KR20230084529A - 전자 디바이스용 화합물 - Google Patents

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테레사 뮤히카-페르나우드
레이첼 투핀
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 식 (I) 의 화합물, 이들 화합물의 제조 방법, 전자 디바이스에서의 이들 화합물의 용도 및 이들 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 화합물
본 출원은 아민 질소 원자 상에 특정한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 스피로바이플루오렌아민에 관한 것이다. 이 화합물은 전자 디바이스에 사용하기에 적합하다.
전자 디바이스는 본 출원의 맥락에서, 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 포함하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 특히, 이들은 OLED (organic electroluminescent device) 를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가지며 전기 전압의 인가시에 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. OLED의 구성 및 기능의 일반적인 원리는 당업자에게 공지되어 있다.
전자 디바이스에서, 특히 OLED에서, 성능 데이터의 개선에 큰 관심이 있다. 이들 측면에서, 아직까지 완전히 만족스러운 솔루션을 찾는 것이 가능하지 않았다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 방출층 및 정공 수송 기능을 갖는 층이 갖는다. 또한, 이들 층에서 이용을 위한 신규한 화합물들, 특히 정공을 수송하는 화합물 및 방출층에서, 특히 인광 방출체를 위한, 정공을 수송하는 매트릭스 재료의 역할을 할 수 있는 화합물이 모색되고 있다. 이를 위해, 특히 유리 전이 온도가 높고 안정성이 높으며 정공에 대한 전도성이 높은 화합물이 모색된다. 화합물의 높은 안정성은 전자 디바이스의 긴 수명을 달성하기 위한 전제 조건이다. 또한 전자 디바이스에서의 사용이 특히 고효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압에서 디바이스의 성능 데이터의 개선을 낳는 화합물을 찾을 필요가 있다.
종래 기술에서는, 특히 스피로바이플루오렌아민 및 플루오렌아민과 같은 트리아릴아민 화합물이 전자 디바이스용 정공 수송 재료 및 정공 수송 매트릭스 재료로서 알려져 있다. 그러나, 위에서 언급한 특성과 관련하여 개선의 여지가 남아 있다.
이제 아민 질소 원자에서 소정 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 식 (I) 에 따른 스피로바이플루오렌아민이 전자 디바이스에서의 사용에 유난히 적합하다는 것을 알아냈다. 이들은 특히 OLED 에 사용하기에 적합하고, 더 더욱 특히 거기에서 정공 수송 재료로서 사용하기에 그리고 특히 인광 방출체를 위한 정공 수송 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합하다. 화합물은 디바이스의 높은 수명, 높은 효율 및 낮은 작동 전압으로 이어진다. 또한 바람직하게, 알아낸 화합물은 높은 유리 전이 온도, 높은 안정성 및 정공에 대한 높은 전도도를 갖는다.
따라서 본원은 하기 식 (I) 의 화합물을 제공한다
Figure pct00001
여기서 식 (I) 에 있는 스피로바이플루오렌에서 가변 결합 위치(variable bond position)로 보여진 아미노기는 Z1 또는 Z2 중 일방에 결합된다; 그리고
식 중 발생하는 기 및 인덱스에 하기가 적용된다:
A 는 C 또는 Si 이다;
ArL 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 R2 라디칼에 의해 각각 치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 R2 라디칼에 의해 각각 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 라디칼에 의해 치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 라디칼에 의해 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, R5 라디칼에 의해 치환된 페닐, R5 라디칼에 의해 치환된 나프틸 및 6 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖고 R5 라디칼에 의해 각각 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
Ar3 은 * 로 표시된 결합을 통해 식 (I) 의 나머지에 결합되는 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-7) 의 기로부터 선택된다
Figure pct00002
Figure pct00003
식 중 Z4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR6 및 N 로부터 선택되고 식 (Ar3-2) 내지 (Ar3-7) 에서 자유롭게 드로잉된 결합(freely drawn bond)에 결합하는 기 Z4 는 C 이고; 식 (Ar3-3) 에서 C(R6)2 를 나타내는 X 는 또한 식 (I) 의 나머지에 결합될 수도 있고, 다음으로 이 기 X 에 있는 기 R6 은 식 (I) 의 나머지에의 결합에 의해 대체된다; 그리고
X 는 O, S, NR6 및 C(R6)2 으로부터 선택되고; 식 (Ar3-3) 에서, 하나 이상의 단위 Z4=Z4 는 하기 단위로부터 선택되는 단위에 의해 대체될 수도 있다
Figure pct00004
각 경우에 #로 표시된 원자는 원자 Z4 를 대체한다;
그리고 식 (Ar3-3) 에서 하나 이상의 단위 Z4-Z4 는 하기 단위로부터 선택된 단위에 의해 대체될 수도 있다
Figure pct00005
각 경우에 #로 표시된 원자는 원자 Z4 를 대체한다;
Z 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR1 및 N 으로부터 선택된다;
Z1 및 Z2 는, 가변 결합 위치로 보여진 아미노 기가 그에 결합되는 경우 각각 C 이고 그렇지 않으면 CR1 및 N 으로부터 선택된다;
Z3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR4 및 N으로부터 선택된다;
R1 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -(ArL)k-N(Ar4)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 라디칼 R2, R3, R4, R5 및 R6 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 R7 라디칼에 의해 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
Ar4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환되는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환되는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
R7 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R8, CN, Si(R8)3, N(R8)2, P(=O)(R8)2, OR8, S(=O)R8, S(=O)2R8, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R8 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R8C=CR8-, -C≡C-, Si(R8)2, C=O, C=NR8, -C(=O)O-, -C(=O)NR8-, NR8, P(=O)(R8), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R8 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R8 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있다;
k 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
n 은 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (Ar3-3) 및 (Ar3-5) 에서 대괄호 안의 단위들은 *로 표시된 결합에 그들의 위치 중 어느 것에서도 결합될 수도 있다.
이하의 정의들은 본원에서 사용되는 화학 기에 적용 가능하다. 이들은 어떠한 더 구체적인 정의가 주어지지 않는 한 적용 가능하다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 단일 방향족 환 (cycle), 즉 벤젠, 또는 융합 방향족 다환 (polycycle), 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서 융합된 방향족 다환은 서로 융합된 2개 이상의 단일 방향족 환으로 이루어진다. 여기서 환들 간의 융합은 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유한다. 또한, 아릴 기는 방향족 고리 원자로서 어떤 헤테로원자도 함유하지 않지만, 탄소 원자만 함유한다.
본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 단일 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 융합된 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본원의 맥락에서 융합된 헤테로방향족 다환은 서로 융합된 둘 이상의 단일 방향족 또는 헤테로방향족 환들로 이루어지며, 여기서 방향족 및 헤테로방향족 환들 중 적어도 하나는 헤테로방향족 환이다. 여기서 환들 간의 융합은 환들이 서로 적어도 하나의 에지를 공유하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴 기의 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다.
각각이 위에 언급된 라디칼에 의해 치환될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 반드시 아릴기를 단독으로 함유할 필요가 있는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 기에 융합된 하나 이상의 비방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있는 시스템이다. 이러한 비방향족 고리는 고리 원자로서 전적으로 탄소 원자를 함유한다. 이 정의에 의해 커버되는 기들의 예는 테트라히드로나프탈렌, 플루오렌 및 스피로바이플루오렌이다. 또한, 용어 "방향족 고리 시스템" 은, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 7-페닐-2-플루오레닐, 쿼터페닐 및 3,5-디페닐-1-페닐인, 단일 결합을 통해 서로 연결된 둘 이상의 방향족 고리 시스템으로 이루어진 시스템을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자를 함유하지 않는다. "방향족 고리 시스템" 의 정의는 헤테로아릴 기를 포함하지 않는다.
헤테로방향족 고리 시스템은, 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 함유해야 하는 것을 제외하고는, 전술한 방향족 고리 시스템의 정의에 따른다. 방향족 고리 시스템의 경우와 같이, 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 기 및 헤테로아릴 기를 전적으로 함유할 필요가 있는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 융합된 하나 이상의 비방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있다. 비방향족 고리는 고리 원자로서 전적으로 탄소 원자를 함유할 수도 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 함유할 수도 있으며, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이러한 헤테로방향족 고리 시스템의 일례는 벤조피라닐이다. 또한, 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 은, 예를 들어 4,6-디페닐-2-트리아지닐인, 단일 결합을 통해 서로 결합된 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 탄소 및 헤테로원자로부터 선택되는 5 내지 40 개의 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리 시스템의 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택된다.
따라서, 본원에서 정의된 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 및 "방향족 고리 시스템" 은 방향족 고리 시스템이 고리 원자로서 헤테로원자를 가질 수 없는 반면에, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 가져야 한다는 점에서 서로 상이하다. 이 헤테로원자는 비방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 또는 방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 존재할 수도 있다.
위의 정의에 따라, 임의의 아릴 기는 "방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 커버되고, 임의의 헤테로아릴 기는 "헤테로방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 커버된다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 아릴기 및 헤테로아릴 기 하에서 위에 언급된 기로부터, 그리고 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 인데노카르바졸로부터, 또는 이들 기의 조합으로부터 유도하는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의에서 위에 언급된 기들에 의해 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플로오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플로오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기 (여기서 개개의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 라디칼의 정의에서 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 문맥에서, 2개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 특히 2개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게, 기 A 는 C 이다.
바람직하게, Z1 및 Z2 는, 가변 결합 위치(variable bond position)로 보여진 아미노 기가 그에 결합되는 경우 각각 C 이고 그렇지 않으면 CR1 이다.
바람직하게, Z3 은 CR4 이다.
바람직하게, Z 는 CR1 이다.
바람직하게, Z4 은 CR6 이다.
Z1 및 Z2 는 가변 결합 위치로 보여진 아미노 기가 그에 결합되는 경우 각각 C 이고 그렇지 않으면 CR1, Z 는 CR1, Z3 는 CR4 그리고 Z4 는 CR6 인 경우에 특히 바람직하다.
바람직하게, R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -[ArL]k-N(Ar4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR7- 에 의해 대체될 수도 있다. R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, -[ArL]k-N(Ar4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되는 경우에 특히 바람직하다. R1 이 H 인 경우에 더 더욱 바람직하다.
식 (I) 의 화합물에서 바람직한 기 R1 은 하기 기로부터 선택된다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
이들 중에서, 식 R-1, R-2, R-143, R-147, R-148, R-149, R-154 가 특히 바람직하다
바람직하게는, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR7- 에 의해 대체될 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 화합물은, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 R7 라디칼에 의해 치환됨) 로부터 선택되는 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 기 R4 를 함유한다. 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐이 특히 바람직하며, 이들 각각은 R7 라디칼에 의해 치환된다.
바람직하게는, R7 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R8)3, N(R8)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R8 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R8C=CR8-, Si(R8)2, C=O, C=NR8, -NR8-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR8- 에 의해 대체될 수도 있다.
인덱스 k는 바람직하게는 0, 1 및 2로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 0 및 1로부터 선택되며, 매우 특히 바람직하게 인덱스 k는 0이다.
ArL 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 및 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 플루오레닐로부터 선택되며, 이들 각각은 R2 라디칼에 의해 대체되고; 매우 특히 바람직하게는 R2 라디칼에 의해 치환된 페닐로부터 선택된다.
바람직하게는, ArL 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식들의 기들로부터 선택된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
식에서 점선은 화학식의 나머지에 대한 결합을 나타낸다. 위에 언급된 식들 중에서, 식 ArL-23, ArL-24, ArL-25, ArL-26, ArL-37, ArL-42, ArL-47, ArL-58 이 특히 바람직하다.
인덱스 m 은 바람직하게 0 또는 1 이다. 대안의 바람직한 실시형태에서, 인덱스 m 은 2 또는 3, 보다 바람직하게 2이다.
바람직하게는, Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 6개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 라디칼에 의해 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 10개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 라디칼에 의해 치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터, 그리고 R3 라디칼에 의해 치환된 플루오레닐로부터 선택된다. Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 페닐, 나프틸, 플루오레닐 및 바이페닐로부터 선택되며, 각각은 R3 라디칼에 의해 치환되는 경우에 특히 바람직하다. Ar3 이 R3 라디칼에 의해 치환된 페닐인 경우에 매우 특히 바람직하다.
단위
Figure pct00024
는 바람직하게는 하기 단위이며
Figure pct00025
그래서 식 (I) 의 화합물이 바람직한 식 (I-sub) 에 대응한다:
Figure pct00026
.
단위
Figure pct00027
는 특히 바람직하게 하기 식의 단위로부터 선택된다
Figure pct00028
그래서 식 (I) 의 화합물이 바람직한 식 (I-sub-1), (I-sub-2) 또는 (I-sub-3) 에 대응한다:
Figure pct00029
Figure pct00030
바람직한 단위
Figure pct00031
는 하기로부터 선택된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
이들 기 중에서 기 Naph-1, Naph-12, Naph-18, Naph-23, Naph-25, Naph-26, Naph-27, Naph-41, Naph-52, Naph-56, Naph-82, Naph-87, Naph-108, Naph-109, Naph-116, Naph-122, Naph-194, Naph-195, Naph-197 이 특히 바람직하다.
바람직하게, Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 페닐 및 나프틸로부터 선택되고 이들 각각은 R5 라디칼에 의해 치환되고, 매우 특히 바람직하게는 R5 라디칼에 의해 치환된 페닐이다. 페닐은 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌 또는 파라-페닐렌일 수도 있으며, 여기서 파라-페닐렌이 바람직하다.
바람직하게, n 은 1 또는 2 이다.
단위 -[Ar2]n- 이 R5 라디칼에 의해 치환된 페닐렌이거나 또는 R5 라디칼에 의해 치환된 바이페닐렌인 경우에 매우 특히 바람직하다. 파라-페닐렌 단위가 메타- 또는 오르토-페닐렌 단위보다 바람직하다.
바람직하게, Ar3 은 식 (Ar3-2), (Ar3-3) 및 (Ar3-4) 의 기, 특히 바람직하게는 식 (Ar3-2) 및 (Ar3-3) 의 기로부터 선택된다. 이들 경우에서, Z4 는 식의 나머지에의 결합이 이 Z4 를 통해 진행할 때 CR6 또는 C 인 경우에 바람직하다.
바람직한 Ar3 기는 하기 기들로부터 선택된다:
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
이들 중에서 기 Ar3-1, Ar3-2, Ar3-3, Ar3-5, Ar3-50, Ar3-56, Ar3-78, Ar3-82, Ar3-111, Ar3-114, Ar3-140, Ar3-141, Ar3-257, Ar3-262, Ar3-263 이 특히 바람직하다.
단위 -[Ar2]n-Ar3 은 바람직하게 하기 단위로부터 선택된다
Figure pct00061
Figure pct00062
식 (I) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식들로부터 선택된다:
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
식 중 발생하는 변수는 위에 정의된 바와 같고 식 (I-1) 및 (I-2)가 바람직하고, 식 (I-1) 이 특히 바람직하다. 바람직하게 식에서의 적용은 변수 기들 및 인덱스들, 특히 기 Z, Z3, ArL, Ar1, Ar2, Ar3, k, m 및 n 의 바람직한 실시형태이다. Z 는 특히 바람직하게 CR1 이다.
식 (I-3) 내지 (I-10)에서 기 -[ArL]k-N(Ar4)2 가 식의 기로 정의되는 경우에 바람직하다.
Figure pct00067
본 출원에 따른 화합물을 위한 대응하는 바람직한 식들은 다음과 같다:
Figure pct00068
Figure pct00069
식 중, 발생하는 기는 위에 정의된 바와 같다. 바람직하게 식에서의 적용은 변수 기들 및 인덱스들, 특히 기 Z, Z3, ArL, Ar1, Ar2, Ar3, k, m 및 n 의 바람직한 실시형태이다. 특히 바람직하게, Z 는 CR1 이고 Z3 은 CR4 이다.
식 (I) 의 특히 바람직한 실시형태들은 하기 식들로부터 선택된다:
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
식 중 기 M 및 Q는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00076
그리고 다른 변수는 위에 정의된 바와 같고 R1은 R1 과 동일한 정의를 갖는다.
바람직한 화합물은 다음의 표에 나타나 있다:
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
식 (I) 의 화합물을 제조하기 위한 바람직한 방법은 아래에 나타나 있다.
도식 1에 나타낸 방법에 따라 할로겐-치환된 스피로바이플루오렌을 디아릴아민과 Buchwald 커플링 반응시켜 식 (I) 의 화합물을 제조한다.
도식 1
Figure pct00083
X: 할로겐
G1, G2: 방향족 또는 헤테로방향족기
대안적으로, 도식 2에 나타낸 방법에 따라 초기에 할로겐-치환된 플루오레논과 디아릴아민 사이의 Buchwald 커플링을 수행하고 후속적으로 유기금속과 오르토-할로게닐바이페닐의 첨가 및 폐환(ring-closing)에 의해 스피로바이플루오렌 스캐폴드를 제조하는 것이 가능하다.
도식 2
Figure pct00084
X: 할로겐
G1, G2: 방향족 또는 헤테로방향족기
대안적으로 도식 3에 나타낸 합성을 통해 스피로바이플루오레닐 기와 아미노 기 사이에 스페이서 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물을 제조할 수 있다. 이를 위해 할로게닐-치환된 플루오레논은 Suzuki 커플링에서 할로게닐기를 함유하는 보론산-치환된 아릴기와 반응한다. 이어서 커플링 생성물은 Buchwald 반응에서 디아릴 아민과 반응한다. 이것 다음에 도식 2에 나타낸 합성과 유사하게 유기금속과 오르토-할로게닐비페닐의 첨가 및 폐환에 의해 스피로바이플루오렌 스캐폴드를 제조한다.
도식 3
Figure pct00085
X: 할로겐
G1, G2: 방향족 또는 헤테로방향족기
ArL: 방향족 또는 헤테로방향족 기
스피로바이플루오레닐 기와 아미노 기 사이에 스페이서 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물을 제조하기 위한 추가의 바람직한 방법은 도식 4에 보여져 있다. 이를 위해 할로겐-치환된 스피로바이플루오렌은 Suzuki 반응에서 3개의 방향족/헤테로방향족 라디칼을 포함하는 아민과 반응하며, 여기서 이들 라디칼 중 하나는 보론산 기를 갖는다.
도식 4
Figure pct00086
X: 할로겐
G1, G2: 방향족 또는 헤테로방향족기
ArL: 방향족 또는 헤테로방향족 기
스피로바이플루오레닐 기와 아미노 기 사이에 스페이서 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물을 제조하기 위한 추가의 바람직한 방법은 도식 5에 보여져 있다.
이를 위해 할로겐 기를 지니는 스피로바이플루오렌은 Suzuki 커플링에서 할로겐 기를 지니는 보론산-치환된 아릴기와 반응한다. 이어서 디아릴아미노 기가 Buchwald 커플링에서 도입된다.
도식 5
Figure pct00087
X: 할로겐
G1, G2: 방향족 또는 헤테로방향족기
ArL: 방향족 또는 헤테로방향족 기
따라서 본 출원은 유기금속 커플링 반응을 사용하여 아미노기가 도입되는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다. 유기금속 커플링 반응은 바람직하게는 Suzuki 커플링 및 Buchwald 커플링으로부터 선택된다. 할로겐 치환기를 갖는 스피로바이플루오레닐 유도체, 또는 할로겐 치환기를 갖는 플루오레논 유도체와 아미노기 사이에서 유기금속 커플링 반응이 더욱 바람직하게 수행된다.
위에 기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈 기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보로닉 에스테르 (boronic ester) 에 의해 치환된 화합물은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 단량체로서 용도를 찾을 수도 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보로닉 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 부가 환화, 예를 들어 1,3-쌍극성 부가 환화에 들어가는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 식 (I) 에서의 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에 의해 치환된 임의의 원하는 위치에서 위치될 수도 있다. 식 (I) 의 화합물의 결합 (linkage) 에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 맥락에서 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리머는 본 발명의 맥락에서 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비공액될 수도 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 선형 결합을 갖는 구조에서, 식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수도 있거나, 또는 2가 기를 통해, 예를 들면 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수도 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들면, 식 (I) 의 3 개 이상의 단위가 3가 또는 보다 높은 가수의 기를 통해, 예를 들면 3가 또는 보다 높은 가수의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 폴리머를 제공하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 식 (I) 의 반복 단위를 위한, 식 (I) 의 화합물에 대해 전술한 바와 동일한 선호가 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가 단량체와 단독 중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 파라페닐렌, 카르바졸, 티오펜, 디히드로페난트렌, 시스-및 트랜스-인데노플루오렌, 케톤, 페난트렌 또는 그렇지 않으면 이들 단위 중 둘 이상으로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 더욱 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 또는 인광 금속 착물, 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기반한 그러한 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 고 수명, 고 효율 및 양호한 색상 좌표를 갖는다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 폴리머에서 식 (I) 의 반복 단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 커플링에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 다음과 같다 :
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 폴리머가 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 자세히 설명되어 있다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체 상으로부터 본 발명의 화합물의 처리를 위해, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, 알파-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 또는 식 (I) 의 적어도 하나의 단위를 함유하는 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션, 특히 용액, 분산액 또는 유화액을 제공한다. 이러한 용액이 제조될 수 있는 방법은 당업자에게 알려져 있다.
식 (I) 의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 식 (I) 의 화합물은 상이한 기능 및 층에 사용될 수 있다. 정공 수송 층에서 정공 수송 재료로서 및/또는 방출 층에서 매트릭스 재료로서, 보다 바람직하게는 인광 방출체와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 전자 디바이스에서 식 (I) 의 화합물의 사용을 추가로 제공한다. 이러한 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 더욱 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이 전자 디바이스는 바람직하게는 위에 언급된 디바이스로부터 선택된다.
특히 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하고, 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기층이 디바이스에 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다. 바람직하게는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하고, 정공을 수송하는 층 및 방출층으로부터 선택되는, 디바이스에 있는 적어도 하나의 유기층이 식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
여기서 정공을 수송하는 층은 애노드와 방출 층 사이에 배치되는 모든 층, 바람직하게는 정공 주입 층, 정공 수송층 및 전자 차단 층을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 정공 주입 층은 애노드에 바로 인접하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 정공 수송 층은 애노드와 방출 층 사이에 있지만 애노드에 바로 인접하지 않고 바람직하게 방출 층에도 바로 인접하지 않는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 전자 차단 층은 애노드와 방출 층 사이에 있고 방출 층에 바로 인접하는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 전자 차단 층은 바람직하게는 고 에너지 LUMO를 가지며 따라서 전자가 방출 층으로부터 빠져나가는 것을 방지한다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 전자 디바이스는 추가 층을 포함할 수도 있다. 이들은 예를 들어, 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다. 그러나, 이러한 층 모두가 반드시 존재할 필요는 없고 층의 선택은 항상 사용된 화합물 및 특히 또한 디바이스가 형광 또는 인광 전계 발광 디바이스인지 여부에 의존함이 지적되야 한다.
전자 디바이스에서의 층들의 순서는 바람직하게는 다음과 같다 :
-애노드-
-정공 주입층-
-정공 수송층-
-선택적으로 추가의 정공 수송 층-
- 방출 층-
-선택적으로 정공 차단 층-
-전자 수송 층-
-전자 주입층-
-캐소드-.
동시에, 언급된 층 모두가 존재할 필요는 없다는 것 및/또는 추가 층이 또한 존재할 수도 있다는 것이 다시 지적되어야 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 둘 이상의 방출 층을 함유할 수도 있다. 더 바람직하게는, 이러한 방출층은 전체 결과가 백색 방출이 되도록, 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 여러 방사 최대치를 가지며; 다른 말로는, 형광 또는 인광일 수도 있고 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출성 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템으로서, 각 경우에 3 개의 층 중 하나는 청색 방출을 나타내고, 각 경우에 3 개의 층 중 하나는 녹색 방출을 나타내며, 각 경우에 3 개의 층 중 하나는 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는, 시스템이 특히 바람직하다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 정공을 수송하는 층 또는 방출층에 존재한다. 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 방출체 화합물이, 색을 방출하는 복수의 방출체 화합물 대신에 또한 적합할 수 있다는 것이 언급되어야 한다.
식 (I) 의 화합물이 정공 수송 재료로 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 방출 층은 형광 방출 층일 수도 있거나, 또는 인광 방출 층일 수도 있다. 방출 층은 바람직하게는 청색 형광 층 또는 녹색 인광 층이다.
식 (I) 의 화합물을 함유하는 디바이스가 인광 발광층을 함유하는 경우, 이 층은 2 개 이상, 바람직하게는 정확히 2 개의 상이한 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 을 함유하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템의 바람직한 실시 형태는 아래에서 더 자세히 설명된다.
식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100 % 비율로 정공 수송층에 사용될 수 있거나, 또는 그것은 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 정공 수송 층은 하나 이상의 추가의 정공 수송 화합물을 추가로 포함한다. 이들 추가 정공 수송 화합물은 바람직하게는 트리아릴아민 화합물로부터, 보다 바람직하게는 모노트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 이들은 가장 바람직하게는 아래에 추가로 명시된 정공 수송 재료의 바람직한 실시형태로부터 선택된다. 설명된 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물 및 하나 이상의 추가의 정공 수송 화합물은 바람직하게는 각각 적어도 10%, 보다 바람직하게는 각각 적어도 20% 의 비율로 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 정공을 수송하는 층은 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물에서 다른 화합물들의 하나 이상을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트로서 특히 바람직한 것은 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 주 3 족으로부터의 금속을 포함하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물이 바람직하고, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물이 바람직하고, Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 더욱 바람직하다. (III) 산화 상태의 비스무트 착물, 보다 특히, 전자-결핍 리간드, 보다 특히 카르복실레이트 리간드를 갖는 비스무트(III) 착물이 한층 더 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균일한 분포로 있다. 이것은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시 증발에 의해 달성될 수 있다. p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 1 % 내지 10 %의 비율로 존재한다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure pct00088
Figure pct00089
바람직한 실시 형태에서, 다음 실시형태 중 하나를 따르는 정공 주입 층이 디바이스에 존재한다 : a) 그것은 트리아릴아민 및 p-도펀트를 함유하거나; 또는 b) 그것은 단일 전자 결핍 재료 (전자 수용체) 를 함유한다. 실시 형태 a) 의 바람직한 실시형태에서, 트리아릴아민은 모노트리아릴아민, 특히 아래에서 추가로 언급되는 바람직한 트리아릴아민 유도체 중 하나이다. 실시 형태 b) 의 바람직한 실시형태에서, 전자 결핍 재료는 US 2007/0092755에 기술된 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체이다.
식 (I) 의 화합물은 정공 주입층, 정공 수송 층 및/또는 디바이스의 전자 차단 층에 존재할 수도 있다. 화합물이 정공 주입 층 또는 정공 수송층에 존재하는 경우, 바람직하게 이것은 p-도핑되었으며, 이는 그것이 층에서 전술한 바와 같이 p-도펀트와 혼합된 형태임을 의미한다.
식 (I) 의 화합물은 바람직하게 전자 차단 층에 존재한다. 이 경우, 이것은 p-도핑되지 않는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 이 경우, 추가 화합물의 첨가 없이 층에 단일 화합물 형태인 것이 바람직하다.
대안의 바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 방출 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출 층에 사용된다. 여기서 인광 방출 화합물은 바람직하게는 적색 인광 및 녹색 인광 화합물로부터 선택된다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
이에 대응하여, 방출 화합물의 비율은 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합된 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 방출 화합물을 포함하는 시스템을 함유할 수도 있다. 이 경우에도 또한, 방출 화합물은 일반적으로 시스템에서 더 적은 비율을 갖는 화합물이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 더 큰 비율을 갖는 화합물이다. 그러나, 개개의 경우에, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 적을 수도 있다.
식 (I) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서, 바람직하게는 인광 방출체에 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 재료들 중 하나가 HOMO 와 LUMO 사이의 에너지 차이가 큰 화합물 (와이드 밴드갭 재료) 로부터 선택되는 경우에 또한 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에서 식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 대응하여, 식 (I) 의 화합물이 OLED 의 방출 층에서 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용될 때, 전자 수송 특성을 갖는 제 2 매트릭스 화합물이 방출 층에 존재한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다.
그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한, 주로 또는 전적으로 단일 혼합 매트릭스 성분 내에 조합될 수 있고, 이러한 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들) 이 다른 기능을 이행한다.
위에서 언급한 디바이스의 층에서 다음 재료 부류를 사용하는 것이 바람직하다:
인광 방출체:
"인광 방출체" 라는 용어는 통상적으로, 스핀 금지 천이, 예를 들어, 여기된 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자 수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 (quintet) 상태로부터의 천이를 통해 광의 방출이 이루어지는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출체는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38초과 그리고 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호 (atomic number) 의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 인광 방출체로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물인 것으로 간주된다.
일반적으로, 선행 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계 발광 디바이스 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이, 본 발명의 디바이스에서의 사용에 적합하다. 적합한 인광 방출체의 추가의 예가 아래 표에 나타나 있다:
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
형광 방출체:
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1번 위치 또는 1,6번 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조플루오렌아민, 확장된 벤조인데노플루오렌 (extended benzoindenofluorene), 페녹사진, 및 플루오렌 유도체가 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 연결된 것이 바람직하다.
형광 방출체용 매트릭스 재료:
형광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌), 특히 융합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 폴리포달 금속 착물, 정공 전도 화합물, 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드; 회전장애 이성질체 (atropisomer), 보론산 유도체 또는 벤즈안트라센의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭사이드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
인광 방출체용 매트릭스 재료:
식 (I) 의 화합물뿐만 아니라, 인광 방출체를 위한 바람직한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 바이폴라 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체, 브릿지된 카르바졸 유도체, 트리페닐렌 유도체 또는 락탐이다.
전자 수송 재료:
적합한 전자 수송 재료는 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에 사용되는 다른 재료들이다.
전자 수송 층에 사용되는 재료는 선행 기술에 따라 전자 수송 층에서 전자 수송 재료로서 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 특히, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체가 적합하다.
바람직한 전자 수송 및 전자 주입 재료는 다음 표에 나와 있다:
Figure pct00103
Figure pct00104
정공 수송 재료:
식 (I) 의 화합물에 더하여, 본 발명의 OLED 의 정공 수송 층에 바람직하게 사용되는 추가의 화합물은, 인데노플루오렌아민 유도체, 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 스피로바이플루오렌아민, 플루오렌아민, 스피로디벤조피란아민, 디히드로아크리딘 유도체, 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜, 페난트렌디아릴아민, 스피로트리벤조트로폴론, 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌, 스피로비스아크리딘, 크산텐디아릴아민, 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물이다. WO 2020/109434 A1 의 76-80페이지의 표에 개시된 화합물이 이를 위해 특히 바람직하다.
인데노플루오렌아민 유도체, 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 융합 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 스피로바이플루오렌아민, 플루오렌 아민, 스피로디벤조피란아민, 디히드로아크리딘 유도체, 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜, 페난트렌디아릴아민, 스피로트리벤조트로폴론, 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌, 스피로비스아크리딘, 크산텐디아릴아민, 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물로부터 선택된 위에 언급된 화합물 및 WO 2020/109434 A1 의 76-80페이지의 표에 개시된 화합물이 일반적으로 정공 수송 기능을 갖는 층에서의 사용에 적합하다. 정공 수송 기능을 갖는 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 또한 방출층을 포함한다. 방출층에 사용될 때 화합물은 매트릭스 재료, 특히 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료로서 적합하다. 동일한 것이 본 출원의 정의에 따른 OLED뿐만 아니라 임의의 구성의 OLED에 적용된다.
본 출원의 정의에 따른 OLED뿐만 아니라 임의의 OLED에서 정공 수송 기능을 갖는 층에 사용하기에 특히 적합한 화합물은 다음을 더 포함한다:
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
화합물 HT-1 내지 HT-16 은 일반적으로 정공 수송층에 사용하기에 적합하다. 이들의 사용은 예를 들어 본 출원에 기재된 OLED와 같은 특정 OLED에 한정되지 않는다.
화합물 HT-1 내지 HT-16은 상기 표에 인용된 공개 명세서에 개시된 절차에 따라 제조될 수도 있다. 상기 표에 인용되는 공개된 명세서에 개시된 화합물의 사용 및 제조에 관한 추가 교시는 이로써 참조에 의해 명시적으로 원용되고, 바람직하게는 위에 인용된 정공 수송 재료로서 위에 언급된 화합물의 사용에 관한 교시와 조합될 것이다. 화합물 HT-1 내지 HT-16 은 OLED에 사용될 때 특출한 특성, 특히 특출한 수명 및 효율을 나타낸다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 중 어느 일방을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 도포된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스이다. 이 목적을 위해, 식 (I) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
층들의 적용 후에, 사용에 따라, 디바이스는 물 및 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해, 구조화되고, 접점-접속되고, 최종적으로 밀봉된다.
본 발명에 따라서, 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용에서 광원으로서 사용될 수 있다.
실시예
A) 합성예
1) N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-1-아민 1a 의 합성
Figure pct00108
16.8 g 의 4-(나프탈렌-1-일)-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6일}페닐)아닐린 (36.4 mmol), 및 1-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌] (13.8 g, 34.7 mol) 이 250 ml 의 톨루엔에 용해된다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 이것을 그 후에, 1　g (5.1　mmol) 의 S-Phos 및 1.6　g (1.7　mmol) 의 Pd2(dba)3 와 혼합하고, 다음으로 5　g 의 나트륨 tert-부톡시드 (52.05　mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 물질은 최종적으로 고진공하에서 승화된다; HPLC 에 의해 결정된 순도는 99.9% 이다. 수율은 7.1 g (이론치의 26%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
2) 1-{[4-(나프탈렌-1-일)페닐](4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)아미노}-9H-플루오렌-9-온 2a 의 합성
Figure pct00114
N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2(7),3,5,10,12-헥센-6-일}아닐린 (40.3 g; 87.4 mmol), 1-브로모플루오렌-9-온 (22.6 g, 87.4 mmol) 및 나트륨 테르트-펜트옥사이드 (20.2 g, 174.7 mmol) 이 700 ml 의 톨루엔에 용해된다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 이것을 이어서 트리-테르트-부틸포스핀 (3.5 ml; 3.5 mmol, 톨루엔 중 1M) 및 1.6 g (1.7 mmol) 의 Pd2(dba)3 과 혼합한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 혼합물을 냉각하고 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 수율은 49.2 g (이론치의 80%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
3) N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-1-아민 1a 의 합성
3a
Figure pct00118
25 g (105.2 mmol) 의 2-브로모-1,1'-바이페닐을 베이크아웃 플라스크 (baked-out flask) 에서 건조된 THF 300ml 에 용해시킨다. 반응 혼합물은 -78℃ 로 냉각된다. 이 온도에서, 헥산 (98.2　mmol) 중 n-BuLi 의 2.5　M 용액 39.3　ml 가 천천히 적하 첨가된다. 혼합물은 추가 1 시간 동안 -70℃ 에서 교반된다. 이어서 49.2 g 의 1-{[4-(나프탈렌-1-일)페닐](4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)아미노}-9H-플루오렌-9-온 (70.1 mmol) 을 THF 300mL에 용해하고 -70℃에서 적가한다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온되게 두고, 반응을 NH4Cl 로 멈춘 다음, 혼합물을 회전 증발기에서 농축한다. 고체 재료를 톨루엔 500　ml 에 용해시킨 다음, 720　mg (3.8　mmol) 의 p-톨루엔술폰산이 첨가된다. 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열한 다음, 실온으로 냉각될 수 있게 하고 물과 혼합한다. 석출된 고체를 흡인 여과하고 헵탄으로 세척한다 (40.10　g, 68% 수율).
남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하였다. 물질은 최종적으로 고진공하에서 승화된다; HPLC 에 의해 결정된 순도는 99.9% 이다. 수율은 19.2 g (이론치의 48%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00119
Figure pct00120
4) N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11- 헥센-6-일}페닐)-4-{9,9'-스피로바이[플루오렌]-8-일}아닐린 4a 의 합성
Figure pct00121
25.9 g (39 mmol) 의 4-(나프탈렌-1-일)-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)-N-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]아닐린 및 16.6 g (42 mmol) 의 8-브로모-9,9'-스피로바이[플루오렌] 이 400 ml 의 디옥산 및 13.7 g 의 세슘 플루오라이드 (90 mmol) 에 현탁된다. 4.0　g (5.4　mmol) 의 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 3 회 80　ml 의 물로 세척한 다음 농축 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시킨다; 순도는 HPLC 에 의해 결정된 99.9% 이다. 수율은 11 g (이론치의 33%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00122
Figure pct00123
5) 1-(4-클로로-페닐)-플루오렌-9-온 5a의 합성
Figure pct00124
76 g (486 mmol) 의 4-클로로페닐보론산, 120 g (463 mmol) 의 1-브로모플루오렌 및 16 g (14 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 이 1.9 L 의 THF 에 용해된다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시키고 463 ml 의 2 M 탄산 칼륨 용액을 이 현탁액에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물을 MeOH 로 결정화하여 정제한다. 수율: 125g (이론치의 93%), HPLC에 의한 순도 > 98%.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00125
Figure pct00126
6) 1-(4-{[4-(나프탈렌-1-일)페닐](4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)아미노}페닐)-9H-플루오렌-9-온 6a 의 합성
Figure pct00127
N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2(7),3,5,10,12-헥센-6-일}아닐린 (32 g, 69 mmol), 1-1-(4-클로로페닐)-플루오렌-9-온, (20g, 69mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (9.5g, 138mmol) 이 300 mL 의 톨루엔에 용해된다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 이것을 이어서 트리-테르트-부틸포스핀 (2 ml; 2 mmol, 톨루엔 중 1M) 및 0.98 g (1 mmol) 의 Pd2(dba)3 과 혼합한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 혼합물을 냉각하고 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 수율은 43 g (이론치의 87%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00128
Figure pct00129
7) N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)-4-{9,9'-스피로바이[플루오렌]-8-일}아닐린 7a 의 합성
Figure pct00130
17 g (73 mmol) 의 2-브로모-1,1'-바이페닐을 베이크아웃 플라스크 (baked-out flask) 에서 건조된 THF 90 ml 에 용해시킨다. 반응 혼합물은 -78℃ 로 냉각된다. 이 온도에서, 헥산 (66　mmol) 중 n-BuLi 의 2.5　M 용액 165　ml 가 천천히 적하 첨가된다. 혼합물은 추가 1 시간 동안 -70℃ 에서 교반된다. 이어서 50g 의 1-(4-{[4-(나프탈렌-1-일)페닐](4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)아미노}페닐)-9H-플루오렌-9-온 (70.1 mmol) 이 300 ml 의 THF 에 용해되고 -70℃ 에서 적가된다. 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 점차적으로 실온으로 가온되게 두고, 반응을 NH4Cl 로 멈춘 다음, 혼합물을 회전 증발기에서 농축한다. 고체 재료를 톨루엔 500　ml 에 용해시킨 다음, 720　mg (3.8　mmol) 의 p-톨루엔술폰산이 첨가된다. 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열한 다음, 실온으로 냉각될 수 있게 하고 물과 혼합한다. 석출된 고체를 흡인 여과하고 헵탄으로 세척한다 (40.10　g, 66% 수율).
남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하였다. 물질은 최종적으로 고진공하에서 승화된다; HPLC 에 의해 결정된 순도는 99.9% 이다. 수율은 28 g (이론치의 48%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00131
8) 8'-(4-클로로페닐)-9,9'-스피로바이플루오렌 8a 의 합성
Figure pct00132
10.7 g (69 mmol) 의 4-클로로페닐보론산, 27.2 g (69 mmol) 의 1-브로모스피로 및 5.4 g (5 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 이 600 ml 의 THF 에 용해된다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시키고 155 ml 의 2 M 탄산 칼륨 용액을 이 현탁액에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물을 MeOH 로 결정화하여 정제한다. 수율: 25 g (이론치의 85%) HPLC에 의한 순도 > 98%.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00133
9) N-((1,1'-바이페닐)-4-일)N-(4-(2',7'-di-tert-부틸-9,9'-스피로바이(플루오렌)-1-일)페닐)-9,9-디메틸플루오렌-2-아민 9a 의 합성
Figure pct00134
10.1 g (28 mmol) 의 N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-4--8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2(7),3,5,10,12-헥센-6-일-아닐린 및 14.5 g (27 mol) 의 8'-(4-클로로페닐)-9,9'--스피로바이플루오렌이 225 ml 의 톨루엔에 용해된다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 이것을 그 후에, 2.1　ml (2.1 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1 M) 및 0.98 g (1 mmol) 의 Pd2(dba)3 와 혼합하고, 다음으로 5.1　g 의 나트륨 tert-부톡시드 (53　mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 물질은 최종적으로 고진공하에서 승화된다; HPLC 에 의해 결정된 순도는 99.9% 이다. 수율은 6 g (이론치의 26%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
10) N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-N-(4-{8-옥사트리시클로[7.4.0.0 2,7 ]트리데카-1(13),2,4,6,9,11-헥센-6-일}페닐)-4'-{9,9'-스피로바이[플루오렌]-8-일}-[1,1'-바이페닐]-4-아민 10a 의 합성
Figure pct00138
10.1 g (28 mmol) 의 N-[4-(나프탈렌-1-일)페닐]-4--8-옥사트리시클로[7.4.0.02,7]트리데카-1(9),2(7),3,5,10,12-헥센-6-일-아닐린 및 14.5 g (29 mmol) 의 1-{4'-클로로-[1,1'-바이페닐]-4-일}-9,9'-스피로바이[플루오렌] 을 225 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 탈기하고 N2 로 포화시킨다. 이것을 그 후에, 2.1　ml (2.1 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 용액 (톨루엔 중 1 M) 및 0.98 g (1 mmol) 의 Pd2(dba)3 와 혼합하고, 다음으로 5.1　g 의 나트륨 tert-부톡시드 (53　mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 보호 분위기 하에서 비등으로 가열한다. 이어서 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 파티셔닝하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과시킨 후, 남은 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시킨다. 물질은 최종적으로 고진공하에서 승화되고; 순도는 99.9 % 이다. 수율은 8 g (이론치의 30%) 이다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00139
Figure pct00140
B) 디바이스 예
1) OLED 를 위한 일반 제조 프로세스 및 OLED 의 특성화
두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HTL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단층 (EBL) / 방출층 (EML) / 선택적인 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 이하의 표에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 사용되는 재료는 아래의 표에 나타낸다. 여기서 사용된 재료 H 는 안트라센 유도체이고, 사용된 재료 SEB 는 스피로바이플루오렌디아민이다. 사용된 p-도펀트는 Novaled-AG, Dresden 로부터의 NDP-9이다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출 층은, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로, 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 방출 도펀트로 이루어진다. H:SEB(95%:5%) 로서 이러한 형태로 주어진 상세들은 여기에서 재료 H 가 부피 비율로 95% 그리고 SEB 이 5% 의 비율로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층 또는 정공 주입층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어진다. OLED 들에 사용된 재료의 구조는 표 3 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위하여, 전계 발광 스펙트럼, Lambertian 방사 특성 (Lambertian radiation characteristic) 을 가정하는 전류-전압-휘도 특성으로부터 산출된, 휘도(luminance)의 함수로서의 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨), 및 수명이 결정된다. 파라미터 EQE　@　10　mA/cm² 는 10　mA/cm² 에서 얻어지는 외부 양자 효율을 나타낸다. 파라미터 U @ 10 mA/cm2 는 10　mA/cm2 에서의 동작 전압을 나타낸다. 수명 LT 는, 일정한 전류 밀도로 작동하는 동안 휘도가 시작 휘도로부터 특정한 비율로 하락하는 시간으로서 정의된다. 여기서 LT90 수치는, 보고된 수명이 휘도가 그 시작 값의 90%로 하락하는 시간에 대응함을 의미한다. 수치 @80　mA/cm2 는 여기서 당해 수명이 80　mA/cm2 에서 측정됨을 의미한다.
2) 청색 형광 OLED의 EBL에서 식 (I) 의 화합물을 함유하는 본 발명의 OLED 본 발명의 치환 위치 1 및 2와 치환 위치 3 및 4의 비교
다음 표에 나타낸 바와 같은 디바이스가 제조된다:
Figure pct00141
본 출원에 따른 화합물은 OLED E1 및 E2에서 채용된다. OLED E-C1 및 E-C2는 참조예 역할을 하며 스피로의 위치 3 또는 4에서 아미노 기로 치환된 화합물을 함유한다.
측정에 따르면 본 발명의 OLED(스피로바이플루오렌에서 치환 위치 1 또는 2)는 스피로바이플루오렌에서 아미노 기에 대한 치환 위치 3 또는 4를 갖는 OLED E-C1 및 E-C2와 비교하여 개선된 수명을 나타낸다:
Figure pct00142
3) 녹색 인광 OLED 의 EBL 에서의 본 발명의 화합물의 사용
다음의 OLED가 제조된다.
Figure pct00143
본 발명의 화합물 HTM-1 내지 HTM-3은 수명 (90 - 120 시간 LT90@80mA), 작동 전압 (3.5V-3.9V U@10mA) 및 효율 (22.2-24.4% EQE@10mA)과 관련하여 우수한 성능 데이터를 달성한다.
4) 청색 형광 OLED 의 HIL 및 HTL 에서 본 발명의 화합물의 사용
다음의 OLED가 제조된다.
Figure pct00144
본 발명의 화합물은 특히 4.0 - 8.0 V U@10mA 의 작동 전압에서 효율 (8.0 - 9.0 % EQE@10mA) 과 관련하여 우수한 성능 데이터를 달성한다.
5) 청색 형광 OLED 의 EBL 에서의 본 발명의 화합물의 사용
다음의 OLED가 제조된다:
Figure pct00145
본 발명의 화합물 HTM-4는 우수한 결과를 달성한다. 수명 LT90@60mA는 210시간이고 효율 EQE@10mA는 약 8%이며 전압 U@10mA는 약 4V이다.
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
Figure pct00149

Claims (19)

  1. 하기 식 (I) 의 화합물.
    Figure pct00150

    여기서 식 (I) 에 있는 스피로바이플루오렌에서 가변 결합 위치(variable bond position)로 보여진 아미노기는 Z1 또는 Z2 중 일방에 결합된다; 그리고
    식 중 발생하는 기 및 인덱스에 하기가 적용된다:
    A 는 C 또는 Si 이다;
    ArL 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 R2 라디칼에 의해 각각 치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖고 R2 라디칼에 의해 각각 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 라디칼에 의해 치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 24개의 방향족 고리 원자를 갖고 R3 라디칼에 의해 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, R5 라디칼에 의해 치환된 페닐, R5 라디칼에 의해 치환된 나프틸 및 6 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖고 R5 라디칼에 의해 각각 치환된 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    Ar3 은 * 로 표시된 결합을 통해 식 (I) 의 나머지에 결합되는 식 (Ar3-1) 내지 (Ar3-7) 의 기로부터 선택된다
    Figure pct00151

    Figure pct00152

    식 중 Z4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR6 및 N 로부터 선택되고 식 (Ar3-2) 내지 (Ar3-7) 에서 자유롭게 드로잉된 결합(freely drawn bond)에 결합하는 기 Z4 는 C 이고; 식 (Ar3-3) 에서 C(R6)2 를 나타내는 X 는 또한 식 (I) 의 나머지에 결합될 수도 있고, 다음으로 이 기 X 에 있는 기 R6 은 식 (I) 의 나머지에의 결합에 의해 대체된다; 그리고
    X 는 O, S, NR6 및 C(R6)2 으로부터 선택되고; 식 (Ar3-3) 에서, 하나 이상의 단위 Z4=Z4 는 하기 단위로부터 선택되는 단위에 의해 대체될 수도 있다
    Figure pct00153

    각 경우에 #로 표시된 원자는 원자 Z4 를 대체한다;
    그리고 식 (Ar3-3) 에서 하나 이상의 단위 Z4-Z4 는 하기 단위로부터 선택된 단위에 의해 대체될 수도 있다
    Figure pct00154

    각 경우에 #로 표시된 원자는 원자 Z4 를 대체한다;
    Z 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR1 및 N 으로부터 선택된다;
    Z1 및 Z2 는, 가변 결합 위치로 보여진 아미노 기가 그에 결합되는 경우 각각 C 이고 그렇지 않으면 CR1 및 N 으로부터 선택된다;
    Z3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR4 및 N으로부터 선택된다;
    R1 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, -(ArL)k-N(Ar4)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R7, CN, Si(R7)3, N(R7)2, P(=O)(R7)2, OR7, S(=O)R7, S(=O)2R7, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 라디칼 R2, R3, R4, R5 및 R6 은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각각 R7 라디칼에 의해 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R7C=CR7-, -C≡C-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -C(=O)O-, -C(=O)NR7-, NR7, P(=O)(R7), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    Ar4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환되는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환되는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
    R7 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R8, CN, Si(R8)3, N(R8)2, P(=O)(R8)2, OR8, S(=O)R8, S(=O)2R8, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 2개 이상의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 R8 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -R8C=CR8-, -C≡C-, Si(R8)2, C=O, C=NR8, -C(=O)O-, -C(=O)NR8-, NR8, P(=O)(R8), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R8 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 R8 라디칼은 서로 연결될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있다;
    k 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    n 은 1, 2, 3 또는 4 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Z1 및 Z2 는 가변 결합 위치로 보여진 아미노 기가 그에 결합되는 경우 각각 C 이고 그렇지 않으면 CR1, Z 는 CR1, Z3 는 CR4 그리고 Z4 는 CR6 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, -[ArL]k-N(Ar4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, Si(R7)3, N(R7)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 상기 알킬 및 알콕시 기, 상기 방향족 고리 시스템 및 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 R7 라디칼에 의해 각각 치환되고; 상기 알킬 또는 알콕시 기에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R7C=CR7-, Si(R7)2, C=O, C=NR7, -NR7-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR7- 에 의해 대체될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    화합물은, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 R7 라디칼에 의해 치환됨) 로부터 선택되는 적어도 하나의 기 R4 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인덱스 k 는 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 페닐, 나프틸, 플루오레닐 및 바이페닐로부터 선택되며, 각각은 R3 라디칼에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식으로부터 선택되는 식을 따르는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00155

    Figure pct00156

    식 중, 발생하는 기 및 인덱스는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식들 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00157

    Figure pct00158

    Figure pct00159

    Figure pct00160

    식 중, 발생하는 인덱스는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar2 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 페닐 및 나프틸로부터 선택되며, 각각은 R5 라디칼에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인덱스 n 이 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar3 은 하기 식 (Ar3-2) 및 (Ar3-3) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00161
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A 는 C 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서, 유기금속 커플링 반응을 이용하여 아미노 기를 도입하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 식 (I) 에서 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에 의해 치환되는 임의의 원하는 위치에 국부화될 수도 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나 화합물 또는 제 15 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 또는 제 15 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    유기 전계 발광 디바이스이고 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함하고, 상기 화합물이 상기 디바이스의 정공 수송 층 또는 방출 층에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  19. 전자 디바이스에서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도.
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