原冰片烯（EPDM))爲 基礎的三聚物。亦包括一些極性彈膠，所包括的這些極性 彈膠一般會因爲有大量的極性基團位於聚合物鏈上（如： 木紙乐尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規/格（210X297公釐）-12 - (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝·

、tT 經濟部中央橾準局貞工消资合作社印裳 A7 ________B7 五、發明説明（10)' 氣丁橡膠（CR橡膠）及丁二烯與高至約4 5重置％的丙 烯腈之共聚物（丁睛橡膠））而無法與HI— PMS橡藤 相容。 上述彈膠可由一或多種惯用的方式而進行羧基改性處 理。其中的一個方法包含了：在經過控制的狀況下，形成 約〇· 1至約10重量％在聚合反應中可被自由基加以聚 合的烯類不飽和酸單體及進行聚合反應而製得酸單體不規 則地延著聚合物主鏈分佈的共聚物或三聚物。這些酸的實 例有丙烯酸或馬來酸，富馬酸，衣康酸及其類似物。（聚例 言之，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯橡膠，丁二烯/丙烯睛 橡膠或聚氣丁二烯之經羧基改性的改性物之製法可以是： 聚合反應物中之高至約1 0重量％的丙烯酸或異丁烯酸與 所用的單體或單體混合物進行聚合反應而製成這些彈膠。 製造經羧基改性之彈膠的其他方法包含了習知之在有 自由基引發劑存在之接枝反應情況下，於反應區內使不飽 和酸單體接在事先形成的聚合物主鏈上的方法，這樣的方 法揭示於U.S. Patent 3，8 6 2 ，2 6 5。因此，如天 然橡膠，丁基橡膠，Ziegler催化的聚丁二烯或聚異戊間 二烯橡膠，EPR和EPDM橡膠之類的彈膠的改性方式 可以是：在自由基引發劑（如熱：和/或光/或化學引發 劑）存在，溫度範圍約2 5至3 0 0 °C的情況下，使聚合 物溶液或熔融物與澳度約〇. 01至約1莫耳/莫耳聚合 物的不飽和有機酸或其衍生物接觸。 適當的不飽和有機酸包括不飽和羧酸，不飽和羧酸衍 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）-13 - --------^裝------訂-----(\ (請先W讀背面之注意事項再填寫本育) 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 )' 生物和它們的混合物。此羧酸可以是一元或多元羧酸，以 具3至1 2個碳原子者爲佳。不飽和羧酸的實例有：馬來 酸，富馬酸，檸康酸，中康酸，衣康酸，hinic acid，丙 炔酸及它們的混合物。較佳的羧酸是馬來酸。此不飽和竣 酸衍生物可以是環狀酸酐，醯胺，醯亞胺，酯及它們的混 合物。適當的環狀羧酸包括馬來酸酐，檸康酸.軒，衣康酸 酐，及himic anhydride 。較佳的酸肝是馬來酸奸。 適當的自由基引發劑包括（1 )熱可分解，能夠形成 自由基的化合物，如：偶氮化合物或有機過氧化物：（2 )以非加熱的方式（如：光化學程序或氧化還原程序）來 形成自由基的化合物：（3)本身具有自由基特性的化合 物，如：分子態的氧；或（4 )電磁波，如：X光，電子 束，可見光和紫外光。 適當的有機過氧化物包括過氧化氫，二烷基過氧化物 ，二芳基過氧化物，過氧酯，過氧二碳酸酯，過氧縮醛， 酮過氧化物和有機磺醯過氧化物。較佳的自由基引發劑是 在反應溫度下的半生期比所用的反應/駐留時間的十分之 —要來得短的有機過氧化合物。 此接枝反應可在有或無稀釋劑存在的情況下進行。當 反應區中有稀釋劑存在時，適當的稀釋劑包括飽和的脂族 烴類，芳族烴類和全鹵化的烴類。 此接枝反應以在有稀釋劑存在且爲熔融相的情況下進 行爲佳，進行此反應時，彈膠處於熔融態。所選用的反應 溫度適合所用的引發劑。此反應最好是在壓出機中進行， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-14 - --------裝------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（12 ) ’ 形成彈膠，接枝單髄和有機過氧化物之混合物，並使此混 合物切剪混合，於約2 5至2 5 0 °C的溫度下壓出。 在本發明的最佳實施例中，經羧基改性之彈膠中含有 約0. 5至0. 001毫莫耳的共聚單體或接枝單體/莫 耳經改性的聚合物，以含有約0. 2至0. 002毫莫耳 的共聚單體或接枝單體/莫耳經改性的聚合物爲佳。 上述的改性作用使得彈膠分子具有羧基官能性，此官 能基可被中和而形成鹽類，然後與存在於Η I — PMS共 聚物上苯甲基齒素原子進行反應而形成接枝聚合物。這些 經羧基改性之彈膠包括由B.F. Goodrich以HYCAR 1072和 1 07 2CG註冊名稱售於市面上的丁腈橡膠，其Mooney黏度（ ML— 4 ，2 1 2°C)在約2 2至5 5的範圍內，以3 0 至4 0爲佳。較佳之經羧基改性的睛橡膠是丙烯睛含量約 3 0至3 5重置％且Mooney黏度約2 2至3 5的HYCAR 1 072CG ° 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦提出一種互容之三元或多元摻合物，此摻合 物包括Η I — PMS彈膠，經羧基改性之彈膠和至少一種 能夠與經羧基改性之彈膠相容的他種彈膠之混合物。此彈 膠之實例有前述彈膠的未經羧基改性之物種，如：聚丁二 烯，丁二烯與苯乙烯或丙烯睛之共聚物，丁基橡膠，聚氯 丁二烯，EPR，EPDM橡膠及其類似物。此額外的彈 膠與製造經羧基改性之彈膠所用的彈膠可相同或相異，可 包括這些摻合物之混合物。在此實施例中，三元或多元摻 合物的相容性可由經羧基改性之彈膠和額外的彈膠本身所 木紙浪尺度適财關家揉準（CNS〉A4胁（2丨GX 297公着）-15 - 扣 S383 a7 _B7_ 五、發明説明（13)' 具有的相容性及經羧基改性之彈膠與Η I — PMS之間的 化學反應來提供。這些彈膠之實例包括：丁睛橡膠/經羧 基改性的丁腈橡膠/Η I — PMS :氣丁橡膠/Η I — PMS;氣丁橡膠/HI—PMS/異丁烯和對烷基苯乙 烯共聚物橡膠：聚氛丁二烯/經羧基改性的聚氯丁二烯/ Η I _PMS ;聚氡丁二烯/經羧基改性的聚氯丁二烯/ Η I — PMS/異丁烯和對烷基苯乙烯共聚物橡膠；聚氯 丁二烯/經羧基改性的聚丁二烯/Η I — PMS ; EPDM/經羧基改性的EPDM/HI-PMS;及其 似的摻合物。 經濟部中央標準局Μ工消f合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於二元摻合物，經羧基改性之彈膠（CME )可與 Η I — PMS彈膠相混合，其間的混合比例是以重量計爲 約5至9 5份的CME與以重董計爲約9 5至5份的HI —PMS，較佳者是使以重量計爲約2 5至7 5份的 CME與以重量計爲約7 5至2 5份的HI — PMS混合 而得者。至於亦含有一種經羧基改性的彈膠或含有未經改 性的彈膠之混合物的三元或多元摻合物，此組成物以含有 約3 0至約9 5重量％未經改性橡膠，其餘的彈膠組份是 比例如前面所示之經羧基改性之彈膠和Η I — PMS彈膠 之摻合物者爲佳。在另一個實施例中，此二元摻合物另可 含有未經改性的彈膠（選自包括丁基橡膠，天然橡膠，聚 異戊間二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物 ，乙烯/丙烯/非共軛的二烯三聚物，聚氯丁二烯，異丁 烯/對烷基苯乙烯共聚物和丁睛橡膠）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4说格（210X297公釐）· 16 _ 經濟部中央樣準局只工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明（14)' 因爲不願受到任何理論的限制，咸信經羧基改性之彈 膠和Η I —PMS彈膠的相容性是因酯鍵的形成（聚合物 加工期間，存在經羧基改性的彈膠中的羧基與存在於Η I —PMS聚合物分子中的苯甲基上的鹵素（如：溴）於原 處發生反應而形成酯鍵）所造成。經羧基改性之彈膠在與 Η I — PMS彈膠混合之前或之後，經羧基改性之彈膠上 的羧基形成鹽類將有助於此反應的進行。適當之形成鹽類 的陽離子包括鹸金屬或鹸土金屬，鋅，鎘，錫之類，也可 以是銨或有機銨陽離子。較佳的鹽類是有機四級銨鹽，如 :四級烷基銨，其中的烷基含有高至3 0個碳原子，如： 四丁基銨鹽和鋳鹽。 本發明的可硫化組成物亦可包括慣用之混合的硫化系 統，此系統有助於摻合物中的彈膠之硫化作用。通常，這 樣的硫化系統可包括金饜氧化物（如：氧化鋅），此金靥 氧化物可單獨使用，亦可與一或多種有機加速劑或輔助用 的硫化劑（如：胺，酚類化合物，磺胺，Pi唑，秋蘭姆化 合物，硫脲或硫）併用。也可用有機過氧化物來作爲硫化 劑。以重量計，氧化鋅的用量通常是約1至約10份/ 1 0 0份彈膠摻合物，若使用硫和輔助用的硫化劑或硫化 作用加速劑，則以重量計，其用量是約0 . 1至約5份/ 1 0 0份彈膠摻合物。 此彈膠聚合物組成物亦可含有它種添加物，如：潤滑 劑，油類，蟠，塡料，塑化劑，膠黏劑，著色劑，發泡劑 和抗氣化劑。 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS〉A4規格（210X297公釐）-17 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

*-IT 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（15)' 塡料之實例包括無機塡料（如：碳黑，氧化矽，碳酸 鈣，滑石和黏土）及有機塡料（如：苯乙烯含量高的樹脂 ，香豆酮一 S5樹脂，酚醛樹脂，木精，經改性的蜜胺樹脂 和石油樹脂）。較佳的塡料是碳黑，以重量計，它在摻合 物中的用量爲約3至5 0份/1 〇 〇份彈膠組份，以約 2 0至4 0份/1 0 0份彈膠組份爲佳。 潤滑劑之實例包括石油類的潤滑劑（如：油類，石蠟 和液態石蠟）：煤焦油類的潤滑劑（如··煤焦油和煤焦油 瀝青）：脂肪油類潤滑劑（如：蜂蠟，巴西棕櫚蟠和羊毛 脂）：脂肪酸和脂肪酸鹽（如：亞油酸，椋欖酸，硬脂酸 鋇，硬脂酸鈣和月桂酸鋅）：及人工合成的聚合物（如： 石油樹脂）。 塑化劑之實例包括：烴油（如：石蠟，芳族和棻族油 類），酞酸酯類，己二酸酯類，癸二酸酯類和磷酸類的塑 化劑。 膠黏劑之實例包括石油樹脂，香豆酮一 15樹脂，萜一酚 樹脂和二甲苯/甲醛樹脂。 著色劑之實例包括無機和有機顏料。 發泡劑之實例包括碳酸氫鈉，碳酸銨，N，N ——二 亞硝基戊撑四胺，偶氮碳醢胺，偶氮雙異丁腈，苯磺醯肼 ，甲苯磺醯肼，對甲苯磺醯叠氮，水楊酸，酞酸和尿素。 此可硫化的組成物可在任何適用的混合裝置（如：內 部混合物（Brabender Plasticorder)，班伯里混合機， 捏和機，壓出機或類似的混合裝置）中製造及摻合。膠黏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-18 - 裝------訂-----(、W (請先閎讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) A7 ____B7五、發明説明（16) · 的溫度和時間範圍分別是約4 5至1 8 0°C和4至1 0分 鐘。在形成彈膝和視情況而添加的塡料，加工助劑，抗氧 化劑之類之均勻混合物之後，此混合物被所加入的交聯劑 和加速劑加以硫化，然後將所得混合物加熱至約1 0 0至 2 5 0 °C (以1 2 5至2 0 0 °C爲佳），加熱時間約1至 6 0分鐘。使用壓出機或鋳模，並使組成物處於前述的硫 化溫度和時間下，使事先硫化的配方成形而製成模製物件

請 先 W 面 之 注

I 3 下面的實例用以說明本發明。 填 % 本 頁 裝 經 濟 部 cb k 樣 準 扁 Ά 工 消 费 合 作 社 印 製 窗例1 本實例說明內含有未經改性的丁睛橡膠，羧基丁睛橡 膠及異丁烯與對甲基苯乙烯之溴化共聚物的相容摻合物之 製法。 配方中所用的彈膠如下： NB R — C 00H是一種丁二烯共聚物，其中含有約 3 3重量％的丙烯睛和約6重量％的丙烯酸，其Mooney黏 度（ML-4 ， 2 1 2T)是 2 2—3 5 (HYCAR 1072CG )0 N B R是一種丁二烯之未經改性的共聚物，其中含有 約2 6重置％的丙嫌腈，其Mooney黏度（ML — 4 ， 2 1 2°F)是6 5— 8 0 (Paracril B-Uniroyal)。 B r I — PMS是一種異丁烯之未經改性的溴化共聚 物，其中含有5重置％的對甲基苯乙烯，其Mooney黏度 本紙浪尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐〉-19 _ A 7 B7 五、發明説明（17) ML ( 1 + 8 ) ，：125 1是53，且溴含董爲0· 8重 量％ ° (a )經羧基改性之丁腈橡膝的四丁基銨鹽之製造 NB R — C 00H溶解於四氫呋喃溶劑中形成5重置 %膠泥溶液，在此溶液中加入數滴酚酞溶液。四正丁基氣 氧化銨溶解於甲醇中形成濃度爲1 Μ的溶液，然後以此溶 液將所得的膠泥滴定至中性（由指示劑的顔色由淡黃轉成 深琥珀色來判定）。然後將此溶液移至蒸發皿上，將溶劑 蒸乾。 (b )聚合物摻合物之製造 使組份在小規模（6 0立方公分）的Brabender混合 機中於1 1 0°C的溫度下混合5分鐘，製得組成如表1 ( 以重量計之份數）所示的摻合物。然後在光學顯微鏡下使 用相對比器檢視這些摻合物的薄樣品（1 0 0 — 2 0 0毫 微米），使得NBR/NBR — COOH相呈現黑色而 Br I — PMS相呈現灰白色。 (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 裝 ,ιτ 經濟部中央標準局負工消f合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-20 - A7 ____ B7 五、發明説明（is) 表1 組份 摻合物 L B. NBR 70 - 60 Br I -PMS 30 30 30 NBR-COOH鹽 -- 70 10 顯微鏡檢視結果顯示：與摻合物A比較，摻合物B和 C中，B r I — PMS相在丁睛橡膠相中的分佈比不使用 NBR-COOH 之四丁基銨鹽來作爲配伍劑的摻合物 A要來得細密且均匀。摻合物B和C中之分散相中的顆粒 大小約1一2微米，而在摻合物A中的Br I— PMS相 大部分的分散情況都欠佳，長織絲和塊狀物的大小高過 1 0微米。 (c )硫化橡膠之製造 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 程序（b )中所製得的摻合物被作成可硫化組成物° · 所用的硫化配方如下 45克（1 〇〇份） 0 . 2 2 5 克（0 . 5 份） 0 . 45克（1 . 〇份） 0.32克（0 . 715份） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 彈膠 硬脂酸 辛胺 WINGSTAY 29 Disp 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-21 - 五、發明说明（19) WINGSTAY 100 Ar2 0.565克（1·25份） ARAN0X3 0 . 225克（0 · 5份）

ZnO 1 · 125克（2 . 5份） MBTS4 0 . 90克（2 · 0份） TMTDS5 0.675克（1.5份） 註：1.苯乙烯化的二苯胺 2 .混合的二芳基—對一苯二胺（Good Year) 3 ·對—（多磺醯胺基）二苯胺（Uniroyal) 4. 二硫化2，2 / —二笮基睡唑 5. 二硫化四甲基秋蘭姆 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ 先使硬脂酸和辛胺與聚合物在小規模（6 0立方公分）@ Brabender混合機中於1 4 0°C，6 0 r pm下混合5分 鐘，製得可硫化組成物。將此摻合樣品移出，在氮氣下冷 卻，剩下的組份於5 0°C，5 0 r pm下混合5分鐘。然 後此摻合樣品於1 6 0 °C的溫度下硫化2 0分鐘，製得測 試用的樣品，經過2 4小時的靜置之後，測定其性質。使 用標準條件（ASTM)測定其機械性質，熱老化性質及 對於流動的臭氧之承受能力。 此經硫化的摻合物之機械性質數據示於表2。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-22 ^03383 A7 B7 五、發明説明（2〇 表2:硫化橡膠摻合物 L B_ C. NBR 70 -一 60 Br I - PMS 30 30 30 NBR-C00H鹽 —— 70 10 物性 於160 °C下固化20分鐘1 抗張强度MPA 延長率％ 11.9 1037 727 1093 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝. -» 於140°C下熱老化96小時 抗張强度MPA 延長率％ 292 258 426 經濟部中央標準局員工消费合作社印裳 對於流動的臭氧之承受能力3 1 OOppm 〇3 , 37 . 8°C , 30 回 /分鐘 破裂的時數（小時） 120 >148 >336 註 1— ASTM D— 318.2-89 2- ASTM D - 5 7 3 3— ASTM D— 3395 — 886 (方法 A) 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS〉A4規為（210X297公釐）-23 - 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（η)' 由摻合物B和C與未含有配伍劑組份的摻合A之比較 顯示：這些摻合物的耐熱性及耐臭氧性都獏得顯著的改善 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐）-24 - I \ 裝 訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 公 告本 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 附件A : 第83106315號專利申請案 中文申請專利範園修正本 民國86年1月修正 1 . 一種相容的彈膠摻合組成物，其特徵爲其包含（ i)和（ii)之均匀的摻合物： (i ) 5至9 5重量％ (基於摻合物中之彈膠置）之 C 4至C 7異單烯烴與對烷基苯乙烯進行共聚反應而得到 之鹵化共聚體，該共聚物中有〇. 5至20莫耳％結構如 下的單體單元不規則地分佈於其中： 1 2. Η (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝· C - ch2· Η

   R - C - H Rg 和 c - ch2

   R - C - X R/ 訂 線 鯉濟部中央梂準局員工消費合作社印袈 其中，R和獨立選自氫和Ci _C4烷基，R"獨立 選自包括氫，Ci _C4烷基和鹵素，而X是溴或氯：及 (ϋ ) 9 5至5重量％之經羧基改性的彈膠，該彈膠 係選自天然橡膠，聚異戊間二烯，聚丁二烯，丁二烯與苯 乙烯之共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共轭 的二烯三聚物，聚氯丁二烯和丁睛橡膠。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中，該鹵化 共聚體是異丁烯’對甲基苯乙烯和一須：一對甲基苯乙烯之 本紙張尺度遑用中國國家梂率（CNS > Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A8 B8 C8 _ D8六、申請專利範圍 三聚物，此共聚物中含有5至6 0莫耳％之含有一溴甲基 的對甲基苯乙烯。 3 ·如申請專利範圍第2項之組成物’其中，該三聚 物的溴含'量在0. 1至5莫耳％的範圍內。 4 .如申請專利範園第4項之組成物’其中，另含有 (迅）未經改性的彈膠，選自包括丁基橡膠，天然橡膠， 聚異戊間二烯，聚丁二烯’丁二烯與苯乙烯之共聚 物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共軛的二 烯三聚物，聚氯丁二烯，異丁烯與對烷基苯乙烯之 共聚物和丁腈橡膠。 5 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中，該未經 改性的彈膠在該組成物中的存在量是以該組成物之彈膠含 置計之3 0至9 5重量％ » 6. 如申請專利範豳第1項之組成物，其中，該經羧 基改性的彈膠是丁二烯與丙烯腈之共聚物，其中含有 0. 1至10重置％經共聚的丙烯酸或異丁烯酸。 7. 如申請專利範圔第1或4項之組成物，其中，另 含有硫化系統。 8 .—種以形成相容的彈膠摻合物的方法，其包含形 成組份爲其包含（i )和（ϋ)之熔融摻合物： (i ) 5至9 5重量％ (基於摻合物中之彈膠置）之 C4至C7異單烯烴與對烷基苯乙烯進行共聚反應而得到 之鹵化共聚體，該共聚物中有0. 5至20莫耳％結構如 下的單體單元不規則地分佈於其中： ---------------tT------it ' f { (請先閲讀背面之注意事項漓填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 2 ο 383 Α8 Β8 C8 D8 、申請專利範固 2. C - CH2 · Η

   和 C - ch2 Η

   R - C - X R* R -c - H iR, 經濟部中央梂準局男工消費合作社印製 其中，R和R /獨立選自氫和烷（：1 — c4基，R，獨立 選c自包括氫，Cl - c4院，基和鹵素，而x是漠或氯； 及 (ϋ)95至5重置％之經翔基改性的彈膝，該彈膠 選自天然橡膝，聚異戊間二烯，聚丁二烯，丁二嫌與苯乙 嫌之共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共鈪的 二烯三聚物，聚氣丁二烯和丁睛橡膝· 9.如申請專利範画第8項之方法，其中，該_化共 聚體是異丁烯，對甲基苯乙烯和一溴-對甲基苯乙烯之三 聚物。 1 0 .如申請專利範圍第8項之方法，其中，該熔融 摻合物是藉著組份（i )和（ϋ)之混合物於4 5°C以上 的溫度下加熱而形成的β 1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其中，另含有 (iii)未經改性的彈膠’選自包括天然橡膠，聚異間戊二 烯，聚丁二烯，苯乙烯之共聚物，丁基橡膠，乙烯 /丙烯共聚物，乙烯/丙烯/非共軛的二烯三聚物 ，聚氣丁二烯，異丁烯與對烷基苯乙烯之共聚物和 L紙張尺度逋用中困國家揉準（CNS ) A4洗格（21〇x297公釐） (請先閲讀背面.之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線· 03383 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍丁睛橡膠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 線 經濟部中央橾準局男工消費合作社印裝 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）