JP5360838B2 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池素子や受光素子として用いられる光電変換素子及びその製造方法に関する。
従来、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを積層させることにより形成したｐｎ接合を用いた太陽電池素子や受光素子などの光電変換素子が知られている。
ｐｎ接合を用いた光電変換素子では、ｐｎ接合部分に照射された光のエネルギによってｐｎ接合部分に電子の励起を生じさせており、励起された電子によってｎ型半導体層側が負電位となり、電子の励起にともなって生成された正孔によってｐ型半導体層側が正電位となることにより起電力を発生させている。
太陽電池素子の場合には、発生した起電力を蓄電池などに蓄積させており、受光素子の場合には、発生した起電力を検出することにより光を検出可能としている。このように、光のエネルギによって励起した電子を利用するｐｎ接合を備えた素子を本発明では単に「光電変換素子」と称している。
特に、太陽電池素子として用いる光電変換素子では、一般的にシリコンを用いてｐ型半導体層とｎ型半導体層を形成し、互いに積層させてｐｎ接合の形成を行っている。このようにシリコンを用いた太陽電池素子では、シリコンのエネルギバンドギャップのために、約１eV以上のエネルギの光でなければ電子を励起させることができなかった。
したがって、太陽光の一部だけしか発電に利用できず、発電効率の向上の障害となっていた。
一方、太陽光をより効果的に利用すべく、色素増感型太陽電池も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。色素増感型太陽電池では、太陽光によって色素を励起させて電子を放出させているため、ｐｎ接合を利用した太陽電池よりも広い帯域の太陽光で電子の励起を生じさせることできる。
特開平０１-２２０３８０号公報
しかしながら、色素増感型太陽電池では、より広い帯域の光のエネルギを利用して起電力を生じさせることはできるが、光電変換効率自体は高くないという不具合があった。
本発明者らはこのような現状に鑑み、ｐｎ接合を利用した太陽電池においてより効果的に光エネルギから電力を発生させるべく研究開発を行って、本発明を成すに至ったものである。
本発明の光電変換素子では、ｐｎ接合を有する光電変換素子において、受光することにより電気伝導度が変化する電気伝導度変化体として、LuFe 2 O 4 で表される層状三角格子構造を有する化合物をｐｎ接合部分に設けることとした。
さらに、本発明の光電変換素子では、以下の点にも特徴を有するものである。すなわち、
（１）電気伝導度変化体をｎ型電導体としてｐｎ接合を形成したこと。
（２）ｐｎ接合を形成するｐ型電導体を有機物半導体で構成したこと。
（１）電気伝導度変化体をｎ型電導体としてｐｎ接合を形成したこと。
（２）ｐｎ接合を形成するｐ型電導体を有機物半導体で構成したこと。
また、本発明の光電変換素子の製造方法では、ｐｎ接合を有する光電変換素子の製造方法において、ｐｎ接合部分に受光することにより電気伝導度が変化する電気伝導度変化体として、LuFe 2 O 4 で表される層状三角格子構造を有する化合物を設ける工程を有することとした。
本発明によれば、ｐｎ接合を有する光電変換素子において、受光することにより電気伝導度が変化する電気伝導度変化体として、LuFe 2 O 4 で表される層状三角格子構造を有する化合物をｐｎ接合部分に設けることにより、受光によって生成された電子または正孔の移動性を向上させて、広い帯域の光によって起電力を生じる光電変換素子を提供可能とすることができる。
10 絶縁基盤
11 第１電極
12 ｐ型電導体
13 ｎ型電導体
14 第２電極
15 無反射コーティング膜
16 電気伝導度変化体
11 第１電極
12 ｐ型電導体
13 ｎ型電導体
14 第２電極
15 無反射コーティング膜
16 電気伝導度変化体
本発明の光電変換素子では、ｐｎ接合を有する光電変換素子において、受光することにより電気伝導度が変化する電気伝導度変化体をｐｎ接合部分に設けているものである。
電気伝導度変化体は、LuFe 2 O 4 として表される層状三角格子構造を有する化合物のほか、Ｒを、In,Sc,Y,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Ca,Sr,Ce,Sn,Hfから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ma及びMbを、Ti,Mn,Fe,Co,Cu,Ga,Zn,Al,Mg,Cdから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎを１以上の整数、ｍを０以上の整数、δを０以上0.2以下の実数として、(RMbO3-δ)n(MaO)mとして表される化合物、またはその化合物のＲの一部を正二価以下の元素により置換した化合物にすることが可能である。
以下において、ＲをLuとし、Ma及びMbをFeとしたLuFe2O4を代表例として、層状三角格子構造を有する化合物を説明する。
LuFe2O4は、以下の手順により生成できる。
（１）酸化ルテチウム(Lu2O3)と酸化鉄(III)(Fe2O3)とを１：２の割合で混合するとともに、ボールミルで約１時間混合し、混合物を生成する。
（２）前記混合物を所定形状に成形して、酸素雰囲気下で、24時間、800℃に加熱して仮焼成体を生成する。
（３）ＦＺ(Floating
Zone)法によって前記仮焼成体を本焼成することにより、単結晶のLuFe2O4とする。このとき、一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスであるCO-CO2混合ガスの雰囲気下で結晶成長させている。
（１）酸化ルテチウム(Lu2O3)と酸化鉄(III)(Fe2O3)とを１：２の割合で混合するとともに、ボールミルで約１時間混合し、混合物を生成する。
（２）前記混合物を所定形状に成形して、酸素雰囲気下で、24時間、800℃に加熱して仮焼成体を生成する。
（３）ＦＺ(Floating
Zone)法によって前記仮焼成体を本焼成することにより、単結晶のLuFe2O4とする。このとき、一酸化炭素と二酸化炭素の混合ガスであるCO-CO2混合ガスの雰囲気下で結晶成長させている。
なお、単結晶を生成する本焼成では、CO-CO2混合ガスの代わりにCO2-H2混合ガスを用いてもよく、還元雰囲気で酸素分圧を制御しながら焼成することにより酸素の量を調整している。
単結晶のLuFe2O4の結晶構造について、図１及び図２を用いて説明する。なお、説明の便宜上、LuFe2O4の結晶構造は、結晶中のFeイオンにおいてFe3+とFe2+の規則構造が出現していない、いわゆる電荷秩序化前の状態としている。
図１は、平面視における各元素の配置の概略説明図であり、元素Ａの三角格子と、元素Ｂの三角格子と、元素Ｃの三角格子の位置関係を示している。以下において、元素Ａの三角格子における格子点の位置を「Ａ位置」、元素Ｂの三角格子における格子点の位置を「Ｂ位置」、元素Ｃの三角格子における格子点の位置を「Ｃ位置」と呼ぶこととする。
図２は、側面視における各元素の配置の概略説明図であり、最上層から下方に向けて以下の順番で所定の位置に各元素が位置している。
Lu-Ｂ位置
O -Ｃ位置
Fe-Ｃ位置
O -Ｂ位置
O -Ｃ位置
Fe-Ｂ位置
O -Ｂ位置
Lu-Ｃ位置
O -Ａ位置
Fe-Ａ位置○
O -Ｃ位置○
O -Ａ位置○
Fe-Ｃ位置○
O -Ｃ位置
Lu-Ａ位置
O -Ｂ位置
Fe-Ｂ位置
O -Ａ位置
O -Ｂ位置
Fe-Ａ位置
O -Ａ位置
Lu-Ｂ位置
Lu-Ｂ位置
O -Ｃ位置
Fe-Ｃ位置
O -Ｂ位置
O -Ｃ位置
Fe-Ｂ位置
O -Ｂ位置
Lu-Ｃ位置
O -Ａ位置
Fe-Ａ位置○
O -Ｃ位置○
O -Ａ位置○
Fe-Ｃ位置○
O -Ｃ位置
Lu-Ａ位置
O -Ｂ位置
Fe-Ｂ位置
O -Ａ位置
O -Ｂ位置
Fe-Ａ位置
O -Ａ位置
Lu-Ｂ位置
このうち、○印を付した４層で構成される部分をＷ層(W-Layer)と呼んでおり、このＷ層を有していることがLuFe2O4の特徴点となっている。
また、LuFe2O4以外の層状三角格子構造を有する化合物でも同様にＷ層が形成されていることが知られている。
Ｗ層は三角格子の積層構造となっており、LuFe2O4において同数のFe2+とFe3+とを存在させることにより、電荷のフラストレーションを生じさせている。
これにより、LuFe2O4では、Ｗ層中においてFe3+の多い領域が正電荷の役割を持ち、一方、Fe2+の多い領域が負電荷の役割を持つ電荷秩序が形成されることとなっている。
この電荷秩序は入射光による外場によって乱れやすく、この電荷秩序の乱れが電気伝導度の変化として現れることとなっている。
図３は、LuFe2O4に、白色光と、赤外光をカットするフィルタを介した白色光と、可視光のみを透過するフィルタを介した白色光をそれぞれ照射した際の電気伝導度の変化を示したグラフである。
図３のグラフより、LuFe2O4では、赤外領域の波長を有する入射光に対しても電気伝導度が大きく変化しており、広い波長領域にわたって電気伝導度が変化していることがわかる。
このように、希土類元素を含有した層状三角格子構造を有する化合物で構成した電気伝導度変化体を設けることにより、光の入射にともなって電気伝導度変化体部分での電気伝導度を向上させることができ、ｐｎ接合部分で生じた電子または正孔の移動性を向上させて、広い帯域の光によって起電力を生じる光電変換素子を提供可能とすることができる。
以下において、図面に基づいて本発明の実施形態を詳説する。なお、以下においては、光電変換素子は太陽電池素子として説明するが、太陽電池素子に限定するものではなく、光センサなどの受光素子としてもよいし、あるいは逆に発光素子として用いてもよい。
〔第１実施形態〕
第１実施形態の太陽電池素子は、図４に示すように、支持基体となる絶縁基盤10と、この絶縁基盤10の上面に設けた第１電極11と、この第１電極11の上面に設けたｐ型電導体12と、このｐ型電導体12の上面に設けたｎ型電導体13と、このｎ型電導体13の上面に形成した第２電極14と、ｎ型電導体13の上面を被覆する無反射コーティング膜15で構成しており、特に、ｐ型電導体12とｎ型電導体13との間に電気伝導度変化体16を設けているものである。
第１実施形態の太陽電池素子は、図４に示すように、支持基体となる絶縁基盤10と、この絶縁基盤10の上面に設けた第１電極11と、この第１電極11の上面に設けたｐ型電導体12と、このｐ型電導体12の上面に設けたｎ型電導体13と、このｎ型電導体13の上面に形成した第２電極14と、ｎ型電導体13の上面を被覆する無反射コーティング膜15で構成しており、特に、ｐ型電導体12とｎ型電導体13との間に電気伝導度変化体16を設けているものである。
ｐ型電導体12及びｎ型電導体13は、それぞれ適宜の不純物がドーピングされたシリコンで形成されるｐ型半導体及びｎ型半導体でもよく、本実施形態では、ｐ型電導体12及びｎ型電導体13はシリコン半導体としている。ｐ型電導体12及びｎ型電導体13には、可視光に対して透過性を有するものを用いるのが望ましい。
電気伝導度変化体16は、本実施形態ではLuFe2O4としている。なお、電気伝導度変化体16はLuFe2O4 のほか、Ｒを、In,Sc,Y,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Ca,Sr,Ce,Sn,Hfから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ma及びMbを、Ti,Mn,Fe,Co,Cu,Ga,Zn,Al,Mg,Cdから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎを１以上の整数、ｍを０以上の整数、δを０以上0.2以下の実数として、(RMbO3-δ)n(MaO)mとして表される層状三角格子構造を有する化合物、またはその化合物のＲの一部を正二価以下の元素により置換した化合物を用いることもできる。以下においては、電気伝導度変化体16はLuFe2O4として説明する。
電気伝導度変化体16は、微粒子状としてｐ型電導体12とｎ型電導体13の間に配設している。あるいは、図５に示すように、電気伝導度変化体16はｐ型電導体12とｎ型電導体13の間に薄膜状に設けてもよい。
ｐ型電導体12とｎ型電導体13の間に電気伝導度変化体16を設けることにより、電気伝導度変化体16をｐｎ接合部分に配設することができ、光の入射によって電気伝導度変化体16部分の電気伝導性を向上させて、ｐｎ接合部分で生成された電子または正孔の移動性を向上させ、効果的に起電力を生じさせることができる。
図３に示す第１実施形態の太陽電池素子は、以下のようにして形成している。
まず、絶縁基盤10の上面にスパッタ法などによって金属層を形成して第１電極11としている。
次いで、第１電極11の上面にＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法などによって所望のｐ型電導体12を形成している。
次いで、ｐ型電導体12の上面にＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法、あるいはエアロゾルデポジション法などによって微粒子状としたLuFe2O4からなる電気伝導度変化体16を配設している。なお、図５に示す太陽電池素子の場合には、LuFe2O4の薄膜を形成している。
次いで、微粒子状または薄膜状のLuFe2O4からなる電気伝導度変化体16が設けられたｐ型電導体12の上面にＣＶＤ法などによって所望のｎ型電導体13を形成している。
次いで、ｎ型電導体13の上面にはスパッタ法などによって金属層を形成し、この金属層の上面に所定形状としたマスクを設けて金属層をエッチングすることにより、第２電極14を形成している。
その後、ｎ型電導体13及び第２電極14の上面に、ＣＶＤ法などによって無反射コーティング膜15を形成している。
〔第２実施形態〕
第２実施形態の太陽電池素子は、図６に示すように、支持基体となる絶縁基盤20と、この絶縁基盤20の上面に設けた第１電極21と、この第１電極21の上面に設けたｐ型電導体22と、このｐ型電導体22の上面に設けたｎ型電導体23で構成している。図示しないが、ｎ型電導体23には所定位置に電極を接続している。
第２実施形態の太陽電池素子は、図６に示すように、支持基体となる絶縁基盤20と、この絶縁基盤20の上面に設けた第１電極21と、この第１電極21の上面に設けたｐ型電導体22と、このｐ型電導体22の上面に設けたｎ型電導体23で構成している。図示しないが、ｎ型電導体23には所定位置に電極を接続している。
第２実施形態の太陽電池素子では、ｎ型電導体23を平板状のｐ型電導体22に対して凸状に設けており、ｎ型電導体23の下面部分において露出状態のｐｎ接合を形成している。なお、ｐ型電導体22とｎ型電導体23とを逆に配置してもよい。
第２実施形態の太陽電池素子では、露出状態のｐｎ接合部分に、微粒子状としたLuFe2O4からなる電気伝導度変化体24を配設している。
ｐｎ接合部分に電気伝導度変化体24を配設することにより、光の入射によって電気伝導度変化体24部分の電気伝導性を向上させて、ｐｎ接合部分で生成された電子または正孔の移動性を向上させ、効果的に起電力を生じさせることができる。
なお、電気伝導度変化体24はLuFe2O4 のほか、Ｒを、In,Sc,Y,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Ca,Sr,Ce,Sn,Hfから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ma及びMbを、Ti,Mn,Fe,Co,Cu,Ga,Zn,Al,Mg,Cdから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎを１以上の整数、ｍを０以上の整数、δを０以上0.2以下の実数として、(RMbO3-δ)n(MaO)mとして表される層状三角格子構造を有する化合物、またはその化合物のＲの一部を正二価以下の元素により置換した化合物を用いることもできる。
図６に示す第２実施形態の太陽電池素子は、以下のようにして形成している。
まず、絶縁基盤20の上面にスパッタ法などによって金属層を形成して第１電極21としている。
次いで、第１電極21の上面にＣＶＤ法などによって所望のｐ型電導体22を形成している。本実施形態でも、ｐ型電導体22はシリコン半導体としている。
次いで、ｐ型電導体22の上面にＣＶＤ法などによって所望のｎ型電導体23を形成している。本実施形態でも、ｎ型電導体23はシリコン半導体としている。
ｎ型電導体23の形成後、ｎ型電導体23の上面には所要のエッチング用のマスクを形成し、ｐ型電導体22が露出するまでｎ型電導体23をエッチングすることにより、凸状のｎ型電導体23を形成している。
次いで、ｎ型電導体23及びｐ型電導体22の上面に、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法、あるいはエアロゾルデポジション法などによって微粒子状としたLuFe2O4からなる電気伝導度変化体24を配設している。
このようにｐ型電導体22及びｎ型電導体23の形成後に電気伝導度変化体24を配設することにより、ｎ型電導体23の形成時の高温環境に電気伝導度変化体24が晒されることがなく、高温環境によって電気伝導度変化体24が劣化することを防止できる。
また、図６に示すように、ｎ型電導体23を凸状に形成するのではなく、図７に示すように、ｐ型電導体22の形成後、ｐ型電導体22の上面に所要のエッチング用のマスクを形成してｐ型電導体22の一部をエッチングすることにより凹部を形成し、この凹部部分にｎ型電導体23を形成してもよい。
この場合、ｎ型電導体23の形成後に適宜の平坦化処理を行って、上面を平坦化している。
このようにｎ型電導体23を埋め込み状に設けることによって、太陽電池素子の上面には余計な突出物が存在することがなく、ｐｎ接合部分に微粒子状としたLuFe2O4からなる電気伝導度変化体24を配設しやすくすることができる。
また、電気伝導度変化体24の配設後に、ｐ型電導体22及びｎ型電導体23の上面に無反射コーティング膜を形成しやすくすることができる。
〔第３実施形態〕
第３実施形態の太陽電池素子は、図８に示すように、支持基体となる絶縁基盤30と、この絶縁基盤30の上面に設けたｐ型電導体31及びｎ型電導体32と、ｐ型電導体31とｎ型電導体32とが近接したｐｎ接合界面部分に配設した電気伝導度変化体33とで構成している。図示しないが、ｐ型電導体31及びｎ型電導体32にはそれぞれ所定位置に電極を接続している。
第３実施形態の太陽電池素子は、図８に示すように、支持基体となる絶縁基盤30と、この絶縁基盤30の上面に設けたｐ型電導体31及びｎ型電導体32と、ｐ型電導体31とｎ型電導体32とが近接したｐｎ接合界面部分に配設した電気伝導度変化体33とで構成している。図示しないが、ｐ型電導体31及びｎ型電導体32にはそれぞれ所定位置に電極を接続している。
第３実施形態の太陽電池素子では、ｐ型電導体31及びｎ型電導体32は、それぞれ薄膜状としており、特に、平面視櫛歯形状としている。
すなわち、本実施形態のｐ型電導体31は、直線状の第１基部31aと、この第１基部31aからｎ型電導体32に向けて突出させた複数の第１歯部31bとで構成し、本実施形態のｎ型電導体32は、直線状の第２基部32aと、この第２基部32aからｐ型電導体31に向けて突出させた複数の第２歯部32bとで構成しており、第１歯部31b及び第２歯部32bの突出方向と直交する方向に沿って第１歯部31bと第２歯部32bを交互に配置している。
図８では、説明の便宜上、第１歯部31bと第２歯部32bの間に隙間があるように描いているが、第１歯部31bと第２歯部32bは互いに接していたり、あるいは重なり合っていたりして、ｐｎ接合が形成されている。
ｐ型電導体31及びｎ型電導体32をそれぞれ櫛歯状とすることにより、ｐｎ接合領域を大きくすることができ、ｐｎ接合領域部分に配設した電気伝導度変化体33によって、ｐｎ接合部分で生成された電子または正孔の移動性を向上させ、効果的に起電力を生じさせることができる。
なお、電気伝導度変化体33はLuFe2O4 のほか、Ｒを、In,Sc,Y,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Ca,Sr,Ce,Sn,Hfから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ma及びMbを、Ti,Mn,Fe,Co,Cu,Ga,Zn,Al,Mg,Cdから重複を許して選ばれる少なくとも１種類の元素、ｎを１以上の整数、ｍを０以上の整数、δを０以上0.2以下の実数として、(RMbO3-δ)n(MaO)mとして表される層状三角格子構造を有する化合物、またはその化合物のＲの一部を正二価以下の元素により置換した化合物を用いることもできる。
図８に示す第３実施形態の太陽電池素子は、以下のようにして形成している。
まず、所定形状とした絶縁基盤30の上面にｐ型電導体31及びｎ型電導体32をそれぞれ所定の櫛歯状に形成している。本実施形態では、ｐ型電導体31及びｎ型電導体32はそれぞれシリコン半導体としている。
ここで、ｐ型電導体31及びｎ型電導体32をＣＶＤ法やスパッタ法などで形成する場合には、はじめにｐ型電導体31またはｎ型電導体32の形成領域を開口したマスクを絶縁基盤30の上面に設け、ｐ型電導体31またはｎ型電導体32をＣＶＤ法やスパッタ法などで形成し、マスクを除去することにより、所定の櫛歯状のｐ型電導体31またはｎ型電導体32を形成できる。
なお、ｐ型電導体31を有機半導体で形成する場合には、スクリーン印刷による塗布によってｐ型電導体31を形成してもよい。
ｐ型電導体31及びｎ型電導体32の形成後、ＣＶＤ法、スパッタ法、ＭＢＥ法、あるいはエアロゾルデポジション法などによって微粒子状としたLuFe2O4からなる電気伝導度変化体33を絶縁基盤30の上面に配設している。
このように、ｐ型電導体22及びｎ型電導体23の形成後に電気伝導度変化体33を配設することにより、ｐ型電導体22やｎ型電導体23の形成時の高温環境に電気伝導度変化体33が晒されることがなく、高温環境によって電気伝導度変化体33が劣化することを防止できる。
電気伝導度変化体33の配設後、ｐ型電導体31とｎ型電導体32にそれぞれ接続した電極を形成し、無反射コーティング膜（図示せず）で上面を被覆している。
上述した実施形態では、いずれもｎ型電導体とは別に電気伝導度変化体を設けているが、電気伝導度変化体であるLuFe2O4でｎ型電導体を構成することもできる。
この場合、電気伝導度変化体であるLuFe2O4で構成したｎ型電導体とは別に、電気伝導度変化体を設ける必要はない。
特に、層状に形成したLuFe2O4に有機半導体を積層させて形成した積層構造においては、例えば、有機半導体をC60フラーレンで構成した有機半導体とした場合、図９の電流電圧計測結果のグラフに示すように整流特性を示し、ｐｎ接合が形成されていることが確認されている。
有機半導体は、C60フラーレンで構成する場合に限定するものではなく、ピセンを用いた場合でも同様にｐｎ接合が形成されていることが確認されており、有機半導体を用いることによりｐ型電導体の透光性を向上させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
また、ｎ型電導体を電気伝導度変化体で構成する場合には、別途、電気伝導度変化体を設ける必要がなく、製造コストを低減させることができる。
本発明によれば、光電変換効率を向上させた光電変換素子を提供できる。
Claims (4)
- ｐｎ接合を有する光電変換素子において、
受光することにより電気伝導度が変化する電気伝導度変化体として、LuFe 2 O 4 で表される層状三角格子構造を有する化合物をｐｎ接合部分に設けている光電変換素子。 - 前記電気伝導度変化体をｎ型電導体として前記ｐｎ接合を形成した請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記ｐｎ接合を形成するｐ型電導体を有機物半導体で構成した請求項２に記載の光電変換素子。
- ｐｎ接合を有する光電変換素子の製造方法において、
受光することにより電気伝導度が変化する電気伝導度変化体として、LuFe 2 O 4 で表される層状三角格子構造を有する化合物をｐｎ接合部分に設ける工程を有する光電変換素子の製造方法。
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