CH643279A5

CH643279A5 - Thermoplastic, elastomeric composition

Info

Publication number: CH643279A5
Application number: CH936176A
Authority: CH
Inventors: Aubert Yaucher Coran; Balbhadra Das; Raman Purushottamdas Patel
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-20
Publication date: 1984-05-30
Also published as: NL160591B; GB1524602A; AR222440A1; TR19688A; FR2323734A1; PL107443B1; BR7604701A; NL7607970A; CA1101578A; PT65390A; AU506201B2; LU75420A1; DE2632654A1; IT1064932B; NZ181519A; MX143349A; YU179576A; AU1604576A; ATA534176A; PT65390B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische elastomere Masse, die ein Gemisch von thermoplastischem Polyolefinharz und Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, der vulkanisiert ist und von dem höchstens ein geringer Teil unvulkanisiert geblieben ist, und gegebenenfalls Extenderöl enthält.

Thermoplaste sind Zubereitungen, die mittels Pressverfahren oder sonstwie verformt und bei Temperaturen über ihrem Schmelz- oder Erweichungspunkt wieder verarbeitet werden können. Thermoplastische Elastomeren sind Materialien, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften aufweisen, d.h. die Materialien verhalten sich wie Thermoplaste, haben aber die physikalischen Eigenschaften wie Elastomeren. Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren mittels Strangpressverfahren, Spritzgussverfahren oder durch Formpressen gebildet werden, ohne die zeitraubende Vulkanisationsstufe, die bei herkömmlichen Vulkanisaten erforderlich ist. Die Einsparung an Zeit, die zur Bewirkung der Vulkanisation erforderlich ist, schafft bedeutende Fertigungsvorteile. Weiterhin können die thermoplastischen Elastomeren ohne Regenerierung wieder verarbeitet werden, und weiterhin können viele Thermoplaste thermisch verschweisst werden.

Blockmischpolymerisate, die wechselnd «harte» und «weiche» Segmente innerhalb der Mischpolymerisatkette aufweisen, bilden eine allgemein bekannte Klasse von thermoplastischen Elastomeren. Andere Klassen von thermoplastischen Elastomeren, die von billiger und leicht zur Verfügung stehenden Rohmaterialien abstammen, umfassen thermoplastische Gemische von teilvulkanisiertem Monoolefin-mischpolymerisatkautschuk und Polyolefinharz und dynamisch teilvulkanisierten Gemischen von Monoolefinmisch-polymerisatkautschuk und Polyolefinharz, siehe W.K.

Fischer, US-Patentschriften 3 758 643 und 3 806 558 Produkte, die die Eigenschaften als Thermoplaste aufweisen, werden dann erhalten, wenn die Bedingungen so gesteuert werden, dass man nur eine Teilvulkanisation erhält. Obgleich die Teilvulkanisation die Festigkeit des Produkts erhöhen kann, ist die Zugfestigkeit aber dennoch so niedrig, dass mögliche Verwendungen für diese Materialien begrenzt sind. Die vorliegende Erfindung umfasst Vulkanisate mit wesentlich erhöhter Festigkeit, die aber dennoch thermoplastisch sind.

Es wurden nunmehr thermoplastische elastomere Massen gefunden, die Gemische von Polyolefinharz und Monoole-finmischpolymerisatkautschuk enthalten, wobei der Mono-olefinmischpolymerisatkautschuk vulkanisiert ist und höchstens ein geringer Anteil davon unvulkanisiert geblieben ist, die Gemische aber dennoch als Thermoplaste verarbeitbar bleiben und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen im Vergleich zu den bisher bekannten nicht-vulkani-sierten oder teilvulkanisierten Gemischen. Es wurde festgestellt, dass, wenn der Anteil Harz in dem Gemisch über bestimmten kritischen Grenzen liegt, die sich etwas mit dem jeweiligen Harz, dem Kautschuk und den ausgewählten Mitteln zum Compounden ändern, die erfindungsgemässen Massen elastomer und dennoch thermoplastisch sind. Das Gewicht Wp des thermoplastischen Polyolefinharzes macht 25 bis 85%, vorzugsweise 30 bis 70%, und das Gewicht Wr des Monoolefinmischpolymerisatkautschuks im nichtvulkani-sierten Zustand 75 bis 15%, vorzugsweise 70 bis 30%, der Summe WP + Wr aus. Das Gewicht Wo des Extenderöls

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beträgt 0 bis 300% des vorgenannten Gewichts Wr. Der Quotient (Wo + Wr)/Wp ist gleich oder grösser als 0,33. Die erfin-dungsgemässen Massen sind als Thermoplaste verarbeitbar, obgleich sie bis zu einem Punkt vernetzt sind, wo die Kautschukanteile nahezu vollständig in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Andere Bestandteile können vorhanden sein. Wenn die Massen Extenderöl enthalten, macht das Gewicht WP vorzugsweise 35 bis 65% und das Gewicht Wr vorzugsweise 65 bis 35% der Summe WP + Wr aus. Gleichgültig ob die Massen Extenderöl enthalten oder nicht, sind sie als Thermoplaste verarbeitbar.

Das geeignete Verfahren zur Bewertung des Ausmasses der Vulkanisation des Kautschuks hängt von den jeweiligen in den Gemischen vorhandenen Bestandteile ab. In diesem Zusammenhang ist die im wesentlichen vollständige Gelierung von beispielsweise 96% oder mehr nicht immer ein notwendiges Kriterium für das erforderliche Ausmass der Vulkanisation, und zwar wegen der Unterschiede hinsichtlich des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und anderer Variablen für die verschiedenen Monoolefinmisch-polymerisat-Kautschukarten, die die Gelbestimmung unabhängig von der Vernetzungsdichte beeinflussen. Die Bestimmung der Vernetzungsdichte von Kautschuk ist ein anderes Verfahren zur Bestimmung des Ausmasses der Vulkanisation, doch muss dieses indirekt bestimmt werden, weil die Gegenwart des Harzes die Bestimmung beeinträchtigt. Der Kautschuk, der in dem Gemisch vorhanden ist, wird separat unter den gleichen Bedingungen im Hinblick auf Zeit, Temperatur und Menge des Vulkanisationsmittels vulkanisiert, wie sie bei der Herstellung der erfindungsgemässen Masse angewandt werden, worauf die Vernetzungsdichte bestimmt wird. Der Kautschuk wird somit in einem solchen Ausmass vulkanisiert, dass seine Vernetzungsdichte (Anzahl der Vernetzungen geteilt durch die Avogadro-Zahl) pro ml Kautschuk grösser ist als 7 x 10~5 Mol. Dadurch ergibt sich eine sehr wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeit, und diese kann als ein geeigneter Massstab für das Ausmass der Vernetzung dienen, der in unmittelbarer Beziehung zur praktischen Verwendung der Masse steht. In der Regel ist das Ausmass der Vernetzung des Kautschuks genügend, wenn die Zugbzw. Zerreissfestigkeit der Masse um wenigstens 6 x 106 Pa, vorzugsweise 10 x 106 Pa, grösser ist als die der nicht vulkanisierten Masse. Überraschenderweise sind die vorliegenden elastomeren Massen mit derart hoher Festigkeit noch thermoplastisch im Gegensatz zu den wärmehärtbaren bzw. wärmegehärteten Elastomeren.

Obgleich vulkanisierbare Kautschuke im nicht vulkanisierten Zustand thermoplastisch sind, werden sie normalerweise als wärmehärtbare Materialien klassifiziert, da sie dem irreversiblen Prozess der Wärmehärtung zu einem nicht verarbeitbaren Zustand ausgesetzt sind. Die erfindungsgemässen Massen sind verarbeitbar, obgleich der Kautschuk weitgehend vulkanisiert ist. Man kann sie überraschenderweise aus Gemischen von Kautschuk und Harz herstellen durch Behandlung mit Vulkanisationsmitteln in solchen Mengen und unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen, von denen bekannt ist, dass sie bei der statischen Vulkanisation des Kautschuks in Formen vollständig vulkanisierte Produkte liefern, und in der Tat ist der Kautschuk in einem Ausmass geliert, das für einen solchen Vulkanisationszustand charakteristisch ist. Der Wärmehärtungszustand kann in den erfindungsgemässen Massen durch gleichzeitiges Kneten und Vulkanisieren der Gemische vermieden werden. Es werden daher thermoplastische Massen nach der Erfindung dadurch hergestellt, dass man den unvulkanisierten Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, das thermoplastische Polyolefinharz und Vulkanisiermittel bei einer Temperatur, bei der Polyolefinharz sich im erweichten Zustand

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befindet, vermischt und das Gemisch bei Vulkanisationstemperatur kontinuierlich knetet, wobei man eine herkömmliche Knetvorrichtung, beispielsweise einen Banbury-Mischer, einen Brabender-Mischer oder bestimmte Mischextrudier-vorrichtungen verwenden kann, bis die Vulkanisation beendet ist.

Die Bestandteile ohne Härtungsmittel können bei einer Temperatur gemischt werden, die ausreicht, um das Polyolefinharz zu erweichen, oder üblicher bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt, wenn das Harz bei gewöhnlichen Temperaturen kristallin ist. Nachdem das Harz und der Kautschuk innig gemischt sind, kann das Vulkanisationsmittel zugegeben werden. Erhitzen auf und kontinuierliches Kneten bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen geeignet, um die Vulkanisationsreaktion in wenigen Minuten oder noch schneller ablaufen zu lassen, aber wenn kürzere Vulkanisationszeiten gewünscht werden, können höhere Temperaturen angewandt werden. Ein geeigneter Bereich von Vulkanisationstemperaturen erstreckt sich von etwa der Schmelztemperatur des Polyolefinharzes (etwa 120°C im Falle von Polyäthylen und etwa 175°C im Falle von Polypropylen) bis 250°C oder mehr; typischerweise ein Bereich von etwa 150 bis 225°C. Ein bevorzugter Bereich von Vulkanisationstemperaturen ist etwa 180 bis etwa 200°C. Um thermoplastische Massen zu erhalten, ist es wesentlich, dass das Mischen ohne Unterbrechung fortgesetzt wird, bis die Vulkanisation abgelaufen ist. Wenn eine erhebliche Vulkanisation eintritt, nachdem das Mischen eingestellt wurde, kann ein wärmegehärtetes, nicht verarbeitbares Vulkanisat erhalten werden.

Darüber hinaus sind die durch das oben beschriebene dynamische Vulkanisationsverfahren erhaltenen jeweiligen Ergebnisse eine Funktion des jeweils ausgewählten Kautschukvulkanisationssystems. Die herkömmlicherweise verwendeten Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsmittelsysteme sind zur Vulkanisierung von Monoolefinmischpolyme-risatkautschuken zwecks Herstellung der verbesserten Massen gemäss der Erfindung verwendbar, aber es scheint, dass es bisher nicht bekannt war, dass einige Vulkanisationsmittel, im besonderen bestimmte Peroxide, die Polyolefin-harze während des dynamischen Vulkanisierens in einem solchen Ausmass abbauen können, dass die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden. In ähnlicher Weise bilden, obgleich Monoolefinmischpolymerisat-Kautschuke, die im Handel erhältlich sind, zur Herstellung der verbesserten Massen verwendbar sind, Kautschuke mit enger Molekulargewichtsverteilung thermoplastische Massen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu Monoolefinmischpolymerisat-Kautschuken, die bei dem Vulkanisations-prozess weniger wirksam vernetzt werden. Polydispersitäts-werte (Gewichtsmittel-Molekulargewicht geteilt durch Zahlenmittel-Molekulargewicht) von weniger als etwa 3,5, und insbesondere weniger als 3,0 oder 2,6, sind für den Monoole-finmischpolymerisatkautschuk erwünscht. Darüber hinaus ist es für die reproduzierbare Herstellung von verarbeitbaren thermoplastischen Massen erforderlich, dass das Gewicht WP des thermoplastischen Polyolefinharzes mindestens 25% der Summe WP + Wr ausmacht. Es ist daher möglich, sogar bevor die vollkommene Gelierung eingetreten ist, nicht verarbeitbare dynamisch vulkanisierte Vulkanisate zu erhalten oder durch die Vulkanisation nur geringe Verbesserungen hinsichtlich der Zugfestigkeit zu erhalten. Wenige einfache Versuche durch den Fachmann unter Verwendung verfügbare Kautschuke und Vulkanisationsmittelsysteme werden genügen, um ihre Anwendbarkeit zur Herstellung der verbesserten Massen dieser Erfindung auszuprobieren.

Die neuen Massen sind alle in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitbar, die, nachdem die Harzphase sich im

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geschmolzenen Zustand befindet, nach Überführung auf die sich drehenden Walzen eines Walzwerkes ein im wesentlichen kontinuierliches Fell bilden. Die Felle sind erneut verarbeitbar in dem Innenmischer, indem sie nach Erreichen von Temperaturen über den Schmelzpunkten der Harzphasen erneut in den plastischen Zustand (geschmolzenen Zustand der Harzphase) übergeführt werden, wobei jedoch nach Durchlaufen des geschmolzenen Produktes durch die Walzen des Walzwerkes sich erneut ein kontinuierliches Fell bildet. In dem vorstehenden Sinne soll «verarbeitbar» verstanden werden.

Sofern die Bestimmung von extrahierbaren Materialien ein geeigneter Massstab für das Ausmass der Vulkanisation ist, werden die verbesserten thermoplastischen Massen hergestellt durch Vulkanisieren der Gemische, bis der Kautschuk in einem solchen Ausmass vulkanisiert ist, dass von ihm nicht mehr als 3 Gew.-% durch Cyclohexan bei 23°C extrahierbar sind und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% durch Cyclohexan bei 23 °C extrahierbar sind. Im allgemeinen sind die Eigenschaften umso besser, je weniger extrahierbarer Kautschuk vorhanden ist; ganz besonders werden Massen bevorzugt, die im wesentlichen keinen durch Cyclohexan bei 23°C extrahierbaren Kautschuk (weniger als 0,5 Gew.-%) aufweisen. Der Gelgehalt, der als Prozent Gel angegeben wird, kann nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3 203 937 bestimmt werden, bei dem man die Menge an unlöslichem Polymerisat dadurch bestimmt, dass man die Probe 48 Stunden in Cyclohexan bei 23°C einweicht und den getrockneten Rückstand wiegt, wobei man geeignete Korrekturen entsprechend den Eigenschaften der Masse vornimmt. Es werden daher korrie-gierte Anfangs- und Endgewichte verwendet, wozu man von dem Anfangsgewicht das Gewicht der in Dyclohexan löslichen Komponenten, die von Kautschuk verschieden sind, wie Extenderöle, Weichmacherund Komponenten, die das Harz in Cyclohexan löslich machen, subtrahiert. Irgendwelche unlöslichen Pigmente, Füllstoffe usw. werden sowohl von den Anfangs- als auch Endgewichten subtrahiert.

Bei Verwendung der Vernetzungsdichte als Massstab für das Ausmass der Vulkanisation, das die verbesserten thermoplastischen Massen kennzeichnet, wird der Kautschuk allein in einem solchen Ausmass vulkanisiert, dass seine Vernetzungsdichte grösser ist als 7 x 10-5 Mol pro ml Kautschuk, vorzugsweise grösser als 1 x 10~4 Mol/ml Kautschuk. Das Gemisch von Kautschuk und Polyolefinharz wird dann unter den gleichen Bedingungen mit der gleichen Menge Vulkanisationsmittel, bezogen auf den Kautschukgehalt des Gemisches, wie sie für den Kautschuk allein erforderlich war,

unter kontinuierlichem Kneten vulkanisiert. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als Massstab für das Ausmass der Vulkanisation, das die verbesserten Massen liefert, angesehen werden. Es darf jedoch aus der Tatsache, dass die Menge Vulkanisationsmittel auf den Kautschukgehalt des Gemisches bezogen wird und dass sie diejenige Menge ist, die dem Kautschuk allein die obige Vernetzungsdichte gibt, nicht geschlossen werden, dass das Vulkanisationsmittel nicht mit dem Harz reagiert oder dass keine Reaktion zwischen Harz und Kautschuk eintritt. Es können hier sehr signifikante Reaktionen, jedoch in begrenztem Ausmass, eintreten. Die Annahme, dass die Vernetzungsdichte, die wie beschrieben bestimmt wird, eine brauchbare Annäherung an die Vernetzungsdichte des Kautschuks in der thermoplastischen Masse bildet, wird aber bestätigt durch die thermoplastischen Eigenschaften und durch die Tatsache, dass ein grosser Teil des Harzes aus der Masse durch Lösungsmittelelextraktion bei hohen Temperaturen, beispielsweise durch Extraktion mit Decalin in der Siedehitze, entfernt werden kann.

Die Vernetzungsdichte von Kautschuk wird bestimmt nach der Flory-Rehner-Gleichung, J. Rubber Chem. and Tech., 30,

Seite 929. Der Huggins-Löslichkeitsparameter für Cyclohexan, der in der Berechnung verwendet wird, hat nach Holly, J. Rubber Chem. and Tech., 39 1455 einen Wert von 0,315. Die Vernetzungsdichte entspricht der Hälfte der Netz-strukturkettendichte v, bestimmt ohne das Harz. Die Vernetzungsdichte des Kautschuks in den erfindungsgemässen Massen ist daher nachfolgend so zu verstehen, dass sie dem Wert entspricht, der bei dem Kautschuk, der in der Masse enthalten ist, in der beschriebenen Weise bestimmt wurde. Massen, die besonders bevorzugt werden, erfüllen beide Bedingungen für das Ausmass der Vernetzung des Kautschuks, nämlich hinsichtlich der Vernetzungsdichte sowie hinsichtlich des Gehaltes an durch Cyclohexan bei 23 °C extrahierbarem Kautschuk.

Der Monoolefinmischpolymerisatkautschuk ist ein Mischpolymerisat von Äthylen oder Propylen und wenigstens einem weiteren alpha-Olefinen der Formel CH2=CHR,

worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, welches zusätzlich, jedoch nur in geringer Menge, Einheiten von wenigstens einem mischpolymerisier-baren Dien enthalten kann. Jedoch kann ein gesättigter Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, gewöhnlich als «EPM»-Kautschuk bezeichnet, beispielsweise ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen, verwendet werden. Zufriedenstellende Beispiele von ungesättigtem Monoolefin-mischpolymerisatkautschuk, gewöhnlich als «EPDM»-Kautschuk bezeichnet, sind die Produkte aus der Polymersation von Monomeren, die zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen, und eine geringere Menge an nicht-konjugiertem Dien umfassen. Geeignete alpha-Olefme der Formel CH2=CHR, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, sind beispielsweise Äthylen, Propylen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-l-buten, 5-Methyl-1-hexen, 1,4-Äthyl-l-hexen und andere gehören. Zu den zufriedenstellenden nicht-konjugierten Dienen gehören geradkettige Diene, wie 1,4-Hexadien, cyclische Diene, wie Cyclooctadien, und verbrückte cyclische Diene, wie Äthyli-dennorboren. Qualitäten von EPM- und EPDM-Kaut-schuken, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich; siehe Rubber World Blue Book, Ausgabe 1975, Materials and Compounding Ingrédients for Rubber, Seiten 403 und 406-410.

Zu den geeigneten thermoplastischen Polyolefinharzen gehören kristalline, feste Produkte mit hohem Molekulargewicht aus der Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen, entweder durch Hochdruck- oder durch Niederdruckverfahren. Zu Beispielen derartiger Harze gehören isotaktische und syndiotaktische Monoolefinmisch-polymerisatharze, wobei typische Harze dieser Art im Handel erhältlich sind. Zu den Beispielen von zufriedenstellenden Clefinen gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-l-hexen und deren Gemische. Im Handel erhältliche thermoplastische Polyolefinharze, vorzugsweise Polyäthylen und Polypropylen, können vorteilhafterweise bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, wobei Polypropylen bevorzugt wird.

Ein beliebiges Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsmittelsystem, das zur Vulkanisation von Monoolefinkaut-schuken geeignet ist, kann bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, beispielsweise Peroxid- oder Azid-Vulkanisationsmittel und Schwefel-Vulkanisationsmittel mit Beschleuniger. Die Kombination eines Maleinimids mit Disulfidbeschleuniger kann verwendet werden. Hinsichtlich zufriedenstellender Vulkanisationsmittel und Vulkanisationssystemen wird auf die Spalten 3+4 der US-Patentschrift 3 806 558 hingewiesen. Wie oben erläutert, werden so grosse

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Mengen der Vulkanisationsmittel verwendet, dass höchstens ein geringer Teil des Monoolefinmischpolymerisatkaut-schuks unvulkanisiert bleibt, was anhand der Erhöhung der Zugfestigkeit, der Vernetzungsdichte, des Solgehalts (durch Cyclohexan bei 23°C extrahierbarer Kautschuk), der Vernetzungsdichte oder einer Kombination davon festgestellt werden kann. Peroxidvulkanisiermittel werden vorteilhafterweise in verringerten Mengen zusammen mit anderen Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel oder Bismaleinimiden, verwendet, wobei die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel so gross sein soll, dass höchstens ein geringer Teil des Kautschuks unvulkanisiert bleibt. Energiereiche Strahlung ist ebenfalls als Vulkaniserungsmittel verwendbar, aber Vulkanisiersysteme, die Schwefel-Vulkanisierungsmittel enthalten, werden bevorzugt.

Die Eigenschaften der thermoplastischen Massen dieser Erfindung können entweder vor oder nach der Vulkanisation durch Zugabe von Bestandteilen modifiziert werden, die herkömmlich sind zum Compoundieren von Monoolefinmisch-polymerisatkautschuk, Polyolefinharz und deren Gemischen. Beispiele derartiger Bestandteile sind Russ, Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Vulkanisierungsmittel, Schwefel, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Verarbeitungshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, Vorvulkanisationsinhibitoren, diskontinuierliche Fasern, wie Holzcellulo-sefasern, und Extenderöle. Die Zugabe von Russ, Extenderöl oder von beiden, vorzugsweise vor der dynamischen Vulkanisation, werden besonders empfohlen. Russ verbessert die Zugfestigkeit, und Extenderöl kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufquellen in Öl, die Wärmestabilität, Hysterese, Kosten und bleibende Verformung der thermoplastischen Masse verbessern. Aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle sind zufriedenstellend. Die Zugabe von Extenderöl kann weiterhin die Verarbeitbarkeit verbessern. Hinsichtlich geeigneter Extenderöle wird auf Rubber World Blue Book, a.a.O., Seiten 145-190 Bezug genommen. Die Menge des zugegebenen Extenderöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze abhängig ist von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und der Mischungsbestandteile, wobei die Grenze überschritten ist, wenn ein übermässiges Austreten des Extenderöls eintritt. Typischerweise werden 5-300 Gewichtsteile Extenderöl zu 100 Gewichtsteilen Gemisch aus Kautschuk und Polyolefinharz zugegeben. Üblicherweise werden etwa 30 bis 250 Gewichtsteile Extenderöl zu 100 Gewichtsteilen in dem Gemisch vorhandenen Kautschuk zugegeben, wobei Mengen von etwa 70 bis 200 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk bevorzugt werden. Typische Zugaben von Russ umfassen etwa 40-250 Gewichtsteile Russ pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und üblicherweise etwa 20-100 Gewichtsteile Russ pro 100 Teile Gesamtgewicht Kautschuk und Extenderöl. Die Russmenge, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von der Art des Russes und der Menge des zur Verwendung kommenden Extenderöls ab. Die Menge des Extenderöls hängt wenigstens teilweise von der Art des Russes ab. Kautschukarten mit hoher Viskosität sind stärker ölextendierbar.

Die thermoplastischen elastomeren Massen gemäss der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, wie Reifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Formen und geformten Teilen. Sie sind besonders

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geeignet zur Herstellung von Gegenständen mittels Strangpressen, Spritzverformen und Druckverformen. Sie sind weiterhin geeignet zur Modifizierung von thermoplastischen Harzen, im besonderen Polyolefinharzen. Die Massen können mit thermoplastischen Harzen unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrichtungen gemischt werden. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der eingemischten Masse ab. Im allgemeinen wird die Masse in einer solchen Menge verwendet, dass das modifizierte Harz etwa 5 bis 25 Gewichtsteile Kautschuk pro etwa 95 bis 75 Teilen Gesamtgewicht Harz enthält.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

Zur Erläuterung der Erfindung wird für allgemeine Zwecke geeignetes Polypropylen mit geringer Fliessfähigkeit (spezifisches Gewicht 0,902,11% Dehngrenze) in den in der Tabelle I angegebenen Anteilen mit EPDM-Kautschuk in einem Brabender-Mischer bei 100 Upm mit einer Ölbadtemperatur von 182°C 4 Minuten gemischt, wonach das Polypropylen geschmolzen ist und ein einheitliches Gemisch erhalten wird. Danach darf angenommen werden, dass die Temperatur des Brabender-Mischers der Temperatur des Ölbades entspricht. Man gibt Zinkoxid (5 Teile) und Stearinsäure (1 Teil) (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) zu und setzt das Mischen eine Minute fort. Die Reihenfolge des Mischens kann geändert werden, wobei jedoch alle vorausgehenden Bestandteile im wesentlichen vollständig zugegeben und gemischt sein sollten, bevor die Vulkanisation beginnt. Man gibt Tetramethylthiouramdisulfid (TMTD) und 2-bis(Benzo-thiazolyl)-disulfid (MBTS) zu und setzt das Mischen eine halbe Minute fort. Dann gibt man Schwefel zu und setzt das Mischen solange fort, bis die maximale Bra-bender-Konsistenz erreicht ist, und mischt dann weitere drei Minuten. Man entfernt die Masse, stellt auf einem Walzwerk Felle her, gibt diese in den Brabender-Mischer zurück und mischt bei der oben angegebenen Temperatur zwei Minuten. Man stellt erneut Felle aus der Masse auf einem Walzwerk her und führt dieses dann der Druckverformung bei 220°C zu und kühlt unter 100°C unter Druck, bevor man es entfernt. Die Eigenschaften der geformten Felle misst man und hält sie fest, wobei die Werte der verschiedenen Masse in der Tabelle I angegeben sind. Die Vernetzungsdichte ist ausgedrückt durch das Zeichen v/2, ausgedrückt in Mol/ml Kautschuk. Die Ansätze 1,3,6 und 10 sind Kontrollen, die keine Vulkanisationsmittel enthalten. Die Ansätze 2,4,5,7,8,9 und 11 erläutern die Massen der Erfindung.

Die Werte zeigen, dass die Massen gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, dass weniger als 2 Gew.% Kautschuk in Cyclohexan bei 23°C extrahierbar sind, d.h. dass der Gelgehalt grösser ist als 98%, und dass sie höhere Vernetzungsdichten und Zugfestigkeiten aufweisen, die um mehr als 10 x 106 Pa grösser sind als bei den nicht vulkanisierten Kontrollen. Alle Massen sind als Thermoplaste verarbeitbar und können wieder verarbeitet werden, ohne dass sie im Gegensatz zu den gewöhnlichen Vulkanisaten irgendeine Regenerierung erforderlich machen. Alle Massen der Tabelle I sind elastomer, d.h., dass sie die Eigenschaft aufweisen, nach starkem Verformen kräftig in ihre Ausgangsform zurückzuschnellen. Für den Grad der Verformung, der ein Produkt widerstehen sollte, gibt es für ein Elastomer keine klare Definition, jedoch sollte er im allgemeinen wenigstens 100% sein.

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Tabelle I

Ansatz Nr.

l

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8

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il

Bestandteile (neben Zinkoxid und Stearinsäure)

Gewichtsteile

EPDM-Kautschuk

75*

75

70

65

60

55

45

30

Polypropylen

25

30

35

40

45

55

70

TMTD

-

0,375

-

0,7

0,65

-

0,6

0,55

0,45

-

0,75

MBTS

-

0,188

-

0,35

0,33

-

0,3

0,28

0,23

-

0,38

Schwefel

-

0,75

-

1,4

1,3

-

1,2

1,1

0,9

1,5

Gel, Prozent

-

99,0

60,0

99,6

99,0

67

98,6

98,9

98,6

93

99,5

Aufquell-Prozent

-

245

543

187

150

316

145

148

106

91

73

i)/2xl0s

0

12,3

0

16,4

0

16,4

0

14,5

Zugfestigkeit Pa x 105

11,2

130

19,7

183

256

50,4

248

251

280

145

294

100% Modul, Pa xl 05

12,6

39,4

20,4

56,9

77,3

49,3

81,6

86,5

115

137

139

Young-Modul, Pax IO5

58,3

133

111

222

318

730

593

835

1656

4697

4436

Bruchdehnung, %

180

480

180

470

460

190

530

550

560

370

580

Es wird angenommen, dass es sich um ein Terpolymerisat von 55 Gew.% Äthylen, 42,5 Gew.% Propylen und 2,5 Gew.% Dien handelt, wobei die Polydispersität grösser ist als 20 und die Mooney-Viskosität 55 (ML-8,100°C) beträgt. Es wird angenommen, dass der Kautschuk in den Ansätzen 2-11 ein Terpolymerisat von 55 Gew.% Äthylen, 40,6 Gew.% Propylen, 4,4% Dien ist, mit einer Polydispersität von 2,5 und einer Mooney-Viskosität von 100 (ML-8,100°C).

Thermoplastische Massen, die Russ und Extenderöl enthalten, sind in der Tabelle II erläutert. Die Bestandteile und das Verfahren sind die gleichen wie bei dem Ansatz 2-11 der Tabelle I, ausser dass Russ (N-327) und paraffinisches Extenderöl (Sunpar 2280) mit dem Kautschuk vor der Zugabe des Polypropylens gemischt werden. Die physikalischen Eigenschaften der Massen wurden nach dem ASTM-Verfahren D-1708-66 bestimmt. Proben wurden auf einer Instron-Prüf-vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/min bis zu einer 30%igen Dehnung und dann mit 25 cm/min zum Bruch gespannt. Alle Massen sind verarbeitbar. Die Zugfestigkeitsbewertung ist die gleiche wie für die Tabelle I.

Die Werte zeigen, dass sogar Massen, die grosse Mengen Extenderöl enthalten, bemerkenswerte Zugfestigkeit aufweisen. Die nicht vulkanisierten Gemische, aus denen die

ölextendierten thermoplastischen Massen mit Zugfestigkeits-2s werten unter 10x 106 Pa hergestellt werden, haben sehr geringe Zugfestigkeitswerte, und die Zugfestigkeitswerte aller Massen überschreiten wesentlich die Zugfestigkeit der nicht vulkanisierten Gemische 6x 106 Pa. Durch Änderung des Verhältnisses von Monoolefinmischpolymerisatkautschuk zu 30 Polyolefinharz und durch Zugabe von Russ und Extenderöl kann eine Breite an Härte und Zugfestigkeiten erhalten werden, wobei diese alle in dem verbesserten Bereich liegen. Es ist daraufhinzuweisen, dass die Massen der Tabelle II wirtschaftlich attraktive Thermoplaste sind. Bei vergleich-35 barer Härte überschreiten die Zugfestigkeitswerte der thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung die der bisher aus ähnlichen Bestandteilen erhaltenen, teilgehärteten Vulka-nisate.

Tabelle II

Ansatz Nr. 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Bestandteile (neben Zinkoxid und Gewichtsteile Stearinsäure)

EPDM-Kautschuk

65

45

35

Polypropylen

35

55

65

Russ

26

-

26

52

36

-

36

7

Extenderöl

-

52

104

-

52

104

-

36

72

14

42

TMTD

0,65

0,45

0,35

0.

MBTS

0,33

0,23

0,175

o,

Schwefel

1,3

0,9

0,7

0.

Zugfestigkeit, Pa x 105

301

95

130

77

311

174

97

316

155

235

155

256

177

100% Modul, PaxlO5

87

30

32

18

110

39

20

146

65

73

49

109

77

Young's Modul, Pa x 105

345

73

75

35

285

65

33

1228

482

236

117 1311

666

Dehnung, %

410

470

550

310

400

510

410

550

530

490

570

530

Härte, Shore A

91

69

70

61

93

76

61

98

89

90

74

97

91

Härte, Shore D

34

18

19

12

39

20

14

51

29

33

22

46

34

Dehnungsverformung, %

11

7

5

13

7

6

30

19

16

13

33

24

(Tension Set)

Die Tabelle III erläutert die Fortsetzung der Vulkanisation von teilvulkanisierten Gemischen durch weiteres Mischen mit zusätzlichen Vulkanisationsmitteln, und sie zeigt weiterhin, dass dadurch thermoplastische Elastomeren mit wesentlich erhöhter Zugfestigkeit hergestellt werden. Der

Kontrollansatz 25 wird hergestellt nach dem Verfahren der 65 Tabelle I, wobei man das gleiche Polypropylen wie in der Tabelle I, jedoch nur begrenzte Mengen von Vulkanisationsmitteln verwendet, die nur ausreichend sind, ein teilvulkanisiertes Vulkanisat zu liefern. Der Ansatz 26 wird hergestellt

7

aus dem teilvulkanisierten Vulkanisat von Ansatz 25, wozu man diesen mit zusätzlichen Vulkanisationsmitteln erneut mischt um die Gesamtmenge der Vulkanisationsmittel auf den angegebenen Gehalt zu bringen, und dann weiter vulkanisiert, während man das Mischen in einem Brabender- 5 Mischer insgesamt fünf Minuten bei 180°C fortsetzt. Der Ansatz 27 (eine Kontrolle für Ansatz 28) ist ein im Handel erhältlicher thermoplastischer Kautschuk (TPR), von dem angenommen wird, dass er ein dynamisch teilgehärtetes Gemisch von Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und io Polypropylen ist. Ansatz 28 wird hergestellt aus Ansatz 27,

wozu man diesen mit den angegebenen Mengen Vulkanisierungsmittel mischt und dann in einem Brabender-Mischer insgesamt fünf Minuten bei 180°C knetet. Den Ansatz 29 (eine Kontrolle für Ansatz 30) stellt man aus einem zur Blasverfor- 15 mung geeigneten Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min, einem spezifischen Gewicht von 0,960 und einer Bruchdehnungen von 600% her. Den Ansatz 30 stellt man aus dem Ansatz 29 her, wozu man diesen in einem Brabender-Mischer knetet, Vulkanisationsmittel zugibt und das 20 Mischen dann einstellt, wenn die Vulkanisation beendet ist.

Alle Ansätze sind als Thermoplaste verarbeitbar.

Die Ansätze 25 und 26 zeigen, dass die Zug- bzw. Zerreiss-festigkeit wesentlich erhöht wird, wenn man das Gemisch von EPDM-Kautschuk mit hoher Polydispersität bis zu einem Ausmass vulkanisiert, dass der Kautschuk eine Vernetzungsdichte hat, die grösser als 7x 10~5 Mol/ml ist. Die Ansätze 27 und 28 zeigen, dass die Zugfestigkeit wesentlich erhöht wird durch weitere Vulkanisation eines teilvulkanisierten Gemischs mit 91 % Gelgehalt bis zu dem Ausmass,

dass der Gelgehalt 97% überschreitet. Der Ansatz 30 erläutert eine thermoplastische elastomere Masse von hoher Vernetzungsdichte, die Polyäthylen enthält, und zeigt, dass sowohl die Zugfestigkeit als auch der Modul wesentlich im Vergleich zu der nicht vulkanisierten Kontrolle Ansatz 29 erhöht werden.

643279

Eine thermoplastische elastomere Masse gemäss der Erfindung, hergestellt mit einem nichtschwefelhaltigen Vulkanisierungssystem, das ein Peroxid und Phenylenbismaleinimid (HVA-2) enthält und aus dem gleichen EPDM-Kautschuk wie im Ansatz 1 besteht, ist im Ansatz 34 in der Tabelle IV erläutert. Das Peroxid ist 40%iges Dicumylperoxid (DiCup 40C). Die Ansätze 31-33, die die gleiche Art EPDM enthalten, liegen ausserhalb der Erfindung. Der Ansatz 31 ist eine Kontrolle ohne Vulkanisierungsmittel, und die Ansätze 32 und 33 erläutern die Eigenschaften von nicht ausreichend vulkanisierten Vulkanisaten. Alle Ansätze werden in einem Brabender-Mischer bei 180°C aus Polypropylen mit einem spezifischen Gewicht von 0,905, einer Dehnung von 100% und bei Verwendung einer Gesamtmischzeit von vier Minuten nach Zugabe der Vulkanisiermittel hergestellt. Der Ansatz 34 ist verarbeitbar und zeigt die Herstellung eines verarbeitbaren Thermoplasts unter Verwendung hoher Mengen eines Peroxids-Vulkanisationssystems. Der Ansatz ist völlig vulkanisiert, wie sich dies aus der viel höheren Zugfestigkeit gegenüber den nicht vulkanisierten und nicht ausreichend vulkanisierten Kontrollen ergibt.

Tabelle IV

Ansatz Nr.

31

32

33

34

Bestandteile

Gewichtsteile

EPMD-Kautschuk

62,5

Polypropylen

37,5

DiCup 40 C

-

1,68

-

1,68

HVA-2

-

2,26

Zugfestigkeit Pa x 105

52,0

51,3

61,9

113,9

100% Modul, Pax IO5

49,2

45,7

58,4

61,2

Young Modul, Pa x 105

683

464

987

446

Dehnung, %

210

190

250

360

Tabelle III

Ansatz Nr.

25

26

27

28

29

30

Bestandteile

Gewichtsteile

Im Handel

100

erhältliches TPR

EPDM-Kau

60*

-

60"

tschuk

Polypropylen

40

-

Polyäthylen

-

40

Zinkoxid

3,0

-

3,0

-

3,0

Stearinsäure

0,6

-

0,6

-

0,6

TMTD

0,15

0,9

-

0,6

-

0,9

MBTS

0,075

0,45

-

0,3

-

0,45

Schwefel

0,3

1,8

-

1,2

-

1,8

Gel, Prozent

92,5

94,5

91,0

99,3

-

u/2xl05

1,6 >

■ 8,5

-

0

= 15

Zugfestigkeit

83

144

69

150

54

167

Pax IO5

100% Modul,

62

72

61

74

46

77

Pax 105

Bruchdehnung,

390

480

200

420

710

610

Prozent

' Es wird angenommen, dass es sich um ein Terpolymerisat von 55 Gew.% Äthylen, 42,5% Polypropylen und 2,5% Dien handelt; die Polydispersität ist grösser als 20, die Mooney-Viskosität 90 (ML-8,100°C).

Es wird angenommen, dass das Material ähnlich ist dem EPDM der Ansätze 25 und 26, ausser dass das Terpolymerisat 5% Dien und 40% Propylen enthält.

Die Verwendung von thermoplastischen elastomeren 40 Massen gemäss der Erfindung als Modifizierungsmittel für ein Polyolefinharz wird durch den Ansatz 37 in Tabelle V erläutert, und das Erreichen ähnlicher Eigenschaften unter Bildung der Massen in situ ist durch den Ansatz 38 erläutert. Der als «Polypropylen» bezeichnete Bestandteil in den 45 Ansätzen 35,36 und 38 ist ein Polypropylenhomopolymerisat, mit einem nominalen Schmelzfluss von 0,4 g/10 min, einer Dichte von 0,905 g/ccm bei 22,7°C, 13% Dehnung bis zur Streckgrenze (elongation at yield) und einer 200%igen Bruchdehnung und im Ansatz 37 ist das vorausbeschriebene so Homopolymerisat ergänzt durch das Polypropylen von Ansatz 7. Der Ansatz 35 ist eine Kontrolle unter alleiniger Verwendung von Polypropylen. Der Ansatz 36 ist eine Kontrolle mit Polypropylen, das 15 Gew.% nicht vulkanisierten EPDM-Kautschuk (den gleichen EPDM-Kautschuk wie in 55 Ansatz 7) enthält. Der Ansatz 37 erläutert Polypropylen, das ausreichend thermoplastische elastomere Masse gemäss der Erfindung (Ansatz 7 von Tabelle I) zur Bildung einer Zubereitung enthält, die insgesamt etwa 85 Teile Polypropylen und 15 Teile EPDM-Kautschuk enthält. Etwa 25,5 Teile 60 Ansatz 7 (der etwa 15 Teilen EPDM, 10 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen Vulkanisationsmittel entspricht) mischt man mit einer Menge des gleichen Polypropylen, wie in den Ansätzen 35,36 und 38, und erhält die Gesamtmenge von etwa 85 Teilen Polypropylen. Die Gemische werden bei 65182°C 8 Minuten in einem Brabender-Mischer gemischt. Der Ansatz 38 erläutert eine Zubereitung ähnlich der von Ansatz 37, wobei jedoch anstelle des Mischens einer Masse mit Polypropylen, der EPDM-Kautschuk, die Aktivatoren und Vul-

643 279

8

kanisationsmittel (der gleiche Kautschuk mit Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel wie im Ansatz 7) zu dem Polypropylen zugegeben werden und die Masse in situ über das Verfahren der Tabelle I hergestellt wird. Die Werte zeigen, dass die Ansätze 37 und 38 verbesserte Zähigkeit haben, und die volle Spannung bis zum Bruch (true stress at break) zeigt eine verbesserte Schlagzähigkeit. "*

Tabelle V

Ansatz Nr.

35 36

37

38

Bestandteile (ausser Zinkoxid und Stearinsäure in den Ansätzen 37 und 38)

Gevvichtsteile

Polypropylen EPDM-Kautschuk Härtungsmittel Zugfestigkeit bis zum Bruch, Pax 105 100 Modul, Pax IO5 Drehung, Prozent Volle Spannung bis zum Bruch, Pax IO5 (True stress at break)

"Aus Ansatz

"Volle Spannung bis zum Bruch ist das Produkt der Zugfestigkeit bis zum Bruch mal dem äussersten Dehnungsverhältnis (ultimate ectension ratio) [Bruchdehnung (ultimate elongation), %/100) +1]

Die Herstellung von thermoplastischen elastomeren Massen gemäss der Erfindung unter alleiniger Verwendung von Peroxid-Vulkanisierungsmitteln ist in der Tabelle VI dargestellt. Es wird angenommen, dass der EPDM-Kautschuk der Ansätze 39 und 40 ein Polymerisat von 58 Gew.% Äthylen, 32,5 Gew.% Propylen und 9,5 Gew.% Dien ist,

wobei er eine Polydispersität von 2,4 und eine Mooney-Viskosität von 50 (ML-8,100°C) aufweist.

Tabelle VI

Ansatz Nr.

39

40

41

42

Bestandteile

Gewichtsteile

Polypropylen

60

EPDM-Kautschuk

40

2,5-Dimethyl-2,5-

-

0,99

-

0,99

di(t-butylperoxy)-

hexan

Gel, Prozent

-

98,2

-

95,3

U/2X105

0

18,17

0

5,0

Zugfestigkeit bis zum

60,4

144,8

47,8

90,0

Bruch, Pax 105

Volle Spannung bis

195,5

646,8

131,5

428,9

zum Bruch, Pa x 105

Sowohl die Vernetzungsdichte als auch der Prozentsatz Gelgehalt von Ansatz 40 sind ausreichend, um eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit zu erreichen. Der EPDM-Kautschuk der Ansätze 41 und 42 ist der gleiche wie der in Ansatz 25. Im Falle von Ansatz 42 ist der Kautschuk nicht wirksam vulkanisiert, und es tritt keine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit auf, da die dynamische Vulkanisierung nicht stattfindet.

Es können auch andere als dynamische Vulkanisierungen der Kautschuk/Harzgemische zur Herstellung der Massen gemäss der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk ohne das Harz entweder dynamisch s oder statisch völlig vulkanisiert, dann pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Schmelz- und Erweichungspunkt des Harzes gemischt werden. Vorausgesetzt, dass die Kautschukpartikel klein und gut dispergiert sind und in einer geeigneten Konzentration vorliegen, io werden die Massen gemäss der Erfindung leicht durch Mischen des vulkanisierten Kautschuks und des Harzes erhalten. Es ist demgemäss unter der Bezeichnung (Mischung» («blend») ein Gemisch zu verstehen, das kleine Kautschukpartikel gut dispergiert enthält. Ein Gemisch, das 15 nur gering dispergierte oder zu grosse Kautschukpartikel enthält, kann durch Kaltmahlen (zur Verringerung der Partikelgrösse unter etwa 50 |im) zerkleinert oder pulverisiert und dadurch regeneriert werden. Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung kann man eine Masse gemäss der 20 Erfindung erhalten. Häufig ist der Zustand zu geringer Dispersion oder zu grosser Kautschukpartikel mit dem blossen Auge sichtbar und an einem geformten Fell zu beobachten. Dies trifft besonders bei Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen zu. In einem solchen Falle liefert die Pulverisierung 25 und erneute Verformung ein Fell, in dem Aggregate von Kautschukpartikeln oder grosse Partikel für das unbewaffnete Auge nicht oder nur gering sichtbar und die mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert sind.

Die oben aufgezeigten Prinzipien und Verfahren zur Her-30 Stellung von Massen gemäss der Erfindung durch Mischen von vulkanisiertem Kautschuk mit Harz sind durch das folgende Beispiel erläutert. Einhundert Gewichtsteile EPDM-Kautschuk von Ansatz 2 mischt man mit 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 1,5 Teilen Schwefel, 1,0 Teilen TMTD und 35 0,5 Teilen MBTS und vulkanisiert in einem Brabender-Mischer, den man während dem Mischen auf einer Öltempe-ratur von 180°C hält. Es tritt eine Vulkanisation ein, und man erhält ein vulkanisiertes Produkt. Das Mischen wird etwa 3 Minuten nach dem Vulkanisieren fortgesetzt. Den vulkani-4osierten, pulverförmigen Kautschuk (der Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel enthält) mischt man in einem Brabender-Mischer mit geschmolzenem Polypropylen, das das gleiche Polypropylen wie im Ansatz 2 ist. Das Gemisch enthält 70,8 Teile vulkanisiertes Kautschukpulver und 35 4sTeile Polypropylen. Es ist zu beobachten, dass die geschmolzene Masse, wenn sie zwischen kalten Platten verpresst wird, Partikel oder Aggregate von Partikeln von Kautschuk enthält, die mit dem blossen Auge erkennbar sind. Dieses Gemisch zerkleinert man dann zu einem feinen Pulver durch so Kaltmahlen auf einem sehr engen Walzwerk. Die pulverisierte Mischung mischt man erneut in dem heissen Bra-bender-Mischer. Es bildet sich erneut eine geschmolzene Masse, die zu einem Fell gewalzt werden kann. Die Zubereitung wird dann wie oben bei 220°C druckverformt. 55 Die Eigenschaften des gebildeten Fells, das nur sehr wenige sichtbare Partikel oder Aggregate enthält, sind die von Ansatz 43 in Tabelle VII. Der Ansatz 44 ist eine nicht vulkanisierte Kontrolle. Die Festigkeit von Ansatz 43 ist um mehr als lOx 106Pa grösser als die des nicht vulkanisierten 60 Gemischs des Ansatzes 44. Jedoch ist die Festigkeit des Ansatzes 43 nicht so gross wie von Ansatz 5 der Tabelle 1, obgleich dies ein ähnlicher Ansatz ist, der aber mittels dynamischer Vulkanisation hergestellt wurde und der 0,5 Teile mehr Schwefel pro 100 Teile Kautschuk enthält. Es darf 65 angenommen werden, dass das dynamische Vulkanisationsverfahren gewöhnlich kleinere dispergierte Kautschukpartikel (geringer als 1-10 |im) liefert.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass durch die

100

212

203 520 1300

85 15

191

176 570 1270

85 15* 0,5 270

191 540 1730

85 15 0,5 280

204 570 1870

9

643 279

Zerkleinerung von stark vorvulkanisierten Ansätzen abgelehnten vulkanisierten herkömmlichen Kautschukteilen in Form von Ausschuss und verbrauchten Kautschukteilen eine erneute Verwendbarkeit von Produkten erzielt wird, die sonst normalerweise als Abfall oder bestenfalls als Brennstoff verwendet würden. Der zerkleinerte vulkanisierte Abfall- oder Ausschusskautschuk kann mit geschmolzenem Harz unter Bildung wertvoller thermoplastischer Massen gemischt werden.

Tabelle VII

Ansatz Nr.

43

44

Vulkanisierter EPDM-Kautschuk

70,8*

Nicht-vulkanisierter

-

65

EPDM-Kautschuk

Polypropylen

35

u/2x 105

ca. 14

0

Zugfestigkeit, Pax 105

147,8

35,9

100% Modul, Pax IO5

69,2

35,5

Young Modul, Pa x 105

701

333

Bruchdehnung, %

423

192

"Der vulkanisierte EPDM-Kautschuk enthält 65 Teile Kautschuk. Der Rest ist Zinkoxid, Stearinsäure und Vulkanisationsmittel.

Wie oben angegeben, können sich die Mengenverhältnisse der Bestandteile, die thermoplastische Elastomere liefern, etwas entsprechend dem jeweiligen Harz, dem Kautschuk und den ausgewählten Compoundbestandteilen ändern. Die Gemische, aus denen thermoplastische elastomere Massen gemäss der Erfindung hergestellt werden, enthalten 25 bis 85 Gewichtsteile Polyolefinharz und 75 bis 15 Gewichtsteile vulkanisierten Monoolefinmischpolymerisatkautschukpro 100 Gewichtsteile Harz plus Kautschuk und 0-300 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Gewichtsteile Kautschuk plus Harz. Thermoplastische elastomere Massen, die vulkanisierten Kautschuk enthalten, werden immer dann erhalten, wenn (Wo + Wr)/Wp gleich oder grösser ist als 0,33, vorzugsweise 0,50 oder mehr, worin Wo das Gewicht des Extenderöls, Wr das Gewicht des Kautschuks und WP das Gewicht des Harzes ist. Die Zugabe von Füllstoffen, wie Russ oder Kautschuk-Extenderöl und Kombinationen der beiden Additive, ermöglicht das Compoundieren von Massen gemäss der Erfindung mit einem im wesentlichen unbegrenzten Bereich von Eigenschaften. Die Zugabe von Russ erhöht gewöhnlich die Zugfestigkeit, während die Zugabe von Extenderöl gewöhnlich die Härte und die bleibende Verformung (tension set) verringern.

Wenn Füllstoffe wie Russ oder Siliciumdioxid mit den Gemischen compoundiert werden, ist es wünschenswert, dass diese Additive mit dem Kautschuk vor dem Mischen des Kautschuks mit dem Harz innig gemischt werden. Somit umfasst eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer thermoplastischen elastomeren mit Füllstoffen versehenen Masse das Mischen bei einer Temperatur zur Erweichung des Harzes von (a) 25 bis 85 Gewichtsteilen thermoplastischem Polyolefinharz, (b) 75 bis 15 Gewichtsteile unvulkanisiertem Monoolefinmischpolymerisatkautschuk und (c) 5-300 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Teile Gesamtgewicht Harz plus Kautschuk in der fertigen Masse, wobei (a) mit einem zuvor gebildeten homogenen Gemisch von Kaut-s schuk und Füllstoff gemischt und die Mischung dann kontinuierlich bei Vulkanisationstemperatur geknetet wird, bis die Vulkanisation beendet ist. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das Mischen in der oben beschriebenen Weise von 35-75 Gewichtsteilen Harz pro 100 Teile Gesamtgewicht io Harz plus Kautschuk und eines vorgeformten homogenen Gemischs von 65-25 Gewichtsteilen Kautschuk und etwa 40-250 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Natürlich ist es klar, dass ausreichend Vulkanisierungsmittel zur Bildung einer vulkanisierbaren Mischung ls vorhanden sein muss. Vorzugsweise gibt man das Vulkanisierungsmittel zu einer Mischung von (a), (b) und (c) zu, wobei es jedoch auch einem vorgebildeten Gemisch von (b) und (c) oder dem Kautschuk allein zugegeben werden kann. Es wird daher eine nicht vulkanisierte, aber vulkanisierbare Zuberei-20 tung, die Vulkanisierungsmittel enthält, dadurch hergestellt, dass man das Harz mit einem vorgebildeten Gemisch von Kautschuk und Füllstoff mischt und danach das Gemisch dynamisch vulkanisiert unter Bildung einer thermoplastischen elastomeren mit Füllstoffen versehenen Masse.

25 Das Mischen von Kautschuk und Füllstoff vor dem Mischen mit dem Harz liefert Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften einschliesslich höherer Zugfestigkeit und geringerer bleibender Verformung im Vergleich zu ähnlichen Massen, die man dadurch herstellt, dass alle drei Komponenten gleichzeitig gemischt werden oder dass man den Füllstoff mit einem voraus gebildeten Gemisch von Kautschuk und Harz mischt. Um verbesserte Eigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn Extenderöl in den Vulkanisaten vorhanden ist, das Harz als letztes zuzugeben. Wie oben ist es 35 wichtig, entweder den Füllstoff mit dem Kautschuk vor dem Einmischen des Extenderöls zu mischen oder den Füllstoff und das Extenderöl gleichzeitig mit dem Kautschuk zu mischen. Andererseits kann der Kautschuk mit dem Extenderöl zuerst gemischt werden, wobei gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Kautschuk ausreichende Viskosität aufweist. Es kann daher ein im Handel erhältlicher ölexten-dierter EPDM-Kautschuk vorteilhaft in dem voraus beschriebenen verbesserten Verfahren zur Herstellung von mit Füllstoffen versehenen Massen gemäss der Erfindung verwendet werden.

30

40

45

Thermoplastische elastomere Massen gemäss der Erfindung werden unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Tabelle II hergestellt, wobei jedoch höhere Anteile so Harz, wie in Tabelle VIII angegeben, verwendet werden. Die Werte zeigen, dass elastomere Massen bei einer grösseren Harzmenge als 75 Gew.% dann erhalten werden, wenn Extenderöl vorhanden ist. Die Ansätze 45-48 zeigen, dass Extenderöl wesentlich die Elastizität der Massen verbessert. Die ss Ansätze 49-52 zeigen, dass die Gegenwart von Extenderöl den Massen, die hohe Anteile an Harz enthalten, Elastizität verleihen, während Massen ohne Extenderöl bedeutend höhere Werte an bleibender Verformung aufweisen.

Tabelle VIII

Ansatz 45 46 47 48 49 50 51 52

Bestandteile (neben Zinkoxid und Stearinsäure) Gewichtsteile

EPDM-Kautschuk 25 25

Polypropylen 75 75

Russ

25 25 17,5 17,5 17,5 15

75 75 82,5 82,5 82,5 85

37,5 75 - 26,25 52,5

643279

10

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Ansatz

45

46

47

48

49

50

51

52

Bestandteile (neben Zinkoxid und Stearinsäure)

Gewichtsteile

Extenderöl

_

50

37,5

50

26,25

30

TMTD

0,25

0,175

0,375

MBTS

0,125

0,088

0,188

Schwefel

0,375

0,263

0,75

Zugfestigkeit, Pax IO5

337

98

146

116

174

160

164

145

100% Modul, Pax IO5

159

82

107

72

127

132

143

130

Young Modul, Pa x 105

4078

839

1232

709

1990

1940

1860

1997

Dehnung, %

630

270

330

160

440

300

230

290

Härte, Shore D

61

39

45

43

51

54

55

Dehnungsverformung, % (Tension set, %)

57

36

37

44

53

46

48

53

(Wo+Wr)/WFP

0,33

1,0

0,83

1,0

0,53

53

Bestimmte Massen gemäss der Erfindung weisen Wider- gemäss der Erfindung weisen Dehnungsverformungswerte standsfähigkeit gegenüber heissem Öl auf, die mit denen ver- 20 (tension set) von etwa 50% oder weniger auf, wobei die gleichbar sind, wie sie für Neopren-Vulkanisate bekannt Massen der Definition für Kautschuk, wie in den ASTM-

sind. Beispielsweise ist der Gewichtsprozentsatz Aufquellen Standardvorschriften V. 28, Seite 756 (Dl 566) definiert, entin ASTM Nr. 3 Öl bei 100°C während 70 Stunden der sprechen. Besonders bevorzugte Massen haben eine Shore-D-Ansätze 16,17,17-24 der Tabelle II, 88 bzw. 96,84,83,73, Härte von 60 oder darunter oder einen 100%-Modul von 61,61 und 51. Es wurde im allgemeinen gefunden, dass je 2s l,5xl07Pa oder weniger oder einen Y oung-Modul-unter höher die Vernetzungsdichte des Kautschuks, umso höher die 10x107Pa.

Beständigkeit der Masse gegenüber aufquellendem heissem Wie oben beschrieben, werden die thermoplastischen ela-

Ö1 ist. Es bietet sich demgemäss das Mischen von Polyolefin- stomeren Massen durch kontinuierliches Kneten einer vulka-harz und EPDM-Kautschuk und das völlige dynamische Vul- nisierbaren Mischung, bis die Vulkanisation beendet ist, her-kanisieren des Kautschuks als ein Verfahren zur Herstellung 30 gestellt. Unter der Bezeichnung «bis die Vulkanisation von thermoplastischen elastomeren Massen an, die eine beendet ist», ist zu verstehen, dass im wesentlichen alle Vul-

wesentliche Beständigkeit gegenüber Aufquellen in Öl auf- kanisierungsbestandteile so verbraucht sind, dass die Vulka-weisen, wobei dieses Ergebnis unerwartet ist, weil vulkani- nisationsreaktion im wesentlichen abgelaufen ist, wobei diese sierter EPDM-Kautschuk allein nur geringe Beständigkeit Bedingungen im wesentlichen dadurch angezeigt werden, gegenüber Ölaufquellen aufweist. 35 dass keine weitere Änderung in der Konsistenz zu beob-

Die Bezeichnung «elastomer», wie sie in der Beschreibung achten ist.

und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf eine Zusammenfassend beinhaltet daher die vorliegende Erfin-Masse, die die Eigenschaft aufweist, sich kräftig innerhalb dung thermoplastische Massen, die Mischungen von Mono-von einer Minute auf weniger als 60% ihrer Anfangslänge olefinmischpolymerisatkautschuk und thermoplastischem zusammenzuziehen, nachdem sie bei Raumtemperatur um 40 Olefinharz enthalten, worin der Kautschuk vulkanisiert ist. das zweifache Ihrer Länge gestreckt und eine Minute vor Diese Vulkanisate weisen überlegene physikalische Eigen-

Freigabe gehalten wurde. Besonders bevorzugte Massen schatten einschliesslich verbesserter Zugfestigkeit auf.

B

Claims

643 279

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PATENTANSPRÜCHE

1. Thermoplastische elastomere Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie thermoplastisches Polyolefinharz und Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, der vulkanisiert ist und von dem höchstens ein geringer Teil unvulkanisiert geblieben ist, im Gemisch miteinander und gegebenenfalls Extenderöl enthält, dass das Gewicht WP des thermoplastischen Polyolefinharzes 25 bis 85% und das Gewicht Wr des Monolefinmischpolymerisatkautschuks im nicht vulkanisierten Zustand 75 bis 15% der Summe WP + Wr ausmacht, dass das Gewicht Wo des Extenderöls 0 bis 300% des vorgenannten Gewichts Wr beträgt, dass der Quotient (Wo + Wr)/Wp gleich oder grösser als 0,33 ist, dass der Monoolefin-mischpolymerisatkautschuk ein Mischpolymerisat von Äthylen oder Propylen und wenigstens einem weiteren alpha-Olefin der Formel CH2=CHR, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, ist, welches zusätzlich, jedoch nur in geringer Menge, Einheiten von wenigstens einem mischpolymerisierbaren Dien enthalten kann, dass die Masse in einem Innenmischer zu einem Produkt verarbeitbar ist, das, nachdem die Harzphase sich im geschmolzenen Zustand befindet, nach Überführung auf die sich drehenden Walzen eines Walzwerks ein im wesentlichen kontinuierliches Fell bildet, und dass der Kautschuk in einem solchen Ausmass vulkanisiert ist, dass von ihm nicht mehr als drei Gew.-% durch Cyclohexan bei 23 °C extrahierbar sind oder dass seine Vernetzungsdichte grösser ist als 7x 10~5 Mol/ml Kautschuk.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wo mehr als 0%, aber nicht mehr als 300%, vorzugsweise 30 bis 250%, von Wr beträgt.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht WP des thermoplastischen Polyolefinharzes 25 bis 75% und das Gewicht Wr des Monoolefinmischpolymeri-satkautschuks im nicht vulkanisierten Zustand 75 bis 25% der Summe WP + Wr ausmacht, und dass die Masse eine Zugfestigkeit, die um wenigstens 6 x 106 Pa grösser ist als die der nicht vulkanisierten Masse, hat,
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk in einem solchen Ausmass vulkanisiert ist, dass von ihm nicht mehr als 3 Gew.-% durch Cyclohexan bei 23°C extrahierbar sind.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Polypropylen oder Polyäthylen und der Kautschuk EPDM-Kautschuk ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Polypropylen ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsdichte des EPDM-Kautschuks grösser ist als 7x 10-5 Mol/ml Kautschuk.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht WP des Polypropylens 30 bis 70% und das Gewicht Wr des EPDM-Kautschuks im nicht vulkanisierten Zustand 70 bis 30% der Summe WP + Wr ausmacht.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels eines Schwefel-Vulkaniserungsmittels vulkanisiert ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsdichte grösser ist als 1 x 10-4 Mol/ml Kautschuk und die Zugfestigkeit um etwa 10 x 106 Pa grösser ist als bei der nicht vulkanisierten Masse.
11. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen ela-stomeren Massenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische Polyolefinharz, den unvulka-nisierten Monoolefinmischpolymerisatkautschuk, ein oder mehrere Vulkanisierungsmittel und das Extenderöl, falls ein solches Öl mitverwendet wird, bei einer Temperatur, bei der das thermoplastische Polyolefinharz sich im erweichten

Zustand befindet, vermischt und das Gemisch bei Vulkanisationstemperatur kontinuierlich knetet, bis die Vulkanisation beendet ist.