KR101782972B1 - 공액 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

공액 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분에 대한 안정성이 우수하고, 전하이동도가 향상된 신규한 공액 고분자 전해질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.

Description

공액 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자{confugated polymer electrolyte, manufacturing method thereof and organic electronics comprising the thereof}
본 발명은 공액 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분에 대한 안정성이 우수하고, 전하이동도가 향상된 신규한 공액 고분자 전해질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
태양전지는 친환경적인 전기 에너지원으로 주목받아왔으나, 가장 처음 개발된 무기물을 이용한 태양전지는 석탄, 석유 및 가스에 비해 발전 단가가 5~20 배 이상 비싸다는 문제가 존재한다.
상술한 문제점을 해결하고자 2 세대 박막 태양전지가 개발되었으나, 소자의 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제가 여전히 남아있다.
이에, 제조방법이 간단하고, 디자인의 용이성이 우수하며, 가격 저렴할뿐만 아니라 가볍고, 구부림이 가능하다는 여러 가지 장점들을 갖는 공액 고분자등을 이용한 유기태양전지는 점점 그 중요성이 부각되고 있다.
상기 공액 고분자는 근본적인 제한 요소에 의해 낮은 전하 이동도를 가지므로 이를 이용한 유기태양전지의 광전 변환 효율이 무기물을 이용한 종래 태양전지에 비해 현저히 낮아 실용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같은 어려움을 해결하기 위하여 고분자 구조를 개선하거나 다양한 첨가제를 첨가하거나 열처리 등 후처리를 사용하여 공액 고분자의 결정성을 높여서 전하 이동도를 높이는 방법을 제시하였다.
허나, 이와 같은 연구는 공액 고분자가 갖고 있는 근본적으로 낮은 전하 이동도를 해결하는데 여러 한계점이 존재한다.
한편, 낮은 에너지 전환 효율을 개선하기 위하여 PEDOT:PSS 공액 고분자가 개발되었으나, 상기 공액 고분자를 이용한 정공수송층은 활성층과의 계면에서 여기자의 퀀칭이 심하게 일어나는 문제를 비롯하여 강한 산성에 의해 양극을 산화시켜 소자의 수명과 효율을 저하시키는 문제들이 존재한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0112982호
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전하이동도가 우수하고, 수분에 대해 우수한 안정성을 갖는 신규한 공액 고분자 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 공액 고분자 전해질을 정공수송층으로 포함하는 고효율 유기전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 제공한다.
Figure 112015073840934-pat00001
상기 화학식 1에서
Y는 CnH2n-Z (n= 1 내지 20의 정수)이고,
Z는 -SO3 -M+, -COO-M+ 및
Figure 112015073840934-pat00002
중에서 선택되는 어느 하나이며,
M은 Na, K 및 Li 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Ar은 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m은 10 내지 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
Figure 112015073840934-pat00003
상기 구조식 1에서
X는 S, Se, Te 및 NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 7의 선형 알킬기 및 탄소수 8 내지 30의 선형 알킬기이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자는 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질.
[화학식 1-1]
Figure 112015073840934-pat00004
상기 화학식 1-1에서
Z는 -SO3 -M+ 또는
Figure 112015073840934-pat00005
이고,
Ar은 하기 [구조식 2]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
[구조식 2]
Figure 112015073840934-pat00006
m은 10 내지 100,000의 정수이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015073840934-pat00007
Figure 112015073840934-pat00008
Figure 112015073840934-pat00009
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
상기 m은 10 내지 100,000의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 공액 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 하기 [화학식 5]로 표시되는 제1 화합물; 하기 [화학식 6]으로 표시되는 제2 화합물; 염기; 및 용매를 혼합하는 단계 및
Ⅱ) 상기 혼합액에 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시켜 상기 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성하는 단계.
Figure 112015073840934-pat00010
Figure 112015073840934-pat00011
상기 화학식 5, 화학식 6에서의 Y 및 Ar의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 1 : 0.5-2.0의 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 염기는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 1 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 용매는 물, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 클로로벤젠, 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2dba3CHCl3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 50 내지 150 ℃로 가열될 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계 후에, Ⅲ) 상기 반응이 완료된 혼합액에 침전액을 첨가하여 상기 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질층을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자는 기판, 상기 기판 상에 형성된 음극, 상기 음극 상에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층 상에 형성된 광활성층 및 상기 광활성층 상에 형성된 양극을 포함하고,
상기 정공수송층은 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 고효율의 유기전자소자를 제공한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질은 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
상기 정공수송층의 두께는 1 내지 15 ㎚일 수 있다.
상기 정공수송층은 용액공정으로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 신규한 공액 고분자 전해질은 별도의 가공 과정없이도 우수한 전하이동도를 가지고, 수분에 대한 흡습성이 낮아, 수분 및 산소에 대해 향상된 안정성을 제공하는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 고분자 전해질을 정공수송층으로 이용할 경우, 유기전자소자 내 음극이 수분과 산소로 인해 열화되는 것을 방지하고, 여기자 퀀칭을 막아주어 소자의 수명 향상에 기여할 뿐만 아니라, 정공 주입을 향상시켜 에너지 전환 효율을 극대화하는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제작된 유기태양전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1, 2 및 3으로부터 제작된 공액 고분자 전해질의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 2, 3 및 비교예 1로부터 제작된 공액 고분자 전해질의 투과도(transmittance(%))를 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 9로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 1로부터 제작된 유기태양전지에 대한 에너지 전환 효율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2, 5 및 8로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 1로부터 제작된 유기태양전지의 전압-전류밀도 그래프이다.
도 6은 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 전압-전류밀도 그래프이다.
도 7은 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 파장에 따른 광전변환효율(PCE)를 EQE(%)(external quantum efficiency)로 나타낸 그래프이다.
도 8은 40% 상대습도 분위기 하에서, 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 시간에 따른 광전변환효율(PCE %)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 40% 상대습도 분위기 하에서, 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 시간에 따른 정규화 광전변환효율(normalized PCE)을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 공액 고분자 전해질 및 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전하가 있는 음이온 그룹을 갖는 알킬 곁사슬이 도입된 음이온 공액 고분자 전해질 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
상기 유기전자소자 중에서 특히, 유기태양전지의 전자수송층용 재료로 대표적인 PEDOT:PSS 공액 고분자 전해질 복합체를 대체할 수 있는 새로운 공액 고분자 전해질을 제공하고자 노력한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질에 관한 것으로, 종래 PEDOT:PSS에 비해 두께는 얇으면서, 흡습성이 낮아 수분 및 산소에 대한 안정성이 우수하고, 유기전자소자 뿐만 아니라, 유기태양전지의 정공수송층으로 사용될 경우 정공 주입을 향상시키고 여기자 퀀칭을 막아주어 소자의 효율이 향상되었다.
[화학식 1]
Figure 112015073840934-pat00012
상기 화학식 1에서
Y는 CnH2n-Z (n= 1 내지 20의 정수)이고,
Z는 -SO3 -M+, -COO-M+ 및
Figure 112015073840934-pat00013
중에서 선택되는 어느 하나이며,
M은 Na, K 및 Li 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Ar은 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m은 10 내지 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
Figure 112015073840934-pat00014
상기 구조식 1에서
X는 S, Se, Te 및 NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 7의 선형 알킬기 및 탄소수 8 내지 30의 선형 알킬기이다.
상술한 공액 고분자 전해질은 새롭게 합성한 공액 고분자 구조에 전하를 갖는 음이온 그룹(-SO3 -, -COO- 및 -PO4 2 -)을 갖는 알킬 곁사슬을 도입함에 의해, 디메틸술폭시드(DMSO), 메탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등과 물에 대해 높은 용해도를 갖는다. 따라서, 추후 유기전자소자를 제조함에 있어서, 얇은 두께를 가지면서 층간 섞임을 방지하도록 용액 공정을 수행할 수 있다.
상기 공액 고분자 전해질은 상기 음이온 그룹의 짝이온을 갖는데, 바람직하게 상기 짝이온은 K+, Na+ 및 Li+ 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이러한 짝이온의 종류에 따라 정공 수송 능력이 달라지게 되므로, 상기 짝이온을 제외한 다른 짝이온이 사용될 경우 전기전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 제안하고 있는 K+, Na+ 및 Li+ 짝이온 외에 다른 짝이온들은 상기 공액 고분자 전해질의 음이온 그룹과 결합이 너무 강하고, 벌키(bulky)하여 이를 공액 고분자 주사슬에 도핑하는데 오히려 방해가 되어, 본 발명의 구조를 갖는 공액 고분자 전해질을 합성함에 있어서 문제점이 존재한다.
또한 본 발명의 공액 고분자 전해질을 합성함에 있어서 K+, Na+ 및 Li+ 짝이온 외에 다른 짝이온들을 갖도록 하기 위해서는 추가 공정이 요구되므로 상기 짝이온은 K+, Na+ 및 Li+ 중에서 선택되는 어느 하나인 것이 가장 바람직하다.
따라서, 상기 공액 고분자 전해질은 바람직하게는 일함수가 4.8 에서 5.6 eV로 유기전자소자 특히, 유기태양전지에 사용될 경우 전극과 광활성층 간의 상호작용을 개선하여 정공 수송 능력이 우수한 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자는 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015073840934-pat00015
상기 화학식 1-1에서
Z는 -SO3 -M+ 또는
Figure 112015073840934-pat00016
이고,
Ar은 하기 [구조식 2]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
[구조식 2]
Figure 112015073840934-pat00017
m은 10 내지 100,000의 정수이다.
또한, 더욱 바람직하게 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자는 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015073840934-pat00018
[화학식 3]
Figure 112015073840934-pat00019
[화학식 4]
Figure 112015073840934-pat00020
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
상기 m은 10 내지 100,000의 정수이다.
상기 화학식 2 내지 4의 공액 고분자 전해질은 일함수(eV)가 5.1 내지 5.25 eV인 것을 특징으로 하고, 상기 광활성층에 사용되는 물질의 일함수에 따라 적절히 선택할 수 있다.
하기 실시예에서 후술하는 바와 같이, 상기 일함수가 5.2 eV이면, 낮은 HOMO 에너지 준위(<-5.2 eV)를 갖는 광활성층 물질로부터 정공을 잘 수집할 수 있지만 반대로 높은 HOMO 에너지 준위(>-5.2eV)를 갖는 광활성층 물질로부터 정공을 수집하는데 문제가 야기될 수 있다.
따라서, 종래 광활성층에 사용되는 물질에 따라 중에서 본 발명의 공액 고분자 전해질 중에서 적절히 선택할 수 있으나, 주로 HOMO 에너지 준위가 -5.4 eV 내지 -5.0 eV인 경우가 많으므로 정공은 높은 에너지로 이동하는 것을 선호하기 때문에, 화학식 2 내지 화학식 4의 공액 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, -5.11 eV보다 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 광활성층 물질을 사용한 경우에는 일함수가(eV)가 5.11 eV인 화학식 4의 공액 고분자 전해질을 사용하는 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면 전기전도도가 가장 높으면서 가장 적절한 일함수를 갖기 때문이다.
즉, 화학식 2의 공액 고분자 전해질의 경우 -5.2 eV 이하의 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 광활성층 물질에 한해서 우수한 정공 수송 성능을 가지지만, 상기 화학식 4의 공액 고분자 전해질의 경우 그에 비해 넓은 영역의 HOMO 에너지 준위를 갖는 광활성층 물질에 대해서 우수한 정공 수송 성능을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 아래 단계를 포함하는 상기 공액 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물; 염기; 및 용매를 혼합하는 단계, 및
Ⅱ) 상기 혼합액에 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시켜 상기 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성하는 단계.
[화학식 5]
Figure 112015073840934-pat00021
[화학식 6]
Figure 112015073840934-pat00022
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
Y는 CnH2n-Z (n= 1 내지 20의 정수)이고,
Z는 -SO3 -M+, -COO-M+ 및
Figure 112015073840934-pat00023
중에서 선택되는 어느 하나이며,
M은 Na, K 및 Li 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Ar은 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m은 10 내지 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
Figure 112015073840934-pat00024
상기 구조식 1에서
X는 S, Se, Te 및 NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 7의 선형 알킬기 및 탄소수 8 내지 30의 선형 알킬기이다.
구체적으로, 우선 Ⅰ) 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물과 염기 및 용매를 혼합한다.
이때, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 1 : 0.5-2.0의 몰비로 혼합될 수 있는데, 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물과 1 : 0.5 몰비 미만으로 혼합되거나, 1 : 2.0 몰비를 초과하게 되면 이후 축합중합 반응을 통해 합성되는 공액 고분자 전해질의 분자량이 낮아지는 문제가 존재한다.
또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 염기는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 1 몰수를 기준으로 0.5 내지 10 몰수로 혼합될 수 있는데, 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 1 몰수를 기준으로 상기 염기가 0.5 몰수 미만으로 혼합되면 반응 속도가 매우 느려져 부반응이 발생하는 문제가 있고, 10 몰수를 초과하게 되면 반응 과정에 영향을 끼쳐 수율을 저하시키거나 과량의 염기 존재로 인해 침전이 발생되는 문제가 있다.
상기 염기는 상술한 바와 같이 본 발명의 공액 고분자 전해질의 음이온 그룹에 결합하는 짝이온을 제공하기 위한 것으로, 본 발명에서 제안하고 있는 K+, Na+ 및 Li+의 짝이온을 제공할 수 있는 염기이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Na2CO3, K2CO3 및 Li2CO3일 수 있다. 원하는 짝이온에 따라 상기 염기의 종류를 적절히 선택할 수 있다.
상기 용매는 물, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있다. 상술한 용매를 제외한 아세톤, THF 및 클로로포름에는 낮은 용해도를 가지기 때문에, 상기 제조과정 중 본 발명의 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF) 및 클로로포름 등의 낮은 용해도를 갖는 용매로 침전시켜 분리할 수 있기 때문에, 수율을 높이기 위한 정제과정 및 시간을 더욱 단축시킬 수 있다.
이후, Ⅱ) 상기 혼합액에 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시켜 상기 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성한다.
상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2dba3CHCl3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이때, 상기 Ⅱ) 단계는 불활성 가스 분위기 하에서, 가열될 수 있는데, 이는 바람직하게 50 내지 150 ℃로 가열될 수 있다. 만일 상기 50 ℃ 미만으로 가열될 경우 반응속도가 느려지고, 미반응 반응물질들이 다량 잔존하게되는 문제가 발생할 수 있고, 150 ℃를 초과하여 가열될 경우 용매가 증발하여 반응이 제대로 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 온도 조건 범위에서 가열되는 것이 가장 바람직하다.
추가적으로, 상기 제조방법을 통해 합성된 공액 고분자 전해질을 높은 수율로 획득하기 위하여, Ⅲ) 상기 반응이 완료된 혼합액에 침전액을 첨가하여 상기 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침전액은 상기 공액 고분자 전해질이 낮은 용해도를 가져, 서로 혼합할 경우, 상기 반응이 완료된 혼합액으로부터 상기 공액 고분자 전해질을 침전시키는 용매이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF) 및 클로로포름으로부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
상기 여과공정은 다공질 막(분리막)을 통과하도록 상기 침전된 공액 고분자 전해질을 포함하는 혼합액을 송액하고, 상기 막을 통과하여 여과된 농축된 상기 공액 고분자 전해질을 포함하는 액체를 추출하여 이루어질 수 있다. 상기 다공질 막(분리막)은 분자량 컷오프(MWCO)가 상기 공액 고분자 전해질의 크기를 고려하였을 때 3000 내지 4000인 것이 바람직하다.
상기 여과공정은 1 일 내지 10 일이 소모될 수 있으며, 이는 여과공정의 크기 및 상기 반응이 완료된 혼합액의 부피에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 공액 고분자 전해질이 함유된 정공수송층을 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
상기 유기전자소자는 정공수송층을 포함하는 유기발광소자, 유기전계효과 트랜지스터 등의 다양한 전자기 디바이스이면 이에 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 우수한 광전변환효율 및 수명 안정성 등의 효과를 달성할 수 있는 태양전지일 수 있다.
상기 유기전자소자는 기판, 상기 기판 상에 형성된 음극, 상기 음극 상에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층 창에 형성된 광활성층 및 상기 광활성층 상에 형성된 양극을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015073840934-pat00025
상기 화학식 1에서
Y는 CnH2n-Z (n= 1 내지 20의 정수)이고,
Z는 -SO3 -M+, -COO-M+ 및
Figure 112015073840934-pat00026
중에서 선택되는 어느 하나이며,
M은 Na, K 및 Li 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Ar은 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
m은 10 내지 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
Figure 112015073840934-pat00027
상기 구조식 1에서
X는 S, Se, Te 및 NR 중에서 선택되는 어느 하나이고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 7의 선형 알킬기 및 탄소수 8 내지 30의 선형 알킬기이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전자소자를 나타내는 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기전자소자(100)는 기판(110), 상기 기판(110) 상에 형성된 음극(120), 상기 음극(120) 상에 형성된 정공수송층(130), 상기 정공수송층(130) 상에 형성된 광활성층(140) 및 상기 광활성층(140) 상에 형성된 양극(150)으로 구성된다.
상기 기판(110)은 투명한 기판 소재이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 금속 기판, 갈륨 비소 기판 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
가장 바람직하게는 플라스틱 기판일 수 있고, 상기 플라스틱 기판으로는 폴리에테르설폰(polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone; PEEK), 폴리노보넨(polynorbonene; PNR), 폴리카보네이트 (polycarbonate; PC), 폴리아릴레이트(polyarylate; PAR), 폴리에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide; PAI), 폴리아미드(polyamide; PA), 및 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylene sulfide; PPS)를 사용할 수 있다.
상기 기판(110)은 1 내지 40 ㎚ 두께인 것이 바람직한데, 1 ㎚ 두께 미만이면 이를 적용한 유기전자소자의 경도가 저하되어 쉽게 손상되고, 40 ㎚ 두께를 초과하게 되면 이를 적용한 유기전자소자의 두께가 두꺼워져 효율이 저하된다.
상기 음극(120)은 투명 전도성 금속 산화물일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투명 전도성 금속 산화물은 낮은 일함수를 갖는 물질일 수 있는데 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티모니 틴 옥사이드(SnO2-Sb2O3) 갈륨 틴 옥사이드(GTO), ZnO-Ga2O3 또는 ZnO-Al2O3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 가장 바람직하게는 전도성, 투명성 및 내열성이 우수한 안티모니 틴 옥사이드를 사용하거나 비용이 저렴한 ITO를 사용할 수 있다.
상기 음극(120)은 1 내지 40 ㎚ 두께인 것이 바람직한데, 1 ㎚ 두께 미만이면 이를 적용한 유기전자소자의 , 40 ㎚두께를 초과하게 되면 이를 적용한 유기전자소자의 두께가 두꺼워져 효율이 저하된다.
상기 정공수송층(130)은 상기 음극(120) 상에 형성되고 구체적으로 상기 음극(120)과 광활성층(140) 사이에 구비된다.
또한 상기 공액 고분자 전해질은 상기 광활성층(140)에서 발생한 전자를 상기 음극(120)으로 용이하게 수송하기 위한 역할을 수행하며 이와 더불어 상기 음극(120)과 광활성층(140) 계면 간의 상호작용을 향상시키므로 정공전달효율을 증가시키는 효과를 달성하게 된다.
아울러 상기 공액 고분자 전해질은 수증기에 대한 흡습성이 낮아 산소나 수증기 등이 유기전자소자(100) 내로 침투되는 것을 방지하므로 광활성층(140) 및 음극(120)이 열화되는 것을 막아, 이를 적용한 유기전자소자의 수명을 극대화시키는 효과를 갖는다.
상기 공액 고분자 전해질은 광활성층(140)으로부터 음극으로 전자가 더 이상 이동하지 못하도록 유입을 억제하고, 정공은 원활하게 수송되도록 한다.
상기 공액 고분자 전해질이 종래 PEDOT:PSS(5.0 eV) 보다 높은 5.1 내지 5.5 eV 일함수를 가지고 있고, 이러한 0.1 내지 0.5 eV 일함수의 차이는 당업계에서 종래기술에 대하여 유의성 있는 차이라 볼 수 있다.
또한 상술한 차이로 인하여 상기 공액 고분자 전해질은 광활성층과 더 적합한 오믹 결합(ohmic contact)을 형성하므로, 음극으로 전자가 더 이상 이동하지 못하도록 유입을 억제하고, 정공은 원활하게 수송되도록 할 수 있다.
아울러, 최근 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질들이 도너로 사용되므로 광활성층과의 적합한 오믹 결합(ohmic contact) 형성을 위해, 상기 정공수송층으로 더 높은 일함수를 갖는 본 발명의 공액 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
게다가 본 발명의 상기 공액 고분자 전해질은 종래 PEDOT:PSS와 달리 pH 6 내지 8의 중성에서 잘 작동하기 때문에, 작동조건을 제어하지 않아도 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다.
하기 실시예에서 후술하겠지만, 유기전자소자 중에서 특히, 상기 공액 고분자 전해질은 유기태양전지의 정공수송층으로 이용되는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 종래 PEDOT:PSS를 정공수송층(130)으로 하는 유기태양전지에 비해 두께가 30 ㎚ 이상 얇게 제작할 수 있으며, 얇은 두께에도 불구하고, 상기 PEDOT:PSS를 정공수송층으로하는 유기태양전지보다 1% 더 우수한 광전변환효율을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 40 %의 상대습도 분위기하에서 120 시간 구동시킨 결과 종래 PEDOT:PSS를 정공수송층(130)으로 하는 유기전자소자에 비해 본 발명의 유기전자소자가 3-4% 더 높은 광전변환효율을 나타내고 있으므로, 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 정공수송층(130)으로 함으로써 수명이 현저히 증대되었음을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 유기전자소자는 20 내지 50% 상대습도 분위기 하에서 구동된 시점부터 200 시간까지 1% 이상의 광전변환효율을 유지할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50% 상대습도 분위기 하에서 구동된 시점부터 120 시간까지 9 %내지 2 % 광전변환효율을 유지할 수 있다. 이는 종래 PEDOT:PSS를 정공수송층(130)으로 하는 유기전자소자와 동일한 시간 하에서 더 우수한 광전변환효율을 유지하는 우수한 수명특성을 나타내는 것이다.
상기 정공수송층(130)은 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질을 포함할 수 있는데, 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자 전해질은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015073840934-pat00028
[화학식 3]
Figure 112015073840934-pat00029
[화학식 4]
Figure 112015073840934-pat00030
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
상기 m은 10 내지 100,000의 정수이다.
상기 정공수송층(130)의 두께는 1 내지 15 ㎚일 수 있는데, 상기 정공수송층(130)의 두께가 1 ㎚미만이면 제작이 어렵고, 경도가 약해 외부의 충격에 의해 쉽게 결함이 발생할 수 있으며, 두께가 15 ㎚를 초과하면 유기전자소자의 효율 향상에 한계가 있어, 두께를 얇게 하면서도 고효율의 유기전자소자를 제공하는데 의의가 없다.
상기 정공수송층(130)은 별도의 산화과정을 거치지 않고 바로 용매에 용해하여 도포하는 용액공정을 통해 형성되는 것이 바람직한데, 상술한 바와 같이, 상기 음극(120)에 대한 용해도가 낮은 용매를 사용하여 단순한 용액공정을 통해 상기 정공수송층(130)을 형성함으로써, 상기 음극(120) 또는 상기 광활성층(140) 간의 혼합이 일어나지 않으며 얇은 두께의 정공수송층(130)을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 용액공정은 바람직하게 스핀코팅을 이용할 수 있다.
상기 용액공정에 사용되는 용매는 물, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 클로로벤젠, 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광활성층(140)은 전자 공여체 및 전자 수용체를 포함할 수 있다.
상기 전자 공여체는 예를 들어, 폴리-3-헥실티오펜 (poly-3-hexylthiophene; P3HT), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌](Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]; MEH-PPV), 폴리[1,4(2-메톡시-5-디메틸옥틸옥시) 페닐렌비닐렌](Poly [1,4(2-methoxy-5-dimethyloctyloxy)phenylenevinylene]; OC1C10-PPV), 폴리[2-메톡시-5-(3'7'디메틸옥티)-1,4-페닐렌비닐렌](poly[2-methoxy-5-(3'7'dimethylocty)-1,4-phenylenevinylene]; MDMO-PPV), 폴리(N-9"-헵타-데카닐-2,7-카바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3')-벤조타이아다이아졸){poly(N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3')-ben zothiadiazole); PCDTBT}, 폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실])옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6,-딜][3-플루로-2-[(2-에틸헥실)카보닐]티노[3,4-b]티오펜딜]]( poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]; PTB7], 폴리[(4, 4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤)-2,6-디일-알트-(4,7-비스(2-티에닐)-2,1,3-벤조타이다이아졸)-5,5'-디일{poly[(4, 4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl; Si-PCPDTBT}, 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-싸이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜)-알트-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)]( poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]; PCPDTBT), 폴리[2,6-(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실올레)-알트-4,7(2,1,3-벤조티아디아졸)](Poly[2,6-(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)]; PSBTBT), 암모늄 퍼플루오로옥탄산-3(Ammonium perfluorooctanoic acid-3; APFO-3), 폴리[4,7-디티오펜-2-일-벤조(1,2,5)티아디아졸-알트-디헥실-9H-플루오렌](poly[4,7-dithiophene-2-yl-benzo(1,2,5)thiadiazole-alt-dihexyl-9H-fluorene]; PFTBT) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 전자 수용체는 풀러렌 (fullerene)계 화합물, 페릴렌계 화합물 또는 반도체성 나노입자를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 풀러렌계 화합물은 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PC60BM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; PC70BM], (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C77-butyric acid methyl ester; PC76BM], (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C79-butyricacid methyl ester; PC78BM], (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르 [(6,6)-phenyl-C81-butyric acidmethyl ester; PC80BM], (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C83-butyric acid methylester; PC82BM], (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C85-butyric acid methyl ester; PC84BM] 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 양극(150)은 상기 음극(120)에 비해 일함수가 작은 전극으로, 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 양극(150)은 통상의 전극 형성 방법이면 특별히 이에 제한되지 않으나 바람직하게는 스퍼터링, 화학적 증착 및 전자빔증착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1. PhNa -1T
[반응식 1]
Figure 112015073840934-pat00031
상기 [반응식 1]에 표시된 화학식 7의 화합물은[Kwak, C. K.; Kim, D. G.; Kim, T. H.; Lee, C.-S.; Lee, M.; Lee, T. S. Adv . Funct . Mater. 2010, 20, 3847-3855]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하였고, 화학식 8의 화합물은 Sigma aldrich로부터 구매하여 사용하였다.
마그네틱 교반바가 들어있는 25 ㎖ 플라스크에 상기 제조된 상기 2,5-디브로모-1,4-비스(4-설포네이토부톡시)페닐렌 소듐(화학식 7의 화합물)(2,5-Dibromo-1,4-bis(4-sulfonatobutoxy)phenylene sodium salt; 225 ㎎; 0.385 mmol)과, 상기 티오펜-2,5-디보론산 피나콜 에스터(화학식 8의 화합물)(thiophene-2,5-diboronic acid pinacol ester; 1 eg; 129 ㎎; 0.385 mmol)을 Na2CO3(5 eq; 204 ㎎) 염기가 용해되어 있는 10 ㎖의 water:DMF (1:4)에 첨가하여 혼합액을 제조한다.
상기 혼합물에 2 ㏖% Pd(PPh3)4를 첨가하여 아르곤 공기 하에서, 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성한다. 상기 반응이 완료된 혼합액을 상온으로 식히고, 여기에 아세톤을 첨가하여 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득한다.
상기 과정을 통해 수득된 공액 고분자 전해질을 정제하기 위하여, 다시 물에 녹여 molecular weight cutoff(MWCO)가 3500인 멤브레인을 이용하여 3 일 동안 투석한 후, 진공에서 건조시켜 177 ㎎, 수율 90%로 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-1T)을 수득한다.
상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-1T)을 원소분석한 결과, C: 41.2%, H: 4.3%, S: 18.0%, O: 26.8%으로 측정되었다.
제조예 2. PhNa -2T
[반응식 2]
Figure 112015073840934-pat00032
상기 [반응식 2]에 표시된 화학식 7의 화합물은[Kwak, C. K.; Kim, D. G.; Kim, T. H.; Lee, C.-S.; Lee, M.; Lee, T. S. Adv . Funct . Mater. 2010, 20, 3847-3855]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하였고, 화학식 9의 화합물은 Sigma aldrich로부터 구매하여 사용하였다.
마그네틱 교반바가 들어있는 25 ㎖ 플라스크에 상기 제조된 상기 2,5-디브로모-1,4-비스(4-설포네이토부톡시)페닐렌 소듐(화학식 7의 화합물)(2,5-Dibromo-1,4-bis(4-sulfonatobutoxy)phenylene sodium salt; 225 ㎎; 0.385 mmol)과, 상기 2,2'-바이싸이오펜-5,5'-보론산 피나콜 에스터(화학식 9의 화합물)(2,2′-bithiophene-5,5′-diboronic acid bis(pinacol) ester; 1 eg; 139 ㎎; 0.334 mmol)을 Na2CO3(5 eq; 177 ㎎) 염기가 용해되어 있는 10 ㎖의 water:DMF (1:4)에 첨가하여 혼합액을 제조한다.
상기 혼합물에 2 ㏖% Pd(PPh3)4를 첨가하여 아르곤 공기 하에서, 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성한다. 상기 반응이 완료된 혼합액을 상온으로 식히고, 여기에 아세톤을 첨가하여 상기 화학식 3로 표시되는 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득한다.
상기 과정을 통해 수득된 공액 고분자 전해질을 정제하기 위하여, 다시 물에 녹여 molecular weight cutoff(MWCO)가 3500인 멤브레인을 이용하여 3 일 동안 투석한 후, 진공에서 건조시켜 145 ㎎, 수율 74%로 상기 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-2T)을 수득한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-2T)을 원소분석한 결과, C: 42.7%, H: 4.1%, S: 20.4%, O: 22.7%으로 측정되었다.
제조예 3. PhNa -3T
[반응식 3]
Figure 112015073840934-pat00033
상기 [반응식 3]에 표시된 화학식 7의 화합물은[Kwak, C. K.; Kim, D. G.; Kim, T. H.; Lee, C.-S.; Lee, M.; Lee, T. S. Adv . Funct . Mater. 2010, 20, 3847-3855]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하였고, 화학식 10의 화합물은[특허 WO2012/2185 A1]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하여 사용하였다.
마그네틱 교반바가 들어있는 25 ㎖ 플라스크에 상기 제조된 상기 2,5-디브로모-1,4-비스(4-설포네이토부톡시)페닐렌 소듐(화학식 7의 화합물)(2,5-Dibromo-1,4-bis(4-sulfonatobutoxy)phenylene sodium salt; 64 ㎎; 0.110 mmol)과, 상기 5,5''-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이오사보로란-2-yl)-2,2':5',2''-터싸이오펜(화학식 10의 화합물)(5,5''-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,2':5',2''-terthiophene; 1 eg; 55 ㎎; 0.110 mmol)을 Na2CO3(5 eq; 204 ㎎) 염기가 용해되어 있는 10 ㎖의 water:DMF (1:4)에 첨가하여 혼합액을 제조한다.
상기 혼합물에 2 ㏖% Pd(PPh3)4를 첨가하여 아르곤 공기 하에서, 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성한다. 상기 반응이 완료된 혼합액을 상온으로 식히고, 여기에 아세톤을 첨가하여 상기 화학식 4로 표시되는 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득한다.
상기 과정을 통해 수득된 공액 고분자 전해질을 정제하기 위하여, 다시 물에 녹여 molecular weight cutoff(MWCO)가 3500인 멤브레인을 이용하여 3 일 동안 투석한 후, 진공에서 건조시켜 34 ㎎, 수율 46%로 상기 화학식 4로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-3T)을 수득한다.
상기 화학식 4로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-3T)을 원소분석한 결과, C: 44.8%, H: 4.2%, S: 22.1%, O: 20.0%으로 측정되었다.
제조예 4. PhNa -1Se
[반응식 4]
Figure 112015073840934-pat00034
상기 [반응식 4]에 표시된 화학식 7의 화합물은 [Kwak, C. K.; Kim, D. G.; Kim, T. H.; Lee, C.-S.; Lee, M.; Lee, T. S. Adv . Funct . Mater. 2010, 20, 3847-3855]]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하였고, 화학식 11의 화합물은 [특허 CN 103804654]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하여 사용하였다.
마그네틱 교반바가 들어있는 25 ㎖ 플라스크에 상기 제조된 상기 2,5-디브로모-1,4-비스(4-설포네이토부톡시)페닐렌 소듐(화학식 7의 화합물)(2,5-Dibromo-1,4-bis(4-sulfonatobutoxy)phenylene sodium salt; 200 ㎎; 0.342 mmol)과, 상기 셀레노펜-2,5-디보론산 피나콜 에스터(화학식 11의 화합물)(selenophene-2,5-diboronic acid pinacol ester; 1 eg; 131 ㎎; 0.342 mmol)을 Na2CO3(5 eq; 181 ㎎) 염기가 용해되어 있는 10 ㎖의 water:DMF (1:4)에 첨가하여 혼합액을 제조한다.
상기 혼합물에 2 ㏖% Pd(PPh3)4를 첨가하여 아르곤 공기 하에서, 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성한다. 상기 반응이 완료된 혼합액을 상온으로 식히고, 여기에 아세톤을 첨가하여 상기 화학식 12로 표시되는 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득한다.
상기 과정을 통해 수득된 공액 고분자 전해질을 정제하기 위하여, 다시 물에 녹여 molecular weight cutoff(MWCO)가 3500인 멤브레인을 이용하여 3 일 동안 투석한 후, 진공에서 건조시켜 132 ㎎, 수율 68%로 상기 화학식 12로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-1Se)을 수득한다.
상기 화학식 12로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-1Se)을 원소분석한 결과, C: 37.4%, H: 4.1%, S: 10.4%, O: 24.1%로 측정되었다.
제조예 5. PhNa - TT
[반응식 5]
Figure 112015073840934-pat00035
상기 [반응식 5]에 표시된 화학식 7의 화합물은 [Kwak, C. K.; Kim, D. G.; Kim, T. H.; Lee, C.-S.; Lee, M.; Lee, T. S. Adv . Funct . Mater. 2010, 20, 3847-3855]]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하였고, 화학식 13의 화합물은 [특허 WO 2011119853]에 보고된 것과 같은 방법으로 합성하여 사용하였다.
마그네틱 교반바가 들어있는 25 ㎖ 플라스크에 상기 제조된 상기 2,5-디브로모-1,4-비스(4-설포네이토부톡시)페닐렌 소듐(화학식 7의 화합물)(2,5-Dibromo-1,4-bis(4-sulfonatobutoxy)phenylene sodium salt; 150 ㎎; 0.257 mmol)과, 상기 씨에노[3,2-b]싸이오펜-2,5-디보론산 피나콜 에스터(화학식 12의 화합물)(thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diboronic acid pinacol ester; 1 eg; 101 ㎎; 0.257 mmol)을 Na2CO3(5 eq; 204 ㎎) 염기가 용해되어 있는 10 ㎖의 water:DMF (1:4)에 첨가하여 혼합액을 제조한다.
상기 혼합물에 2 ㏖% Pd(PPh3)4를 첨가하여 아르곤 공기 하에서, 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성한다. 상기 반응이 완료된 혼합액을 상온으로 식히고, 여기에 아세톤을 첨가하여 상기 화학식 14로 표시되는 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득한다.
상기 과정을 통해 수득된 공액 고분자 전해질을 정제하기 위하여, 다시 물에 녹여 molecular weight cutoff(MWCO)가 3500인 멤브레인을 이용하여 3 일 동안 투석한 후, 진공에서 건조시켜 106 ㎎, 수율 73%로 상기 화학식 14로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-TT)을 수득한다.
상기 화학식 14로 표시되는 공액 고분자 전해질(PhNa-TT)을 원소분석한 결과, C: 41.1%, H: 4.1%, S: 20.9%, O: 23.2%로 측정되었다.
실시예 1.
유리 기판 상에, ITO 투명 도전막을 형성하고, 정공수송층으로 제조예 1로부터 제조된 PhNa-1T를 메탄올:증류수(1:4)용액에 5 ㎎/㎖ 농도로 녹여 혼합액을 제조하고, 이를 2000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅을 이용하여 5 ㎚ 두께로 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 광활성층을 형성하기 위하여, 상기 전자수송층 상에 전자 공여체인 PTB7과 전자 수용체인 PC71BM이 1:4 비율로 혼합하여 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해하여 용액을 6500 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅하여 60 ㎚ 두께로 광활성층을 형성한다.
다음 상기 광활성층 상에 1:200의 비율로 알코올에 희석된 티타늄 산화물(TiO2) 용액을 1000 rpm에서 10초 동안 스핀코팅하여 5 ㎚ 전자수송층을 형성하였으며, 마지막으로 상기 전자수송층 상에 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 10-7 Torr의 진공상태에서 AI를 100 ㎚ 두께로 전극을 형성한다.
상술한 과정을 통해, 2.5 cm × 2.5 cm 사이즈의 면적 부분을 갖는 유기전자소자가 제작된다.
실시예 2.
상기 정공수송층을 9 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 3.
상기 정공수송층을 13 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 4.
상기 정공수송층으로 제조예 1로부터 제조된 PhNa-1T 대신에 상기 제조예 2로부터 제조된 PhNa-2T를 4 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 5.
상기 정공수송층을 8 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 6.
상기 정공수송층을 12 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 7.
상기 정공수송층으로 제조예 1로부터 제조된 PhNa-1T 대신에 상기 제조예 3으로부터 제조된 PhNa-3T를 4 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 8.
상기 정공수송층을 8 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 9.
상기 정공수송층을 14 ㎚ 두께로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
실시예 10.
유리 기판 상에, ITO 투명 도전막을 형성하고, 정공수송층(HTL)으로 제조예 1로부터 제조된 PhNa-1T를 메탄올:증류수(1:4)용액에 5 ㎎/㎖ 농도로 녹여 혼합액을 제조하고, 이를 2000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅을 이용하여 9 ㎚ 두께로 형성한다.
이어서, 상기 전자수송층 상에 광활성층을 형성하기 위하여, 상기 전자수송층 상에 전자 공여체인 PCE-10과 전자 수용체인 PC71BM이 1:4 비율로 혼합하여 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해하여 용액을 6500 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅하여 60 ㎚ 두께로 광활성층을 형성한다.
다음 상기 광활성층 상에 1:200의 비율로 알코올에 희석된 티타늄 산화물(TiO2) 용액을 1000 rpm에서 10초 동안 스핀코팅하여 5 ㎚ 전자수송층을 형성하였으며, 마지막으로 상기 전자수송층 상에 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 10-7 Torr의 진공상태에서 AI를 100 ㎚ 두께로 전극을 형성한다.
상술한 과정을 통해, 2.5 cm × 2.5 cm 사이즈의 면적 부분을 갖는 유기태양전지가 제작된다.
비교예 1.
상기 정공수송층으로 제조예 1로부터 제조된 PhNa-1T 대신에 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
비교예 2.
상기 정공수송층으로 제조예 1로부터 제조된 PhNa-1T 대신에 40 ㎚ 두께의 PEDOT:PSS을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제작한다.
<결과 분석>
공액 고분자 전해질의 전기전도도 및 에너지레벨
제조예 1, 2, 3로부터 제작된 공액 고분자 전해질 (8~10 nm) 및 대조군으로 PEDOT:PSS(바이엘제, BaytronP AI4083) (30 nm)를 ITO 기판 상에 스핀코팅하여 박막을 형성한 후, 공기 중에서 핫 플레이트(hot plate) 위에서 150 ℃의 온도에서 30 분간 열처리를 하여 공액 고분자 전해질 박막을 형성한 후, 에너지레벨을 평가하였다.
상기 과정을 통해 제조된 공액 고분자 전해질 박막은 순서대로 A(제조예 1), B(제조예 2), C(제조예 3), D(대조군)라고 하고, 상기 평가에 사용된 장비는 진공에서 일함수(work function)를 측정하는 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy, 제조사는 VG Scientific이고, 모델명은 ESCALAB 220iXL임)를 사용하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 과정을 통해 제조된 공액 고분자 전해질 박막의 전기전도도(electrical conductivity)를 측정하기 위하여, 2-point probe로 이를 평가하여 나타내었고, 더불어 작동 pH도 표 1에 나타내었다.
샘플 전기전도도
(S/㎝)		 pH 일함수(eV)
A 2.6 × 10-4 7.12 5.21
B 1.8 × 10-4 7.09 5.19
C 3.3 × 10-4 6.91 5.11
D 1.2 × 10-3 1.68 4.97
표 1에 나타난 바와 같이, 상기 샘플 D(대조군)의 전기전도도가 샘플 A(제조예 1), B(제조예 2), C(제조예 3)에 비해 우수할지 모르나, 일함수의 범위가 전혀 상이하고, 작동되는 pH도 상당히 낮은 범위 즉 산성조건에서 작동되는데 반해, 본 발명의 샘플 A(제조예 1), B(제조예 2), C(제조예 3)은 중성분위기에서 우수한 성능으로 작동한다는 장점이 있다.
샘플 A(제조예 1)는 낮은 일함수(5.2 eV)를 갖는데 반해 샘플 B(제조예 2), C(제조예 3)는 각각 5.19 eV 및 5.11 eV로 상대적으로 높은 일함수를 갖는다.
상기 일함수가 5.2 eV이면, 낮은 HOMO 에너지 준위(<-5.2 eV)를 갖는 광활성층 물질로부터 정공을 잘 수집할 수 있지만 반대로 높은 HOMO 에너지 준위(>-5.2eV)를 갖는 광활성층 물질로부터 정공을 수집하는데 문제가 야기될 수 있다.
종래 광활성층에 사용되는 물질에 따라 상기 샘플 A, B, C 중에서 적절히 선택할 수 있으나, 주로 HOMO 에너지 준위가 -5.2 eV보다 높은 경우가 많으므로 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질이 광활성층에 사용되는 경우에는 샘플 A보다 샘플 B, C를 사용하는 것이 더 바람직하다.
즉, 샘플 A의 경우 높은 HOMO 에너지 준위를 갖는 광활성층 물질에 한해서 우수한 정공 수송 성능을 가지지만, 상기 샘플 C는 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는 광활성층 물질에 대해서 우수한 정공 수송 성능을 갖는다는 장점이 있다.
특히, 상기 샘플 C는 가장 높은 전기전도도를 가지고 있기 때문에 정공수송층으로 사용될 시 계면간에 원할한 정공 이동 효율이 증가하기 때문에 가장 바람직하게는 상기 샘플 C를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
광학 특성
도 2는 본 발명의 제조예 1, 2 및 3으로부터 제작된 공액 고분자 전해질의 UV 흡수 스펙트럼이다.
이때 본 실험에서 사용된 제조예 1, 2 및 3으로부터 제작된 공액 고분자 전해질은 박막 형태인 것을 사용하였고, 제조과정은 제조예 1로부터 제조된 공액 고분자 전해질을 각각 메탄올:증류수(1:4)용액에 5 ㎎/㎖ 농도로 녹여 혼합액을 제조하고, 이를 유리기판 상에 2000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅을 이용하여 10 ㎚ 두께로 형성한 후, 오븐에서 90 ℃에서 건조시켜 제조된 박막 상태에서 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
제조예 2 및 3의 공액 고분자 전해질의 박막도 상기와 같은 방법으로 제조된다.
도 2에 나타난 바와 같이, 제조예 1, 2 및 3의 공액 고분자 전해질은 300 ㎚부터 550 ㎚에 이르는 넓은 범위의 광흡수 대역을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조예 1, 2, 3 및 비교예 1로부터 제작된 공액 고분자 전해질의 투과도(transmittance(%))를 측정한 결과 그래프이다.
이때 본 실험에서 사용된 제조예 1, 2 및 3으로부터 제작된 공액 고분자 전해질은 ITO 상에 코팅한 다음 박막 형태로 제조하여 측정하였다. 제조과정은 제조예 1로부터 제조된 공액 고분자 전해질을 각각 메탄올:증류수(1:4)용액에 5 ㎎/㎖ 농도로 녹여 혼합액을 제조하고, 이를 50 ㎚ 두께의 ITO 기판 상에 2000 rpm에서 20초 동안 스핀코팅을 이용하여 10 ㎚ 두께로 형성한 후, 오븐에서 90 ℃에서 건조시켜 제조된 박막 상태에서 투과도를 측정하였다.
대조군으로 아무것도 증착시키지 않은 ITO의 투과도도 측정하여 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1, 2 및 3의 공액 고분자 전해질은 ITO의 투과도에 전혀 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
유기태양전지의 특성
본 발명에 따른 공액 고분자 전해질이 유기태양전지에 어떠한 영향을 주는지 알아보기 위하여, 실시예 1 내지 9로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 1로부터 제작된 유기태양전지의 특성을 측정하여 아래 표 2에 나타내었다.
VOC
(V)		 JSC
(㎃/㎠)		 FF
(%)		 PCEave
(%)		 PCEbest
(%)
실시예 1 0.75±0.01 15.61±0.21 67.1±1.7 7.84±0.22 8.06
실시예 2 0.75±0.01 16.02±0.16 68.6±1.2 8.26±0.12 8.38
실시예 3 0.75±0.01 15.78±0.12 68.0±0.8 8.04±0.13 8.17
실시예 4 0.74±0.01 15.6±0.25 66.0±2.3 7.64±0.41 8.05
실시예 5 0.75±0.01 15.7±0.25 67.1±1.6 7.93±0.25 8.18
실시예 6 0.74±0.01 15.4±0.14 66.2±0.8 7.18±0.36 7.54
실시예 7 0.74±0.01 16.03±0.17 63.0±1.2 7.48±0.12 7.60
실시예 8 0.74±0.01 16.21±0.28 62.9±1.5 7.54±0.18 7.72
실시예 9 0.73±0.01 16.15±0.20 63.6±0.6 7.40±0.10 7.50
비교예 1 0.75±0.01 15.17±0.32 66.0±1.5 7.51±0.11 7.62
실시예 1 내지 9로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 1로부터 제작된 유기태양전지에 대한 결과는 상기 표 1에 요약하여 나타내었고, 이를 바탕으로 도 4에 각 유기태양전지에 대한 광전변환효율을 그래프로 나타내었다.
표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 유기태양전지는 정공수송층의 두께가 5 내지 15 ㎚로 비교예 1의 정공수송층의 두께보다 4 배 이상 얇은데도 불구하고, 평균 에너지 전환 효율 및 최대 에너지 전환 효율이 비교예 1의 유기태양전지보다 더 우수함을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 공액 고분자 전해질을 정공수송층으로 사용할 경우 30 ㎚ 이하 얇아진 두께로 유기태양전지를 제조하여도 효율이 전혀 저하되지 않은 고효율의 유기태양전지를 얻을 수 있다.
이들 중에서 실시예 2, 5 및 8의 유기태양전지가 가장 효율이 우수한 것을 알 수 있으며, 종래 정공수송층인 PEDOT:PSS는 두꺼운 두께에도 불구하고, 효율이 최대 1 % 더 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 2, 5 및 8로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 1로부터 제작된 유기태양전지의 전압-전류밀도 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 2, 5 및 8로부터 제작된 유기태양전지는 전자수송층의 두께가 비교예 1의 유기태양전지에 사용된 PEDOT:PSS 보다 4 배 이상 얇음에도 불구하고 성능이 전혀 저하되지 않고 오히려 비교예 1의 유기태양전지와 동일한 전압-전류밀도 그래프를 나타내고 있다.
본 발명에 따른 공액 고분자 전해질이 다른 광활성층을 갖는 유기태양전지에서 어떠한 영향을 주는지 알아보기 위하여, 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 특성을 측정하여 아래 표 3에 나타내었다.
VOC
(V)		 JSC
(㎃/㎠)		 FF
(%)		 PCEave
(%)		 PCEbest
(%)
실시예 2 0.79±0.01 16.90±0.27 66.2±1.1 8.85±0.26 9.11
비교예 2 0.79±0.01 16.12±0.32 63.7±2.0 8.11±0.26 8.37
실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지에 대한 결과는 상기 표 3에 요약하여 나타내었다.
또한 도 6은 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 전압-전류밀도 그래프이고, 도 7은 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 파장에 따른 EQE(%)을 그래프이다.
표 3 및 도 6, 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 유기태양전지는 정공수송층의 두께가 9 ㎚로 비교예 1의 정공수송층의 두께보다 4 배 이상 얇은데도 불구하고, 평균 에너지 전환 효율 및 최대 에너지 전환 효율이 비교예 1의 유기태양전지보다 더 우수함을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 공액 고분자 전해질을 정공수송층으로 사용할 경우 30 ㎚ 이하 얇아진 두께로 유기태양전지를 제조하여도 효율이 전혀 저하되지 않은 고효율의 유기태양전지를 얻을 수 있다.
유기태양전지의 수명 특성
본 발명에 따른 공액 고분자 전해질이 유기태양전지의 수명 특성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 수명 특성을 측정하였다.
상술한 수명 특성을 확인하기 위하여, 실시예 2 및 비교예 2의 유기태양전지를 40% 상대습도 분위기 하에서, 시간에 따라 광전변환효율(PCE %)과 정규화 광전변환효율(PCE)을 측정하였다.
도 8은 40% 상대습도 분위기 하에서, 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 시간에 따른 광전변환효율(PCE %)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 40% 상대습도 분위기 하에서, 실시예 2로부터 제작된 유기태양전지 및 비교예 2로부터 제작된 유기태양전지의 시간에 따른 정규화 광전변환효율(normalized PCE)을 나타낸 그래프이다.
도 8 및 9에 나타난 바와 같이, 시간에 따라 실시예 2 및 비교예 2의 유기태양전지는 10 시간 이전부터 광전변환효율이 급격히 저하되었으나, 이후 실시예 2의 유기태양전지는 서서히 광전변환효율이 저하되어 120 시간에도 3~4%를 유지하고 있는데 반면 비교예 2의 유기태양전지는 가파르게 저하되어 120 시간에 0%에 도달하였음을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 2의 유기태양전지에 사용된 전자주입층은 비교예 2의 유기태양전지에 사용된 전자주입층보다 두께가 더 얇음(30 ㎚ 이상 얇음)에도 불구하고 수명 특성이 현저히 향상되었다.
110 : 기판 120 : 음극
130 : 정공수송층 140 : 광활성층
150 : 양극

Claims (15)

  1. 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질.
    [화학식 2]
    Figure 112017044129080-pat00042

    [화학식 3]
    Figure 112017044129080-pat00043

    [화학식 4]
    Figure 112017044129080-pat00044

    상기 화학식 2, 3 및 4에서,
    상기 m은 10 내지 100,000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. Ⅰ) 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물; 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물; 염기; 및 용매를 혼합하는 단계; 및
    Ⅱ) 상기 혼합액에 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시켜 상기 제1항에 따른 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 공액 고분자 전해질을 합성하는 단계;를 포함하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017044129080-pat00045

    [화학식 6]
    Figure 112017044129080-pat00046

    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    Y는 CnH2n-Z (n= 1 내지 20의 정수)이고,
    Z는 -SO3 -M+이며, M은 Na이며,
    Ar은
    Figure 112017044129080-pat00064
    중에서 선택되는 어느 하나이며, X는 S이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 1 : 0.5-2.0의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 염기는 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 1 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 물, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2dba3CHCl3 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계는 불활성 가스 분위기 하에서, 50 내지 150 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계 후에, Ⅲ) 상기 반응이 완료된 혼합액에 침전액을 첨가하여 상기 공액 고분자 전해질을 침전시키고, 필터링하여 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 공액 고분자 전해질이 함유된 정공수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자:
    [화학식 2]
    Figure 112017044129080-pat00065

    [화학식 3]
    Figure 112017044129080-pat00066

    [화학식 4]
    Figure 112017044129080-pat00067

    상기 화학식 2, 3 및 4에서,
    상기 m은 10 내지 100,000의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기전자소자는
    투명 기판;
    상기 투명 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 형성된 광활성층; 및
    상기 광활성층 상에 형성된 양극을 포함하고,
    상기 정공수송층은 상기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 공액 고분자 전해질층인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 정공수송층의 두께는 1 내지 15 ㎚인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 정공수송층은 용액공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
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