CS198202B2 - Thermoplastic elastomere mixture - Google Patents
Thermoplastic elastomere mixture Download PDFInfo
- Publication number
- CS198202B2 CS198202B2 CS764793A CS479376A CS198202B2 CS 198202 B2 CS198202 B2 CS 198202B2 CS 764793 A CS764793 A CS 764793A CS 479376 A CS479376 A CS 479376A CS 198202 B2 CS198202 B2 CS 198202B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- parts
- mixture
- resin
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 39
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 39
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 140
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 136
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 62
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 62
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 46
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 37
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 34
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 34
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 17
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 13
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 150000005673 monoalkenes Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 238000010077 mastication Methods 0.000 claims description 4
- 230000018984 mastication Effects 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 31
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004898 kneading Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 50
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 15
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 14
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 13
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 12
- 235000019589 hardness Nutrition 0.000 description 11
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 11
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 10
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920006285 olefinic elastomer Polymers 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- DQTKCIVHDDGAFK-UHFFFAOYSA-N 2-(5,6-dihydro-4H-cyclopenta[d][1,3]dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiole-4,5-dithiol Chemical compound S1C(S)=C(S)SC1=C1SC(CCC2)=C2S1 DQTKCIVHDDGAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N (2r)-n-[(2s,3r)-4-[[(4s)-6-(2,2-dimethylpropyl)spiro[3,4-dihydropyrano[2,3-b]pyridine-2,1'-cyclobutane]-4-yl]amino]-3-hydroxy-1-[3-(1,3-thiazol-2-yl)phenyl]butan-2-yl]-2-methoxypropanamide Chemical compound C([C@H](NC(=O)[C@@H](C)OC)[C@H](O)CN[C@@H]1C2=CC(CC(C)(C)C)=CN=C2OC2(CCC2)C1)C(C=1)=CC=CC=1C1=NC=CS1 IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXPSQDAMFATNNG-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,5-dioxopyrrol-3-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C(=CC=CC=2)C=2C(NC(=O)C=2)=O)=C1 VXPSQDAMFATNNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003332 Ilex aquifolium Nutrition 0.000 description 1
- 235000002296 Ilex sandwicensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002294 Ilex volkensiana Nutrition 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229940125807 compound 37 Drugs 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012905 visible particle Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Vynález se týká termoplastických směsí, a zejména termoplastických směsí obsahujících polyolefinickou pryskyřici a zcela vulkanizovaný kopolymerní kaučuk, a to Zejména elastomericky termoplastických směsí.
Termoplasty jsou směsné látky, které lze formovat, popřípadě jinak tvarovat a znovu zpracovávat za teplot přesahujících jejích ' bod' tání nebo měknutí. Termoplastické elastomery jsou materiály vykazující jak termoplastické, tak i elastomerní vlastnosti, to znamená, materiály, které se při zpracování chovají jako termoplasty, avšak které mají fyzikální vlastnosti jako elastomery. Z termoplastických elastomerů lze vyrábět tvarované předměty vytlačováním, vstřikováním nebo lisováním bez zdlouhavé vulkanizační operace, nutné v případě konvenčních vulkanizátů. Eliminace času požadovaného pro vulkanizaci představuje významnou přednost příslušného výrobního postupu. Mimoto lze termoplastické · elastomery znovu zpracovávat bez jakékoliv regenerační operace, pičemž termoplasty lze navíc svářet působením tepla.
Blokové kopolymery obsahující „tvrdé“ a „měkké“ segmenty, střídající se v kopolymerním řetězci, zahrnují jednu známou skupinu termoplastických elastomerů. Jiné skupiny termoplastických elastomerů odvoze2 ných od levných a snadno dostupných surovin zahrnují termoplastické směsi částečně zvulkanizovaného monoolefinického kopolymerního kaučuku a polyoleflnické pryskyřice a částečně dynamicky vulkanizovaných směsí monoolefinického kopolymerního kaučuku a monoolefinické pryskyřice (viz W. K. Fischer, US. patenty č. 3 758 643 a 3 806 558). Takto lze získat výrobky, · které se dají zpracovávat · jako termoplasty, ovšem za předpokladu, že se dodrží podmínky pouze částečné vulkanizace. Přestože lze částečnou vulkanizaci zvýšit pevnost výrobku, . je pevnost v tahu takových produktů ještě natolik nízká, že klade meze · potenciálnímu využití těchto materiálů.
Podstata termoplastické elastomerní směsi podle vynálezu pro zpracování vytlačováním, vstřikováním a lisováním, obsahující obvyklé přísady, do těchto směsí a nejvýše 3 % hmotnostní kaučuku extrahovatelného v cyklohexanu při 23 '°C, nebo s hustotou zesítění alespoň 7.105 molu na mililitr kaučuku, spočívá v tom, že obsahuje 25 až 85 hmotnostních dílů termoplastické polyolefinické pryskyřice, která je polymerem monomerů obsahujících alespoň jeden monoolefin s 2 až 7 uhlíkovými atomy, o molekulové hmotnosti 7.103 až 5.10®, výhodně 2 . . 104 až 2.106 a 75 až 15 hmotnostních dílů vulkanizovaného monoolefinického kopolymeračního kaučuku na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a kaučuku celkem, přičemž kaučuk je polymerem monomerů obsahujících ethylen nebo propylen a alespoň jeden jiný alfa-olefin obecného vzorce CH2=CHR, v němž R- jé alkyl s 1 až 12 uhlíkovými atomy, nebo polymerem . monomerů kopolymerovaných s 0,1 až 10 hmotnostními díly nekonjugovaného dienu s 5 až 10 uhlíkovými atomy, majícími molekulovou hmotnost 3,5. . 104 až 7.106, výhodně ' mezi 5.104 až 2,5 . . 106, · přičemž v případě, že směs obsahuje 75 až 85 hmotnostních dílů polyolefinické pryskyřice, obsahuje 0,1 až 300 hmotnostních dílů nastavovacího oleje · na 100 hmotnostních dílů kaučuku a popřípadě 2 až 250 hmotnostních dílů sazí.
Vynález vytváří vulkanizáty, které mají značně zvýšenou pevnost, avšak jsou přesto termoplastické. ............
Byla objevena výhodná složení obsahující směsi polyolefinické pryskyřice · a monoolefinický kopolymerní kaučuk, . přičemž kaučuk je dokonale vulkanizován, avšak směsi jsou přesto zpracovatelné · jako termoplasty a mají lepší fyzikální vlastnosti ve srovnání s dosud známými nevulkanizovanýml nebo částečně zvulkanlzovanými směsnými materiály. ' 'Takové směsi, ' v nichž kaučuk je vulkanizován, budou nadále nazývány vulkanizáty. Zjistilo se, že přesahuje-li podíl pryskyřice ve směsi určitou kritickou hranici, která kolísá podle příslušné použité pryskyřice, · kaučuku a dalších přísad, jsou dokonale vulkanizované směsi stále ještě termoplastické.· Směsi, z nichž se připravují · termoplastické vulkanizáty podle vynálezu, .' obsahují asi 25 až 95 hmot. % pryskyřice a asi 75 až 5 hmot. % kaučuku.
Podle určitých výhodných aspektů vynálezu . . je podíl kaučuku dostatečně vysoký, takže' 'termoplastické vulkanizáty jsou elastomery.
Termoplastické elastomery podle tohoto vynálezu ' jsou zcela zvulkanizované vulkanizáty· ' obsahující směs [a] 25—75 hmot. % termoplastické polyolefinické pryskyřice a (b) asi 75 až 25 hmot. % ' monoolefinického kopolymerního kaučuku. Výhodný elastomer zahrnuje vulkanizát ze směsi 30—70 % hmot, pryskyřice a 70 až 30 hmot. °/o kaučuku. Takovéto dokonale zvulkanizované vulkanizáty jsou zpracovatelné jako termoplasty, přestože· jsou zesíťovány až do stupně, v němž podíl kaučuku je ' téměř úplně nerozpustný v obvyklých rozpouštědlech. Mohou být obsaženy další přísady. Podle jednoho ze znaků vynálezu lze připravovat olejem nastavované vulkanizáty, které mají vyšší pevnost, jak bude dále popsáno. Pro přípravu olejem nastavovaných vulkanizátů se doporučuje poměr asi 35 až 65 % pryskyřice a asi 65 až· 35 % kaučuku. Dokonale vulkanizové výrobky · jsou však zpracovatelné jako termoplasty bez ohledu na to, zda jsou nastavované — olejem či nikoliv.
Postup vhodný k zjišťování . stupně vulkanizace bude záležet na příslušných přísadách obsažených ve směsích. Přitom ovšem prakticky úplné zgelovatění v rozsahu zhruba 96 % není vždy nutně měřítkem pro dokonale zvulkanizovaný produkt, v důsledku rozdílů v molekulové hmotnosti, rozložení molekulové hmotnosti a jiných proměnných veličin · v oboru monoolefinických kopolymerních kaučuků, které mají vliv na určování gelu nezávisle na hustotě zesítění.' . Určování hustoty zesítění kaučuku je jednou z alternativ určivání stupně zvulkanizování vulkanizátů; vzhledem k tomu, že přítomnost pryskyřice narušuje tento postup, musí být hustota zesítění kaučuku určována nepřímo.
Proto je tentýž kaučuk, který je obsažen ve směsi, upravován za podmínek (čas, · teplota a množství vulkanizační přísady), které se v dokonale zvulkanizovaném produktu . projevují hustotou zesítění, přičemž tato hustota zesítění v rozsahu přibližně 7X105 nebo i .více molů (počet · příčných vazeb dělených Avogadrovým číslem) na jeden mililitr kaučuku představuje typickou hodnotu uváděnou pro dokonale zvulkanizovaný monooleflnický kopolymerní kaučuk. Významným účinkem dokonale zvulkanizované směsi je ' podstatné zvýšení pevnosti' · v tahu, která může sloužit jako vhodné ' měřítko přímo pro využití dokonale zvulkanizovaného produktu v praxi.
Elastomerní vulkanizáty podle vynálezu vykazují konkrétně pevnost v tahu, která je asi o · 6, s výhodou o 10 MPa vyšší než pevnost nezvulkanizované směsi. · S překvapením bylo zjištěno, že tyto vysoce pevné elastomernf vulkanizáty jsou stále ještě termoplastické, na rozdíl od eiastomerů na bázi termosetů.
Vulkanizovatelné kaučuky, i když jsou termoplastické v nevulkanizovaném · stavu, · jsou normálně klasifikovány jako termosety, poněvadž jsou podrobovány ireversibilnímu procesu tvrzení teplem až do nezpracovatelného stavu.
Výrobky podle tohoto vynálezu, přestože jsou zpracovatelné, jsou vulkanizáty, protože se připravují ze směsí kaučuku a pryskyřice, které se upravují · vulkánizačními prostředky v takových množstvích, po takovou dobu a za takové teploty, aby tak vznikly dokonale zvulkanizované produkty · statickým vulkanizováním kaučuku ve formách, a v nichž kaučuk vskutku prochází pochodem gelování až do stavu charakteristického pro takový stav vulkanizace.
Stav typického termosetu se u těchto kompozic odstraňuje současným mastikováním a vulkanizací směsí. Tak lze kupříkladu připravovat termoplastické · vulkanizáty podle vynálezu míšením směsí olefinického kopolymerního kaučuku, polyolefinické pryskyřice a vulkanizací přísad, následným mastikováním směsi při vulkanizační teplotě až 'k úplné vulkanizací, a to při použití konvenční198202 ho mastikačního (hnětacího) zařízení, jako například mísidel typu Banbury, Brabender nebo určitých druhů mísících vytlačovacích lisů.
Přísady, s výjimkou vulkánizačních se vměšují za teploty dostačující к měkčení polyolefinické pryskyřice anebo, což je obvyklejší, za teploty vyšší než její bod tání, pokud je pryskyřice krystalická za normálních teplot. Teprve po důkladném promíšení pryskyřice a kaučuku se přidá vulkanizační prostředek. Zahřívání a hnětení (mastikace) za vulkanizačních teplot jsou obecně adekvátní operace к dokončení vulkanizační reakce v době několika minut nebo i méně, avšak při kratší vulkanizační době je třeba pracovat za vyšších teplot. Vhodný rozsah vulkanizačních teplot začíná přibližně u bodu tání polyolefinické pryskyřice (tj. asi 120 stupňů Celsia v případě polyethylenu a asi 175 °C v případě polypropylenu) a končí na · teplotě 250 °C, popřípadě i vyšší: typický rozsah činí přibližně 150 až 225 °C. Vulkanizační teplota se s výhodou pohybuje v rozmezí asi 180 až asi 200 °C.
Pro získání termoplastických vulkanizátů je důležité, aby míšení probíhalo bez přerušení až do vulkanizace. Dojde-li к podstatné vulkanizaci po zastavení míšení, vznikne nezpracovatelný termosetový vulkanizát.
Mimoto jsou speciální výsledky získané popsaným dynamickým procesem vulkanizace funkcí speciálně zvoleného vulkanizačního systému. Vulkanizační přísady a systémy používané běžně к vulkanizování olefinických kaučuků jsou sice použitelné i pro přípravu zdokonalených termoplastů podle vynálezu, ale je zjevné, že až dosud nebylo poznáno, že některé vulkaiTizační přísady, zejména určité peroxidy, mohou odbourávat polyolefinické pryskyřice při dynamické vulkanizaci, a to do takové míry, že nelze dosáhnout žádaných výsledků.
Podobně i když jsou běžné komerční monoolefinické kopolymerní kaučuky použitelné pro přípravu zdokonalených termoplastů, poskytují v důsledku své poměrně úzké distribuce molekulové hmotnosti termoplastické vulkanizáty lepších tažných vlastností než olefinické kopolymerní kaučuky, které vytvářejí mřížku s menší účinností ve vulkanizačním procesu. Pro monoolefinický kopolymerní kaučuk jsou vhodné hodnoty polydisperzity (hmotnostní průměr molekulové hmotnosti dělený číselným průměrem molekulové hmotnosti) nižší než přibližně 3,5, s výhodou nižší než 3,0 nebo 2,6. Mimoto pro náležitou přípravu zpracovatelných termoplastických elastomerů je nutná přítomnost alespoň asi 25 hmot. % polyolefinické pryskyřice ve směsi.
Takto lze získat nezpracovatelné dynamicky tvrzené vulkanizáty již před úplným zgelovatěním nebo dosáhnout vulkanizací pouze menšího zdokonalení pevnosti v tahu.
* Předpokládá se však, že nikdo nebude mít v úmyslu dosáhnout neužitečných výsledků a nebude pomýlen nesprávným chápáním vzájemného působení proměnných hodnot, které mají vliv na výsledek. Postačí proto několik málo jednoduchých experimentů s některými dostupnými druhy kaučuku a vulkanizační systémy к určení jejich výhodnosti pro přípravu zdokonalených výrobků podle tohoto vynálezu.
Nové produkty jsou vesměs zpracovatelné v hnětacím zařízení na výrobky, z kterých lze vyrobit souvislé plošné útvary, přivedou-li se za teplot přesahujících bod měknutí nebo krystalizače pryskyřičného podílu do rotačních válců kalandru.
Tyto plošné útvary lze opět zpracovávat v hnětači, v kterém po dosažení teplot vyšších, než je bod měknutí nebo tání pryskyřičného podílu, jsou opět převáděny do plastického stavu (stav roztavení pryskyřičné fáze), avšak po průchodu roztaveného produktu válci kalandru vytvářejí znovu souvisle plošné útvary. A právě tím se zde rozumí pojmu „zpracovatelnost“.
V případech, kdy určení extrahovatelného podílu je vhodným měřítkem stupně vulkanizace, vyrábějí se zdokonalené termoplastické vulkanizáty vulkanizováním směsí až do stavu, kdy vulkanizát neobsahuje , více než přibližně 3 hmot. % kaučuku extrahovatelného v cyklohexanu za teploty 23 °C a s výhodou až do stavu, kdy vulkanizát obsahuje méně než 2 hmot. % podílu extrahovatelného v cyklohexanu za teploty 23 °C. Vcelku lze říci, že čím menší je extrahovatelný podíl, tím lepší jsou vlastnosti, přičemž je ještě výhodnější, neobsahují-li vulkanizáty prakticky žádný kaučuk (tzn. méně než 0,5 hmot. °/o) extrahovatelný v cyklohexanu za teploty 23 °C.
Procentuální podíl gelu je určován způsobem popsaným v US patentovém spise č. 3 3 203 937, podle něhož se množství nerozpustného polymeru určuje máčením vzorku po dobu 48 hodin v cyklohexanu při teplotě 23 °C a vážením suchého zbytku, přičemž výsledek se příslušně koriguje na základě poznatků ó složení směsi. Tak se například pracuje s korigovanými počátečními a konečnými hodnotami, které se získají tak, že se od počáteční hmotnosti odčítá hmotnost složek rozpustných v cyklohexanu — kromě kaučuku—, jako jsou nastavovací oleje, plastifikátory a podíl pryskyřice rozpustný v cyklohexanu.
Veškeré nerozpustné pigmenty, plnidla a tak podobně se odčítají jak od počáteční, tak i od konečné hmotnosti.
Jestliže se používá hustoty zesítění jako měřítka stupně vulkanizace, která charakterizuje zdokonalení termoplastické vulkanizáty, vulkanizují se směsi do stavu, který odpovídá vulkanizaci téhož monoolefinického kopolymerního kaučuku jako ve směsi vulkanizované staticky pod tlakem ve formě s použitím takového množství vulkanizačních prostředků jako ve směsi a za takových časových a teplotních podmínek, aby se dosáhlo vyšší · hustoty zesítění než přibližně 7.10-5 molů na mililitr kaučuku a· s výhodou vyšší než . přibližně 1.10'4 molů na mililitr kaučuku. · Směs se potom dynamicky vulkanizuje za podobných podmínek stejným · množstvím· vulkanizačního prostředku— — závislým na obsahu kaučuku ve směsi —, jakého · je zapotřebí pro samotný kaučuk.
Takto určenou hustotu zesítění lze považovat za měřítko stupně vulkanizace, která skýtá · zdokonalené termoplasty. Ze skutečnosti, že množství· vulkanizačního prostředku je založeno na obsahu kaučuku ve směsi a je takové, že skýtá v · případě samotného kaučuku · · výše zmíněnou hustotu zesítění, však · nelze usuzovat, · že vulkanizační prostředek nereaguje s pryskyřicí nebo že neexistuje žádná reakce mezi pryskyřicí a kaučukem. Zde dochází k velmi významným reakcím, ovšem v omezeném rozsahu. Nicméně je domněnka, · že hustota zesítění určená popsaným způsobem se blíží ideální hodnotě hustoty zesítění · termoplastických vulkanizátů, je v · souladu s termoplastickými vlastnostmi · a se · skutečností, že značný . podíl pryskyřice lze odstranit z vulkanizátu extrakcí v rozpouštědle za vysoké teploty, například extrakcí dekahydronaftalenem za varu.
Hustota zesítění se určuje Flory-Rehnerovou rovnicí (J. Rubber Chem. and Těch. 30, str. 929). · Podle Hollyho (J. Rubbera Chem. and Těch. 39, 1455) · činí Huggínsův parametr rozpustnosti pro cyklohexan, jehož se používá pro výpočet, 0,315. Hustota · zesítění je polovinou hodnoty hustoty v síťového řetězce za nepřítomnosti · pryskyřice. Hustotu zesítění vulkanizovaných -směsí je tedy třeba chápat tak, že se vztahuje · k hodnotě určené v případě téhož kaučuku jako ve směsi popsaným způsobem. · Ještě lepší vulkanizáty lze · obdržet, použije-li se pro stanovení stupně vulkanizace obou výše popsaných měřítek, tj. určení hustoty · zesítění a procenta kaučuku extrahovatelného v cyklohexanu.
Vhodný monoolefinický kopolymerní kaučuk obsahuje zásadně nekrystalický kaučukovitý kopolymer dvou nebo · více alfa-monoolefinů kopolymerizovaných · s výhodou nejméně s · jedním polyolefinein, obvykle dleném. Lze však použít ' ' nasyceného monoolefinického kopolymerního kaučuku, zvaného obecně kaučuk „EPM“, jako · například kopolymerů ethylenu a propylenu. Příklady nenasyceného monoolefinického · kopolymerního kaučuku, zvaného obecně kaučuk EPDM které jsou uspokojivé, zahrnují produkty polymerace monomerů obsahujících dva monoolefiny, obvykle ethylen a propylen, a menší· množství nekonjugovaného dienu. Vhodné alfa monooleflny lze demonstrovat vzorcem. · CH2—CHR, v němž R je vodík nebo alkyl s 1—12 atomy uhlíku: jako příklad lze uvést ethylen, propylen, 1-butylen, 1-penten, 1-hexen, 2-methyl-l-propen, 3-methyl-l-penten, · 4-methyl-l-penten, 3,3-dimethyl-l-butylen, 2,4,4-ttimethylll-penten, 5-methyl-l-he xen, 1,4-ethyl- 1-hexen aj. Z vhodných nekonjugovaných dienů lze jmenovat dieny s rovným řetězcem jako· 1,4-hexabien, cyklické dieny, jako cyklooktadien, a můstkové cyklické dieny, jako ethylidennorboren. Druhy kaučuků EPM a EPDM' vhodné pro praktické účely tohoto vynálezu· jsou běžně na trhu; viz Rubber World Blue Book, vydání 1975, Materials and · Compouding Intergredients for Rubber, str. 403,· 406—410.
Mezi vhodné termoplastické polyolefinické pryskyřice lze zahrnout · krystalické vysokomolekulární · pevné produkty polymerace jednoho nebo několika · monoolefinů, a to · buď vysokotlakých, nebo nízkotlakých. Jako příklady těchto pryskyřic mohou sloužit isotaktické nebo syndiotaktické monoolefinické polymerní · pryskyřice, jejichž representativní druhy jsou na trhu. Jako příklad vyhovujících · olefinů · lze uvést · ethylen, · propylen, 1-buten, · 1-penten,'. 1-hexen, 2-methyl-1-propen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 5-methyl-l-hexen a jejich směsi. · Pro praktické účely vynálezu· lze použít komerčně dostupné termoplastické polyolefinické pryskyřice, s výhodou polyethylen · nebo polypropylen, přičemž polypropylenu se dává přednost.
Pro účely vynálezu lze použít jakýkoliv tvrdící přípravek nebo· tvrdící systém · vhodný pro vulkanizaci monoolefinických · kaučuků, jako například vulkanizační činidla na bázi peroxidů, azidů ' a · rychlovulkanizační přípravky · na bázi síry. Lze použít kombinace · malaimidového a disulfidového urychlovače. Vhodné vulkanizační prostředky a systémy jsou uvedeny ve sloupci 3 až ·4 US patentového spisu č. · 3 806 558, který · se zde cituje jako literární · odkaz. Jak bylo vysvětleno · již shora, používá · se dostatečných množství vulkanizačních prostředků pro dosažení prakticky úplné vulkanizace kaučuku určeného pevností v tahu, hustotou zesítění, obsahem rozpustného podílu · (procento extrahovatelného zbytku), popřípadě kombinací těchto kritérií.
Peroxidové vulkanizační ' ' prostředky · · jsou s výhodou používány v omezených množstvích v kombinaci s Jinými · prostředky, · jako sírou nebo bismaleimidy, za · předpokladu, že celkové množství vulkanizačních prostředků je dostatečné k úplné vulkanizaci · kaučuku. Jako vulkanizačního · prostředku lze rovněž použít záření o vysoké energii, avšak vulka; nizační systémy obsahující sirné vulkanizační přípravky jsou výhodnější.
Vlastnosti termoplastických vulkanizátů tohoto vynálezu se mohou · měnit · buď · před vulkanizaci, nebo po ní, přídavkem složek, které · jsou obvyklé při sestavování kaučuků monoolefinických kopolymerů, polyolefinické pryskyřice a jejich směsí. Příklady těchto složek · zahrnují saze, · . kysličník · křemičitý, · kysličník titaničitý, · barevné pigmenty, jíl, kysličník zinečnatý, kyselinu stearovou, urychlovače, vulkanizační · prostředky, . · . síru, stabilizátory, antidegradantý, výrobní pomoc19 8 2’ 0 2 né prostředky, adhesiva, prostředky pro zlepšení konfekční lepivosti, plastifikátory, vosk, předvulkanizační inhibitory, přetržitá vlákna, jako jsou vlákna buničiny, nastavovací oleje.
Přídavek sazí, . . nastavovacího, oleje · nebo,, obou, výhodně před dynamickou vulkanizací, je zvláště doporučován. Saze .zvyšují pevnosti v tahu a nastavovací olej může zvýšit odolnost vůči olejovému botnání, tepelnou stabilitu, hysterezi, cenu a trvalé deformace termoplastického vulkanizátu. Aromatické, naftenické a parafinické nastavovací oleje vyhovují. Přídavek nastavovacího. oleje může také zvýšit zpracovatelnost. Např. nastavovací oleje, které jsou vhodné, viz Rubber World Blue Book, str. 145 . až 190.
Množství přidaného nastavovacího oleje závisí na požadovaných vlastnostech, přičemž horní hranice závisí . na slučitelnosti určitého oleje a směsi přísad, jejichž hranice je překročena, když se vyskytuje přílišné vypocování nastavovacího oleje. Obvykle se přidává 5 až 30 hmotnostních dílů nastavovacího oleje na 100 hmotnostních dílů směsi olefinického kaučuku a polyolefinické pryskyřice. Obyčejně se přidává asi 30 až 250 hmotnostních dílů nastavovacího oleje na 100 hmotnostních dílů přítomného kaučuku ve směsi, přičemž jsou výhodná množství asi 70 až 700 hmotnostních dílů nastavovacího oleje na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Obvyklými přídavky sazí jsou přídavky mezi 40 až 250 hmotnostními díly sazí na 100 hmotnostních dílů olefinického kaučuku a asi 20 až 100 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů olefinické pryže a nastavovacího oleje. Množství sazí, které se může použít, závisí, alespoň částečně, na druhu sazí a množství nastavovacího oleje, které se má použít. Množství nastavovacího oleje závisí, alespoň částečně, na typu kaučuku. Vysoko viskózní kaučuky jsou více naplnitelné olejem.
Vulkanizáty termoplastických elastomerů johoto vynálezu jsou vhodné pro výrobu různých výrobků, jako jsou pneumatiky, hadice, pásy, těsnění, výlisky a lisované díly. Jsou zvláště vhodné pro výrobu výrobků vytlačováním, vstřikováním a lisováním. Jsou také vhodné pro modifikaci termoplastických pryskyřic, zejména polyolefinických pryskyřic. Vulkanizáty se mísí s · termoplastickými pryskyřicemi pomocí obvyklých mísících zařízení.
Vlastnosti modifikované pryskyřice závisí na množství přimíšeného vulkanizátu. Obvykle je množství vulkanizátu takové, že modifikovaná pryskyřice obsahuje asi 5 až 25 hmot, dílů olefinického kaučuku asi na 95 až 75 hmot, dílů z celkové hmotnosti pryskyřice. ,
Pro znázornění vynálezu se smísí · nízkoroztékavý polypropylen pro všeobecné účely [měrná hmotnost 0,902, 11% maximální prodloužení] . v podílech uvedených v · tab. I, s EPDM kaučukem při 100 otáčkách za minutu v Brabenderově mísiči při teplotě olejové . lázně 182 °C, přičemž míšení probíhá 4 minuty, po kteréžto době se · polypropylen roztaví a získá se stejnoměrná-směs. ÉPDM kaučuk je ethýlen-propylen-dien-terpolymerní kaučuk.
Pokud se bude dále uvádět teplota Brabenderova mísiče, je třeba pod · tímto · výrazem rozumět teplotu olejové lázně. Pak se přidá kysličník zinečnatý (5phr ) . a kyselina stearová a míšení pokračuje · po· dobu · 1 minuty. Pořádek . míšení se může měnit, ale všechny výše uvedené přísady by se měly přidat .a míšení by se mělo · v · ' podstatě ·· dokončit předtím, než začne vulkanizace.
Zkratka „phr“ znamená hmotnostní d>ly na 100 hmotnostních dílů kaučuku. /
Přidá se tetramethylthiuramdisulfid (TMDT) a 2-bis(benzothiazolyl] disulfid [MBTS] a míšení pokračuje po další půl minuty.. Pak se přidá síra a míšení pokračuje až · do maximální konzistence podle Brabendera a pak další tři minuty. Vulkanizát se vyjme, vyválcuje na válcovací stolici, vrátí se do Brabenderova mísiče a mísí se při výše uvedené teplotě po dobu 2 minut. Vulkanizát se znovu vyválcuje na válcovací stolici · a pak se vylisuje při 220 °C a ochladí pod 100 °C za tlaku před vyjmutím. Vlastnosti vytvarované fólie se pak proměří a zaznamenají. Údaje pro různé směsi jsou uvedeny · v tabulce I. Hustota zesítění je označena symbolem v/2 vyjádřeno v molech na mililitr kaučuku. Směsi · 1,. 3, 6 a 10 jsou kontrolní, které· neobsahují žádná vulkanizační činidla.· Směsi 2, 4, 5, 7, 8, 9 a 11 zahrnují vulkanizáty totohoto vynálezu.
Údaje popisují plně zvulkanizované vulkanizáty vynálezu, chrakterizované méně než dvěma hmotnostními % extrahovatelného kaučuku v cyklohexanu · (obsahu gelu větší · než 93%), vysokou hustotou zesítění a pevností v tahu přes 10 MPa větší než u nevulkanizovaných kontrolních vzorků. Všechny vulkanizáty jsou zpracovatelné jako termoplasty a mohou · být znovu zpracovány bez spotřeby jakékoli regenerace, na rozdíl od obyčejných · vulkanizátů.
Všechny · vulkanizáty · Z tab. I · jsou · elastomerní, to znamená, že mají vlastnost nuceně se vrátit zpět potom, když byly značně deformovány. Stupeň deformace, který výrobek vydrží, aby mohl být klasifikován jako elastomer, není přesně stanoven, ale obecně by měl být alespoň 100 %.
19'8202
Tabulka I , směs č. , 1 2 3 4 složky kromě kysličníku zinečnatého a kyseliny Hmotnostní díly .stearové
| EPDM kaučuk | 75 | 75 | 70 | 70 |
| polypropylen | 25 | 25 | 30 | 30 |
| TMTD | — | 0,375 | — | 0,7 |
| MBTS | — . | 0,188 | — | 0,35 |
| síra | — | 0,75 | — | 1,4 |
| gel, procenta | — | 99,0 | 60,0 | 99,6 |
| botnání, procenta | '— | 245 | 543 | 187 |
| v/2 X 1Ο5 | 0 | 12,3 | 0 | ' 16,4 |
| pevnost v tahu MPa | 1,12 | 13,0 | 1,97 | 18,3 |
| 100% modul MPa | 1,26 | 3,94 | 2,04 | 5,69 |
| •Youngův modul MPa | 5,83 | 13,3 | 11,1 | 22,2 |
| prodloužení při přetržení | 180 | 480 | 180 | 470 |
| směs č. | 5 | 6 | 7 . | 8 |
| složky kromě kysličníku | ||||
| zinečnatého a kyseliny | Hmotnostní díly | |||
| stearové | , ' | |||
| EPDM kaučuk | 65 | ' 60 | 60 | 55 ' |
| polypropylen' ' | 35 | 40 | .40 | 45 |
| TMDT | 0,65 | — | 70.6 | 0,55 |
| M3TS | 0,33 | — | 0,3 | 0,28 |
| síra | 1,3 | — | 1,2 | 1,1 |
| gel, . procenta | 99,0 | 67 | 98,6 | 98,9 |
| botnání, procenta | 150 | 316 | 145 | 148 |
| v/2 X 105 | 16,4 | 0 | 16,4 | 16,4 |
| pevnost v tahu MPa | 25,6 | 5,04 | 24,8 | 25,1 |
| 100% modul MPa | 77,3 | 49,3 | 81,6 | 86,5 |
| Youngův modul MPa | 31,8 | 73,0 | 59,3 | 83,5 |
| prodloužení ' při ' přetržení | 460 | 190 | 530 | 550 |
| směs č. | 9 | 10 | 11 | |
| složky kromě ' kysličníku | ||||
| zinečnatého a ' kyseliny | Hmotnostní ' díly | |||
| stearové | ||||
| EPDM kaučuk | 45 | 30 | 30 . | |
| polypropylen | 55 | 70 | 70 | |
| TMDT | 0,45 | — | 0,75 | |
| MBTS | 0,23 | — - | 0,38 | |
| síra | 0,9 | — | 1,5 | |
| gel, ' procenta | 98,6 | 93 | 99,5 | |
| botnání, . procenta | . 106 | 91 | 73 | |
| v/2 X 10® | 16,4 | 0 - | 14,5 | |
| pevnost ' v tahu MPa | 28,0 | 14,5 | 29,4 | |
| 100% modul MPa | 11,5 | 13,7 | 13,9 | |
| Youngův modul ' MPa | 165,6 | 469,7 | 443,6 | |
| prodloužení ' při přetržení | 560 | 370 | 580 |
EPDM kaučuk u směsi l v tab. I je terpolymer složený ' z 55 ' hmotnostních % ethylenu, 42,5 . hmot. % . propylénu a 2,5 hmot. % dienu o polydisperzitě větší než 20 .a viskozitě podle Mooneyho 55 (ML-8, 100 °C). Kaučuk ve . směsích 2 až 11 je terpolymer složený z . 55 hmot. . % ethylenu, . 40,6 hmot, % propylenu, 4,4 hmot. % dienu, o polydisperzitě 2,5 a viskozitě podle Mooneyho 100 (ML-8, 100 °C).
Termoplastické vulkanizáty obsahující . saze . a nastavovací olej Jsou uvedeny v tabulce II. Přísady a postup jsou tytéž jako u směsi . 2—11 v tabulce I, s výjimkou toho, že saze a parafinický nastavovací . olej se '. smíchájí s kaučukem . před přidáním ' polypropylenu.
Fyzikální vlastnosti vulkanlzátů se určují
ASTM postupem D--1708-66. Vzorky jsou taženy na Instron testovacím zařízení rychlostí 2,54 cm/min až do 30% prodloužení a pak rychlostí 25,4 cm/min až do porušení. ' Všechny vulkanizáty jsou zpracovatelné. ' Tahové zkoušky jsou tytéž jako v tabulce I.
Údaje ukazují, že dokonce vulkanizáty obsahující velká množství nastavovacího oleje mají slušné pevnosti v tahu, Nevulkanizované směsi, z kterých se připravují olejem nastavené termoplastické vulkanizáty mající pevnosti v tahu pod 10 MPa, mají velmi nízké pevnosti v tahu a pevnosti v tahu všech vulkanizátů snadno přesahují pevnosti v tahu nezvulkanizovaných směsí o 6 MPa. Změnou poměru olefinického kopolymerního kaučuku a polyolefinické pryskyřice a přidáním sazí a nastavovacího oleje se získá velké množství tvrdostí a tahových pevností, přičemž všechny jsou ve vyšším rozsahu.
Je zřejmé, že vulkanizáty tabulky II představují ekonomicky atraktivní termoplasty. Při porovnatelné tvrdosti převyšují pevnosti v tahu u termoplastických vulkanizátů tohoto vynálezu pevnosti v tahu částečně vulkanizovaných vulkanizátů dosud získaných s podobnými přísadami.
Tabulka II
| číslo směsi složky (kromě kysličníku zinečnatého a kyseliny stearové) | 12 | 13 Hmot | 14 nostní díly | 15 |
| EPDM kaučuk | 65 | 65 | 65 | 65 |
| polypropylen | 35 | 35 | 35 | 35 |
| saze | 26 | — | 26 | 26 |
| nastavovací olej | 52 | 52 | 104 | |
| TMTD | 0,65 | 0,65 | 0,65 | 0,65 |
| MBTS | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,33 |
| síra | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| pevnost v tahu MPa | 30,1 | 9,5 | 13,0 | 7,7 |
| 100% modul MPa | 8,7 | 3,0 | 3,2 | 1,8 |
| Youngův modul MPa | 34,5 | 7,3 | 7,5 | 3,5 |
| prodloužení při | ||||
| přetržení % | 410 ; | 470 | 470 | 550 |
| tvrdost, Shore A | 91 | 69 | 70 | 61 |
| tvrdost, Shore D | 34 | 18 | 19 | 12 |
| ustrnutí v tahu, % | 11 | 7 | 7 | 5 |
| číslo směsi | 16 | 17 | 18 | 19 |
| složky (kromě kysličníku | ||||
| zinečnatého a kyseliny | Hmotnostní díly | |||
| stearové) | ||||
| EPDM kaučuk | 65 | 65 | 65 | 45 |
| polypropylen | 35 | 35 | 35 | 55 |
| saze | 52 | 52 | 52 | 36 |
| nastavovací olej | — | 52 | 104 | — |
| TMTD | 0,65 | 0,65 | 0,65 | 0,45 |
| MBTS | 0,33 | 0,33 | 0,33 | 0,23 |
| síra | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 0,9 |
| pevnost v tahu MPa | 31,1 | 17,4 | 9,7 | 31,6 |
| 100% modul MPa | 11,0 | 3,9 | 2,0 | 14,6 |
| Youngův modul MPa | 28,5 | 6,5 | 3,3 | 122,8 |
| prodloužení při | ||||
| přetržení % | 310 | 400 | 510 | 410 |
| tvrdost, Shore A | 93 | 76 | 61 | 98 |
| tvrdost, Shore D | 39 | 20 | 14 | 51 |
| ustrnutí v tahu, % | 13 | 7 | 6 | 30 |
číslo směsi20 složky (kromě kysličníku zinečnatého a kyseliny stearové)
EPDM kaučuk45 polypropylen55 saze— nastavovací olej30
TMTD0,45
MBTS0,23 síra0,9 pevnost v tahu MPa15,5
100% modul MPa6,5
Youngův modul MPa48,2 prodloužení při přetržení %550 tvrdost, Shore A89 tvrdost, Shore D29 ustrnutí v tahu, %19
| 21 | 22 Hmotnostní díly | 23 | 24 |
| 45 | 45 | 35 | 35 |
| 55 | 55 | 65 | 65 |
| 36 | 36 | 7 | 7 |
| 36 | 72 | 14 | 42 |
| 0,45 | 0,45 | 0,35 | 0,35 |
| 0,23 | 0,23 | 0,175' | 0,175 |
| 0,9 | 0,9 | 0,7 | 0,7 |
| 23,5 | 15,5 | 25,6 | 17,7 |
| 7,3 | 4,9 | 10,9 | 7,7 |
| 23,6 | 11,7 | 131,1 | 66,6 |
| 530 | 490 | 570 | 530 |
| 90 | 74 | 97 | 91 |
| 33 | 22 | 46 | 34 |
| 16 | 13 | 33 | 24 |
Odaje tabulky III ukazují zvýšení stavu vulkanizace částečně zvulkanizovaných směsí dalším míšením s dalšími vulkanizačními činidly a ukazují, že se takto vyrobí termoplastické elastomery mající významně zvýšené pevnosti v tahu.
Kontrolní směs 25 se připraví podle postupu z tabulky I s pomocí téhož propylenu jako v tabulce I, ale za použití omezených množství vulkanizačních činidel, dostatečných pro získání jen zčásti vulkanizovaného vulkanizátu. Směs 26 se připraví z částečně zvulkanizovaného vulkanizátu směsi 25 novým míšením s dalšími vulkanizačními činidly, čímž se dostanou celková množství vulkanizačních činidel na úrovně, které jsou označeny, a pak se vulkanizuje dále během pokračujícího míšení v Brabenderově mísiči po dobu celkem 5 minut při 180 °C.
Směs 27 (kontrola pro směs 28) je obchodně dostupný termoplastický kaučuk (TPR), přičemž jde o dynamicky částečně zvulkanizovanou směs olefinického kopolymerního kaučuku a polypropylenu. Směs 28 se připraví ze směsi 27 jejím smíšením s uvedenými množstvími vulkanizačních činidel a pak její mastikací v Brabenderově mísičl po celkovou dobu 5 minut při 180 °C.
Směs 29 (kontrolní směs pro směs 30) se připraví z polyethylenu použitelného pro tvarování vyfukováním o indexu tavitelnosti 0,6 g/10 min., specifické hmotnosti 0,960, prodloužení při přetržení 600 %. Směs se připraví ze měsi 29 mastikací v Brabenderově mísiči za přídavku vulkanizačních činidel a pak dalším míšením, dokud není vulkanizace kompletní. Všechny směsi jsou zpracovatelné jako termoplasty.
Směsi 25 a 26 ukazují, že pevnost v tahu se podstatně zvýší vulkanizací směsi EPDM kaučuku s vysokou polydlsperzitou do takové míry, že kaučuk má hustotu zesítění větší než 7.10-5. Směsi 27 a 28 ukazují, že pevnost v tahu se podstatně zvýší další vulkanizací částečně zvulkanizované směsi charakterizované 91 % obsahu gelu na takovou míru, že obsah gelu převyšuje 97%.
Směs 30 ukazuje vulkanizát termoplastického elastomerů o vysoké hustotě zesítění, obsahující polyethylen, a ukazuje, že pevnost v tahu a modul se podstatně zvýšily v porovnání s nevulkanizovanou kontrolní směsí 29.
Tabulka III
| Směs č. složky | 25 | 26 | 27 28 Hmotnostní díly | 29 | 30 | |
| obchodní TPR | _ | _ | 100 | 100 | — | — |
| EPDM kaučuk | 60+ | 60+ | — | — | 60 + + | 60+ + |
| polypropylen | 40 | 40 | — | — | — | — |
| polyethylen | — | '— | - —. | 40 | 40 | |
| kysličník zinečnatý | 3,0 | 3,0 | — | 3,0 | — | 3,0 |
| kyselina stearová | 0,6 | 0,6 | — | 0,6 | — | 0,6 |
| TMTD | 0,15 | 0,9 | 0,6 | — | 0,9 | |
| MBTS | 0,075 | 0,45 | — | 0,3 | — | 0,45 |
| síra | 0,3 | 1,8 | .— | 1,2 | — | 1,8 |
| gel, % | 92,5 | 94,5 | 91,0 | 99,3 | — | — |
| v/2 X 105 | 1,6 | >8,5 | — | — | 0 | «15 |
| pevnost v tahu MPa | 8,3 | 14,4 | 6,9 | 15,0 | 5,4 | 16,7 |
| 100% modul MPa | 6,2 | 7,2 | 6,1 | 7,4 | 4,6 | 7,7 |
| prodloužení při přetržení % | 390 | 480 | 200 | 420 | 710 | 610 |
+ ’ Jde o terpolymer z 55 hmot. % ethylenu, 42,5 hmot. '% propylenu a 2,5 hmot. % dienu. Polydisperzita větší než 20, viskozita podle Mooneyho 90 (ML-8, 100 °C).
TJj + + ) Jde o terpolymer podobný EPDM terpolymeru se směsí 25 a - 26, s výjimkou toho, že obsahuje 5 % dienu a 40 % propylenu.
Termoplastický elastomerní vulkanizát tohoto vynálezu, připravený s bezsírovým vulkanizačním systémem obsahujícím peroxid a fenylenbismaleinimid (HVA-2J a ze stejného EPDM kaučuku jako u směsi 1, je znázorněn směsí 34 v tab. IV. Peroxid je 40% dikumylperoxid (DiCup 40C).
Směsí 31 až 33 obsahující stejný druh
EPDM jsou mimo rozsah předmětu vynálezu. Směs 31 je kontrola bez vulkanizačních činidel a směsi 32 a 33 uvádějí vlastnosti nedostatečně zvulkanizovaných vulka1И. И?'И p дир Bffl· benderově mísiči . při - 160eC z polypropylenu o specifické hmotností 0,905, prodloužení při přetržení 100 % celkové směšovací době - 4 minut po přidání vulkanizačních činidel. Směs je zpracovatelná a demonstruje přípravu . zpracovatelné termoplastické hmoty při vysokých množstvích peroxidického vulkanizačního systému. Směs je zcela zvulkanizovaná, jak je zřejmé z mnohem vyšší pevnosti v tahu než u nezvulkanizované a nedostatečně zvulkanizované směsi.
Tabulka IV směs č. 31 . 32 33 34 složky Hmotnostní díly
| EPDM kaučuk | 62,5 | 62,5 | 62,5 | 62,5 |
| polypropylen | 37,5 | 37,5 | 37,5 | 37,5 |
| DiCup 40C | — | 1,68 | — | 1,68 |
| HVA-2 | — | — | 2,26 | 2,26 |
| pevnost v tahu MPa | 5,20 | 5,13 | 6,19 | 11,39 |
| 100% modul, MPa | 4,92 | 4,57 | 5,84 | 6,12 |
| Youngův modul MPa | 68,3 | 46,4 | ' 98,7 | 44,6 |
| prodloužení při přetržení | ||||
| procenta | 210 | 190 | 250 | 360 |
Použití termoplastických elastomerních vulkanizátů tohoto vynálezu jako modifikátorů pro olefinickou pryskyřici je znázorněno směsí 37 v tab. V a dosažení podobných vlastností vytvořením vulkanizátů in šitu je znázorněno směsí 38. Přísada označená „polypropylen“ ve směsích 35, 36 a 38 je polypropylenový homopolymer, mající jmenovitou roztékavost při roztavení 0,4 - g/10 minut, hustotu 0,905 g/cm3 při 22,7 °C, - 13% prodloužení poměrné a větší než 200% prodloužení při přetržení a u směsi 37 je výše uvedený homopolymer nahrazen polypropylenem ze směsi 7.
Směs 35 je kontrolní se samostatným polypropylenem. Směs 36 je kontrolní s polypropylenem obsahujícím 15 hmot. % nezvulkanizovaného EPDM kaučuku, (stejný EPDM kaučuk, jako u směsi 7). Směs 37 znázorňuje polypropylen obsahující dostatečné množství termoplastického elastomerního vulkanizátů tohoto vynálezu (směs 7 z tab. I), čímž se získá složení mající celkem asi .
dílů propylenu a 15 dílů EPDM kaučuku.
Asi 25,5 dílu směsi 7 (která je ekvivalentní asi 15 dílům EPDM), 10 dílům. polypropylenu a 0,5 dílu vulkanizačního činidla) se smíchá s množstvím téhož polypropylenu - jako v směsích 35, 36 a 38, čímž se získá požadované celkové množství asi 85 dílů polypropylenu. Směsi se míchají při 182 °C po dobu 8 minut V Brabenderově mísiči. Směs 38 znázorňuje . směs podobnou směsi- - 37, - ale namísto míchání vulkanizátů - s - propylenem, EPDM kaučukem, - aktivátory a - vulkanizačními činidly (tentýž kaučuk s kysličníkem zinečnatým, kyselinou stearovou a vulkanizačním činidlem jako u - směsi 7) se přidá- k polypropylenu a vulkanizát se připraví in šitu postupem jako u tabulky I.
Údaje uvádějí, že směsi 37 a 38 mají zvýšenou - houževnatost a skutečné napětí- pří přetržení ukazuje na zlepšenou rázovou houževnatosti.
Směs č. složky (s výjimkou kysličníku zinečnatého a kyseliny stearové ve směsích 37 a 38) polypropylen
EPDM kaučuk vulkanizační činidla pevnosti v tahu při přetržení .MPa
100% modul MPa prodloužení při přetržení % skutečná napětí při přetržení MPa
Tabulka V
| 35 | 36 Hmotn | 37 ostní díly | 38 |
| 100 | 85 | 85 | 85 |
| — | 15 | 15+ | 15 |
| — | — | 0,5 | 0,5 |
| 21,2 | 19,1 | 27,0 | 28,0 |
| 20,3 | 17,6 | 19,1 | 20,4 |
| 520 | 570 | 540 | 570 |
| 130,0 | 127,0 | 173,0 | 187,0 |
+ > Ze směsi 7.
+ + ) Skutečné napětí při přetržení je výsledkem pevnosti v tahu při přetržení x koeficient konečného protažení (konečné protažení v o/o/lOO) 4-'1.
Příprava vulkanizátoru termoplastických
Tabulka VI
| směs č. složky | 39 | 40 | 41 Hmotnostní díly | 42 |
| polypropylen | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EPDM kaučuk | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 2,5-dimethyl-2,5- | ||||
| -di(t. butylperoxy)- | ||||
| hexan | — | 0,99 | —- | 0,99 |
| gel, procenta | • '— | 98,2 | — · | 95,3 |
| v/2 X 1Ο5 | 0 | 18,17 | 0 | 5,0 |
| pevnost v tahu |
14,48 4,78 9,00 při· přetržení '
MPA 6,04 skutečné· napětí při · přetržení
M'Pa . .. 19,55
Jak hustota zesítění, tak množství gelu ve směsi 40 jsou dostatečné, aby se získalo podstatné · zvýšení· pevnosti v tahu. · EPDM ve směsích · 41 a 42 je · tentýž jako ve směsi 25. V .případě směsi 42'· ' není kaučuk účinně vulkanizován ' a nevyskytuje se podstatný vzrůst pevnosti v .tahu vlivem dynamické · vulkanizace.
' I · jiné metody než · dynamická vulkanizace směsi kaučuk a pryskyřice ' se mohou ' použít pro přípravu směsí tohoto vynálezu. Například kaučuk se může zcela vulkanizovat v nepřítomnosti pryskyřice buď dynamicky, nebo staticky, může se rozmělnit a smíchat s pryskyřicí při teplotě nad bodem tání nebo bodem měknutí pryskyřice. Za předpokladu, že plně zvulkanizované částice kaučuku jsou malé dispergované a odpovídající koncentraci, může se snadno získat směs podle vynálezu smíšením plně vulkanizovaného kaučuku a pryskyřice.
Termín „směs“ zde znamená směs obsahujíc:!· jemně dispergované malé částice kaučuku. Směs, která je · mimo rozsah předmětu vynálezu, poněvadž obsahuje špatně disperelastomerů podle vynálezu za použití peroxidických vulkanizačních · činidel samostatných je demonstrována v tabulce VI. EPDM směsí 39 a 40 je polymer z 58 % hmot, ethylenu, 32,5 hmot. ' % polypropylenu a 9,5 hmot, θ/ο . dienu, přičemž EPDM . má polydisperzitu 2,4 viskozitu podle Mponeylho 50 (ML-8, ' 100°C).
64,68 13,15 42,89 gované nebo příliš velké částice kaučuku, se může rozmělnit mletím za studená (k . snížení velikosti částic asi od 50 mikrometrů) nebo upráškováním a tím. se může regenerovat.
Po dostatečném rozmělnění nebo ·. upráškování .se získá směs tohoto vynálezu. Často v případě špatné dispergace nebo příliš velkých částic kaučuku je to zřejmé při pohledu pouhým okem a zjistitelné ve vytvarované fólii. Zvláště je to skutečné za nepřítomnosti pigmentů a .plniv. V takovém případě upráškování a znovuvytvarování dává fólii, v níž agregáty nebo částice . pryže, které jsou příliš velké, nejsou zjistitelné nebo jsou daleko méně ' ' zjistitelné pouhým okem a mechanické vlastnosti se' značně zvýší.
Výše uvedené principy a způsob přípravy směsí tohoto vynálezu míšením vulkanizovaného koučuku ' s pryskyřicí jsou znázorněny následujícím příkladem.
100 hmotnostních dílů EPDM ' kaučuku směsi 2 se smíchá s - 5 díly kysličníku zinečnatého, 1 dílem ' kyseliny stearové, 1,5 dílu síry, 1 dílem TMTD a 0,5 dílu MBTS a vulka198202 nizuje se v Brabenderově mísiči za míchání při teplotě olejové · lázně 180 °C.
Dojde k vulkanizací a získá se vulkanizovaný prášek. Míšení pokračuje po dobu asi 3 minut po výskytu vulkanizace. , Vulkanizovaný práškový kaučuk (který obsahuje kysličník zinečnatý, kyselinu stearovou a vulkanizační přísady) se mísí v Brabenderově mísiči s roztaveným polypropylenem, který je , stejný jako polypropylen směsi 2. Směs obsahuje 70,8 dílu ' vulkanizovaného prášku a 35 dílů propylenu.
Roztavená hmota, když se slisuje mezi studenými deskami, má zjevné částice nebo agregáty částic , kaučuku, které jsou viditelné pouhým , okem. Směs se pak rozmělní na jemný prášek mletím za studená na velmi těsném válcovém mlýně. Upráškovaná směs se znovu rozmíchá v Brabenderově , mísiči za horka. Roztavená hmota se znovu vytvoří, přičemž může , být vyválcována do fólie. Směs se vylisuje při 220 °C jako dříve. Vlastnosti vylisované · ,fólie, která obsahuje velmi málo viditelných částic nebo agregátů, jsou představeny u směsi 43 ' v tabulce 7. Směs 44 je nevulkanizovaná kontrola.
Pevnost směsi · 43 je větší o 10 MPa, než je pevnost nevulkanizované směsi, to znamená směsi 44.
Směs 43 však není tak pevná jako směs 5 z tabulky I, která je podobná směsi připravenou dynamickou vulkanizací a která obsahuje o 0,5 dílu více síry na 100 dílů pryže. Je, pravděpodobné, že dynamická vulkanizace ' běžně dává menší rozptýlené částice kaučuku (menší než 1 až 10 mikrometrů).
Z výšs uvedeného , je zřejmé, že rozmělnění vysoce navulkanizovaných směsí, zmetkových navulkanizovaných konvencích pryžových dílů a opotřebených pryžových dílů se může znovu použít, přičemž normálně by to byl odpad nebo ' v ' · nejlepším případě palivo. Rozmělněný vulkanizovaný odpad nebo navulkanizovaný kaučuk se může smíchat ' s roztavenou pryskyřicí, čímž se získají vhodné termoplastické směsi.
Tabulka VII směs č.
| vulkanizovaný ' EPDM | 70,8+ | — |
| nevulkanizovaný EPDM | — | 65 |
| polypropylen | 35 | • 35 |
| »/2X105 | ca 14 | 0 |
| pevnost v tahu | ||
| MPa | 14,78 | 3,59 |
| 100% modul | ||
| MPa | 6,92 | 3,55 |
| Youngův · modul | ||
| MPa | 70,1 | 33,3 |
| prodloužení při | ||
| přetržení, % | 423 | 192 |
+ ) ' Vulkanizovaný EPDM kaučuk obsahuje 65 dílů kaučuku. · Zbytek je kysličník zinečnatý, kyselina ' stearová a vulkanizační činidla.
Jak je z předcházejícího zřejmé, podíly složek, které vytvářejí termoplastické elastomery, budou · poněkud , kolísat s určitou pryskyřicí, kaučukem a vybranými včleněnými přísadami. Směsi, z kterých se připravují termoplastické elastomerní vulkanizáty tohoto vynálezu, obsahují asi 25 až asi 85 hmotnostních , dílů polyolefinické pryskyřice, asi 75 až 15 · hmotnostních dílů vulkanizovaného monoolefinického ' kopolymerního kaučuku na 100 ·' hmotnostních dílů , celkového množství ' pryskyřice a kaučuku a 0 až 300 hmotnostních dílů nastavovacího oleje na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Když podíl polyolefinické pryskyřice přesáhne 75 hmotnostních dílů na ' 100 dílů hmot, celkového množství pryskyřice a kaučuku, pak musí být ' přítomno dostatečné množství nastavovacího oleje, aby se udržela pružnost ' vulkanizátu.
Termoplastické elastomerní směsi obsahující úplně , zvulkanizovaný kaučuk se získají kdykoli (W„-j-WR)/Wp je rovné nebo je větší než 0,33, výhodně 0,5 nebo ·' více, přičemž Wo je hmotnost nastavovacího oleje, WR hmotnost kaučuku ,a Wp hmotnost pryskyřice.
Přídavek plniv, jako jsou saze nebo kaučukový nastavovací olej a kombinace těchto dvou přísad, umožňuje kombinovat vulkanizáty tohoto vynálezu s vlastnostmi, které jsou v podstatě neomezené. Přísada sazí obyčejně zvyšuje pevnosti v tahu, zatímco přídavek nastavovacího oleje obyčejně snižuje tvrdost a ustrnutí v tahu. Jak je výše uvedeno, ve směsích obsahujících vysoké podíly pryskyřice se musí použít , ' dostatečné množství nastavovacího oleje tak, aby bylo odpovídajícím způsobem kombinováno množství kaučuku a nastavovacího oleje, aby se získaly termoplastické' elastomerní' vulkanizáty.
Když se plniva, jako jsou saze nebo kysličník křemičitý, kombihují ve směsích, je žádoucí, aby tyto přísady byly důkladně · smí198202 chány s kaučukem před smícháním kaučuku s pryskyřicí.
Jedno provedení tohoto vynálezu pro vytvoření termoplastických elastomerních plněných směsí obsahuje míšení při teploty, kdy pryskyřice měkne, (a) asi 25 až 85 hmotnostních dílů termoplastické polyolefinické pryskyřice, (b) asi 75 až 15 hmotnostních dílů monoolefinického kopolymerního kaučuku a (c) asi 5 až 300 hmotnostních dílů plniva na 100 dílů hmotnostních celkového množství pryskyřice a kaučuku v konečné směsi, přičemž (a) je smícháno s předem vytvořenou homogenní směsí kaučuku a plniva a směs se pak mastifikuje kontinuálně při vulkanlzační teplotě, dokud se neskončí vulkanizace.
Výhodný postup obsahuje smíšení asi 35 až 75 hmotnostních dílů pryskyřice na 100 hmotnostních dílů celkového množství pryskyřice a kaučuku a předem vytvořené homogenní směsi 65 až 25 hmotnostních dílů kaučuku a asi 40 až 250 hmotnostních dílů plniva na 100 hmotnostních dílů kaučuku výše uvedeným způsobem.
Je ovšem třeba rozumět, že je přítomno dostatečné množství vulkanizačního činidla nebo vulkanizačních činidel, aby se vytvořila vulkanizovatelná kaučuková směs. Výhodně se vulkanizační činidlo přidává do směsi (a), (b) a (c), může se však přidávat do předem vytvořené směsi (b) a (cj nebo se může přidávat do samotného kaučuku. Takto se nevulkanizovaná, ale vulkanizovatelná směs, obsahující vulkanizační činidlo připraví smícháním pryskyřice s předem vytvořenou směsí kaučuku a plniva a pak se dynamicky směs vulkanlzuje, čímž se získá termoplastická elastomerní plněná směs.
Smíchání kaučuku a plniva před smícháním s pryskyřicí dává vulkanizáty, které mají zlepšené, vlastnosti včetně vyšších pevností v tahu a nižšího ustrnutí v tahu v porovnání se stejnými směsmi připravenými smícháním všech tří složek současně nebo smícháním plniva s předem vytvořenou směsí kaučuku a pryskyřice.
Aby se získaly zlepšené vlastnosti v přítomnosti nastavovacího oleje ve vulkanizátech, je výhodné přidávat pryskyřici nakonec. Jako dříve je důležité buď smíchat plnivo s kaučukem před smícháním s nastavovacím olejem, nebo smíchat plnivo a nastavovací olej současně s kaučukem. Na druhé straně kaučuk se může smíchat s nastavovacím olejem nejdříve s dobrými výsledky za předpokladu, že kaučuk má dostatečnou viskozitu. Takto se může použít obchodně dostupný olejem nastavovaný EPDM kaučuk ve výše uvedeném zlepšeném postupu pro přípravu plněných směsí tohoto vynálezu.
Termoplastické elastomerní směsi tohoto vynálezu připravené za použití týchž složek jako v tabulce II, ale s vyššími podíly pryskyřice jsou uvedeny v tabulce VIII.
Údaje ukazují, že elastomerní směsi se získají, když je množství pryskyřice větší než 75 hmotnostních dílů, jestliže je přítomen nastavovací olej. Směsi 45 až 48 demonstrují, že nastavovací olej značně zvyšuje pružnost směsí. Směsi 49 až 52 ukazují, že přítomnost nastavovacího oleje propůjčuje pružnost směsím obsahujícím vysoké podíly pryskyřice, kteréžto směsi bez nastavovacího oleje vykazují značně vysoké hodnoty ustrnutí v tahu.
Tabulka VIII
| směs č. složky {kromě kysličníku zinečnatého a kyseliny stearové) | 45 | 46 | 47 Hmotnostní díly | 48 |
| ElPDM kaučuk | 25 | 25 | 25 | 25 |
| polypropylen | 75 | 75 | 75 | 75 |
| saze | — | — | 37,5 | 75 |
| nastavovací Olej | — | 50 | 37,5 | 50 |
| TMTD | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
| MBTS | 0,125 | 0,125 | 0,125 | 0,125 |
| síra | 0,375 | 0,375 | 0,375 | 0,375 |
| pevnost v tahu | ||||
| MPA | 33,7 | 9,8 | 14,6 | 11,6 |
| 100 % modul | ||||
| MPa | 15,9 | 8,2 | 10,7 | 7,2 |
| Yongův modul | ||||
| MPa | 407,8 | 83,9 | 123,2 | 70,9 |
| prodloužení při | ||||
| přetržení, °/o | 630 | 270 | 330 | 160 |
| tvrdost, Shore D | 61 | 39 | 45 | 43 |
| ustrnutí v tahu, | ||||
| procenta | 57 | 36 | 37 | 44 |
| (W0+WR)/Wp | ' 0,33 | 1,0 | 0,83 | 1,0 |
| směs č. složky (kromě kysličníku zinečnatého a kyseliny stearové) | 49 | 50 | 51 Hmotnostní díly | 52 |
| EPDM kaučuk | 17,5 | 17,5 | 17,5 | 15 |
| polypropylen | 82,5 | 82,5 | 82,5 | 85 |
| saze | — | 26,25 | 52,5 | — |
| nastavovací olej | 26,25 | 26,25 | 26,25 | 30 |
| TMTD | 0,175 | 0,175 | 0,175 | 0,375 |
| MBTS. | 0,088 | 0,088 | 0,088 | 0,188 |
| síra | 0,263 | 0,263 | 0,263 | 0,75 |
| pevnost v tahu | ||||
| MPa | 17,4 | 16,0 | 16,4 | 14,5 |
| 100% modul | \ | |||
| MPa | 12,7 | 13,2 | 14,3 | 13,0 |
| Youngův modul | ||||
| MPa | 199,0 | 194,0 | 186,0 | 199,7 |
| prodloužení při | ||||
| přetržení, % | 440 | 300 | 230 | 290 |
| tvrdost, Shore D | 51 | 54 | 54 | 55 |
| ustrnutí v tahu, ' | ||||
| procenta | 53 | 46 | 48 | 53 |
| (Wo + Wr-J/W, · | 0,53 | 0,53 | 0,53 | 0,53 |
Některé směsi tohoto vynálezu vykazují odolnost vůči horkému oleji porovnatelnou s odolností uváděnou pro neoprenové vulkanizáty. Například procentní hmotnostní botnání v ASTM č. 3 oleji při 100' °C po dobu 70 hodin u směsí 16, 17, 19 až 24 z tabulky II je 88, 96, 84, 73, 61, 61 a 51. .
Obecně bylo zjištěno, že čím vyšší je hustota zesítění kaučuku, tím vyšší je odolnost směsi vůči botnání v horkém oleji. Tak smíchání polyolefinické pryskyřice a EPDM kaučuku a úplné vulkanizování kaučuku dynamickým způsobem poskytuje prostředek pro přípravu termoplastických elastomerních směsí vykazujících podstatnou odolnost vůči botnání v oleji, kterýžto výsledek je neočekávaný, protože zvulkanizovaný EPDM kaučuk samotný má špatnou odolnost vůči botnání v oleji.
Výraz „elastomerní“, jak je použit v popisu a v předmětu vynálezu, znamená směs, která má vlastnost nuceného stažení během 1 minuty na méně než 60 % své původní délky potom, když byla natažena na dvojnásobek své délky a udržována na ní po dobu 1 minuty před uvolněním.
Claims (6)
- PREDM1T1. Termoplastická elastomerní směs pro zpracování vytlačováním, vstřikováním a lisováním, obsahující obvyklé přísady do těchto směsí a nejvýše 3 hmotnostní procenta kaučuku extrahovatelného v cyklohexanu při 23 °C, nebo s hustotou zesítění alespoň 7.10 molu na mililitr kaučuku, vyznačená tím, že obsahuje 25 až 85 hmotnostních dílů termoplastické polyolefinické pryskyřice, která je polymerem monomerů obsahujících alespoň jeden mónoolefin s 2 až 7 uhlíkovými atomy, o molekulové hmotnosti 7.Zvláště výhodné směsi tohoto vynálezu jsou kaučukovité směsi mající ustrnutí v tahu asi 50 % nebo menší, kteréžto směsi spadají do rozsahu definice pro kaučuk, jak je to definováno ASTM standardy, V. 28, str. 756 (D1566). Výhodnějšími směsmi jsou kaučukovité směsi , mající tvrdost , Shore D 60 nebo· méně, nebo 100% modul 15 MPa nebo menší, nebo Youngův modul pod 100 MPa. .Jak je uvedeno výše, termoplastické elastomerní směsi tohoto vynálezu se připravují kontinuální mastikací vulkanizovatelné směsi, dokud není vulkanizace úplná. Fráze „dokud vulkanizace není úplná“ znamená, že v podstatě všechny vulkanizační přísady byly spotřebovány tak, že vulkanizační reakce je v podstatě dokončena, kteréhožto stavu je obvykle dosaženo, když se nezjistí žádná další změna konzistence.Ačkoli vynález byl znázorněn typickými příklady, není jimi omezen. Mohou být , provedeny změny a modifikace příkladů tohoto vynálezu, zvolených pro jeho objasnění, které nevytvářejí odchylku od podstaty a rozsahu předmětu vynálezu.YNÁLEZU , .10? až 5.10®, výhodně 2.104 až 2.0®' . a 75 až 15 hmotnostních dílů vulkanizovaného monoolefinického kopolymerního kaučuku na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a kaučuku celkem, přičemž kaučuk je polymerem monomerů obsahujících ethylen nebo propylen a alespoň jeden jiný alfa-olefin obecného vzorce CHž=CHR, v němž R je alkyl s 1 až 12 uhlíkovými atomy, nebo polymerem monomerů kopolymerovaných s 0,1 až 10 hmotnostními díly nekonjugovaného dienu s 5 až 10 uhlíkovými atomy, majícími mo198202 lekulovou hmotnost 3,5.104 · až 7.108, výhodně mezi 5.104 až 2,5.106, ' přičemž v případě, že směs obsahuje · 75 až 85 hmotnostních dílů ' polyolefinické pryskyřice, obsahuje 0,1 až 300 · hmotnostních dílů nastavovacího oleje na 100 ' hmotnostních dílů kaučuku, a popřípadě 2 až 250 hmotnostních dílů sazí.
- 2. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, · že obsahuje 25 až 75 hmotnostních dílů polyolefinického kaučuku a 75 až 25 hmotnostních dílů vulkanizovaného · monoolefinického · kopolymerního kaučuku.
- 3. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje 30 až 250 hmotnostních dílů nastavovacího oleje na 100 · hmotnostních dílů kaučuku.Μ
- 4. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že pryskyřice je polypropylen nebo polyethylen a kaučuk je ethylen-propylen-dien-terpolymerní kaučuk.
- 5. Směs podle bodu 4, · vyznačená tím, že obsahuje · 30 až 70 hmotnostních dílů polypropylenu a 30 až 70 hmotnostních dílů ethylen-propylendien-terpolymerního kaučuku.
- 6. Směs · podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje , 5 až 300 hmotnostních dílů nastavovacího oleje na · 100 hmotnostních dílů kaučuku a olefinické pryskyřice a · 20· až . 100 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů celkového množství kaučuku a nastavovacího oleje.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59763975A | 1975-07-21 | 1975-07-21 | |
| US05/679,812 US4130535A (en) | 1975-07-21 | 1976-04-30 | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS198202B2 true CS198202B2 (en) | 1980-05-30 |
Family
ID=27082879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS764793A CS198202B2 (en) | 1975-07-21 | 1976-07-20 | Thermoplastic elastomere mixture |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5213541A (cs) |
| AR (1) | AR222440A1 (cs) |
| AT (1) | AT361704B (cs) |
| AU (1) | AU506201B2 (cs) |
| BR (1) | BR7604701A (cs) |
| CA (1) | CA1101578A (cs) |
| CH (1) | CH643279A5 (cs) |
| CS (1) | CS198202B2 (cs) |
| DD (1) | DD126193A5 (cs) |
| DE (1) | DE2632654C2 (cs) |
| FR (1) | FR2323734A1 (cs) |
| GB (1) | GB1524602A (cs) |
| IL (1) | IL50069A (cs) |
| IT (1) | IT1064932B (cs) |
| LU (1) | LU75420A1 (cs) |
| MX (1) | MX143349A (cs) |
| NL (1) | NL160591B (cs) |
| NZ (1) | NZ181519A (cs) |
| PH (1) | PH12925A (cs) |
| PL (1) | PL107443B1 (cs) |
| PT (1) | PT65390B (cs) |
| SE (1) | SE415266B (cs) |
| TR (1) | TR19688A (cs) |
| YU (1) | YU40144B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL184903C (nl) * | 1976-06-11 | 1989-12-01 | Monsanto Co | Werkwijze voor de bereiding van een elastoplastisch materiaal, dat een thermoplastische, lineaire, kristallijne polyester en een verknoopte rubber bevat. |
| US4116914A (en) * | 1977-02-14 | 1978-09-26 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin |
| DE2822815C2 (de) * | 1977-05-26 | 1994-02-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse |
| JPS53145857A (en) * | 1977-05-26 | 1978-12-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of thermoplastic elastomer composition |
| CA1124917A (en) * | 1977-11-09 | 1982-06-01 | Michael A. Fath | Elastoplastic blends of cured olefin rubber and polyolefin resin |
| US4220579A (en) * | 1978-04-17 | 1980-09-02 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin |
| JPS56122847A (en) * | 1980-03-03 | 1981-09-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
| US4338413A (en) * | 1980-10-16 | 1982-07-06 | Monsanto Company | Polymer blends |
| US4348459A (en) * | 1980-11-10 | 1982-09-07 | Uniroyal, Inc. | Thermoplastic elastomer and electrical article insulated therewith |
| DE3406896C2 (de) * | 1984-02-25 | 1986-12-11 | Fa. J.S. Staedtler, 8500 Nürnberg | Radiergummi mit thermoplastischer Substanz und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE3687496T2 (de) | 1985-04-16 | 1993-06-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Teilfoermiges, vernetztes amorphes kopolymer und herstellung. |
| DE4113063A1 (de) | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Continental Ag | Thermoplastische elastomere und verfahren zu deren herstellung |
| EP0938522B1 (de) | 1996-11-14 | 2002-03-13 | Phoenix Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen elastomermasse |
| DE50007779D1 (de) | 1999-02-15 | 2004-10-21 | Polyone Corp | Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung |
| EP1234003B2 (en) * | 1999-09-21 | 2011-08-10 | Teknor Apex Company | A thermoplastic vulcanisate, the thermoplastic vulcanisate containing a foaming agent and foam of the thermoplastic vulcanisate |
| KR100855246B1 (ko) | 2004-04-19 | 2008-09-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 프로필렌계 공중합체 조성물 및 그 조성물로 이루어진성형체 |
| CN101027357B (zh) * | 2004-07-27 | 2012-07-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 热塑性硫化橡胶及其制备方法 |
| JP4676382B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2011-04-27 | リケンテクノス株式会社 | チューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP5873225B1 (ja) | 2014-07-04 | 2016-03-01 | パネフリ工業株式会社 | 立体網状繊維集合体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758643A (en) * | 1971-01-20 | 1973-09-11 | Uniroyal Inc | D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an |
| US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
-
1976
- 1976-07-19 NL NL7607970.A patent/NL160591B/xx unknown
- 1976-07-20 PT PT65390A patent/PT65390B/pt unknown
- 1976-07-20 BR BR7604701A patent/BR7604701A/pt unknown
- 1976-07-20 DD DD193978A patent/DD126193A5/xx unknown
- 1976-07-20 FR FR7622067A patent/FR2323734A1/fr active Granted
- 1976-07-20 MX MX165581A patent/MX143349A/es unknown
- 1976-07-20 IT IT25503/76A patent/IT1064932B/it active
- 1976-07-20 SE SE7608253A patent/SE415266B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-20 NZ NZ181519A patent/NZ181519A/xx unknown
- 1976-07-20 AU AU16045/76A patent/AU506201B2/en not_active Expired
- 1976-07-20 CS CS764793A patent/CS198202B2/cs unknown
- 1976-07-20 CH CH936176A patent/CH643279A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-20 DE DE2632654A patent/DE2632654C2/de not_active Expired
- 1976-07-20 CA CA257,371A patent/CA1101578A/en not_active Expired
- 1976-07-20 GB GB30145/76A patent/GB1524602A/en not_active Expired
- 1976-07-20 JP JP51087117A patent/JPS5213541A/ja active Granted
- 1976-07-20 AR AR263997A patent/AR222440A1/es active
- 1976-07-20 AT AT534176A patent/AT361704B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-20 PH PH18706A patent/PH12925A/en unknown
- 1976-07-20 IL IL50069A patent/IL50069A/xx unknown
- 1976-07-20 LU LU75420A patent/LU75420A1/xx unknown
- 1976-07-21 PL PL1976191335A patent/PL107443B1/pl unknown
- 1976-07-21 YU YU1795/76A patent/YU40144B/xx unknown
- 1976-07-22 TR TR19688A patent/TR19688A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT361704B (de) | 1981-03-25 |
| CA1101578A (en) | 1981-05-19 |
| GB1524602A (en) | 1978-09-13 |
| PH12925A (en) | 1979-10-10 |
| DD126193A5 (cs) | 1977-06-29 |
| PL107443B1 (pl) | 1980-02-29 |
| DE2632654C2 (de) | 1987-02-05 |
| FR2323734B1 (cs) | 1980-04-25 |
| IL50069A (en) | 1980-03-31 |
| YU40144B (en) | 1985-08-31 |
| JPS5213541A (en) | 1977-02-01 |
| PT65390A (en) | 1976-08-01 |
| NL160591B (nl) | 1979-06-15 |
| PT65390B (en) | 1978-01-25 |
| ATA534176A (de) | 1980-08-15 |
| NZ181519A (en) | 1978-04-03 |
| LU75420A1 (cs) | 1977-04-06 |
| MX143349A (es) | 1981-04-20 |
| SE7608253L (sv) | 1977-01-22 |
| NL7607970A (nl) | 1977-01-25 |
| IL50069A0 (en) | 1976-09-30 |
| TR19688A (tr) | 1979-10-11 |
| IT1064932B (it) | 1985-02-25 |
| JPS5518448B2 (cs) | 1980-05-19 |
| AU1604576A (en) | 1978-01-26 |
| YU179576A (en) | 1982-06-30 |
| CH643279A5 (en) | 1984-05-30 |
| FR2323734A1 (fr) | 1977-04-08 |
| DE2632654A1 (de) | 1977-02-10 |
| AU506201B2 (en) | 1979-12-20 |
| BR7604701A (pt) | 1977-08-02 |
| SE415266B (sv) | 1980-09-22 |
| AR222440A1 (es) | 1981-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4130535A (en) | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin | |
| CS196337B2 (en) | Elastomere thermoplastic composition | |
| US4116914A (en) | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin | |
| CS198202B2 (en) | Thermoplastic elastomere mixture | |
| JP3005286B2 (ja) | 架橋相の二つの共重合体及び結晶質マトリックスを有する動的加硫アロイ | |
| JP3181939B2 (ja) | 動的加硫組成物及びその製造方法 | |
| US4220579A (en) | Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin | |
| JP2886564B2 (ja) | Ｅｐｄｍゴム及びエチレンコポリマー樹脂の熱可塑性オレフィン組成物 | |
| CA1258934A (en) | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers | |
| US4130534A (en) | Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin | |
| US6407174B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymer thermoplastic elastomer vulcanizates | |
| JPH04234448A (ja) | ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー | |
| RU2074868C1 (ru) | Эластопластичная композиция и способ ее получения | |
| US5523356A (en) | Vulcanized polyolefinic plastoelastomer composition and a process for its preparation | |
| CA1129140A (en) | Thermoplastic compositions of csm rubber and polyolefin resin | |
| JPS631336B2 (cs) | ||
| KR0170373B1 (ko) | 에틸렌-1-올레핀 공중합체 및 고무의 열탄성 조성물 | |
| KR20020071977A (ko) | 개선된 접착 특성을 가지는 열가소성 탄성중합체 | |
| JPS5846138B2 (ja) | 熱可塑性エラストマ−状ブレンド | |
| JP4408463B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー加硫ゴム | |
| JPH01502594A (ja) | 動的に硬化された熱可塑性オレフィンポリマー | |
| JPH10182896A (ja) | 吹込み成形可能な動的に加硫されたアロイ | |
| JP3196453B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| KR0163984B1 (ko) | 열가소성 탄성체의 제조방법 | |
| CA2001655C (en) | Dynamically vulcanized alloys of crystalline polyolefin resin and halobutyl rubber material |