KR20200128727A - 전자 디바이스용 화합물 - Google Patents

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KR20200128727A
KR20200128727A KR1020207028718A KR20207028718A KR20200128727A KR 20200128727 A KR20200128727 A KR 20200128727A KR 1020207028718 A KR1020207028718 A KR 1020207028718A KR 20207028718 A KR20207028718 A KR 20207028718A KR 20200128727 A KR20200128727 A KR 20200128727A
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일로나 슈텐겔
플로리안 마이어-플라이크
필립 할바흐
엘비라 몬테네그로
오렐리 루데망
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 전자 디바이스에 사용하기 적합한, 하기 식 (I), (II) 또는 (III) 에 따른, 아민 화합물에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 화합물
본 출원은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에서 사용하기에 적합한 이하에 정의되는 식의 유기 화합물에 관한 것이다.
본 출원의 맥락에서 전자 디바이스는 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 함유하는, 유기 전자 디바이스로 칭해지는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들은 OLED 를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 화합물이 기능성 재료로서 사용되는 OLED의 구성은 종래 기술에서의 일반적인 지식이다. 일반적으로, 용어 OLED 는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖고 전기 전압의 인가 시 광을 방출하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다.
전자 디바이스, 특히 OLED 에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 동작 전압을 개선시키는데 큰 관심이 있다. 이들 양태에서, 전체적으로 만족스러운 해결책을 찾는 것은 아직 가능하지 않았다. 게다가, 전자 디바이스에서의 사용을 위해, 우수한 재료 특성, 특히 높은 굴절률을 갖는 기능성 재료를 찾는 데 관심이 있는데, 왜냐하면 이것은 OLED 에서 재료의 응용을 위해 필요하기 때문이다. 관심이 높은 추가 재료 특성은 넓은 밴드 갭, 높은 HOMO 에너지 레벨 (낮은 이온화 전위), 높은 유리 전이 온도, 높은 열 안정성 및 높은 전하 이동도이다.
정공 수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 또한 방출층이 전자 디바이스의 성능 데이터에 대해 큰 영향을 미친다. 이들 층에 사용하기 위해, 정공 수송 특성을 갖는 새로운 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
OLED 에 사용하기 위한 새로운 재료의 연구 맥락에서, 아릴아민의 구조적 요소와 결합된, 이미다조이미다졸의 구조적 요소를 갖는 화합물이 전자 디바이스를 위한 우수한 기능성 재료라는 것을 알아냈다. 이들은 정공 수송 기능을 갖는 재료, 예를 들어 정공 수송층, 전자 차단층 및 방출층에 사용하기 위한 재료로서 특히 유용하다.
전자 디바이스, 특히 OLED에서 사용될 때, 이들은 디바이스의 수명, 동작 전압 및 양자 효율 면에서 우수한 결과를 초래한다. 그 화합물은 또한, 높은 굴절률, 넓은 밴드 갭, 매우 우수한 정공 전도 특성, 매우 양호한 전자 차단 특성, 높은 유리 전이 온도, 높은 산화 안정성, 우수한 용해성, 높은 열 안정성 및 낮은 승화 온도로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다.
따라서, 본 출원은 하기 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 제공하며,
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중, 하기가 발생하는 변수에 적용된다:
Z 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고;
ArL 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; ArL 이 적어도 하나의 N 원자가 포함되는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고 ArL 이 이들 N 원자 중 적어도 하나를 통해 식 (I), (II) 또는 (III) 의 구조의 나머지에 결합되는 경우는 제외된다;
Ar1 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다;
T 는 단일 결합이거나 또는 C(R3)2, C=O, NR3, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택된 2가 기이고;
R1, R2, R3 은 각각의 경우에 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
단, 식 (I) 에서 최대 하나의 기 R3 는 N(R4)2 이고;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R4 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기 그리고 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 여기서 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있고;
i 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
n 은 0 또는 1 이다.
위에 주어진 대로 ArL 의 정의를 가진 화합물은 정공 수송 층 또는 전자 차단 층에서 사용하기에 아주 적합하다. 이러한 층에 사용될 때, 이것은 우수한 OLED 디바이스 데이터에 기여한다. 특히, 이것은, 그의 N 원자를 통해 식의 나머지에 결합되는, 기 ArL로서 헤테로아릴 기를 갖는, 그렇지 않으면 동일한 화합물보다 더 양호하게 적합하다.
i = 2, 3, 4 또는 5 의 경우는, 2, 3, 4, 또는 5 개의 기 ArL 이 사슬에 존재하며, i = 2 의 경우 구조 -ArL-ArL- 을 갖고, i=3 의 경우 구조 -ArL-ArL-ArL- 을 갖고, i=4 의 경우 구조 -ArL-ArL-ArL-ArL- 를 가지며, i=5 의 경우 구조 -ArL-ArL-ArL-ArL-ArL- 를 갖는 것을 의미한다.
n=0 의 경우는 기 T 가 존재하지 않고, 그로부터 확장되는 결합이 존재하지 않음을 의미한다.
하기 정의는 일반 정의로서 사용되는 화학 기에 적용된다. 이들은 더 이상 구체적인 정의가 제시되지 않는 한 적용된다.
아릴기는 여기서 단일 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠, 또는 축합 방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 의미에서 축합 방향족 다환은 서로 축합된 둘 이상의 단일 방향족 고리로 이루어진다. 본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다.
헤테로아릴기는 여기서 단일 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 헤테로방향족 다환, 이를테면 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 의미에서 축합 헤테로방향족 다환은 서로 축합된 둘 이상의 단일 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어지며, 여기서 둘 이상의 단일 방향족 또는 헤테로방향족 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족 고리이다. 본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다.
각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸로[1,2-a]벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴기만을 함유하는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 기와 축합된 하나 이상의 비 방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있는 시스템이다. 이러한 비 방향족 고리는 고리 원자로서 전적으로 탄소 원자를 함유한다. 이러한 정의에 의해 포함되는 기들의 예는 테트라히드로나프탈렌, 플루오렌, 및 스피로바이플루오렌이다. 또한, 용어 방향족 고리 시스템은 바이페닐, 테르페닐, 7-페닐-2-플루오레닐 및 쿼터페닐과 같은 단일 결합을 통해 서로 연결된 둘 이상의 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 시스템을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템의 고리 원자로서 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자를 함유하지 않는다. 본 출원의 의미에서 방향족 고리 시스템은, 위에 정의된 바처럼, 헤테로아릴 기를 포함하지 않는다.
헤테로방향족 고리 시스템은, 위의 방향족 고리 시스템과 유사하게 정의되나, 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 얻어야만 한다는 것이 다르다. 방향족 고리 시스템의 경우와 같이, 그것은, 반드시 아릴 및 헤테로아릴 기만을 함유하는 것이 아니라, 적어도 하나의 아릴 또는 헤테로아릴 기와 축합된 하나 이상의 비 방향족 고리를 추가로 함유할 수도 있다. 비 방향족 고리는 고리 원자로서 탄소 원자만을 함유할 수도 있거나, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 추가적으로 함유할 수도 있으며, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이러한 헤테로방향족 고리 시스템의 예는 벤즈피라닐이다. 또한, 용어 헤테로방향족 고리 시스템은 단일 결합, 이를테면 4,6-디페닐-2-트리아지닐을 통해 서로 연결된 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 시스템을 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 탄소 및 헤테로원자로부터 선택되는 5 내지 40 개의 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 또는 S 에서 선택된다.
본 출원의 정의에 따른 용어 "헤테로방향족 고리 시스템" 및 "방향족 고리 시스템" 은 방향족 고리 시스템이 고리 원자로서 헤테로원자를 포함할 수 없는 반면에, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 원자로서 적어도 하나의 헤테로원자를 포함해야 한다는 점에서 서로 상이하다. 이러한 헤테로원자는 시스템의 비 방향족 복소환 고리의 고리 원자로서, 또는 시스템의 방향족 복소환 고리의 고리 원자로서 존재할 수도 있다.
위에 따르면, 위에 정의된 바와 같은, 임의의 아릴 기는 위에 정의된 바와 같은 "방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 포함되고, 위에 정의된 바와 같은 임의의 헤테로아릴 기는 위에 정의된 바와 같은 "헤테로방향족 고리 시스템" 이라는 용어에 의해 포함된다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 위에 언급된 아릴 또는 헤테로아릴 기에서 유도된 기, 또는 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 및 인데노카르바졸로부터 유도된 기, 또는 이들 기의 임의의 조합으로부터 유도된 기이다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
"둘 이상의 라디칼이 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다" 라는 문구는 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 연결된 경우를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이 문구는 두 라디칼 중 하나가 H 이고, 이 라디칼 H 가 제거되고, 두 라디칼 중 다른 하나가 이 라디칼 H 가 처음에 결합되었던 위치에 연결되어 고리를 형성하는 경우를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
식 (I) 내지 (III) 중에서, 식 (I) 이 바람직하다.
바람직하게는, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 하나보다 많은 트리아릴아미노 기를 포함하지 않는다. 트리아릴아미노 기는 3 개의 방향족 기가 결합된 질소 원자를 포함하는 기인 것으로 이해되며, 여기서 방향족 기는 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템을 모두 포함하는 것을 의미한다. 특히 바람직하게, 식 (I) 또는 (II) 또는 (III) 에서 기 R1 내지 R5 중 어느 것도 아릴아미노 기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 식 (I) 에서 기 Ar1 은 치환기 R3 로서 어느 기 N(R4)2 도 갖지 않고, 바람직하게는 치환기 R3 로서 기 N(R4)2 를 갖지 않고 치환기 R4 로서 기 N(R5)2 를 갖지 않는다.
바람직하게는, 식 (I) 의 화합물은 비대칭이다. 식 (I) 의 구조의 맥락에서 용어 "비대칭" 은 화합물이 어느 대칭도, 특히 C3 대칭을 갖지 않는 것을 의미한다.
바람직하게는, 환 당 최대 3 개의 기 Z, 보다 바람직하게는 환 당 최대 2 개의 기 Z, 더욱 바람직하게는 환 당 최대 하나의 기 Z 가, N 이다. Z 는 바람직하게 CR1 이다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 각각 기 Z 의 부분 (기 Z 는 고리에서 서로 인접함) 인, 2 개의 기 R1 은 서로 연결되어, 2 개의 기 R1 이 결합되는 고리에 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다. 바람직하게는, 형성된 고리는 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리, 가장 바람직하게는 벤젠 고리이다.
ArL 은, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 또한 바람직하게는, ArL 은, 동일하거나 상이하게,벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 트리아진, 벤조퀴놀린, 벤조퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로부터 선택되고, 여기서 위에 언급된 기들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있고, ArL 이 그의 N 원자를 통해 식 (I) 의 나머지에 결합된 카르바졸인 경우는 제외된다. 특히 바람직하게는, ArL 은 벤젠, 바이페닐 및 플루오렌으로부터, 가장 바람직하게는 벤젠으로부터 선택되며, 여기서 기는 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있다. 위에 주어진 대로 ArL 의 정의를 가진 화합물은 정공 수송 층 또는 전자 차단 층에서 사용하기에 특히 아주 적합하다. 이러한 층에 사용될 때, 이들은 우수한 OLED 디바이스 데이터에 기여한다.
지수 i 는, 바람직하게는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 이다.
바람직한 기 (ArL)i 은 하기 표에 열거되며, 여기서 점선은 화합물의 나머지에 대한 결합이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
기 Ar1 은 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, 각각이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 선택적으로 치환되는, 하기 기들로부터 유도된 라디칼들로부터, 또는 각각이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 선택적으로 치환되는, 하기 기들로부터 유도된 2 또는 3 개의 라디칼의 조합으로부터 선택된다: 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐 및 벤즈이미다조벤즈이미다졸. 특히 바람직한 기 Ar1 는, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조 융합된 디벤조푸라닐, 벤조 융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로바이플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조푸라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 트리아지닐-치환된 페닐, 벤즈이미다졸 및 벤즈이미다조벤즈이미다졸로부터 선택되고, 이들의 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있다.
바람직한 기 Ar1 은, 동일하거나 상이하게, 하기 식들의 군으로부터 선택된다
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
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Figure pct00015
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Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서 기는 자유 위치에서 기 R3 으로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
T 는 바람직하게 단일 결합이다.
바람직하게는, n 은 0 이다. n=1 인 경우, 기 Ar1 은 바람직하게, 하나 이상의 기 R1 에 의해 선택적으로 치환되는 페닐이다. 이 경우, 카르바졸릴 기가 형성되며 이는 그의 N 원자를 통해 연결된다.
2개의 기 Ar1 이 기 T 에 의해 연결되는 경우, 모이어티 (moiety)
Figure pct00024
의 특히 바람직한 실시형태들은 다음의 식으로부터 선택된다
Figure pct00025
Figure pct00026
식 중 기들은 자유 위치에서 기 R3 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 기가 식의 나머지에 결합하는 위치를 나타낸다.
바람직하게, R1, R2 및 R3 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R1 및 둘 이상의 라디칼 R2 및 둘 이상의 라디칼 R3 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있다.
특히 바람직하게는, R1 는 H 이다. 특히 바람직하게, R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 그리고 상기 알킬기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 기 R1 는, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 헤테로아릴 기는 바람직하게는 그의 헤테로방향족 고리 중 하나에 적어도 하나의 질소 원자를 포함하고, 이러한 질소 원자를 통해 식 (I), (II) 또는 (III) 의 나머지에 결합된다. 특히 바람직한 것은 다음 식의 기이고
Figure pct00027
식 중, 점선 결합은 기를 식 (I) 의 나머지에 연결하는 결합이다.
바람직하게, R4 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R4 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있다.
식 (I) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식이다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시 형태들에 대응하고, 식 (I-B) 내지 (I-H) 에 대해, Ar1 은 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있고; 그리고 U 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 고리 당 하나의 기 U 는 N 이고, 다른 기 U 는 CR1 이다. 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, U 는 각각의 경우에 CR1 이다. 식 (I-B) 내지 (I-H) 에 존재하는 2개의 기 Ar1 의 각각에서, N 원자 및 기 T 는 서로 오르토-위치에 존재한다. 식 (I-B) 내지 (I-H) 에서, T 는 바람직하게 단일 결합이다. 식 (I-C) 내지 (I-H) 에서, 지수 n 은 바람직하게 0 이다.
바람직하게는, 식 (I-B) 에서 그리고 식 (I-C) 내지 (I-H) 에서 n=1 의 경우에 대해, Ar1 은 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 카르바졸, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있다. 특히 바람직하게, 식 (I-B) 에서, 그리고 식 (I-C) 내지 (I-H) 에서 n=1 의 경우에 대해, Ar1 은 벤젠이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있다. 또한 바람직하게, 식 (I-B) 에서 그리고 식 (I-C) 내지 (I-H) 에서 n=1 의 경우에 대해, R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 그리고 상기 알킬기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있다.
식 (I-A) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (I-A-1) 이고
Figure pct00031
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시형태들에 대응한다. 바람직하게는, 식 (I-A-1) 에 대해, 기 R3 내지 R5 중 어느 것도 아미노 기가 아니며, 보다 바람직하게는 기 R1 내지 R5 중 어느 것도 아미노 기가 아니다.
식 (I-B) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (I-B-1) 이고
Figure pct00032
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시형태들에 대응한다. 바람직하게, 식 (I-B-1) 에서, R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 상기 알킬기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있다.
특히 바람직하게, 상기 식 (I-A), (I-A-1), (I-B), (I-B-1) 및 (I-C) 내지 (I-H) 에서, ArL 은 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 파라-바이페닐렌, 메타-바이페닐렌, 오르토-바이페닐렌, 테르페닐, 쿼터페닐 및 플루오레닐로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다.
식 (I-A) 및 (I-B) 의 추가 바람직한 실시 형태는 다음 식으로 표현되고
Figure pct00033
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시 형태에 상응하고, 식 중 R2-A 는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기, 바람직하게는 헤테로방향족 고리 중 하나의 고리의 N 원자를 통해 결합되는 헤테로아릴 기, 보다 바람직하게는 하기 식의 기이고
Figure pct00034
식 중, 점선 결합은 기를 식의 나머지에 연결하는 결합이다.
식 (I-A-2) 및 (I-B-2) 의 바람직한 실시 형태는 하기 식으로 표현되고
Figure pct00035
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시형태들에 대응한다.
식 (II) 의 바람직한 실시 형태는 하기 식 (II-A) 이고
Figure pct00036
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시형태들에 대응한다.
특히, 식 (II-A) 에서, Ar1 은 바람직하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 및 플루오레닐로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환된다. 또한 바람직하게, ArL 은 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 파라-바이페닐렌, 메타-바이페닐렌, 오르토-바이페닐렌, 테르페닐, 쿼터페닐 및 플루오레닐로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다.
식 (III) 의 바람직한 실시 형태는 하기 식 (III-A) 이고
Figure pct00037
식 중 변수는 위와 같이 정의되고, 바람직하게는 위에 언급된 바람직한 실시형태들에 대응한다.
바람직하게, 식 (III-A) 에서, ArL 은 오르토-페닐렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 파라-바이페닐렌, 메타-바이페닐렌, 오르토-바이페닐렌, 테르페닐, 쿼터페닐 및 플루오레닐로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
본 출원의 화합물은 울만 유형 커플링 및 부흐발트 커플링과 같은 확립된 유기 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 바람직한 일반적인 합성 공정은 아래에 나타나 있다 (스킴 1). 이 공정은 필요에 따라 당업자에 의해 조정되고 변경될 수 있음이 이해된다.
스킴 1
Figure pct00056
스킴 1에서, 사용된 변수는 위의 식 (I) 에 대한 것처럼 정의된다. X1 및 X2 는 반응성 기이며, 바람직하게는 할로겐 원자, 가장 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이다. 바람직하게, X1 및 X2 는 상이하게 선택된다.
스킴 1 의 공정에서, 벤즈이미다조벤즈이미다졸 전구체 화합물은, 2개의 반응성 기 X1 및 X2 를 갖는 방향족 기(ArL)i 와, 바람직하게는 울만 유형 반응에서, 보다 바람직하게는 구리 (I) 염 및 염기와 함께 반응된다. 이 반응에서 방향족 기 (ArL)i 은 벤즈이미다조벤즈이미다졸 전구체 화합물의 NH 기의 N 원자에 결합된다. 제 2 단계에서, 바람직하게는 부흐발트 반응에서, 생성된 중간체는 디아릴 아민 화합물 또는 카르바졸 화합물과 반응된다. 이 반응에서, 아민 기 또는 카르바졸 기는 벤즈이미다조벤즈이미다졸 전구체 화합물에 그의 N 원자를 통해 결합되어, 식 (I) 의 화합물을 생성한다.
식 (II) 에 따른 화합물을 위한 바람직한 일반적인 합성 공정은 스킴 2에 나타나 있다.
스킴 2
Figure pct00057
이 공정에서, 제 1 반응 단계는 스킴 1 과 동일하다. 제 2 단계에서, 제 1 반응 단계에서 얻어진 중간체 2 당량을 전이 금속, 바람직하게는 Cu(I) 또는 Pd(II) 의 존재 하에서 1차 아민 Ar1-NH2 과 반응되어, 식 (II) 의 화합물을 제공한다.
식 (III) 에 따른 화합물을 위한 바람직한 일반적인 합성 공정은 스킴 3에 나타나 있다.
스킴 3
Figure pct00058
이 공정에서, 벤즈이미다조이미다졸 전구체는, 전이 금속, 바람직하게는 Cu(I) 및 염기의 존재하에 화합물 X1-[ArL]i-NO2 과 반응된다. 다음으로, 결과적인 커플링 생성물의 NO2 기는 1 차 아민 기로 환원된다. 이 1 차 아민기에, 전이 금속, 바람직하게는 Cu(I) 또는 Pd(II) 의 존재하에, 스킴 1의 제 1 반응 단계의 중간체 2 당량이 커플링되어, 식 (III) 의 화합물을 산출한다.
따라서 본 출원의 추가 요지는 벤즈이미다조벤즈이미다졸이 반응성 기를 갖는 방향족 기와, 시약으로서 전이 금속 및 염기와 함께, 반응하는 것을 특징으로 하는 식 (I), (II) 또는 (III) 에 따른 화합물의 제조 방법이다.
바람직하게는, 생성된 중간체는 C-N-결합의 형성하에 아민 또는 카르바졸 기와 추가로 반응한다.
바람직하게는, 제 1 반응 단계에서, 전이 금속은 구리 염, 가장 바람직하게는 구리 (I) 염이다. 바람직하게는, 제 2 반응 단계에서, 전이 금속은 팔라듐, 구리 또는 백금 염, 바람직하게는 팔라듐 (II) 염이다.
위에 기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론 에스테르로 치환된 화합물은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수도 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 부가환화 (cycloaddition), 예를 들어 1,3-쌍극성 부가환화에 진입되는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 식 (I), (II) 또는 (III) 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하고, 여기서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식들에서 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환되는 임의의 원하는 위치에 국부화될 수 있다. 화합물의 연결에 따르면, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 맥락에서 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 폴리머는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비공액될 수도 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 위의 식들의 단위는 서로 직접 연결될 수도 있거나, 또는 이들은 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수도 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어, 위의 식들의 3 개 이상의 단위가 3가 또는 더 높은 가수의 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 더 높은 가수의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 폴리머를 산출하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 위의 식들의 반복 단위에 대해, 위의 식들의 화합물에 대해 전술한 바와 동일한 선호가 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 동종 중합 (homopolymerize) 또는 공중합 (copolymerize) 된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 파라페닐렌, 카르바졸, 티오펜, 디하이드로페난트렌, 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌, 케톤, 페난트렌 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 여전히 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 또는 인광 금속 착물, 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기반한 그러한 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 폴리머에서 위의 식들의 반복 단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸레 중합 및 하르트비히-부흐발트 중합이다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m-또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 식 (I), (II) 또는 (III) 의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션, 특히 용액, 분산액 또는 유화액을 추가로 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 거기에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서 본 발명은 전자 디바이스에서 화합물의 사용을 추가로 제공한다. 이러한 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 더욱 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 위에 이미 제시된 바와 같이 식 (I), (II) 또는 (III) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 추가로 제공한다. 이 전자 디바이스는 바람직하게는 위에 언급된 디바이스로부터 선택된다.
그것은 보다 바람직하게는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 로서, 방출층, 정공 수송층, 또는 다른 층, 바람직하게는 방출층 또는 정공 수송층, 특히 바람직하게는 정공 수송층일 수 있는 적어도 하나의 유기층이 식 (I), (II) 또는 (III) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 이다.
캐소드, 애노드 및 방출 층 이외에, 유기 전계 발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수도 있다. 이들은 예를 들어, 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성 층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
위의 식들의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스의 층들의 순서는 바람직하게 다음과 같다:
애노드-정공 주입층-정공 수송층-선택적으로 추가의 정공 수송층(들)-선택적으로 전자 차단층-방출층-선택적으로 정공 차단층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 추가로, 추가의 층이 OLED 에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 둘 이상의 방출 층을 함유할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 이 경우에 이들 방출 층은 전체 결과가 백색 방출이 되도록 여러 방출 최대치가 전반적으로 380 nm 내지 750 nm 이다; 즉 형광 또는 인광을 낼 수도 있으며 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출 층에서 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층 및 방출 층에 존재한다. 이들이 방출 층에 존재하는 경우, 호스트 재료로서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용되는 경우 바람직하다. 이 경우, 화합물은 상이한 층, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층 또는 방출층에 존재할 수도 있다.
용어 "인광 방출 화합물"은 전형적으로 광의 방출이 스핀-금지 천이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 초래되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 그리고 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은, 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 맥락에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다. 일반적으로, 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되며 유기 전계 발광 디바이스 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 또한, 당업자라면 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 유기 전계 발광 디바이스에서 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다. 추가 예는 다음 표에 열거되어 있다.
본 발명에 따라서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 하나 이상의 형광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 정공 수송 재료로서 사용된다. 이 경우, 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층에 존재한다. 전자 차단층에 또는 정공 수송 층에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 정공 수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 맥락에서 정공 수송층의 특정 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층이 있는 경우에, 애노드에 바로 인접해 있거나 또는 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되어 있는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층이 있는 경우에, 애노드 측의 방출층에 바로 인접하는 그 정공 수송층이다. 바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 애노드와 방출층 사이에 2개, 3개 또는 4개의 정공 수송층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 정확히 하나 또는 2개가 이러한 화합물을 함유한다.
식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 정공 수송 재료로서 정공 수송층에서, 정공 주입층 또는 전자 차단 층에서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100 % 비율로 정공 수송층에 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 식들 중 하나의 식의 화합물을 함유하는 유기 층은 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 혼합물 중 하나 이상의 다른 화합물을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 주 3족의 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물이 바람직하고, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물이 바람직하고, Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 더욱 바람직하다. 또한 바람직한 p-도펀트는 Bi(III)-함유 금속 착물, 특히 벤조산 또는 벤조산 유도체의 Bi(III) 착물로부터 선택된다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균일한 분포로 있다. 이들은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시 증발에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
Figure pct00059
본 발명의 추가 바람직한 실시 형태에서, 화합물은 정공 수송 재료로서 정공 수송 층에서 사용되고, 애노드와 이 정공 수송 층 사이에 존재하는 층 (정공 주입 층이라고 함) 이 존재하며, 이는 전자 수용 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이 전자 수용 재료는 p-도펀트로서 사용하기 위해 위에서 언급한 화합물 부류, 특히 바람직하게는 위에서 언급한 화합물 (D-1) 내지 (D-14), 가장 바람직하게는 화합물 (D-6), (D-7) 및 (D-14) 로부터 선택된다. 바람직하게는, 위에 언급된 정공 주입 층은 비-도핑된 형태의 위에 언급된 화합물 중 하나를 포함하고 다른 화합물은 혼합되지 않는다. 가장 바람직하게는, 위에 언급된 화합물 중 하나로만 구성되고 다른 화합물은 포함하지 않는다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 화합물은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 방출 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에 사용된다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
대응하여, 방출 화합물의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계 발광 디바이스의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 방출 화합물을 포함하는 시스템을 포함할 수도 있다. 이러한 경우에도 또한, 방출 화합물은 일반적으로 시스템 내에서 더 적은 비율을 갖는 이러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 내에서 더 큰 비율을 갖는 이러한 재료이다. 그러나 개별적인 경우에서, 시스템 내에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 적을 수 있다.
화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 이행한다. 2개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게 인광 유기 전계 발광 디바이스에 사용된다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 방출 화합물의 유형에 따라 인광 방출 화합물로 아래 명시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 방출 화합물은 일반적으로 바람직한 인광 방출체 재료로서 추가로 상세히 설명된 것과 동일하다.
전자 디바이스에서 상이한 기능성 재료의 바람직한 실시형태가 이하에 나열된다.
바람직한 인광 방출 화합물은 하기의 화합물이다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 및 -플루오렌디아민, 벤조인데노플루오렌아민 및 -플루오렌디아민, 디벤조인데노플루오렌아민 및 -디아민, 및 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조플루오렌아민, 확장된 벤조인데노플루오렌 (extended benzoindenofluorene), 페녹사진, 및 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오렌 유도체가 바람직하다.
바람직하게는 형광 방출 화합물을 위한 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 물질 부류의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물, 정공 전도 화합물, 전자 전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 및 술폭시드, 및 아트로프 이성질체 (atropisomer), 보론 산 유도체 또는 벤즈안트라센의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
인광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료들은, 본 출원의 화합물뿐만 아니라, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 재료, 실란, 아자보롤 또는 보론 에스테르, 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체, 브릿지된 카르바졸 유도체, 트리페닐렌 유도체 또는 락탐이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단 층에서 또는 전자 수송 층에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는, 본 출원의 화합물이외에, 예를 들어, Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
OLED 에서 정공 수송층에 사용하기에 특히 바람직한 재료는 아래에 나타낸다:
Figure pct00070
Figure pct00071
바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 2 개 이상의 상이한 정공 수송층을 포함한다. 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 여기서 하나 이상의 또는 모든 정공 수송층에서 사용될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 화합물은 정확하게 1 개 또는 정확하게 2 개의 정공 수송층에서 사용되고, 다른 화합물, 바람직하게는 방향족 아민 화합물이 존재하는 추가의 정공 수송층에서 사용된다. 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물과 함께, 바람직하게 본 발명의 OLED 의 정공 수송층에 사용되는 추가의 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 융합 방향족을 갖는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 스피로바이플루오렌아민, 플루오렌아민, 스피로디벤조피란아민, 디히드로아크리딘 유도체, 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜, 페난트렌디아릴아민, 스피로트리벤조트로폴론, 메타-페닐디아민 기를 갖는 스피로바이플루오렌, 스피로비스아크리딘, 크산텐디아릴아민, 및 디아릴아미노 기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물이다.
정공 수송 화합물로서 4 위치에서 디아릴아미노 기로 치환된 스피로바이플루오렌의 사용 및 정공 수송 화합물로서 2 위치에서 디아릴아미노 기로 치환된 스피로바이플루오렌의 사용이 매우 특히 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 산화물 유도체이다.
특히 바람직하게는 OLED 에 사용하기 위한 전자 수송 재료는 아래에 나타낸다:
Figure pct00072
Figure pct00073
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속 이외에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 발광 (OLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 둘 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
물 및 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해서, 디바이스는 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-접속 (contact-connect) 되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 중에서의 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서와 같이 용액으로부터, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서와 같이 임의의 인쇄 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스이다. 이러한 목적을 위해, 가용성 화합물이 요구된다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용에서 광원으로서 사용될 수 있다.
실시예
A) 합성예
모든 반응은 달리 명시되지 않는 한 질소하에서 그리고 건조 용매를 사용하여 수행된다.
a) 5-(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)-5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[1,2-a]이미다졸 (1a)
Figure pct00074
5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[1,2-a]이미다졸 (10.0 g, 48.3 mmol), 4-브로모-4’-요오도-1,1'-바이페닐 (17.3 g, 48.3 mmol), K3PO4 (30.7 g, 145 mmol) 및 구리(I) 요오드화물 (1.84 g, 9.65 mmol) 을 아르곤하에서 1,4-디옥산 (600 ㎖) 에 현탁한다. 혼합물을 탈기하고 교반하면서 100 ℃ 에 이르기까지 가열한다. 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 (60ml) 을 첨가하고 100 ℃ 에서 24 시간 동안 계속 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 수중 5 % 암모니아 (500ml) 를 첨가한다. 침전물을 여과한다. 고체는 물, 순수한 물, 메탄올 및 헵탄 중 5 % 암모니아로 세척된다. 조 생성물을 진공에서 건조시키고 이어서 용리액으로서 에틸 아세테이트/디클로로메탄을 사용하는 실리카 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 생성물 (7.40g, 16.9mmol, 35 %) 이 고체 재료로서 얻어진다.
GC-MS (EI, 70 eV) = 439/437 (100%, MH+), 359 (40%)
이에 따라 각각의 출발 재료 (SM) 를 사용하여 다음 생성물이 합성된다:
Figure pct00075
(x) 는 WO17017096A1 에 설명된 대로 [28890-99-5] 와 유사하게 합성된다.
Figure pct00076
b) N,N-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4'-(5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[1,2-a]이미다졸-5-일)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (1b)
Figure pct00077
5-(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)-5H-벤조[d]벤조[4,5]이미다조[1,2-a]이미다졸 (7.40 g, 16.9 mmol), N,N-비스(p-바이페닐)아민 (5.16 g, 16.0 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (2.34 g, 25.3 mmol) 가 아르곤 하에서 톨루엔 (400 ml) 에 현탁된다. 혼합물은 탈기된다. S-Phos (0.21 g, 0.51 mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol) 를 첨가하고 혼합물을 환류하에 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 N-아세틸-시스테인 수용액 (3 %, 600ml) 에 부었다. 혼합물을 45 분 동안 격렬하게 교반한 후 침전물을 여과하고 물, 메탄올 및 헵탄으로 세척한다. 조 생성물은 자일렌을 사용하여 속슬렛 추출 및 1,4-디옥산으로부터의 후속 재결정화에 의해 정제된다. 이것을 진공에서 건조하고 생성물 (8.50 g, 12.5 mmol, 74 %) 을 백색 고체로 수득하였다. 재료는 승화를 통해 추가로 정제된다.
APCI-MS, m/z = 679 [MH+]
이에 따라 각각의 출발 재료 (SM) 를 사용하여 다음 생성물이 합성된다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
(y1) 는 다음 스킴에 따라 합성된다:
Figure pct00082
(y2) 는 다음 스킴에 따라 합성된다:
Figure pct00083
(y3) 는 표준 부흐발트-하르트비히 조건을 사용하여 다음 스킴에 따라 합성된다:
Figure pct00084
B) 디바이스 예
본 출원에 따른 화합물인 HTM-1 내지 HTM-8 을 포함하는 인광 녹색 방출 OLED 가 준비된다.
OLED 는 다음의 스택 구조를 갖는다 (괄호 안은 층 두께):
애노드 / HIM:F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (180nm) / HTM-x (10nm) / TMM-1: TMM-2(28%):TEG(12%) (30nm) / ETM:LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1nm) / 캐소드.
애노드는 구조화된 ITO의 50 nm 층으로 코팅된 유리판으로 구성된다. 캐소드는 100nm 두께의 Al 층으로 만들어진다. 상이한 층들에 존재하는 화합물의 화학적 구조는 표 1에 보여져 있다. HTM-x 는 화합물 HTM-1 내지 HTM-8 중 하나를 나타낸다. 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 증착된다. 두 재료가 층에 존재하면, 위에 주어진 백분율은 부피 백분율의 제 2 재료의 비율이다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 이 목적을 위해, Lambert 방출 특성을 가정하는 전류/전압/시감 밀도 특성 선 (UIL 특성 선) 으로부터 계산된, 시감 밀도의 함수로서 전계 발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정됨), 및 수명이 결정된다. 표현 EQE @ 10mA/cm² 는 10 mA/cm² 의 동작 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 말한다. LT80 @ 40mA/cm2 는, 가속 인자를 사용하지 않고서, OLED 가 그의 초기 루미넌스, 즉 5000cd/m2 로부터 초기 강도의 80%, 즉 4000cd/m2 로 떨어질 때까지의 수명이다.
HTM-1은 EQE @ 10mA/cm² 가 16.7% 이고 LT80 @ 40mA/cm² 가 260h 인 것을 특징으로 한다 (OLED 1). 밝은 녹색 발광이 일어난다.
HTM-3 은 EQE @ 10mA/cm² 가 16.0% 이고 LT80 @ 40mA/cm² 가 270h 인 것을 특징으로 한다 (OLED 2). 밝은 녹색 발광이 일어난다.
HTM-8 은 EQE @ 10mA/cm² 가 16.6% 이고 LT80 @ 40mA/cm² 가 300h 인 것을 특징으로 한다 (OLED 3). 밝은 녹색 발광이 일어난다.
Figure pct00085
Figure pct00086
화합물 NPB 와의 성능 비교 :
전술한 OLED 의 정공 수송층에 화합물 NPB 대신 화합물 HTM1 내지 HTM8 중 하나를 포함하는 OLED 의 경우, 다음 표에 나타낸 바와 같이 개선된 성능이 발생한다:
Figure pct00087
+: 정공 수송층에 사용되는 NPB 에 비해 향상된 성능
본 발명에 따른 화합물 HTM-1 내지 HTM-8 중 하나를 HTL 에 함유하는 OLED 는 밝은 녹색 발광을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 식 (I), (II) 또는 (III) 에 따른 화합물로서
    Figure pct00088

    식 중, 하기가 발생하는 변수에 적용된다:
    Z 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이고;
    ArL 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되며; ArL 이 적어도 하나의 N 원자가 포함되는 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고 ArL 이 이들 N 원자 중 적어도 하나를 통해 식 (I), (II) 또는 (III) 의 구조의 나머지에 결합되는 경우는 제외되고;
    Ar1 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
    T 는 단일 결합이거나 또는 C(R3)2, C=O, NR3, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택된 2가 기이고;
    R1, R2, R3 은 각각의 경우에 동일하게 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템에서 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R1, R2 및/또는 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    단, 식 (I) 에서 최대 하나의 기 R3 는 N(R4)2 이고;
    R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R4 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기 그리고 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 라디칼 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 그리고 여기서 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있고;
    i 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    n 은 0 또는 1 인, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 을 따르고 C3-대칭을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Z 가 CR1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    ArL 은, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로바이플루오렌, 트리아진, 벤조퀴놀린, 벤조퀴나졸린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로부터 선택되고, 상기 기들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있고, ArL이 그의 N 원자를 통해 식 (I) 의 나머지에 결합된 카르바졸인 경우는 제외되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    Ar1 은, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조 융합된 디벤조푸라닐, 벤조 융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로바이플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조푸라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 트리아지닐-치환된 페닐, 벤즈이미다졸 및 벤즈이미다조벤즈이미다졸로부터 선택되고, 이들의 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    n 이 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    R1, R2 및 R3 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    R4 는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 상기 알킬기 및 상기 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    적어도 하나의 기 R 1 은 아래 식의 기로부터 선택되고
    Figure pct00089

    식 중, 점선 결합은 상기 기를 식 (I) 의 나머지에 연결하는 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    하기 식들 중 하나를 따르고
    Figure pct00090

    Figure pct00091

    R2-A 은, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    최대 하나의 트리아릴아미노 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    벤즈이미다조벤즈이미다졸이 시약으로서 전이 금속 및 염기와 함께 반응성기를 갖는 방향족 기와 반응하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 식 (I), (II) 또는 (III) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식 (I), (II) 또는 (III) 에서 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환되는 임의의 원하는 위치에 국부화될 수 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 식 (I), (II) 또는 (III) 의 적어도 하나의 화합물, 또는 제 13 항에 따른 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 또는 제 13 항에 따른 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스이고, 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층인, 상기 디바이스의 적어도 하나의 유기층은 상기 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 전자 디바이스에서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 13 항에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머의 용도.
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