JPH03110873A - 光電変換発電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光センサ、光記録材料、太陽電池等の光電変換
素子に関し、特に該素子を構成するＰ型半導体層の改良
に関する。

〔従来の技術〕

従来光電変換素子の光電変換材としては、例えばガリウ
ム／砒素、硫化カドミウム／テルル化カドミウム又は単
結晶シリコン等の無機の光導電性物質が用いられてきた
が、これらの物質を用いて光電変換素子を製造するには
、熱ＣＶＤ法、熱弓上げ法等により結晶化しながら層を
形成する必要があり、そのため製造工程が複雑がっ不安
定で長時間を要し、コスト高となる。そこで近年、比較
的製造が容易とされる。アモルファスシリコンを光電変
換材として用いた光電変換素子が提案されている。

例えば、実開昭５７−９８６４号及び特開昭５８−９５
８７３号、同６３−１６８０５６号には前記アモルファ
スシリコンを用いた太陽電池が提案されている。

しかしながら前記アモルファスシリコンヲ用いた光電変
換素子の製造には、グロー放電法、スパッタリング法、
蒸着法等の大型設備が必要となり、特に大面積の光電変
換素子の製造はやはり、コスト高となり事実上殆ど実用
性がない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

光電変換素子の例として、「繊維学会誌Ｖｏｌ　３９゜
Ｎｏ、　１２（１９８３）Ｊのｐ、４５８−　ｐ、４６
４に記載される「有機太陽電池」の項には、クロロフィ
ル又はフタロシアニン等の有機光導電性物質を用いたシ
ョットキー型の太陽電池が示されている。この場合の光
電変換素子は、第３図（ａ）のように、光が入射される
窓側に仕事函数の小さいＡｌ１．　Ｐｂ、　Ｉｎ、　Ｃ
ｒ等から成るフロント電極が設けられ、裏面に仕事函数
の大なるＡｕ、　Ａｇ、　Ｐｔ等のバック電極が設けら
れ、両者の間に前記有機光導電性物質を含む層を介挿し
た構成となっている。

前記フロント電極と有機光導電性物質を含む層とは／ヨ
ツトキー接合とされ、両者の界面近傍に極く薄い電位勾
配の層（バリア層）が形成され、この部分で光照射時に
光起電力が発現される。又前記バック電極と有機光導電
性物質を含む層とはオーミック接合とされている。

このようなショットキー型の太陽電池では、通常コスト
面及び加工性等の点でフロント電極としてＰｂ、　Ａｌ
１等の電極が用いられるが、窓電極としての機能を発揮
するためできるだけ薄くして透光性を付与する必要があ
る。しかしながら薄層の前記電極は酸化され易く、その
場合ショットキーバリアが生成されず、光起電力が発現
されなくなる。

そのため前記電極の層厚は通常５００〜１０００人とさ
れ、透光性が悪く、光照射時十分なキャリアの発生が得
られず、光電変換効率が低い。

そ′こで、例えばバック電極にＳｎＯ□、　１ｎ２０１
等の透明電極を用い、バック電極側から光照射を行うこ
とが考えられるが、この場合裏面からの照射光が有機光
導電性物質層を通過してバリア層に到達する迄にその多
くが吸収され、所望の光電変換効率が発揮されない。

他方、前記有機光電性物質を用いた光電変換素子では通
常前記物質を真空中過熱昇華させて基板上に堆積させる
昇華蒸着法が用いられている。しかしこの方法では膜の
成長速度が遅く加工効率が極めて悪い。

方電子写真感光体の分野で有機光導電性物質を高抵抗バ
インダ樹脂中に分散せしめて成る感光層を有する高感度
感光体が開発されている。この場合前記感光層は基板上
にスプレィ塗布、スピン塗布、デイツプ塗布、ブレード
塗布等の方法により、高能率、低コストで大量加工が可
能とされている。この技術を光電変換素子を適用すれば
、大面積の素子を低コストで提供できる利点が生ずる。

しかしながら電子写真感光体と光電変換素子とでは、利
用特性が著しく異なっているため、その適用は必ずしも
容易なことではない。

〔問題点を解決するだめの手段〕

（発明の目的） 本発明の目的は、光電変換材料、層の構成材料及び層構
成を改良して光電変換効率が高く、製造が低コストかつ
容易な光電変換素子を提供することにある。

（発明の構成及び作用） 前記の目的は、Ｃｕ−Ｋｇ線に対するＸ線回折スペクト
ルにおいてブラック角２θの９．５゜、　２４．１゜２
７．２°にピークを示す結晶状態のチタニルフタロシア
ニン顔料を体積抵抗１０”００ｍ以下の樹脂中に分散、
含有して成るＰ型半導体層とＮ型半導体層との積層から
成ることを特徴とする光電変換素子により達成される。

本発明の光電変換素子は前記ショットキー型の光電変換
素子と異なり、フロント電極とバック電極との間にＮ型
半導体層と特定の有機光導電性物質を含むＰ型半導体層
とを積層して設け、前記両生導体層の界面にＰＮ接合を
形成した光電変換素子である。

前記ショットキー型光電変換素子では第３図（ａ）の層
構成及び第３図（ｂ）のバンドモデルで示されるように
フロント電極と有機光導電性物質層との接合部にショッ
トキーバリアが形成されていて、光照射時励起されたキ
ャリアは前記バリアに基づく電場の作用で移動し、ホー
ルはバック電極へ、エレクトロンはフロント電極へと移
動する。

そこで前記両電極間に負荷抵抗を介して電圧計を結合す
ると、該電圧計に前記光照射により発生した光起電力が
電圧値として表示される。前記負荷抵抗を変化して高い
光起電力を示す負荷抵抗を選択し、光電変換効率ηが測
定される。ここでである。

これに対して本発明のＰ−Ｎ接合型光電変換素子は第１
図（ａ）の層構成及び第１図（ｂ）のバンドモデルで示
されるように、フロント電極とバック電極との間に有機
又は無機のＮ型半導体層と特定のチタニルフタロシアニ
ン顔料を含有させたＰ型付機半導体層とを積層した構成
とし、前記Ｎ型半導体層とＰ型付機半導体層とはそれぞ
れ一方の界面でＰＮ接合が形成されている。又、前記Ｎ
型半導体層の他方の面はフロント電極とオーミック接合
され、Ｐ型付機半導体層の他方の面はバック電極とオー
ミック接合されている。光照射時、面記バリアに基づく
電場の作用で光発生したキャリアのうちエレクトロンは
フロント電極へ、ホールはバック電極ヘトリフ］・シて
電流が流れ電圧計に光起電力が電圧値として表示される
。

本発明の光電変換素子が前記構成とされたと１こより、
前記ＰＮ接合面にはＰ型半導体層側とＮ型半導体層側の
両サイドからのバリアが形成されるので、ショットキー
型に比してより高い光起電力が生成される。又前記Ｐ型
半導体層には特に高い光電変換能を有する後記特定の結
晶型のチタニルフタロシアニン顔料が用いられているた
め、光照射時高い光起電力か生成される。

ところで前記Ｐ型半導体層はバインダ樹脂中に前記特定
のチタニルフタロシアニン顔料全分散、含有させて成る
分散型半導体層とされ、このため分散液の塗布加工方式
が採用され、低コストで大面積の素子を製造可能とされ
た。

ところで前記の如く光照射時高い光起電力が生成された
としても、キャリアの電極への移動性が悪い場合は結果
的に高い光電変換効率をうろことができない。

本発明では前記Ｐ型半導体層を構成するバインダとして
体積抵抗が１１０１２０Ｃ以下の樹脂を用いることによ
り、光照射時発生するキャリアの層中でのりコンビネー
ション等の障害を軽減してキャリアの電極への移動性を
犬ならしめ、結果的に高い光電変換効率をうるようにし
ている。前記樹脂の体積抵抗は以下の方法により測定さ
れる。

充分な洗浄を施したガラス基板上に金を真空蒸着するこ
とにより厚さ５００人電極間隔０．２ｍｍの櫛形電極を
形成し、その上に測定する樹脂を溶解した液を塗布し２
４時間真空乾燥することにより膜厚５μｍのフィルムを
作成してサンプルを得た。

次に、作成したサンプルを１０−’ｔｏｒｒの真空中に
て電極間に１００Ｖの直流電圧を印加し定常電流を測定
することにより体積抵抗を求めた。

前記樹脂の体積抵抗が１０１２０Ｃ１ｎを超えると光照
射時のキャリアのりコンビネーションが多くなり光電変
換効率が著しく低下する。

前記特定のチタニル７タロシアニン顔料は、ＣｕＫｇの
線に対するＸ線回折スペクトルにおいて、フランク角２
θノ９．５゜、　２４．１゜、　２７．２°ニピークヲ
示すような結晶状態のチタニルフタロシアニン顔料であ
って下記一般式で示される構造を有するものである。

般式 但し、ＸＩ　　Ｘ２　　Ｘ３　　Ｘ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、或はアルコキシ基を表し、０％
ｍ、１２．には０〜４の整数を表す。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペ
クトルは下記の条件で測定される。なお前記スペクトル
のピークとはノイズとは異なった明瞭かつ鋭角な突出部
のことである。尚ビークの位置は、試料の状態或は測定
誤差によって±０．２゜程度変動するが本発明の記述に
おいては誤差値の付記は省略する。

Ｘ線管球　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　４０．ＯｋＶ電　　　　流
　　　　　　　　１００　　　　　　　　ｍＡスタート
角度　　　　６．Ｏｄａｇ。

ストップ角度　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　０．０２　　　ｄｅｇ。

測定時間　　　　　　０．５０　　　ｓｅｃ。

本発明のチタニルフタロシアニン顔料の合成には種々の
方法を用いることができるが代表的には次の反応式（１
）に従った方法或は反応式（２）にしたがった方法にお
いて合成される。

（１） （２） ）Ｊｌ＋ 式中Ｒ１〜Ｒ，は脱離基を表す。

合成すれたチタニルフタロシアニン顔料は結晶型変換の
処理が施される。例えば、硫酸に溶した溶液を水にあけ
て析出させアモルファス状態とした後、水分の存在下に
有機溶媒で処理することによって本発明に適した結晶型
を有するチタニルフタロシアニン顔料を得ることができ
る。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料を用いてＰ型半
導体層を形成するためのバインダ樹脂としては前記顔料
の分散安定性に優れていると共に、積層゛されるＮ型半
導体層とＰＮ接合を形成するには好適で、かつ下記測定
法により測定された体積抵抗が１０”０ｃｍ以下の低抵
抗樹脂が用いられる。

体積抵抗測定法は旧記の方法が用いられる。

前記バインダ樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ヒニ
ル系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フロ
ピオン酸セルロース、ニトロセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、酢酸セルロース、酪ｎ−酢酸セルロー
ス等のセルロス系樹脂、ナイロン６、ナイロン６．６、
ナイロン６、ＩＯ、ナイロン６．６．６等のナイロン類
、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド
樹脂等のアルデヒド系樹脂がある。

前記特定のチタニルフタロシアニン顔料を用いて本発明
の光電変換素子を作成するには、まず前記低抵抗樹脂を
溶剤に溶解して成る溶液中に前記顔料を混合、分散し、
必要に応じてキャリアを輸送物質、増感剤、耐久性向上
剤等を加えて顔料分散液を調製し、この分散液をバック
電極上に塗布加工して該電極に対してオーミック接合と
されたＰ型付機半導体層を形成する。

かくして得られたＰ耐有機半導体層上に、例えば公知の
真空蒸着又は塗布加工等の方法によりＮ型の無機又は有
機半導体層を積層し、両生導体層の界面にＰＮ接合を形
成させる。次いで前記Ｎ型半導体層上に例えば公知の真
空蒸着等の方法により透光性のフロント電極を形成して
目的とする本発明の光電変換素子が得られる。

又、本発明の光電変換素子を形成する別の方法としては
、まず光透過性のフロント電極上にＮ型半導体層を積層
してオーミック接合を形成する。

さらにこの上に前記特定結晶型のチタニルフタロシアニ
ン顔料を低抵抗バインダ樹脂中に分散含有するＰ型付機
半導体層を積層してＰＮ接合を形成し、最後に前記Ｐ型
有機半導体上に仕事画数の犬なるＡｕ、　Ａｇ等の金属
を蒸着してオーミック接合を形成して前記素子を得るよ
うにしている。

なお前記各層の間及び各層と電極との間には、接着性の
向上のためもしくは接合領域の改良のために中間層を設
けることができる。また変換効率の向上を目的としてＰ
型付機半導体層又はＮ型半導体層に隣接してキャリア輸
送層を設け、キャリア再結合を防止させる方法も有効で
ある。

チタニルフタロシアニン顔料の分散には超音波分散機、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の装置を用い
ることができ、適当な溶媒中に微粒子分散させて得られ
た液を塗布する方法が用いられる。分散に用いられる溶
媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒
、テトラヒドロアラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶媒、エタノール、インプロパツール
等のアルコール系溶媒、エチルセルソルブメチルセルソ
ルブ等のセルソルブ系溶媒などが用いられる。

またキャリアの再結合を防止し、キャリアの移動を促進
するためキャリア輸送物質を用いる場合は例えば、オキ
サゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾ
ール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核及び
その縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン系
の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、スチ
リルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリ
ルトリフェニルアミン系化合物、ブタジェン系化合物、
ヘキサｉ・リエン系化合物、カルバゾール系化合物、縮
合多環系化合物等を用いることができる。

さらに前記Ｐ型半導体層中の有機顔料のキャリア発生機
能を増大させるため例えば２，４．７−　）リニトロフ
ルオレインを増感剤として層中に含有せしめることがで
きる。

前記Ｐ型半導体層中に含有せしめうる特定のチタニルフ
タロシアニン顔料の量は、前記低抵抗バインダ樹脂１０
０重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。

又、必要によりＰ型半導体層中に含有されるキャリア輸
送物質の量は、該層中の顔料１００重量部に対して０〜
２００重量部、前記増感剤の量は０〜２００重量部が望
ましい。

次に本発明の光電変換素子のＮ型半導体層を形成するた
めのＮ型有機半導体としては、例えば下記一般式（１）
、ＣＦ）及び［ＩＩＩ）で示されるものがある。

一般式（Ｔ） 一般式（ｎ） 但し式中Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基またはカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数、
ｍは０〜６の整数を表す。

又別のＮ型有機半導体としては、下記一般式ＣＩ＋、’
）、ＣＶ）及び（Ｖｌ）で示されるものがある。

但し式中Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。

一般式〔■〕 但し式中ＲＩ　　Ｒ２は同じでも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシ
プロピル基等）、フェニル基（例えばパラクロルフェニ
ル基、パラアルコキシフェニル基、パラメチルフェニル
基等）又はキノリール基である。

又Ｒ３Ｒ４Ｒ６及びＲ６は、それぞれ酸素原子であるか
、Ｒ’に対するＲ３Ｒ４のうちのいづれか一方との組、
並びにＲ２に対するＲ６Ｒ６のうちのいづれか一方との
組が共に、７もしくは８個の非金属原子から成る縮合炭
素環又はへテロ環を形成してもよい。この場合前記Ｒ３
Ｒ’ｆｉうちの前記環形成に用いられなかった他方及び
前記Ｒ５Ｒ６のうちの他方は酸素原子である。

なお、前記一般式〔ｖ〕に含まれる好ましい化合物とし
ては、下記のものを挙げることができる。

（１） 前記Ｎ型有機半導体を用いて半導体層を形成するには、
電−極又は他の半導体層上に該半導体を溶媒又は必要に
よりバインダ樹脂溶媒溶液中に分散した分散液を■デイ
ツプコーティング、■スピンコーティング、■スプレー
コーティング、■電着コーティング等の方法により塗設
して形成され、さらには前記半導体単体を■真空蒸着法
、■スパッタリング法等により前記電極又は他の半導体
層上に気相堆積させて層を形成してもよい。次にＮ型半
導体層を形成するためのＮ型無機半導体としては、結晶
シリコン、アモルファスシリコン、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化亜鉛カド
ミウム、インジウム燐、ガリウム砒素等がある。

前記無機半導体を用いてＮ型半導体層を形成するには、
前記真空蒸着法の外■電着法、■スパッタリング法、■
ＭＯＣＶＤ法（有機化された半導体の熱分解による気相
成長）、■ＬＰＥ法（液相エピタキシャル成長）、■プ
ラズマＣＶＤ法等がある。

次に前記フロント電極を形成するには、フロント電極材
料として例えばＳｎＯ□、Ｉｎ２Ｏ，、ＩＴＯ（インジ
ウム−錫オキサイド）等の透光性金属酸化物を用いて、
前記Ｎ型半導体層上に直接前記真空蒸着法、スパッタリ
ング法、電着法等によりオーミック接合で形成される。

又、ネサ硝子をそのままフロント電極として用イテもよ
く、又、例えば硝子又はプラスチック基板上に前記金属
酸化物を前記の方法で付着させたものをフロント電極と
してもよい。このような場合は前記基板状のフロント電
極上に前記Ｎ型半導体層がオーミック接合により形成さ
れる。

又、前記バック電極を形成するには、バック電極材料と
して仕事函数の大きいＡｕ、　Ａｇ等の金属が用いられ
、前記特定結晶型のチタニルフタロシアニン顔料を含有
するＰ型有機半導体層上に前記Ａｕ。

Ａｇ等を真空蒸着等の方法によりオーミック接合で積層
させて形成される。

又前記バック電極を保護する目的で硝子、プラスチック
、金属等の基板をその上に設けることができる。

又、予め前記基板上にＡｕ、　Ａｇを積層させてバック
電極を形成し、この上にオーミック接合でＰ型宵機半導
体層を形成してもよい。

次に本発明の光電変換素子を構成する各層の層厚は以下
のようである。即ち前記素子の光電変換層を形成するＰ
耐有機半導体層の層厚は２００〜５０００人とされ、該
Ｐ耐有機半導体層とＰＮ接合を形成するためのＮ型半導
体層の層厚は１００〜２０００人が好ましい。

又、前記Ｎ型半導体層上にオーミック接合で形成される
フロント電極の層厚としては１００〜１０００人とされ
る。

又、前記Ｐ型半導体層上にオーミック接合で形成される
バック電極の層厚としては１００〜１０００人とされる
のが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、実施の態様は
これにより限定されるものではない。

（チタニルフタロシアニンの合成） １．３−ジイミノイソインドリン；　２９．２ｇとα−
クロルナフタレン；　２００ｍｆ２を混合し、チタニウ
ムテトラブトキシド；　２０．４ｇを加えて、窒素雰囲
気下に１４０−１５０°ｃ−ｒ２時間加熱し、統１．’
　テ１８０°ｃ−ｃ’３時間反応させた。放冷した後析
出物を濾取し、αクロルナフタレンで洗浄、次いでクロ
ロホルムで洗浄し、さらに２％塩酸水溶液で洗浄、水洗
、最後にメタノール洗浄して、乾燥の後２６．２ｇ（９
１，０％）のチタニルフタロシアニンを得た。得られた
チタニル７タロシアニンのｌｏｇを２００ｇの濃硫酸に
溶解し、２Ｑの水にあけて析出させて濾取し、水洗の後
ウェットペーストに１．２−ジクロルエタン；８００ｍ
Ｑを加え室温において２時間撹拌した。その後メタノー
ル；　１．６１２で希釈して濾過しメタノールで洗浄し
て乾燥し、第１図のＸ線回折パターンをもつチタニル７
タロシアニンの結晶を得た。

（実施例１） 下記構造の多環キノン顔料８ｇと樹脂エスレックＢＸ−
１（積木化学社製）２ｇとを１．２−ジクロルエタン５
００ｍ（２中に投入し、サンドミルを用いて分散し、不
す硝子上にスピナー塗布及び乾燥して３００人厚０Ｎ型
半導体層を形成した。このＮ型半導体層はネサ電極に対
してオーミック接合とした。

多環キノン顔料構造式 次いで前記合成例で得た第２図のＸ線回折スペクトルを
有するチタニルフタロシアニンＭＭ７．５ｇと体積抵抗
１．３Ｘ　１０”Ωｃｍのバインダ樹脂Ａ；ニトロセル
ロースＲ３−６０（ダイセル化学工業社製）２．５ｄと
を溶剤酢酸イソプロピル５００ｍ１２中に溶解分散し、
得られた分散液を前記Ｎ型半導体層上にスピナー塗布し
て７００人厚０Ｐ型半導体層を形成した。前記Ｎ型半導
体層とＰ型半導体層との界面にはＰＮ接合が形成された
。次いで前記Ｐ型半導体層上に真空蒸着法により３００
人厚０Ｎ効面積０．５ｃｍ”）のＡｕを堆積させ、これ
をバック電極とし、該電極上に０．５ｍｍ厚のプラスチ
ック基板を接着して本実施例の光電変換素子を作成した
。

（実施例２〜５） 前記実施例１におけるＰ型半導体層のバインダ樹脂Ａに
代えて第１表の樹脂を用いた他は実施例１と同様にして
本実施例の４種類の光電変換素子を作成した。

（比較例１及び２） 前記実施例１におけるＰ型半導体層のバインダ樹脂Ａに
代えて第１表の比較用樹脂を用いた他は実施例１と同様
にして比較例の２種類の光電変換素子を作成した。

実施例１〜５及び比較例１及び２の７種類の光電変換素
子を下記測定法に基づいて光電変換効率を測定し第１表
に示した。

：光電変換効率の測定法： 光源には擬似太陽光Ａ　Ｍ　２　（７５ｍＷ／ｃｍ”）
を用いて、作成した素子に照射し、その時の電圧−電流
特性を測定することにより光電変換効率ηを求めＩこ　
。

第 表 （註） ；ニトロセルロース Ｒ５−６０（ダイセル化学工業） ；ポリビニルブチラール エスレックＢＬ−５（種水化学工業） ；酪酸・酢酸セルロース ＣＡＢ　３８１　（イーストマン化学）：ポリ酢酸ビニ
ル デンカラック５００Ｈ（電気化学） ；酢酸セルロース ＬＴ−３５（ダイセル化学工業） ；ポリエステル バイロン２００（東洋紡） ；ポリスチレン デンカスチロールＣＰ（電気化学） 第１表よりバインダ樹脂が１０１２Ωｃｍを越えるＰ型
半導体層を用いた光電変換素子は、１０１２Ωｃａｎ以
下のバインダ樹脂を用いた場合に比してその光電変換効
率が著しく劣ることがわかる。

（実施例６） ネサ硝子から成るフロント電極上に真空蒸着法により下
記構造の多環キノン顔料を２００人厚０堆積させてＮ型
半導体層を形成した。このＮ型半導体層はネサ電極に対
してオーミック接合とされた。

次にこの上に実施例１と同様にしてＰ型半導体層が形成
され、前記Ｎ型半導体層との間にＰＮ接合が形成された
。引続き前記Ｐ型半導体層上に実施例１と同様にしてＡ
ｕが真空蒸着法によりオーミック接合で堆積されたバッ
ク電極が形成された。又前記バック電極を保護する目的
で０．５ｍｍｍｍラプラスチック板着されて光電変換素
子が作成された。

得られた光電変換素子の光電変換効率ｌはｌ、６２％で
あった。

多環キノン顔料構造式 ％式％） ０　、５ｍｍ厚のガラス基板上にＡｇを有効面積０．５
ｃｍ２．２００人厚０堆空蒸着してバック電極を形成し
、該電極上に実施例１と同様にして前記チタニルフタロ
シアニン顔料を用いたＰ型有機半導体層を形成しｌこ。

ここで該半導体層はバック電極に対してオーミック接合
とされた。次に前記Ｐ型半導体層上に、真空蒸着により
下記構造のペリレン顔料を２５０人厚０堆積せしめ、Ｎ
型半導体層を積層して前記Ｐ型半導体層との界面にＰＮ
接合を形成した。引き続き真空蒸着法により前記Ｎ型半
導体層上にフロント電極として４００人厚０Ｉ７０層を
堆積させて前記Ｎ型半導体層との間にオーミック接合を
形成した。

さらにこの上に０．５ｍｍ厚の透明プラスチック板を接
着して本実施例の光電変換素子を作成した。実施例１と
同様の方法で光電変換効率ｌを測定した結果、？　−１
，６０％と高い値を示した。

ペリレン顔料の構造式 ％式％） ０．５ｍｍ厚のプラスチック基板上にＰＬを有効面積の
０．５ｃｍ”、４００人厚０Ｉ空蒸着してバック電極を
形成し、該電極上に実施例１と同様にして前記チタニル
フタロシアニン顔料を用いたＰ型有機半導体層と積層し
たオーミック接合を形成した。次いでこの上に真空蒸着
法により５００人厚０セレン化カドミウムから成るＮ型
半導体層を積層して前記Ｐ型有機半導体層との間にＰＮ
接合を形成した。

引続き真空蒸着法により、前記Ｎ型半導体層上に１７０
層を堆積させて該Ｎ型半導体層との間にオーミック接合
を形成した。次いで前記１７０層の保護のため０．５ｍ
ｍ厚の透明硝子板を接着により設は本実施例の光電変換
素子を作成した。実施例１と同様にして前記素子の光電
変換率ｌを測定したところ、ｖ　＝　１．６３％と高い
値を示した。

前記各実施例では、光電変換素子を構成する主要層が塗
布加工により形成されるため大面積の光電変換素子が低
コストで容易に作成でき、かつ、前記主要層のバインダ
樹脂が１ＱＩ２Ωｃｍ以下の低抵抗樹脂が選択されたた
め、より高い光電変換効率が達成された。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の光電変換素子
によれば、特定結晶構造のチタニルフタロシアニン顔料
が光電変換材として用いられ、かつその分散媒としての
バインダ樹脂にキャリアの移動を阻害しない低抵抗樹脂
が用いられたことにより高い光電変換効率の素子を低コ
ストで大面積加工が可能とされる等の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の光電変換素子の層構成を示す断
面図、第１図（ｂ）は第１図（ａ）の素子のバンドモデ
ルを示す図、第２図は特定結晶型のチタニル７タロシア
ニン顔料のＸ線回折スペクトルを示す図、第３図（ａ）
は従来のショットキ−光電変換素子の層構成を示す図、 第３図（ｂ） は第３図（ａ） の素子のバンドモデルを示す図で ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルにおい
   て、ブラック角２θの９．５゜、２４．１゜、２７．２
   ゜にピークを示す結晶状態のチタニルフタロシアニン顔
   料を体積抵抗１０＾１＾２Ωｃｍ以下の樹脂中に分散、
   含有してなるＰ型半導体層とＮ型半導体層との積層から
   成ることを特徴とする光電変換素子。
2. （２）前記Ｎ型半導体層がＮ型の有機光導電性物質を含
   有する層である請求項１に記載の光電変換素子。
3. （３）前記Ｎ型半導体層がＮ型の無機光導電性物質を含
   有する層である請求項１に記載の光電変換素子。