KR101962757B1 - 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물, 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112016000396313-pat00140
Figure 112016000396313-pat00141

상기 화학식 1 또는 2에서, X1, X2, La, Lb, Ra, Rb, R1 내지 R4는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 애노드와 캐소드 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
유기 발광 소자의 성능은 유기층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 유기층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112016000396313-pat00001
Figure 112016000396313-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
X1 및 X2 중 다른 하나는 N-Lb-Rb 이고,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐, 시아노기, 실릴기 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R3과 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
화학식 1의 인접한 두 개의 *는 화학식 2의 두 개의 *과 결합하여 융합 고리를 형성한다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 다른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬아민기, C6 내지 C30의 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, '치환'이란, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C6 내지 C24의 아릴아민기, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C24 아릴기 또는 C3 내지 C24 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 일 예에서, '치환'이란, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C24 아릴기 또는 C3 내지 C24의 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 또 다른 일 예에서, '치환'이란, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C24 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환기인 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하고 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 N, O, S, P 및 Si 에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 카보사이클릭 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 카보사이클릭 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합된 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 치환 또는 비치환된 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
예를 들어, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기는 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112016000396313-pat00003
Figure 112016000396313-pat00004
상기 화학식 1 또는 2에서,
X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
X1 및 X2 중 다른 하나는 N-Lb-Rb 이고,
La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐, 시아노기, 실릴기 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R3과 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
화학식 1의 인접한 두 개의 *는 화학식 2의 두 개의 *과 결합하여 융합 고리를 형성한다.
상기 유기 화합물은 적어도 6개의 5원 및 6원 고리가 융합된 넓고 플랫한 정공 특성의 코어를 포함함으로써 높은 정공 수송성을 가질 수 있다.
또한 상기 정공 특성의 코어에 정공 특성의 치환기를 결합하여 더욱 강한 정공 특성의 화합물을 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 정공 수송성을 개선할 수 있다.
또한 상기 정공 특성의 코어에 전자 특성의 치환기를 결합하여 바이폴라(bipolar) 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있다. 여기서, 정공특성을 가지는 치환기의 예로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있다. 여기서, 전자 특성을 가지는 치환기는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 하기 화학식 9로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016000396313-pat00005
상기 화학식 9에서,
Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 N 또는 CRc이고,
Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 N 이고,
Lc는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R5 내지 R8 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일 예로, Z1 내지 Z9 중 적어도 두 개는 질소일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 질소일 수 있다.
일 예로, Z1 내지 Z3 중 적어도 두 개는 질소일 수 있다.
일 예로, Lc는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, Lc는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 9로 표현되는 기는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112016000396313-pat00007
일 예로, Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 상기 화학식 9로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 상기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
일 예로, La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
일 예로, La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 본 발명의 유기 화합물은 4.9eV 이상 5.3eV 미만의 HOMO 에너지 준위의 절대값을 가질 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112016000396313-pat00008
Figure 112016000396313-pat00009
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112016000396313-pat00010
Figure 112016000396313-pat00011
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112016000396313-pat00012
Figure 112016000396313-pat00013
상기 화학식 3 내지 8에서, La, Lb, Ra, Rb 및 R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 정공 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 전자 특성을 가지는 치환기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 상기 화학식 9로 표현되는 기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, Ra 및 Rb 중 다른 하나는 상기 그룹 1에 나열된 기 중 하나일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3 내지 8의 La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있고, 일 예로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 p-페닐렌기일 수 있다.
상기 유기 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
Figure 112016000396313-pat00014
Figure 112016000396313-pat00015
Figure 112016000396313-pat00016
Figure 112016000396313-pat00017
Figure 112016000396313-pat00018
Figure 112016000396313-pat00019
Figure 112016000396313-pat00020
Figure 112016000396313-pat00021
Figure 112016000396313-pat00022
Figure 112016000396313-pat00023
Figure 112016000396313-pat00024
Figure 112016000396313-pat00025
Figure 112016000396313-pat00026
Figure 112016000396313-pat00027
Figure 112016000396313-pat00028
Figure 112016000396313-pat00029
Figure 112016000396313-pat00030
Figure 112016000396313-pat00031
Figure 112016000396313-pat00032
Figure 112016000396313-pat00033
Figure 112016000396313-pat00034
Figure 112016000396313-pat00035
Figure 112016000396313-pat00036
Figure 112016000396313-pat00037
Figure 112016000396313-pat00038
Figure 112016000396313-pat00039
Figure 112016000396313-pat00040
Figure 112016000396313-pat00041
Figure 112016000396313-pat00042
Figure 112016000396313-pat00043
Figure 112016000396313-pat00044
Figure 112016000396313-pat00045
Figure 112016000396313-pat00046
Figure 112016000396313-pat00047
Figure 112016000396313-pat00048
Figure 112016000396313-pat00049
Figure 112016000396313-pat00050
Figure 112016000396313-pat00051
Figure 112016000396313-pat00052
Figure 112016000396313-pat00053
Figure 112016000396313-pat00054
Figure 112016000396313-pat00055
상기 유기 화합물은 예컨대 약 4.9eV 이상 5.3eV 미만의 HOMO 에너지 준위의 절대값을 가질 수 있다. 상기 범위의 HOMO 에너지 준위를 가짐으로써 정공 주입 특성을 높일 수 있다.
상술한 유기 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
이하 상술한 유기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층, 애노드와 발광층 사이 및/또는 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 보조층을 포함할 수 있고, 상기 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 유기층은 발광층, 애노드와 발광층 사이에 위치하는 정공 보조층을 포함할 수 있고, 상기 정공 보조층은 상기 유기 화합물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(120)와 캐소드(110), 그리고 애노드(120)와 캐소드(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(120)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드(120)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(110)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드(110)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 호스트(host)로서 상기 유기 화합물을 포함할 수 있으며, 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
발광층(130)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 유기 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트는 상기 유기 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
발광층(130)은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 서로 마주하는 애노드(120)와 캐소드(110), 그리고 애노드(120)와 캐소드(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
유기층(105)은 발광층(230)과 애노드(120) 사이에 위치하는 정공 보조층(140)을 포함한다. 정공 보조층(140)은 애노드(120)와 발광층(230) 사이의 정공의 주입 및 이동을 용이하게 할 수 있다.
전술한 유기 화합물은 발광층(230)에 호스트로서 포함될 수 있다. 발광층(230)은 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 발광층(230)은 도펀트를 더 포함할 수 있다.
전술한 유기 화합물은 정공 보조층(140)에 포함될 수 있다. 정공 보조층(140)은 전술한 유기 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 화합물과 다른 유기 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 캐소드(110)와 발광층(230) 사이에 위치하는 적어도 1층의 전자 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
유기광전자소자용 화합물의 합성
중간체 화합물의 합성
제1단계; 중간체 I-A의 합성
[반응식 1]
Figure 112016000396313-pat00056
1H-benzo[d]imidazol-2(3H)-one(20.0g, 149.10mmol), 1-bromo-3-fluoro-2-nitrobenzene(32.8g, 149.10mmol), CuI(56.79g, 298.20mmol), K2CO3(41.21g, 298.20mmol), 1,10-phenanthroline(2.68g, 14.91mmol)를 디메틸포름아미드에 넣고 질소기류하에서 24시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 중간체 I-A 15.66 g (수율 : 50 %)을 수득하였다.
제2단계; 중간체 I-B의 합성
[반응식 2]
Figure 112016000396313-pat00057
중간체 I-A (20.0g, 59.86mmol), SnCl2(22.70g, 119.72mmol)을 6N HCl에 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 중간체 I-B 9.65 g (수율:53 %)을 수득하였다.
제3단계; 중간체 I-C의 합성
[반응식 3]
Figure 112016000396313-pat00058
중간체 I-B (20.0g, 65.76mmol)을 Xylene에 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 유기 용액을 제거하고 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=9:1(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 중간체 I-C 7.71g (수율 : 41 %)을 수득하였다.
제4단계; 중간체 I-D의 합성
[반응식 4]
Figure 112016000396313-pat00059
중간체 I-C(20.0g, 69.90mmol), iodobenzene (14.26g, 69.90mmol), CuI(45.55g, 139.80mmol), CS2CO3(19.32g, 139.80mmol), 1, 10-phenanthroline(1.26g, 6.99mmol) 를 디메틸포름아미드에 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 톨루엔으로 재결정하여 중간체 I-D 11.90 g (수율 : 47 %)을 수득하였다.
제5단계; 중간체 I-E의 합성
[반응식 5]
Figure 112016000396313-pat00060
중간체 I-D(20.0g, 55.22mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (25.24g, 99.39mmol), PdCl2(dppf)(2.70g, 3.31mmol), KOAc(16.26g, 165.65mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 중간체 I-E 16.95g (수율 : 75 %)을 수득하였다.
제6단계; 중간체 I-F의 합성
[반응식 6]
Figure 112016000396313-pat00061
중간체 I-E(20.0g, 48.87mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (12.83g, 63.53mmol), Pd(PPh3)4 1.13g, 0.98mmol), K2CO3(20.26g, 146.6mmol)을 테트라하이드로퓨란과 증류수에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 톨루엔으로 재결정하여 중간체 I-F 15.81g (수율:80 %)을 수득하였다.
제7단계; 중간체 I-G의 합성
[반응식 7]
Figure 112016000396313-pat00062
중간체 I-F(20.0g, 49.45mmol), PPh3 (59.70g, 182.98mmol을 다이클로로벤젠에 넣고 질소기류 하에서 48 시간 동안 환류 교반하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:에틸아세테이트=8:2(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄와 노말헥산으로 재결정하여 중간체 I-G 12.52g (수율 : 68 %)을 수득하였다.
최종화합물의 합성
합성예 1: 화합물 1의 합성
[반응식 8]
Figure 112016000396313-pat00063
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), iodobenzene (10.96g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 톨루엔으로 재결정하여 화합물 1 16.86g (수율: 70 %)을 수득하였다.
합성예 2: 화합물 3의 합성
[반응식 9]
Figure 112016000396313-pat00064
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 3-bromo-1,1'-biphenyl(12.52g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 화합물 3 19.72g (수율 : 70 %)을 수득하였다.
합성예 3: 화합물 10의 합성
[반응식 10]
Figure 112016000396313-pat00065
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-bromotriphenylene (16.49g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 톨루엔으로 재결정하여 화합물 10 20.90g (수율 : 65 %)을 수득하였다.
합성예 4: 화합물 23의 합성
[반응식 11]
Figure 112016000396313-pat00066
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 4-bromo-N,N-diphenylaniline (17.41g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 9 : 1(v/v) 으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 화합물 23 22.48g (수율 : 68 %)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 27의 합성
[반응식 12]
Figure 112016000396313-pat00067
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (14.38g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 자일렌에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 실시예 화합물 27 25.94g (수율:80%)을 수득하였다.
합성예 6: 화합물 28의 합성
[반응식 13]
Figure 112016000396313-pat00068
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (18.46g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 자일렌에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 28 26.28g (수율:72%)을 수득하였다.
합성예 7: 화합물 29의 합성
[반응식 14]
Figure 112016000396313-pat00069
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (14.32g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 자일렌에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=6:4(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 모노클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 29 23.30g (수율 : 60 %)을 수득하였다.
합성예 8: 화합물 32의 합성
[반응식 15]
Figure 112016000396313-pat00070
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (20.85g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 화합물 32 21.90g (수율 : 74 %)을 수득하였다.
합성예 9: 화합물 33의 합성
[반응식 16]
Figure 112016000396313-pat00071
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-chloro-4-phenylquinazoline (12.93g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정하여 화합물 33 20.13g (수율 : 65 %)을 수득하였다.
합성예 10: 화합물 35의 합성
[반응식 17]
Figure 112016000396313-pat00072
중간체 I-G(20.0g, 53.70mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4-phenylquinazoline (17.01g, 53.70mmol), Pd(dba)2 (0.62g, 1.07mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaO(t-Bu)(7.74g, 80.55mmol)을 톨루엔에 넣고 질소기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=7:3(v/v)으로 실리카겔 컬럼한 뒤, 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 35 30.85g (수율 : 88 %)을 수득하였다.
유기발광소자의 제작
실시예1
합성예 1에서 얻은 화합물 1을 호스트로 사용하고, Ir(PPy)3를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1000 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/cm2의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (NPB) (80 nm)를 증착하여 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 1에서 얻은 화합물 1을 증착하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이때 인광 도펀트인 Ir(PPy)3을 동시에 증착하였다. 이때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Alq3를 증착하여, 막 두께 200 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자의 구조는 ITO/ NPB (80 nm)/ EML (화합물 1 (93 중량%) + Ir(PPy)3(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (20 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 2에서 얻은 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 3
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 3에서 얻은 화합물 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 4
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 4에서 얻은 화합물 23을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 5
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 5에서 얻은 화합물 27을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 6
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 6에서 얻은 화합물 28을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 7
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 7에서 얻은 화합물 29를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 8
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 8에서 얻은 화합물 32를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 9
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 9에서 얻은 화합물 33을 사용하고 발광층의 도펀트로 Ir(PPy)3 대신 [(piq)2Ir(acac)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
실시예 10
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 합성예 10에서 얻은 화합물 35를 사용하고 발광층의 도펀트로 Ir(PPy)3 대신 [(piq)2Ir(acac)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 하기 화합물(BASF)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure 112016000396313-pat00073
비교예 2
발광층의 호스트로 합성예 1에서 얻은 화합물 1 대신 하기 화합물(BASF)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
Figure 112016000396313-pat00074
평가 I: 화합물의 시뮬레이션 특성 비교
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)를 사용하여 Gaussian 09 방법으로 합성예 1, 5에서 얻은 화합물과 비교예 1, 2에서 사용한 화합물의 에너지 준위를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구조 HOMO LUMO T1 S1
비교예 1
Figure 112016000396313-pat00075
 -5.324 -0.537 3.39 4.17
실시예 1
(합성예 1)
Figure 112016000396313-pat00076
 -4.954 -0.676 2.98 3.73
비교예 2
Figure 112016000396313-pat00077
 -5.631 -1.910 3.077 3.2037
실시예 5
(합성예 5)
Figure 112016000396313-pat00078
 -5.175 -1.816 2.85 2.92
표 1을 참고하면, 합성예 1에서 얻은 화합물은 비교예 1에서 사용한 화합물과 비교하여 HOMO 에너지 준위가 크게 높아지는 것을 확인할 수 있으며, 합성예 2에서 얻은 화합물은 비교예 2에서 사용한 화합물과 비교하여 HOMO 에너지 준위가 크게 높아지는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 비교예 1에서 사용한 화합물의 HOMO 에너지 준위는 약 -5.32ev으로 정공 특성을 가지는 코어로 사용하기에 정공 특성이 다소 부족한 것으로 보이며, 더욱이 비교예 1에서 사용한 화합물의 동일 코어에 전자 특성을 가지는 헤테로아릴기인 2,4-비페닐트리아진일기가 치환된 비교예2에서 사용된 화합물은 HOMO값이 약 -5.63ev으로 더욱 낮아지는 바, 비교예 2에서 사용한 화합물은 바이폴라 특성이 요구되는 발광층의 호스트로서 사용하기에 정공수송능력이 현저히 떨어진다고 예상할 수 있다.
이에 반해, 합성예 1에서 얻은 화합물은 HOMO 에너지 준위가 약 -4.95ev로 정공 특성이 강하며, 합성예 1에서 얻은 화합물과 동일한 코어에 전자 특성을 가지는 헤테로아릴기인 2,4-비페닐트리아진일기가 치환된 합성예 5에서 얻은 화합물 역시 HOMO 에너지 준위가 약 -5.17ev로 강한 코어의 정공 특성에 의해 바이폴라 특성이 요구되는 발광층의 호스트로서 사용하기에 적합하다고 예상할 수 있다.
평가 II: 유기발광소자의 평가
실시예 1 내지 8과 비교예 1, 2에 따른 유기발광소자의 구동 전압 및 발광 효율을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색좌표
(CIEx, CIEy)		 효율(cd/A)
실시예 1
Figure 112016000396313-pat00079

화합물 1		 4.35 녹색 43.86
비교예 1
Figure 112016000396313-pat00080
 5.25 녹색 40.12
실시예 2
Figure 112016000396313-pat00081

화합물 3		 4.35 녹색 45.21
실시예 3
Figure 112016000396313-pat00082

화합물 10		 4.19 녹색 50.31
실시예 4
Figure 112016000396313-pat00083

화합물 23		 4.30 녹색 48.34
실시예 5
Figure 112016000396313-pat00084

화합물 27		 3.89 녹색 57.02
비교예 2
Figure 112016000396313-pat00085
 4.60 녹색 42.98
실시예 6
Figure 112016000396313-pat00086

화합물 28		 3.80 녹색 55.08
실시예 7
Figure 112016000396313-pat00087

화합물 29		 4.30 녹색 50.32
실시예 8
Figure 112016000396313-pat00088

화합물 32		 4.22 녹색 52.22
표 2를 참고하면, 실시예들에 따른 유기발광소자는 낮은 구동 전압 및 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 실시예 1에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동 전압 및 효율이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있고, 실시예 5에 따른 유기발광소자는 비교예 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동 전압 및 효율이 크게 개신되는 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 화합물의 에너지 준위의 차이에 기인한 것으로 예상할 수 있다.
평가 III
실시예 1 내지 10에 따른 유기발광소자의 발광색을 평가하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색좌표
(CIEx, CIEy)
실시예 1 화합물 1 4.35 녹색
실시예 2 화합물 3 4.35 녹색
실시예 3 화합물 10 4.19 녹색
실시예 4 화합물 23 4.30 녹색
실시예 5 화합물 27 3.89 녹색
실시예 6 화합물 28 3.80 녹색
실시예 7 화합물 29 4.30 녹색
실시예 8 화합물 32 4.22 녹색
실시예 9 화합물 33 4.00 적색
실시예 10 화합물 35 4.21 적색
표 3을 참고하면, 실시예들에 따른 유기발광소자는 치환기에 따라 발광색을 다양하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
110: 캐소드
120: 애노드 105: 유기층
130, 230: 발광층 140: 정공 보조층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1과 2의 조합으로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112018122776413-pat00089
    Figure 112018122776413-pat00090

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
    X1 및 X2 중 다른 하나는 N-Lb-Rb 이고,
    La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R3과 R4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    화학식 1의 인접한 두 개의 *는 화학식 2의 두 개의 *과 결합하여 융합 고리를 형성한다.
  2. 제1항에서,
    하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나로 표현되는 유기 화합물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112018122776413-pat00091
    Figure 112018122776413-pat00092

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112018122776413-pat00093
    Figure 112018122776413-pat00094

    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112018122776413-pat00095
    Figure 112018122776413-pat00096

    상기 화학식 3 내지 8에서,
    La 및 Lb는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
  4. 제1항에서,
    Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    Ra 및 Rb 중 다른 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 또는 이들의 조합인 유기 화합물.
  5. 제1항에서,
    Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 하기 화학식 9로 표현되는 기인 유기 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112016000396313-pat00097

    상기 화학식 9에서,
    Z1 내지 Z9는 각각 독립적으로 N 또는 CRc이고,
    Z1 내지 Z9 중 적어도 하나는 N 이고,
    Lc는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R5 내지 R8 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  6. 제5항에서,
    Ra 및 Rb 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    Ra 및 Rb 중 다른 하나는 상기 화학식 9로 표현되는 기인 유기 화합물.
  7. 제1항에서,
    4.9eV 이상 5.3eV 미만의 HOMO 에너지 준위의 절대값을 가지는 유기 화합물.
  8. 제1항에서,
    하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택된 하나인 유기 화합물.
    [그룹 2]
    Figure 112018122776413-pat00098

    Figure 112018122776413-pat00099

    Figure 112018122776413-pat00100

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    Figure 112018122776413-pat00138

    Figure 112018122776413-pat00139

  9. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  10. 제9항에서,
    상기 유기층은 상기 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 유기 광전자 소자.
  11. 제9항에서,
    상기 유기층은
    발광층, 그리고
    상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하고 상기 유기 화합물을 포함하는 정공 보조층
    을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제9항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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