KR20200022437A - 전자 디바이스용 재료 - Google Patents

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KR20200022437A
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테레사 뮤히카-페르나우드
플로리안 마이어-플라이크
프랑크 포게스
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Abstract

본 출원은 전자 디바이스에 사용하기에 적합한 특정 화학식 (I) 의 스피로비플루오렌 유도체에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 재료
본 출원은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용하기에 적합한 이후 정의된 화학식 (I) 의 스피로비플루오렌 유도체에 관한 것이다.
전자 디바이스는 본 출원의 문맥상 유기 반도체 재료를 기능적 재료로서 함유하는, 유기 전자 디바이스로 불리는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들은 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 화합물이 기능성 재료로서 사용되는 OLED의 구성은 종래 기술에서의 일반적인 지식이다. 일반적으로, 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖고 전기 전압의 적용시 빛을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다.
전자 디바이스에서, 특히 OLED에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율성 및 동작 전압을 개선시키는데 큰 관심이 있다. 이들 양태에서는, 어떠한 전체적으로 만족스러운 해결책을 찾는 것은 불가능하다. 또한, 전자 디바이스에 사용하기 위해서는, 증착 기술에 의해 디바이스의 제조를 용이하게 하기 때문에 우수한 재료 특성, 특히 낮은 승화 온도를 갖는 기능성 재료를 찾는데 관심이 있다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공-수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공-주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 또한 방출층에 의해 소유된다. 이들 층에 사용하기 위해, 정공 수송 특성을 갖는 신규한 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
OLED에 사용하기 위한 신규한 재료의 연구의 문맥상, 1-위치에서 아미노기로 치환되고, 또한 스피로비플루오렌 상에 적어도 2 개의 추가 치환기를 갖는 스피로비플루오렌 화합물이 전자 디바이스용 우수한 기능성 재료인 것으로 밝혀졌다. 이들은 정공 수송 기능을 갖는 재료, 예를 들어 정공 수송층, 전자 차단층 및 방출층에 사용하기 위한 재료로서 특히 유용하다.
전자 디바이스, 특히 OLED에서 사용될 때, 이들은 디바이스의 수명, 동작 전압 및 양자 효율 면에서 우수한 결과를 초래한다. 화합물은 또한 매우 우수한 정공 전도성 특성, 매우 우수한 전자 차단 특성, 높은 유리 전이 온도, 높은 산화 안정성, 우수한 용해도, 높은 열 안정성 및 낮은 승화 온도로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다.
이로써 본 출원은 화학식 (I) 의 화합물을 제공하며,
Figure pct00001
식에서 하기가 변수에 적용되고:
ArL 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고;
Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고;
E 는 단일 결합이거나 C(R3)2, N(R3), O, 및 S로부터 선택된 2가기이고;
R1 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, F; Cl; Br; I; -CN; -SCN; -NO2; -SF5; 알킬기; 알콕시기; 티오알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 및 실릴기 (이들은 기 R4 및 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환됨) 이고; 여기서 알킬, 알콕시 및 티오알킬 기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 및 티오알킬 기, 및 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 및 티오알킬기로부터 선택되며; 그리고 여기서 알케닐기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기로부터 선택되고; 그리고 알키닐기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기로부터 선택되고;
R2 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에,
Figure pct00002
H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R2 는 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우에 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R3 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R3 은 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우에 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R4 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 은 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R5 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R5 는 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 및 CN 에 의해 치환될 수 있고;
n 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0 또는 1이며, n=0 인 경우 기 R1 이 존재하지 않으며, 기 R2 는 이 위치에 대신 결합되고; 그리고
k 는 0 또는 1이며; k=0 인 경우 기 ArL 은 존재하지 않고 질소 원자 및 스피로비플루오렌 기가 직접 연결되고;
m 은 0 또는 1이며, 여기서 m=0 인 경우, 기 E는 존재하지 않으며 기 Ar1 및 Ar2 는 연결되지 않으며;
화학식 (I) 에서 적어도 2 개의 인덱스 n이 1 인 것을 특징으로 한다.
하기의 정의는 일반적인 정의로서 화학기에 적용된다. 이는 오로지 더이상 특정 정의가 주어지지 않는 한에 있어서 적용된다.
이 발명의 의미에서의 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 여기에서의 아릴기는 단순 방향족 고리, 예를 들어 벤젠, 또는 축합 방향족 폴리사이클, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미한다. 본 출원의 의미에서의 축합 방향족 폴리사이클은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 고리로 이루어진다.
이 발명의 의미에서의 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S로부터 선택된다. 여기에서의 헤테로아릴기는 단순 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 또는 티오펜, 또는 축합 헤테로방향족 폴리사이클, 예컨대 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 출원의 의미에서의 축합 방향족 폴리사이클은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우에서 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는, 고리계에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로원자를 포함하지 않는다. 그러므로, 본 출원의 의미에서의 방향족 고리계는 임의의 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 본 발명의 의미에서의 방향족 고리계는, 반드시 아릴기만을 함유할 필요는 없고, 그 대신에, 추가로 복수의 아릴기가 하나 이상의 임의적으로 치환된 C, Si, N, O, 또는 S 원자와 같은 비-방향족 단위에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하도록 의도된다. 비-방향족 단위는 상기 경우에 있어서, 바람직하게는 전체 방향족 고리계의 H 이외의 원자의 총 수에 비해, 10% 미만의, H 이외의 원자를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 간주되고, 마찬가지로 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴 기에 의해 연결되는 계로 간주된다. 또한, 2 개 이상의 아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계, 예컨대 예를 들어 비페닐 및 테르페닐과 같은 계이도록 취해진다.
바람직하게는, 방향족 고리계는 화학기를 구성하는 아릴기가 서로 공액되는 화학기인 것으로 이해된다. 이는 아릴기가 단일 결합을 통해 또는 공액에 참여할 수 있는 자유 파이 전자 쌍을 갖는 연결 유닛을 통해 서로 연결됨을 의미한다. 연결 단위는 바람직하게는 질소 원자, 단일 C=C 단위, 단일 C≡C 단위, 서로 공액되는 다수의 C=C 단위 및/또는 C≡C 단위, -O- 및 -S-로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자의 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O, 또는 S 로부터 선택된다. 헤테로방향족 고리계는, 이것이 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 수득해야 한다는 차이와 함께, 상기 방향족 고리계로서 정의된다. 이는 이에 따라, 방향족 고리 원자로서 임의의 헤테로원자를 포함할 수 없는, 본 출원의 정의에 따른 방향족 고리계와 상이하다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계는 특히, 상기 언급된 아릴 또는 헤테로아릴기로부터, 또는 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 및 인데노카르바졸로부터 유도되는 기이다.
본 발명의 목적상, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 추가로 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의하에서 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게, 기 ArL 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계로부터 선택되고; ArL 은, 각각이 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 및 카르바졸릴로부터 유도된 2가기로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다.
바람직한 기 ArL 는 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
여기서 점선 결합은 화학식 (I) 의 나머지에 2가기의 결합을 나타낸다.
상기 기 중에서 특히 바람직한 것은 화학식 ArL-1, ArL-2, ArL-3, ArL-9, ArL-12, ArL-16, ArL-17, ArL-36, ArL-64, 및 ArL-73 중 하나에 따른 기이다.
인덱스 k는 0 인 것이 바람직하며, 이는 기 ArL은 존재하지 않아 스피로비플루오렌과 아민의 질소 원자가 서로 직접 연결되는 것을 의미한다.
바람직하게는 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일하거나 상이하게, 각각이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 선택적으로 치환되는 하기 기로부터 유도된 라디칼로부터, 또는 각각이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 선택적으로 치환되는 하기 기로부터 유도된 2 또는 3 개의 라디칼의 조합으로부터 선택된다: 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐 및 트리아지닐.
특히 바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조융합된 디벤조푸라닐, 벤조융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로비플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조퓨라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 및 트리아지닐-치환된 페닐로부터 선택되고, 그 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2 는 다르게 선택된다.
바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게 하기 화학식의 군으로부터 선택되고,
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서 기는 자유 위치에서 기 R3 으로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 기 Ar1 그리고 Ar2 는 하기 화학식 Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-5, Ar-64, Ar-74, Ar-78, Ar-82, Ar-89, Ar-117, Ar-134, Ar-139, Ar-141, Ar-150, Ar-172, 및 Ar-174 에 따른다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 Ar1 및 Ar2 는 기 E에 의해 연결되지 않으며, 이는 인덱스 m이 0임을 의미한다.
특정 조건 하에서 바람직할 수 있는 대안적인 실시형태에 따르면, 기 Ar1 및 Ar2 는 기 E에 의해 연결되어 인덱스 m이 1임을 의미한다.
기 Ar1 및 Ar2 가 기 E에 의해 연결되는 경우, 기 Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게, 페닐 및 플루오레닐로부터 선택되는 것이 바람직하고, 그 각각은 하나 이상의 기 R3 에 의해 치환될 수 있다. 또한, 이러한 경우, 기 Ar1 및 기 Ar2를 연결하는 기 E가 각각의 기 Ar1 및 Ar2 에, 바람직하게는 페닐 또는 플루오레닐인 각각의 기 Ar1 및 Ar2 에, 기 Ar1 및 Ar2 에 대한 오르토-위치에서, 아민 질소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 이러한 경우에 아민 질소 원자를 갖는 6-고리는, E가 C(R3)2, NR3, O 및 S로부터 선택되는 경우 기 Ar1, Ar2 및 E로 형성되고; 그리고 5원 고리는 E가 단일 결합인 경우 형성된다.
기 Ar1 및 Ar2 가 기 E에 의해 연결되는 경우, 모이어티
Figure pct00024
의 특히 바람직한 실시형태는 다음의 화학식으로부터 선택된다
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
여기서 기는 자유 위치에서 기 R3 으로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
본 출원에 따른 화합물은 스피로비플루오렌에 결합된 2, 3 또는 4 개의 기 R1 을 갖는 것이 바람직하며, 이는 2, 3 또는 4 개의 인덱스 n이 1이고 나머지 인덱스 n이 0임을 의미한다.
본 출원에 따른 화합물은 스피로비플루오렌에 결합된 2 개 이하 및 2 개 초과의 R1을 갖는 것이 바람직하며, 이는 2 개 이하 및 2 개 초과의 인덱스 n이 1이고 나머지 인덱스 n이 0임을 의미한다.
또한, 본 출원에 따른 화합물은 스피로비플루오렌의 각각의 방향족 6-고리에 결합되는 하나 이하의 라디칼 R1을 갖는 것이 바람직하다.
기 R1 은 바람직하게는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, 하나 이상의 기 F로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기로부터, 그리고 하나 이상의 기 F로 임의로 치환될 수 있는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 기 F 또는 기들 F로 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; 가장 바람직한 것은 F, CF3, CH3 및 C(CH3)3 이다.
특히 바람직한 기 R1 은 다음 화학식 중 하나를 따른다.
Figure pct00028
Figure pct00029
이들 화학식 중, 화학식 R1-1, R1-2, R1-5 및 R1-18이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 R2 는 H 또는 하기와 동일하고
Figure pct00030
여기서 화학식 (I) 당 하나 이하의 기 R2 는 하기와 동일하고
Figure pct00031
나머지 기 R2 는 H와 동일하다. 특히 바람직하게는, 기 R2 모두 H 이다.
바람직하게, R3 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 라디칼 R3 은 고리를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시기, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게, R4 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 라디칼 R4 는 고리를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있고; 그리고 상기 알킬, 알콕시기, 알케닐 및 알키닐기 및 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (IA) 및 (IB) 중 하나에 따르고,
Figure pct00032
변수는 상기와 같이 정의되고 기 R2 는 스피로비플루오렌 상의 각각의 자유 위치에 결합될 수 있다.
화학식 (IA) 및 (IB) 중에서, 화학식 (IA)가 바람직하다.
화학식 (I)에 따른 화합물은 화학식 (I-A-1) 내지 (I-A-9) 및 (I-B-1) 내지 (I-B-9) 중 하나, 특히 바람직하게는 화학식 (I-A-1), (I-A-2), (I-B-1) 및 (I-B-2) 중 하나, 가장 바람직하게는 화학식 (I-A-1) 및 (I-B-1) 중 하나에 따르는 것이 바람직하다.
Figure pct00033
Figure pct00034
변수가 상기와 같이 정의되고, 스피로비플루오렌 상의 자유 위치가 각각의 경우에 기 R2로 치환될 수 있고, 그리고 바람직하게는 비치환된다.
화학식 (I)에 따른 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 목록에 주어진 화합물이며, 여기서 기본 구조는 제 2 컬럼에 주어진 화학식에 따르고, 존재한다면 ArL 은 제 3 컬럼에 주어진 구조를 갖고, 기 R1 은 제 4 컬럼에 주어진 화학식에 따르고, 그리고 Ar1 및 Ar2 는 각각 제 5 컬럼 및 제 6 컬럼에 주어진 화학식에 따른다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
더욱 바람직한 화합물은 상기 표의 화합물의 유사체이며, 이는 화학식 (I-A-2) 내지 (I-A-9) 및 (I-B-2) 내지 (I-B-9) 중 하나에 따른 기본 구조를 갖는 특징이 상이하다.
더욱 바람직한 화합물은 상기 표의 화합물 C-613 내지 C-1224의 유사체이며, 이들은 1,4-페닐렌인 ArL 대신에 화학식 ArL-1, ArL-2, ArL-3, ArL-9, ArL-12, ArL-16, ArL-17, ArL-36, ArL-64, 및 ArL-73 중 하나에 따르는 기 ArL 을 갖는 특징이 상이하다.
화학식 (I) 에 따른 바람직한 특정 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
본 출원에 따른 화합물은 금속 촉매화된 커플링 반응, 특히 스즈키 반응 및 부흐발트 반응, 카르보닐기에 대한 금속화된 아릴 유도체의 친핵성 첨가 반응, 및 산-촉매화된 고리화 반응과 같은 유기 합성 분야에서 알려진 표준 방법을 사용함으로써 제조된다.
바람직하게는, 화학식 (I) 에 따른 화합물의 합성의 경우, 페닐-페닐 결합에 대한 오르토 위치에 반응성기를 갖는 비페닐 유도체는 금속화되고, 바람직하게는 리튬화되거나 그리냐드 반응으로 처리된다 (스킴 1 참조). 그후, 금속화된 비페닐 유도체를 1-위치에 기 A를 갖는 플루오레논 유도체와 반응시킨다. 기 A는 i) X, 또는 ii) -Ar-X, 또는 iii) -NAr2, 또는 iv) -Ar-NAr2 로부터 선택되고, Ar은 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, X는 반응성기, 바람직하게는 할로겐 기로부터 선택된다. 생성된 부가 생성물은 산성 조건하에서 또는 루이스 산에 의해 스피로비플루오렌으로 고리화된다.
스킴 1
Figure pct00085
i) (기 A=X) 의 경우, 생성된 스피로비플루오렌은 스즈키 커플링에서 2 개의 적합한 반응성기를 갖는 아릴 유도체와 추가 반응되고, 그리고 후속적인 부흐발트 커플링에서 디아릴 아민과 추가 반응되어, 1-위치에 아릴렌-디아릴아민기를 갖는 스피로비플루오렌 유도체를 제공할 수 있다. 대안적으로, 스피로비플루오렌은 디아릴아민 또는 NH-카르바졸 유도체와 부흐발트 커플링에서 반응하여, 1-위치에 디아릴 아민기 또는 N-카르바졸기를 갖는 스피로비플루오렌 유도체를 제공할 수 있다. 또 다른 대안으로서, 생성된 스피로비플루오렌은 보론산 유도체를 갖는 트리아릴아민과 스즈키 커플링에서 추가로 반응할 수 있다.
ii) (기 A = -Ar-X) 의 경우, 형성된 스피로비플루오렌은 디아릴 아민 또는 NH-카르바졸 유도체와 부흐발트 커플링에서 추가로 반응하여, 1-위치에 디아릴아민기 또는 N-카르바졸기를 갖는 스피로비플루오렌 유도체를 제공할 수 있다.
iii) 및 iv)의 경우, 고리화 반응으로부터 생성된 스피로비플루오렌은 이미 화학식 (I) 에 따른 화합물이다. iii) (기 A= -NAr2) 의 경우, 반응 시퀀스에 사용되는 플루오레논 유도체는 디아릴아민과의 부흐발트 반응에 의해 각각의 할로겐-치환 플루오레논 유도체로부터 수득될 수 있다. iv) (기 A= -Ar-NAr2) 의 경우, 반응 시퀀스에 사용되는 플루오레논 유도체는 2 개의 적합한 반응성기를 갖는 아릴 유도체와의 스즈키 커플링, 및 후속하는 디아릴 아민과의 후속하는 부흐발트 커플링에 의해 각각의 할로겐-치환된 플루오레논 유도체로부터 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시형태는 화학식 (I) 에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 다음의 반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다
1) 페닐-페닐 결합에 대한 오르토 위치에 반응성기를 갖는 비페닐 유도체의 금속화;
2) 1-위치에 기 A를 갖는 플루오레논 유도체에 금속화된 비페닐 유도체의 첨가; 여기서 기 A는 i) X, 또는 ii) -Ar-X, 또는 iii) -NAr2, 또는 iv) -Ar-NAr2 에서 선택되고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로 방향족기이고, X는 반응성기이고; 및
3) 생성된 첨가 생성물을 산성 조건하에서의 또는 루이스 산에 의한 스피로비플루오렌 유도체로의 고리화.
단계 1)의 금속화는 바람직하게는 리튬화 또는 그리냐드 반응이다. 기 X 는 할로겐 기인 것이 바람직하고, Cl 또는 Br 인 것이 보다 바람직하다. 단계 1) 내지 3)은 바람직하게는 그들의 숫자 시퀀스로 실행된다. 또한, 바람직하게, 단계 2)는 단계 1) 직후에 실행되고, 단계 3)은 단계 3) 직후에 실행되는 것이 바람직하다. "직후"는 이와 관련하여 반응 단계 사이에 화학 반응이 실행되지 않음을 의미한다.
상기 기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가, 예를 들어 1,3-쌍극성 시클로부가 내로 들어가는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하고, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 화학식 (I)에서 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환된 임의의 바람직한 위치에 편재화될 수 있다. 화학식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 올리고머는 본 발명의 문맥상 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 올리고머는 본 발명의 문맥상 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액, 또는 비공액될 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 화학식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 2가 기를 통해, 예를 들면 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지 및 수지 구조에서, 예를 들면, 화학식 (I) 의 3 개 이상의 단위가 3가 또는 고가의 기를 통해, 예를 들면 3가 또는 고가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 제공하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 화학식 (I) 의 반복 단위를 위해, 화학식 (I) 의 화합물에 대해 상술한 바와 같이 동일하게 적용하는 것이 바람직하다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가 단량체와 동종중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그 밖의 다수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 좀더 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 폴리머에서 화학식 (I) 의 반복단위를 야기한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸레 중합 및 하트위그-부흐발트 중합이다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 프로세싱하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 화학식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼을 추가로 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되고 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그곳에 언급된 문헌에 기재된다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서 본 발명은 전자 디바이스에서 화학식 (I) 의 화합물의 사용을 추가로 제공한다. 이러한 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 더욱 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 상기에 이미 기술된 바와 같이 화학식 (I)의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이 전자 디바이스는 바람직하게는 상기 언급된 디바이스로부터 선택된다.
애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하고, 방출층, 정공 수송층, 또는 다른 층, 바람직하게는 방출층 또는 정공 수송층, 특히 바람직하게는 정공 수송층일 수 있는 적어도 하나의 유기층이 화학식 (I) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 인 것이 보다 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다.
화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스의 시퀀스는 바람직하게 다음과 같다: 애노드-정공 주입층-정공 수송층-선택적으로 추가의 정공 수송층(들)-선택적으로 전자 차단층-방출층-선택적으로 정공 차단층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 추가로, 추가 층이 OLED에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 둘 이상의 방출 층을 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들 방출층은 이 경우에 전체적으로 백색 방출을 유도하도록, 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출 층에서 사용되도록, 여러 방출 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템, 즉, 3개의 방출층을 갖는 시스템으로, 여기서 3층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 보인다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참고한다). 본 발명의 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에 존재한다.
본 발명에 따라서, 화학식 (I) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용되는 경우가 바람직하다. 이 경우, 화합물은 상이한 층, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층 또는 방출층에 존재할 수 있다.
용어 "인광 방출 화합물"은 전형적으로 빛의 방출이 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 3중 상태 또는 고차 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 5중 상태로부터의 전이를 통해 영향을 받는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출 화합물 (= 3중 방출체) 은 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 내지 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 내지 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은, 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유러퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 문맥상, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
상기 기재된 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 공지되고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다. 또한, 당업자는 본 발명의 기술을 실행하지 않으면서 유기 전계발광 디바이스에서 화학식 (I) 의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다. 다른 예는 다음 표에 나열되어 있다.
본 발명에 따라서, 화학식 (I) 의 화합물을 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용하는 경우가 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공 수송 재료로 사용된다. 이 경우, 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층에 존재한다. 전자 차단층에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 문맥상 정공 수송층의 특정 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방출층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드에 직접 인접하거나 또는 오로지 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이의 복수의 정공 수송층의 경우에, 애노드 측의 방출층에 직접 인접하는 정공 수송층이다. 바람직하게는, 본 발명의 OLED는 애노드와 방출층 사이에 2 개, 3 개 또는 4 개의 정공-수송층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 정확히 하나 또는 둘은 화학식 (I) 의 화합물을 함유한다.
화학식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100% 비율로 정공 수송층에 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 그후 부가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥사이드, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3 족 주족 금속을 함유하는 금속 옥사이드, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 바람직한 것은 추가로 도펀트로서 전이 금속 옥사이드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥사이드, 더욱 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균질한 분포로 있다. 이들은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 공동 증발에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure pct00086
Figure pct00087
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 US 2007/0092755에 기재된 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합하여 정공 수송 재료로서 사용된다. 헥사아자트리페닐렌 유도체를 별도의 층으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 방출 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에 사용된다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 보다 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게, 방출 화합물의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 방출 화합물을 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우에도 또한, 방출 화합물은 일반적으로 시스템 내에서 더 적은 비율을 갖는 이러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 내에서 더 큰 비율을 갖는 이러한 재료이다. 그러나 개별적인 경우에서, 시스템 내에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 적을 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개의 재료 중 하나는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전적으로 조합될 수 있는데, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 충족시킨다. 2개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.
혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게 인광 유기 전계발광 디바이스에 사용된다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 방출 화합물의 유형에 따라 인광 방출 화합물로 하기 구체화된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출 화합물로 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 방출 화합물은 일반적으로 바람직한 인광 방출 재료로서 추가로 상술된 것과 동일하다.
전자 디바이스 중의 상이한 기능성 재료의 바람직한 실시형태가 하기에 나열된다.
바람직한 인광 방출 화합물은 하기의 화합물이다:
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 문맥상 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리계이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 더욱 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 기재된 융합 아릴기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 연장된 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544에 개시된 푸란 단위 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오렌 유도체가 바람직하다.
바람직하게는 형광 방출 화합물에 대한 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 성분 계열의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 계열 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌의 계열, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드, 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 문맥상 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 추가로 바람직하다.
인광 방출 화합물에 대한 바람직한 매트릭스 재료는, 화학식 (I) 의 화합물은 물론, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 기재된 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단 층 또는 전자 수송층에서 사용가능한 것으로 적합한 저하 수송 재료는, 화학식 (I) 의 화합물뿐 아니라, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
바람직하게는, 본 발명의 OLED는 둘 이상의 상이한 정공 수송층을 포함한다. 화학식 (I) 의 화합물은 본원에서 하나 이상의 정공 수송층에 또는 모든 정공 수송층에 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정확히 하나 또는 정확히 2 개의 정공 수송층에 사용되고, 다른 화합물, 바람직하게는 방향족 아민 화합물은 존재하는 추가의 정공 수송층에 사용된다. 본 발명의 OLED의 정공 수송층에 바람직하게 사용되는, 화학식 (1) 의 화합물에 따라 사용되는 추가 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름), 디하이드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017에 따름), 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로비플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 크산텐디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017), 및 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디하이드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108에 따름) 이다.
정공-수송 화합물로서 4 위치에서 디아릴 아미노기로 치환된 스피로비플루오렌의 사용, 특히 WO 2013/120577에 청구되고 개시된 화합물의 사용, 및 정공-수송 화합물로서 2 위치의 디아릴아미노에 의해 치환된 스피로비플루오렌의 사용, 특히 WO 2012/034627에 청구되고 개시된 화합물의 사용이 매우 특히 바람직하다.
전자 수송층에 사용된 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용된 바와 같은 임의의 재료일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이고, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용의 경우, 전극 중 적어도 하나는, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분 투명해야만 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 바람직한 것은 추가로 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머이다. 부가적으로, 애노드는 또한 2 개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수 있다.
디바이스는 물 및 공기에 의한 손상 영향을 제외하기 위해, 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 중에서의 증착에 의해 공급된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 심지어 더 적은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 형성된다. 이러한 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법인데, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해서와 같이 임의의 프린팅 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스이다. 이러한 목적을 위해, 화학식 (I) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층을 형성하고 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 형성함으로써 제조되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따라서, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 애플리케이션에서 광원으로 및 의료 및/또는 미용 애플리케이션 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로 사용될 수 있다.
실시예
A) 합성예
A-1) 경로 1
2',7'-디-tert-부틸-1-브로모스피로-9,9'-비플루오렌 1a의 합성
Figure pct00099
THF (1900 ml) 중 4, 4'-디-t-부틸-2,Br-비페닐 (250 g, 725 mmol) 의 용액을, 아르곤 하에 -78℃ 에서 318 ml 의 n-BuLi (헥산 중 2,5 M, 785 mmol) 으로 처리한다. 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 1000 ml THF 중 1-Br-플루오렌-9-온 (144 g, 556 mmol) 의 용액을 적가한다. 반응을 -78℃ 에서 30 분 동안 진행시킨 후 실온에서 밤새 교반한다. 반응을 물로 켄칭하고 고체를 여과한다. 추가 정제 없이, 알코올 (262 g, 90%), 아세트산 (2200 ml) 및 농축 HCl (100 ml) 의 혼합물을 2 시간 동안 환류한다. 냉각 후, 혼합물을 여과하고 물로 세척하고 진공하에서 건조한다. 생성물을 백색 고체 형태로 단리한다 (240 g, 이론치의 95%).
유사하게, 또다른 브롬화 스피로비플루오렌 유도체의 합성을 실행한다:
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
2',7'-디-tert-부틸-4-비페닐-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)-1-스피로-9,9'-비플루오레닐아민 2a의 합성
Figure pct00103
트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1.0 M 용액의 4.4 ml, 4.4 mmol), 팔라듐 아세테이트 (248 mg, 1.1 mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (16.0 g, 166 mmol) 를 탈기된 톨루엔 (500 ml) 에서 비페닐-2-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (40.0 g, 111 mmol) 및 2',7'-디-tert부틸-1-브로모스피로-9,9'-비플루오렌 (56.9 g, 108 mmol) 의 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에서 2 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 연장하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여과물을 진공 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트/헵탄으로부터 결정화한다. 조 생성물을 속슬렛 추출기 (톨루엔) 에서 추출하고, 2회 진공하 구역 승화에 의해 정제한다 (p = 3 x 10-4 mbar, T = 298℃). 생성물을 담황색 고체 형태로 단리한다 (20.4 g, 이론치의 24%, HPLC 에 따른 순도 > 99.99%).
유사하게, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
A-2) 경로 2: 2',7'-디-tert-부틸-4-비페닐-2-(9,9'-디메틸-플루오레닐)-1-스피로-9,9'-비플루오레닐아민 2a의 합성
1-(1-비펜-4-일)-(9,9'-디메틸플루오렌-2-일)아민-9H-플루오렌-9-온 3a의 합성
Figure pct00107
트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1.0 M 용액의 4.5 ml, 1,9 mmol), 팔라듐 아세테이트 (217 mg, 0.97 mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (13.9 g, 145 mmol) 를 탈기된 톨루엔 (200 ml) 에서 1-비페닐-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (40.0 g, 111 mmol), 1-브로모-플루오렌-9-온 (25 g, 96 mmol) 의 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에서 밤새 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 연장하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여과액을 진공 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화시킨다. 생성물을 담황색 고체 (43 g, 이론의 82 %) 형태로 단리한다.
유사하게, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00108
Figure pct00109
2',7'-디-tert-부틸-4-비페닐-2-(9,9'-디메틸플루오레닐)-1-스피로-9,9'-비플루오레닐아민 4a의 합성
Figure pct00110
THF (90ml) 중 4,4'-디-t-부틸-2-Br-비페닐 (17 g, 49 mmol) 의 용액을, 아르곤 하에 -78℃ 에서 25 ml 의 n-BuLi (헥산 중 2,1 M, 50 mmol) 으로 처리한다. 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 90 mL THF 중 1-(1-비펜-4-일)-(9,9'-디메틸플루오렌-2-일)아민-9H-플루오렌-9-온 (27 g, 50 mmol) 의 용액을 적가한다. 반응을 -78℃ 에서 30 분 동안 진행시킨 후 실온에서 밤새 교반한다. 반응을 물로 켄칭하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 용매 제거 후 중간체 알코올이 수득된다 (31 g, 76%). 추가 정제 없이, 알코올, 아세트산 (700 ml) 및 농축 HCl (62 ml) 의 혼합물을 2 시간 동안 환류한다. 냉각 후, 혼합물을 여과하고 물로 세척한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화한다. 조 생성물을 속슬렛 추출기 (톨루엔) 에서 추출하고 진공하 구역 승화에 의해 정제한다. 생성물을 담황색 고체 형태로 단리한다 (13 g, 이론치의 42%, HPLC 에 따른 순도 > 99.99%).
유사하게, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
A-3) 경로 3: 2',7'-디-tert-부틸-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1-(9,9'-스피로-비플루오렌-4-일)-페닐]-아민의 합성
비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-페닐]아민의 합성
Figure pct00114
102 g (198 mmol) 의 비페닐-4-일-(4-브로모-페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민, 4.8 g (5.9 mmol) 의 Pd(dppf)Cl2, 61.6 g (238 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보론 및 58.3 g (594 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 1300 mL 의 1,4-디옥산에 용해한다. 반응 혼합물을 환류하고 아르곤 분위기 하에 12 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 여과물을 진공 증발시키고, 잔류물을 헵탄으로부터 결정화한다. 생성물을 담황색 고체 형태로 단리한다 (87 g, 이론치의 78%).
2',7'-디-tert-부틸-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1-(9,9'-스피로-비플루오렌-4-일)-페닐]-아민 5a의 합성
Figure pct00115
28 g (49.4 mmol) 의 비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일 (4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-페닐]-아민, 20 g (39 mmol) 의 2',7'-디-tert-부틸-1-브로모스피로-9,9'-비플루오렌, 1.8 g (2.5 mmol) 의 PdCl2(Cy)3, 15 g (99 mmol) 의 불화 세슘을 500 mL 의 톨루엔에 용해한다. 반응 혼합물을 환류하고 아르곤 분위기 하에 12 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 여과물을 진공 증발시키고, 잔류물을 헵탄으로부터 결정화한다. 조 생성물을 속슬렛 추출기 (톨루엔) 에서 추출하고 2회 진공하 구역 승화에 의해 정제한다. 생성물을 담황색 고체 형태로 단리한다 (9 g, 이론치의 25%, HPLC 에 따른 순도 > 99.99%).
유사하게, 하기 화합물을 합성한다:
Figure pct00116
A-4) 경로 4: 2',7'-디-tert-부틸-9-스피로-1-일-3,6-디페닐-9H-카르바졸 6a의 합성
Figure pct00117
19.2 g (38 mmol) 2',7'-디-tert-부틸-1-브로모스피로-9,9'-비플루오렌, 15 g (47 mmol) 3,6-디페닐-9-H-카르바졸 및 29.2 g Rb2CO3 을 250 mL p-자일롤에 현탁한다. 현탁액에 0.95 g (4.2 mmol) Pd(OAc)2 및 12.6 ml 의 1M 용액의 트리-tert-부틸포스핀을 제공한다. 혼합물을 환류하 24 시간 교반한다. 냉각 후 유기상을 분리하고, 150 mL 물로 3 회 세척하고, 이후 진공하 건조되도록 농축한다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 3 회 재결정화한 후 고진공에서 승화시킨다. 수율은 19.6 g (26.2 mmol) 이고 이는 이론치의 68% 에 상응한다. 순도는 HPLC 에 따라 99.9% 이다.
유사하게, 하기 화합물을 수득한다:
Figure pct00118
Figure pct00119
A-5) 경로 5: 화합물 7a 의 합성
1-(4-클로로-페닐)-플루오렌-9-온 7a의 합성
Figure pct00120
76g (486 mmol) 의 4-클로로페닐보론산, 120 g (463 mmol) 의 1-브롬-플루오렌-9-온 및 16 g (14 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 1900 ml의 THF에 현탁시킨다. 이 현탁액에 463 ml의 2M 탄산 칼륨 용액을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 500 ml의 물로 3 회 세척한 후 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 MeOH를 이용한 결정화로 정제한다. 수율: 125 g (420 mmol), 이론치의 90%, HPLC 에 따른 순도 > 98%.
Figure pct00121
Figure pct00122
1-(4-브롬-페닐)-플루오렌-9-온 1-1 (8a) 의 합성
Figure pct00123
보론에스테르의 합성
10 g (39 mmol) 의 1-브로모플루오레논, 14.7 g (58 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 및 12.5 g (127 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 300 ml 의 디옥산에 현탁시킨다. DCM과 1.6g (1.9mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물을 이 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 400 ml의 물로 3 회 세척한 후 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (6 g, 51% 수율).
8a의 합성
20g (69mmol) 의 1-브로모-4-요오도-벤젠, 21.1 g (69 mmol) 의 1-피나콜보론 에스테르-플루오렌-9-온 및 2.4 g (2.1 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 THF 300 ml에 현탁시킨다. 이 현탁액에 283 ml의 2M 탄산 칼륨 용액을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 300 ml의 물로 3 회 세척한 후 건조되도록 증발시킨다. 잔류물을 MeOH를 이용한 결정화로 정제한다. 수율: 19 g (54 mmol), 이론치의 78 %, HPLC 에 따른 순도 > 98%.
유사하게, 하기 화합물을 제조한다:
Figure pct00124
1-(4-((1,1'-비페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-플루오렌-9-온 9a의 합성
Figure pct00125
트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1.0 M 용액의 4.5 ml, 1.9 mmol) 및 0.98 g (1 mmol) 의 Pd2(dba)3 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.1 g, 50 mmol) 를 탈기된 톨루엔 (200 ml) 중의 1-비페닐-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (32 g, 90 mmol), 1-1-(4-클로르-페닐)-플루오렌-9-온 (25 g, 86 mmol) 의 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에서 밤새 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 연장하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여과액을 진공 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화시킨다. 생성물을 담황색 고체 (43 g, 이론치의 81%) 형태로 단리한다.
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
N-((1,1'-비페닐)-4-일)N-(4-(2',7'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비(플루오렌)-1-일)페닐)-9,9-디메틸플루오렌-2-아민 10a의 합성
Figure pct00129
THF (90ml) 중 4,4'-디-t-부틸-2,Br-비페닐 (17 g, 49 mmol) 의 용액을, 아르곤 하에 -78℃ 에서 25 ml 의 n-BuLi (헥산 중 2.1 M, 50 mmol) 으로 처리한다. 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 90 mL THF 중 1-(4-((1,1'-비페닐-4-일)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노)페닐)-9H-플루오렌-9-온 (27 g, 44 mmol) 의 용액을 적가한다. 반응을 -78℃ 에서 30 분 동안 진행시킨 후 실온에서 밤새 교반한다. 반응을 물로 켄칭하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 용매 제거 후 중간체 알코올이 수득된다 (31 g, 76%). 추가 정제 없이, 알코올, 아세트산 (700 ml) 및 농축 HCl (62 ml) 의 혼합물을 2 시간 동안 환류한다. 냉각 후, 혼합물을 여과하고 물로 세척한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화한다. 조 생성물을 속슬렛 추출기 (톨루엔) 에서 추출하고 진공하 구역 승화에 의해 정제한다. 생성물을 담황색 고체 형태로 단리한다 (13 g, 이론치의 34%, HPLC 에 따른 순도 > 99.99%).
유사하게, 하기 화합물을 제조한다:
Figure pct00130
Figure pct00131
A-6) 경로 6
2,7-디-tert-부틸-8'-(4-클로로페닐)-9,9'-스피로비플루오렌 11a의 합성
Figure pct00132
20g (58mmol) 의 2-Br-4,4'-디-tert-부틸-1,1'-비페닐을 -78℃ 에서 400ml에 초기에 도입한다. 30ml 의 BuLi (헥산 중의 2M) 를 이 온도에서 적가한다. 1 시간 후, 200 ml THF 중의 16.9g (58mmol) 의 1-(4-클로로-페닐)-플루오렌-9-온을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반하고, 빙수에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 조합된 유기층을 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조한다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 추가 정제없이 30 ml 의 HCl 및 300 ml 의 AcOH로 100℃에서 환류하 가열한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 물로 1 회, 매회 100ml 에탄올로 3 회 세척한 후, 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 17 g (56 mmol), 53%; 1H-NMR 에 따른 순도 약 98 %.
유사하게, 하기 화합물을 합성한다:
Figure pct00133
Figure pct00134
2,7-디-tert-부틸-8'-(4-클로로페닐)-9,9'-스피로비플루오렌 12a의 합성
Figure pct00135
10.7 g (69 mmol) 의 4-클로로페닐보론산, 35 g (69 mmol) 의 2',7'-디-tert-부틸-1-브롬-스피로플루오렌 및 5.4 g (5 mmol) 의 Pd(Ph3P)4 를 600 ml의 THF에 현탁시킨다. 이 현탁액에 155 ml의 2M 탄산 칼륨 용액을 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 500 ml의 물로 3 회 세척한 후 증발 건조시킨다. 잔류물을 MeOH를 이용한 결정화로 정제한다. 수율: 29 g (65 mmol), 이론치의 94 %, HPLC 에 따른 순도 > 98%.
Figure pct00136
2,7-디-tert-부틸-8'-(4-클로로페닐)-9,9'-스피로비플루오렌의 합성
Figure pct00137
2-{2',7'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비[플루오렌]-8-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 에스테르 13a의 합성
Figure pct00138
50 g (99 mmol) 의 2',7'-디-tert-부틸-1-브롬-스피로플루오렌, 32 g (123 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 및 30 g (309 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 800 ml 의 디옥산에 현탁시킨다. DCM과 2.5 g (3.09 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물을 이 현탁액에 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 분리하고, 400 ml의 물로 3 회 세척한 후 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (52 g, 95% 수율).
유사하게, 하기 화합물을 제조한다:
Figure pct00139
2-{2',7'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비[플루오렌]-8-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 에스테르 14a의 합성
Figure pct00140
50g (93mmol) 의 2',7'-디-tert-부틸-1-브롬-스피로플루오렌을 처음에 -20℃에서 THF 50 ml에 도입한다. 56 ml 의 BuLi (헥산 중의 2M) 를 이 온도에서 적가한다. 4 시간 후, 18.6g (100mmol) 의 이소프로폭시테트라메틸디옥사보로란을 적가한다. 배치를 실온에서 밤새 교반되도록 둔다. 반응이 완료되면, 물 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기 상을 분리하여 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제한다. 수율: 44 g (79 mmol), 이론치의 85%, HPLC 에 따른 순도 > 98%.
유사하게, 하기 화합물을 제조한다:
Figure pct00141
2,7-디-tert-부틸-8'-(4-클로로페닐)-9,9'-스피로비플루오렌 15a의 합성
Figure pct00142
20.3g (37mmol) 의 2-{2',7'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비[플루오렌]-8-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 에스테르 및 8.8 g (46.3 mmol) 의 염소 유도체를 300 ml의 디옥산 및 14.1 g의 세슘 플루오라이드 (92.6 mmol) 에 현탁시킨다. 4.1 g (5.56 mmol) 의 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 h 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 100 ml의 물로 3 회 세척한 후 증발 건조시킨다. 조 생성물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 15.8 g (이론치의 78 %) 이다.
유사하게 하기 화합물을 제조한다:
Figure pct00143
N-((1,1'-비페닐)-4-일)N-(4-(2',7'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비(플루오렌)-1-일)페닐)-9,9-디메틸플루오렌-2-아민 16a의 합성
Figure pct00144
10.1 g (28 mmol) 의 비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 및 14.5g (27mol) 의 2,7-디-tert-부틸-8'-(4-클로로페닐)-9,9'-스피로비플루오렌을 225 ml 톨루엔에 용해시킨다. 용액을 N2 로 탈기 및 포화시킨다. 2.1 ml (2.1 mmol) 의 10% 트리-tert-부틸포스핀 용액 및 0.98g (1mmol) 의 Pd2(dba)3 을 그후 첨가하고, 5.1g 의 나트륨 tert-부톡사이드 (53 mmol) 를 이어서 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 분위기 하에 5 h 동안 비등으로 가열한다. 혼합물을 후속하여 톨루엔과 물 사이로 분할하고, 유기 상을 물로 3 회 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축한다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카 겔을 통해 여과한 후, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 고 진공하에서 승화시킨다. 순도는 99.9% (HPLC) 이다. 수율은 11.5 g (이론치의 48%) 이다.
하기 화합물은 또한 화합물 1의 합성과 유사하게 제조된다.
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
B) 용도 실시예
1) 화합물의 EBL 용도
EBL에서 본 출원에 따른 화합물 HTM을 포함하는 형광 청색 방출 OLED가 제조된다. OLED는 다음의 스택 구조를 갖는다:
애노드 / HIM:F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (180nm) / HTM (10nm) / H:SEB (5%) (20nm) / ETM:LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1nm) / 캐소드.
상기 스택에서, 애노드는 구조화된 ITO의 50 nm 층으로 코팅된 유리판으로 구성된다. 캐소드는 100 nm 두께의 Al 층으로 만들어진다. 상이한 층에 존재하는 재료의 구조는 표 1에 제공된다. 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 증착된다. 두 재료가 층에 존재하면, 상기에 주어진 백분율은 부피 백분율로 제 2 재료의 비율이다.
OLED는 전기적으로 구동되며 다음 파라미터를 설정하는 것을 특징으로 한다: 1) 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 이 10 mA/cm2 의 전류 밀도에서 Lambertian 방사선 특징을 상정하여 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산되는 휘도의 함수로서 측정되고; 2) OLED가 5000 cd/m2 의 시작 밝기로부터 시작 밝기의 80%로 떨어질 때까지의 시간인, LD80 @ 5000cd/m²; 3) 10mA/cm²에서의 동작 전압; 및 4) OLED가 60 mA/cm2 에서의 시작 밝기로부터 시작 밝기의 80%로 떨어질 때까지의 시간인, LD80 @ 60 mA/cm2.
OLED의 경우 다음 값이 측정된다: EQE @ 10 mA/cm2: 7.6 %, 수명 LD80 @ 5000cd/m²: 320 시간, 동작 전압 10mA/cm2: 4.0 V.
합성예의 화합물 2a-2c, 2e-2l, 4a-4m, 5a-5e, 6a-6e, 10a-10m 및 16a-16l은 화합물 HTM을 사용하여 얻은 것과 유사한 결과를 제공한다.
2) 화합물의 HTL 용도
HIL 및 HTL에서 본 출원에 따른 화합물 HTM-1을 포함하는 형광 청색 방출 OLED가 제조된다. OLED는 다음의 스택 구조를 갖는다:
애노드 / HTM-1:F4TCNQ (5%) (20nm) / HTM-1 (180nm) / EBM (10nm) / H:SEB (5%) (20nm) / ETM:LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1nm) / 캐소드.
OLED 및 전극층의 제조, 및 특성은 상기 1)에서 설명한 바와 동일하다.
OLED의 경우, 다음 값이 측정된다: EQE @ 10 mA/cm2: 8.2 %, 수명 LD80 @ 60 mA/cm2: 340 시간, 10mA/cm2 에서의 동작 전압 : 4.2 V.
합성예의 화합물 2a-2l, 4a-4f, 4h-4m, 5a-5e, 6a-6e, 10a-10m 및 16a-16l은 화합물 HTM-1을 사용하여 얻은 것과 유사한 결과를 제공한다.
3) 화합물 EBM-2와 본 출원에 따른 화합물 EBM-1의 비교
다음의 스택 구조를 갖는 OLED가 제조된다:
본 발명에 따른 실시예:
애노드 / HIM:F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (180nm) / EBM-1 (10nm) / H:SEB (5%) (20nm) / ETM:LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1nm) / 캐소드.
비교예:
위와 같이, EBM-1만을 EBM-2로 대체한다.
OLED 및 전극층의 제조, 및 특성은 상기 1)에서 설명한 바와 동일하다.
화합물 EBM-1을 포함하는 OLED의 경우, 다음 값이 측정된다: EQE @ 10 mA/cm2: 8.2 %, 수명 LD80 @ 60 mA/cm2: 103 시간, 10 mA/cm2 에서의 동작 전압: 4.3 V.
화합물 EBM-2를 포함하는 OLED의 경우 (비교예), 다음 값이 측정된다: EQE @ 10 mA/cm2: 8.1 %, 수명 LD80 @ 60 mA/cm2: 81 시간, 10mA/cm2 에서의 동작 전압: 4.1 V.
이는 본 출원에 따른 화합물 EBM-1을 포함하는 OLED가 화합물 EBM-2를 포함하는 OLED (비교예) 에 비해 현저히 개선된 수명을 나타낸다는 것을 성능의 직접적인 비교에서 나타난다. 다른 파라미터 효율과 동작 전압은 유사하게 유지된다.
Figure pct00148

Claims (14)

  1. 화학식 (I) 의 화합물로서,
    Figure pct00149

    식에서 하기가 변수에 적용되고:
    ArL 은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고;
    Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고;
    E 는 단일 결합이거나 C(R3)2, N(R3), O, 및 S로부터 선택된 2가기이고;
    R1 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, F; Cl; Br; I; -CN; -SCN; -NO2; -SF5; 알킬기; 알콕시기; 티오알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 및 실릴기 (이들은 기 R4 및 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환됨) 이고; 여기서 알킬, 알콕시 및 티오알킬 기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 및 티오알킬 기, 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 및 티오알킬기로부터 선택되며; 그리고 여기서 알케닐 기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 기로부터 선택되고; 그리고 알키닐 기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기로부터 선택되고;
    R2 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에,
    Figure pct00150

    H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R2 는 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우에 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R3 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R3 은 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우에 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R4 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 은 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각각의 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R5 는 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R5 는 고리를 형성하기 위하여 서로 연결될 수 있고; 여기서 상기 알킬기, 방향족 고리계 및 헤테로방향족 고리계는 F 및 CN 에 의해 치환될 수 있고;
    n 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0 또는 1이며, n=0 인 경우 기 R1 이 존재하지 않으며, 기 R2 는 이 위치에 대신 결합되고; 그리고
    k 는 0 또는 1이며; k=0 인 경우 기 ArL 은 존재하지 않고 질소 원자 및 스피로비플루오렌 기가 직접 연결되고;
    m 은 0 또는 1이며, 여기서 m=0 인 경우, 기 E는 존재하지 않으며 기 Ar1 및 Ar2 는 연결되지 않으며;
    화학식 (I) 에서 적어도 2 개의 인덱스 n이 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인덱스 k는 0 이어서 상기 기 ArL은 존재하지 않으며, 스피로비플루오렌과 아민의 질소 원자는 서로 직접 연결되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기 Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바조릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴노리닐, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐 및 트리아지닐로부터 선택된 기로부터 유도된 라디칼 (이들 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 기로부터 유도된 2 개 또는 3 개 라디칼의 조합 (이들 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2, 3 또는 4 개의 인덱스 n은 1이고, 나머지 인덱스 n은 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 스피로비플루오렌의 각각의 방향족 6-고리에 결합되는 하나 이하의 라디칼 R1을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 R1 은 동일하거나 상이하게 각각의 경우에, 하나 이상의 기 F로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기로부터, 그리고 하나 이상의 기 F로 임의로 치환될 수 있는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 R1 은 하기 화학식 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00151

    Figure pct00152
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (I-A-1) 내지 (I-A-9) 및 (I-B-1) 내지 (I-B-9) 중 하나에 따르고,
    Figure pct00153

    Figure pct00154

    변수는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 정의되고, 스피로비플루오렌 상의 유리 위치는 각각의 경우에 기 R2 로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 화합물은 반응 단계:
    1) 페닐-페닐 결합에 대한 오르토 위치에 반응성기를 갖는 비페닐 유도체의 금속화;
    2) 1-위치에 기 A를 갖는 플루오레논 유도체에 금속화된 상기 비페닐 유도체의 첨가; 여기서 기 A는 i) X, 또는 ii) -Ar-X, 또는 iii) -NAr2, 또는 iv) -Ar-NAr2 에서 선택되고, 여기서 Ar은 방향족 또는 헤테로 방향족기이고, X는 반응성기이고; 및
    3) 생성된 첨가 생성물을 산성 조건하에서 또는 루이스 산에 의해 스피로비플루오렌 유도체로의 고리화
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환된 화학식 (I) 에서의 임의의 바람직한 위치에서 편재화될 수 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 (I) 의 적어도 하나의 화합물 또는 제 10 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 또는 제 10 항에 기재된 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스이고, 방출층, 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층인 적어도 하나의 유기층은 상기 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 전자 디바이스에서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제 10 항에 기재된 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머의 용도.
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