CN116751181A - 电子器件 - Google Patents

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弗兰克·福格斯
特雷莎·穆希卡-费尔瑙德
埃尔维拉·蒙特内格罗
托马斯·埃伯利
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Abstract

本发明涉及一种电子器件。具体地，本发明涉及一种含有特定式的呫吨或噻吨化合物的电子器件。该电子器件优选是有机电致发光器件(OLED)。本发明还涉及特定的呫吨或噻吨化合物本身及其在前述的器件中的用途，及其制造方法。

Description

电子器件
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2017/075437，国际申请日为2017年10月6日，进入中国国家阶段的申请号为201780058591.X，发明名称为“电子器件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种电子器件。具体地，本申请涉及一种电子器件，其包含在下文所进一步定义的化学式的呫吨或噻吨化合物。所述电子器件优选是有机电致发光器件(OLED)。本申请还涉及特定的呫吨或噻吨化合物本身，其在上述器件中的用途，及其制备方法。
背景技术
本申请意义上的电子器件是指有机电子器件，即含有有机半导体材料作为功能材料的器件。更特别地，这些是指OLED。术语OLED是指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发光的电子器件。OLED的构造和一般功能原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件、尤其是OLED中，对改善性能数据尤其是寿命、效率和工作电压有着极大的兴趣。在这些方面，尚未能找到任何完全令人满意的解决方案。
具有空穴传输功能的层对电子器件的性能数据具有重大的影响。这些层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。为了用于这些层中，仍在寻找具有空穴传输性质的新材料。
另外，需要新的器件构造、以及在OLED的不同层中的功能材料的新组合。为了改善OLED的性能数据，在此尤其重要的是具有空穴传输功能的层、其组成及其顺序。
现有技术，例如在公布的WO 2014/072017和CN 103666454中，描述了带有芳基氨基基团的呫吨和噻吨化合物作为OLED功能材料。
然而，与包含其中所述的化合物的OLED构造相比，仍然需要关于OLED的性能数据的改善，特别是工作电压、寿命和效率的改善。
此外，仍然需要对于其中公开的具体化合物的改善。
发明内容
在本发明的上下文中，已经发现在邻接阳极的层中含有特定的呫吨或噻吨化合物、或者在包含这些化合物的层和最靠近阳极的发光层之间具有至少两个其它层的OLED，具有优异的性能数据。
另外还发现，特定的新型呫吨或噻吨化合物具有优异的性能数据。
因此，本发明提供了一种电子器件，所述电子器件按顺序包含阳极、空穴传输层、发光层和阴极，其中所述空穴传输层包含式(I)的化合物，
其中：
A是任选被一个或多个R1基团取代的芳基氨基基团，或任选被一个或多个R1基团取代的含咔唑基团；
E是单键；
X是O或S；
Z在每次出现时相同或不同并且是CR2或N或C，其中在A或E基团与Z基团键合的特定情况下，所述Z基团是C；
R1在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R3，CN，
Si(R3)3，N(R3)2，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R3，CN，
Si(R3)3，N(R3)2，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R4，CN，
Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；
i是0或1；
n在每次出现时相同或不同并且是0或1，其中所有标记n的总和为1、2、3或4；
其中满足至少一个选自条件a)和b)的条件：
a)所述空穴传输层直接邻接阳极；
b)在空穴传输层和发光层之间布置有至少两个其它层，并且在发光层和阳极之间没有布置其它发光层。
本申请还提供了特定式(S)的呫吨和噻吨化合物本身，其在下面进一步定义和描述。
作为A基团的芳基氨基基团是指包含至少一个其中至少一个芳基基团或杂芳基基团与三价氮原子键合的单元的基团。所述基团的进一步结构以及它是否包含其它单元以及如果是的话包含哪些单元，对该定义来说不重要的。
作为A基团的含咔唑基团也是指含有咔唑衍生物的基团，例如具有稠合苯环的咔唑基团、或氮杂咔唑化合物。所述基团的进一步结构以及它是否包含其它单元以及如果是的话包含哪些单元，对该定义来说不重要的。
本发明意义上的芳基基团含有6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。本发明意义上的芳基基团是指简单芳族环，即苯，或稠合芳族多环，例如萘、菲或蒽。本申请意义上的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。环之间的稠合在此是指所述环彼此共有至少一条边。
本发明意义上的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。本发明意义上的杂芳基基团是指简单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本申请意义上的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。环之间的稠合在此是指所述环彼此共有至少一条边。
各自可被上述基团取代并可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团，尤其是指由衍生自如下物质的基团：苯，萘，蒽，菲，芘，二氢芘，苝，联三苯叉，荧蒽，苯并蒽，苯并菲，并四苯，并五苯，苯并芘，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩/>嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，唑，苯并/>唑，萘并/>唑，蒽并/>唑，菲并/>唑，异/>唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，吡嗪，吩嗪，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-/>二唑，1,2,4-/>二唑，1,2,5-/>二唑，1,3,4-/>二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此本发明意义上的芳族环系不含任何杂芳基基团。本发明意义上的芳族环系是指这样的体系，其不一定只含有芳基基团，而是其中多个芳基基团可以通过单键或通过非芳族单元例如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子而键合。在这种情况下，基于体系中非H原子的总数，所述非芳族单元优选占所述非H原子的小于10％。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋这样的体系也应被认为是本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也同样如此。另外，其中两个或更多个芳基基团经由单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯和三联苯这样的体系，也被认为是本发明意义上的芳族环系。
本发明意义上的杂芳族环系含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳环体系对应于上述的芳族环系的定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式，它在本申请的定义的意义上与芳族环系不同，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其是指由上文在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团所衍生的基团，以及由联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑衍生的基团，或由这些基团的组合衍生的基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团还可以被上文在基团的定义中提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，优选是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
具有1至20个碳原子且其中个别氢原子或CH2基团还可以被上文在基团的定义中提及的基团代替的烷氧基或硫代烷基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中，两个或更多基团可以一起形成环的措辞，尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外，上述措辞也应该是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团在所述氢原子键合的位置处结合，从而形成环。
在式(I)的化合物中，X优选是O。
另外，i优选是1。
另外，式(I)中的标记n的总和优选是1或2，更优选是1。
此外，优选每个环不超过2个Z基团是N。此外，优选每个式(I)化合物不超过4个Z基团、最优选每个式(I)化合物不超过2个Z基团是Z。
更优选地，Z是CR2，其中，在A或E基团与所讨论的Z基团键合的情况下，该Z基团是C。
优选地，R1在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，Si(R3)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R3C＝CR3-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR3-代替。
更优选地，R1在每次出现时相同或不同并选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代。
优选地，R2在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，Si(R3)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R3C＝CR3-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-NR3-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR3-代替。
更优选地，R2在每次出现时相同或不同并选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代。
最优选地，R2是H。
优选地，R3在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，Si(R4)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R4C＝CR4-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-NR4-、-O-、-S-、C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-代替。
更优选地，R3在每次出现时相同或不同并选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自可被一个或多个R4基团取代。
优选地，A基团是可被一个或多个R1基团取代的芳基氨基基团。
作为A基团的芳基氨基基团优选符合式(A)，
其中：
L1在每次出现时相同或不同并且是C＝O，Si(R1)2，PR1，P(＝O)(R1)，O，S，SO，SO2，具有1至20个碳原子的烷亚基基团或具有2至20个碳原子的烯亚基或炔亚基基团，其中所述基团中的一个或多个CH2基团可被C＝O、C＝NR1、C＝O-O、C＝O-NR1、Si(R1)2、NR1、P(＝O)(R1)、O、S、SO或SO2代替并且其中上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F或CN代替，或者芳族或杂芳族环系，所述环系具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
Y选自单键，BR1，C(R1)2，C(R1)2-C(R1)2，Si(R1)2，Si(R1)2-Si(R1)2，C＝O，C＝NR1，C＝C(R1)2，C(＝O)N(R1)，O，S，S＝O，SO2和NR1；
k是0，1，2或3；
m是0或1；
其中A基团经由标有*的键与式(I)化合物的其余部分键合。
优选地，在式(A)中，L1在每次出现时相同或不同并且是Si(R1)2，O，S，具有1至10个碳原子的烷亚基基团或具有2至10个碳原子的烯亚基或炔亚基基团，其中所述基团中的一个或多个CH2基团可被Si(R1)2、O或S代替并且其中上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F或CN代替，或者芳族或杂芳族环系，所述环系具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代。
更优选地，L1在每次出现时相同或不同并且是具有6至18个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；最优选地，L1在每次出现时相同或不同并且是苯基、联苯基、萘基、三联苯基、芴基、螺二芴、茚并芴基、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。
特别优选的L1基团是下列基团：
其中虚线键指示从L1到化合物其余部分的键，并且其中所述基团可以各自在显示为未取代的位置处被R1基团取代，并且其中所述基团优选在显示为未取代的位置处未被R1基团取代。
另外，式(A)中的k优选是0或1，更优选是0。
另外，式(A)中的m优选是0，意味着两个Ar1基团不彼此键合。
另外，式(A)中的Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。其中，非常特别优选苯基、联苯基、萘基、三联苯基、芴基、螺二芴、茚并芴基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，所述基团可被一个或多个R1基团取代。
优选的Ar1基团在下表中描绘：
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以上显示的基团可以各自在它们显示为未取代的位置处被R1基团取代。
在所提到的Ar1基团之中，特别优选的是Ar1-1、Ar1-2、Ar1-3、Ar1-4、Ar1-5、Ar1-6、Ar1-15、Ar1-16、Ar1-46、Ar1-47、Ar1-48、Ar1-55、Ar1-59、Ar1-60、Ar1-61、Ar1-62、Ar1-63、Ar1-64、Ar1-65、Ar1-66、Ar1-67、Ar1-70、Ar1-74、Ar1-78、Ar1-82、Ar1-89、Ar1-92、Ar1-100、Ar1-101、Ar1-102、Ar1-104、Ar1-107、Ar1-110、Ar1-113、Ar1-127、Ar1-132、Ar1-133、Ar1-134、Ar1-135、Ar1-136、Ar1-137、Ar1-143、Ar1-145、Ar1-147、Ar1-163、Ar1-164、Ar1-165、Ar1-166、Ar1-167、Ar1-168、Ar1-188、Ar1-189、Ar1-200、Ar1-201、Ar1-202、Ar1-203和Ar1-232基团。在所提到的Ar1基团之中，非常特别优选的是Ar1-1、Ar1-74、Ar1-132、Ar1-134、Ar1-136、Ar1-137、Ar1-165、Ar1-200和Ar1-201基团。
另外，式(A)中的Y基团优选选自单键、C(R1)2、O、S和NR1。更优选地，Y是单键。
当A基团是含咔唑基团时，它优选本身和在更窄意义上为咔唑基团，或者本身和在更窄意义上为茚并咔唑基团。咔唑基团可以经由它的氮原子或经由它的一个苯环与所述化合物的其余部分键合。
特别优选的A基团符合下式：
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其中所述基团可以在所有未被占据的位置处被一个或多个如上定义的R1基团取代。优选这里的R1基团按照它们的优选实施方式来定义。优选地，所述化合物在它们未被占据的位置处未被取代。
式(I)化合物的一种优选实施方式符合下式(I-1)：
其中出现的变量如上所定义。优选地，出现的变量对应于它们的上述优选实施方式。
式(I)化合物的特别优选的实施方式符合下式：
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其中出现的变量如上所定义，并且其中所述化合物各自可在苯环上显示为未被取代的位置处被R2基团取代。优选地，所述化合物各自在苯环上显示为未取代的位置处未被取代。
最优选地，所述化合物符合式(I-1-1)至(I-1-8)之一，最优选符合式(I-1-1)至(I-1-3)之一。对于这种化合物，在用于本发明的器件的情况下已经发现了特别好的性能数据。
优选地，在上面的式中，L1选自具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族和杂芳族环系。
优选地，在上面的式中，k是0或1。
特别优选的是式(I-1-1)至(I-1-20)和(I-2-1)至(I-2-7)与Ar1的优选实施方式的组合。
式(I)化合物的特别优选的定义示于下表中，其中变量如上定义，并且优选除了提到的那些之外不存在其它取代基：
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表中指定的基本骨架，通常也是式(I)化合物的特别优选的实施方式，如下：
优选的式(I)化合物另外显示在下表中：
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对于式(I)化合物的合成，可以利用现有技术中已知的方法，尤其是公布的WO2014/072017中公开的方法。
本发明的器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。更优选有机电致发光器件(OLED)。
在本发明的电子器件中，式(I)化合物优选存在于与阳极相邻的层中。该层优选包含p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中的一种或多种其它化合物的那些有机电子受体化合物。
特别优选的p型掺杂剂的实施方式是在WO 2011/073149、EP1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE102012209523中公开的化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂联三苯叉，I2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。
p型掺杂剂优选基本上均匀分布在p型掺杂的层中。这可例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。优选地，p型掺杂剂以0.5至10体积％、优选0.8至8体积％的总比例存在于所述层中。
优选的p型掺杂剂尤其是下面的化合物：
此外，作为本发明电子器件的另一个特征，优选在包含所述式(I)化合物的层和最靠近阳极的发光层之间存在至少一个不包含任何式(I)化合物的其它层。
优选在阳极侧与最靠近阳极的发光层邻接的层不包含任何式(I)化合物。
优选地，所述器件满足上述条件a)和b)：
a)空穴传输层直接邻接阳极；和
b)在空穴传输层和发光层之间布置有至少两个其它层，并且在发光层和阳极之间没有布置其它发光层。
优选的是包含下列按提及顺序的层的电子器件：阳极、空穴传输层HTL1、空穴传输层HTL2、空穴传输层HTL3、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，其中可以存在其它层，其中HTL1层邻接阳极，其中HTL3层邻接发光层，并且HTL1层包含式(I)化合物。优选地，同时，所述HTL3层不包含任何式(I)化合物。
所述器件的一个特别优选的实施方式在阳极和最靠近阳极的发光层之间具有以下层顺序：阳极，包含式(I)化合物的空穴传输层HTL1，空穴传输层HTL2，不包含任何式(I)化合物的空穴传输层HTL3，最靠近阳极的发光层。在这种情况下，在阳极和最靠近阳极的发光层之间优选不存在其它层。HTL1层在此优选具有5至50nm的厚度。HTL2层在此优选具有5至250nm的厚度。HTL3层在此优选具有5至120nm的厚度。
所述器件的另一个特别优选的实施方式在阳极和最靠近阳极的发光层之间具有以下层顺序：阳极，包含式(I)化合物和p型掺杂剂的空穴传输层HTL1，空穴传输层HTL2，不包含任何式(I)化合物的空穴传输层HTL3，最靠近阳极的发光层。在这种情况下，在阳极和最靠近阳极的发光层之间优选不存在其它层。HTL1层在此优选具有5至250nm的厚度。HTL2层在此优选具有5至250nm的厚度。HTL3层在此优选具有5至120nm的厚度。
所述器件的另一个特别优选的实施方式在阳极和最靠近阳极的发光层之间具有以下层顺序：阳极，包含式(I)化合物和p型掺杂剂的空穴传输层HTL1，空穴传输层HTL2a，包含p型掺杂剂的空穴传输层HTL2b，不包含任何式(I)化合物的空穴传输层HTL3，最靠近阳极的发光层。在这种情况下，在阳极和最靠近阳极的发光层之间优选不存在其它层。
在阳极侧与最靠近阳极的发光层邻接的空穴传输层优选包含单胺化合物。单胺化合物在此是指只含有一个氨基基团的化合物。优选地，该氨基基团是二芳基氨基基团。二芳基氨基基团是指其中有两个选自与氨基氮原子键合的芳基基团和杂芳基基团的基团。
更优选地，在阳极侧与最靠近阳极的发光层邻接的空穴传输层包含单胺化合物，所述单胺化合物含有至少一个选自螺二芴基基团、菲基基团、芴基基团、咔唑基基团、二苯并呋喃基基团和二苯并噻吩基基团中的基团。其中，特别优选的是在螺二芴基本骨架上的1、3和4位之一处带有二芳基氨基基团的螺二芴基单胺，尤其包括在公布的WO 2013/120577的第36-51和88-122页中公开的化合物。非常特别优选的是在螺二芴基本骨架上的4位处带有二芳基氨基基团的螺二芴基单胺，尤其包括在公布的WO 2013/120577的第36-51和88-122页中公开的化合物。
优选在阳极侧与最靠近阳极的发光层邻接的述空穴传输层中存在的所述单胺化合物的HOMO能级为5.0至5.6eV，更优选为5.1至5.5eV。所述HOMO能级在此借助于循环伏安法(CV)，通过公布的WO 2011/032624的第28页第1行至第29页第21行所述的方法来确定。
除了所提到的层之外，所述器件还可具有其它层，尤其包括选自空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和有机或无机p/n结中的层。
所述器件优选只包括一个发光层。然而，它也可以包含两个或更多个发光层。在这种情况下，这些多个发光层优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得总体结果是发白光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光并发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。
所述器件的发光层可以是荧光发光层，或者它可以是磷光发光层。
磷光发光层尤其是指包含至少一种磷光发光体的层。术语“磷光发光体”包括其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态跃迁而发光的化合物。
合适的磷光发光体(＝三重态发光体)尤其是以下化合物，当其被适当激发时发光、优选在可见区发光，并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38并小于84、更优选大于56并小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光体。在本发明的意义上，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光体。
优选地，所述器件的磷光发光层是发绿色或红色磷光的层。另外，所述器件的荧光发射层优选是发蓝色荧光的层。
所述发光层优选包含至少一种基质材料和至少一种发光体。
尤其是在磷光发光层的情况下，优选所讨论的层包含两种或更多种不同的基质材料，优选两种或三种，最优选两种(混合基质体系)。优选地，在这种情况下，两种基质材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，而另一种基质材料是具有电子传输性质的材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全合并在单一混合基质组分中，在这样的情况下其它混合基质组分满足其它功能。所述两种不同的基质材料可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并最优选1:4至1:1的比存在。
接下来公开了在所述器件中的所讨论的功能层中优选使用的材料类别。
用于发光层中的优选磷光发光体可见于申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且是有机电致发光器件领域内的所属领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。
优选的荧光发光体选自芳基胺类。本发明意义上的芳基胺或芳族胺是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族/>二胺。芳族蒽胺是指其中二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族/>胺和芳族/>二胺类似地定义，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的，以及WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是在WO 2012/048780和WO2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺，WO2014/106522中公开的苯并芴胺，WO 2014/111269中和WO 2017/036574中公开的扩大的苯并茚并芴，WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩/>嗪，以及WO 2016/150544中公开的与呋喃单元或与噻吩单元键合的芴衍生物。
有用的基质材料，优选用于荧光发光体的基质材料，包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自低聚芳亚基类(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017的)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911的)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO2005/084081和WO 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239的)。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基类别或这些化合物的阻转异构体。本发明意义上的低聚芳亚基是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。还优选在WO 2006/097208、WO2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物，在EP 1749809、EP1905754和US 2012/0187826中公开的芘化合物，在WO 2015/158409中公开的苯并蒽基蒽化合物，在WO 2017/025165中公开的茚并苯并呋喃，在WO 2017/036573中公开的菲基蒽。
磷光发光化合物的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的，联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781的，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。
与式(I)化合物一起使用、优选用于本发明OLED的空穴传输层中的其它化合物，尤其是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)，具有稠合芳族化合物的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577的)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935和WO 2015/082056的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)，螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩，例如根据WO2015/022051和WO 2016/102048和WO 2016/131521的，菲二芳基胺，例如根据WO 2015/131976的，螺三苯并环庚三烯酚酮，例如根据WO 2016/087017的，具有间苯二胺基团的螺二芴，例如根据WO 2016/078738的，螺二吖啶，例如根据WO 2015/158411的，呫吨二芳基胺，例如根据WO 2014/072017的，和根据WO 2015/086108的具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。
用于电子传输层的材料可以是如根据现有技术作为电子传输层中的电子传输材料使用的任何材料。尤其合适的是铝络合物，例如Alq3，锆络合物，例如Zrq4，锂络合物，例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物以及氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
所述电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属，包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的金属合金或多层结构。另外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有较高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，一般使用例如诸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属组合。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此有用的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此也可以使用羟基喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au，适用于这种目的。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够照射所述有机材料(有机太阳能电池)或发射光(OLED，O-laser)。优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可以由两层或更多层组成，例如ITO的内层和金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层。
所述器件被结构化(根据应用)、设置连接接点并最后密封，以排除水和空气造成的损害效应。
在一个优选实施方式中，所述电子器件的特征在于通过升华过程涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是下述的电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的特例是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中通过喷嘴直接施加材料并由此结构化。
此外优选的是下述的电子器件，其特征在于从溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷。为此，需要可溶性的式(I)化合物。高溶解度可通过适当取代所述化合物而获得。
还可优选本发明的电子器件通过从溶液施加一个或多个层以及通过升华法施加一个或多个层而产生。
根据本发明，所述电子器件可用于显示器中、作为照明应用中的光源以及作为医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
本发明还提供了符合式(S)的化合物本身，
其中A基团必须与至少一个选自B1和B2基团中的基团键合，并且出现的变量如下：
B1、B2在每次出现时相同或不同并且是N或CR2或C，其中B1或B2基团在A基团与其键合时的特定情况下是C；
Z在每次出现时相同或不同并且是CR2或N或C，其中在E基团与Z基团键合时的特定情况下，所讨论的Z基团是C；
A是任选被一个或多个R1基团取代的芳基氨基基团，或任选被一个或多个R1基团取代的含咔唑基团；
E是单键；
X是O或S；
R1在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R3，CN，
Si(R3)3，N(R3)2，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R3，CN，
Si(R3)3，N(R3)2，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R4，CN，
Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；
i是0或1。
作为A基团的术语“芳基氨基”和“咔唑基团”在此是指如上文定义的基团。
在式(S)的化合物中，X优选是O。
另外，i优选是1。
此外，优选每个环不超过2个Z基团是N。进一步优选地，每个式(S)化合物不超过4个Z基团、最优选每个式(S)化合物不超过2个Z基团是Z。
更优选地，Z是CR2，其中，在E基团与所讨论的Z基团键合的情况下，该Z基团是C。
优选地，A基团与两个B1和B2基团中的正好一个键合，并且没有A基团与两个B1和B2基团中的另一个键合。
关于变量R1至R3，上述的优选实施方式是适用的。
优选地，A基团是任选被一个或多个R1基团取代的芳基氨基基团。作为芳基氨基基团的A基团优选如上所述定义，并优选对应于如上所述的式(A)。
式(S)化合物的优选实施方式符合式(S-1)和(S-2)，
其中出现的变量如上定义。
特别优选的是式(S-1)的化合物。
式(S)化合物的一个特别优选的实施方式是式(S-1-1)化合物的实施方式，
其中所述化合物各自可以在苯环上的显示为未被取代的位置处被R2基团取代，并且其中出现的变量如下：
L1在每次出现时相同或不同并且是C＝O，Si(R1)2，PR1，P(＝O)(R1)，O，S，SO，SO2，具有1至20个碳原子的烷亚基基团或具有2至20个碳原子的烯亚基或炔亚基基团，其中所述基团中的一个或多个CH2基团可被C＝O、C＝NR1、C＝O-O、C＝O-NR1、Si(R1)2、NR1、P(＝O)(R1)、O、S、SO或SO2代替并且其中上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F或CN代替，或者芳族或杂芳族环系，所述环系具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
k是0，1，2或3；
R1，R2，R3和R4如上文定义。
优选地，式(S-1-1)的化合物在苯环上的显示为未取代的位置处是未取代的。
式(S)的优选实施方式是上表中列于基本骨架(I-1-5-O)和(I-1-5-S)下的化合物。
优选的式(S)化合物在下面描绘：
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式(S)化合物可通过合成有机化学的通常方法制备。在此特别使用Buchwald和Suzuki反应、在羰基上的亲核加成反应以及通过亲电芳族取代的闭环反应。
制备式(S)化合物的优选方法如下进行：首先，将金属化的醚或硫醚化合物(下面方案1中的B)加成到酮C上，然后进行闭环反应。随后，经由Buchwald或Suzuki反应插入氨基基团或含有氨基基团的芳基基团。金属化的醚或硫醚化合物优选是锂化化合物或相应的Grignard化合物。
方案1
或者，将金属化的醚或硫醚基团在酮上的加成以及闭环反应也可以在Suzuki或Buchwald偶联后进行，如方案2所示。
方案2
本申请由此提供了式(S)化合物的制备方法，其特征在于它包括将金属化的醚或硫醚化合物加成到二芳基酮上和随后的闭环反应。所述金属化的醚或硫醚化合物优选是金属化的二芳基醚或二芳基硫醚化合物，最优选锂化二芳基醚或二芳基硫醚化合物或者所述二芳基醚或二芳基硫醚化合物的相应Grignard衍生物。
上述化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作产生相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团，氧杂环丙烷，氧杂环丁烷，进入环加成例如1,3-偶极环加成的基团，例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇，和硅烷。
因此，本发明还提供了含有一种或多种式(S)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可位于式(S)中任何希望被R1或R2取代的位置。根据式(I)化合物的连接，所述化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。本发明意义上的低聚物是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明意义上的聚合物是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(S)的单元可以彼此直接连接，或者它们可以经由二价基团彼此连接，例如经由取代或未取代的烷亚基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状的结构中，例如，三个或更多个式(S)单元可以经由三价或更高价基团、例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以产生支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(S)重复单元，如上文对式(S)化合物所述的相同优选方式亦适用。
为了制备所述低聚物或聚合物，本发明的单体进行均聚或与其它单体进行共聚。合适和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026的)，螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181的)，对苯亚基(例如根据WO 1992/18552的)，咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468的)，噻吩(例如根据EP 1028136的)，二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO 2007/006383的)，顺式和反式茚并芴(例如根据WO2004/041901或WO 2004/113412的)，酮(例如根据WO2005/040302的)，菲(例如根据WO2005/104264或WO 2007/017066的)，或者这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常含有别的其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325的)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000的)，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物和低聚物一般通过一种或多种单体类型的聚合而制备，其中至少一种单体导致所述聚合物中的式(S)重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并在文献中描述的。导致C-C或C-N键形成的特别合适且优选的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。
对于从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法加工，需要本发明化合物的制剂。这些制剂例如可以是溶液、分散体或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(S)化合物和至少一种溶剂、优选有机溶剂。能制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并在例如WO 2002/072714、WO 2003/019694以及其中引用的文献中描述的。
本发明的化合物适用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，所述化合物用于不同的功能和层。在这方面，可应用与上文对式(I)化合物所述相同的优选实施方式。此外，式(S)化合物还特别适用于OLED的电子阻挡层。
具体实施方式
实施例
A)合成例
实施例1-1:
本发明化合物1-1和变体的合成
中间体I-1
将26.8g苯基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(87.6mmol)和25g碘苯并芴酮(87.6mmol)溶解在700ml甲苯中。将所述溶液脱气并用N2饱和。之后，向其添加3.5ml(3.5mmol)的1M三叔丁基膦溶液和0.46g(1.75mmol)的乙酸钯(II)，然后添加16.8g叔丁醇钠(175mmol)。将所述反应混合物在保护气氛下加热至沸腾5h。所述混合物随后在甲苯和水之间分配，并将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，剩余的残渣从庚烷/甲苯重结晶。收率为33g(理论值的81％)。
下列化合物以类似的方式制备：
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化合物1-1将17.37g(69.6mmol)的1-溴-2-二苯基醚溶解在烘烤过的烧瓶内的300ml无水THF中。将所述反应混合物冷却至-78℃。在此温度下，缓慢滴加30ml的2.5M n-BuLi的己烷溶液(69.7mmol)。将所述混合物在-70℃下再搅拌1小时。随后，将30g的溴芴酮衍生物(63mmol)溶解在200ml THF中并在-70℃下滴加。添加结束后，将所述反应混合物逐渐升温至室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发器上浓缩。将300ml乙酸小心地添加到所述浓缩溶液中，然后添加20ml发烟HCl。将所述混合物加热至75℃并保持6小时。在此时间期间，沉淀出白色固体。然后将所述混合物冷却到室温，用抽吸过滤出沉淀的固体并用水和甲醇洗涤。收率：35g(88％)。
所述固体从庚烷/甲苯中重结晶，最后在高真空下升华。
下列化合物以类似的方式制备：
/>
/>
实施例2-1:
本发明化合物2-1和变体的合成
中间体II-1
将38g的4-氯苯基硼酸(243mmol)和60g的1-溴芴-9-酮(232mmol)悬浮在800mlTHF中。缓慢滴加230ml的2M碳酸钾溶液。将所述溶液脱气并用N2饱和。之后，添加8g(7mmol)的Pd(Ph3P)4。将所述反应混合物在保护气氛下加热到沸腾达16h。所述混合物随后在甲苯和水之间分配，并将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，剩余的残渣从MeOH重结晶。收率为63g(理论值的90％)。
下列化合物以类似的方式制备：
/>
中间体III-1
将30g(120mmol)的1-溴-2-二苯基醚溶解在烘烤过的烧瓶内的500ml无水THF中。将所述反应混合物冷却至-78℃。在此温度下，缓慢滴加480ml的2.5M n-BuLi的己烷溶液(120mmol)。将所述混合物在-70℃下再搅拌1小时。随后，将33g的1-(4-氯苯基)芴(114mmol)溶解在100ml THF中并在-70℃下滴加。添加结束后，将所述反应混合物逐渐升温至室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发器上浓缩。将300ml乙酸小心地添加到所述浓缩溶液中，然后添加20ml发烟HCl。将所述混合物加热至75℃并保持6小时。在此时间期间，沉淀出白色固体。然后将所述混合物冷却到室温，用抽吸过滤出沉淀的固体并用水和甲醇洗涤。收率：38g(70％)。
最后，将残渣重结晶。
下列化合物以类似的方式制备：
/>
化合物2-1
将16.3g的联苯-3-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(45.26mmol)和29g的所述氯代衍生物III-1(45.2mmol)溶于400ml甲苯中。将所述溶液脱气并用N2饱和。之后，向其添加740mg(1.81mmol)的S-Phos和830mg(0.9mmol)的Pd2(dba)3，然后添加6.5g的叔丁醇钠(67.7mmol)。将所述反应混合物在保护气氛下加热到沸腾达5h。所述混合物随后在甲苯和水之间分配，并将有机相用水洗涤三次，用Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，剩余的残渣从庚烷/甲苯重结晶。收率为27g(理论值的78％)。
所述固体从庚烷/甲苯中重结晶，最后在高真空下升华。
下列化合物以类似的方式制备：
/>
B)应用例
制造根据本申请的OLED器件和比较器件，以显示本发明的OLED器件的技术效果。除非下文另有说明，否则OLED是根据公布的WO2004/058911的工作例中描述的一般方法制造的。
所制造的OLED具有涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板作为基底。在下表之一中，分别列出了每个实施例器件的继基底之后的层、其厚度和它们所包含的物质。作为最后一层施加的反电极是厚度为100nm的铝层。
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在所述实施例中，发光层总是由至少一种基质材料和作为掺杂剂的发光化合物组成。后者通过共蒸发添加到所述基质材料中。表述SMB:SEB(5％)在此是指材料SMB以95体积％的比例存在于层中并且SEB以5体积％的比例存在于层中。不只是发光层，而且其它层也可以类似地由两种或更多种材料的混合物组成。
OLED以标准方式表征。为此，确定电致发光光谱，外量子效率(EQE，以％计量)作为亮度的函数是从假定郎伯发射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)进行计算，以及确定寿命。在该情况下，表达“在40mA/cm2下的EQE”例如是指在工作亮度为40mA/cm2时的外量子效率。绿色发光器件的寿命是在20mA/cm2下测量的，蓝色发光器件是在60mA/cm2下测量的。假定在OLED中呈指数下降，那么寿命的LT80值将以1.8的加速因子接近于在1000cd/m2下的寿命。在1000cd/m2下的LT80则是OLED从1000cd/m2的起始亮度降至800cd/m2的亮度时的大致寿命。
实施例中使用的材料的化学结构在表A中给出。螺呫吨胺的合成如前述合成实施例部分中那样进行，或者可以如现有技术那样、例如如WO 2014/072017中所公开的那样进行。
/>
1)使用螺呫吨胺作为HTL和HIL材料
制造以下OLED V3(比较例)以及E3、E5、E7、E9、E10、E14、E15和E16(发明例)。
作为比较例的V3包含化合物HIM(螺二芴衍生物)作为HTL和HIL材料。上述应用例E3、E5、E7、E9、E10、E14、E15和E16包含材料HTM2、HTM4、HTM5、HTM6、HTM7、HTM8、HTM9、HTM13、HTM14和HTM15作为HTL和HIL材料。在其它方面，其构造与V3一致(表1)。
与实施例V3相比，对本发明的所有器件观察到寿命显著提升(表2)。
这表明，与现有技术的HTL/HIL材料HIM相比，所述螺呫吨胺作为HIL和HTL材料具有优异的适用性。
/>
在下面的表3和4中显示了OLED之间的比较，所述OLED的差异仅在于所述螺呫吨胺存在于EBL中而不是HTL/HIL中的事实。
表3显示了比较OLED的构造。
表4显示了相互直接比较的结果。一行中列出了在每种情况下要相互比较的数据。在所有情况下，如果所述螺呫吨存在于HIL/HTL中，则获得显著更高的寿命(表4右手侧的实施例)。
这表明了通过在OLED的HIL和HTL中使用所述螺呫吨胺化合物而获得的优点。
/>
2)使用在1位被氨基基团取代的螺呫吨作为EBL材料
制造以下OLED V1、V2、E1和E2(构造参见表5)。
V1和V2是使用4-螺二芴胺(HTMV2)作为EBL材料的比较例。V1与V2的不同之处在于使用不同的螺二芴胺作为HIL和HTL材料(V1中为HTMV1和V2中为HTMV2)。
E1是与V1直接比较。在E1中，螺呫吨胺HTM1代替螺二芴胺HTMV2用作EBL材料。E2是与V2直接比较。在E2中，螺呫吨胺HTM1代替螺二芴胺HTMV2用作EBL材料。
与实施例V1和V2相比，对E1和E2均观察到寿命的显著相对提升(LT80)。同时，所述OLED的效率有改善(表6)。
这表明了用1-螺呫吨胺、尤其是当用作EBL材料时实现的技术效果。
/>
/>

Claims (12)

1.一种式(I-1)的化合物，
其中：
A是任选被一个或多个R1基团取代的芳基氨基基团，或任选被一个或多个R1基团取代的含咔唑基团；
X是O或S；
Z在每次出现时相同或不同并且是CR2或N或C，其中在A或E基团与Z基团键合的特定情况下，所述Z基团是C；
R1在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R3，CN，
Si(R3)3，N(R3)2，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R3，CN，
Si(R3)3，N(R3)2，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R3在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，C(＝O)R4，CN，
Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1至20
个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；
n在每次出现时相同或不同并且是0或1，其中所有标记n的总和为1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于X是O。
3.根据权利要求1至2中的一项或多项所述的化合物，其特征在于标记n的总和为1或2，优选1。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1在每次出现时相同或不同并选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R2在每次出现时相同或不同并选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R3在每次出现时相同或不同并选自H，F，CN，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可被一个或多个R4基团取代。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A基团是可被一个或多个R1基团取代的芳基氨基基团。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于作为A基团的所述芳基氨基基团符合式(A)，
其中：
L1在每次出现时相同或不同并且是C＝O，Si(R1)2，PR1，P(＝O)(R1)，O，S，SO，SO2，具有1至20个碳原子的烷亚基基团或具有2至20个碳原子的烯亚基或炔亚基基团，其中所述基团中的一个或多个CH2基团可被C＝O、C＝NR1、C＝O-O、C＝O-NR1、Si(R1)2、NR1、P(＝O)(R1)、O、S、SO或SO2代替并且其中上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F或CN代替，或者芳族或杂芳族环系，所述环系具有6至24个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代；
Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有6至30个芳族环原子并可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
Y选自单键，BR1，C(R1)2，C(R1)2-C(R1)2，Si(R1)2，Si(R1)2-Si(R1)2，C＝O，C＝NR1，C＝C(R1)2，C(＝O)N(R1)，O，S，S＝O，SO2和NR1；
k是0，1，2或3；
m是0或1；
其中A基团经由标有*的键与式(I-1)化合物的其余部分键合。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(I-1)化合物符合下式之一：
其中X、L1、Ar1和k如权利要求1至8中的一项或多项所定义的，并且其中所述化合物各自可在苯环上的显示为未取代的位置处被如权利要求1或5中所定义的R2基团取代。
10.一种电子器件，其特征在于所述电子器件包含根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是OLED，并且特征在于所述电子器件在位于阳极和发光层之间的层中包含所述化合物。
12.根据权利要求10或11所述的电子器件，其特征在于所述电子器件在空穴传输层和/或电子阻挡层中包含所述化合物。
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