DE2632654A1

DE2632654A1 - Thermoplastische vulkanisate von olefinkautschuk und polyolefinharzen

Info

Publication number: DE2632654A1
Application number: DE19762632654
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Balbhadra Das; Raman Purushottamdas Patel
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1977-02-10
Also published as: NL160591B; GB1524602A; AR222440A1; TR19688A; FR2323734A1; PL107443B1; BR7604701A; NL7607970A; CA1101578A; PT65390A; AU506201B2; LU75420A1; IT1064932B; NZ181519A; MX143349A; YU179576A; AU1604576A; ATA534176A; PT65390B; SE415266B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. SIaPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. DANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 2 0. JULS 1978

Your ref. Our ref. Mauerkircherstraße 45 ·

Anwaltsakte 27 119
Be/Ro

Monsanto Company St. louis / USA

"Thermoplastische Vulkanisate von Olefinkautschuk und Polyolefinharaen"

Diese Erfindung betrifft thermoplastische Zubereitungen und im besonderen thermoplastische Zubereitungen, die Gemische von Polyolefinharz und vollständig vulkanisiertem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk enthalten und' hauptsächlich elastomere thermoplastische Zubereitungen.

43-51 -0970A-AT - -2-

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(089) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623

983310 Postscheck München 65343-808

Sksrmoplaste sind Zubereitungen, die mittels Preßverfahren oder sonstwie verformt und bei Temperaturen über ihrem Schmelz- oder Erweichungspunkt wieder verarbeitet werden können. Thermoplastische Elastomeren sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften aufweisen, d.h. die Materialien verhalten sich wie Thermoplaste, haben aber die physikalischen Eigenschaften wie Elastomere« Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren mittels Strangpreßverfahren, Spritzgußverfahren oder durch Formpressen gebildet werden, ohne die zeitraubende Vulkanisationsstufe, die bei herkömmlichen Yulkanisaten erforderlich ist. Die Einsparung an Zeit, die zur Bewirkung der Vulkanisation erforderlich ist, schafft bedeutende Pertigungsvorteile. Weiterhin können die thermoplastischen Elastomeren ohne Eegnerierung wieder verarbeitet werden und weiterhin können viele Thermoplaste thermisch verschweißt werden.

Blockmischpolymerisate, die wechselnd "harte" und "weiche" Segmente innerhalb der Mischpolymerisatkette aufweisen, bilden eine allgemein bekannte Klasse von thermoplastischen Elastomeren. Andere Klassen von thermoplastischen Elastomeren, die von billigen und Ment zur Verfugung stehenden Rohmaterialien abstammen, umfassen thermoplastische Gemische von teil vulkanisiert em Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und Polyolefinharz und dynamisch teilvulkanisierten Gemischen von Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und

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Polyolefinharz, siehe W. K. Fischer, US-Patentschriften 3.758.643 und 3.806.558. Produkte, die die Eigenschaften * als Thermoplaste aufweisen, werden dann erhalten, wenn die Bedingungen so gesteuert werden, daß man nur eine Teilvulkanisation erhält. Obgleich die leilvulkanisation die Festigkeit des Produkts erhöhen kann, ist die Zugfestigkeit aber dennoch so niedrig, daß mögliche Verwendungen für diese Materialien begrenzt sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt Vulkanisate mit wesentlich erhöhter Festigkeit, die aber dennoch thermoplastisch sind.

Es wurden nunmehr Zubereitungen gefunden, die Gemische von Polyolefinharz und Monoolefinmischpolymerisatkautschuk enthalten, wobei sie dadurch gekennzeichnet sind, daß der Kautschuk vollständig vulkanisiert ist, daß aber die Gemische dennoch als !Thermoplaste verarbeitbar bleiben und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen im Yergleich zu den bisher bekannten nicht-vulkanisierten oder teilvulkanisierten Gemischen. Gemische, in denen der Kautschuk vulkanisiert ist, werden hier als Vulkanisate bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß wenn der Anteil Harz in dem Gemisch über bestimmten kritischen Grenzen liegt, die sich etwas mit dem geweiligen Harz, dem Kautschuk und den ausgewählten Mitteln zum Compounden ändern, die vollständig vulkanisierten Zubereitungen dennoch thermoplastisch sind. Die Gemische, aus denen die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung hergestellt werden,enthalten etwa 25-95

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Harz und etwa 75-5 Gew.$ Kautschuk. Entsprechend bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Anteil Kautschuk ausreichend hoch, daß die thermoplastischen Vulkanisate Elastomere sind.

Die thermoplastischen Elastomere nach dieser Erfindung sind vollständig ausgehärtete bzw. vulkanisierte Vulkanisate von Zubereitungen, die Gemische enthalten von (a) 25 - 75 Gew.$ thermoplastischem Polyolefinharz und (b) etwa 75 - 25 Gew.^ Monoolefinmischpolymerisatkautschuk. Ein bevorzugtes Elastomer enthält das Vulkanisat eines Gemischs von 30 - 70 Gew.^ Harz und 70 - 30 Gew.$ Kautschuk. Solche vollständig vulkanisierten Vulkanisate sind als Thermoplaste verarbeitbar, obgleich sie bis zu einem Punkt vernetzt sind, wo die Kautschukanteile nahezu vollständig in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Andere Bestandteile können vorhanden sein. Tatsächlich ist es ein Gegenstand der Erfindung, daß ölextendierte Vulkanisate mit den hier beschriebenen verbesserten Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können. Zur Herstellung der ölextendierten Vulkanisate ist ein Verhältnis von etwa 35 bis 65 % Harz und etwa 65 bis 35 $> Kautschuk wünschenswert. Ob Öl extendiert oder nicht, die völlig vulkanisierten Produkte sind als Thermoplaste verarbeitbar.

Das geeignete Verfahren zur Bewertung des Vulkanisations-609886/1169

zustandes wird von den jeweiligen in &en Gemischen vorhandenen Bestandteilen abhängen. In diesem Zusammenhang ist die im wesentlichen vollständige Gelierung von beispielsweise 96 io oder mehr nicht immer ein notwendiges Kriterium für ein völlig vulkanisiertes Produkt, wegen der Unterschiede hinsichtlich des Molekulargewichts, der Molekulargewicht svert eilung und anderer Variablen für die verschiedenen Monoolefinmischpolymerisat-Kautschukarten, die die Gelbestimmung unabhängig von der Vernetzungsdichte beeinflussen. Die Bestimmung der Yernetzungsdichte von Kautschuk bzw. Gummi ist ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Vulkanisationszustandes der Vulkanisate, doch muß dieser indirekt bestimmt werden, weil die Gegenwart des Harzes die Bestimmung beeinträchtigt. Es wird demgemäß der gleiche Kautschuk, wie er in dem Gemisch vorhanden ist, unter Bedingungen im Hinblick auf Zeit, Temperatur und Menge Vulkanisationsmittel so behandelt, daß man ein völlig vulkanisiertes Produkt erhält, wie dies durch seine Vernetzungsdichte ausgewiesen wird und eine solche Vernetzungsdichte wird dem ähnlich behandelten Gemisch zugeschrieben. Im all-» gemeinen ist eine Vernetzungsdichte von etwa 7 σ 10 oder mehr Mol (Anzahl der Vernetzungen geteilt durch die Avogadro-Zahl) pro mm Kautschuk kennzeichnend für Werte, die für einen vollständig vulkanisierten Monoolefinmischpolymerisatkautschuk angegeben werden. Die hervorragende Wirkung der völligen Vulkanisation der Zubereitung ist die sehr

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wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeit und diese dient als ein geeigneter Maßstab für ein vollständig vulkanisiertes Produkt, der in unmittelbarer Beziehung zu seiner praktischen Verwendung steht. Im einzelnen sind die elastomeren Vulkanisate der Erfindung völlig vulkanisiert, wie sich dies durch eine Zug- bzw. Zerreißfestigkeit darstellt, die um etwa 60 kg/cm , vorzugsweise 100 kg/cm, größer ist als die des niGht vulkanisierten Gemische. Überraschenderweise sind elastomere Vulkanisate mit derart hoher Festigkeit noch thermoplastisch im Gegensatz zu den hitzehärtbaren bzw. Mtzegehärteten Elastomeren.

Vulkanisierbare Kautschukarten, obgleich thermoplastisch im nicht vulkanisierten Zustand, werden normalerweise als hitzehärtbare Materialien klassifiziert, da sie in dem nicht umkehrbaren Verfahren der Hitzehärtung zu einem nicht verarbeitbaren Zustand unterliegen. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind, obgleich verarbeitbar, Vulkanisate, weil sie hergestellt v/erden können aus Gemischen von Kautschuk und Harz, die behandelt werden mit Vulkanisationsmitteln in Mengen und unter Zeit- und Semperaturbedingungen, von denen bekannt ist, daß sie völlig vulkanisierte Produkte bei statischen Vulkanisationen des Kautschuks in Formen liefern, und tatsächlich unterliegt der Kautschuk der Gelierung in einem Ausmaß der für einen solchen Vulkanisationszustand charakteristisch ist. Der Hitze-

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härtungszustand kann in den Zubereitungen der Erfindung durch gleichzeitiges Kneten und Vulkanisieren der Gemische vermieden werden. Es können daher thermoplastische Vulkanisate der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch von Olefinmischpolymerisatkautschuk, Polyolefinharz und Härtungsmitteln mischt, dann das Gemisch la ei Vulkanisationstemperatur knetet, bis die Vulkanisation beendet ist, wobei man eine herkömmliche Knetvorrichtung, beispielsweise einen Banbury-Mischer, Brabender-Mischer oder bestimmte Mischextrudiervorrichtungen verwendet.

Die Bestandteile ohne Härtungsmittel werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreichend ist, das Polyolefinharz zu erweichen oder zweckmäßiger, bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt gemischt, wenn das Harz bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist. Nachdem das Harz und der Kautschuk innig gemischt sind, wird das Vulkanisationsmittel zugegeben. Erhitzen und Kneten bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, die Vulkanisationsreaktion in wenigen Minuten oder noch weniger ablaufen zu lassen, wobei jedoch, wenn kürzere Vulkanisationszeiten gewünscht werden, höhere Temperaturen verwendet werden können. Ein geeigneter Bereich für Vulkanisationstemperaturen ist etwa die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes (etwa 1.20⁰C im PaIIe von Polyäthylen und etwa 175⁰C im Falle von Polypropylen) bis 25O⁰C oder mehr; typischerweise ein Be-

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reich von etwa 150 "bis 225°G. Sin bevorzugter Bereich CUr Yulkanisationstemperaturen ist etwa 180 bis etwa 200 C. ^lIin thermoplastische Yulkanisate zu erhalten, ist es wesentlich, daß das Mischen ohne Unterbrechung fortgesetzt wird» bis die Vulkanisation abgelaufen ist. Wenn eine bedeutende Vulkanisation eintritt nachdem das Mischen eingestellt wurde, kann ein hitzegehärtetes, nicht verarbeitbares Vulknn'·¹·"" sat erhalten werden.

Darüberhinaus sind die durch das oben beschriebene dynamische Yulkanisationsverfahren erhaltenen jeweiligen Ergebnisse eine Punktion des jeweils ausgewählten Kautschukvulkanisationssystems. Die herkömmlicherweise verwendeten vulkanisationsmittel und Vulkanisationsmittelsystene sind sur Vulkanisierung von Olefinkautschukarten zur Herstellung der verbesserten Thermoplaste der Erfindung verwendbar, aber es scheint, daß es bisher nicht bekannt war, da einige Vulkanisationsmittel, im besonderen bcistis oxide, die Polyolefinharze während dem dynaralochen *u- anxsieren in einem solchen Ausmaß abbauen kennen» ·^η^ « e> -

wünschten Ergebnisse nicht erzielt werde".·

κ rtU*o

κ rtU*ochuJcarien, bilden, obgleich Monoolefinmisehpolymeri^ ^l~*

die im Handel erhältlich sind, zur Hersi«*^{1 llin}* serten Thermoplaste verwendbar sind, Ear.i'"^l}iUA"** *

. .M enger Molekulargewichtsverteilung therm^r* "

sate mit verbesserten Pestigkeitseigent'»*'¹ *

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zu Olefinmischpolymerisat-Kautschukarten, die weniger leistungsfähige lietzstrukturen in dem Yulkanisationsverfahren bilden. Die Polydispersitätswerte (Massenmittelwert des Molekulargewichts geteilt durch Zahlenmittelwert des Molekulargewichts) von weniger als etwa 3,5 und insbesondere weniger als 3,0 oder 2,6, sind für den Monoolefinmischpolymerisatkautschuk erwünscht. Darüberhinaus ist die Gegenwart von wenigstens etwa 25 Gew.^ Polyolefinharz in dem Gemisch für die gleichbleibende Herstellung von verarbeitbaren thermoplastischen Elastomeren erforderlich. Bs ist daher möglich, nicht verarbeitbare dynamisch vulkanisierte Vulkanisate, sogar bevor die vollkommene Gelierung erfolgt ist, zu erhalten oder nur geringe Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeit durch die Vulkanisation zu erhalten. Es darf aber angenommen werden, daß niemand ein nicht brauchbares Ergebnis zu erreichen wünscht, und sich von der Tatsache abbringen läßt, daß es sich um das Zusammenwirken von Variablen handelt, deren Einfluß auf das Ergebnis noch unvollständig bekannt ist. Weniger einfache Versuche durch den Fachmann unter Verwendung verfügbarer Kautschukarten und Vulkanisationsmittelsysteme werden ausreichend sein, um ihre Anwendbarkeit zur Herstellung der verbesserten Produkte dieser Erfindung zu bestimmen.

Die neuen Produkte sind insgesamt verarbeitbar in einem Innenmischer zu Produkten, die, nach Überführen bei Tempe-

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raturen über den Erweichungs-oder Eristallisationspunkten der Harzphasen auf rotierende Walzen einer Kautschukmühle, kontinuierliche Pelle (flächiges Halbzeug) bilden. Die Pelle sind wiederverarbeitbar in dem Innenmischer, in dem sie nach Erreichen von Temperaturen über den Erweichungs- oder Schmelzpunkten der Harzphasen erneut zu dem plastischen Zustand (geschmolzenen Zustand der Harzphase) überführt werden, wobei jedoch nach Durchlaufen des geschmolzenen Produkts durch die Walzen in der Kautschukmühle, sich erneut eine kontinuierliche lolie bzw. Halbzeug bildet. In dem vorausbezeichneten Sinne soll hier "verarbeitbar" verstanden werden.

Sofern die Bestimmung von extrahierbaren Materialien ein geeigneter Maßstab des Yulkanisationszustandes ist, werden die verbesserten thermoplastischen Yulkanisate durch Vulkanisieren der Gemische bis zu einem Ausmaß hergestellt, daß das Yulkanisat nicht mehr als etwa 3 Gew.^ in Cyclohexan bei 23°C extrahierbaren Kautschuk und vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.$ in Cyclohexan bei 23°C extrahierbaren Kautschuk enthält. Im allgemeinen sind die Eigenschaften umso besser, ;je weniger extrahierbarer Kautschuk vorhanden ist und es werden noch mehr Vulkanisate bevorzugt, die im wesentlichen keinen extrahierbaren Kautschuk (weniger als 0,5 Gew.^) in Cyclohexan bei 23⁰C aufweisen. Der Gelgehalt, hier bezeichnet als Prozent Gel, wird bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3.203.937, 609886/1169 ~¹¹~

bei dem man die Menge von unlöslichem Polymerisat dadurch "bestimmt, daß man die Probe 48 Stunden in Cyclohexan bei 23°C einweicht und den trockenen Rückstand wiegt, wobei man geeignete Korrekturen, je nach der Kenntnis der Zubereitung, vornimmt. Es werden daher korrigierte Anfangsund Endgewichte verwendet, wozu man von dem Anfangsgewicht das Gewicht der in Cyclohexan löslichen Komponenten, anderen als Kautschuk, wie Extenderölen, Weichmachern und Komponenten, die das Harz in Cyclohexan löslichmachen, subtrahiert. Irgendwelche unlöslichen Pigmente, Füllstoffe usw. werden sowohl von den Anfangs- als auch Endgewichten subtrahiert.

Zur Verwendung der Vernetzungsdichte als Maßstab des Vulkanisierungszustandes, der die verbesserten thermoplastischen Vulkanisate kennzeichnet, werden die Gemische bis zu einem solchen Ausmaß vulkanisiert, der der Vulkanisation des gleichen Monoolefinmischpolymerisatkautschüks wie in dem Gemisch bei statischer Vulkanisation unter Druck in einer Form mit gleichen Mengen des gleichen Vulkanisationsmittels wie in dem Gemisch und unter gleichen Bedingungen

von Zeit und Temperatur entspricht, daß man eine Vernetze zungsdichte erhält, die größer ist als etwa 7 σ 10 Mol pro ml Kautschuk und vorzugsweise größer ist als etwa 1 χ 10 Mol/ml Kautschuk. Das Gemisch wird dann unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Menge Vulkanisationsmit-

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tel, bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemische, wie er für den Kautschuk allein erforderlich war, dynamisch vulkanisiert. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als Maßstab des Ausmaßes der Vulkanisation, die die verbesserten Thermoplaste liefert, angesehen werden. Es darf jedoch aus der Tatsache, daß die Menge Vulkanisationsmittel auf den Kautschukgehalt des G-emischs bezogen wird und daß es die Menge ist, die neben dem Kautschuk, bei alleiniger Verwendung, die vorausbezeichnete Vernetzungsdichte gibt, nicht geschlossen werden, daß das Vulkanisationsmittel nicht mit dem Hrrz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen Harz und Kautschuk eintritt. Es können hier sehr bedeutende komplizierte Reaktionen, jedoch in begrenztem Ausmaß, eintreten. Es wird jedoch die Annahme, daß die Vernetzungsdichte, die wie hier beschrieben, bestimmt wird, eine brauchbare Annäherung an die Vernetzungsdichte der thermoplastischen Vulkanisate bildet, durch die thermoplastischen Eigenschaften und durch die Tatsachen bestätigt, daß ein großer Teil des Harzes aus dem Vulkanisat durch Lösungsmittelextraktion bei hohen Temperaturen entfernt werden kann, beispielsweise durch Extraktion mit Deealin in der Siedehitze.

Die Vernetzungsdichte von Kautschuk v/ird bestimmt nach der Flory-Rehner-Gleichung, J. Rubber Chem. and Tech., 30, Seite 929. Der Huggins-Löslichkeitsparameter für Cyelohexan, der in der Berechnung verwendet wird, ist 0,315_S entsprechen«:

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Holly, J. Rubber Chem. and Tech., 39, H55. Die Vernetzungsdichte entspricht der Hälfte der lietzstrukturkettendichte, bestimmt ohne das Harz. Die Vernetzungsdichte der vulkanisierten Gemische ist daher nachfolgend so zu verstehen, daß sie sich auf den Wert bezieht, der bei dem gleichen Kautschuk wie in dem Gemisch in der beschriebenen Weise bestimmt wurde. Vulkanisate_s die besonders bevorzugt werden, entsprechen den beiden voraus beschriebenen Maßstäben des Vulkanisationszustandes, nämlich durch Bestimmung der Vernetzungsdiehte wie des Prozentgehalts in Cyclohexan extrahierbaren Eautschuks«

Geeigneter Monoolefinmischpolymerisatkautschuk enthält im wesentlichen nicht kristallines kautschukartiges Mischpolymerisat von zwei oder mehr alpha-Monoolefinen, die vorzugsweise mit wenigstens einem Polyen, gewöhnlich einem Dien, mischpolymerisiert sind. Jedoch kann ein gesättigter Monoolefinmischpolymerisatkautsch.uk, gewöhnlich ^tIEPM"-Kautschuk bezeichnet, beispielsweise für Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen verwendet werden. Zufriedenstellende Beispiele von ungesättigtem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk gewöhnlich "EPDM"-Kautschuk bezeichnet, sind die Produkte aus der Polymerisation von Monomeren, die zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen umfassen und eine geringere Menge nieht-konjugiertem Dien. Die geeigneten alpha-Monoolefine werden erläutert durch die Formel CHp = CHR, worin

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E Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, wozu "beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimehtyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 1,4-Äthy1-1-hexen und andere gehören. Zu zufriedenstellenden nicht-konjugierten Dienen gehören geradkettige Diene wie 1,4-Hexadien, cyclische Diene wie Cyclooctadien und cyclische Diene mit Brückenbindung, wie Äthylidennorboren. Qualitäten von EPM- und EPDM-Kautschukarten, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind-, sind im Handel erhältlich; siehe Rubber World Blue Book, Ausgabe 1975, Materials and Compounding Ingredients für Eubber, Seiten 403, 406 - 410.

Zu geeigneten thermoplastischen Polyolefinharzen gehören kristalline, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen, entweder durch Hochdruck- oder üTiederdruckverfahren. Zu Beispielen derartiger Harze gehören isotaktische und syndiotaktische Monnolefinpolymerisatharze, wobei typische Angehörige dieser Art im Handel erhältlich sind. Zu Beispielen von zufriedenstellenden Olefinen gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Met hy 1-1-hexen und deren Gemische. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyolefinharze und vorzugsweise Polyäthylen und Polypropylen können vorteilhafterweise bei der Durchführung der Er-

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findung verwendet werden, wobei Polypropylen "bevorzugt wird.

Es kann irgendein Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsmittelsystem, das zur Vulkanisation von Monoolefinkautseh.ukarten geeignet ist, "bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Peroxid-, Azid-Vulkanisationsmittel und Schwefel-Vulkanisationsmittel mit Beschleuniger. Die Kombination eines Maleinimids mit Disulfidbeschleuniger kann verwendet werden. Hinsichtlich zufriedenstellender Vulkanisationsmittel und Vulkanisationssystemen wird auf die Spalten 3-4 der US-Patentschrift 3.806.558 hingewiesen, auf die hier Bezug genommen wird. Wie oben erläutert, werden ausreichende Mengen der Vulkanisationsmittel verwendet, um eine im wesentlichen vollständige Vulkanisation des Kautschuks zu erreichen, wobei man diese bestimmen kann durch die Erhöhung der Zugfestigkeit, durch die Vernetzungsdichte, durch den Solgehalt (Prozent extrahierbarer Kautschuk) oder deren Kombination. Peroxidvulkanisiermittel werden vorteilhafterweise in verringerten Mengen zusammen mit anderen Vulkanisationsmitteln, v/ie Schwefel oder Bismaleinimiden verwendet, wobei die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel ausreichend sein soll, den Kautschuk völlig zu vulkanisieren. Strahlung hoher Energie ist ebenso als Vulkanisierungsmittel verwendbar, wobei jedoch Vulkanisiersysteme, die Schwefel-Vulkanisierungsmittel enthalten, bevorzugt werden.

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Die Eigenschaften der thermoplastischen Yulkanisate dieser Erfindung können entweder vor oder nach der Vulkanisation durch Zutaten modifiziert werden, die herkömmlich sind zum Kompounden von Monoolefinmisehpolymerisatkautschuk Polyolefinharz und deren Gemische. Zu Beispielen derartiger Zutaten gehören Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisierungsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern, wie Holzcellulosefasern und Extenderöle. Die Zugabe von Ruß, Extenderöl oder von beiden vorzugsweise vor der dynamischen Vulkanisation, werden besonders empfohlen. Ruß verbessert die Zugfestigkeit und Extenderöl kann die Widerstands&higkeit gegenüber Aufquellen in Öl, die WärmeStabilität, Hysterese, Kosten und bleibende Verformung des thermoplastischen Vulkanisats verbessern. Aromatische, naphthenesehe und paraffinische Extenderöle sind zufriedenstellend. Die Zugabe von Extenderöl kann weiterhin die Verarbeitbarkeit verbessern. Hinsichtlich geeigneter Extenderöle wird auf Rubber World Blue Book, a.a.O., Seiten 145 - 190 Bezug genommen. Die Menge des zugegebenen Extenderöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze abhängig ist von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und der Mischungsbestandteile, wobei die G-renze überschritten ist,

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wenn ein übermäßiges Austreten des Extenderöls eintritt. Typischerweise werden 5 - 300 Gewichtsteile Extenderöl zu 100 Gewichtsteilen Gemisch Olefinkautschuk und Polyolefinharz zugegeben. Üblicherweise werden etwa 30 bis 250 Gewichtsteile Extenderöl zu 100 Gewichtsteilen in dem Gemiscl vorhandenen Kautschuk zugegeben, wobei Mengen von etwa 70 bis 200 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bevorzugt werden. Typische Zugaben von Büß umfassen etwa 40 - 250 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Olefinkautschuk und üblicherweise etwa 20 - 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Gesamtgewicht Olefinkautschuk und Extenderöl. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von der Art des Rußes und der Menge des zur Verwendung kommenden Extenderöls ab. Die Menge des Extenderöls hängt wenigstens teilweise von der Art des Rußes ab. Kautschukarten mit hoher Viskosität sind stärker ölextendierbar.

Die thermoplastischen elastomeren Vulkanisate der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, wie Reifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Formen und geformten Teilen. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen mittels Strangpressen, Spritzverformen und Druckverformen. Sie sind weiterhin geeignet zur Modifizierung von thermoplastischen Harzen, im besonderen Polyolefinharzen. Die Vulkanisate werden mit thermo-

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plastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge des eingemischten Vulkanisats ab. Im allgemeinen wird das Vulkanisat in einer solchen Menge verwendet, daß das modifizierte Harz etwa 5 "bis 25 Gewichtsteile Olefinkautschuk pro etwa 95 Ms 75 !eile Gesamtgewicht Harz enthält.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen .

Zur Erläuterung der Erfindung wird für allgemeine Zwecke geeignetes Polypropylen mit geringer Fließfähigkeit (spezifisches Gewicht 0,902, 11 $> Dehngrenze) in den in der Tabelle I angegebenen Anteilen mit EPDM-Eautschuk in einem Brabender-Mischer bei 100 Fpm mit einer Ölbadtemperatur von 182⁰C 4 Minuten gemischt, wonach das Polypropylen geschmolzenist und ein einheitliches Gemisch erhalten wird. Danach darf angenommen v/erden, daß die Temperatur des Brabender-Mischers der Temperatur des Ölbades entspricht. Man gibt Zinkoxid (5 Teile) und Stearinsäure (1 Teil) (Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelle Kautschuk) zu und setzt das Mischen eine Minute fort. Die Reihenfolge des Mischens kann geändert werden, wobei jedoch alle vorausgehenden Bestandteile im wesentlichen vollständig zugegeben und gemischt sein sollten, bevor die Vulkanisation beginnt. Man gibt Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und 2-bis(Benzo-

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thiazolyl)-disulfid (MBTS) zu und setzt das Mischen eine halbe Minute fort. Dann gibt man Schwefel zu und setzt das Mischen solange fort, bis die maximale Brabender-Konsistenz erreicht ist und mischt dann weitere drei Minuten. Man entfernt das Vulkanisat, stellt auf einer Mühle Felle her, gibt diese in den Brabender-Mischer zurück und mischt bei der oben angegebenen iDemperatur zwei Minuten. Man stellt erneut Halbzeug aus dem Vulkanisat auf einer Mühle her und führt dieses dann der Druckverformung bei 22O⁰C zu und kühlt unter 100⁰C unter Druck, bevor man es entfernt. Die Eigenschaften der geformten Platte bzw. Folie mißt man und hält sie fest, wobei die Werte der verschiedenen Zubereitungen in der !Tabelle I angegeben sind. Die Vernetzungsdichte ist ausgedrückt durch das Zeichen v> /2, ausgedrückt in Mol/ml Kautschuk. Die Ansätze 1, 3» 6 und 10 sind Kontrollen, die keine Vulkanisationsmittel enthalten. Die Ansätze 2, 4» 5, 7, 8, 9 und 11 erläutern die Vulkanisate der Erfindung·

Die Werte zeigen, daß die völlig vulkanisierten Vulkanisate der Erfindung dadurch gekennezeichnet sind, daß weniger als 2 Gew.# Kautschuk in Cyclohexan extrahierbar sind, d.h. daß der Gelgehalt größer ist als 98 fo, und daß sie höhere Vernetzungsdichten und Zugfestigkeit aufweisen, die mehr als 100 kg/cm größer sind als die nicht vulkanisierten Kontrollen. Alle Vulkanisate sind als Thermoplaste verarbeitbar und können wieder verarbeitet werden, ohne daß

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sie im Gegensatz zu den gewöhnlichen Vulkanisaten irgendeine Regenerierung erforderlich machen. Alle Vulkanisate der Tabelle I sind elastomer, d.h., daß sie die Eigenschaft aufweisen, nach wesentlichem Verformen, kräftig in ihre Ausgangsform zurückzuschnellen. Pur den Grad der Verformung, der ein Produkt widerstehen sollte, gibt es für ein Elastomer keine klare Definition, jedoch sollte er im allgemeinen wenigstens 100 $ sein.

labelle I:

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co σ co oo

	1	Tabelle I	Zinkoxid und	75	3	4	5	6	7	60	8	9	10	11	N)
Ansatz Nr.	2	75*	25			Gewi		chtstelle	40					CO N)
Bestandteile (neben Stearinsäure)	25	0.375	70	70	65	60	0.6	55	45	30	30	Ol
EPDM-Kautschuk	-	0.188	30	30	35	40	0.3	45	55	70	70
Polypropylen	-	0.75	-	0.7	0.65	-	1.2	0.55	0.45		0.75
TMTD	-	99.0	-	0.35	0.33	-	98.6	0.28	0.23	—	0.38
MBTS	-	245	-	1.4	1.3	-	145	1.1	0.9	—	1.5	I
Schwefel	-	12.3	60.0	99.6	99.0	67	16.4	98.9·.	■ 98.6	93	99.5	ro
Gel, Prozent	0	130	543	187	150	316	248	14 8	106	91	73	1
Aufquelle-Prozent	11.2	39.4	0	16.4	16.4	0	81.6	16.4	16.4	0	14.5
v? /2 χ 10⁵	12.6	133	19.7	183	. 256	50.4	59 3	251	2 80	145	294
Zugfestigkeit, kg/cm²	58.3	480	20.4	56.9	77.3	49.3	530	86.5	115	137	139
100$ Modul, kg/cm	180	111	222	318	730		835	1656	4697	4436
Young-Modul, kg/cm	180	470	460	190	550	• 560	370	580
Dehnung, Prozent (UIt. Elongation)

Ea wird angenommen, daß ea sich um ein Terpolymerisat von 55 Gew.^ Äthylen, 42,5 Gew.$ Propylen und 2,5 Gew.$ Dien handelt, wobei die Polydispersität größer ist als 20 und die Mooney-Viskosität 55 (ML-8, 10O⁰O) beträgt. Is wird angenommen, daß der Kautschuk in den Ansätzen 2-11 ein Terpolymerisat von 55 Gew·^ Äthylen, 40,6 Gew.$ Propylen, 4»4# Dien ist, mit einer Polydispersität von 2,5 und einer Mooney-Viskosität von 100 (MI-8, 100 C).

Thermoplastisehe Vulkanisate, die Ruß und Extenderöi enthalten, sind in der !Tabelle II erläutert. Die Bestandteile und das Verfahren sind die gleichen wie bei dem Ansatz 2-11 der !Tabelle I, außer daß Ruß (lT-327) und paraffinisches Extenderöi (Sunpar 2280) mit dem Kautschuk vor der Zugabe des Polypropylens gemischt werden. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden nach dem ASSM-Yerfahren D-1708-66 bestimmt. Proben werden auf einer Instron-Prüfvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/min bis zu einer JO^igen Dehnung und dann mit 25 cm/min zum Bruch gespannt. Alle Vulkanisate sind verarbeitbar. Die Zugfestigkeitsbewertung ist die gleiche wie für die Tabelle I.

Die Werte zeigen, daß sogar Yulkanisate, die große Mengen Extenderöi enthalten, bemerkenswerte Zugfestigkeit aufweisen. Die nicht vulkanisierten Gemische, aus denen die ölextendierten thermoplastischen Tulkanisate mit Zugfestig-

keitswerten unter 100 kg/cm hergestellt werden, haben sehr geringe Zugfestigkeitswerte und die Zugfestigkeitswerte aller Vulkanisate überschreiten wesentlich die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Gemische 60 kg/cm . Durch Änderung des Verhältnisses Olefinmischpolymerisatkautschuk und Polyolefinharz und durch Zugabe von Ruß und Extenderöi kann eine große Breite an härteren Zugfestigkeiten erhalten werden, wobei diese insgesamt in dem verbesserten Bereich liegen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Vulkani—

-23-

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sate der Tabelle II wirtschaftlich attraktive Thermoplaste sind. Bei vergleichbarer Härte überschreiten die Zugfestigkeit swerte der thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung die der bisher aus ähnlichen Bestandteilen erhaltenen, teilgehärteten Yulkanisate.

Tabelle II: -24-

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Tabelle II

45	45	35	35	Ν»
				cn
55	55	65	65
36	36	7	7	cn»
				cni
36	72	14	42

Ansatz Nr, J3_ ^{13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23}

Bestandteile (neben Zinkoxid und Crewir.htntp.-i i_P

Stearinsäure)
EPDM-Kautschuk ^{65 65 65 65} ' ^{65 65 65} ^A5 ⁴⁵

Polypropylen 35 35 35 35 35 35 35 55 55

Ruß 26 - 26 26 52 52 52 36

S Extenderöl - ^{52 52} 1O4 - 52 104 - 36

^ TMTD 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.45 0.45 0.45 0.45 0.35 0.35

^ MBTS °·³³ °·³³ 0-33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.23 0.23 0.23 0.23 0.175 0.175

^ Schwefel

-* Zugfestigkeit, kg/cm

·° 100$ Modul, kg/cm²

Young's Modul, kg/cm

Dehnung, fo
Härte, Shore A

Härte, Shore D

Dehnungsverformung, °β>
(Tension Set)

1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	1.3	0.9	0.9	0.9	0.9	0.7	0.7	I (O
301	95	130	77	311	174	97	316	155	235	155	256	177	I
87	30	32	18	110	39	20	146	65	73	49	109	77
345	73	75	35	285	65	33	1228	482	236	117	1311	666
410	470	470	550	310	400	510	410	550	530	490	570	530
91	69	70	61	93	76	61	98	89	90	74	97	91
34	18	19	.12	39	20	14	51	29	33	22	46	34
11	7	7	5	13	7	S	30	19	16	13	33	24

Me Tabelle III erläutert die Fortsetzung der Vulkanisation von teilvulkanisierten Gemischen durch weiteres Mischen mit zusätzlichen Vulkanisationsmitteln und sie zeigt weiterhin, daß dadurch thermoplastische Elastomeren mit wesentlich erhöhter Zugfestigkeit hergestellt werden. Der Kontrollansatz 25 wird hergestellt nach dem Verfahren der Tabelle I, wobei man das gleiche Polypropylen wie in der Tabelle I, jedoch nur begrenzte Mengen von Vulkanisationsmitteln verwendet, die nur ausreichend sind, ein teilvulkanisiertes Vulkanisat zu liefern. Der Ansatz 26 wird hergestellt aus dem teilvulkanisierten Vulkanisat von Ansatz 25, wozu man diesen mit zusätzlichen Vulkanisationsmitteln erneut mischt um die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel auf den angegebenen Gehalt zu bringen und dann weiter vulkanisiert, während man das Mischen in einem Brabender-Mischer insgesamt fünf Minuten bei 180⁰C fortsetzt. Der Ansatz 27 (eine Kontrolle für Ansatz 28) ist ein im Handel erhältlicher thermoplastischer Kautschuk (TPR), von dem angenommen wird, daß er ein dynamisch teilgehärtetes Gemisch von Olefinmischpolymerisatkautschuk und Polypropylen ist. Ansatz 28 wird hergestellt aus Ansatz 27, wozu man diesen mit den angegebenen Mengen Vulkanisierungsmittel mischt und dann in einem Brabender-Mischer insgesamt fünf Minuten bei 18O⁰O knetet. Den Ansatz 29 (eine Kontrolle für Ansatz 50) stellt man aus einem zur Blasverformung geeigneten Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min, spezifischem Ge-

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wicht von 0,960, äußerster Dehnung 600 $, her. Den Ansatz 30 stellt man aus dem Ansatz 29 her, wozu man diesen in einem Brabender-Mischer knetet, Vulkanisationsmittel zugibt und das Mischen dann einstellt, wenn die Vulkanisation beendet ist. Alle Ansätze sind als Ihermoplaste verarbeitbar.

Die Ansätze 25 und 26 zeigen, daß die Zug- bzw. Zerreißfestigkeit wesentlich erhöht wird, wenn man das Gemisch von EPDM-Kautschuk mit hoher Polydispersität bis zu einem Ausmaß vulkanisiert, daß der Kautschuk eine Vernetzungsdichte hat, die größer als 7 χ 10 ^J ist. Die Ansätze 27 und 28 zeigen, daß die Zugfestigkeit wesentlich erhöht wird durch weitere Vulkanisation eines teilvulkanisierten Gemische mit 91 i° Gelgehalt bis zu dem Ausmaß, daß der Gelgehalt 97 $ überschreitet. Der Ansatz 30 erläutert ein thermoplastisches elastomeres Vulkanisat von hoher Vernetzungsdichte, das Polyäthylen enthält und zeigt, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch der Modul wesentlich im Vergleich zu der nicht vulkanisierten Kontrolle Ansatz 29 erhöht werden.

Tabelle III: -27-

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Tabelle III

Ansatz Nr.	25	26	27	28	100	29	30 ·	60**
Bestandteile			G-ev'ichtsteile	-		j	-
Im Handel erhältliches TPE EPDM-Kaut s chuk	60*	60*	100	-	60**	40
Polypropylen	40	40	-	3.0	-	3.0
Polyäthylen	-	-	-	0.6	40	0.6 1
Zinkoxid	3.0	3.0	-	0.6	-	0.9
Stearinsäure	0.6	0.6	-	0.3	—	0.45
TMTD	0.15	0.9	-	1.2	-	1.8
MBTS	0.075	0.45	-	99.3	-
Schwefel	• 0.3	1.8	-	_	-	= 15
Gel, Prozent	92.5	94.5	91.0	150		167
0/2 χ 10⁵	1.6	>8.5	_	74	0	77
Zugfestigkeit, kg/cm	83	144	69	420	54	610 ;
100 io Modul, kg/cm^	62	72	61	46
Äußerste Dehnung, Prozent	390	480	200	710

Es wird angenommen, daß es sich um ein Terpolymerisat von 55 Gew.$ Äthylen, 42,5 # Polypropylen und 2,5 $ Dien handelt; die Polydispersität ist größer als 20, die Mooney-Viskosität 90 (ML-8, 100⁰G),

wird angenommen, daß das Material ähnlich ist dem EPDM der Ansätze 25 und 26, außer daß das Terpolymerisat 5 i° Dien und 40 $ Propylen enthält.

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Ein thermoplastisches elastomeres Vulkanisat der Erfindung, hergestellt mit einem nicht schwefelhaltigen VulkanisiBrungssystem, das ein Peroxid und Phenylenbismaleinimid (HVA-2) enthält und aus dem gleichen EPDM-Eautschuk wie im Ansatz 1 "besteht, ist im Ansatz 34 in der Tabelle IY erläutert. Das Peroxid ist 40$iges Dicumylperoxid (DiCup 40C). Die Ansätze 31 - 33, die die gleiche Art EPDM enthalten, liegen außerhalb der Erfindung. Der Ansatz 31 ist eine Kontrolle ohne Vulkanisierungsmittel und die Ansätze 32 und 33 erläutern die Eigenschaften von nicht ausreichend vulkanisierten Yulkanisaten. Alle Ansätze werden in einem Brabender-Mischer bei 180⁰C aus Polypropylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,905, einer Dehnung von 100 $ und bei Verwendung einer Gesamtmischtzeit von vier Minuten nach Zugabe der Vulkanisiermittel hergestellt. Der Ansatz 34 ist verarbeitbar und zeigt die Herstellung eines verarbeitbaren Thermoplaste unter Verwendung hoher Mengen eines Peroxids-Vulkanisationssystems. Der Ansatz ist völlig vulkanisiert, wie sich dies aus der viel höheren Zugfestigkeit gegenüber den nicht vulkanisierten und nicht ausreichend vulkanisierten Kontrollen ergibt.

Tabelle IV;

-29-

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	Tabelle IT	32	2632654	62,5	34
	31		37,5
Ansatz Ur.		33	—	62,5
Bestandteile	62,5	Gewi Giltst eile	2,26	37,5
EPDM-Kaut s chuk	37,5	62,5		1,68
Polypropylen	-	37,5	61,9	2,26
DiCup 400	-	1_P68	58,4
HTA-2		-	987	113,9
Zugfestigkeit,	52,0		250	61,2
kg/cm²	49,2	51,3		446
100$ Modul, kg/cm²	683	45,7	360
Young Modul, kg/cm	210	464
Dehnung, $		190

Die Verwendung von thermoplastischen elastomeren Yulkanisaten der Erfindung als Modifizierungsmittel für ein PoIyolefiiiharz wird durch den Ansatz 37 in Tabelle Y erläutert ₉ und das Erreichen ähnlicher Eigenschaften unter Bildung der Vulkanisate in situ ist durch den Ansatz 38 erläutert. Der als "Polypropylen" bezeichnete Bestandteil in den Ansätzen 35, 36 und 38 ist ein Polypropylenhomopolymerisat, mit einem nominalen Schmelzfluß von 0,4 g/10 min, einer Dichte von 0,905 g/ccm bei 22,7°0, 13 1° Dehnung bis zur Streckgrenze (elongation at yield) und einer 200$igen äußersten Dehnung und im Ansatz 37 ist das vorausbeschriebene Homopolymerisat ergänzt durch das Polypropylen von Ansatz 7. Der Ansatz 35 ist eine Kontrolle unter alleiniger Yerwendung von Polypropylen. Der Ansatz 36 ist eine Kontrolle mit Polypropylen, das 15 Gew.^ nicht vulkani-

-30-

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sierten EPDM-Kautschuk (den gleichen EPDM-Kautschuk wie in Insatz 7) enthält. Der Ansatz 37 erläutert Polypropylen, das ausreichend thermoplastisches elastomeres Vulkanisat der Erfindung (Ansatz 7 von lamelle I) zur Bildung einen Zubereitung enthält, die insgesamt etwa 85 Teile Polypropylen und 15 Teile EPDM-Kautschuk enthält. Etwa 25,5 Teile Ansatz 7 (der etwa 15 Teilen EPDM, 10 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen Vulkanisationsmittel entspricht) mischt man mit einer Menge des gleichen Polypropylen, wie in den Ansätzen 35, 36» 38, und erhält die Gesamtmengen von etwa 85 Teilen Polypropylen. Die Gemische werden "bei 182⁰C 8 Minuten in einem Brabender-Mischer gemischt. Der Ansatz 38 erläutert eine Zubereitung ähnlich der von Ansatz 37, wobei jedoch anstelle des Mischens eines Vulkanisats mit Polypropylen, der EPDM-Kautschuk, die Aktivatoren und Vulkanisationsmittel (der gleiche Kautschuk mit Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel wie im Ansatz 7) zu dem Polypropylen zugegeben werden und das Vulkanisat in situ über das Verfahren der Tabelle I hergestellt wird. Die Werte zeigen, daß die Ansätze 37 und 38 verbesserte Zähigkeit und die volle Spannung bis zum Bruch (true stress at break) zeigt keine verbesserte Schlagzähigkeit.

Tabelle V:

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Tafceile Y

Ansatz Ur.	35	36	37	85	85	38
Bestandteile (außer Zink oxid und Stearinsäure		Gewichtsteile	15	15^X
in den Ansätzen 37 u. 38)			—	0,5
Polypropylen	100	191	270	85
EPDM-Kaut s chuk	—	176	191	15
Härtungsmittel	- "	570	540	0,5
Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm2	212		280
100 Modul, kg/cm²	203	204
Dehnung, Prozent	520	570

Volle Spannung bis zum Bruch, kg/cm 2 ^xx (True stress at break)

Aus Ansatz 7

1300

1270

1730

1870

^xxVolle Spannung bis zum Bruch ist das Produkt der Zugfestigkeit bis zum Bruch mal dem äußersten Dehnungsverhältnis (ultimate extension ratio) /Täußerste Dehnung (ultimate elongation), $/i00) +27·

Die Herstellung von thermoplastischen elastomeren Vulkanisaten der Erfindung unter alleiniger Verwendung von .Perosid-Vulkanisierungsmitteln ist in der Tabelle VI dargestellt_β Es wird angenommen, daß der EPDM-Kautschuk der Ansätze 39 und 40 ein Polymerisat von 58 Gew.$ Äthylen, 32,5 Gew.?» Propylen und 9,5 Gew.$ Dien ist, wobei er eine Polydispersität von 2,4 und eine Mooney-Viskosität von 50 (ML-8, 100⁰C) aufweist.

Tabelle VI:

-32-

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- 32	Ansatz Hr.	—	YI	39	40	2632654	60	,99	42	,99
Tabelle	Bestandteile			40	,2		,3
Polypropylen	60	41	,17 0	60	,0
EPM-Kaut s chuk	40	Gewichtsteile		40
2,5-Mmethyl-2,5-di(t- butylperoxy)-hexan	_	60		0
Gel, Prozent	—	40	95
o/2 χ 10⁵	0	0	5
	98
	18

Zugfestigkeit bis zum Bruch, kg/cm^

Volle Spannung bis zum Bruch, kg/cm²

60,4 H4,8 47,8 90,0 195,5 646,8 131,5 428,9

Sowohl die Vernetzungsdichte als auch der Prozentsatz Gelgehalt von Ansatz 40 sind ausreichend, um eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit zu erreichen. Der EPDM-Kautschuk der Ansätze 41 und 42 ist der gleiche wie der in Ansatz 25. Im Falle von Ansatz 42 ist der Kautschuk nicht v/irksam vulkanisiert und es tritt keine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit auf, da die dynamische Vulkanisierung nicht stattfindet.

Es können auch andere als dynamische Vulkanisierungen der Kautschuk/Harzgemische zur Herstellung der Zubereitungen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk ohne das Harz entweder dynamisch oder statisch völlig vulkanisiert, dann pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt und Erweichungspunkt des Harzes gemischt werden. Vorausgesetzt, daß die völlig

-33-

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vulkanisierten Kautschukpartikel klein, gut dispergiert sind und in einer geeigneten Konzentration vorliegen, werden die Zubereitungen der Erfindung leicht durch Mischen des völlig vulkanisierten Kautschuks und des Harzes erreicht. Es ist demgemäß unter der Bezeichnung "Mischung" ("blend") ein Gemisch zu verstehen, das kleine Kautschukpartikel gut dispergiert enthält. Ein Gemisch, das außerhalb der Erfindung liegt, v/eil es nur gering dispergierte oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann durch Kaltmahlen (zur Verringerung der Partikelgröße unter etwa 50/u) zerkleinert oder pulverisiert und dadurch regeneriert werden. Efach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung erhält man die Zubereitung der Erfindung. Häufig ist der Zustand zu geringer Dispersion oder zu großer Kautschukpartikel mit dem bloßen Auge sichtbar und an einer geformten Platte bzw. Folie zu beobachten. Dies besonders bei Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen. In einem solchen Falle liefert die Pulverisierung und erneute Verformung eine Folie bzw. ein Fell, in dem Aggregate von Kautschukpartikeln oder große Partikel für das unbewaffnete Auge nicht oder nur gering sichtbar und die mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert sind.

Die voraus aufgezeigten Prinzipien und Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen der Erfindung durch Mischen von vulkanisiertem Kautschuk mit Harz sind durch das fol-

-34-

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2632854

gende Beispiel erläutert. Einhundert Gewichtsteile EPDM-Kautschuk von Ansatz 2 mischt man mit 5 Seilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Schwefel, 1,0 Teilen TMTD und 0,5 Teilen MBTS und vulkanisiert in einem Brabender-Mischer, den man während dem Mischen auf einer Öltemperatur von 13O⁰C hält. Es tritt eine Vulkanisation ein und man erhält ein vulkanisiertes Produkt. Das Mischen wird etwa 3 Minuten nach dem Vulkanisieren fortgesetzt. Den vulkanisierten, pulverförmigen Kautschuk (der Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel enthält) mischt man in einem Brabender-Mischer mit geschmolzenem Polypropylen, das das gleiche Polypropylen wie im Ansatz 2 ist. Das Gemisch enthält 70,8 Teile vulkanisiertes Kautschukpulver und 35 Teile Polypropylen. Es ist zu beobachten, daß die geschmolzene Masse, wenn sie zwischen kalten Platten verpreßt wird, Partikel oder Aggregate von Partikeln von Kautschuk enthält, die mit dem bloßen Auge erkennbar sind. Dieses Gemisch zerkleinert man dann zu einem feinen Pulver durch Kaltmahlen auf einer sehr engen Walzenmühle. Die pulverisierte Zubereitung mischt man erneut in dem heißen Brabender-Mischer. Es bildet sich erneut eine geschmolzene Masse, die zu einem Fell gemahlen werden kann. Die Zubereitung wird dann wie vorausgehend bei 22O⁰C druckverformt. Die Eigenschaften der verformten Folie, die nur sehr wenige sichtbare Partikel oder Aggregate enthält, sind die von Ansatz 43 in Tabelle VII. Der Ansatz 44 ist eine nicht vul-

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kanisierte Kontrolle. Die Festigkeit von Ansatz: 43 ist

um mehr als 100 kg/cm größer als die des nicht vulkanisierten Gemische des Ansatzes 44. Jedoch ist die Festigkeit des Ansatzes 43 nicht so groß wie von Ansatz 5 der Tabelle I, obgleich dies ein ähnlicher Ansatz ist, der aber mittels dynamischer Vulkanisation hergestellt wurde und der 0,5 Teile mehr Schwefel pro 100 Teile Kautschuk enthält. Es darf angenommen werden, daß das dynamische Vulkanisationsverfahren gewöhnlich kleinere dispergierte Kautschukpartikel (geringer als 1 - 10/U ) liefert.

Aus den vorausgehenden Ausführungen ergibt sich, daß durch die Verkleinerung von stark vorvulkanisierten Ansätzen, vulkanisierten herkömmlichen Gummiteilen in Form von Ausschuß und ausgebrauchten Gummiteilen einer erneuten Verwendung zugeführt v/erden können, die sonst normalerweise als Abfall oder bestenfalls als Brennstoff verwendet wurden. Der zerkleinerte vulkanisierte Abfalloder Ausschußgummi kann mit geschmolzenem Harz unter Bildung wertvoller thermoplastischer Zubereitungen gemischt werden.

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Tabelle VII: -36-

Tabelle VII	Ansatz Nr.	43	44
Vulkanisierter EPDM-Kautschuk	70,8^X	_
Nicht-vulkanisierter EPDM-Kaut schuk	-	65
Polypropylen	35	35
0/2 χ 10⁵ ca.	14	0
Zugfestigkeit, kg/em	147,8	55,9
100 $ Modul, kg/cm	69,2	35,5
Young Modul, kg/cm	701	333
Äußerste Dehnung, $	423	192

^xDer vulkanisierte EPDM-Kautschuk enthält 65 Teile Kautschuk. Der Rest ist Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel.

Wie vorausgehend angegeben, können sich die Anteile der Bestandteile, die thermoplastische Elastomere liefern, etwas mit dem jeweiligen Harz, dem Kautschuk und den ausgewählten Compoundbestandteilen ändern. Die Gemische, aus denen thermoplastische elastomere Vulkanisate der Erfindung hergestellt werden, enthalten etwa 25 bis etwa 85 G-ewichtsteile Polyolefinharz und etwa 75 bis etwa 15 Gewichtsteile vulkanisierten Monoolefinmischpolymerisatkäutschuk pro 100 Gewichtsteile Harz und Kautschuk und 0 - 300 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Wenn der Anteil Polyolefinharz 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (gesamt) Harz und Kautschuk überschreitet, muß ausreichend Extenderöl vorhanden sein, um in dem Vulkanisat Elastizität beizubehalten. Thermoplasti-

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sehe elastomere Zubereitungen, die völlig vulkanisierten Kautschuk enthalten, werden immer dann erhalten, wenn (W + W-o)/Wp gleich oder größer ist als 0,33» vorzugsweise 0,50 oder mehr, worin W das Gewicht des Extenderöls, ¥_R das Gewicht des Kautschuks und W das Gewicht des

XL JJ

Harzes ist. Die Zugabe von Füllstoffen, wie Ruß oder Kautschuk-Extenderöl und Kombinationen der beiden Additive ermöglichen das Compounden von Vulkanisaten der Erfindung mit einem im wesentlichen unbegrenzten Bereich von Eigenschaften. Die Zugabe von Euß erhöht gewöhnlich die Zugfestigkeit, während die Zugabe von Extenderöl gewöhnlich die Härte und die bleibende Verformung (tension set) verringern. Wie oben angegeben, muß in Gemischen, die hohe Anteile Harz enthalten, ausreichend Extenderöl verwendet werden, damit eine ausreichend kombinierte Menge Kautschuk und Extenderöl vorhanden ist, um thermoplastische elastomere Vulkanisate zu erhalten.

Wenn Füllstoffe wie Ruß oder Siliciumdioxid mit den Gemischen compounded v/erden, ist es wünschenswert, daß diese Additive mit dem Kautschuk vor dem Mischen des Kautschuks mit dem Harz innig gemischt werden. Es umfaßt eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren mit Füllstoffen versehenen Zubereitung das Mischen bei einer Temperatur zur Erweichung des Harzes von (a) etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsteilen

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thermoplastischeia Polyolefinharz, (b) etwa 75 bis etwa 15 Gewichtsteilen Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, und (c) etwa 5 - 300 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz und Kautschuk in der Endzubereitung, wobei (a) gemischt mit einem voraus gebildeten homogenen Gemisch von Kautschuk und Füllstoff und die Mischung dann kontinuierlich bei Vulkanisationstemperatur geknetet wird, bis die Vulkanisation beendet ist. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Mischen in der vorausbezeichneten Yfeise von etwa 35-75 Gewichtsteilen Harz pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz und Kautschuk und eines vorgeformten homogenen Gemischs von 65 - 25 Gewichtsteilen Kautschuk und etwa 40 - 250 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, natürlich ist es klar, daß ausreichend Vulkanisierungsmittel zur Bildung einer vulkanisierbaren Kautschukzubereitung vorhanden sein muß. Vorzugsweise gibt man das Vulkanisierungsmittel zu einer Mischung von (a), (b), und (c) zu, wobei es jedoch auch einem vorgebildeten Gemisch von (b) und (c) oder dem Kautschuk allein zugegeben werden kann. Es wird daher eine nicht vulkanisierte, aber vulkanisierbare Zubereitung, die Vulkanisierungsmittel enthält, dadurch hergestellt, daß man das Harz mit einem vorgebildeten Gemisch von Kautschuk und Füllstoff mischt und danach das Gemisch dynamisch vulkanisiert unter Bildung einer thermoplastischen elastomeren mit Füllstoffen

versehenen Zubereitung,

-39-

609386/1169

Das Mischen von Kautschuk und Füllstoff vor dem Mischen mit dem Harz liefert Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften einschließlich höherer Zugfestigkeit und geringerer bleibender Verformung im Vergleich zu ähnlichen Zubereitungen, die man dadurch herstellt, daß alle drei Komponenten gleichzeitig gemischt werden oder daß man den Füllstoff mit einem voraus gebildeten Gemisch von Kautschuk und Harz mischt. Um verbesserte Eigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn Extenderöl in den Vulkanisaten vorhanden ist, das Harz als letztes zuzugeben. Wie vorausgehend ist es wichtig, entweder den Füllstoff mit dem Kautschuk vor dem Mischen des Extenderöls zu mischen oder den Füllstoff und das Extenderöl gleichzeitig mit dem Kautschuk zu mischen. Andererseits kann der Kautschuk mit dem Extenderöl zuerst gemischt werden, wobei gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Kautschuk ausreichende Viskositat aufweist. Es kann daher ein im Handel erhältlicher ölextendierter EPDM-Kautschuk vorteilhaft in dem voraus beschriebenen verbesserten Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen versehenen Zubereitungen der Erfindung verwendet werden.

Thermoplastische elastomere Zubereitungen der Erfindung werden unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Tabelle II hergestellt, wobei jedoch höhere Anteile Harz, wie in Tabelle VIII angegeben, verwendet werden. Die Werte zeigen, daß elastomere Zubereitungen bei einer größeren

-40-609886/1169

Harzmenge als 75 Gew.^ dann erhalten werden, wenn Extenderöl vorhanden ist. Die Ansätze 45 - 48 zeigen, daß Extenderöl wesentlich die Elastizität der Zubereitungen verbessert. Die Ansätze 49-52 zeigen, daß die Gegenwart von Extenderöl den Zubereitungen, die hohe Anteile an Harz enthalten,
Elastizität verleihen, während Zubereitungen ohne Extenderöl bedeutend höhere Werte an bleibender Verformung aufweisen.

Tabelle VIII:

-41-609886/1 169

Tabelle VIII

CD CD CD CX) OO CD

Ansatz Nr.

47

48

49

50

51

52

Bestandteile (neben Zinkoxid und Stearinsäure)

EPDM-Kautsehuk Polypropylen

Ruß Extenderöl

TMiDD MBTS

Schwefel Zugfestigkeit, kg/cm² 100 io Modul, kg/cm² Young Modul, kg/cm Dehnung, &

Härte, Shore D Dehnungsverformung, $ (tension set, io) (W₀ + W_R) / Wp Gewichtsteile

25	25	25	25 -.· -.	„■17.5	17.5	17.5	15
75	75	75	75	82.5	82.5	82.5	85
	-	37.5	75	-	Il ι· 26.25	52.5	-
-	50	37.5	50	26.25	26.25	26.25	30
0.25	0.25	0.25	0.25	0.175	0.175	0.175	0.375
0.125	0.125	0.125	0.125	0.088	0.0Ö8	0.088	0.188 -fs.
0.375	0.375	0.375	0.375	0.263 us	,p. 263	0.263	0.75 ι
337	98	146	116	-174	160	164	145
159	82	107	72	127	132	143	130
4078	839	1232	709	1990	1940	I860	1997
630	■270	330	160	440	300	230	290
61	39	45	43	51	54	54	55
57 .	3.6	37	44	53	46	48	⁵³ Κ>
0.33	1.0	0.83	1.0	0.53	0.53	0.53	0.53 2
							CD cn

ro

Bestimmte Zubereitungen der Erfindung weisen Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Öl auf, die mit denen vergleichbar sind, wie sie für Neopren-Vulkanisate bekannt sind. Beispielsweise ist der Gewichtsprozentsatz Aufquellen in AST¹M Ur. 3 Öl bei 100⁰C während 70 Stunden der Ansätze 16, 17, 17 - 24 der Tabelle II, 88 bzw. 96, 84, 83, 73, 61, 61 und 51. Es wurde im allgemeinen gefunden, daß je höher die Vernetzungsdichte des Kautschuks, umso höher der Widerstand der Zubereitung gegenüber aufquellenedem heißem Öl ist. Es bietet sich demgemäß das Mischen von Polyolefinharz und EPDM-Kautschuk und das völlige dynamische Vulkanisieren des Kautschuks als ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zubereitungen an, die einen wesentlichen Widerstand gegenüber Aufquellen in Öl aufweisen, v/obei dieses Ergebnis unerwartet ist, weil vulkanisierter EPDM-Kautschuk allein nur geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölaufquellen aufweist.

Die Bezeichnung "elastomer", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf eine Zubereitung, die die Eigenschaft aufweist, sich kräftig innerhalb von einer Minute auf weniger als 60 $> ihrer Anfangslänge zusammenzuziehen, nachdem sie bei Raumtemperatur um das zweifache ihrer Länge gestreckt und eine Minute vor Freigabe gehalten wurde. Besonders bevorzugte Zubereitungen der Erfindung sind Kautschukzubereitungen,

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die Dehnungsverformungswerte (tension set) von etwa 50 $ oder weniger aufweisen, wobei die Zubereitungen der Definition für Kautschuk, wie in den ASIM-Standardvorschriften V. 28, Seite 756 (D1566) definiert, entsprechen. Besonders "bevorzugte Zubereitungen sind Kautschukzubereitungen mit einer Shore-D-Härte von 60 oder darunter oder einem 100^- Modul von 150 kg/cm oder weniger oder einem Yöung-Modul unter 1000 kg/cm .

Wie oben beschrieben, werden die thermoplastischen elastomeren Zubereitungen durch kontinuierliches Kneten einer vulkanisierbaren Zubereitung, bis die Vulkanisation beendet ist, hergestellt. Unter der Bezeichnung "bis die Vulkanisation beendet ist", ist zu verstehen, daß im wesentlichen alle Vulkanisierungsbestandteile so verbraucht sind, daß die Vulkanisationsreaktion im wesentlichen abgelaufen ist, wobei diese Bedingungen im wesentlichen dadurch angezeigt werden, daß keine weitere Änderung in der Konsistenz zu beobachten ist.

Zusammenfassend beinhaltet daher die vorliegende Erfindung thermoplastische Vulkanisate, die Mischungen von Olefinkautschuk und thermoplastischem Olefinharz enthalten, worin der Kautschuk vollständig vulkanisiert ist. Diese Vulkanisate weisen überlegene physikalische Eigenschaften

einschließlich verbesserter Zugfestigkeit auf.

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Obgleich die Erfindung durch typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es können Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung, die hier nur zum Zwecke der Erläuterung ausgewählt τ/urden, vorgenommen werden, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1. Thermoplastische elastomere Zubereitung, enthaltend eine Mischung von etwa 25 bis etwa 85 G-ewichtsteilen thermoplastischem Polyolefinharz und etwa 75 bis etwa 15 Gewichtsteilen vulkanisiertem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk pro 100 Teile Gesamtgewicht von Harz und Kautschuk und 0 - 300 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, mit der Maßgabe, daß (W + W_R)/Wp gleich oder größer ist als 0,33, worin W das Gewicht des Extenderöls, W_R das Gewicht des Kautschuks und Wp das Gewicht des Harzes ist, wobei

- der Kautschuk ein Polymerisat von Monomeren, nämlich von Äthylen und/oder Propylen und wenigstens eines weiteren alpha-Olefins der allgemeinen Formel CHp = OHR, worin E eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist und von Null bis zu einer geringen Menge von wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien ist,

- die Zubereitung in einem Innenmischer zu einem Produkt verarbeitbar ist, das, nachdem die Harzphase sich im geschmolzenen Zustand befindet, nach Überführen auf sich drehende Walzen einer Kautschukmühle ein im wesentlichen kontinuierliches Fell bzw. Folie bildet, und

- der Kautschuk bis zu einem solchen Ausmaß vulkanisiert wird, daß er nicht mehr als etwa drei Prozent in Cyclohexan bei 23⁰C extrahierbaren Kautschuk enthält, oder

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daß die Vernetzungsdichte, bestimmt bei dem gleichen Monoolefinmischpolymerisatkautschuk wie in dem Gemisch, größer ist als etwa 7 x 10 Mol/ml Kautschuk.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet als Gemisch von etwa 25 bis 75 Gewichtsteilen PoIyoIefinkautschuk und etwa 75 - 25 Gewichtsteilen vulkanisiertem Monoölefinmischpolymerisatkautschuk.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt von etwa 30 bis 250 Gewichtsteilen Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (W + Wn)/Wp gleich oder größer ist als 0,5.

5. Zubereitung gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwischen 2 bis 250 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

6. Thermoplastische elastomere Zubereitung, enthaltend eine Mischung von

(a) etwa 25 - 75 Gewichtsteilen thermoplastischem Polyolefinharz, und

(b) etwa 75 - 25 Gewichtsteilen vulkanisiertem Monoolefinmischpolymerisatkautsch.uk, wobei

- der Kautschuk ein Polymerisat von Monomeren, nämlich

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Äthylen und/oder Propylen und wenigstens einem weiteren alpha-Olefin der allgemeinen Formel CHp = CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und von Null "bis zu einem geringen Anteil von wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien ist,

- die Zubereitung verarbeitbar ist in einem Innenmischer zu einem Produkt, das nach Überführen mit der Harzphase im geschmolzenen Zustand auf rotierenden Walzen einer Kautschukmühle ein im wesentlichen kontinuierliches Pell oder 3?olie bildet, mit einer Zugfestigkeit, die um wenigstens etwa 60 kg/cm größer ist als die der nicht vulkanisierten Zubereitung.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk bis zu einem Ausmaß vulkanisiert ist, daß entweder die Zubereitung nicht mehr als 3 Gewichtsprozent in Cyclohexan bei 23⁰C extrahierbaren Kautschuk enthält, oder daß die Vernetzungsdichte, bestimmt bei dem gleichen Monoolefinmischpolymerisatkautschuk wie in der Zubereitung, größer ist als 7 x 10 Mol/ml Kautschuk.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie nicht mehr als 3 Gew.?6 in Cyclohexan bei 23 C extrahierbares Material enthält.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polypropylen und/

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oder Polyäthylen und der Kautschuk EPDM-Kautschuk ist.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz Polypropylen ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Ternetzungsdichte, bestimmt bei dem gleichen EPDM-Kautschuk wie in der Mischung, größer ist als 7 x 10 Mol/ml iCautschuk.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile Polypropylen und etwa 30 bis etwa

70 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk enthält.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie mittels eines Schwefel-Vulkanisierungsmittels vulkanisiert ist.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Vernetzungsdichte

—4 größer ist als 1 χ 10 Mol/ml Kautschuk.

15. Zubereitung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Zugfestigkeit um etwa 100 kg/cm größer ist als bei der nicht-vulkanisierten Zubereitung.

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16. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie "bis zu einem Ausmaß vulkanisiert ist, daß die Vernetzungsdichte größer ist als

7 x 10""^ Mol/ml Kautschuk.

17. Zubereitung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz Polypropylen und der Kautschuk EPDM-Kautschuk ist.

18. Zubereitung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile Polypropylen und etwa 30 bis etwa

70 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk enthält.

19. Zubereitung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie mit einem Schwefel-Vulkanisierungsmittel vulkanisiert ist.

20. Zubereitung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Vernetzungsdichte

—4 größer als etwa 1 χ 10 ist.

21. Zubereitung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet ," daß sie eine Zugfestigkeit aufweist, die um etwa 100 kg/cm größer ist als die vulkanisierte Zubereitung.

22. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß sie Extenderöl enthält.

23. Zubereitung gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß sie Extenderöl enthält.

24· Zubereitung gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 30 bis .250 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

25. Zubereitung gemäß Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 70 bis 200 Gewichtsteile Extenderöl enthält.

26. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung Ruß enthält.

27. Zubereitung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung Ruß enthält.

28. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwischen 2 und 250 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

29· Zubereitung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß enthält.

30. Zubereitung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß sie Ruß enthält.

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31. Zubereitung gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 - 300 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Teile Gesamtgewicht Kautschuk und Ölefinharz und 20 - 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Gesamtgewicht Kautschuk und Extenderöl enthält.

32. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Polydispersität des Kautschuks vor der Vulkanisierung geringer als etwa 3,5 ist.

33. Zubereitung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität des Kautschuks vor der Vulkanisierung geringer als etwa 3,5 ist.

34. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch dynamische Vulkanisierung eines nicht-vulkanisierten Gemischs hergestellt ist.

35. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch dynamische Vulkanisierung eines nicht-vulkanisierten Gemischs hergestellt ist.

36. Zubereitung gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß sie zu einem Ausmaß vulkanisiert ist, daß sie nicht mehr als 3 Gew.% in Cyclohexan bei

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23 C extrahierbaren Kautschuk enthält, oder daß die Vernetzungsdichte, "bestimmt bei dem gleichen Monoolefinmischpolymerisatkautsch.uk wie in dem Vulkanisat, größer ist als etwa 7 x 10""^ Mol/ml Kautschuk.

37. Zubereitung gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschuk EPDM-Kautschuk und das Harz Polypropylen ist.

38. Zubereitung gemäß Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet , daß das Polypropylen in etwa

30 bis etwa 70 Gewicht steilen und der EPDM-Kautschuk in etwa 70 bis etwa 30 Gewichtsteilen vorhanden ist.

39. Verfahren zur Herstellung brauchbarer Zubereitungen aus vollständig vulkanisiertem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet , daß man den vollständig vulkanisierten Kautschuk zerkleinert und dann diesen Kautschuk mit ausreichend geschmolzenem Harz mischt, umdas Gemisch als thermoplastisches Material verarbeitbar zu machen.

40. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen

mit Füllstoffen versehenen elastomeren Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur, die ausreichend ist, das Harz zu erweichen, mischt:

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(a) etwa 25 - 75 Gewichtsteile thermoplastisches Harz und

(b) etwa 75 - 25 Gewichtsteile homogenes Gemisch von Kautschuk und Füllstoff, und

dann das Gemisch kontinuierlich bei Vulkanisationstemperaturen knetet, bis die Vulkanisation abgelaufen ist.

41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff Ruß ist.

42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet , daß man Extenderöl zugibt.

43. Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch g e kennzeichnet , daß das Gemisch (b) Extenderöl in einer Menge von 5 - 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

44. Verfahren gemäß Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Harz Polypropylen und der Kautschuk ein Mischpolymerisat von Monomeren ι nämlich Äthylen und/oder Propylen und wenigstens eines weiteren alpha-Olefins der allgemeinen Formel CHp = CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und von ITuIl bis zu einem geringen Anteil von wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien ist.

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45. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren mit Füllstoffen versehenen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nicht vulkanisierte, aber vulkanisierbare Zubereitung, die Vulkanisierungsmittel enthält, dadurch herstellt, daß man bei einer Temperatur, die ausreichend ist, das Harz zu erweichen, mischt:

(a) etwa 25 - 85 Gewichtsteile thermoplastisches Polyolefinharz,

(b) etwa 75-15 Gewichtsteile Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, und

(c) etwa 5 - 300 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz und Kautschuk in der Endzubereitung,

worin (a) mit einem vorgebildeten Gemisch von (b) und (c) gemischt wird, und daß man dann das Gemisch kontinuierlich bei Vulkanisationstemperaturen knetet, bis die Vulkanisation beendet ist.

46. Verfahren gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Extenderöl zugibt.

47. Verfahren gemäß Anspruch 45» dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) etwa 35 - 75 Gewichtstile Harz,

(b) etwa 65 - 25 Gewichtsteile Kautschuk, und

(c) etwa 40 - 250 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Kautschuk mischt.

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48. Verfahren gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet , daß man als Harz Polypropylen und als Kautschuk ein Mischpolymerisat von Monomeren verwendet, das Äthylen und/oder Propylen und wenigstens ein weiteres alpha-Olefin der allgemeinen Formel CHp = CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und UuIl bis zu einem geringen Anteil wenigstens ein mischpolymerisierbares Dien enthält.

49. Verfahren gemäß Anspruoh 48, dadurch gekennzeichnet , daß man als !Füllstoff Ruß verwendet .

50. Verfahren gemäß Anspruch 49» dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch Ixtenderöl enthält.

51. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß man eine nicht vulkanisierte, aber vulkanisierbare Zubereitung herstellt, wozu man. bei einer Temperatur, die ausreichend ist, das Harz zu erweichen, mischt:

- etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsteile thermoplastisches Polyolefinharz und etwa 75 bis etwa 15 Gewichtsteile Monoolefinmischpolymerisatkautschuk pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz und Kautschuk}

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- ein oder mehrere Vulkanisierungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, den Kautschuk "bis zu einem Ausmaß zu vulkanisieren, daß nicht mehr als 3 i° des Kautschuks in Cyclohexan "bei 23°C extrahierbar sind, oder daß die Vernetzungsdichte, "bestimmt bei dem gleichen Monoolefinmischpolymerisatkautschuk wie in der Zubereitung, größer ist als etwa 7 x 10 Mol/ml Kautschuk, und -0~ 300 Gewiehtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, mit der Maßgabe, daß (W + Wg)/Wp gleich oder größer ist 0,33» worin W das Gewicht des Extenderöls, Wt, das Gewicht des Kautschuks und Wp das Gewicht des Harzes ist,

wobei der Kautschuk ein Polymerisat von Monomeren, nämlich Äthylen oder Propylen und wenigstens einem anderen alpha-Olefin der allgemeinen formel CHp = CHR, worin R eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist und keinem oder einem geringen Anteil von wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien ist, und daß man das Gemisch kontinuierlich bei Vulkanisationstemperatur knetet, bis die Vulkanisation beendet ist, wodurch man eine Zubereitung enthält, die in einem Innenmischer zu einem Produkt verarbeitbar ist, das nach Überführen mit der Harzphase im geschmolzenen Zustand auf rotierende Walzen einer Kautschukmühle, ein im wesentlichen kontinuierliches Pell oder Folie bildet.

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