JPH01502594A - 動的に硬化された熱可塑性オレフィンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 動的に硬化された熱可塑性オレフィンポリマー本出願は１９８４年１２月ｌＯ日 に提出された米国特許出ｊｌｉ第６７９．８２７号の一部継続出願である。

発明の背景 近年、弾性および熱可塑性を合わせもつポリマーブレンドに著しい市場的関心が 集ってきた。これらのポリマーブレンドには熱可里性オレフィン（’　ＴＰＯ’ 　）という−穀温が与えられている。これらは硬化ニラストマーの若干の性質並 びに熱可盟性樹脂の再加工性（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌ　１ｔｙ）を有する 。ブレンドの一成分が完全にまたは一部架橋された加硫性ニラストマーである場 合、エラストマー的特徴が増加する。、 ＴＰＯ組成物領域の加硫の研究を最も早く行ったのはゲスラー（Ｇｅ５ｓｌｅｒ ）およびハスレフト（Ｈａｓｌｅｔｔ）である；米国特許第１１．０１７．９５ ４号参照。その特許は′動的加？！’の概念を教示している；ここでは加硫性エ ラストマーを樹脂状熱可冒性ポリマーに分散させ、そのポリマーブレンドを連続 的に混合および剪断しながらニラストマーを硬化させる。その結果、樹脂状熱可 盟性ポリマーの未硬化マトリックスに硬化ゴムがミクロ・ゲルとなつて分散する 。ゲスラーの、’　９５４号、は、ポリプロピレンとゴムとから成り、そのゴム が特に、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、 ポリイソブチンである組成物を開示している。約５０ないし９５部のポリプロピ レンと、約５ないし５０部のゴムとの組成物が開示されている。

米国特許第３．７５８．６４３号および第３．８０６，５５８号は、オレフィン 樹脂とオレフィンコポリマーゴムとから成り、ゴムが動的に硬化されて部分的硬 化状態になっているＴＰＯ型ポリマーを開示している。これらの組成物は再加工 性があり、表面の外観が良い成形物ができる。しかしこれらの製品はゴムの部分 的硬化のみに起因する高い圧縮永久歪および／または低い軟化温度をもつため、 これら製品の応用の可能性は限られる。その上、用いられる部分的ｉ１！酸化物 硬化は、反応の完結という観点からはコントロールすることがむずかしく、その 結果バッチ毎に製品の性質が変化する。

米国特許第４．１３０，５８４号はポリオレフィン樹脂とブチルゴムとから成る ＴＰＯ配合物を開示し、ここでそのブレンドは６０重量％までのポリオレフィン 樹脂と４０重量％以上のゴムとから成る。使用できるブチルゴムとしては、ブチ ルゴムそのものと、塩素化−または臭素化ブチルゴムがある。好ましい実施例に おいて、ポリオレフィン樹脂はブレンドの２０ないし４５重量％を形成し、ゴム はブレンドの約８０ないし５５重量％を形成する。ゴムは完全に硬化していると 言われ、その硬化は動的加硫である。

米国特許第４．１ｇ０．５Ｂ５号はゴム成分がエチレンプロピレンコポリマー（ ’ＥＰＭ’）またはターポリマー（’　ＥＰＤＭ”）であるＴＰＯ組成物を開示 している。好ましい熱可；性ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンおよびポリエ チレンである。その組成物は約７５ないし約２５重量％のポリオレフィン樹脂と 約２５ないし約７５重量％のゴムとから成る。ゴムは動的に硬化され、完全に硬 化された状態になる。同様な組成物が米国特許第４．３１１，６２８号に開示さ れ、ここでゴムの硬化系は金属活性化ハロ樹脂硬化剤、たとえば臭素化ジメチロ ールフニノール樹脂である。

ゴムが完全に硬化されるこれらＴＰＯ系は、流れ特性が良くないために、これら ＴＰＯからつくられる射出成形品が′流れずじ′不完全を示すという欠点を有す る。そのため、大きな部品では特に、この問題を最小にする特殊の金型デザイン が必要である。組成物のシタアＡ硬度が高いため、その利用はさらに制限される 。

米国特許第４．４０９，３６５号は、ポリオレフィン樹脂がＥＰＤ）ｌおよびニ トリルゴムと組み合わされるＴＰＯ組成物を開示している。ゴムは加硫され、そ の製品は改良されたオイル抵抗をもつと言われている。

米国特許第３．０８１．２７９号は、ゴム、たとえばブチルゴムがスルホ塩素化 ポリオレフィン樹脂と結合し、硬化される組成物を開示している。未硬化のブレ ンドは改良された加工性をもつと言われる。

米国特許第２．３６９，４７１号は、エチレンポリマーと、種々の炭化水素ゴム およびハロゲン化ゴムとのブレンドを開示している。その組成物は未硬化である か、圧縮成形加硫ゴムである。

米国特許第４．８０２．５５７号は、ＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムと、低密度ポリ エチレンまたはソフトエチレンコポリマー、たとえばニチレンビニルアセテート とから成る収縮性フィルムを開示している。二者択一的に、ポリマーブレンドは ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むことができる。開 示された組成物のその他の変形物はエチレンコポリマーゴムをポリプロピレンま たは）ＩＤＰＥと共に含む。そのゴムは加硫されていなくてもよい。或いは別法 としてそのブレンドのフィルムがつくられ、放射線架橋されて熱収縮性フィルム を形成する。

米国特許第４，２１２，７８７号は、過酸化物硬化性ゴムと過酸化物分解性ポリ オレフィンとのブレンドであって、その他にポリイソブチレンのような非過酸化 物硬化性ゴムを含むこともできるブレンドを開示している。過酸化物硬化性ゴム は好ましくはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）であり、過酸化物分解性ポリマ ーは好ましくはポリプロピレンである。硬化性ゴムは前述の米国特許第３．８６ ６．５５８号の方法で部分的に硬化される。部分的硬化はジビニルベンゼンの存 在下で行うことができる。生成物は改良された可撓性および半撥弾性を有すると 言われる。その組成物は、１００ないし４０重量部の（ａ）過酸化物硬化性オレ フィンコポリマーゴム；と０ないし６０１号ｍの（ｂ）過酸化物分解性オレフィ ンプラスチック；との混合物の過酸化物の存在下で動的熱処理によってつくられ る部分的に硬化されたニラストマー約１００ないし５重量部；および最低１種類 の（Ｃ）過酸化物非硬化性炭化水素ゴム５ないし１００部とを含んで成る。

米国特許第４．２０２．８０１号は、ＥＰＭまたはＥＰＤＭと、樹脂（ポリエチ レンまたはポリプロピレン）および共役ジニンゴム、たとえばポリクロロプレン との動的部分的硬化ブレンドを開示している。その組成物は典型的なＴＰＯであ る。ポリクロロプレンは共役ジニンゴムの一つとして開示されている一方、それ は開示されている多くのゴムの一つであり、優先性も教示されていないし、実施 例もポリクロロプレンの使用またはそれによる利益を説明していない。

米国特許第４．３４８．２６部号は特に、２０ないし４５部のポリエチレンと、 ８０ないし５５部のポリクロロプレンとを含むことのできる弾性プラスチック組 成物を開示している。

好ましい実施例は照射によって硬化される。硬化系としてＺｎＯ、ベンゾチアジ ルジスルフィド、閣−フニニレンビスマレイミドを用いて、ＰＥ／ポリクロロプ レンブレンドを動的加硫によりて化学的に硬化した対照例との比較がなされてい る。

その他の丁ＰＯＭ酸物が、ゴムと結合させた熱可盟性ポリオレフィン樹脂を利用 して製造された。米国特許第４．１０４．２１０号は、ゴムがジオレフィンゴム 、たとえば天然ゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴムまたはスチレンブタジェン ゴムである組成物を開示している。ゴムは完全に硬化される。米国特許ｊｉ４． ２１１．０４９号は、ジオレフィンゴムを含むＴＰＯ組成物のための特別の硬化 剤、たとえばフニノール性硬化剤、ウレタン硬化剤並びにある種の硫黄ドナー硬 化剤を開示している。米国特許第４．１４１．８７８号はゴムが架橋クロロスル ホン化ポリエチレンであるＴＰＯ組成物を開示している。

先行技術のＴＰＯ組成物は、ゴム成分が未硬化または一部硬化され、低い引張強 さと高い圧縮永久歪をもった組成物であるか、または完全に硬化されたゴム部分 を含み、したかつて硬度が大きく、射出成形するときの流れ特性が良くないため に最終製品に流れすじが生ずる組成物である。

その他の種々の、樹脂とゴムとの組成物が当業者に教示されている。樹脂は概し てポリエチレンまたはポリプロピレンである。

米国特許第３，４０７．２５８号は、結晶性ポリオレフィン、たとえばポリプロ ピレンと、ゴム、たとえばブチルゴムとのブレンドであって、ポリオレフィンが 引き伸ばされるとき気孔ができるといわれているブレンドを開示している。エラ ストマーは加硫されない。生成物は透明でなく、革状の感触を有する。

米国特許第３．５９７，３７２号は熱可筐性樹脂とゴムとのブレンド、たとえば ポリプロピレンとネオプレンとのブレンドを開示している。ゴムは化学的手段ま たは照射によって架橋される。この組成物は製品に成形され硬化されたとき収縮 性を示す。

米国特許第８．７０１．７０２号は、繊維形成性熱可塑性樹脂、たとえばポリプ ロピレン約２ないし約３０重量％と、エラストマー、たとえばポリクロロプレン との組成物を開示している。その樹脂とエラストマーは樹脂の融点以上の温度で 徹底的に混合され、樹脂の融点以下に冷やされ、硬化剤が加えられる。組成物は その後造形され、圧力拘束なしに自由に硬化される。

米国特許第３，９６５．０５５号は加硫性ゴムと、ポリプロピレンのような樹脂 とのブレンドを開示している。加硫性ゴムとしてはポリクロロプレンとブチルゴ ムとの配合物も含まれる。樹脂は連続的ゴム相全体に分散され、その粒子サイズ は横断面が約０．５ミクロンまたはそれ以下で、Ｌ／Ｄ比は最低２である。その 組成物を硬化剤とブレンドし、成形し、圧力拘束なしの自由硬化によって硬化す ることができる。

米国特許第４．００５．０５４号は、樹脂がポリプロピレンで、ゴムがポリクロ ロプレンである樹脂とゴムとから成る加硫性組成物を開示している。その組成物 を処理して、樹脂が直径５ミクロン以下のフィブリルに成形されるようにする。

その生成物は一方向への伸長に抵抗するといわ驚くべきことに、特殊の種類の熱 可豊性オレフィン樹たと二種類のゴム成分とを配合することにより、低い硬度、 すぐれたレジリエンス、並びにすぐれた加工性と−い耐油性そして低い圧縮永久 歪をもったＴＰＯが得られる二とが発見された。熱可塑性オレフィンとして、た とえばエチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレートなどのエチレン コポリマー樹脂を選び、ゴムとしてハロゲン化ブチルゴムとポリクロロプレンと を選ぶ二とによって予想外の結果が得られる。それらのゴムは樹脂とブレンドさ れ、好ましくはＺｎＯ含有硬化系を用いて動的に硬化される。

これらの組成物は、ひときわすぐれたレジリエンスおよび低い残留伸び並びに異 常に低い硬度など、動的に加硫した組成物には全く珍しい特性を示す。これらは 、シール、ガスケット、クランプドホース（ｃｌａｓｐｅｄ　ｈｏｓｅ）などを 含む種々の成形−および押出し製品に宵月である。

詳細な説明 本発明は改良ＴＰＯ組成物に関するものである。詳しく言うと、それは特殊の種 類のポリオレフィン樹脂と、二種類のゴム−その一つはハロゲン化ブチルゴムで 他のゴムはポリクロロプレンである−との組成物に関するものである。ゴムの加 硫或いは硬化（すなわち架橋）は動的加硫によって違せられる。

本明細書および特許請求の範囲の中に用いられる用語′動的加硫′は、ゴム含有 ＴＰＯ組成物の架橋をおこすための加硫プロセスであって、ゴムが高剪断条件下 で加硫されるプロセスを意味する。その結果ゴムは同時に架橋され、′ミクロゲ ル′の微粒子としてポリオレフィンマトリックス内に分散する。動的加硫は、Ｔ ＰＯ成分を、ロールミル、バンバリーミキサ−１連続ミキサー、ニーダ−または 混合押出機、たとえば二輪スクリニー押出機などの装置内で、ゴムの硬化温度ま たはそれ以上の温度で混合することにより行われる。動的加硫組成物のユニーク な特徴は、ゴム成分が完全に加硫されているという事実にもかかわらず、その組 成物が、たとえば押出し、射出成形、圧縮成形などの従来のゴムおよび／または 熱可塑性樹脂加工技術によって加工、および再加工され傳ることである。スクラ ップまたはフラッシングは回収されて再加工され得る。

本明細書および特許請求の範囲中で使用される用語１動的に加硫されたアロイ’ 　（ＤＶＡ）は、ゴム成分が完全硬化状態にまで動的に加硫されている、熱可塑 性樹脂とゴムとを含んで成る組成物を意味する。その組成物は概して、動的加硫 条件下でポリオレフィン樹脂およびゴムを、硬化剤およびフィラーとブレンドす ることによりてつくられる。

本発明の好ましいＤＶＡ組成物の製造において、最低一種類のエチレンコポリマ ーポリオレフィン樹脂を／１０ゲン化ブチルゴムおよびポリクロロプレンゴムと ブレンドする。

本明細書および特許請求の範囲中で用いられる用語′エチレンコポリマー樹脂′ は、エチレンと、アルファ・ベーターモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のア ルキルニスチルとのコポリマー、並びに酸そのものとのコポリマーを意味する。

特に、エチレンとビニルアセテートまたはアルキルアクリレート、たとえばメチ ルアクリレ−）　（ＨＭＡ）、ブチルアクリレ−）　（ＥＢＡ）、エチルアクリ レート（ＥＥＡ）とのコポリマーが用いられる。これらのエチレンコポリマーは 普通は、約７０ないし約９８重量％のエチレン、好ましくは約７０ないし９５重 量％のエチレン、より一層好ましくは約７１ないし約９１重量％のエチレン、た とえば約７２ないし約８５重量％のエチレンを含み、コポリマーの残りはアルキ ルエステルである。’　ＥＶＡ　’という表現は、特にエチレン−ビニルアセテ ートコポリマーを意味する。本発明の実施において使用に適するエチレン−コポ リマー樹脂は、約０．２ないし約５００のメルトインデックスを有する（ＡＳＴ Ｍ　Ｄ　Ｉ２：４８条件Ｅ）。

その他のポリオレフィン樹脂、たとえば高密度ポリエチレン、ポリプロピレンお よびポリプロピレンのりアクタ−コポリマーを任意に、そのような他のポリオレ フィン樹脂が好ましい組成物の所望の高レジリエンスおよび低い硬度を損するこ とのない程度に限られた量だけエチレンコポリマー樹脂とブレンドできる。この ような他のポリオレフィン樹脂の使用は、生成したブレンドの耐熱性を増加し得 る。同様に、もし所望ならば、限られた量の他のポリオレフィンホモポリマーお よびコポリマーを任意に、本発明の実施においてエチレンコポリマー樹脂と組み 合わせて用いることができる。その例としては低密度ポリエチレン、線状低密度 ポリエチレンおよびポリブチレンがある。

本発明の実施において用いられるゴムは、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリクロ ロプレンである。ハロゲン化ブチルゴムは普通はブチルゴムから作られる。

ブチルゴムはイソオレフィンおよび共役マルチオレフィンのコポリマーである。

有用なコポリマーは大部分がインオレフィンで、少量の、好ましくは３０重量％ 以下の共役マルチオレフィンを含む。好ましいコポリマーは、約８５ないし９９ ．５重量％（好ましくは９５ないし９９．５重量％）のＣ，−ｃ、インオレフィ ン、たとえばインブチレンと、約１５ないし０．５重量％（好ましくは約５ない し０．５重量％）の、炭素原子約４ないし１４箇のマルチオレフィンとから成る 。これらのコポリマーは特許および文献では′ブチルゴム′として記されている ；たとえば教科書、ホワイトバイ（Ｇ、Ｓ、警ｈｉｔｂｙ）の′合成ゴム（Ｓｙ ｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒ）　’　（ジＢン　ヮイリー・アンド・ソンズ社に より１９５４年に出版）　、６０８−Ｅｉ０９ページ）等を参照せよ。本明細書 および特許請求の範囲において用いられる用藷′ブチルゴム′は、炭素原子４な いし７ｍのインオレフィンと、炭素原子約４ないし１０箇の兵役マルチオレフィ ン約０．５ないし２０１ｉｊ１％との前述のようなコポリマーを含む、これらの コポリマーが兵役マルチオレフィンを約０．５ないし約５％含むのが好ましい。

好ましいイソオレフィンはイソブチレンである。適した共役マルチオレフィンに はイソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジニン、ピペリレン等がある。

市販のブチルゴムはイソブチレンと少量のインプレンとのコポリマーである。そ れは概ね、ビヒクルとして塩化メチルを、重合開始剤としてフリーデル−クラフ ト触媒を用い、スラリープロセスで製造される。

塩化メチルは、インブチレンおよびインプレンコモノマーと同様、比較的安任な フリーデル−クラフト触媒であるＡｅ　ｃ１２がその中に溶けるという利点を有 する。その上、ブチルゴム　ポリマーは塩化メチルには溶けず、微粒子として溶 液から沈澱する。重合は概ね、約−９０”ないし−１００℃の温度で行われる。

参考として本明細書に組み入れられている米国特許第２．８５６．１２８号およ び第２．３５６．１２９号を参照せよ。

重合プロセスは普通はドラフトチューブ反応器中で行われ、連続的である。モノ マー供給物および触媒は、軸流ポンプが置かれているドラフトチューブの底部に 導入される。そのポンプは高速度でスラリーを回転させ、効率的混合および熱伝 達をおこす。約２０ないし３０重量％のブチルゴムを含むポリマースラリーは連 続的に移送ラインにより反応器からオーバーフローする。

所望生成物がブチルゴムそのものである場合には、スラリーは移送ラインを通っ て、約１４０ないし１８０Ｐｘ（ＪＪ８ないし１，５ε気圧）、６５°ないし７ ５℃で作動するフラッジニドラムに供給される。スラリーがドラムに入るとき、 ノズルで蒸気および熱水がスラリーに混合され、塩化メチルを蒸発させる、そし て通過する未反応のモノマーは回収され、水分除去および乾燥によってポリマー は仕上がる。しかしながらハロゲン化ブチルゴムを製造したい場合は、これはゴ ムの溶液をつくることによつて実現される。もちろんどんなハロゲン化法も利用 できる。

ハロゲン化の好ましい一方法において、′溶媒置換′プロセスが用いられる。重 合反応器から出た塩化メチル中の冷ブチルゴムスラリーを、液体へキサンを含む ドラム中の撹拌溶液に通す。熱へキサン蒸気が導入され、塩化メチル稀釈剤およ び未反応モノマー上に浴びせかけられる（　ｒｌａｓｈ）。微細なスラリー粒子 の溶解が急速におきる。生成した溶液をとり出し、塩化メチルとモノマーの痕跡 を除去し、フラフシニ濃縮によりて所望のハロゲン化濃度にする。フラッシニ濃 縮段階から回収されたヘキサンは凝縮されて、溶液ドラムに戻される。

ハロゲン化プロセスにおいて、溶液中のブチルゴムは一連の強力混合段階におい て塩素または臭素と接触する。

ハロゲン化段階では塩酸または臭酸が発生し、これを中和しなければならない。

ハロゲン化プロセスの詳細な説明は米国特許第３．０２９．１９１号および第２ ，９４０．９６０号、並びに連続塩素化プロセスを記載している米国特許第３１ ．０９９．６４４号を参照せよ。これらはすべて参考として本明細書に組み入れ られている。

本発明のＤＶＡ組成物のエチレンコポリマー樹脂成分はエチレンコポリマー樹脂 を約２５ないし約１００重量％；より好ましくは約３５ないし約１００重量％； より一層好ましくは約４５ないし約１００重量％、たとえば約４５ないし約９０ 重量％含む。ＥＶＡとＥＸＡおよび／またはＥＥＡとのブレンドも用いることが できる。任意の前記ポリオレフィン樹脂および、エチレンコポリマー樹脂と配合 可能のその他のポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーは、ＤＶＡのエチ レンコポリマー樹脂成分を約０ないし７５重量％含む。任意の樹脂を用いるとき 、それがブレンドに、約１０ないし約５５１量％挿入されるのが好ましい；エチ レンコポリマー樹脂成分の約１５ないし約８５重量％がその任意の樹脂であるこ とがより一層好ましい。本発明の好ましい実施例においては、エチレンビニルア セテートがそれだけで、エチレンコポリマー樹脂として用いられる。

本発明の実施において、エチレンコポリマー樹脂、ハロゲン化ブチルゴム、ポリ クロロプレンがほぼ等しい比率で用いられるのが好ましい。本明細書および特許 請求の範囲においてエチレンコポリマー樹脂およびゴムに関して用いられる用語 ′はぼ等しい比率′は、ゴムの各々が、ポリマーブレンドのエチレンコポリマー 樹脂（例、ＥＶＡ）を基準にして約９０ないし１１０重量％の量でＤＶＡに組み 入れられることを意味する。たとえばＥＶＡが全体的ＤＶＡ組成物を基準にして 約２０重量％だけＤＶＡ中・に存在する場合、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリ クロロプレンは各々、約１８ないし約２２重量％存在し得る。本明細書および特 許請求の範囲において用いられる用語′ポリマーブレンド′はエチレンコポリマ ー樹脂およびゴムのブレンドを意味する。

ポリクロロプレンゴムは、本発明のＤＶＡ組成物の耐油性に主要な貢献者であり 、かつレジリエンスを高める。

それはハロゲン化ブチルゴム＋ポリクロロプレンゴムの最低８５重量％含なけれ ばならない。他方、ポリクロロプレンは通常はエチレンコポリマー樹脂とは相溶 性でないが、ハロゲン化ブチルゴムはそれと相溶性である。ハロゲン化ブチルゴ ムはポリクロロプレンをエチレンコポリマー樹脂と′相溶させる′ようにはたら き、ゴムの全量を基準にして最低約２５重量％はなければならない。したがって ハロゲン化ブチルゴムはＤＶＡ組成物中の総ゴム量の約２５ないし約６５重量％ を構成することができる。各々のゴムが総ゴム量の約３５ないし約６５重量％を 構成することが好ましい。この開示から明らかであるように、本発明の新規の観 点は、普通は樹脂ポリマーと相溶しないゴムが、それをその樹脂と溶は合う少量 の第二のゴムとブレンドすることによって、樹たポリマーと相溶性になることで ある。

ポリマーブレンドは全体的ＤＭＡ組成物の約４０ないし約８０重量％を形成する 。ポリマーブレンドの各成分はＤＶＡの約１２ないし約３５重量％を形成するこ とができる。ゴムの各々およびエチレンコポリマー樹脂がＤＶＡ組成物の約１３ ないし約３２重量％を形成するのが好ましく、より好ましくはＤＶＡの約１５な いし約３０重量％、最も好ましくは約１６ないし約２８重量％、たとえば約１８ ないし約２２重量％を形成する。

ポリマー成分の他に、本発明のＤＶＡ組成物は、フィラー、酸化防止剤、安定剤 、ゴム加工油、滑剤（例、オレアミド）、粘着防止剤、ワックス、発泡剤、顔料 、フィラー用カップリング剤およびゴムおよびプラスチック配合技術において公 知のその他の加工助剤を含むことができる。金属゛酸化物、たとえばＭｇＯ、を 加え酸受容体としてはたらかせることができる。顔料およびフィラーは、ポリマ ー成分十添加物を基にした総ＤＶＡ組成物の３０重量％までを形成することがで きる。好ましくはフィラーがＤＶＡ組成物を基にして約５ないし約３０重量％を 形成し、より好ましくは全組成物の約７ないし約２８重量％、たとえば約８ない し約２５重量％を形成する。

フィラーは、たとえば炭酸カルシウム、クレー、シリカ或いはカーボンブラック などの無機フィラーである。

どんな種類のカーボンブラックでも使用できる、たとえばチャンネルブラック、 ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック 等がある。

ゴム加工油は、それらがパラフィン、ナフテンおよび芳香族加工油のどの群に属 するかによって特定のＡＳＴＭ名称が与えられる。用いられる加工油の種類は、 習慣的にゴム成分と組み合わせて用いられている種類である。熟練せるゴム化学 者は、特定のゴムにはどの種類の油を用いなければならないかを知っている。用 いられるゴム加工油の量は総ゴム量に基づいており、動的に加硫されるべきＤＶ Ａ中の加工油対ゴムの重量比として定義づけられる。この比は０．１／１から約 １．１／１までの間に変化でき；好ましくは約０．２／１ないし約１／１　；よ り好ましくは約０．８／１ないし約０．７５／１である。コールタールおよびパ インタールから誘導される油のような、石油−基礎一泊以外の油も用いることが できる。

石油誘導性ゴム加工油に加えて、存機エステルおよび。

その他の合成可塑剤も用いることができる。本明細書および特許請求の範囲にお いて用いられる用語′加工油′は、石油誘導性加工油および合成可塑剤両方を意 味する。

加工油は、ＤＶＡが確実に良い流れ特性をもつこと、たとえばスパイラル試験の 流れの読みが約８（至）以上、好ましくは約１５ｃｍ以上であることが必要であ るＤＶＡ　、特にその組成物が射出成形に用いられることになっているＤＶＡの 望ましい成分である。用いる油の量は一部はポリマーブレンドの量、エチレンコ ポリマー樹脂の種類および使用するフィラーの種類にも依存し、成る程度は、用 いる硬化系の種類に依存する。概して加工油はＤＶＡの約ＩＯないし約３５重量 ％、たとえば約１３ないし約３０重量％を形成する。より多量の加工油を用いる ことができるが、その場合の欠点はＤＶＡの物理的強度の低下である。

エチレンコポリマー樹脂が、たとえばＥＶＡに加えて一種類またはそれ以上の任 意の樹脂を含む場合、ＤＶＡの加工油含量を、任意の樹脂の流れ特性の貢献に依 り、並びに所望の強度およびその他の特性に依って比例的にふやしたり減らした りすることができる。

本発明の組成物には酸化防止剤を用いることができる−用いられる特定の酸化防 止剤は使用するゴムおよびプラスチックに依存し、一種類以上が必要であるかも 知れない。それらの正しい選択は、この分野の専門家の技術範囲内にある。酸化 防止剤は概して化学的−或いは物理的保護剤の群に入る。物理的保護剤は、その 組成物で製造された部品がほとんど動かされないような場合に用いられる。これ らは概してワックス材料で、ゴム部品の表面に′ブルーム′を与え、保護被膜を 形成し、またはその部品を酸素、オゾン等から守る。物理的保護剤には混合石油 ワックスおよびマイクロクリスタリンワックスがある。

化学的保護剤は概して次の三つの化学群に入る：ｊｉ二級アミン、フェノール類 、ホスフィツト。本発明の実施において有用な酸化防止剤の種類の例証的、非制 限的例は、ヒンダードフエノール、アミノフェノール、ヒドロキノン、アルキル ジアミン、アミン縮合生成物等である。これらのおよびその他の種類の酸化防止 剤の非制限的例は、スチレン化フェノール、２．２’　−メチレンービス−（４ −メチル−６−１、ブチルフニノール）：２，６’−ジ−ｔ−ブチル−０−ジメ チル−アミノ−ｐ−クレゾール：ヒドロキノンモノベンジルエーテル、オクチル 化ジフェニルアミン、フェニルーベーターナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジーフ ェニルエチレンジアミン；アルドール−アルファーナフチルアミン；Ｎ、Ｎ’− ジーフェニルーｐ−フ二二レンジアミンなどである。

従来の硬化系を動的に加硫すべきゴムに用いることができるが、次のことに注意 しなければならない：過酸化物硬化剤はエチレンコポリマー樹脂を架橋し、それ によって熱可塑性を減らしてしまうし、ポリプロピレンが任意の成分として含ま れている場合はそれらを解重合してしまうから、過酸化物硬化剤は注意して用い なければならない。その他に、共役ジエンゴムの加硫または硬化（すなわち架橋 ）のために当業者に公知の硬化剤または硬化系はすべて適している。これらには 硫黄硬化剤も非硫黄硬化剤もある。たとえばハロゲン化ブチルゴムは酸化亜鉛の みによって硬化し得る。もちろんジチオカルバメート、チウラム、ジアミン、お よびチオ尿素などの促進剤をこれら酸化亜鉛硬化剤に含めることができる。

当業者には公知の酸化亜鉛を含まないハロゲン化ブチルゴム硬化剤も用いられる 。たとえばそのような加硫系の一つは、リサージ、２−メルカプトイミダシリン およびジフェニルグアニジンを含む。

ハロゲン化ブチルゴムおよびポリクロロプレンゴムのためには樹脂硬化を用いる こ・とができる。硬化剤として有用な樹脂はフニノール樹脂、臭素化フニノール 樹鮨、ウレタン樹脂などである。

フニノール樹脂硬化剤は適した硬化剤であるが、それらはゴム部分に黄色っぽい または橙色がかった色合いを与える。好ましい硬化剤はＺｎＯおよび／またはＭ ｇＯを基礎にするものである。二のような硬化剤を用いる場合、明白色の組成物 を得るためにＴｌＯ２のような顔料を使用することができる。この硬化系ではＭ ｇＯは主として、促進剤としてではなく、脱ハロゲン化に対してゴムを安定化す る酸受容体としてはたらく。

好ましい実施例において、加硫される／ＸＸロジン樹脂は塩素化−または臭素化 ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは酸化亜鉛硬化剤で硬化される。硫黄 を持つ（ｓｕＨｕｒ−ｂｅａｒｌｎｇ）促進剤を酸化亜鉛と共に用ＬＳること力 （できる。

ハロゲン化ブチルゴムを硬化するためにＺｎＯと組み合わせて用いることのでき る促進剤の説明的な例は、臭化アルキルフニノール樹脂；Ｎ、Ｎ’　−ジエチル チオ尿素；ジカテコール　ポレートのジ−オルト−（トリル）グアニジン塩；ジ ペンタメチレンチウラムテトラズルフイトエチレントリチオカルバメート；２− メルカプト−ベンゾチアゾール；ベンゾチアゾールジスルフィド；テトラメチル チウラムジスルフィド、ジニチルジチオカルノ（ミン酸亜鉛、ジブチルジチオカ ルバミン酸亜鉛、及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。ハロゲン化ブチ ルゴムおよびポリクロロプレンのＺｎＯ硬化の処方は当業者には公知である。好 ましい硬化系はＭｇ０％ＺｎＯ％およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛から成 る；というのはこの系は低い圧縮永久歪をもった加硫ゴムを生成するからである 。

本発明を実施する場合、エチレン；ポリマー樹脂およびゴムは、樹脂を十分軟化 させる温度で、またはより一般的に、樹脂が室温では結晶である場合その融点以 上の温度で一緒に混合される。樹脂とゴムとをよく混合した後に硬化剤を加える 。加熱し、硬化または加硫温度で混線（ｍａｓｔｉｃａｔｅ）すると、概して約 ０．５ないし約１０分間で加硫は完了する。加硫温度を上げることによって加硫 時間を減らすことができる。適した加硫温度範囲は、大体エチレンコポリマー樹 脂の融点（コモノマー含量に依存し、約９０℃）から約２２５℃までである；約 １２０℃ないし約２００℃の温度範囲がより一般的である。加硫は約１５０℃な いし約１９０℃の温度で行われるのが好ましい。

加硫が完了するまで混合プロセスを続けるのが好ましい。゛もしも混合を停止し た後でも加硫が続き得るならば、その組成物は熱可塑性樹脂として再加工性では ない。しかしながら動的加硫は数段階で行うことができる。たとえば加硫は二軸 スクリニー押出機内で開始され、ペレットがＤＶＡ材料から水中ペレタイザーで 形成され、それによつて加硫を、完了する前に止めることができる。加硫は後で 、動的加硫条件で完了させることができる。熟練せる当業者は硬化剤の適当な量 および種類、そしてゴムの加硫を行うのに必要な混合時間の範囲を理解している 。

必要な場合は種々の量の硬化剤を用いてゴムだけを加硫し、使用すべき最適硬化 系並びに、完全硬化に達するための適正な硬化条件を定めることができる。

本発明の動的加硫プロセスを実施する前に全成分がミックス中に存在するのが好 ましいが、これは必要条件ではない。たとえば一実施例において硬化すべきゴム は、エチレンコポリマー樹脂の一部または全部の存在下で動的に加硫される。こ のブレンドはその後その他のエチレンコポリマーおよび／または任意の樹脂中に 入れられる。

同様に、動的加硫の前にフィラーおよび油の全部を加える必要はない。若干ある いは全部のフィラーおよび油を動的加硫が完了した後に加えることができる。

本明細書および特許請求の範囲において、本発明の動的に加硫されるゴム成分に 関して用いられる用語′完全に加硫された′は、加硫すべきゴム成分が硬化され て、概して、慣習的に加硫された状態にあるゴムと関連づけられる弾性をそのゴ ムに与えるような物理的特性がそのゴムに生じた状態になることを意味する。加 硫されたゴムの硬化程度は、ゲル含量または逆に抽出成分によってあられすこと ができる。その他に、硬化程度は架橋密度によってあられすことができる。抽出 分の測定が硬化状態を知る適した手段である場合、ブレンドの硬化性ゴム成分を 、そのブレンドが「加硫しようとするゴムを溶かす溶媒によって室温で抽出でき る硬化ゴム成分」を約４重量％以下含む程度に、より好ましくはその組成物が２ 重量％以下の抽出分を含む程度にまで加硫することによって、改良された熱可塑 性ニラストマー組成物が製造される。概して硬化ゴム成分の抽ａ分が少い程性状 はより良くなり、硬化ゴム相から抽出できるゴムをほとんどもたない組成物がよ り一層好ましい（０，５１１１％未満）。ゲルパーセントとして報告されるゲル 含量は次の諸段階から成る不溶性ポリマーの量を測定する方法によって決定され る：試料を室温で４ε時間有ａ！溶媒に浸し、乾燥残留物を秤量し、組成物の知 識に基づく適当な補正をする。

こうして、最初の重量から加硫すべきゴム以外の可溶性成分、たとえばエキステ ンダー油、可塑剤および有機溶媒に溶ける組成物成分並びに硬化する意図のない ＤＶＡ中のゴム成分の重量を引くことによって、補正された最初のおよび最終重 量が得られる。不溶性の色素、フィラーなどを最初のおよび最終重量から引く。

改良熱可塑性ニラストマー組成物を特徴づける硬化状態の尺度として架橋密度を 用いるためには、ブレンドを、静的に硬化させたブレンド中と同じゴムを金型中 の圧力でブレンド中と同じ硬化剤の使用量および時間−および温度条件で、荷動 架橋密度がゴム１ミリリツトルあたり約３Ｘ１０　モル以上、より好ましくは約 ５　Ｘ　１０−５以上、さらに好ましくはゴム１ミリリツトルあたりｌＸｌ０− ’モルとなるように加硫するのに相当する程度に加硫する。

それからブレンドを同様な条件下で、ブレンドのゴム含量に基づく硬化剤の、ゴ ムのみのために必要であった量と同量を用いて動的に加硫する。こうして測定さ れた架橋密度は、改良熱可塑性樹脂をつくり田す加硫量の尺度とみなされる。し かしながら、硬化剤量はブレンドのゴム含量に基づいており、そのゴムだけに前 記の架橋密度を与える量であるという事実から、硬化剤が樹脂とは反応しない或 いは、樹脂とゴムとの間に反応はおこらないと仮定すべきではない。かなり多く の、だが限られた範四の反応がおこる可能性がある。しかしながら前記のように して測定された架橋密度が熱可塑性ニラストマー組成物の架橋密度の有効な推定 値となるという仮定は、熱可塑性および樹脂の大部分が高温溶媒抽出によって組 成物から除去され得るということと一致する。

ゴムの架橋密度は、平衡溶媒膨潤（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｖｅｎｔ　ｓ ｗｅｌｌｉｎｇ）によって、フローリーレーナ−（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒ） の等式を用いて決定される。Ｊ、ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｓ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、 ３０　、９２９ページ。計算に用いるゴム−溶剤の組のための適当なハギンス（ ）Ｉｕｇｇｉｎｓ）溶解パラメーターは、シニーハン（５ｈｅｅｈａｎ）および ビシオ（Ｂｉｓｉｏ）の調査論文（Ｊ、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、＆　Ｔｅｃｈ 、、３９．１４９）からとった。加硫ゴムの抽ａゲル含量が低い場合、ビュッヘ （Ｂｕｅｃｈｅ）の補正を行う必要がある、その際、項ヱにゲルフラクション（ ％ゲル／１００）を掛ける。架橋密度は、樹脂の存在下で測定した有効網状鎖密 度ヱの半分である。

したがって加硫ブレンドの架橋密度は、今後は、既述の方法で、ブレンド中と同 じゴムで測定された数値に関連づけられることは当然である。さらにより好まし い組成物は、硬化状態の上記の尺度の両方、すなわち架橋密度推定値およびゴム 抽出分のパーセントにおいて満足できる組成物である。

本発明の好ましい組成物は、エチレンコポリマー樹脂としてのエチレンビニルア セテートを塩素化ブチルゴムおよびポリクロロプレンと共に含み、ゴムはＺｎＯ 硬化系（硬化樹脂または促進剤を含むことができる）を用いて動的に加硫される 。

組成物は、動的加硫の組成物としては全く例外的な諸性質−きわめてすぐれたレ ジリエンスおよび低い残留伸び並びに異常に低い硬度を示す。それらは、シール 、ガスケット、クランプドホースなどを含む種々の成形−および押出し製品に有 用である。

本発明の利点は次の実施例を参照することによってより容易に理解される。ＤＮ Ａ組成物の製造に用いられる典型的混合条件を１表に示す。

段階１　エラストマー（１または複数）　、ＥＶＡ　、安定剤、ミネラルフィラ ー、加工助剤を入れる。

溶融するまで高速で混合する（約１４０−１５０℃チャート温度） 段階２　温度を約１５０℃（チャート）にし、油の約３分の２を、バッチ温度を ＥＶＡの融点以上に維持するように少しづつ加える。

段階３　硬化剤を加える。ミキシングトルクのピークを調べる（普通は６０−１ ２０秒後）。ピーク後さらに３ないし４分間混合する。

段階４　残りの油を加える。

段階５　油が吸収されたときミックスを入れる（ｄｕｍｐ）。

バッチを冷たいミルにあける。

実施例１−８ 一連のＤＭＡ化合物を、エチレンコポリマー樹脂、塩素化ブチルゴム、ネオブレ ン〜を用いてつくった（■表）。それらの化合物は、ポリマーブレンド含量、エ チレンコポリマー樹脂型、油含量、硬化系が異なっていた。

組成物は、１表に示した方法を用いて指示硬化系で動的に硬化された。

比較のために、組成物８は定められたエチレンコポリマーの範囲外にあるエチレ ンプロピレンコポリマーを用いる。非常に低い硬度をもち、レジリニントではあ るが、引張り強さおよび高い圧縮永久歪によって示され、るように強度が非常に 不足している組成物が生成した。組成物７は加工油の代りにステアリン酸を含ん でいた。それは流動性のより小さい、より硬いブレンドを生成した。ステアリン 酸濃度はポリマーブレンドがそれを吸収できる能力以上であったため、表面に滲 出し、やはり所望のブレンドではない。

データは、本発明の範囲内のブレンドは非常にレジリニントな、ソフトな、すぐ れた圧縮永久歪抵抗性をも示す組成物を生成することを明らかにしている。物理 的性質と加工性との組み合わせを考慮すると、組成物２−５は特に魅力的であっ た。

手続補正書ρ光 昭和６３年１２月２０日

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーブレンドがエチレンコポリマー樹脂とハロゲン化ブチルゴムとポリ クロロブレンゴムとを含んで成り、上記ゴムがエチレンコポリマー樹脂の存在下 において動的加硫によって架橋される、ポリマーブレンドを含んで成るソフトで レジリユントな熱可塑性組成物。
2. ２．エチレンコポリマー樹脂が、エチレンとアルファ、ベーターモノエチレン性 不飽和モノカルボン酸とのコポリマー、エチレンと上記酸のアルキルエステルと のコポリマーおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載の 組成物。
3. ３．エチレンコポリマーがエチレンビニルアセテート、エチレンメチルアクリレ ート、エチレンブチルアクリレートおよびエチレンエチルアクリレートから成る 群から選択される請求項２に記載の組成物。
4. ４．加工油を組成物に組み入れて含む請求項１に記載の組成物。
5. ５．油対ゴムの重量比が約０．１／１ないし約１．３／１の割合で油が組成物に 組み入れられている請求項４に記載の組成物。
6. ６．組成物全体を基にして約１０重量％ないし約３５重量％の加工油が組成物に 組み入れられている請求項１に記載の組成物。
7. ７．エチレンコポリマー樹脂とハロゲン化ブチルゴムとポリクロロブレンがほぼ 等しい比率で組成物にそれぞれ組み入れられている請求項１に記載の組成物。
8. ８．エチレンコポリマー樹脂が、エチレンコポリマー樹脂と限られた量の最低一 種類の任意のポリオレフィン樹脂とのブレンドを含んで成る請求項１に記載の組 成物。
9. ９．任意のポリオレフィンが、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロ ピレンのリアクター、コポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ ンおよびポリブチレンから成る群から選択される請求項８に記載の組成物。
10. １０．フィラーが組成物に組み入れられている請求項１に記載の組成物。
11. １１．フィラーが組成物全体を基にして約５ないし３０重量％の量で組成物に組 み入れられている請求項１０に記載の組成物。
12. １２．ポリマーブレンドが組成物全体の約４０ないし約８０重量％を形成し、組 成物の残りは加工油、フィラーおよび硬化剤を含んで成る請求項１に記載の組成 物。
13. １３．エチレンコポリマー樹脂が組成物全体の約１２ないし約３５重量％を形成 する請求項１２に記載の組成物。
14. １４．エチレンコポリマー樹脂、ハロゲン化ブチルゴムおよびポリクロロブレン が各々ほぼ等しい比率で組成物に組み入れられている請求項１２に記載の組成物 。
15. １５．ハロゲン化ブチルゴムが、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたはそ れらのブレンドである請求項１に記載の組成物。
16. １６．ハロゲン化ブチルゴムがハロゲン化ブチルゴムとポリクロロブレンを基に して最低２５重量％を形成する請求項１に記載の組成物。
17. １７．ポリクロロブレンがハロゲン化ブチルゴムとポリクロロブレンを基にして 最低３５重量％を形成する請求項１に記載の組成物。
18. １８．ハロゲン化ブチルゴムがハロゲン化ブチルゴムとポリクロロブレンを差に して約２５ないし約６５重量％を形成する請求項１に記載の組成物。
19. １９．エチレンコポリマー樹脂と第一のゴムとの相溶性ブレンドの製法であって 、第一ゴムがエチレンコポリマー樹脂と非相溶性であり、エチレンコポリマー樹 脂と第一ゴムとを、上記樹脂と相溶性である第二ゴムにブレンドすることを含ん で成る製法。
20. ２０．第二のゴムが第一のゴムと第二のゴムとの合計の最低２５重量％を形成す る請求項１９に記載の方法。
21. ２１．エチレンコポリマー樹脂がエチレンビニルアセテート、エチレンメチルア クリレート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートまたは これらのブレンドである請求項１９に記載の方法。
22. ２２．第一ゴムがポリクロロブレンである請求項１９に記載の方法。
23. ２３．第二ゴムがハロゲン化ブチルゴムである請求項１９に記載の方法。
24. ２４．ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチルゴムである請求項２３に記載の方法 。