CN110818696A - 苯并咪唑化合物及其有机电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种苯并咪唑化合物，系以下述式1表示：
Figure DDA0001760426330000011
其中，L1与L2独立地为亚苯基，n1和n2各自独立地为0、1或2；R1为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、‑N(Ar1)(Ar2)、
Figure DDA0001760426330000012
R2、R3、R4、L3、n3及X如同说明书中之定义，式1化合物为双极性主体材料，具有优异的载流子传递平衡性及热稳定性，并可用于有机电子装置。

Description

苯并咪唑化合物及其有机电子装置
技术领域
本发明系有关一种苯并咪唑化合物及使用该化合物制备的有机电子装置。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)系使用有机半导体材料作为整面发光形式的面光源，其具有自发光、色彩饱和、广视角(大于170°)、反应时间快、省电及轻薄等优点，甚至更可制作成柔性发光组件，故已被广泛应用于各种领域。
OLED之发光原理系藉由外加驱使电压，使电子与空穴分别从阴极与阳极注入及传输至发光层结合成激子(exciton)而放光。为了提升组件的电荷传输能力及发光效率，除了可使用适当的电子传输层、空穴传输层、电子注入层或空穴注入层外，还可藉由改善发光层主体材料的结构来实现。
多层OLED组件最早由美国柯达公司发明，其空穴传输层系使用芳香胺类化合物，发光层兼电子传输层则系使用Alq3。台湾专利公开案第200909385号系使用芳香环主结构作为蓝光有机发光二极管之主体层，以提高其能隙与热稳定性。台湾专利公开号201035280号则使用芳基与嘧啶核心连接之杂芳基作为发光主体层或电子传输层，以提升光化学及热稳定性。
因此，市场上仍缺乏一种低驱动电压、良好发光效率及高热稳定性兼具的主体材料，以提升有机电子装置的应用范围。
发明内容
本发明的目的为提供一种新颖主体材料，其可用于有机电子装置。
本发明的另一目的为提供一种低驱动电压、良好发光效率及高热稳定性兼具的新颖主体材料，藉此提升有机电子装置应用范围及使用寿命。
为达上述目的，本发明的新颖主体材料系以下述式1表示：
Figure BDA0001760426310000011
其中，L1与L2独立地为亚苯基，n1和n2各自独立地为0、1或2；
R1为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、-N(Ar1)(Ar2)、
Figure BDA0001760426310000021
R2和R4各自独立地选自由以下所组成之群组：经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、该式A1、
Figure BDA0001760426310000022
Figure BDA0001760426310000023
及
Figure BDA0001760426310000024
其中，X为O或S，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基，
R3为氢、氘、经取代或未经取代之碳数6至30的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，
L3为亚苯基，n3为0、1或2；
R5为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，
*表示结合位置。
于式1中，n1和n2各自独立地为0、1或2。较佳的，n1和n2各自独立地为1。更佳的，n1为0，且n2为1。
较佳的，n1和n2各自独立地为0、1或2、且R1为式A1，R2选自由以下所组成之群组：经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5和式A6；R3为氢、氘或经取代或未经取代之碳数6至30的芳基。更佳的，n1为0，且n2为1。
较佳的，R1为式A2，R4与该R2相同，L3与该L2相同，n1为1或2，n3与n2相同且皆为0、1或2。更佳的，n3与n2相同且皆为1。
较佳的，R1为-N(Ar1)(Ar2)，n1和n2各自独立地为0、1或2，Ar1和Ar2各自独立地为取代或未经取代之碳数6至30的芳基；R2为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5或式A6。更佳的，n1为1，且n2为0。
本发明提供一种有机电子装置，包含：第一电极；与第二电极，配置为与该第一电极相对；以及一有机材料层，配置于该第一电极与该第二电极之间，其中所述有机材料层中包含如前述之苯并咪唑化合物。
藉由本发明以式1表示的苯并咪唑化合物，能提供一种兼具良好热稳定性之主体材料，并用于有机电子装置之发光层。具体而言。所述有机电子装置可为有机发光装置。
本发明的多样目的、功效和技术特征，后续以图式、实施例和比较例进行更为详细之说明。
图式简单说明
图1系本发明之有机发光装置之一实施例的剖面图。
图2系本发明之有机发光装置之另一实施例的剖面图。
具体实施方式
以下列举特定具体实施例来说明本发明之实施方式，所属技术领域之人可从本说明书揭示内容了解本发明之优点及功效。本发明亦能采用其它不同之实施方式来实现或应用，而不以所列举者为限。本说明书中的各项细节亦能依据不同观点、需求与应用，在不悖离本发明所揭示之精神予以修饰、变更或置换。此外，本文述及之所有范围和数值都是包含及能合并者，落在本文中所述范围内之任何数值或点，例如：任何整数皆能作为最小值或最大值以导出下位范围等。
于一具体实施例中，当R1为式A1时，该n2为1，本发明之苯并咪唑化合物，系以下述式1-1结构表示：
Figure BDA0001760426310000031
其中，L1与L2独立地为为亚苯基，n1和n2各自独立地为0、1或2；X为O或S，
R2为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5或式A6，
R3为氢、氘、经取代或未经取代之碳数6至30的芳基或经取代或未经取代的杂芳基。
本发明之苯并咪唑化合物相较于先前技术有较高的三重态能级，防止客发光体的能量回传至主发光体，使能量有效地为客发光体所用；此外，本发明的苯并咪唑化合物亦能提升其自身的非晶性与热稳定性。
较佳的，当R2为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A5或式A6，本新颖结构的不对称结构，亦能防止分子堆栈，以提升玻璃转换温度(glass transitiontemperature,Tg)。
于一具体实施例中，当R1为式A2，该n1为1或2，该n2与n3相同且皆为1，本发明之苯并咪唑化合物系以下述式1-2结构表示：
Figure BDA0001760426310000041
其中，L1为亚苯基，n1为1或2，
R2和R4各自独立地选自由以下所组成之群组：经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5及式A6；且该R2与R4相同。
本发明之苯并咪唑化合物具有良好之载流子传递平衡性，亦能提升其自身的热稳定性。
于一具体实施例中，当R1为-N(Ar1)(Ar2)，本发明之苯并咪唑化合物系以下述式1-3结构表示：
Figure BDA0001760426310000042
其中，该L1与L2独立地为亚苯基，该n1和n2各自独立地为0、1或2，Ar1和Ar2独立地为取代或未经取代之碳数6至30的芳基；R2为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5或式A6。
本发明之苯并咪唑化合物具有独特之拉推电子基团排列，能提高最高被占据分子轨道约0.2eV、压缩能隙以及展现极佳之载流子传递平衡性。
于一具体实施例中，上述以式1表示的苯并咪唑化合物，其中该式A1为
Figure BDA0001760426310000051
Figure BDA0001760426310000052
*表示结合位置。
于一具体实施例中，上述以式1表示的苯并咪唑化合物，其中该n1、n2或n3为1时，该亚苯基为
Figure BDA0001760426310000053
*表示结合位置。
于一具体实施例中，上述以式1表示的苯并咪唑化合物，其中该n1、n2或n3为2时，(L1)n1、(L2)n2或(L3)n3为联苯基，该联苯基为
Figure BDA0001760426310000054
*表示结合位置。
于本说明书中，「经取代或未经取代」中的「经取代」，系指某官能基中氢原子经另一个原子或基团置换，该原子或基团即为取代基。较佳的，当R1、R2和R4为经取代之碳数6至30的芳基时，所述碳数6至30的芳基可进一步为氘、卤素或杂芳基所取代，更佳的为嘧啶基所取代。较佳的，当R3、Ar1和Ar2为经取代之碳数6至30的芳基时，所述碳数6至30的芳基可进一步为氘、卤素或杂芳基所取代，更佳的为咔唑基、二苯并呋喃或二苯并噻吩所取代。较佳的，当R5为经取代之碳数6至30的芳基时，所述碳数6至30的芳基可进一步为氘、卤素或杂芳基所取代，更佳的为嘧啶基、咔唑基、二苯并呋喃或二苯并噻吩所取代。较佳的，当R3为经取代的杂芳基时，所述杂芳基可进一步为氘、卤素或芳基所取代，更佳的为苯基所取代。较佳的，当R5为经取代的杂芳基时，所述杂芳基可进一步为烷基或氰基所取代，更佳的为甲烷基所取代。
于一具体实施例中，该芳基较佳的为单环、2至6缩合环或连结有2个以上之该等芳香族环基。具体而言，较佳为源自苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、稠四苯环、芘环、苯并芘环、联三伸苯环、乙烷合萘环；联苯基、联三苯基、联四苯基，较佳的为碳数6至30之芳基，更佳的为碳数10至30之芳基，但不限于此。
于一具体实施例中，该杂芳基为包含N、O、S、Si以及Se中之一或多者作为杂原子之杂环基，且其碳原子数目不受特定限制，但较佳的为2至60，更佳的为6至30。杂芳基之实例包含噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、吡啶基、二吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、啡啉基、异恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、二苯并呋喃基以及其类似基团，但不限于此。
于一具体实施例中，上述嘧啶基选自：
Figure BDA0001760426310000061
Figure BDA0001760426310000062
Figure BDA0001760426310000071
Figure BDA0001760426310000072
及
Figure BDA0001760426310000073
但不限于此。
于一具体实施例中，Ar1和Ar2各自独立地选自由以下所组成之群组：
Figure BDA0001760426310000075
及
Figure BDA0001760426310000076
但不限于此。
于一具体实施例中，本发明以式1表示的苯并咪唑化合物的较佳态样，如下述表1所示，但不限于此。
[表1]
Figure BDA0001760426310000081
Figure BDA0001760426310000091
Figure BDA0001760426310000101
Figure BDA0001760426310000111
Figure BDA0001760426310000121
Figure BDA0001760426310000131
Figure BDA0001760426310000141
本发明以式1表示的苯并咪唑化合物，具有优秀的电荷平衡性及载流子传递功能，且由于其玻璃转化温度介于130℃至160℃之间，具有极佳的热稳定性，故特别适用于有机电子装置发光层主体材料，该有机电子装置包括但不限于平板显示器、手提电脑、电话、手机、数字表、智能型穿戴装置、个人化数字助理(PDAs)、计算机监视器、电视、广告牌、室内/外之照明灯、信号灯或标志、发光衣、发光道具、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、数字相机、摄录机、取景器、微型显示器、运载工具、大面积电视墙、大面积广告墙、剧院或运动场屏幕等。
本发明之有机电子装置，包括：第一电极；与第二电极，配置为与该第一电极相对；以及一有机材料层，配置于该第一电极与该第二电极之间，其中所述有机材料层中包含以式1表示的苯并咪唑化合物，较佳的，所述有机材料层中的一或多层包含以式1表示的苯并咪唑化合物。
在一实施例中，如图1所示，本发明之有机发光装置100包含阳极120(第一电极)、阴极180(第二电极)，该阴极180系与该阳极120相对；以及一有机材料层，其系设置于该阳极120与该阴极180之间，其中所述有机材料层包含空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170。有机发光装置100藉由依序沉积上述各层制得。该有机材料层中的一或多层包含以式1表示的苯并咪唑化合物，较佳的，该有机材料层之发光层150包含以式1表示的苯并咪唑化合物。
在另一实施例中，本发明之有机电子装置之有机材料层包含电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层，且该有机电子装置之发光层包含以式1表示的苯并咪唑化合物。除此之外，本发明之有机电子装置还可含有不同于该发光层的选自由电子注入层、电子传输层、空穴传输层和空穴注入层组成之群中的至少一层，含有以式1表示的苯并咪唑化合物；其中，该发光层仅含单一材料或含有荧光或磷光客体掺杂剂。
于一具体实施例中，含有本发明以式1表示的苯并咪唑化合物的有机材料层较佳的为发光层，且其厚度较佳的为20纳米至30纳米；其中，该发光层将具有式1结构之苯并咪唑化合物作为单一材料，或将具有式1结构之苯并咪唑化合物与少量磷光客体掺杂剂作结合使用，较佳的为该磷光客体掺杂剂为1-9％，更佳的为2-5％，最佳的为3％或4％。
本发明以式1表示的苯并咪唑化合物，能以真空沉积、湿式涂布法(包括旋涂法、喷墨法)或印刷法制成应用于有机电子装置之非晶性薄膜。
本发明之有机电子装置可应用于主动式或被动式结构。相较于习知组件，本发明之有机电子装置能显著提升发光效率与寿命。
以下藉由合成例及实施例具体说明本发明之多样性质及功效。惟，此等合成例及实施例仅例示用来说明及理解本发明，本发明不因此受限于此等特定合成例及实施例。
合成例1：化合物1-1-1之合成
Figure BDA0001760426310000161
将二苯并呋喃-4-甲醛(Dibenzofuran-4-carboxaldehyde)(19.6g，99.9mmol)与N-(4-溴苯基)苯-1,2-二胺(N-(4-bromophenyl)benzene-1,2-diamine)(26.3g,99.9mmol)置于反应槽，加入醋酸(AcOH)(125ml)并开启加热及搅拌。加热至130℃反应16小时。反应完后加入250ml去离子水，搅拌30分钟，加入2.0N稀盐酸调整pH值至中性，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)300mL析出，过滤固体得类白色固体中间体化合物1-1-1-A1(约11.6克，产率26％)。
Figure BDA0001760426310000162
将中间体化合物1-1-1-A1(10.0g,22.8mmol)与(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid)(10.8g,37.5mmol)(7.8g,27.3mmol)放入反应瓶中，加入四氢呋喃(150ml)。将碳酸钾(9.4g，68.3mmol)溶于30ml去离子水后加入反应槽，加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.80g,0.68mmol)并开启加热及搅拌。加热至80℃反应12小时。反应完后加入80ml去离子水并搅拌30分钟，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)150mL析出，析出后过滤固体，得白色固体化合物1-1-1(约9.6克，产率70％)。
以下显示化合物1-1-1之1H NMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ8.25(d,J＝1.6Hz,1H),8.15(d,J＝6.0Hz,1H),8.04-8.01(m,2H),7.93(d,J＝6.0Hz,1H),7.73(dd,J＝0.8,6.0,1H),7.69-7.68(m,2H),7.63-7.61(m,2H),7.58-7.56(m,3H),7.54-7.38(m,12H),7.38-7.29(m,2H)。
合成例2：化合物1-1-2之合成
将(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸((9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid)(10.8g,37.5mmol)，与1-(4-溴-苯基)-2-二苯并呋喃-4-基-1H-苯并咪唑(1-(4-Bromo-phenyl)-2-dibenzofuran-4-yl-1H-benzoimidazole)即中间体化合物1-1-1-A1(15g,34.14mmol)及碳酸钾(11.8g，85.3mmol)置于反应瓶，再加入甲苯(225ml)，乙醇(37ml)，去离子水(74ml)，加热搅拌75℃，将四(三苯基膦)钯(1.97g,1.70mmol)加入反应瓶，待反应24小时后降温后并过滤，将滤饼倒入烧杯中，并加入去离子水(100ml)搅拌10分钟后过滤，将滤饼以四氢呋喃(300ml)加热搅拌至完全溶解，通过短硅胶管柱，将滤液浓缩至干有白色固体析出后，用乙酸乙酯来冲洗过滤，烘干得白色固体化合物1-1-2(约14.5克，产率71％)。
以下显示化合物1-1-2之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ8.15(t,J＝7.2Hz,2H),7.98(dd,J＝0.8,5.6Hz,2H),7.90(dd,J＝0.8,6.0Hz,1H),7.70(dd,J＝0.8,5.6Hz,1H),7.56-7.63(m,6H),7.45-7.51(m,3H),7.27-7.39(m,12H)。
合成例3：化合物1-1-3之合成
将中间体化合物1-1-1-A1(14.0g,31.8mmol)，咔唑(Carbazole)(3.5g,35.2mmol)与磷酸钾(K3PO4)(33.6g,158.3mmol)置于反应瓶，再加入二甲苯(Xylene)(330ml)并加热至100℃，将三叔丁基膦(P(tBu)3)(0.4g，2.0mmol)与双(二亚芐基丙酮)钯(Pd(dba)2)(0.6g,1.0mmol)以二甲苯(20ml)混和后加入反应瓶中，并将温度加热至130℃待反应16小时后降温至90℃，加入去离子水(100ml)搅拌5分钟后，移除水层并将有机层浓缩干后，析出固体用乙酸乙酯冲洗，得到灰色固体以甲苯(250ml)加热搅拌至完全溶解，通过硅胶管柱，将滤液浓缩至干再以乙酸乙酯冲洗过滤，烘干得白色固体化合物1-1-3(约14.0克，产率:83％)。
以下显示化合物1-1-3之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ8.06-8.09(m,3H),8.02-8.04(m,1H),7.95-7.97(m,2H),7.63-7.65(m,1H),7.56-7.59(m,2H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.41-7.49(m,4H),7.33-7.34(m,3H),7.21-7.27(m,6H)。
合成例4：化合物1-1-4之合成
Figure BDA0001760426310000181
将9,9'-螺二[9H-芴]-2'-硼酸(9,9'-spirobi[9H-fluoren]-2'-ylboronicacid),(12.6g,35.0mmol)，中间体化合物1-1-1-A1(14.0g,34.8mmol)与碳酸钾(11.0g,79.5mmol)置于反应瓶，再加入甲苯(210ml)，乙醇(35ml)，去离子水(70ml)并加热至75℃，将四(三苯基膦)钯(1.82g，1.5mmol)加入反应瓶，待反应24小时后降温并过滤，将滤饼倒入烧杯中加入去离子水(100ml)搅拌10分钟后过滤，将滤饼以四氢呋喃(THF)(400ml)加热搅拌至完全溶解，通过短硅胶管柱，将滤液浓缩至干后，用乙酸乙酯冲洗过滤，烘干得白色固体化合物1-1-4(约12.8g，产率:57％)。
以下显示化合物1-1-4之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ7.85-7.86(m,2H),7.83-7.84(m,4H),7.60(d,J＝6.4Hz,1H),7.50(d,J＝6.4Hz,1H),7.37-7.39(m,4H),7.35-7.36(m,2H),7.25-7.31(m,10H),7.09(t,J＝6.0Hz,2H),6.82(s,1H),6.73(d,J＝6.0Hz,2H),6.70(d,J＝6.0Hz,1H)。
合成例5：化合物1-1-5之合成
Figure BDA0001760426310000182
将中间体化合物1-1-1-A1(14.0g,31.8mmol)，5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-b]咔唑(5,7-Dihydro-7,7-dimethyl-indeno[2,1-b]carbazole)(9.9g，35.1mmol)与磷酸钾(33.8g,159.4mmol)于反应瓶，再加入二甲苯(330ml)，加热至100℃，将三叔丁基膦(0.4g,1.9mmol)与双(二亚芐基丙酮)钯(0.5g，1.0mmol)以二甲苯(20ml)混和后加入反应中，并加热至130℃待反应48小时后降温至90℃，加入去离子水(100ml)搅拌5分钟后，移除水层后并将有机层浓缩至干，以乙酸乙酯冲洗固体并过滤，得到灰色固体并以甲苯(350ml)加热搅拌至完全溶解，通过硅胶管柱，将滤液浓缩干并用乙酸乙酯来冲洗过滤，烘干得白色固体化合物1-1-5(约10.0克，产率:74％)。
以下显示化合物1-1-5之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ8.39(s,1H),8.13(d,J＝6.0Hz,1H),8.09(dd,J＝0.8,7.2Hz,1H),8.05-8.06(d,J＝5.6Hz,1H),7.97(d,J＝6.0Hz,2H),7.83(d,J＝6.0Hz,1H),7.69-7.71(m,1H),7.63-7.67(m,2H),7.55-7.57(m,2H),7.46-7.53(m,3H),7.41(d,J＝5.6Hz,1H),7.32-7.4(m,4H),7.23-7.29(m,3H),7.17-7.19(m,2H),1.46(s,6H)。
合成例6：化合物1-2-4之合成
Figure BDA0001760426310000191
将对苯二甲醛(terephthalaldehyde)(5.4g,40.3mmol)与N-(4-溴苯基)苯-1,2-二胺(N-(4-bromophenyl)benzene-1,2-diamine)(22.2g,84.4mmol)置于反应槽，加入醋酸(Acetic acid)(80ml)。开启加热及搅拌。加热至80℃反应24小时。反应完后加入100ml去离子水，搅拌30分钟，加入2.0N稀盐酸调整pH值至中性，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)300mL析出，过滤固体得黄色固体中间体化合物1-2-4-A1(15.2克，产率61％)。
Figure BDA0001760426310000201
将中间体化合物1-2-4-A1(5.0g,5.1mmol)与咔唑(carbazole)(3.0g,17.9mmol)放入反应瓶中，充分除水后再加入甲苯80毫升，开启加热及搅拌。加热至50℃时加入叔丁醇钠(Sodiumtert-butoxide)(1.9g,19.8mmol)，继续加热及搅拌。加热至60℃时加入双(二亚芐基丙酮)钯(Pd(dba)2)(0.28g,0.49mmole)与三-叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphine)(0.26g,1.29mmole)，反应12小时。反应完后加入50毫升去离子水，搅拌30分钟。过滤出固体，滤液去除水层后收集有机层，用硅胶层析法纯化后，合并该有机层及该过滤出之固体，蒸馏浓缩至浓稠，加入100毫升甲醇析出，析出后过滤固体，得淡黄色固体化合物1-2-4(5.0克，产率78％)。
以下显示化合物1-2-4之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ8.16(d,4H),7.28(d,2H),7.76-7.74(m,8H),7.59(d,4H),7.49-7.349(m,14H),7.32(t,4H)。
合成例7：化合物1-2-16之合成
将中间体化合物1-2-4-A1(5.0g,8.1mmol)与萘-1-基硼酸(naphthalen-1-ylboronic acid)(3.5g,20.4mmol)放入反应瓶中，加入甲苯(50ml)，将碳酸钾(K2CO3)(5.6g,40.5mmol)溶于20ml去离子水后加入反应槽，加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(0.5g，0.43mmole)及乙醇(5ml)开启加热及搅拌。加热至80℃反应12小时。反应完后加入80ml去离子水，搅拌30分钟，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)100mL析出，析出后过滤固体，得淡黄色固体化合物1-2-16(5.1克，产率88％)。
以下显示化合物1-2-16之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ7.95-7.896(m,8H),7.71(s,4H),7.64(d,4H),7.55-7.447(m,12H),7.42-7.32(m,6H)。
合成例8：化合物1-3-2之合成
Figure BDA0001760426310000211
将4-(二对甲苯氨基)苯甲醛(4-(di-p-tolylamino)benzaldehyde)(5.0g,16.6mmol)与邻苯二胺(Benzene-1,2-diamine)(2.0g,18.5mmol)置于反应槽，加入醋酸(Acetic acid)(20ml)并开启加热及搅拌。加热至80℃反应24小时。反应完后加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入2.0N稀盐酸调整pH值至中性，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexane)80mL析出，过滤固体得灰色固体中间体化合物1-3-2-A1(3.8克，产率59％)。
将3-溴-9H-咔唑(3-bromo-9H-carbazole)(5.0g,20.3mmol)与2-氯-4,6-二苯基嘧啶(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)(5.6g,2mmol)置于反应瓶，加入碳酸钙(Calciumcarbonate)(19.8g,60.8mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide)(40ml)室温下反应24小时。反应完后加入50ml甲醇搅拌30分钟，过滤固体得白色固体中间体化合物1-3-2-A2(8克，产率83％)。
将中间体化合物1-3-2-A1(5.0g,10.7mmol)与中间体化合物1-3-2-A2(4.5g,11.8mmole)放入反应瓶中，充分除水后再加入甲苯120毫升，开启加热及搅拌。加热至50℃时加入叔丁醇钠(Sodium tert-butoxide)(4.0g,41.6mmol)，继续加热及搅拌。加热至60℃时加入双(二亚芐基丙酮)钯(Pd(dba)2)(0.29g,0.5mmol)与三-叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphine)(0.27g,1.33mmol)，反应12小时。反应完后加入80毫升去离子水，搅拌30分钟。过滤出固体，滤液去除水层后收集有机层，用硅胶层析法纯化后，合并该有机层及该过滤出之固体，蒸馏浓缩至浓稠，加入150毫升甲醇析出，析出后过滤固体，得淡黄色固体化合物1-3-2(4.3克，产率52％)。
以下显示化合物1-3-2之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ9.13(d,J＝7.2Hz,1H),9.03(d,J＝6.8Hz,1H),8.32(dd,J＝1.6,6.0Hz,4H),8.08(d,J＝1.6Hz,1H),8.05(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(s,1H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.65-7.60(m,7H),7.52-7.47(m,3H),7.43(t,J＝6.0Hz,1H),7.35-7.31(m,1H),7.24(m,2H),6.99(d,J＝6.8Hz,4H),6.97(d,J＝6.8Hz,4H),6.81(d,J＝7.2Hz,2H),2.24(s,6H)。
合成例9：化合物1-4-1之合成
Figure BDA0001760426310000222
将苯甲醛(Benzaldehyde)(5.0g,47.1mmol)与邻苯二胺(Benzene-1,2-diamine)(6.1g,56.4mmol)置于反应槽，加入醋酸(Acetic acid)(20ml)，开启加热及搅拌，加热至80℃反应24小时。反应完后加入50ml去离子水，搅拌30min，加入2.0N稀盐酸调整pH值至中性，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)80mL析出，过滤固体得灰白色固体中间体化合物1-4-1-A1(6.3克，产率69％)。
Figure BDA0001760426310000231
将中间体化合物1-4-1-A1(8.0g,16.8mmol)与中间体1-3-2-A2(3.6g,18.5mmol)放入反应瓶中，充分除水后再加入甲苯120毫升，开启加热及搅拌。加热至50℃时加入叔丁醇钠(Sodiumtert-butoxide)(4.0g,41.6mmol)，继续加热及搅拌。加热至60℃时加入三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd(dba)2)(0.29g,0.5mmole)与三-叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphine)(0.27g,1.33mmole)，反应12小时。反应完后加入80毫升去离子水，搅拌30分钟。过滤出固体，滤液去除水层后收集有机层，用硅胶层析法纯化后，合并该有机层及该过滤出之固体，蒸馏浓缩至浓稠，加入150毫升甲醇析出，析出后过滤固体，得淡黄色固体化合物1-4-1(7.3克，产率74％)。
以下显示化合物1-4-1之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ9.12(d,J＝7.2Hz,1H),9.03(d,J＝6.8Hz,1H),8.30(dd,J＝2.0,6.4Hz,4H),8.09(d,J＝1.6Hz,1H),8.04(d,J＝6.4Hz,1H),8.03(s,1H),7.94(d,J＝6.8Hz,1H),7.70(d,J＝5.6Hz,2H),7.65-7.61(m,6H),7.46-7.37(m,4H),7.30-7.25(m,5H)。
合成例10：化合物1-4-4之合成
将对溴苯甲醛(4-bromobenzaldehyde)(10.0g,54.1mmol)与1-芘硼酸(pyrene-1-ylboronicacid)(15.0g,61.0mmol)放入反应瓶中，加入甲苯(100ml)。将碳酸钾(18.7g，135.3mmol)溶于60ml去离子水后加入反应槽，加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(3.1g,2.7mmole)及乙醇(20ml)开启加热及搅拌。加热至80℃反应12小时。反应完后加入80ml去离子水并搅拌30分钟，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)150mL析出，析出后过滤固体，得白色固体中间体化合物1-4-4-A1(10.3克，产率62％)。
Figure BDA0001760426310000241
将中间体化合物1-4-4-A1(8.0g,26.1mmol)与N-(4-溴苯)苯-1,2-二胺(N-(4-bromophenyl)benzene-1,2-diamine)(7.6g,28.7mmol)置于反应槽，加入醋酸(Aceticacid)(80ml)并开启加热及搅拌。加热至80℃反应24小时。反应完后加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入2.0N稀盐酸调整pH值至中性，进行萃取，将萃取后滤液加入以填充硅胶进行层析法纯化，浓缩至浓稠，加入己烷(Hexanes)100mL析出，过滤固体得淡黄色固体中间体化合物1-4-4-A2(9.8克，产率68％)。
将中间体化合物1-4-4-A2(8.0g,14.6mmol)与咔唑(Carbazole)(2.7g,16.0mmol)放入反应瓶中，充分除水后再加入甲苯80毫升，开启加热及搅拌。加热至50℃时加入叔丁醇钠(Sodiumt-butoxide)(3.5g,36.4mmol)，继续加热及搅拌。加热至60℃时加入双(二亚芐基丙酮)钯(Pd(dba)2)(0.25g,0.44mmol)与三-叔丁基膦(Tri-tert-butylphosphine)(0.23g,1.16mmol)，反应12小时。反应完后加入50毫升去离子水，搅拌30分钟。过滤出固体，滤液去除水层后收集有机层，用硅胶层析法纯化后，合并该有机层及该过滤出之固体，蒸馏浓缩至浓稠，加入150毫升甲醇析出，析出后过滤固体，得淡黄色固体化合物1-4-4(6.1克，产率66％)。
以下显示化合物1-4-4之1HNMR测定结果：
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ8.24(d,1H),8.21(d,1H),8.191-8.165(m,4H),8.11(s,2H),8.05-7.989(m,4H),7.88(d,2H),7.82(d,2H),7.72-7.686(m,4H),7.52(d,2H),7.49-7.379(m,5H),7.33(t,2H)。
将上述材料的物性值表示于表2中。各物性值的测定方法如下所示：
(1)热分解温度(Td)
使用热重分析仪(Perkin Elmer，TGA8000)进行量测，在常压且具氮气气氛下，以20℃/分钟的程序升温速率，对制得的化合物的热裂解性质进行量测，并将重量减小至起始重量的95％的温度即为热分解温度(Td)。
(2)玻璃转移温度(Tg)
使用示差扫描热分析仪(DSC；Perkin Elmer，DSC8000)以20℃/分钟的程序升温速率对制得的化合物进行量测。
(3)最高占据分子轨道(HOMO)之能级值
将化合物以热蒸镀方式制成薄膜状态，于大气下使用光电子分光亮度计(RikenKeiki，Surface Analyzer)量测其电离电位数值，将其数值进一步转化后即为HOMO能级值。
(4)最低未占分子轨道(LUMO)之能级值
将上述化合物之薄膜以UV/VIS分光亮度计(Perkin Elmer,Lambda20)量测其吸收波长之边界值(onset)，将该值经转换得能隙值，使能隙值与HOMO能级的数值相减，即得LUMO能级。
(5)分子能隙(Eg)
LUMO＝HOMO+Eg，故分子能隙由LUMO减HOMO值后可得。
(6)三重态能量值(ET)
使用荧光光谱仪(Perkin Elmer，LS55)于温度77K下量测发光光谱，再经由计算，可得ET。
[表2]
Figure BDA0001760426310000251
由表2可知，本发明之化合物具有优异的玻璃转化温度，并介于130℃至170℃之间，其等之热分解温度介于414℃至519℃之间，最高被占据分子轨道(HOMO)之能级值介于5.38eV至5.96eV，分子能隙介于2.91至3.75eV，三重态能量值介于2.54eV至2.68eV，适合作为主体材料，并具有广泛之应用性。
实施例1：有机发光装置制造
本发明另一实施例之有机发光装置200之各层结构如图2所示，制造方法为将基板210加载蒸镀系统前，先以溶剂及紫外线臭氧清洗基板210进行脱脂。之后，将基板210传送至真空沉积室，于基板210之顶部沉积所有层。在约10-6托的真空度下，使用加热的蒸镀源(source)依序沉积如图2所示之下述各层：
(a)阳极220：厚度135nm，氧化铟锡(ITO)导电薄膜；
(b)空穴注入层230：厚度20纳米，包含掺杂有9％p型电性传导掺杂剂之HTM，其中，该p型电性传导掺杂剂系购自上海瀚丰化工有限公司，且该HTM系购自Merck&Co.,Inc.；
(c)空穴传输层240：厚度170纳米，HTM；
(d)激子阻挡层245：厚度10纳米，HT(昱镭光电制备)；
(e)发光层250：厚度25纳米，包含掺杂有3％体积比PER之主体材料，其中，PER为昱镭光电制备；
(f)电子传输层260：厚度25纳米，含有ET-1及掺杂喹啉锂(Liq，昱镭光电制备)，体积比为1：1；
(g)电子注入层270：厚度0.5纳米，氟化锂(LiF)；及
(h)阴极280：厚度约180纳米，包含A1。
组件结构可表示如：ITO/HT：p型电性传导掺杂剂(20纳米)/HT(170纳米)/HTM(10纳米)/Host：3％PER(25纳米)/ET-1：Liq(25纳米)/LiF(0.5纳米)/Al(180纳米)。
上述成份之化学结构如下：
Figure BDA0001760426310000261
Figure BDA0001760426310000271
于沉积形成上述各层后，将该组件自沉积室传送至干燥箱中，随即以UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂之玻璃盖板进行封装。该有机发光装置200具有9平方毫米之发光区域。
实施例2至4：有机发光装置之制造
除将实施例1中发光层成分作置换外，其余皆以与实施例1相同方式制造有机发光装置。又，实施例2至4之各层结构亦与实施例1相同。
比较例1至3：有机发光装置之制造
除将实施例1中发光层成分作置换外，其余皆以与实施例1相同方式制造有机发光装置。又，比较例1至3之各层结构亦与实施例1相同。比较例1至3分别所用之成分结构如下：
Figure BDA0001760426310000272
上述所制备之有机发光装置之电激发光性质均使用定电流源(KEITHLEY2400Source Meter，made by Keithley Instruments,Inc.,Cleveland,Ohio)及亮度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650，made by PhotoResearch,Inc.,Chatsworth,Calif.)于室温下测量其发光性质，其等之驱动电压及发光效率如下述表3所示。
[表3]
Figure BDA0001760426310000281
从表3可知，虽然比较例1至3之发光层材料与本发明新颖主体材料化合物皆具有苯并咪唑及杂芳基，但比较例1至3之驱动电压介于5.89V至7.95V，明显高于实施例1至4之3.43V至4.66V，且比较例1至3之发光效率仅有13cd/A至15.7cd/A，明显低于实施例1至4之15.80cd/A至25.70cd/A，故本发明所请之发光层材料具有不可预期之较佳功效。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明，本发明之权利保护范围系由本发明之申请专利范围所定义。又，任何熟习此项技艺之人士在不违背本发明之精神及范畴下，将本发明加以修饰、置换、省略或转用而成者皆包含在本发明之申请专利范围内。
【符号说明】
100、200 有机发光装置
210 基板
120、220 阳极
130、230 空穴注入层
140、240 空穴传输层
245 激子阻挡层
150、250 发光层
160、260 电子传输层
170、270 电子注入层
180、280 阴极。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种苯并咪唑化合物，其系由式1表示：
Figure FDA0001760426300000011
其中，L1与L2独立地为亚苯基，n1和n2各自独立地为0、1或2；
R1为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、-N(Ar1)(Ar2)、
Figure FDA0001760426300000012
R2和R4各自独立地选自由以下所组成之群组：经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、该式A1、
Figure FDA0001760426300000013
其中，X为O或S，
Ar1和Ar2各自独立地为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基，
R3为氢、氘、经取代或未经取代之碳数6至30的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，
L3为亚苯基，n3为0、1或2；
R5为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基或经取代或未经取代的杂芳基，*表示结合位置。
2.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该式A1为
Figure FDA0001760426300000021
Figure FDA0001760426300000022
*表示结合位置。
3.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该亚苯基为
Figure FDA0001760426300000023
*表示结合位置。
4.如申请专利范围第1项所述之苯并咪唑化合物，其中该(L1)n1、(L2)n2及(L3)n3独立地为
Figure FDA0001760426300000024
*表示结合位置。
5.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该苯并咪唑化合物以式1-1表示：
Figure FDA0001760426300000025
其中，L1与L2独立地为为亚苯基，n1和n2各自独立地为0、1或2；X为O或S，R2为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5或式A6，R3为氢、氘、经取代或未经取代之碳数6至30的芳基或经取代或未经取代的杂芳基。
6.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该苯并咪唑化合物以式1-2表示：
Figure FDA0001760426300000031
其中，L1为亚苯基，n1为1或2，
R2和R4各自独立地选自由以下所组成之群组：经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5及式A6；且该R2与R4相同。
7.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该苯并咪唑化合物以式1-3表示：
Figure FDA0001760426300000032
其中，该L1与L2独立地为亚苯基，该n1和n2各自独立地为0、1或2，Ar1和Ar2独立地为取代或未经取代之碳数6至30的芳基；R2为经取代或未经取代之碳数6至30的芳基、式A1、式A3、式A4、式A5或式A6。
8.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该芳基选自由以下所组成之群组：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、稠四苯环、芘环、苯并芘环、联三伸苯环、乙烷合萘环、、联苯基、联三苯基及联四苯基。
9.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该经取代或未经取代的杂芳基选自由以下所组成之群组：经取代或未经取代的噻吩基、经取代或未经取代的呋喃基、经取代或未经取代的吡咯基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的恶唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的二吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的哒嗪基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹喏啉基、经取代或未经取代的酞嗪基、经取代或未经取代的吡啶并嘧啶基、经取代或未经取代的吡啶并吡嗪基、经取代或未经取代的吡嗪并吡嗪基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的苯并恶唑基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的苯并噻唑基、经取代或未经取代的苯并咔唑基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的啡啉基、经取代或未经取代的异恶唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基及经取代或未经取代的二苯并呋喃基。
10.如请求项9所述之苯并咪唑化合物，其中该经取代的嘧啶基系选自由以下所组成之群组：
Figure FDA0001760426300000041
11.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该Ar1和Ar2各自独立地选自由由以下所组成之群组：
Figure FDA0001760426300000051
12.如请求项1所述之苯并咪唑化合物，其中该苯并咪唑化合物系选自由以下所组成之群组：
Figure FDA0001760426300000052
Figure FDA0001760426300000061
Figure FDA0001760426300000071
Figure FDA0001760426300000081
Figure FDA0001760426300000091
Figure FDA0001760426300000101
Figure FDA0001760426300000111
13.一种有机电子装置，包括：第一电极；与第二电极，配置为与该第一电极相对；以及一有机材料层，配置于该第一电极与该第二电极之间，其中所述有机材料层中包含如请求项1至12中任一项所述的苯并咪唑化合物。
14.如请求项13所述之有机电子装置，其中所述有机材料层包含一发光层，且该发光层包含如请求项1至12中任一项所述的苯并咪唑化合物。
15.如请求项13或14所述之有机电子装置，所述有机电子装置系有机发光装置。
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