KR20190058640A - 전자 디바이스 - Google Patents

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KR20190058640A
KR20190058640A KR1020197013271A KR20197013271A KR20190058640A KR 20190058640 A KR20190058640 A KR 20190058640A KR 1020197013271 A KR1020197013271 A KR 1020197013271A KR 20197013271 A KR20197013271 A KR 20197013271A KR 20190058640 A KR20190058640 A KR 20190058640A
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aromatic
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프랑크 포게스
테레사 뮤히카-페르나우드
엘비라 몬테네그로
토마스 에베를레
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 특정 식의 크산텐 또는 티오크산텐 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 인 것이 바람직하다. 본 출원은 또한 특정 크산텐 또는 티오크산텐 화합물 자체에 관한 것이고, 이의 전술된 디바이스들에서의 용도에 관한 것이고, 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스
본 출원은 더 아래에 정의된 식의 크산텐 또는 티오크산텐 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 인 것이 바람직하다. 본원은 또한 특정 크산텐 또는 티오크산텐 화합물 자체에 관한 것이고, 이의 전술된 디바이스들에서의 용도에 관한 것이고, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 맥락에서 전자 디바이스는 유기 전자 디바이스, 즉 기능적 재료로서 유기 반도체 재료를 함유하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 이들은 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖고 전기 전압의 인가시 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED 의 구성 및 일반적인 기능 원리는 당업자에게 알려져 있다.
전자 디바이스, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율성 및 작동 전압을 개선시키는데 큰 관심이 있다. 이들 양태에서, 전체적으로 만족할만한 해결책을 찾기가 아직까지는 가능하지 않았다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공 수송 기능을 갖는 층들이 갖는다. 이들 층은 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 전자 차단 층을 포함한다. 이들 층에 사용하기 위해, 정공 수송 특성을 갖는 새로운 재료를 여전히 찾고 있다.
또한, 새로운 디바이스 구성이, 그리고 OLED 의 상이한 층에서의 기능 재료들의 새로운 조합이 필요하다. 여기에서 중요한 것은 특히, OLED의 성능 데이터를 개선하기 위해 정공 수송 기능을 갖는 층들, 이들의 조성 및 이들의 순서이다.
예를 들어 공개된 명세서 WO 2014/072017 및 CN 103666454 에 있는 선행 기술에는 OLED 기능 재료로서 아릴아미노 기를 지닌 크산텐 및 티오크산텐 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 거기에 기재되어 있는 언급된 화합물을 포함하는 OLED 구성과 비교하여, OLED 의 성능 데이터, 특히 작동 전압, 수명 및 효율에 대한 개선이 여전히 필요하다.
또한, 거기에 개시된 특정 화합물에 대한 개선이 여전히 필요하다.
본 발명의 맥락에서, 애노드에 인접한 층에 특정 크산텐 또는 티오크산텐 화합물을 함유하거나 또는 이 층과 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에 적어도 2개의 추가 층들을 갖는 층에 이들 화합물을 포함하는 OLED 들이 우수한 성능 데이터를 갖는다는 것을 알아냈다.
추가로 특정 신규한 크산텐 또는 티오크산텐 화합물이 우수한 성능 데이터를 갖는다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 애노드, 정공 수송 층, 방출 층 및 캐소드를 이 순서로 포함하는 전자 디바이스를 제공하며, 상기 정공 수송 층은 식 (I) 의 화합물을 포함하고
Figure pct00001
식중에서:
A 는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 아릴아미노 기, 또는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 카르바졸-함유 기이고;
E 는 단일 결합이고;
X 는 O 또는 S 이고;
Z 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 CR2 또는 N 또는 C 이고,
여기서 Z 기는, A 또는 E 기가 당해 (in question) Z 기에 결합되는 특정 경우에, C 이고;
R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R2 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R3 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있고;
i 는 0 또는 1이고;
n 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 0 또는 1 이고, 여기서 모든 인덱스 n 의 총합은 적어도 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 하기 조건 a) 및 b):
a) 정공 수송 층이 애노드에 바로 인접한 것;
b) 정공 수송층과 방출 층 사이에 적어도 2 개의 추가 층이 배열되고, 방출 층과 애노드 사이에 추가 방출 층이 배열되지 않는 것
으로부터 선택된 적어도 하나의 조건이 충족된다.
본원은 또한, 더 아래에서 정의되고 설명되는, 특정 식 (S) 의 크산텐 및 티오크산텐 화합물 자체를 제공한다.
A 기로서 아릴아미노 기는, 적어도 하나의 아릴 기 또는 헤테로아릴 기가 3가 질소 원자에 결합되는 적어도 하나의 단위를 포함하는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 그 기의 추가 구조 및 그것이 추가 단위를 포함하는지 여부, 그리고 그렇다면, 어느 단위들을 포함하는지는 그 정의와 관계 없다.
A 기로서의 카르바졸-함유 기는 또한 카르바졸의 유도체, 예를 들어, 융합 (fused-on) 벤젠 고리를 갖는 카르바졸 기 또는 아자카르바졸 화합물을 함유하는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 그 기의 추가 구조 및 그것이 추가 단위를 포함하는지 여부, 그리고 그렇다면, 어느 단위들을 포함하는지는 그 정의와 관계 없다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 본 발명의 맥락에서 아릴 기는 단순 방향족 환 (cycle), 즉 벤젠, 또는 융합 방향족 다환 (polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합 방향족 다환은, 서로 융합된 2개 이상의 단순 방향족 환들로 이루어진다. 환들간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유함을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 기의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합 헤테로방향족 다환은, 서로 융합되는 2개 이상의 단순 헤테로방향족 환들로 이루어진다. 환들간의 융합은 여기서 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유함을 의미하는 것으로 이해된다.
위에서 언급된 라디칼들로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 접합될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸 (naphthimidazole), 페난트리미다졸 (phenanthrimidazole), 피리디미다졸 (pyridimidazole), 피라지니미다졸 (pyrazinimidazole), 퀴녹살리니미다졸 (quinoxalinimidazole), 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프트옥사졸 (naphthoxazole), 안트로옥사졸 (anthroxazole), 페난트로옥사졸 (phenanthroxazole), 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진 (benzopyridazine), 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린 (benzocarboline), 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기들을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 계는 고리 계에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 계는 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 계는 반드시 아릴 기만을 함유하는 것이 아니라 복수의 아릴 기가 단일 결합에 의해 또는 비-방향족 단위에 의해, 예를 들어 하나 이상의 선택적으로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 결합되어지는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이 경우, 비방향족 단위는 계 내의 H 이외의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 H 이외의 원자를 10% 미만 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계로서 간주되고, 마찬가지로 2 개 이상의 아릴 기가, 예를 들어, 선형 또는 고리형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 접합되는 계로서 간주된다. 또한, 2 개 이상의 아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 접합되는 계는 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 계, 예를 들어 바이페닐 및 터페닐과 같은 계로서 간주된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 계는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 이 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 계의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 헤테로방향족 고리 계는 방향족 고리 계의 전술한 정의에 대응하지만, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 이러한 방식으로, 이는 본원의 정의의 의미에서 방향족 고리 계와는 상이하며, 이 정의에 따르면, 이것은, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 함유할 수 없다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계는 특히, 아릴 기 및 헤테로아릴 기 하에 위에서 언급된 기들로부터, 그리고 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸로부터, 또는 이들 기들의 조합으로부터 유도되는 기들을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기로 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기 (여기서 개별 수소 원자 또는 CH2 기들은 또한 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 어구는, 본원의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 접합된다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 추가적으로 위에 언급된 어구는 또한 2개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
식 (I) 의 화합물에서, X는 바람직하게는 O 이다.
또한, i 는 1 인 것이 바람직하다.
또한, 식 (I) 의 인덱스 n 의 총합은 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 더 바람직하다.
또한, 고리 당 2 개 이하의 Z 기는 N 이다. 또한, 식 (I) 의 화합물 당 4 개 이하의 Z 기, 가장 바람직하게는 식 (I) 의 화합물 당 2 개 이하의 Z 기가 Z 이다.
보다 바람직하게는, Z 는 CR2 이고, 여기서 A 또는 E 기가 당해 Z 기에 결합되는 경우, 이 Z 기는 C 이다.
바람직하게는, R1 는 각각의 경우에서 동일 또는 상이하며 H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고, 언급된 알킬 및 알콕시 기, 언급된 방향족 고리 계 및 언급된 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 여기서 언급된 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수도 있다.
보다 바람직하게는, R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 상기 알킬 기, 상기 방향족 고리 계 및 상기 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있다.
바람직하게는, R2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고, 언급된 알킬 및 알콕시 기, 언급된 방향족 고리 계 및 언급된 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 여기서 언급된 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수도 있다.
보다 바람직하게는, R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 계로부터 선택되고; 상기 알킬 기, 상기 방향족 고리 계 및 상기 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있다.
가장 바람직하게는, R2 는 H 이다.
바람직하게는, R3 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고, 언급된 알킬 및 알콕시 기, 언급된 방향족 고리 계 및 언급된 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 여기서 언급된 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수도 있다.
보다 바람직하게는, R3 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 계로부터 선택되고; 상기 알킬 기, 상기 방향족 고리 계 및 상기 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있다.
바람직하게는, A 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴아미노 기이다.
A 기로서의 아릴아미노 기는 바람직하게는 식 (A) 에 대응하고,
Figure pct00002
식중:
L1 은 각각의 경우에서 동일 또는 상이하며, C=O, Si(R1)2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (여기서 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 C=O, C=NR1, C=O-O, C=O-NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 위에 언급된 기들에서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
Y는 단일 결합, BR1, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C(=O)N(R1), O, S, S=O, SO2 및 NR1 으로부터 선택되고;
k 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
m 은 0 또는 1 이고;
여기서 A 기는 * 로 표시된 결합을 통해 식 (I) 의 화합물의 나머지에 결합된다.
바람직하게는 식 (A) 에서, L1 은 각각의 경우에서 동일 또는 상이하며, Si(R1)2, O, S, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (여기서 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 Si(R1)2, O 또는 S 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 위에 언급된 기들에서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이다.
보다 바람직하게는, L1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이다. 가장 바람직하게는, L1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오레닐, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이고, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 L1 기는 이하의 기들이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서 점선 결합은 L1 으로부터 화합물의 나머지로의 결합을 나타내고, 여기서 그 기들은 각각 비치환된 것으로 나타낸 위치들에서 R1 라디칼로 치환될 수도 있고, 그리고 그 기들은 바람직하게는 비치환된 것으로 나타낸 위치들에서 R1 라디칼로 치환되지 않는다.
또한, 식 (A) 에서의 k 는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0 이다.
또한, 식 (A) 에서의 m 은 바람직하게는 0 이고, 이는 2 개의 Ar1 기들이 서로 결합되어 있지 않다는 것을 의미한다.
또한, 식 (A) 에서의 Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이다. 이들 중에서, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 플루오레닐, 스피로바이플루오렌, 인데노플루오레닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐 및 디벤조티오페닐이 아주 특히 바람직하며, 이들은 하나 이상의 R1 라디칼들에 의해 치환될 수도 있다.
바람직한 Ar1 기들은 다음 표에 그려져 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
위에 보여진 기들은 각각, 비치환된 것으로 나타낸 그들의 위치에서 R1 라디칼로 치환될 수도 있다.
언급된 Ar1 기들 중에서, Ar1-1, Ar1-2, Ar1-3, Ar1-4, Ar1-5, Ar1-6, Ar1-15, Ar1-16, Ar1-46, Ar1-47, Ar1-48, Ar1-55, Ar1-59, Ar1-60, Ar1-61, Ar1-62, Ar1-63, Ar1-64, Ar1-65, Ar1-66, Ar1-67, Ar1-70, Ar1-74, Ar1-78, Ar1-82, Ar1-89, Ar1-92, Ar1-100, Ar1-101, Ar1-102, Ar1-104, Ar1-107, Ar1-110, Ar1-113, Ar1-127, Ar1-132, Ar1-133, Ar1-134, Ar1-135, Ar1-136, Ar1-137, Ar1-143, Ar1-145, Ar1-147, Ar1-163, Ar1-164, Ar1-165, Ar1-166, Ar1-167, Ar1-168, Ar1-188, Ar1-189, Ar1-200, Ar1-201, Ar1-202, Ar1-203 및 Ar1-232 기들이 특히 바람직하다. 위에 언급된 Ar1 기들 중에서, Ar1-1, Ar1-74, Ar1-132, Ar1-134, Ar1-136, Ar1-137, Ar1-165, Ar1-200 및 Ar1-201 기들이 매우 특히 바람직하다.
또한, 식 (A) 에서의 Y 기는 바람직하게는 단일 결합, C(R1)2, O, S 및 NR1 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, Y 는 단일 결합이다.
A 기가 카르바졸-함유 기일 때, 그것은 바람직하게는 자체로 그러고 더 좁은 의미에서 카르바졸 기, 또는 자체로 그리고 좁은 의미에서 인데노카르바졸 기이다. 카르바졸 기는 화합물의 나머지에, 그의 질소 원자를 통해 또는 그의 벤젠 고리 중 하나를 통해, 결합될 수도 있다.
특히 바람직한 A 기들은 다음 식들에 대응한다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
여기서 기들은 비어있는 모든 위치에서 위에 정의된 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있다. 여기서 R1 라디칼은 바람직한 실시 형태들에 따라 정의되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 화합물들은 비어있는 위치에서 치환되지 않는다.
식 (I) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 다음 식 (I-1) 에 대응한다:
Figure pct00025
식중, 발생하는 변수는 위에 정의된 바와 같다. 바람직하게, 발생하는 변수는 위에 언급된 바람직한 실시형태들에 대응한다.
식 (I) 의 화합물들의 특히 바람직한 실시형태들은 다음 식들에 대응한다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
식중, 발생하는 변수는 위에 정의된 바와 같고, 화합물은 각각, 벤젠 고리상 비치환된 것으로 보여진 위치들에서 R2 라디칼로 치환될 수도 있다. 바람직하게는, 화합물은 각각, 벤젠 고리 상 비치환된 것으로 보여진 위치들에서 치환되지 않는다.
가장 바람직하게는, 화합물은 식 (I-1-1) 내지 (I-1-8) 중 하나에 대응하고, 가장 바람직하게는 식 (I-1-1) 내지 식 (I-1-3) 중의 하나에 대응한다. 이러한 종류의 화합물에 대해, 본 발명의 디바이스에서의 사용의 경우에 특히 양호한 성능 데이터가 발견되었다.
바람직하게는, 위의 식들에서, L1 은, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 및 헤테로방향족 고리 계들로부터 선택된다.
바람직하게는, 위의 식들에서, k 는 0 또는 1 이다.
Ar1 의 바람직한 실시형태들과 식 (I-1-1) 내지 (I-1-20) 및 (I-2-1) 내지 (I-2-7) 의 조합이 특히 바람직하다.
식 (I) 의 화합물의 특히 바람직한 정의를 하기 표에 나타내었으며, 여기서 변수는 위에 정의된 바와 같고 언급된 것들 이외의 추가 치환기들은 바람직하게는 식 (I) 의 화합물의 일반적으로 특히 바람직한 실시 형태들인, 표에 명시된 베이스 골격들은 하기와 같다:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
식 (I) 의 화합물의 일반적으로 특히 바람직한 실시 형태들인, 표에 명시된 베이스 골격들은 하기와 같다:
Figure pct00051
식 (I) 의 바람직한 화합물은 하기 표에 추가로 보여진다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
식 (I) 의 화합물의 합성을 위해, 종래 기술에 알려진 방법, 특히 공개된 명세서 WO 2014/072017 에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그것은 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스이다.
본 발명의 전자 디바이스에서, 식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 애노드에 인접하게 배열된 층에 존재한다. 이 층은 p-도펀트를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 혼합물 중 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 어셉터 화합물인 것이 바람직하다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는, 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 제 3 주족의 금속을 포함하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 리간드의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 더 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 실질적으로 균일한 분포로 있다. 이것은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발 (coevaporation) 에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, p-도펀트는 당해 층에 0.5 부피 % 내지 10 부피 %, 바람직하게는 0.8 부피 % 내지 8 부피 %의 총 비율로 존재한다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure pct00058
또한, 본 발명의 전자 디바이스의 추가 특징으로서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 층과 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는 적어도 하나의 추가 층이 있는 것이 바람직하다.
애노드 측의 애노드에 가장 가까운 방출 층에 인접하는 층은 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 디바이스는 위에서 언급된 조건 a) 및 b):
a) 정공 수송 층이 애노드에 바로 인접한 것; 그리고
b) 정공 수송 층과 방출 층 사이에 적어도 2 개의 추가 층이 배열되고, 방출 층과 애노드 사이에 추가 방출 층이 배열되지 않는것
모두를 충족한다.
언급된 순서로 하기 층들을 포함하는 전자 디바이스가 바람직하다: 애노드, 정공 수송 층 HTL1, 정공 수송 층 HTL2, 정공 수송 층 HTL3, 방출 층 EML, 전자 수송 층 ETL 및 캐소드, 여기서, 추가 층들이 존재할 수도 있고, 층 HTL1 은 애노드에 인접하고, 층 HTL3 은 방출 층에 인접하고, 층 HTL1 은 식 (I) 의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 동시에, 층 HTL3 은 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는다.
디바이스의 특히 바람직한 실시 형태는 애노드와 그 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에 하기 층 순서를 갖는다: 애노드, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 정공 수송 층 HTL1, 정공 수송 층 HTL2, 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는 정공 수송 층 HTL3, 애노드에 가장 가까운 방출 층. 이 경우, 애노드와 그 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에는 추가의 층이 바람직하게는 없다. 층 HTL1 은 바람직하게는 5 내지 50 nm의 두께를 갖는다. 층 HTL2 은 바람직하게는 5 내지 250 nm의 두께를 갖는다. 층 HTL3 은 바람직하게는 5 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
디바이스의 대안적인 특히 바람직한 실시 형태는 애노드와 그 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에 하기 층 순서를 갖는다: 애노드, 식 (I) 의 화합물 및 p-도펀트를 포함하는 정공 수송 층 HTL1, 정공 수송 층 HTL2, 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는 정공 수송 층 HTL3, 애노드에 가장 가까운 방출 층. 이 경우, 애노드와 그 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에는 추가의 층이 바람직하게는 없다. 층 HTL1 은 바람직하게는 5 내지 250 nm의 두께를 갖는다. 층 HTL2 은 바람직하게는 5 내지 250 nm의 두께를 갖는다. 층 HTL3 은 바람직하게는 5 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
디바이스의 대안적인 특히 바람직한 실시 형태는 애노드와 그 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에 하기 층 순서를 갖는다: 애노드, 식 (I) 의 화합물 및 p-도펀트를 포함하는 정공 수송 층 HTL1, 정공 수송 층 HTL2a, p-도펀트를 포함하는 정공 수송 층 HTL2b, 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는 정공 수송 층 HTL3, 애노드에 가장 가까운 방출 층. 이 경우, 애노드와 그 애노드에 가장 가까운 방출 층 사이에는 추가의 층이 바람직하게는 없다.
애노드 측의 애노드에 가장 가까운 방출 층에 인접하는 정공 수송 층은 바람직하게는 모노아민 화합물을 포함한다. 모노아민 화합물은 여기서 하나의 아미노 기만을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이 아미노 기는 디아릴아미노 기이다. 디아릴아미노 기는 아미노 질소 원자에 결합된 헤테로아릴 기 및 아릴 기로부터 선택된 2개의 기들이 있는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
보다 바람직하게는, 애노드 측의 애노드에 가장 가까운 방출 층에 인접하는 정공 수송 층은 스피로바이플루오레닐 기, 페난트레닐 기, 플루오레닐 기, 카르바졸릴 기, 디벤조푸라닐 기 및 디벤조티오페닐 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 모노아민 화합물을 포함한다. 이들 중에서, 특히 공개된 명세서 WO 2013/120577 의 36-51 및 88-122 쪽에 개시된 화합물을 포함한, 스피로바이플루오렌 베이스 골격 상의 1, 3 및 4 위치 중 하나에서 디아릴아미노 기를 갖는 스피로바이플루오레닐모노아민이 특히 바람직하다. 특히 공개된 명세서 WO 2013/120577 의 36-51 및 88-122 쪽에 개시된 화합물을 포함한, 스피로바이플루오렌 베이스 골격 상의 4 위치에서 디아릴아미노 기를 갖는 스피로바이플루오레닐모노아민이 매우 특히 바람직하다.
애노드 측의 애노드에 가장 가까운 방출 층에 인접하는 정공 수송 층에 존재하는 모노아민 화합물은 5.0 내지 5.6 eV, 보다 바람직하게는 5.1 내지 5.5 eV의 HOMO 에너지 준위를 갖는 것이 바람직하다. HOMO 에너지 준위는 공개된 명세서 WO 2011/032624 의 28 쪽 1번째 라인 내지 29 쪽 21번째 라인에 기재된 방법에 의해 순환 전압 전류 법 (CV) 에 의해 여기서 결정된다.
디바이스는, 언급된 층들에 더하여, 특히 정공 주입 층, 정공 수송 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 전자 차단 층, 엑시톤 차단 층, 중간층, 전하 생성 층 및 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택되는 층들을 포함한, 추가 층들을 가질 수도 있다.
디바이스는 하나의 방출 층만을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 그것은 또한 2 이상의 방출 층들을 포함할 수도 있다. 이 경우에, 이들 다수의 방출 층들은 바람직하게는, 전체적으로 380 nm 과 750 nm 사이에서 다수의 방출 최대치를 가져서, 전체적인 결과는 백색 방출이고; 다른 말로는, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있고 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출 층들에 사용된다. 3-층 계, 즉 3개의 방출 층을 갖는 계가 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다.
디바이스의 방출 층은 형광 방출 층일 수도 있거나, 또는 인광 방출 층일 수도 있다.
인광 방출 층은 특히 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. "인광 방출체" 라는 용어는, 스핀 금지 천이, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 (quintet) 상태로부터의 천이를 통해 광이 방출되는 화합물들을 포함한다.
적합한 인광 방출체 (=3중항 방출체) 는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38초과 그리고 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호 (atomic number) 의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방출체로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출체인 것으로 고려된다.
바람직하게는, 디바이스의 인광 방출 층은 녹색- 또는 적색- 인광 층이다. 또한, 디바이스의 형광 방출 층은 청색 형광 층인 것이 바람직하다.
방출 층은 적어도 하나의 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 방출체를 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 인광 방출 층의 경우, 당해 층은 2개 이상의 상이한 매트릭스 재료, 바람직하게는 2 개 또는 3 개, 그리고 가장 바람직하게는 2 개 (혼합 매트릭스 계) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 경우, 2 개의 매트릭스 재료들 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 매트릭스 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 하지만, 혼합된 매트릭스 성분들의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성들은 또한 단일 혼합 매트릭스 성분들에서 주로 또는 완전히 조합될 수도 있고, 그 경우에 추가 혼합 매트릭스 성분(들) 은 다른 기능들을 이행한다. 2개의 상이한 매트릭스 재료들은 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다.
디바이스에서 당해 기능 층들에서 바람직하게 사용되는 재료 부류 (class) 들에 대한 개시가 거기에 뒤따른다.
방출 층에서 사용을 위한 바람직한 인광 방출체는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 디바이스 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물들이 적합하다.
바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 여기서, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계 중 적어도 하나는 융합된 고리 계, 더욱 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합된 고리 계이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9 위치에서 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9,10 위치에서 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기가 피렌에, 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 확장된 (extended) 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544 에 개시된 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오렌 유도체이다.
바람직하게는 형광 방출 층에 유용한 매트릭스 재료는 다양한 물질 부류의 재료를 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공 전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, 및 EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 바람직하다.
인광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 및 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.
바람직하게는 본 발명의 OLED 의 정공 수송 층에서, 식 (I) 의 화합물과 함께 사용되는 추가 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름), 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051 및 WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어, WO 2015/131976 에 따름), 스피로트리벤조트로폴론 (예를 들어, WO 2016/087017 에 따름), 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌 (예를 들어, WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어, WO 2015/158411 에 따름), 크산텐디아릴아민 (예를 들어, WO 2014/072017 에 따름), 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108 에 따름) 이다.
전자 수송 층에 대해 사용되는 재료는 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 바와 같은 임의의 재료일 수도 있다. 알루미늄 착물, 예를 들어, Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어, Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어, Liq, 벤지미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 특히 적합하다. 추가 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 개시된 바와 같은 위에 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어, 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조물의 경우에, 언급된 금속 이외에, 상대적으로 높은 일함수의 추가 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용할 수도 있는데, 이 경우에 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 박형 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위한 유용한 재료들의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 플루오라이드뿐만 아니라 대응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예: LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용할 수도 있다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 과 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료들이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 를 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야만 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기에서 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 게다가, 애노드는 또한, 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO의 내부 층 및 금속 산화물, 바람직하게는 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의 외부 층으로 이루어질 수도 있다.
디바이스는 물과 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해, (응용에 따라) 구조화되고, 접촉 연결되고 최종적으로 밀봉 (seal) 된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 계에서 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 보다 더 작을 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 법이고, 여기서 재료들이 직접 노즐에 의해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다.
추가적으로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 더욱 바람직하게는 LITI (광유도 열 이미지화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 식 (I) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서의 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광선 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 식 (S) 에 대응하는 화합물 자체를 제공한다
Figure pct00059
식중 A 기는 B1 및 B2 기로부터 선택된 적어도 하나의 기에 결합되어야 하고, 발생하는 변수는 다음과 같다:
B1, B2 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 N 또는 CR2 또는 C 이고, 여기서 B1 또는 B2 기는 A 기가 그에 결합되는 특정 경우에 C 이고;
Z 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 CR2 또는 N 또는 C 이고,
여기서 Z 기는, E 기가 당해 Z 기에 결합되는 특정 경우에 C 이고;
A 는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 아릴아미노 기, 또는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 카르바졸-함유 기이고;
E 는 단일 결합이고;
X 는 O 또는 S 이고;
R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R2 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R3 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 언급된 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있고;
i 는 0 또는 1이다.
A 기로서 용어 "아릴아미노 기" 및 "카르바졸 기" 는 본원에서 위에 정의된 바와 같은 기들을 의미하는 것으로 이해된다.
식 (S) 의 화합물에서, X 는 바람직하게는 O 이다.
또한, i 는 1 인 것이 바람직하다.
또한, 고리 당 2 개 이하의 Z 기는 N 이다. 또한 바람직하게는, 식 (S) 의 화합물 당 4 개 이하의 Z 기, 가장 바람직하게는 식 (S) 의 화합물 당 2 개 이하의 Z 기는 Z 이다.
보다 바람직하게는, Z 는 CR2 이고, 여기서 E 기가 당해 Z 기에 결합되는 경우, 이 Z 기는 C 이다.
바람직하게는, A 기는 2 개의 B1 및 B2 기 중 정확히 하나에 결합되고, A 기가 2 개의 B1 및 B2 기 중 다른 하나에는 결합되지 않는다.
변수 R1 내지 R3 와 관련하여, 위에 명시된 바람직한 실시 형태들이 적용 가능하다.
바람직하게는, A 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환되는 아릴아미노 기이다. 아릴아미노 기로서의 A 기는 바람직하게는 위에 명시된 바와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 명시된 바와 같이 식 (A) 에 대응한다.
식 (S) 의 화합물의 바람직한 실시형태들은 식 (S-1) 및 (S-2) 에 대응한다
Figure pct00060
식중, 발생하는 변수는 위에 정의된 바와 같다.
식 (S-1) 의 화합물이 특히 바람직하다.
식 (S) 의 화합물의 특히 바람직한 실시형태는 식 (S-1-1) 의 화합물의 그것이다
Figure pct00061
식중 화합물은 각각 벤젠 고리 상 비치환된 것으로 보여진 위치들에서 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 발생하는 변수는 다음과 같다:
L1 은 각각의 경우에서 동일 또는 상이하며, C=O, Si(R1)2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (여기서 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 C=O, C=NR1, C=O-O, C=O-NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 위에 언급된 기들에서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
k 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
R1, R2 , R3 및 R4 는 위에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 식 (S-1-1) 의 화합물은, 벤젠 고리 상 비치환된 것으로 보여진 위치들에서 치환되지 않는다.
식 (S) 의 바람직한 실시 형태는 베이스 골격 (I-1-5-O) 및 (I-1-5-S) 하에 위의 표에 열거된 화합물이다.
식 (S) 의 바람직한 화합물은 아래에 그려진다:
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
식 (S) 의 화합물은 합성 유기 화학의 관례적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기서는 특히 부흐발트 (Buchwald) 및 스즈키 (Suzuki) 반응, 카르보닐 기 상에의 친핵성 부가 반응, 그리고 친전자성 방향족 치환에 의한 고리 폐쇄 반응 (ring-closure reaction) 이 이용된다.
식 (S) 의 화합물을 제조하기 위한 바람직한 프로세스는 다음과 같이 진행된다: 우선, 금속화 에테르 또는 티오에테르 화합물 (하기 스킴 1 에서의 B) 을 케톤 C 상에 부가한 후, 고리 폐쇄 반응을 수행한다. 이어서, 아미노 기 또는 아미노 기를 함유하는 아릴 기가 부흐발트 또는 스즈키 반응을 통해 삽입된다. 금속화 에테르 또는 티오에테르 화합물은 바람직하게는 리튬화 화합물 또는 대응하는 그리냐드 (Grignard) 화합물이다.
Figure pct00069
대안적으로, 케톤 상에의 금속화 에테르 또는 티오에테르 기의 부가 및 고리 폐쇄 반응이 스킴 2에 나타낸 바와 같이 스즈키 또는 부흐발트 커플링 후에 일어날 수도 있다.
Figure pct00070
따라서, 본원은 디아릴 케톤 상에의 금속화 에테르 또는 티오에테르 화합물의 부가 및 후속 고리 폐쇄 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 식 (S) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 금속화 에테르 또는 티오에테르 화합물은 바람직하게는 금속화 디아릴 에테르 또는 디아릴 티오에테르 화합물, 가장 바람직하게는 리튬화 디아릴 에테르 또는 디아릴 티오에테르 화합물 또는 디아릴 에테르 또는 디아릴 티오에테르 화합물의 대응하는 그리냐드 유도체이다.
위에 설명된 화합물, 특히 반응성 이탈 기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보론산 에스테르 (boronic ester) 로 치환된 화합물은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서 용도를 찾을 수도 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가 (cycloaddition), 예를 들어 1,3-쌍극성 시클로부가로 유입되는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
본 발명은 따라서 하나 이상의 식 (S) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 추가로 제공하며, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 식 (S) 에서 R1 또는 R2 로 치환된 임의의 원하는 위치에 국부화될 수도 있다. 식 (S) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 맥락에서 올리고머는 적어도 3 개의 모노머 단위로부터 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 폴리머는 적어도 10 개의 모노머 단위로부터 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액, 또는 비공액될 수도 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 식 (S) 의 단위는 서로 직접 접합될 수도 있거나, 또는 이들은 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 접합될 수도 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어, 3 개 이상의 식 (S) 의 단위가 3가 또는 더 고차-원자가 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 더 고차-원자가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 접합되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 폴리머를 산출하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중의 식 (S) 의 반복 단위에 대해, 동일한 바람직함이 식 (S) 의 화합물에 대해 위에 설명된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가 모노머와 동종 중합 (homopolymerise) 또는 공중합 (copolymerise) 된다. 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 여전히 추가 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 이 중 적어도 하나의 모노머는 폴리머에서 식 (S) 의 반복 단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 중합, Yamamoto 중합, Stille 중합 및 Hartwig-Buchwald 중합이다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해, 액상으로부터 본 발명의 화합물을 프로세싱하기 위해서는, 본 발명의 화합물의 제형 (formulation) 이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 식 (S) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는, 제형, 특히 용액, 분산액 또는 현탁액을 추가로 제공한다. 이러한 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다. 이와 관련하여, 식 (I) 의 화합물에 대해 위에 기재된 바와 동일한 바람직한 실시형태가 적용 가능하다. 또한, 식 (S) 의 화합물은 또한 OLED 의 전자 차단 층에 사용하기에 특히 적합하다.
작업예
A) 합성예
실시예 1-1:
본 발명 화합물 1-1 및 변형물의 합성
Figure pct00071
중간체 I-1
26.8 g 의 페닐(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (87.6 mmol) 및 25 g 의 요오드벤조플루오레논 (87.6 mmol) 을 700 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 그 후에, 3.5 ml (3.5 mmol) 의 1 M 트리-테르트-부틸포스핀 용액 및 0.46 g (1.75 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 거기에 첨가하고, 다음으로 16.8 g 의 나트륨 테르트-부톡사이드 (175 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 5 시간 동안 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물 (crude product) 을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 수율은 33 g (이론의 81%) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00072
Figure pct00073
화합물 1-1
17.37g (69.6mmol) 의 1-브로모-2-디페닐 에테르를 건조된 THF 300ml 중의 소성 플라스크 (baked-out flask) 에 용해시킨다. 반응 혼합물은 -78°C 로 냉각된다. 이 온도에서, 헥산 (69.7 mmol) 중 n-BuLi 의 2.5　M 용액 30 ml 가 천천히 적하 첨가된다. 혼합물은 추가 1 시간 동안 -70°C 에서 교반된다. 이어서, 30 g 의 브로모플루오레논 유도체 (63 mmol) 을 200 ml 의 THF 에 용해시키고 -70℃ 에서 적하 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 점차적으로 실온으로 가온되고, NH4Cl 를 이용하여 켄칭되고 다음으로 회전 증발기에서 농축된다.
300 ml 의 아세트 산이 농축된 용액에 조심스럽게 첨가되고, 다음으로 20 ml 의 발연 (fuming) HCl 이 첨가된다. 혼합물은 75°C 로 가열되고 거기에서 6 시간 동안 유지된다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전되어 나온다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고 물 및 메탄올로 세척하였다. 수율: 35 g (88%)
고체를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고진공 하에서 승화시켰다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00074
Figure pct00075
실시예 2-1:
본 발명 화합물 2-1 및 변형물의 합성
Figure pct00076
중간체 II-1
38 g의 4-클로로페닐보론 산 (243 mmol) 및 60 g의 1-브로모플루오렌-9-온 (232 mmol) 을 800 ml 의 THF에 현탁시켰다. 2M 탄산 칼륨 용액 230ml 를 천천히 적하 첨가한다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 8g (7mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 16 시간 동안 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 MeOH 로부터 재결정화시켰다. 수율은 63 g (이론의 90%) 이다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00077
Figure pct00078
중간체 III-1
30 g (120 mmol) 의 1-브로모-2-디페닐 에테르를 건조된 THF 500 ml 중의 소성 플라스크에 용해시킨다. 반응 혼합물은 -78°C 로 냉각된다. 이 온도에서, 헥산 (120 mmol) 중 n-BuLi 의 2.5　M 용액 480 ml 가 천천히 적하 첨가된다. 혼합물은 추가 1 시간 동안 -70°C 에서 교반된다. 이어서, 33 g 의 1-(4-클로로페닐)플루오레논 (114 mmol) 을 100 ml 의 THF 에 용해시키고 -70℃ 에서 적하 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물은 점차적으로 실온으로 가온되고, NH4Cl 를 이용하여 켄칭되고 다음으로 회전 증발기에서 농축된다.
300 ml 의 아세트 산이 농축된 용액에 조심스럽게 첨가되고, 다음으로 20 ml 의 발연 HCl 이 첨가된다. 혼합물은 75°C 로 가열되고 거기에서 6 시간 동안 유지된다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전되어 나온다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡인 여과해 내고 물 및 메탄올로 세척하였다. 수율: 38 g (70%).
최종적으로, 잔류물은 재결정화된다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00079
Figure pct00080
화합물 2-1
16.3 g 의 바이페닐-3-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (45.26 mmol) 및 29 g 의 클로로 유도체 III-1 (45.2 mmol) 을 400 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 그 후에, 740 mg (1.81 mmol) 의 S-Phos 및 830 mg (0.9 mmol) 의 Pd2(dba)3 를 거기에 첨가하고, 다음으로 6.5 g 의 나트륨 테르트-부톡사이드 (67.7 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에서 5 시간 동안 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 수율은 27 g (이론의 78%) 이다.
고체를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고진공 하에서 승화시켰다.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00081
Figure pct00082
B) 사용예
본 출원에 따른 OLED 디바이스 및 비교 디바이스가 본 발명의 OLED 디바이스의 기술적 효과를 보여주기 위해 제조된다. OLED 는, 아래에서 달리 언급되지 않는 한, 공개된 명세서 WO 2004/058911 의 작업예에 기재된 일반적인 방법에 따라 제조된다.
제조된 OLED 는 기판으로서 50nm의 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판 (glass plaque) 을 갖는다. 기판에 뒤따르는 층들, 이들의 두께 및 이들이 이루어지는 물질은 이하의 표들 중 하나에 있는 각각의 예의 디바이스에 대해 따로 열거되어 있다. 마지막 층으로 적용된 상대 전극은 100nm 두께의 알루미늄 층이다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기체 상 성막에 의해 적용된다. 예들에서, 방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 및 도펀트로서의 방출 화합물로 이루어진다. 후자는 동시증발에 의해 매트릭스 재료(들) 에 추가된다. "SMB:SEB (5%)" 라는 표현은 여기서 재료 SMB 가 층에 95 부피 %의 비율로 존재하고 재료 SEB가 층에 5 부피 %의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 방출 층뿐만 아니라 다른 층들도 2 개 이상의 재료들의 혼합물로 유사하게 이루어질 수도 있다.
OLED 는 표준 방법들에 의해 특성화된다. 이 목적을 위하여, 전계발광 스펙트럼, 람버트 (Lambertian) 방출 특성 (emission characteristics) 을 가정하는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출된 휘도 (luminance) 의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 단위로 측정됨), 및 수명이 결정된다. 그 경우, "EQE @ 40 mA/cm2" 라는 표현은, 예를 들면, 40　mA/cm2 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 의미한다. 수명은 녹색 방출 디바이스에 대해 20　mA/cm2 에서 및 청색 방출 디바이스에 대해 60　mA/cm2 에서 측정된다. OLED 에서 지수적 하락을 가정하면, 수명에 대한 LT80 값은 1000　cd/m2 에서 수명에 대해 1.8 의 가속 팩터 (acceleration factor) 로 근사화된다. 다음으로, LT80 @ 1000 cd/m2 는 OLED 가 1000 cd/m2 의 시작 휘도로부터 800 cd/m2 의 휘도로 하락한 근사된 수명이다.
예들에 사용된 재료의 화학 구조는 표 A 에 제시되어 있다. 스피로크산텐아민의 합성은 이전의 합성 실시예 섹션에서와 같이 수행되거나, 또는 그것은 예를 들어 WO 2014/072017 에 개시된 바와 같이 종래 기술에서와 같이 수행될 수 있다.
Figure pct00083
Figure pct00084
1) HTL 및 HIL 재료로서 스피로크산텐아민의 사용
이하의 OLED들 C3 (비교예) 및 I3, I5, I7, I9, I10, I14, I15 및 I16 (본 발명의 실시예) 가 제조된다.
비교예로서 C3 는 HTL 및 HIL 재료로서의 화합물 HIM (스피로바이플루오렌 유도체) 을 포함한다. 위에 언급된 사용 예들 I3, I5, I7, I9, I10, I14, I15 및 I16 는 재료들 HTM2, HTM4, HTM5, HTM6, HTM7, HTM8, HTM9, HTM13, HTM14 및 HTM15 를 HTL 및 HIL 재료로서 포함한다. 그 외에, 이들의 구성은 C3 의 구성과 동일하다 (표 1).
본 발명의 모든 디바이스들에 대해, 예 C3 와 비교하여 수명의 현저한 상승이 관찰된다 (표 2).
이것은 종래 기술에 따른 HTL/HIL 재료 HIM 에 비해 HIL 및 HTL 재료로서 스피로크산텐아민의 우수한 적합성을 보여준다.
Figure pct00085
Figure pct00086
스피로크산텐아민이 HTL/HIL 에 존재하기보다는 EBL 에 존재한다는 사실만 상이한 OLED들간의 비교는 아래 표 3 및 4에 나타나 있다.
표 3 은 비교 OLED의 구성을 보여준다.
표 4 는 서로 직접 비교한 결과를 보여준다. 하나의 라인은 각각의 경우에 서로 비교할 데이터를 열거한다. 모든 경우에, 스피로크산텐이 HIL/HTL에 존재한다면, 현저히 더 높은 수명이 얻어진다 (표 4 의 우측에 있는 예들).
이것은 OLED의 HIL 및 HTL에서 스피로크산텐아민 화합물의 사용을 통해 얻어지는 장점을 보여준다.
Figure pct00087
Figure pct00088
2) EBL 재료로서 1 위치에서 아미노 기로 치환된 스피로크산텐의 사용
다음의 OLED 들 C1, C2, I1 및 I2 가 제조된다 (구성은 표 5 참조).
C1 및 C2는 EBL 재료로서 4-스피로바이플루오렌아민 (HTMC2) 을 사용하는 비교 예이다. C1 은 상이한 스피로바이플루오렌아민이 HIL 및 HTL 재료 (C1에서는 HTMC1, 및 C2에서는 HTMC2) 로서 사용된 점에서 C2 와 상이하다.
I1 은 C1과 직접 비교되는 것이다. I1 에서 스피로크산텐아민 HTM1이 스피로바이플루오렌아민 HTMC2 대신에 EBL 재료로서 사용된다. I2 는 C2와 직접 비교되는 것이다. I2 에서 스피로크산텐아민 HTM1이 스피로바이플루오렌아민 HTMC2 대신에 EBL 재료로서 사용된다.
I1 및 I2 모두에 대해, 예 C1 및 C2 에 비해 현저한 상대적인 수명 상승 (LT80) 이 관찰된다. 병행하여, OLED 의 효율이 개선된다 (표 6).
이것은 1-스피로크산텐아민, 특히 EBL 재료로서 사용될 때, 얻어지는 기술적 효과를 보여준다.
Figure pct00089
Figure pct00090

Claims (19)

  1. 애노드, 정공 수송 층, 방출 층 및 캐소드를 이 순서로 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 정공 수송 층은 하기 식 (I) 의 화합물을 포함하고
    Figure pct00091

    식중에서:
    A 는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 아릴아미노 기, 또는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 카르바졸-함유 기이고;
    E 는 단일 결합이고;
    X 는 O 또는 S 이고;
    Z 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 CR2 또는 N 또는 C 이고, 여기서 Z 기는, A 또는 E 기가 당해 Z 기에 결합되는 특정 경우에, C 이고;
    R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R2 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있고;
    i 는 0 또는 1이고;
    n 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 0 또는 1 이고, 여기서 모든 인덱스 n 의 총합은 적어도 1, 2, 3 또는 4 이고;
    여기서 하기 조건 a) 및 b):
    a) 상기 정공 수송 층이 상기 애노드에 바로 인접한 것;
    b) 상기 정공 수송 층과 상기 방출 층 사이에 적어도 2 개의 추가 층이 배열되고, 상기 방출 층과 상기 애노드 사이에 추가 방출 층이 배열되지 않는 것
    으로부터 선택된 적어도 하나의 조건이 충족되는, 전자 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 가 O 인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    i 가 1 인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인덱스 n의 총합은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1 인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고, 상기 알킬 기, 상기 방향족 고리 계 및 상기 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고, 상기 알킬 기, 상기 방향족 고리 계 및 상기 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고, 상기 알킬 기, 상기 방향족 고리 계 및 상기 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴아미노 기인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A 기로서의 상기 아릴아미노 기는 하기 식 (A) 에 대응하고,
    Figure pct00092

    식중:
    L1 은 각각의 경우에서 동일 또는 상이하며, C=O, Si(R1)2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (여기서 상기 기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 C=O, C=NR1, C=O-O, C=O-NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 상기 기들에서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
    Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
    Y는 단일 결합, BR1, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C(=O)N(R1), O, S, S=O, SO2 및 NR1 으로부터 선택되고;
    k 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 0 또는 1 이고;
    여기서 상기 A 기는 * 로 표시된 결합을 통해 상기 식 (I) 의 화합물의 나머지에 결합되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 화합물은 하기 식들 중 하나에 대응하고:
    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    여기서 X, L1, Ar1 및 k 는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, 상기 화합물은 각각 벤젠 고리 상 비치환된 것으로 보여진 위치들에서 제 1 항 또는 제 6 항에 정의된 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 화합물을 포함하는 상기 층과 상기 애노드에 가장 가까운 상기 방출 층 사이에 상기 식 (I) 의 화합물을 포함하지 않는 적어도 하나의 추가 층이 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가 층은 스피로바이플루오레닐 기, 페난트레닐 기, 플루오레닐 기, 카르바졸릴 기, 디벤조푸라닐 기 및 디벤조티오페닐 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 함유하는 모노아민 화합물을 포함하는 정공 수송 층인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 정공 수송 층이 상기 애노드에 바로 인접하고, b) 상기 정공 수송층과 상기 방출 층 사이에 적어도 2 개의 추가 층이 배열되고, 상기 방출 층과 상기 애노드 사이에 추가 방출 층이 배열되지 않는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 하기 식 (S) 의 화합물로서,
    Figure pct00097

    식중 A 기는 B1 및 B2 기로부터 선택된 적어도 하나의 기에 결합되어야 하고, 발생하는 변수는 다음과 같다:
    B1, B2 는 각 경우에 동일 또는 상이하며 N 또는 CR2 또는 C 이고, 여기서 B1 또는 B2 기는 A 기가 그에 결합되는 특정 경우에 C 이고;
    Z 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며 CR2 또는 N 또는 C 이고, 여기서 Z 기는, E 기가 당해 Z 기에 결합되는 특정 경우에 C 이고;
    A 는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 아릴아미노 기, 또는 하나 이상의 R1 라디칼로 선택적으로 치환된 카르바졸-함유 기이고;
    E 는 단일 결합이고;
    X 는 O 또는 S 이고;
    R1 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R1 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R2 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일 또는 상이하며 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R3 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 각각 하나 이상의 R4 라디칼로 치환될 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 계 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R4 라디칼은 서로 접합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 계 및 헤테로방향족 고리 계는 F 또는 CN 으로 치환될 수도 있고;
    i 는 0 또는 1 인, 화합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    X 가 O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    i 가 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A 기는 상기 2 개의 B1 및 B2 기 중 정확히 하나에 결합되고, A 기가 상기 2 개의 B1 및 B2 기 중 다른 하나에는 결합되지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식 (S-1-1) 에 대응하고,
    Figure pct00098

    식중 상기 화합물은 각각 벤젠 고리 상 비치환된 것으로 보여진 위치들에서 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 발생하는 변수는 다음과 같다:
    L1 은 각각의 경우에서 동일 또는 상이하며, C=O, Si(R1)2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 또는 알키닐렌 기 (여기서 상기 기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 C=O, C=NR1, C=O-O, C=O-NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 여기서 상기 기들에서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
    Ar1 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 계이고;
    k 는 0, 1, 2 또는 3 이고;
    R1, R2 , R3 및 R4 는 제 14 항에 정의된 바와 같은, 화합물.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    디아릴 케톤 상에 금속화 에테르 또는 티오에테르 화합물의 부가 및 후속 고리 폐쇄 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.


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