DE2202706A1 - Dynamisch partiell vulkanisierte mischungen aus monoolefin-mischpolymerisatkautschuken und polyolefin-kunststoffen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

It. POSCHENRIiDER DR. E PC)¹ TTNER
PIPL-LX'. '.MÜLLER Docket ^-47122202706

Fatfi.i... -*^ita \ 8 MÜNCHEN 80

- Or ahn - StiaSe 38 Telefon 475155

UNIROYAL, Inc., 1230 Avenue of the Americas, New York. N.Y. 10020 (V.St.A.)

Dynamisch partiell vulkanisierte Mischungen aus Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuken und Polyolefin-Kunststoffen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine unter dynamischen Bedingungen partiell vulkanisierte Mischung aus Kautschuk im Gemisch mit einem Kunstharz eine thermoplastische Mischung darstellt, die äußerst erwünschte charakteristische Eigenschaften aufweist. Im besonderen hat die Erfindung eine dynamisch partiell vulkanisierte Mischung aus einem Monoolefin-Mischpolymerisatkautsohuk und einem Polyolefin-Kunststoff zur Grundlage, eine Mischung, die thermoplastisch ist und mit Hilfe von Arbeitsmethoden, wie Formpressen und Extrudieren, zu Formartikeln verarbeitet werden kann, die keine Vulkanisationsstufe benötigen, um gute physikalische Eigenschaften zu entwickeln. Durch die Erfindung werden so

309808/1127

thermoplastische Elastomere zur Verfügung gestellt, die formgepreßt werden oder in anderer Weise eine formgebende Behandlung erfahren können, ohne daß es notwendig ist, eine kostspielige und zeitraubende Vulkanisationsstufe an dem geformten Gegenstand durchzuführen. Darüber hinaus können die Mischungen wiederholt verarbeitet werden, genauso wie ein typisches thermoplastisches Material.

Nach der Lehre der Erfindung wird eine Mischung aus dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk, als dessen typischer Vertreter ein gesättigtes EPM-Material (Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisatkautschuk) oder ein ungesättigtes EPDM-Material (ein Terpolymerisatkautschuk aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien) anzuführen ist, mit einem Polyolefin-Harz, als dessen typische Vertreter Polyäthylene oder Polypropylene zu nennen sind, durch Einwirkung eines konventionellen Vulkanisationsmittels unter Mastizieren der Mischung partiell vulkanisiert. Die Vulkanisationsbedingungen werden so gewählt, daß die Vulkanisation der Mischung nur partiell erfolgt; d.h., die Mischung wird nicht bis zu dem Zustand vernetzt, in dem sie in den üblichen Lösungsmitteln für die unvulkanisierte Mischung nahezu unlöslich geworden ist. Wie gefunden wurde, ergibt eine Mischung aus dem Monoolefin-Kautschuk und dem Polyolefin-Kunststoff, die in dieser Weise unter dynamischen Bedingungen partiell vulkanisiert bzw. vernetzt worden ist, ein thermoplastisches Material, welcher. die im folgenden beschriebene ungewöhnliche Kombination von erwünschten charakteristischen Eigenschaften aufweist.

BeL der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Mischung aus der Monoolofin-Mischpolymeritatkautschul:- Komponerito und d<;m Polyolefin-Kunststoff mit einer kleinen

309808/112 7

Menge eines Vulkanisationsmittels vermischt und dann während der dynamischen Durcharbeitung der Mischung Vulkanisationsbedingungen unterworfen. Die Vulkanisationsmittelmenge und die Vulkanisationsbedingungen werden so gewählt, daß nur eine partielle Vulkanisation erfolgt, wie sie messend verfolgt werden kann anhand cer konventionellen Testmethoden, die zur Bestimmung des Grades der Vulkanisation oder der Vernetzung eines Polymerisates geeignet sind, wie die verschiedenen Lüslichkeits- und Quellwerts-Bestimmungen einschließlich der üblichen Gel-Gehaltsbestimmungen, der Tests zur Bestimmung der Vernetzungsdichte und des gebundenen Schwefels, sofern die Vulkanisation mit Schwefel-Systemen vorgenommen worden ist, u.dgl. mehr. Eine weitere Methode zur Bestimmung des partiellen Vulkanisationszustandes besteht darin, zu beobachten, ob das Material auf einem Walzwerk unter Bildung eines kontinuierlichen Bandes verarbeitbar ist oder ob ihm die Fähigkeit, zusammenzuwachsen, fehlt, was ein Übervulkanisieren anzeigen würde.

Der für die erfindungsgemäßen Mischungen verwendete Mcao-· olefin-Mischpolymerisatkautschuk ist im wesentlichen ein amorphes, willkürlich orientiertes, Elastomeres Mischpolymerisat aus zwei oder mehr Monoolefinen mit oder ohne Sinpolymerisation wenigstens eines mischpolymerisierbaren PoIyens. Für gewöhnlich werden zwei Monoolefine verwendet, doch können auch drei oder mehr angev;endet werden. Normal erv;eise besteht eines der Monoolefine aus Äthylen, während das andere vorzugsweise aus Propylen besteht, und das Äthylen/ Propylen-Gewichtsverhältnis beträgt meistens 8ö : 20 his 20 : 8o. Es können jedoch auch andere (X-Moiioolefjiie verwendet werden, einschließlich derjenigen der Formel CH,-CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bin 12 Kohlenstoffatomen bedeutet (z.B. Buten-(1), Penten-(1), Hexe:<-(1),

309808/11?ⁿ

4-Methylpenten-(1), 5-Methylhexen-(1), 4-Äthylhexen-(1) u.a.m.). Wenn auch der Monoolefin-Mischpolymerlsatkautsohuk ein gesättigtes Material sein kann, wie es z.B. in dem binären Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatkautschuk ("EPM") vorliegt, so ist es normalerweise doch empfehlenswerter, in das Mischpolymerisat eine geringe Menge (z.B. 2 bis 20 Gewichtsprozent) wenigstens eines mischpolymerisierbaren Polyens einzuarbeiten, um dem Mischpolymerisat eine gewisse Ungesättigtheit zu verleihen. Wenn auch für diesen Zweck konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, verwendet werden können (vgl. die britische Patentschrift 983 ^37j die belgische Patentschrift 736 717 der Sumitomo Chemical Co., 29. Januar 1970), eo ist es in der Praxis doch üblich, ein nicht-konjugiertes Dien zu verwenden einschließlich der offenkettigen, nicht-konjugierten Diolefine, wie 1,4-Hexadien (vgl. die am 19. April i960 ausgegebene USA-Patentschrift 2 933 ^80 von Qresham und Mitarbeitern) oder ein cyclisches Dien, insbesondere ein cycllsches Dien mit überbrücktem Ring, wie das Dicyclopentadien (vgl. die am 12. Oktober I965 ausgegebene USA-Patentschrift 3 211 709 von Adamek und Mitarbeitern) oder ein Alkyliden-norbornen, wie das Methylen-norbornen oder Äthyliden-norbornen (vgl. die am 29. September 1964 ausgegebene USA-Patentschrift 3 151 173 von Nyce), ebenso auch das Cyclooctadien, Methyl-tetrahydroinden u.dgl. (vgl. ferner die USA-Patentschriften 3 093 620 und 3 093 621; und auch die USA-Patentschrift 3 538 192, Spalte 6 Zeile 49 ! bis Spalte 7 Zeile 51). Die verwendbar*!Polyene sind keineswegs auf diejenigen beschränkt, die nur zwei Doppelbindungen aufweisen, sondern es kommen auch solche infrage, die drei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Mischungen,

309808/1127

die auf einem ungesättigten Terpolymerisat-Kautschuk ("EPDM") aufgebaut sind, weisen die vorteilhaftesten Eigenschaften aus und sind daher besonders empfehlenswert.

Das Polyolefin-Harz, mit dem der Monoolefin-Mischpolymerlsat-Kautschuk zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen vermischt wird, besteht aus einem festen, hochmolekularen, harzartigen Kunststoffmaterial, das durch Polymerisieren von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(1),_A4-Methylpenten u.dgl., in an sich üblicher Weise gewonnen worden ist. Es können so z.B. kristalline Polyolefine, wie Polyäthylen (sei es nun Polyäthylen niedriger Dichte, z.B. von 0,910 bis 0,925 g/ccm, oder solches von mittlerer Dichte, z.B. von 0,926 bis 0,9¹K) g/ccm, oder solches von hoher Dichte, z.B. von 0,9^1 bis 0*9^5 g/ccm) verwendet werden, und zwar sowohl solche, die durch Hochdruckverfahren als auch solche, die durch Niederdruckverfahren gewonnen worden sind, einschließlich des linearen Polyäthylens. Polypropylen stellt einen bevorzugt infrage kommenden Polyolefin-Kunststoff dar, der hoohkristalline isotaktische und syndiotaktische Formen aufweist. Meistens beträgt die Dichte des Polypropylens 0,800 bis 0,980 g/ccm. Insbesondere sei hier auch ein weitgehend isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte zwischen 0,900 und 0,910 g/ocm angeführt. Ferner können auch kristalline Block-Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen Anwendung finden (die Kunststoffe darstellen, welche sich deutlich von den amorphen, willkürlich orientierten Äthylen/Propylen-Elastomeren unterscheiden). Unter die Polyolefin-Harze sollen auch die höhermolekularen, a<-olefin_modifizierten Polyäthylene und Polypropylene fallen (vgl. hierzu das Werk von N.V.Boenig "Polyolefins", Elsevier Publishing C, N.Y., I966).

309808/1127

2282706

Die relativen Mengen des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks und des Polyolefin-Kunststoffs, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, können in weiten Orenzen schwanken, z.B. zwischen 50 und 90 Gewichtsteilen (vorzugsweise 60 und 80 Gewichtsteilen) wenigstens eines Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks und dementsprechend 50 bis 10 Gewichtsteilen (vorzugsweise 40 bis 20 Gewichtsteilen) wenigstens eines Polyolefin-Kunststoffs liegen, und zwar Je nach den charakteristischen Eigenschaften, die man den Mischungen zu verleihen wünscht. Diejenigen Mischungen, die einen überwiegenden Mengenanteil an dem Monoolefin-Mischpolyrnerisatkautschuk aufweisen, besitzen einen elastomeren Charakter.

Wie bereits erwähnt, besteht ein wichtiges Merkmal der Erfindung darin, die Mischung aus dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk und dem Polyolefin-Kunststoff während der Halb-Vulkanisation einer Mastizier- oder Seher-Behandlung zu unterwerfen. Für diesen Zweck kann jedes konventionelle Vulkanisationsmittel verwendet werden, darunter auch die freie Radikale erzeugenden Mittel oder Vernetzungsmittel, wie Peroxyde, seien sie nun aromatischer oder aliphatischer Natur, wie die aromatischen Diacylperoxyde und die aliphatischen Diacylperoxyde, die Peroxyde von zweibasischen Säuren, Ketonperoxyde, Alkylperoxyester, Alkylhydroperoxyde, z.B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylcumylperoxyd, 2,5-Bis-(tert.-foutylperojty)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis-(tert. -butylperoxy)-2,5-ditnethylhexin-(3); 4,4,4¹,4¹-Tetra-(tert.-butylperoxy)-2,2-dicyclohexylpropan, 1,4-Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzol, 1,1-Bis-

309808/1127

(tert.-butylperoxy)-},j5,5-trimethyleyclohexan, Lauroylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperacetat, Butylhydroperoxyd u.dgl. mehr. Geeignet sind ferner die Vulkanisationsmittel vom Typ der Azide, und hierunter fallen Materialien, wie die Azidoformiate (z.B. Tetramethylen-bis-(azidoformiat); bezüglich weiterer infrage kommender Vertreter vgl. die am 8. November 1966 ausgegebene USA-Patentschrift 3 284 421 von Breslow), ferner aromatische Polyazide (z.B. das 4,4*- Diphenylmethan-diazid; bezüglich weiterer Vertreter wird auf die am 10. Januar I967 ausgegebene U5A-Patentsohrift3297674 von Breslow und Mitarbeitern verwiesen) und Sulfonazide, wie das p,p^f-Oxy-bls-(benzolsulfonylazid) und andere mehr. Zu den weiteren Vulkanisationsmitteln, die Anwendung finden können, gehören die Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte, wie Formaldehyd-Ammoniak, Formaldehyd-Äthylchlorid-Ammoniak, Acetaldehyd-Ammoniak, Formaldehyd-Anilin, Butyraldehyci-Anilin, Heptaldehyd-Anilin, Heptaldehyd-Formaldehyd-Anilin, Hexamethylentetramin, oC-Äthyl-ß-propylaerolein-Anilln; die substituierten Harnstoffe (z.B. Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Tripentylthioharnstoff, 1,3-Bis-(benzthiazolyl-meroaptomethyl)-harnstoff und N,N-Diphenylthioharnstoff); Guanidine (z.B. Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, Diphenylguanidin-phthalat und das Di-o-tolylguanldin-8alz des Di-brenzkatechin-boratu); Xanthogenate (z.B. Zink-fithylxanthogenat, Natrium-Isopropylxenthogenat» Butylxanthogensäure-disulfid, Kalium-IeopropyiKianthogenat und Zink-Butylxanthogenat); Dithiocarbamate (z.B. Kupfer-Dimethyl-, Zink-Dimethyl-, Tellur-Diäthyl-, Cadmium-Dieyclohexyl-, Blei-Dimethyl-^ Selen-Dibutyl-, Zink-Pentamethylen-, Zink-Didecyl- und Zink-Isopropyl-octyl-dithiocarbamat)j Thiazole

309808/1127

(z.B. 2-Mercaptobenzthiazol; Zink-Mercaptothiazolylmercaptid, 2-Benzthiazolyl-N,N-diäthylthiooarbamylsulfid und 2,2^f-Dithio-bis-(benzthiazol)); Imidazole (z.B. 2-Mercaptoimidazolin und 2-Mercapto-4,4,6-trimethyl-dihydropyrimidin); Sulfenamide (z.B^ N-tert,-Butyl-2-benzthiazol-, N-Cyolohexylbenzthiazol-, N,N-Diisopropyl-benzthiazol-, N-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-benzthiazol- und Ν,Ν-Diäthylbenzthiazol-sulfenamid); Thiuramdisulfide (z.B. Ν,Ν'-Diäthyl-, Tetrabutyl-, Ν,Ν¹- · Diisopropyldioctyl-, Tetramethyl-, N,N^f-Dicyclohexyl- und N,N^f-Tetralauryl-thiuramdi8ulfid); und ebenso p-Chinondioxim, Dibenzo-p-chinondioxim u.dgl. und ferner Schwefel selbst (vgl. hierzu Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 2. Auflage, Interscience Publisher I968; ferner Daniel Severn,"Organic Peroxides", Band 1, Wiley-Interscience, 1970). Das Peroxyd-Vulkanisationsmittel kann allein verwendet werden oder in Gemeinschaft mit den üblichen Hilfsstoffen, wie Schwefel, Maleimide einschließlich der Bis-maleimide, mehrfaoh ungesättigten Verbindungen (z.B. Cyanurat), Acrylsäureestern (z.B. Trimethylolpropan-triraethaorylat) u.dgl. mehr. Wird Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet (sei es nun in Form von elementarem Schwefel selbst oder als Schwefel in Form eines schwefelabgebenden Mittels), so ist es für gewöhnlich empfehlenswert, einen Beschleuniger der Schwefel-Vulkanisation und ebenso einen Aktivator (z.B* ein Metallsalz oder -oxyd) mitzuverwenden, wie es übliche Praxis ist. Gewünschtenfalls können auch gemischte Peroxyd-Vulkanisationssysteme oder gemischte Schwefel-Vulkanisationssysteme verwendet werden, z.B. Dicumylperoxyd plus 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-din>ethylhexan oder Schwefel plus Tetramethylthiuramdisulfid. Die bevorzugten Monoolefin-Mischpolymerisate, die eine restliche Ungesättigtheit aufweisen, welche ihnen durch die Anwesenheit eines Polyens

309808/1127

verliehen wird, z.B. das EPDM, erlauben die breiteste Auswahl an Vulkanisationsmitteln. Bezüglich einer extensiven Beschreibung der Vulkanisationsmittel wird im übrigen verwiesen auf W. Hoffman "Vulcanization and Vulcanizing Agents", Palmerton Publishing Co., New York, I967.

Nach der Lehre der Erfindung ist die Vulkanisation oder die Vernetzung, die den Mischungen unter dynamischen Bedingungen verliehen wird, nur partiell, und dies unterscheidet sie deutlich von einer vollständigen oder nahezu vollständigen Vulkanisation oder Vernetzung. Wie bereits erwähnt, kann man sich verschiedener Testmethoden zur Ermittlung des Qrades der Vulkanisation bzw. der Vernetzung bedienen, und einer der am häufigsten angewendeten Tests ist die Bestimmung des Gehalts an OeI bzw. an unlöslichem Material, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Oel-Oehalt der dynamisch halb-vulkanisierten bzw. partiell vernetzten Mischungen wesentlich höher sein als der Gel-Gehalt der Mischungen, die nicht der partiellen Vulkanisationsstufe unterworfen wurden. So soll der Gel-Gehalt der partiell vulkanisierten Mischungen, in Cyclohexan bestimmt, normalerweise wenigstens 10 % höher sein als der Oel-Oehalt der nicht vulkanisierten Mischung, vor- _<f, augsweise wenigstens 20 # und am besten wenigstens 3Q % höher sein als der Gel-Gehalt der unvulkanisierten Mischung (das ist die' gleiohe, in Abwesenheit eines Vulkanisationsmittels verarbeitete Misohung). Normalerweise beträgt der Gel-Gehalt der Misohung, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unter dynamischen Bedingungen halb-vulkanisiert worden ist, wenigstens 45 %_$ jedoch nicht mehr als 96 % in Cyolohexan. In vielen Fällen liegt der Gel-Gehalt, in Cyolohexan bestimmt, des dynamisch

309808/1127

partiell vulkanisierten Kautschuks vorzugsweise zwischen 6O und 93 #. Das Gel stellt natürlich die Teilmenge der Mischung dar, die in dem spezifizierten Lösungsmittel, in diesem Fall Cyclohexan, unlöslich ist, und sie wird bekanntermaßen in der Weise bestimmt, daß eine Probe des Materials 48 Stunden lang in das Lösungsmittel bei 22,8⁰C getaucht, dann ein aliquoter Teil der Lösung entnommen und die Konzentration des gelösten Stoffes durch Abdampfen des Lösungsmittels bestimmt wird. Selbstverständlich können die Gel-Werte einer bestimmten Probe bei Anwendung anderer Lösungsmittel bei anderen Temperaturen verschieden sein. So würden z.B. die Gel-Werte der vorliegenden, dynamisch halb-vulkanisierten Mischungen normalerweise sehr viel kleiner (z.B. 30 bis 50 % kleiner) sein als die angegebenen, im Cyclohexan bei 22,8⁰C bestimmten Gel-Werte. Es versteht sich weiter von selbst, daß im Falle von Mischungen, die Füllstoffe enthalten, der Gel-Wert erhalten wird durch Berechnung des Prozentgehaltes an Gel, bezogen auf das Gewicht der Originalprobe, minus dem darin enthaltenen Füllstoff, d.h. der Gel-Wert stellt den Prozentgehalt an unlöslichem Polymerisat, bezogen auf die Gesamtgewichtsmengen Polymerisat in der Probe, dar.

Die Polymeriaatmischung, die als Ergebnis der beschriebenen Vernetzungsbehandlung gebildet wird, weist im typischen Fall einen weit niedrigeren Quellungs-Index auf, als man ihn In der ursprünglichen, unbehandelten Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk/Polyolefinharz-Mischung feststellt. Im typischen Fall ist die prozentuale Quellung in Cyolohexan als Folge der erfindungsgemäßen dynamischen Halb-Vulkanisation wenigstens 8 %, für gewöhnlich 10 % bis 70 $, kleiner als die prozentuale Quellung der ursprünglichen, nicht-behandelten Mischung. Normalerweise

309808/1127

beträgt die prozentuale Quellung der dynamisch halbvulkanisierten Mischungen 2 bis 15 %i vorzugsweise 2 bis 10 %. (Alles Nähere über den prozentualen Gel-Gehalt und die prozentuale Quellung kann aus der am 5· Dezember I96I ausgegebenen USA-Patentschrift J> 012 020 von Kirk und Mitarbeitern entnommen werden).

Die angestrebte dynamische Halb-Vulkanisation der Mischungen aus dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk und dem Polyolefin-Kunststoff wird dadurch herbeigeführt, daß man den Kautschuk und den Kunststoff mit einer geringen Menge des Vulkanisations- oder Vernetzungsmittels vermischt und das erhaltene Gemisch dadurch, daß man es einer Behandlung durch Einwirkung von Scherkräften oder einer Mastikation aussetzt, Vulkanisationsbedingungen unterwirft. Selbstverständlich sind die Vulkanisations- oder Vernetzungs-Parameter (nämlich die Vulkanisationsmittelmenge, die Vulkanisationstemperatur und die Vulkanisationszeit) so zu wählen, daß eine partielle Vulkanisation bzw. Halb-Vulkanisation, und nicht etwa eine vollständige oder nahezu vollständige Vulkanisation erfolgt. So ermöglicht in zahlreichen Fällen bereits die Verwendung einer Menge von weniger als zwei Drittel oder die Verwendung von weniger als 1/2, und in manchen Fällen die Verwendung einer Menge von weniger als l/h oder noch weniger derjenigen Vulkanisationsmittelmenge, die üblicherweise für eine vollständige Vulkanisation benötigt wird, die Erzeugung des gewünschten Grades an partieller Vulkanisation in der Mischung, wie es durch die Entwicklung eines Gel-Gehaltes in Cyclohexan, der in dem beschriebenen Bereich liegt, veranschaulicht wird. Ein solcher Gel-Gehalt ist deutlich verschieden von einem Gel-Gehalt von 100 fj (in Cyclohexan), viie ihn die Mischung aufweist, sogar ehe sie vollständig ausvulkanisiert ist. Die vollständig

309808/11?7

-Vt-

vulkanisierte oder vernetzte Mischung ist fast völlig unlöslich sogar in siedendem Xylol. Es versteht sich von selbst, daß Mischungen, die bis zu einem solchen Zustand vulkanisiert worden sind, daß ihr Gel-Gehalt über 96 % liegt (bestimmt in Cyclohexan bei 22,8⁰C), kein kontinuierliches Fell auf einem Walzwerk zu bilden vermögen, d.h. sie stellen keine verarbeitbaren Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung dar.

Um die dynamische Halb-Vulkanisation herbeizuführen, kann das Gemisch aus dem Kautschuk, dem Kunststoff und dem Vulkanisationsmittel auf einem offenen Walzwerk oder in einem Innenmischer (wie einem Banbury-Mischer, einem Extruder-Mischer oder einem Transfer-Mischer) verarbeitet werden. Häufig reicht ein etwa 3 bis 20 Minuten langes Verarbeiten bei einer Mischer-Temperatur von etwa 71 bis etwa 288⁰C, vorzugsweise von II6 bis 288⁰C, und am besten von 1^2 bis 2^2 C, aus, um den gewünschten Grad der dynamischen Halb-Vulkanisation herbeizuführen.

In der konventionellen Vulkanisierpraxis hat es sich bei der Auswahl einer Vulkanisationstemperatur für irgendein gegebenes Vulkanisationsmittel als zweckmäßig erwiesen, die Zersetzungstemperatur oder die Aktivierungstemperatur des Vulkanisationsmittels gebührend zu berücksichtigen. Aufgrund praktischer Erfahrung kann als wirksame Aktivierungstemperatur diejenige Temperatur angesehen werden, bei der wenigstens 95 % des Vulkanisationsmittels unter Bildung freier Radikale innerhalb von 0,5 Minuten zersetzt worden sind. Es ist empfehlenswert, ein Vulkanisationsmittel zu wählen, das eine Aktivierungstemperatur oberhalb des Erweichungspunktes (kristallines Schmelzen) des Polyolefin-

309808/1127

Kunst£toffes aufweist (etwa 132⁰C im Fall des Polyäthylens hoher Dichte; etwa l68°C im Fall des Polypropylens). Es ist jedoch auch möglich, ein Vulkanisationsmittel zu verwenden, dessen Aktivierungstemperatur bei dem Erweichungspunkt oder unter dem Erweichungspunkt des Polyolefin-Kunststoffes liegt. Normalerweise würde die Aktivierungstemperatur über ll6°C, vorzugsweise über 132°C, liegen. Die maximale Aktivierungstemperatur würde normalerweise nicht über 288°C, vorzugsweise nicht über 232⁰C liegen. Entsprechende Zahlenwerte betreffend das gemeinhin verwendete Peroxyd-Vulkanisationsmittel 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan ("Peroxyd I") und das Dicumylperoxyd ("Peroxyd II") sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tempe	Halbwertszeit	in Toluol
ratur 0C	Peroxyd I	Peroxyd II
W 116	21 Std.	10,2 Std.
132	2 Std.	1,75 Std.
168	ca. 5 Min.	ca. 3 Min.
182	47 Sek.	22 Sek.
199	7,2 Sek.	3,6 Sek.

Bemerkungen

Vorerhitzungstemperatur in den Beispielen

Schmelzpunkt des Polyäthylens hoher Dichte

Schmelzpunkt des Polypropylens

Zeit bis zu einer etwa 95#igen Zersetzung bei 182°C:

Min.

1 1/2 Min.

Die dynamische partielle Vernetzungabehandlung nutzt die Wirksamkeit des Vulkanisationsmittels im wesentlichen bis zur Erschöpfung aus, so daß keine oder oine

309808/1127

nur recht geringe Neigung zu einem nachträglichen Weiterfortschreiten der Vulkanisation vorhanden ist. Normalerweise ist es empfehlenswert, das Erhitzen und die Bearbeitung der Kautschuk/Kunststoff/Vulkanisationsmittel-Mischung eine solche Zelt lang durchzuführen, die wenigstens 4 Halbwertszeiten des Peroxyds oder des anderen Vulkanisationsmittels gleichkommt. Gelegentlich ist es wünschenswert, eine Beendigung der Wirksamkeit aller Restmengen des Vernetzungsmittels sicherzustellen, und dies erfolgt durch Versetzen des Gemisches am Ende der dynamischen partiellen Vulkanisationsstufe mit einer kleinen Menge eines Mittels, das freie Radikale abzufangen vermag, z.B. eines Stabilisators oder eines Antioxydationsmittels. Ein solcher Stabilisator kann in der letzten Minute oder ungefähr zu diesem Zeitpunkt der Mastikation zugesetzt und eingemischt werden. Das dynamisch halb-vulkanisierte Material kann einem oder mehreren "raffinierenden" Durchgängen durch ein Walzwerk unterworfen und der Stabilisator oder das Antioxydationsmittel im Verlaufe oder gerade kurz vor der genannten Raffination zugegeben werden. Es kann jedes beliebige konventionelle Antioxydationsmittel bzw. jeder beliebige Stabilisator Anwendung finden, einschließlich der· Stabilisatoren vom Typ der Amine, Phenole, Sulfide, I'henylalkane, Phosphite u.dgL., ohne dai3 hiermit eine Beschränkung auf diese Typen ausgesprochen sein l;>L1. Repräsentative i-Iateriaiien sind angeführt in Stern "Rubber: Natural and Synthetic", Palmertori Publ i .shing Cu₁, Neu York, lV^Y* besonder.; auf d<:n Jeitan 24'1-2^u: si ;h·,· hierzu auch Davis .i BIc kv, "■..'hoinir.ti'y and T<;chnoLo^;y of Rubber", li-iinhold. Dew ...irk, IJ.^Y, Kapital. XiL. Zu diesen Materialien gehüron ^,^,'l-Tr

BAD ORIGINAL

309308/11?7

chinolin, Diphenylamin-Aceton-Koii^pnsauionsprodukte, Aldol-ίΧ-Naphthylamine octyliertes Diphenylamine N-Phenyl-N^!-cyclohexyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Styrol/Resorcin-Harz, o-Kresolmonosulfid, Di-p-kresol-2-propan, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, Dilauryl-J,V-thiodipropionat und analoge Dialkyl-thiodipropionate u.a. mehr.

Die so dynamisch partiell vernetzte Mischung kann dann nut ihren Gel-Gehalt in Cyclohexan und bzw. oder auf ihre Verarbeitbarkeit (Band-Bildung auf einer Walze) getestet werden. Anhand derartiger Tests wird erkennbar, ob die Mischung einerseits eine unzureichende Vernetzung erfahren hat (in diesem Fall ist der Gel-Gehalt zu niedrig; die prozentuale Quellung hoch) oder ob andererseits eine zu starke Vernetzung erfolgt ist (in diesem Fall ist der Gel-Gehalt zu hoch;die Mischung zeigt ein Unvermögen, trotz einer beträchtlichen Raffinierbehandlung auf einem dicht geschlossenen Walzwerk mit geringer Friktion ein Band zu bilden). Ein Vorversuch oder zwei Vorversuche in kleinem Maßstab reichen für gewöhnlich aus, um die geeignete Menge eines bestimmten Vulkanisationsmittels zu ermitteln, die mit einer spezifischen Mischung bei einer gegebenen Reihe von dynamischen Vor-Vulkanisierbedingungen verwendet werden kann. In jedem Fall kann eine zweckentsprechende Manipulation der Variablen vorgenommen werden, um ein technisch befriedigendes Ergebnis zu erzielen, wobei die unten stehenden Arbeitsbeispiele als Richtschnur dienen können.

Selbstverständlich muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Vulkanisation begrenzt bleibt, und zwar entweder durch Anwendung einer reduzierten Vulkanisationsmittelinenge und bzw. oder durch eine verkürzte Dauer oder

309808/11?7

Schärfe der Vulkanisierbedingungen, so daß die Mischung auf keinen Fall vollständig vernetzt wird, sondern wenigstens partiell löslich und thermoplastisch bleibt und sich so deutlich von einer unlöslichen, hitzegehärteten Mischung unterscheidet, die bis zu einem Gel-Gehalt von über 96 % (in Cyclohexan) vulkanisiert worden und nicht mehr verarbeitbar, ist. Die Zeit, die für eine dynamische partielle Vulkanisation benötigt wird, schwankt in Abhängigkeit von Faktoren, wie den bestimmten Polymerisaten, die zur Anwendung kommen, der Art und Menge des Vulkanisationsmittels und der Temperatur, bei welcher die partielle Vulkanisation durchgeführt wird, und daneben auch von Faktoren, wie der Größe des Ansatzes, der Art der Seher-Vorrichtung, deren man sich bedient, und anderen Dingen. Im allgemeinen ist die Zeit der Temperatur und der Konzentration des Vulkanisationsmittels umgekehrt proportional.

Die dynamisch halb-vulkanisierte Mischung stellt ein thermoplastisches, verarbeitbares Material dar, wie es durch die Tatsache veranschaulicht wird, daß es unter Bildung eines kontinuierlichen Felles oder eines Bandes auf einem Walzwerk zusammenwächst', In manchen Fällen, bei denen der Grad der Halb-Vulkanisation verhältnismäßig hoch ist, kann es erforderlich werden, das Material durch Walzen leicht abzubauen, ehe es zur Band-Bildung fähig ist. Weist z.B. die Mischung einen Gel-Gehalt von etwas über 96 % auf, so kann sie manchmal durch Walzen abgebaut werden, bis der Gel-Gehalt nicht mehr als 96 % beträgt, und sie kann so für die Zwecke der Erfindung brauchbar gemacht werden. Ist die Vulkanisation ;>u weit und über jenen Punkt hinaus getrieben worden, bei dem das Material, noch abgebaut und verarbeitbar gemacht werden kann, so ist das Material nicht mehr brauchbar.

309808/11-77

Die Mischungstemperatur soll hoch genug sein, um den Kunststoff zu erweichen und ein gleichmäßiges Gemisch zu bilden. Gewünschtenfalls können dem Gemisch Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Gleitmittel (lubricants), Mittel zum Abschirmen der UV-Strahlen oder andere beliebige geeignete compoundierende oder modifizierende Ingredienzien einverleibt werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind durch eine bemerkenswerte Kombination von Verarbeitbarkeit (einschließlich der Fähigkeit, wiederholt verarbeitbar zu sein) mit guten physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet. Zu den guten physikalischen Eigenschaften gehören solche Eigenschaften, die man bislang nur bei vulkanisierten oder hitzegehärteten (nicht wieder verarbeitbaren) Materialien vorgefunden hat, vornehmlich eine geringe bleibende Verformung. Die erfindungsgemäßen Mischungen eröffnen deragemäfl einen Weg zur Herstellung von hitzegeformten Formartikeln (z.B. vermittels Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen), welcher die Leichtigkeit und Schnelligkeit der thermoplaatischen Formgebung mit gewissen physikalisohtn Bigensohaften der hitzegehärteten oder vulkanisierten Blastomeren vereinigt.

Bisher hat man gewisse erwünschte charakteristische Eigenschaften, wie eine geringe bleibende Verformung, in breitem Umfang nur in vulkanisierten Elastomeren erhalten können, die den Former dazu zwingen, eine beträchtlich lange Verweilzeit in der Form anzuwenden, um die Vulkanisation herbeizuführen. Der vulkanisierte Abfall bzw. der Ausschuß konnte nioht wieder verarbeitet werden. Thermoplastische Materialien andererseits konnten schnell verformt werden und der Ausschuß konnte wieder verarbeitet werden, dafür aber waren gewisse physikalische Eigenschaften, wie die

309808/I127

220270G

bLeibeiule Verformung, für; gewöhnlich ziemlich schlecht.

(lynaif L^u;h
Die erf Lndungr;gemaJeri_A part Le L1 vulkanisierten Mischungen aus dem Morioolef Ln-Mischpolymerisatkautschuk und dem Polyolefin-Kunststoff vermögen in einem Material die Vorzüge der schnellen Verformbarkeit und der Wiederverarbeitbarkeit mit den Vorzügen eines Vulkanisates (geringe bleibende Verformung) zu vereinigen.

Es versteht sich von selbst, daß bei vielen Methoden zur Verformung von Kunststoffen und Elastomeren eine beträchtliche Menge von Abfall anfällt. Als Beispiele hierfür sind anzuführen das Herausstanzen (dleing out) von Teilen aus extrudierten, formgepressten oder kalanderten Platten, sowie die anfallenden Reste aus Angußkegeln und Angußverteilern (runners), die beim Spritzgießen in der Schneckenspritzgußmaschine entstehen. Die Abfälle, die von den erfindungsgemäßen Mischungen erhalten werden, können zerschnitzelt und erneut sieben Mal oder noch öfter extrudiert werden, ohne daß eine merkliche Verschlechterung im Aussehen oder In den charakteristischen Verarbeitungseigenschaften erkennbar 1st. Zusätzlich zu der Eigenschaft, wieder verarbeitbar zu sein, weisen die Mischungen weitere verbesserte Eigenschaften auf, und zwar in bezug auf

die Reißfestigkeit und ZusammendrUckbarkeit, auf die Öl-

DleiDenden beständigkeit, die Herabsetzung deryDehnung (elongation set) und eine verbesserte Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Biegerisse.

Zu den technisch brauchbaren Artikeln, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen mit Hilfe von Verarbeitungsmethoden, wie dem Extrudieren, Spritzgießen mit der
Schneckenspritzgußmaschi ie, dem

Formpressen, Kalandern und Vakuumverformen, erzeugt werden können, gehören die durch Extrudieren aufgebrachte Drahtisolierung, Dichtungen, Schläuche, Bälle, Fensterdichtungsstreifen, Stoßdämpfer u.dgl. mehr.

Im Vergleich zu einem im Handel befindlichen thermoplastischen Elastomeren, das ein Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat darstellt, welches unter der Bezeichnung "Kraton 3125" vertrieben wird, weisen die erfindungsgemäßen Mischungen eine größere Härte und - was noch wichtiger ist - eine erhöhte Beibehaltung der Härte nach dem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen auf. Die Hitze-Durchbiegung bei Druckbelastung ist bei den erfindungsgemäßen Massen geringer. Ferner ist die Volumenänderung der erfindungsgemäßen Massen nach dem Eintauchen in Heizöl geringer.

Wie bereits erwähnt, bildet die Verarbeitbarkeit, und insbesondere die Wiederverarbeitbarkeit, eine wichtige charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen. Die Verarbeitbarkeit der Mischungen kann man bewerten, indem man Proben des Gemisches Foringebungsoperationen, wie dem Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen, wie sie in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, unterwirft. Das Extrudieren ist die Formgebungsmethode der Wahl, wenn man langgestreckte, kontinuierliche Formen, wie Schläuche, Fensterabdichtungsstreifen, Drahtumhüllungen, ll;3ehe Platten u.dgl. herzustellen wünscht. Eh ii.:t wichtig, daß der extrudierte Gegenstand eine ansprechende Oberflächenglattheit aufweist. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Materialien für die Ext.rusioni;i:^!<?lhoden gut brauchbar, obwchl in geviissen 'Sül len, iüfci t-i-ondere dann, wenn der Ge]-GehaJ t im hc..h<;.i

3H9R0Ö/ 1 \ .· :

Wertebereich liegt, die extrudierten Oberflächen sich nicht so glatt anfühlen lassen, wie es wünschenswert wäre. Es können jedoch sogar die Mischungen, die nicht befriedigend extrudierbar sind, für gewöhnlich durch Spritzgießen verformt werden. Für eine technisch befriedigende Formgebung durch Spritzgießen mit der Schneckenspritzgußmaschine muß das Material in der Form einen homogenen -Artikel von gleichmäßiger Stärke bilden. Die Strömungsviskositäts-Eigenschaften solcher Mischungen sind derart, daß sie ein Füllen der Form unter den Betriebsbedingungen gewährleisten. Die den höchsten Orad an Halb-Vulkanisation aufweisenden erfindungsgemäßen Mischungen werden normalerweise am besten durch Formpressen verformt.

Der elastomere Charakter von Gegenständen, die ohne Vulkanisation aus den erfindungsgemäßen Mischungen geformt sind, wird vielleicht am eindringlichsten durch die niedrige Bruchdehnung, bestimmt nach der ASTM-Methode D4l2, veranschaulicht. Bei den bevorzugten elastomeren Mischungen wird die Bruchdehnung für gewöhnlich um mindestens 30 %, vorzugsweise um wenigstens 50 #, verbessert (d.h. vermindert). Ss sind jedoch auch andere physi-

, kaiische Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit und die Grenzdehnung, signifikant, und der kombinierte Effekt

I dieser Eigenschaften wird zweckmäßig als "Gebrauchs-

fähigkeits-Faktor" ("performance factor"), P.F., ausgedrückt, der wie folgt definiert wird:

Bruch/

PV in ncH ν lo^ (Reißfestigkeit, psi) χ (flennung,

v.t. in psi χ iü -Bxeibende^vti-formwi, %

wobei die Reißfestigkeit und die Dehnung nach der ASTM-Methode D4l2 bestimmt werden. Wie aus den nachfolgenden

*)/
'(bleibende Dehnung beim Bruch, elongation set at break)

'(Glelchmaßdehnung, elongation)

30980H/11?7

Arbeitsbeispielen erkennbar ist, ist der Gebrauchsfähigkeits-Faktor der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber dem Gebrauchsfähigkeits-Faktor von ansonsten ähnlichen Mischungen, die nicht dynamisch halb-vulkanisiert worden sind, um wenigstens 20 %, meistens um 45 %, verbessert (erhöht). Bei den besonders bevorzugten Mischungen ist der Gebrauchsfähigkeits-Faktor um das 2- bis j5-fache des Vergleichswertes erhöht.

Die erneute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen wird durch den Umstand veranschaulicht, daß erfindungsgemäße Mischungen extrudiert und bis zu sieben Mal erneut extrudiert worden sind und immer noch ihre erwünschten charakteristischen Eigenschaften beibehalten haben.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, der erfindungsgemäßen, dynamisoh halb-vulkanisierten Masse ein Gleitmittel (lubricant) einzuverleiben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die weitere Verbesserung der Extrudierbarkeit der Maase, sofern dies gewünscht wird. Für diesen Iweek kann irgendein bekanntes Gleitmittel, das üblicherweise in Kautschuk oder Kunststoffen benutzt wird, verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 0>2 Teilen oder weniger bis au.5 Teilen oder mehr, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Teil, auf je 100 Qewiohtsteile des Monoolefinlautschuks plus dem Polyolefin-Kunststoff. Das Gleitmittel kann nach der dynamischen Halb-Vulkanlsationsstufe zugesetzt werden.

Der vorliegende Prozeß unterscheidet sich von jenem, der |n der am gleichen Tag eingereichten schwebenden Patentanmeldung der gleichen Anmelderin, Serial Nr. 108 225 (internes Zeichen: Case 4591) beschrieben ist, dadurch,

309808 /1 127 BAD ORIGINAL

daß bei diesem anderen Prozeß der Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk zunächst halb-vulkanisiert und der so halb-vulkanisierte Mischpolymerisat-Kautschuk danach mit dem Polyolefin-Kunststoff vermischt wird (d.h. dem Prozeß der genannten anderen Anmeldung liegt ein Zweistufenverfahren zugrunde), wohingegen bei dem Prozeß der vorliegenden Erfindung das Vermischen und die Haib-Vulkanisation gleichzeitig erfolgen (d.h. das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf einem Einstufenprozeß).

Zur praktischen Durchführung der Erfindung bedient man sich für gewöhnlich der folgenden Prozedur.

(1) Das Monolefin-Mischpolymerisat-Elastomere, der PoIycx -olefin-Kunststoff, das Vulkanisationsmittel und - gewünschtenfalla - der Füllstoff werden in dem gewünschten Mengenverhältnis in einen geeigneten Mischer, z.B. einen Banbury-Innenmischer, einen Transfer-Extruder-Mischer, einen Extruder oder irgendeine andere derartige Vorrichtung gefüllt, die imstande ist, eine wirksame Mastikation bei der gewünschten Temperatur zu bewirken. Eine solche Mischvorrichtung kann vorerhitzt worden sein, um die Zeit, die zum Erreichen des Verarbeitungs-Temperaturbereiches benötigt wird, abzukürzen, vorausgesetzt, daß eine derartige Vorerhitziingstemperatur unter der Zersetzungstemperatur des verwendeten Vulkanisationsmittels liegt.

(2) Während dea Vermischens wird die Temperatur auf eine über der Zersetzungstemperatur dea Vulkanisationsmittels liegende Temperatur erhöht, und für gewöhnlich wird die Mischung auf einer solchen Temperatur gehalten, während der Mischvorgang fortgesetzt wird, und awar so lange, bis

309808/11?7

sichergestellt ist, daß eine Zersetzung des Vulkanisationsmittels zu mindestens 95 % eingetreten ist, bezogen auf dessen theoretische Halbwertszeit bei der genannten Temperatur, und außerdem eine sorgfältige Durchmischung gewährleistet ist.

(3) Nachdem die Verarbeitung der Mischung bis zu dem Grad fortgeschritten ist, der unter (2) beschrieben worden ist, wird ein Antioxydationsmittel zur Mischung zugesetzt und die Durcharbeitung für gewöhnlich noch 1 Minute oder langer fortgesetzt, um das Antioxydationsmittel gründlich in die Mischung einzuarbeiten, damit es darin alle Restmengen des Vulkanisationsmittels entaktivieren kann und einen erhöhten Schutz gegen einen oxydativen Abbau der Masse verleiht.

{k) Falls es gewünscht wird, kann das entstandene Produkt auf einem Walzwerk raffiniert werden, ehe es zur Formung von Formartikeln mittels Extrudieren, Spritzgießen, Formpressen oder mittels beliebiger anderer geeigneter Formgebungsmethoden verwendet wird.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, sollen die praktische Durchführung der Erfindung in allen Einzelheiten erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Mischungen zusammengemischt, welche die in Tabelle 1 Teil A und B angegebenen Zusammensetzungen rauf weisen, wobei man sich der allgemeinen Arbeitsweise bediente, die weiter oben besehrieben ist.

309808/1177

Es wurden zwei verschiedene Monoolefln-Mischpolymerisatkautschuke verwendet, die beide ungesättigte "EPDM"-Materialien darstellen. Ein EPDM, das als "EPDM i" bezeichnet ist, enthielt 47,5 Gewichtsprozent Äthylen, 47,5 Gew.-^ Propylen und 5 Oew.-^ Dicyclopentadien; die Mooney-Viskosität betrug 65 (ML-4 bei 121°C); der Gel-Gehalt betrug 3 % (alle hier angegebenen Gel-Gehalte sind - sofern nichts anderes vermerkt ist - bestimmt worden durch 48-stündiges Eintauchen in Cyclohexan bei 22,8°C). Das andere EPDM, als "EPDM II" bezeichnet, enthielt 6l % Äthylen, 35 % Propylen und 4 % 5-Äthyliden-2-norbornen; die Mooney-Viskosität ML-4 bei 121°C betrug 60, die Mooney-Viskosität MS-4 bei 121°C betrug 23; der Gel-Gehalt belief sich auf 5 % bei einer Quellung von etwa 70 %. Der verwendete Polyolefin-Kunststoff war entweder Polypropylen oder Polyäthylen. Eine Polypropylen-Art, das "Polypropylen I", bestand aus weitgehend kristallinem, isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 4,0 (bestimmt nach der ASlM-Methode DI23-58T bei 230⁰C), einem spezifischen Gewicht von 0,903 und 94 % Gel-Gehalt ("Profax 6523"). Das als "Polypropylen II" bezeichnete Material wies einen Schmelzflußindex von 0,8 (bestimmt nach der ASTM-Methode D-I238-L bei 230°C), ein spezifisches Gewicht von 0,903 und 99 % Oel-Gehalt ("Profax 6723") auf.

Das in Tabelle I als ^M«H. D. Polyäthylen" bezeichnete Polyäthylen war ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelz-r flußindex von 0,3 (bestimmt nach der ASTM-Methode DI238E bei 190⁰C), einem spezifischen Gewicht von 0,956 und 90 % Gel-Gehalt ("Hifax 46oi"). Das "L. D. Polyäthylen" bestand aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 2,0 (bestimmt nach der ASTM-Methode DI238

309808/1127

bei 190⁰C, einem spezifischen Gewicht von 0,919 und dem Gel-Gehalt Null ("DYNH"). Bei den in Tabelle I angeführten Versuchen wird in fünf Fällen, nämlich bei den Versuchen 1, 2, j5, I3 und 15, kein Vulkanisationsmittel mitverwendet, und diese Versuche fallen nicht unter den Umfang der Erfindung; diese Versuche haben nur den Charakter von Vergleichsversuchen. Bei den anderen Versuchen bestand das Vernetzungsmittel entweder aus einem Peroxyd oder einem Schwefel-Vulkanisationsmittel. Die in Tabelle I angeführten Vulkanisationsmittel sind wie folgt zu definieren: "Peroxyd I" ist das 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan; es weist eine Halbwertszeit bei 175°C von 0,98 Minuten auf; es wird als technisches Präparat ("Varox") mit einem Aktivsubstanz-Gehalt von 50 % verwendet; bei dem als "Peroxyd II" bezeichneten Material handelt es sich um das Dicumylperoxyd; seine Halbwertszeit beträgt bei 170^oC 1,1 Minute (bei 100⁰C 0,4 Stunden); es wird als technisches Präparat ("Di Cup 40") mit einem Aktivsubstanz-Gehalt von 4o % verwendet. Der"Beschleuniger I" besteht aus Te trame 'chylthiuramdi sulf id, das in Wirklichkeit ein Schwefellieferant ist. Der "Beschleuniger II" besteht aus dem Vulkanisationsmittel 4,4^!-Dithiodimorpholin. Zur Durchführung der Versuche, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wurden die angegebenen Ingredienzien in einen Banbury-Innenmischer gefüllt, der auf etwa ll6°C vorerhitzt war. Die Mastlkation wird in Gang gebracht, und innerhalb von etwa 1 Minute hat die Mischerr'Temperatur, wie sie auf einem Anzeigegerät abzulesen ist, das durch ein an der V/and der Mischkammer befindliches Thermoelement betätigt wird, eine Höhe von etwa l82°C erreicht. Die wirkliche Temperatur des Ansatzes, wie

309808/1127

sie durch vorausgehende, unabhängige Messungen ermittelt v/orden ist, liegt für gewöhnlich um j50 bis 4O°F hoher als die Temperatur des Anzeigegerätes. In diesen Beispielen ist die angegebene Verarbeitungstemperatur die "Anzeigegerät-Temperatur", die für alle praktischen Zwecke im wesentlichen als die Temperatur an der Mischerwand selbst angesehen werden kann, wo das Thermoelement, welches das Anzeigegerät betätigt, angebracht ist. Die Scherbehandlung wird bei dieser Temperatur etwa 7 Minuten lang fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird dann das Mischen abgebrochen, und es wird 1 Teil eines Antioxydationsmittels (Tris-(nonyliertes phenyl)-phosphit) als Abfänger für die freien Radikale zugegeben, und danach wird das Mastizieren eine weitere Minute lang bei l82°C fortgesetzt.

Die entstandene dynamisch halb-vulkanisierte Mischung wird dann aus dem Banbury-Mischer entladen, auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und für die v/eitere Verarbeitung zu Pellets zerschnitten.

Aus Teilmengen der pelletisieren Mischungen werden dann mittels der Schneckenspritzgußmaschine Teststücke durch Spritzgießen hergestellt, an denen die physikalischen Eigenschaften nach Standard-Testmethoden bestimmt werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Reißfestigkeit, der Grenzdehnung (ultimate elongation) und der Bruchdehnung ist auch der Wert, der oben als "Gebrauchsfähigkeits-Faktor" definiert worden ist, für jede Mischung errechnet worden und in der Tabelle I angegeben. Aus den Zahlenwerten der Tabelle I ist ersichtlich, daß ein bemerkenswerter Anstieg des Gebrauchsfähigkeits-Faktors mit Hilfe

309808/1127

der praktischen Durchführung dor Erfindung ermöglicht worden ist.

Aus Tabelle I ist zugleich zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Prozeß den Gel-Gehalt erhöht und den Quellungs-Index herabsetzt. Auch die Mooney-Viskosität steigt an. Diese Änderungen sind kennzeichnend für die partielle Vernetzung der Mischung bzw. deren partielle Vulkanisation.

Alle erfindüngsgemäßen Mischlingen wiesen eine gute Spritzgießbarkeit und Formpreßbarkeit auf; sie wiesen alle gute Extrusions-Eigenschaften auf, ausgenommen die Erzeugnisse der Versuche 4, 9 und 11, die besser für eine Verformung durch Spritzgießen oder Formpressen geeignet sind. Nur bei erhöhten Gel-Gehalten wird das Extrudieren ersichtlich schwieriger.

309808/1127

Oil	1	it'	80	6	1	8	2
70	60	90	20	80	70	60	80
30	40	10	20	30	40	20

Tabelle I - Teil A

"■ Versuch Nr. 1 23 45 6 78 9 10

'- "' Ingredienzien (Teile)

EPDM I 8o 70 6o 90 80 8o 70 60 80 80 EPDM II

Polypropylen I 20 30 40 10 20 20 30 40 20 20

Polypropylen II __________

H. D. Polyäthylen .- ________

_: L. D. Polyäthylen - --______

TiO₂ "- ______ -25

^ hydratisiertes Siliciumdioxyd - --_--'- --25

Ruß (Type PEP) - --------

O , Peroxyd, Type - --XIXIIII I

-^ co Peroxyd, Menge ' - 0,9 0,75 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

^_ , Beschleuniger I --_____-_-

·>> Beschleuniger II _-_--_-___ ,^

Schwefel - ______-._ - _%

Verarbeitungstemperatür ⁰C 182 182 l82 182 182 l82 182 182 182 182

°p 360 360 360 360 360 360 360 360 -360 . 360

Verarbeitungs-Periode, Minuten 7 777777777

Gel, % 31 42 53 - .84 76

Quellung, % 13 96-78----

Tabelle I - Teil A

Fortsetzung

ω ο co οο ο

"N. Ch -* OJ

Versuch Nr.	I1	2	1	4	5	6	1	8	1	10
Mooney-Viskosität ML-5 bei 177°C	18	17	19			. m	mm	mm	•ma	■Μ
Mooney-Viskosität ML-5 bei 190,60C	_	_		45	23	24	15	Mi	34	39
Reißfestigkeit kg/cm2 psi	58,4 830	79,4 1125	111,3 1590	62,5 89O	57 810	63,3 900	101 1430	IO9 !SSO	84 1190	42,2 600
100^-Modus kg/cm2 psi	58,4 830	74 1050	98,4 1400	- ■	42,9 610	47,1 670	-	-	ο57 810	41,5 590
Dehnung, %	120	220	430	210	250	200	330	420	210	240
Bruchdehnung, %	40	80	200	13	38	25	65	145	13	35
Shore-A-Härte	75	87	90	-	78	77	-	-	82	83
Gebrauchsfähigkeits-Faktor, psi χ 10-5	2,5	3,1	3,3	6,3	5,3	7,2	7,3	4,5	19,3	4,1

.ro N). O Nl

Tabelle I - Teil B

Versuch Nr. _ii__i________-__iI__-______

Ingredienzien (Teile)

EPDM I 80 80 80 80 80 80 - 80 80 80

EPDM II ______ 80---

Polypropylen I 20 ----- 20 20 20 20

Polypropylen II 20 ________

K. D. Polyäthylen __ 20 20 ------

L. D. Polyäthylen ____20 20----

_o hydratisiertes Siliciumdioxyd __________

<° Ruß (Type FEF) 25---------

ο · Peroxyd, Type II-I-II---

^. ^ Peroxyd, Menge 0,6 0,6 0,6 - 0,6 0,6

_^ ' Beschleuniger I ______-2 0,5 0,5«

Beschleuniger II -------- 0,5 0,5o«#

Schwefel - - - - - - - 0,2 _f

Verarbeitungstemperatur ⁰C l82 l82 l82 182 182 l82 182 182 l82 I82

⁰F 360 360 360 36O 360 360 360 36O 36O 360

Verarbeitungs-Periode, Minuten 7777777777

Gel, % 11 45 85 46 76 35 51 60 8l

Quellurig, % 9 8 5 10 7 13 10 11 8

Mooney-Viskosität ML-5 N>

bei 177 C - - 21 23 - 29 31 50 fsj

■_;;" ■ ^o

	Versuch Nr.	Tabelle I	kg/cm psi	l	- Teil	B	-	12,	Fo-rtsetzun/s;	_	14	16, 240
		P kg/cm psi				20		54,8 780	32	16,; 230
	Mooney-Viskosität ML-5 bei 190,6°C		Gebrauchsfähigkeits-Faktor psi χ 10-5	38		54,8 78O	42,2 6OO	81 II50	590
	ReiSfestigkeit	79 1120		41,5 590	56O	72 1020	258
	100^-Modul	63, 900	3	270	278	I50	62
	Dehnung, %	190		53	69	20	,6 0,'
co	Bruchdehnung, J	25		73	1,6	76
O	Shore-A-Härte	82		4,0	8,
co % ■ OO -H	8,	5

16

30

18

23

16,9 28,8 45,7 57 52,7 63,3

410 650 810 750 900

16,2 28,1 40,1 56,2 49,2 56,2

570 8OO 700 8OO

260 I60 I90 200

30 40 48 85

77 78 78 78

3,0 5,1

3,2

N) O Ni

Beispiel 2

Die Versuche 21 bis 24, die in Tabelle II zusammengestellt sind, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und veranschaulichen die Wirkung von zunehmenden Vulkanisationsmittelmengen. Versuch 21, bei dem kein Vulkanisationsmittel verwendet wird, liegt außerhalb des Umfangs der Erfindung und dient nur Vergleichszwecken. Wenn auch die physikalischen Eigenschaften aller erfindungsgemäßen dynamisch halb-vulkanlsierten Massen diejenigen der Masse des Vergleichsversuches 21 weit übertreffen, so ist dohh aus den Ergebnissen erkennbar, daß über einen Gel-Gehalt von etwa 93 % hinaus in diesen Versuchsreihen keine weitere Verbesserung erzielt wird.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Extrudierbarkeit, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wurden in einem Brabenderextruder (Type EX3A, Nr. 191) unter folgenden Bedingungen ermittelt: Schnecken-Koapresslonsverhältnls 2,5 ' 1; Schnecken-Geschwindigkeit 20 Umdrehungen pro Minute* Temperatur am hinteren Teil des Zylinders 191°C; Temperatur am vorderen Teil des Zylinder» 216 C; Spritzwerkzeug-Durchmesser 3#175 mm (1/8 inch); Temperatur des Werkzeuges 227°C. Das Material wurde als extrudierbar angesehen, wenn sich das Extrudat beim Anfassen glatt anfühlt, andernfalls wurde es nicht als extrudierbar angesehen; die Bewertungen erfolgten nach einer Skala, die von 10 (vollkommen glatt) bis zu 0 (nicht extrudierbar) reichte. Wenn auch die Extrudierbarkeit der dynamisch halbvulkanisierten Mischung bei Gel-Gehalten in dem hohen Werte-Bereich (höherer Peroxydgehalt) abnahm, so war doch die dynamisch halb-vulkanisierte Mischung des Versuchs 24 bei einem Gel-Gehalt von 96 % noch formpreßbar.

309808/1127

Tabelle II

Versuch Nr.

Ingredienzien (Teile)

EPDM

Polypropylen I Peroxyd I

Verarbeitungstemperatur

Verarbeitungs-Periode, Minuten Gel, %
Quellung, #>
Mooney-Viskosltät ML-5 bei

Reißfestigkeit, . kg/cm²

psi

100^-Modus, kg/cm

psi

Dehnung, %
Bruchdehnung, % Shore-A-Härte Gebrauchsfähigkeits-Faktor, psi χ 10-⁵

Extrusions-Glattheit formpreßbar

21	Beispiel 3	22	21	24
80	80	80	80
20	20	20	20
—	0,8	1,6	2,4
°C 182 °F 360	I82 36O	I82 36O	182 36O
Minuten 7	7	7	7
34	86	93	96
14	7	4	4
bei 177°C 19	27	30	27
47,8 68O	73 1040	93 1320	85 1210
47,1 67O	50,6 720	55,5 790	54,8 78O
200	250	220	I90
50	30	14	13
73	77	78	78
tor, 2,7	8,7	21	17,7
10	10	9	0
Ja	Ja	Ja	Ja

In diesem Beispie], wird die Wirksamkeit von Gleitmitteln (lubricants) in bezug auf die Verbesserung der Extrusions-Qualität der dynamisch halb-vernetzten Mischung veranschaulicht, insbesondere durch einen Vergleich der dynamisch

Basispartiell vulkanisierten^Polymerisatmischung der Tabelle III vor Zugabe des Gleitmittels mit Mischungen der Tabelle IV nach Zugabe des Gleitmittels.

Die dynamisch partiell vulkanisierte Polymerisatmischung des Versuchs 25 in Tabelle III wurde in folgender Weise

309808/1127

hergestellt.

In einen auf etwa Il6 C vorerhitzten Banbury-Mischer wurden EPDM I, Polypropylen I und das Peroxyd I, die in dem vorangehenden Beispiel definiert worden sind, eingefüllt, und zwar in den Mengen, die in Tabelle III angegeben sind. Die Mischung wurde 8 Minuten bei 177°C, dann 1 Minute bei 193°C und 4 Minuten bei 199⁰C mastiziert. Nach diesem dynamischen Vernetzen wurde das Durchmischen abgebrochen, und es wurde 1 Teil eines Antioxydationsmittels (Dilauryl-thiodipropionat) zugegeben. Die Scherbehandlung wurde dann eine weitere Minute bei 199⁰C fortgesetzt. Die dynamisch partiell vulkanisierte Mischung wurde dann herausgenommen, zu einem Fell ausgewalzt und zerschnitzelt. Bei den Testversuchen wurden die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wobei die Extrusions-Glattheit bestimmt wurde durch Extrudieren eines 3*175 mm (1/8 inch)-Stabes aus einer Brabender-Maschine, wie es vorstehend beschrieben ist.

Die vorangehend beschriebene, partiell vulkanisierte Mischung, die in Tabelle IV als Basis-Polymerisat bezeichnet ist, wurde dann weiter mit dem Gleitmittel, das in Tabelle IV angegeben ist, vermischt, und zwar wurde in den Versuchen 27 bis 32 ein Gleitmittel mitverwendet, im Versuch 26 - zu Vergleichszwecken - hingegeb kein Gleitmittel eingearbeitet. Das in Tabelle IV angeführte Gleitmittel Type I kann aus epoxydiertem Sojabohnenöl mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bestehen, das einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von etwa 6,5 #> aufweist (z.B. aus dem unter dem Warenzeichen "Paraplex G-62" bekannten Produkt). Das Gleitmittel Type II kann ein ionisches Ä'thylen/Methner.yl-GäuL-e-Mlschpolymerisat nit einem Methncryliiiiuregeha.lt von

3038C8/1127

10 % sein, das ein Metallion, wie Natrium, gleichmäßig verteilt enthält (vgl. Beispiel 1 der am 29· August 19^7 ausgegebenen UoA-Patentschrift 3 333 379 von Rees), z.B. ein Material, wie es unter dem Uarenzeichen"Surlyn A1555"* ein Produkt vom spezifischen Gewicht 0,93 bis 0,96* im Handel vertrieben wird. Das Gleitmittel Type III kann ein thermoplastischer Polyurethan sein (z.B. ein solches von einer Shore-A-Hä^te von 90)* wie das Polytetramethylenglykol-diphenylmethandiisocyanat-l,4-£>utandiol-Polyurethan (vgl. Beispiel 1 der am 11. August 1959 ausgegebenen USA-Patentschrift 2 899 411 von Schollenberger), d.h. ein Material, wie es z.B. unter dem Warenzeichen "Estane 5701" im Handel vertrieben wird, oder ein analoges Material. Das Gleitmittel Type IV kann ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4 000 sein, z.B. das unter dem Warenzeichen "Carbowax 4000" im Handel vertriebene Produkt. Als Gleitmittel V kann ölsäure oder «ine andere höhermolekulare Fettsäure dienen. Die Materialien der Tabelle IV können in einen auf ll6°C vorerhitzten Banbury-Mischer gefüllt und darin 3 Minuten durchgemischt werden; hierbei wird eine maximale Verarbeitungstemperatur von l82°C erreicht; jeder Versuchsansatz wurde dann aus dem Mischer entladen, auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt, zerschnitzelt und anhand der Testmethoden untersucht, wobei die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhalten wurden. Die Extrudierbarkeit wurde bewertet sowohl durch Extrusion des 3*175 mm-Stabes aus der Brabender-Maschine als auch durch Extrusion eines 3,175 x 63,5/25^0 cm-Bandes (1 and 1/4 by 25/IOOO inch strip) aus einem Davis-Standard-Extruder (Modell 15 T, Ser. Nr. E 29bl); Temperaturen im hinteren Teil des Zylinders l8b°C, 204°0 oder 2l8°C; Temperatur an der Vorderseite des Zylinders 232⁰G; Temperatur

3G9808/1127

an der engsten Einlaufstelle (throat) 232⁰C; Werkzeugtemperatur 232⁰C; Schnecken-Kompressionsverhältnis 2,5 : 1; Schnecken-Geschwindigkeit 10 Umdrehungen pro Minute; Siebpackung 60, 100, 100 Maschen. Aus einem Vergleich des Versuches 26 (kein Gleitmittelzusatz) der Tabelle IV mit dem "Basis-Polymerisat" des Versuches 25 der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die zusätzliche Scherbehandlung beim Versuch 26 die Extrusion selbst ohne Gleitmittel zu verbessern vermag, dies jedoch auf Kosten einer Abnahme des Gebrauchsfähigkeits-Faktors. Die Gleitmittelzusätze in den Versuchen 27 bis 32 optimierten die Extrusions-Eigenschaften, und die physikalischen Eigenschaften wurden verstärkt oder im wesentlichen beibehalten.

Tabelle III - Basis-Polymerisat

Ingredienzien (Teile) Versuch EPDM I 80

Polypropylen I 20

Peroxyd I 0,5

Verarbeitungstemperatur ⁰C 177 -

F 350 -

Verarbeitungs-Periode, Minuten 13

Gel, % · 87

Quellung, % 6

Mooney-Viskosität ML-5 bei 177°C 32

Reißfestigkeit, kg/cm² 75

psi 1070

100 #-Modul, kg/cm 49,9

psi 710

Dehnung, % 220

Bruchdehnung, # 23

Shore-A-Härte 72

Gebrauchsfähigkeits-Faktor, psi χ 10-^ 10,2

Extrusions-Glattheit (3,175 mm-Stab) 8

309808/1127

	26	Tabelle	28	IV	22	100	2L	22
Versuch Nr.	100	21	100	100	III	100	100
Basis-Polyme risat, Teile	-	100	II	III	1,0	IV	V
Gleitmittel, Type		I	1,0	0,5	182 360	1,0	1,0
Gleitmittel, Teile	182 36O	1,0	182 360	182 360	3	182 360	182 360
Ve rarbe11ungs- temperatur, ma ximal C 0P	3	182 360	3	3	87	3	3
Verarbeitungs- Periode, Min.	'84	3	85	87	6	87	84
Gel, #	6	85	7	6	63,6 890	6	7
Quellung, %	57 810	6	64,7 920	64,7 920	45,7 650	58,4 830	60,5 860
Reißfestigkeit« kg/cm psi	40,1 570	59,8 850	45 640	38,7 550	230	41,5 590	42,2 600
100^-Modul, 2 kg/cm psi	210	42,2 600	210	220	23	22o	220
Dehnung, %	23	230	18	21	73	20	20
Bruchdehnung,% (Elongation Set at Break, %)	73	15	73	1 73	8,9	72	72
Shore-A-Härte	7,8	74	10,7	9,6		9,0	9,4
Gebrauchsfähig- keits-Faktor psi χ 103	13,0

Extrusions-Glattheit, 3,175 mm-Stab, Brabender

Extrusions-Glattheit, 25*4 χ 6,35 mm (1 by 1/4*) Davis

10

10

10

10

10 10

10

10

309808/1127

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht des weiteren die praktische Durchführung der Erfindung. Die in Tabelle V angeführten Materialien wurden in einen kalten Banbury-Mischer eingefüllt. Innerhalb von 2 1/2 Minuten Mischdauer wurde eine Veraroeitungstemperatur von etwa 188 C erreicht, und das Halb-Vulkanisieren unter der Einwirkung der Scherkräfte wurde bei dieser Temperatur 4 Minuten lang fortgesetzt. Das Durchmischen wurde dann abgebrochen und 1 Teil Antioxydationsmittel (Dilauryl-thiodlproplonat) zugegeben. Die Scherbehandlung wurde dann wieder aufgenommen und bei einer Verarbeitungstemperatur von l88°C eine weitere Minute lang fortgesetzt. Die dynamisch halb-vulkanisierten Mischungen wurden dann aus dem Mischer ausgetragen, auf einem Walzwerk bei 135°C zu einem Fell ausgewalzt, zerschnitzelt und danach getestet, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

309808/1127

	Tabelle V	IiL	60	-56	IL	2ö
Versuch Nr.	31	70	40	80	70	60
EPDM I	80	30	-	-	-	-
Polypropylen 1	20	-	0,6	20	30	40
H.D. Polyäthylen	-	0,6	183 370	0,6	0,6	0,6
Peroxyd I	0,6	188 370	7	188 370	188 370	188 370
Ve ra rbe i tung s- temperatur C	188 370	7	90	7	7	7
Verabeitungs- dauer, Minuten	7	89	4	86	92	93
Gel, c,:,	83	6	111,5 1590	5	5	4
Quellung, %	8	97 1380	77 1100	1390	134 1900	141 2000
Reißfestigkeit, ρ kg/cm psi	74 1050	66,8 950	450	84 II90	127 1800	l40 I99O
100^-Modul, kg/cm2 psi	57 810	34o	160	140	110	130
Dehnung, $	240	65	92	8	5	20
Bruchdehnung, % (Elongation Set at Break, ft)	21	85		77	85	90
Shore-A-Härte	77	7,3		24,5	26,2	13,0
Gebrauchsfähig- kelts-Faktor psi χ 1(K	12

Extrusions-Glattheit (Brabender)

10

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die dynamische Halb-Vulkanisation, d.h. die Durchführung der Halb-Vulkanisation im Zuge der Scherbehandlung bzw. Mastikntion der Mischung, im Gegensatz zu der statischen Halb-Vulkanisation, die ohne dynamische Durcharbeitung

309808/112 7

- 4ο -

der Mischung erfolgt, ein wichtiges Merkmal der Erfindung darstellt.

In dem ersten Versuch, dem Versuch 39 der Tabelle VI, wurde eine dynamische partielle Vulkanisation der Mischung nach der Lehre der Erfindung wie folgt durchgeführt :

80 Teile EPDM I, 20 Teile Polypropylen I und 0,6Teile Peroxyd I wurden in einen auf ll6°C vorerhitzten Banbury-Mischer eingefüllt. Das Vermischen wurde in Gang gebracht, und innerhalb von 1 1/2 Minuten wurde eine Verarbeitungstemperatur von l82°C erreicht. Diese Verarbeitungstemperatur wurde unter Fortsetzung der Mastikation 7 Minuten lang aufrecht erhalten. Die Mastikation wurde dann abgebrochen, 1 Teil Dilauryl-thiodipropionat zugegeben und die Mastikation erneut 2 Minuten lang bei einer Verarbeitungstemperatur von 182⁰C fortgesetzt. Die Ansätze wurden dann zu einem Fell ausgewalzt, zerschnitten und wie vorher getestet, wobei die in Tabelle VI unter Versuch 39 angeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine statische Halb-Vulkanisation (Versuch 40 der Tabelle VI, der außerhalb des Umfangs der Erfindung liegt) in folgender Weise durchgeführt:

80 Teile EPDM I und 20 Teile Polypropylen I wurden in einem Banbury-Mischer (ohne Peroxyd) 7 Minuten lang bei l82°C miteinander vermischt, dann wurde die Mischung auf einem auf 121 C erwärmten Walzwerk abgekühlt. Während des Walzens bei 135 C wurden 0,6 Teile Peroxyd I zugegeben und gründlich dispergiert. Das Material wurde dann zu einem

309808/1127

Fell ausgewalzt, und es wurden Streifen in einem Ofen durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 2O4°C und darauffolgendes 7 Minuten langes Erhitzen auf 204°C statisch halb-vulkanisiert. Die Eigenschaften der entstandenen statisch partiell vernetzten Mischung sind in Tabelle VI unter Versuch 40 angeführt.

Reißfestigkeit, kg/cm²

100^-Modul, kg/cm²

73 1040	-42,9 610
57 810	42,2 6OO
230	150
21	25

Tabelle VI

Versuch _ 39 40

kg/( psi

kg/( psi

Dehnung, #

Bruchdehnung, %

(Elongation Set at Break, %)

Shore-A-Härte 77 75

Gebrauchsfähigkeits-Falctor

psi χ 1(P 11,5 3,7

Gel, $ 83 .61

Quellung, % 8 10

Extrusions-Glattheit 9 . 3

Wenn auch die Gel-Werte und die Quellungs-Werte des statisch halb-vulkanisierten Materials (Versuch 40) innerhalb des erwünschten Bereiches liegen, so halten doch die physikalischen Eigenschaften keinen Vergleich mit jenen der dynamisch behandelten Mischung (Versuch 39) aus. Trotz des Umstandes, daß das gleiche Vulkanisationsmittel, die gleiche Vulkan!sationsmittelmenge und - aus praktischen Gründen - die gleichen Vulkanisationsdauer und -Temperaturen angewendet wurden, weist die Gebrauchsfähigkeit der dynamisch halb-vulkanisierten Mischung

309808/1127 ^C0PY

überraschenderweise einen beträchtlichen Vorteil auf.

Beispiel 6

In Tabelle VII sind die Ergebnisse, die mit EPDM I erhalten wurden, vergleichend jenen Ergebnissen gegenübergestellt, die mit einem binären, gesättigten EPM-Mischpolymerisatkautschuk (Äthylen : Propylen-Verhältnis 50 : 50; Mooney-Viskosität bei 99°C 60) erhalten wurden.

Tabelle VII

Versuch 4I₁ 42!

Ingredienzien (Teile)

EPDM I 80 -

Polypropylen I Peroxyd I

Verarbeitungstemperatur C

Verarbeitungs-Periode, Minuten

Reißfestigkeit, kg/cm²

psi

100#-Modul, kg/cm²

psi

Dehnung, %

Bruchdehnung, %

(Elongation Set at Break, %)

Shore-A-Härte 79 65

-	80
20	20
0,6	0,6
193 38O	193 38O
7	7
74 1050	20,4 290
56,2 800	3,52 50
150	210
15	90

309808/1127

Claims (27)

Patentansprüche

1. Dynamisch partiell vulkanisierte thermoplastische Mischungen aus einem Monoolefin-Kischpolymerisatkautsehuk und einem Polyoiefin-Kunststoff.

2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 90 Gewichtsteile des- genannten MonoolefinMischpolymer i satkauuschuks und entsprechend 50 bis 10 Gewiehtsteile des genannten Polyciei'in-Kunststoffes enthält.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 80 Gewichtsteile des genannten Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks und entsprechend ^O bis 20 Gewichtsteile des genannten Polyolefin-Kunststoffes enthält.

Ί. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gel-Gehalt von ^5 bis 96 Gewichtsprozent, gemessen in Cyclohexan bei 22,8⁰C, aufweist.

5· Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine prozentuale Quellung von 2 % bis 15 % in Cyclohexan bei 22,8°C aufweist.

6. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine prozentuale Quellung von 2 % bis 10 % in Cyclohexan bei 22,8°C aufweist.

7. Mischung pemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Monoolefin-Misehpolymerisatkautschuk aus einem Terpolymers sat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-kon.jugierten Dien besteht.

309808/1127

8. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Polyolefin-Kunststoff aus der Gruppe der Polyäthylen-Harze und Polypropylen-Harze ausgewählt ist.

9. Thermoplastische, elastomere Mischungen aus 50 bis 90 Gewichtsteilen eines Terpolymerisatkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien und entsprechend 50 bis 10 Gewichtsteilen Polypropylen-Harz, die durch die Einwirkung eines organischen Peroxyd-Vulkanisationsmittels bis zu einem Gel-Gehalt zwischen 60 ^ und 95 %, in Cyclohexan bei 22,8⁰C bestimmt, dynamisch partiell vulkanisiert worden sind.

10. Mischung gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Dien aus Dicyclopentadien besteht.

11. Mischung gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd-Vulkanisationsmittel aus 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan besteht.

12. Mischung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gebraughsfähigkeits-Faktor aufweist, der um wenigstens 20 % höher ist als derjenige einer ansonst gleichen aber nicht partiell vulkanisierten Mischung, wobei der Gebrauchsfähigkeits-Faktor P.F. durch den

Ausdruck Brfcch /

pp _{nci Y ln}^ (Reißfestigkeit, psi) χ (flehnung,#)

Bleibende Ve rf ormutig* τ>

definiert ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mono-

■^v-ir·

309808/112 7

olefin-Mischpolymerisatkautschuk mit einem Polyolefin-Kunststoff und einem Vulkanisationsmittel hierfür vermischt und die Materialien bei Vulkanisationstemperatur zwecks Herbeiführung einer partiellen Vulkanisation dynamisch verarbeitet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monolefin-Mischpolymerisatkautschuks 50 bis 90 Gewichtsteile und die Menge des Polyolefin-Kunststoffs dementsprechend 50 bis 10 Gewichtsteile betragen.

15. Verfahren gemäß Anspruch Ij5# dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel aus einem organischen Peroxyd besteht.

16. Verfahren gemäß Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß dia partiell vulkanisierte Mischung einen Gel-Gehalt von 45 $ bis 96 Gewichts-^, in Cyclohexan bei 22,8°C bestimmt, aufweist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, daduroh gekennzeichnet, daß die partiell vulkanisierte Misohung eine prozentuale Quellung von 2 $ bis 15 $4 bestimmt in Cyolohexan bei 22,8¹^C, aufweist.

18. Verfahren gemlfl Anspruoh 13, daduroh gekennzeichnet, dft· der» Monoolefin-Miaahpolyiierleatkautschuk aus einem Terpolymerieat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-

' konjugierten Dien besteht« der OeI-Gehalt der partiell , vulkanisierten Mischung 60 bis <ß % und die proientuale Quellung 4er partiell vulkanisierten Äl6<ihung 2 % bis 10 $, bestimmt in Cyolohexan bei 22,8⁰C, betragen.

BAD ORIGINAL

309808/1127

22U2706

19· Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen, elastomeren Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 8o Gewichtsteile eines kautschukartigen Mischpolymerisates aus wenigstens 2 verschiedenen ^-Monoolefinen und wenigstens einem mischpolymerisierbaren Polyen und dementsprechend 40 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefin-Kunststoffes aus der Gruppe der Polyäthylene und Polypropylene bei einer Temperatur von 71 C bis 288°C in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels 3 bis 20 Minuten lang dynamisch verarbeitet bis zur Erzeugung eines Gel-Gehaltes in der Mischung von 45 % bis 96 %, bestimmt in Cyclohexan bei 22,8°C.

20. Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, thermoplastischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 132°C bis 232⁰C eine Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisatkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und entsprechend 50 bis 10 Oewichtsteilen Polyäthylen oder Polypropylen in Qegenwart einer Peroxyd-Vulkanisationsmittelmenge, die ausreichend groß bemessen ist, mastiziert bis zur Erzeugung eines Gel-Gehaltes in der so verarbeiteten Mischung von 45 bis 96 Oewichtsprozent, bestimmt in Cyclohexan bei 22,8⁰C, wobei der genannte Oel-Oehalt um wenigstens 10 % höher 1st als der Gel-Gehalt einer Mischung, die analog, jedoch in Abwesenheit des Vulkanisationsmittel8, verarbeitet worden ist.

21.Verfahren genttä Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dafl nach dem Mastizieren der Materialien zwecks Erzeugung des Oel-Oehaltee In der genannten Höhe dem

BAD ORIGINAL

309808/1177

Gemisch ein Mittel zum Abfangen der freien Radikale in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um alles restliche Peroxyd-Vulkanisationsmlttel zu Inaktivieren.

22. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, die zu Artikeln verformbar sind, welche eine nur geringe bleibende Verformung aufweisen, ohne diese Artikel zu vulkanisieren, dad.urch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsteilen eines Terpolymerisatkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und entsprechend 50 bis 10 Gewichtsteilen eines Polyäthylen-Harzes oder Polypropylen-Harzes halb-vulkanisiert, wobei diese Halb-Vulkanisation dynamisch in der Weise durchgeführt wird, daß man die genannte Mischung mastiziert mit einer Vulkanisationsmittelmenge, die für eine vollständige Vulkanisation der genannten Mischung unzureichend ist, hingegen ausreicht, um den Gel-Gehalt um wenigstens 20 Gewichtsprozent, bestimmt in Cyclohexan bei 22,8⁰C, zu erhöhen, um so zu einer dynamisch halb-vulkanisierten Mischung, die ein verarbeitbares Material darstellt, zu gelangen.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel aus einem organischen Peroxyd und das genannte Harz aus Polypropylen besteht.

cik. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Halb-Vulkanisation bei einer Temperatur, die wenigstens ho hoch ist wie die Aktivierungstemperatur des Peroxyd-Vulkanisationsmittels, durchgeführt wird, und zwar eine solche Zeit lang, die wenigstens h Halbwertszeiten de;5 VulkanisatiüJioHii tteljLi gleichkommt.

25· Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Halb-Vulkanisation ein Mittel, das freie Radikale abzufangen vermag, zusetzt.

26. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Innenmischer bei einer Temperatur von 132°C bis 232°C 50 bis 90 Gewichtsteile eines Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und Dieyclopentadien und entsprechend 50 bis 10 (Fewichtsteilen Polypropylen-Harz in Gegenwart einer solchen Menge eines Peroxyd-Vulkanisationsmittels dynamisch vermischt, die ausreicht, um den Gel-Gehalt der Mischung'um wenigstens 20 Gewichtsprozent zu erhöhen und die prozentuale Quellung des Gemisches um wenigstens 10 % herabzusetzen, bestimmt in Cyclohexan bei 22,8 C, um so zu einer halb-vulkanisierten Mischung zu gelangen,- die ein thermoplastisches, verarbeitbares Material darstellt, welches zu elastomeren Artikeln verformbar ist, die eine geringe bleibende Verformung aufweisen, ohne die Artikel ku vulkanisieren.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Folge der Halb-Vulkanisation der Gebrauchsfähigkeits-Faktor der Mischung um wenigstens 20 % höher ist als derjenige einer ansonst gleichen, jedoch nicht halb-vulkanisierten Mischung, wobei der Gebrauchsfähig-

keits-Faktor P.F. durch den Ausdruck _Ώ ,

Bruch/

ρ ν n.i _Y ir>5 (Reißfestigkeit, psi) χ (dehnung,#)

Bleibende Verformung; τ>

definiert ist.

309808/117