TW201708164A - 有機電發光裝置用的材料 - Google Patents

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Abstract

本申請案關於一種式(I)或(II)之化合物，其係適合用作電子裝置中的功能材料，特別是用作有機電發光裝置中的發光體材料。

Description

有機電發光裝置用的材料
本發明關於一種式(I)或(II)之化合物。該化合物係適合用作為電子裝置(特別是有機電發光裝置(OLED))中的功能材料。本發明此外關於某些包含式(I)或(II)之化合物的電子裝置之實施態樣及一種用於製備式(I)或(II)之化合物之方法。
根據本發明，術語電子裝置一般意指包含有機材料的電子裝置。此等較佳意指OLED及稍後將揭示在本申請案中之包含有機材料的電子裝置之一些其他實施態樣。
OLED之一般結構及作用原理為熟習該項技術者已知且描述(特別是)於US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 1998/27136中。
關於電子裝置的性能數據，必需進一步改良，特別是考慮到廣泛的商業用途，例如於顯示器或作為光源。在此方面特別重要的是電子裝置的壽命、效率和操作電壓以及所達成的色值。
特別是在發藍光之OLED的情況下，有可能改良關於裝置的壽命及發射之光所達成之色值。
達成該等改良的重要起點為電子裝置中所使用之發光體化合物的選擇。
從先前技術中已知的藍色螢光發光體為多重性化合物，特別是含有一或多個縮合芳基及/或茚並茀基團之芳基胺。其實例為US 5,153,073中所揭示之芘-芳基胺和WO 2012/048780中所揭示之芘-芳基胺。芳基胺發光體之其他實例為苯并茚并茀胺(例如根據WO 2008/006449或WO 2008/003464)和二苯并茚并茀胺(例如根據WO 2007/140847)。
此外，先前技術中已知含有縮合至茀系統上的芳族基團之茀胺的用途。含有二或多個芳胺基之化合物被用作為螢光發光體(US 2012/0161615)。然而，該等化合物呈現綠色至綠-藍色發光，而不是藍色發光。
此外，KR 2009/131536和WO 2004/061048揭示帶有二苯基胺基之苯并茀衍生物。然而，此類型之化合物具有欲用作為藍色螢光發光體之過短波長發射，或彼等在OLED中使用的效率和壽命不令人滿意。
總之，技術目的因此為提供深藍色螢光發光體，其較佳地具有窄的發射帶。此外該目的較佳為提供用其可達成高功率效率且用其可達成電子裝置的深藍色發光之化合物，同時其展現改良的壽命。
驚訝地，現已發現包含至少二個選自與五員環連接之苯并茚并茀基衍生物或苯并茀基衍生物之基團的化合物具有深藍色座標、非常窄的發射光譜且同時呈現顯著改良的壽命。因此，此等化合物達成上文所提出之技術目的。在發光體化合物的情況下，非常希望以深藍色座標用於顯示器及照明應用中。特別在發藍光之化合物的情況下，在顯示器或在照明應用的情況下非常希望以窄的發射光譜(亦即具有小寬度之發射帶)調諧各種色彩的色彩效果(colour impressions)。同時，在有機電子裝置中仍需要導致良好效率且同時改良壽命的發藍光化合物。
本發明因此關於一種式(I)或式(II)之化合物，
其中X 係選自由下列所組成之群組：C(R1)2、Si(R1)2、Ge(R1)2、O、S、NR1和Se；V 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：N或CR2；Ar1、Ar2係相同或不同地選自下式(3)至(8)中的一 者：
其中Ar1和Ar2係經由式(3)至(8)中之一者的一個Y基團連接至式(I)或(II)之5員環；Y 若式(I)或(II)之5員環係鍵結至Y，則等於C及若式(I)或(II)之5員環不鍵結至Y基團，則等於CR3或N；E 在每次出現時相同或不同地為選自下列之二價橋：B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、 O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1；W 若橋E係鍵結至基團W，則等於C，及若沒有橋E鍵結至基團W，則等於CR3或N；R1、R2、R3 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R4取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R4取代)，其中二或多個取代基R1、二或多個取代基R2、或二或多個取代基R3可彼此連接且可形成環；R4 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(=O)(R5)2、S(=O)R5、S(=O)2R5、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其中上述基團可各自經一或多個基團R5取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、 C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、NR5、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2置換)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R5取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R5取代)，其中二或多個基團R4可彼此連接且可形成環；R5 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族和雜芳族有機基團，此外，一或多個H原子可經D或F置換；a、b、c、d、e、f在每次出現時相同或不同地為0或1，其先決條件為a+b=1或2、c+d=1或2和e+f=1或2，其中a=0或b=0或c=0或d=0或e=0或f=0在各情況下意指對應的橋X不存在。
就本申請案之目的而言，下列化學基團的定義適用：芳基就本發明之意義而言含有6至60個芳族環原子；雜芳基就本發明之意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一者為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及S。此代表基本定義。如果在本發明說明中指示其他較佳選擇，例如有關所存在之芳族環原子或雜原子的數目，則這些適用。
芳基或雜芳基在此意指簡單芳族環，即苯，或簡單雜芳族環，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或縮合(稠合(annellated))芳族或雜芳族多環，例如萘、菲、喹啉或咔唑。縮合(稠合)芳族或雜芳族多環就本申請案的意義而言 由二或多個簡單芳族或雜芳族環彼此縮合而組成。
在各情況中可經上述基團取代且可經由任何所要位置連接至芳族或雜芳族環系統之芳基或雜芳基特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并蒽、苯并菲、稠四苯、稠五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻、啡、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、唑、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、吡、啡、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、蝶啶、吲及苯并噻二唑。
根據本發明的定義之芳氧基意指如上所定義之芳基， 其經由氧原子鍵結。類似的定義適用於雜芳氧基。
芳族環系統就本發明之意義而言在環系統中含有6至60個C原子。雜芳族環系統就本發明之意義而言含有5至60個芳族環原子，其中至少一個為雜原子。雜原子較佳地選自N、O及/或S。芳族或雜芳族環系統就本發明之意義而言意指不一定只含有芳基或雜芳基，而是其中另外多個芳基或雜芳基可以非芳族單元(較佳為少於10%非H之原子)(諸如，例如sp3-混成之C、Si、N或O原子、sp2-混成之C或N原子或sp-混成之C原子)連接的系統。因此，例如系統諸如9,9’-螺聯茀、9,9’-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯、等等就本發明之意義而言亦意欲為芳族環系統，如為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或以矽基連接之系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基係經由單鍵彼此連結之系統就本發明之意義而言亦為芳族或雜芳族環系統，諸如，例如聯苯、聯三苯或二苯基三之系統。
在各情況中亦可經如上述定義之基團取代且可經由任何所要位置連結於芳族或雜芳族基團之具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統特別意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、伸聯三苯(terphenylene)、聯四苯(quaterphenyl)、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、 順-或反-茚并茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻、啡 、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、唑、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡、啡噻、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、蝶啶、吲及苯并噻二唑，或這些基團的組合。
就本發明之目的而言，具有1至40個C原子之直鏈烷基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基或具有2 至40個C原子之烯基或炔基，其中，此外，個別H原子或CH2基團可經在上述該等基團定義下之基團取代，較佳意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基團。具有1至40個C原子之烷氧基或烷硫基(thioalkyl)較佳意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、第二戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、第二戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
就本申請案之目的而言，二或多個基團彼此可形成環之規劃特別意指：二個基團彼此以一化學鍵連接。此以下列圖示說明：
然而，此外，上述規劃也意指：在其中二基團之一表示氫的情況中，第二基團鍵結於氫原子所鍵結之位置，且形成環。此以下列圖示說明：
根據一較佳實施態樣，X係選自C(R1)2、Si(R1)2、O或S，更佳選自Si(R1)2、O或S。在一非常特佳實施態樣中，X則等於O。
此外較佳的是V等於CR2。
在一特佳的實施態樣中，該化合物為式(I)之化合物，其中二個基團V等於CR2，及二個基團R2彼此連接且形成脂族或芳族環。
在一非常特佳的實施態樣中，該化合物為式(I)之化合物，其中二個基團V等於CR2，及二個基團R2形成苯 基，其縮合於5-員環上以便形成式(I-1)之化合物：
其中Ar1、Ar2、X和R4具有與上述相同的意義。
根據一較佳實施態樣，E係選自C(R1)2、Si(R1)2、O、S、N(R1)，更佳為C(R1)2。
此外較佳的是基團Y，若式(I)或(II)之5員環係鍵結至Y，則等於C及若式(I)或(II)之5員環不鍵結至Y，則等於CR3。
根據另一較佳實施態樣，在式(3)和(4)中，a+b=1和c+d=1和在式(5)、(6)、(7)和(8)中，e+f=1或2。
基團R1較佳在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代，其中二個基團R1可彼此連接且可形成環。
更佳地，R1係選自H、具有1至10個C原子之直鏈 烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代。
基團R2較佳在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；其中二個基團R2可彼此連接且可形成環。
更佳地，R2係選自H、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代；其中二個基團R2可彼此連接且可形成環。
基團R3較佳在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-置換)、或具有5至20個芳族環原 子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代，其中二個基團R3可彼此連接且可形成環。
更佳地，R3係選自H、具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R4取代。
基團R4較佳在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R5取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R5C=CR5-、Si(R5)2、C=O、C=NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR5-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個基團R5取代，其中二或多個基團R5可彼此連接且可形成環。
更具體而言，R4係選自H或具有1至10個C原子之直鏈烷基。
根據另一較佳實施態樣，Ar1和Ar2係相同或不同地選自下式(3-1)至(8-3)中的一者：
其中Y和E的意義與上述的意義相同。
更具體而言，Ar1和Ar2較佳係選自下式中之一者：(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(5-1)、(5-2)、或(5-3)。
在一非常特佳的實施態樣中，Ar1和Ar2係相同或不同地選自下式(3-1-1)至(8-3-2)中的一者：
其中E和R3的意義係與上述相同及其中虛線表示至式(I)或(II)中之表示5-員環的鍵。
特佳者為其中上述較佳實施態樣同時發生的式(I)或式 (II)之化合物。特佳者因此為式(I)或式(II)之化合物：
其中X 為C(R1)2、Si(R1)2、O或S；V 為CR2；Ar1、Ar2係相同或不同地選自式(3-1)至(8-3)中的一者，較佳為如上述所定義之(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(5-1)、(5-2)或(5-3)，其中E為C(R1)2和若式(I)或(II)之5員環係鍵結至Y，則Y為C，否則Y為CR3；R1、R2、R3 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R4取代)，其中二個基團R1可彼此連接且可形成環、二個基團R2可彼此連接且可形成環或二個基團R3可彼此連接且可形成環；R4 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、 Si(R5)3、N(R5)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R5取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R5C=CR5-、Si(R5)2、C=O、C=NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR5-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R5取代)，其中二或多個基團R4可彼此連接且可形成環；R5 具有與上述相同的意義；a+b=1；c+d=1；e+f=1或2。
下表顯示式(I)或(II)之化合物的實例：
本申請案此外關於一種製備根據本發明化合物之方法。
根據本發明之化合物可利用有機化學的已知合成步驟製備。此等包括例如過渡金屬催化之偶合反應諸如鈴木(Suzuki)偶合、溴化和鹵化。
製備根據本發明化合物之例示性方法提呈於下。所示方法特別適合於製備根據本發明之化合物。然而，替代方法是可想到的且在某些情況下可能是較佳的。因此，熟習該項技術者在其一般專業知識的範圍內將能夠修改下示的方法。
根據本發明之化合物較佳如配置1和配置2中所示合成。所有顯示之化合物可隨意地經一或多個有機基團取代。
在配置1和2中，“Hal”表示任何所要的反應基團，較佳為鹵素基團，特佳為溴。所有顯示之化合物可隨意地經一或多個有機基團取代。
在根據配置1之合成方法中，苯并茚并茀衍生物或苯并茀衍生物係與雜芳族5-員環化合物反應。苯并茚并茀衍生物或苯并茀衍生物與5-員環之間的C-C偶合反應較佳為鈴木偶合反應。在各情況下，二個苯并茚并茀衍生物或苯并茀衍生物偶合至雜芳族5-員環以便產生根據本發明之化合物。
在根據配置2之合成方法中，合成第一中間化合物，其中一種苯并茚并茀衍生物或一種苯并茀衍生物係經由鈴 木偶合反應與5-員環雜芳族化合物反應。在第二步驟中，苯并茚并茀衍生物或苯并茀衍生物(其與第一步驟中所使用之化合物不同)係與第一步驟中所合成之中間化合物反應，使得獲得根據本發明之化合物，其中二個不同苯并茚并茀及/或苯并茀衍生物係偶合至雜芳族5-員環。
上述根據本發明之化合物，特別是經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代之化合物可用作為製備對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。適當反應性脫離基為(例如)溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有終端C-C雙鍵或C-C三鍵之烯基或炔基、環氧乙烷、環氧丙烷、進行環加成作用(例如1,3-偶極環加成作用)之基團(諸如(例如)二烯或疊氮化物)、羧酸衍生物、醇和矽烷。
本發明因此另外關於包含一或多種式(I)或(II)之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵可位於經R1、R2或R3取代之式(I)或(II)中的任何所要位置處。視式(I)或(II)之化合物的連接而定，該化合物為寡聚物或聚合物的側鏈之組分或主鏈的組分。寡聚物就本發明的意義而言意指由至少3個單體單元建構之化合物。聚合物就本發明的意義而言意指由至少十個單體單元建構之化合物。根據本發明之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛、部分共軛或非共軛。根據本發明之寡聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀。在以直鏈方式連接之結構中，式(I)或(II)之單元可彼此直接連 接或經由二價基團(例如經由經取代或未經取代的伸烷基、經由雜原子或經由二價芳族或雜芳族基團)彼此連接。在支鏈及樹枝狀結構中，例如，三個或多個式(I)或(II)之單元可經由三價或多價基團(例如經由三價或多價芳族或雜芳族基團)連接，以形成支鏈或樹枝狀寡聚物或聚合物。
與上述關於式(I)或(II)化合物相同的較佳選擇適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中的式(I)或(II)之重複單元。
為了製備寡聚物或聚合物，將根據本發明之單體進行均聚合或與其他單體進行共聚合。適合且較佳的共聚單體係選自茀(例如根據EP 842208或WO 2000/22026)、螺聯茀(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對-伸苯基(例如根據WO 1992/18552)、咔唑(例如根據WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根據EP 1028136)、二氫菲(例如根據WO 2005/014689或WO 2007/006383)、順式及反式-茚并茀(例如根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根據WO 2005/040302)、菲(例如根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或多個此等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物通常亦含有其他單元，例如發光(螢光或磷光)單元，諸如，例如乙烯基三芳基胺(例如根據WO 2007/068325)或磷光金屬錯合物(例如根據WO 2006/003000)及/或電荷傳輸單元，特別是彼等以三芳基胺 為主者。
根據本發明之聚合物及寡聚物通常係藉由一或多種類型之單體的聚合而製得，其中至少一種單體產生聚合物中重複出現的式(I)或(II)之單元。適合的聚合反應為熟習此項技術者已知且描述於文獻中。產生C-C或C-N鏈之特別適合且較佳之聚合反應為下列：(A)鈴木聚合；(B)山本(YAMAMOTO)聚合；(C)施蒂勒(STILLE)聚合；及(D)哈特維希-布赫瓦爾德(HARTWIG-BUCHWALD)聚合。
其中可藉由此等方法進行聚合之方式及其中可接著自反應介質分離聚合物且進行純化之方式為熟習此項技術者已知且詳細描述於文獻中，例如於WO 2003/048225、WO 2004/037887及WO 2004/037887中。
本發明因此亦關於一種製備根據本發明之聚合物、寡聚物和樹枝狀聚合物之方法，其特徵在於彼等係藉由鈴木聚合、山本聚合、施蒂勒聚合、或哈特維希-布赫瓦爾德聚合而製得。根據本發明之樹枝狀聚合物可藉由熟習該項技術者已知的方法或其類似方法製得。適合的方法說明於文獻中，諸如(例如)Frechet,Jean M.J.；Hawker,Craig J.,"Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters：new soluble,three-dimensional,reactive poly-mers",Reactive & Functional Polymers(1995),26(1-3), 127-36；Janssen,H.M.；Meijer,E.W.,"The synthesis and characterization of dendritic molecules",Materials Science and Technology(1999),20(Synthesis of Polymers),403-458；Tomalia,Donald A.,"Dendrimer molecules",Scientific American(1995),272(5),62-6；WO 2002/067343 A1和WO 2005/026144 A1中。
為了從液相處理根據本發明之化合物(例如藉由旋轉塗佈或藉由印刷方法)，需要根據本發明之化合物的配方。此等配方可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可為使用兩或多種溶劑之混合物。適合且較佳的溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或此等 溶劑之混合物。
本發明因此另外係關於一種配方，特別是一種溶液、分散液或乳液，其包含至少一種式(I)或(II)之化合物或至少一種含有至少一個式(I)或(II)之單元的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物及至少一種溶劑，較佳為有機溶劑。其中可製備此類型之溶液的方式為熟習此項技術者已知且描述於例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中所引用之文獻中。
根據本發明之式(I)或(II)化合物適合使用於電子裝置，特別是使用於有機電發光裝置(OLED)中。視取代作用而定，化合物可用於不同功能及層中。
本發明因此另外係關於式(I)或(II)化合物在電子裝置中之用途。電子裝置在此較佳係選自由下列所組成之群組：有機積體電路(OIC)、有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學偵測器、有機感光體(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及特佳為有機電發光裝置(OLED)。
本發明另外關於包含至少一種式(I)或(II)化合物的電子裝置。該電子裝置較佳係選自上述裝置。特佳者為包含陽極、陰極及至少一個發光層之有機電發光裝置，其特徵在於至少一個有機層包含至少一種式(I)或(II)化合物。
除陰極、陽極及發光層之外，有機電發光裝置亦可包 含其他層。此等在各種情況下係選自例如一或多種電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層(IDMC 2003,Taiwan；Session 21 OLED(5),T.Matsu-moto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。然而，應指出的是此等層中之各者不一定必須存在，及層的選擇總是取決於所使用的化合物且特別是亦取決於電致發光裝置是否為螢光或磷光。
有機電發光裝置之層的順序較佳如下：陽極-電洞注入層-電洞傳輸層-發光層-電子傳輸層-電子注入層-陰極。
在此應再次指出：不是所有該等層都必須存在，及/或可另外存在其他層。
根據本發明之有機電發光裝置可包含多個發光層。此等發光層在此情況下特佳具有總計數個在380nm與750nm之間的發光最大值，整體導致為白色發光，即，將可發螢光或磷光及發藍光或黃光或橘光或紅光的各種發光化合物使用於發光層中。特佳者為三層系統，即，具有三個發光層之系統，其中此等層中之至少一者較佳包含至少一種式(I)或(II)化合物且其中該三層顯示藍色、綠色和橘色或紅色發光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。應注意：為了產生白光，單獨使用之發射寬波長範圍的發光體化合物 亦適合於代替多個發色之發光體化合物。
根據本發明之化合物亦可替代地及/或另外地存在於電洞傳輸層或另一層中。
較佳的是式(I)或(II)之化合物用於發光層中。特別是，式(I)或(II)之化合物適合用作為發光材料(發光體化合物)。
根據本發明之化合物特別適合於用作為發藍光之發光體化合物。有關的電子裝置可包含包含根據本發明化合物的單一發光層，或該電子裝置可包含二或多個發光層。另外的發光層在此可包含一或多種根據本發明之化合物或替代也包含其他化合物。
若根據本發明之化合物係用作為發光層中之發光材料，則較佳的是與一或多種基質材料組合使用。
根據本發明之化合物在發光層之混合物中的比例在此情況中較佳為介於0.1和50.0vol.%之間，特佳為介於0.5和20.0vol.%之間，非常特佳為介於1.0和10.0vol.%之間。對應地，(一或多)基質材料的比例係介於50.0和99.9vol.%之間，特佳為介於80.0和99.5vol%之間，非常特佳為介於90.0和99.0vol%之間。
與根據本發明之材料組合使用作為發光體之較佳基質材料係選自以下種類：寡聚伸芳基(oligoarylene)(例如根據EP 676461之2,2’,7,7’-肆苯基螺雙茀或二萘基蒽)，特別是含有縮合芳族基團之寡聚伸芳基、寡聚伸芳基伸乙烯基(oligoarylenevinylene)(例如根據EP 676461之DPVBi或 螺-DPVBi)、多牙(polypodal)金屬錯合物(例如根據WO 2004/081017)、電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)、電子傳導化合物，特別是酮、氧化膦、亞碸、等等(例如根據WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻轉異構物(例如根據WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根據WO 2008/145239)。特佳基質材料係選自以下種類：包含萘、蒽、苯并蒽及/或芘之寡聚伸芳基或這些化合物的阻轉異構物、寡聚伸芳基伸乙烯基、酮、氧化膦和亞碸。非常特佳基質材料係選自以下種類：包含蒽、苯并蒽、苯并菲及/或芘之寡聚伸芳基或這些化合物的阻轉異構物。寡聚伸芳基就本發明的意義而言意欲意指一種其中至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。
與式(I)或(II)化合物組合使用於發光層之特佳基質材料係描述於下表中。
根據本發明之化合物也可使用於其他層中，例如作為電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層中之電洞傳輸材料或作為發光層中之基質材料，較佳為作為螢光發光體之基質材料。
若式(I)或(II)化合物係用作為電洞傳輸層、電洞注入層或電子阻擋層中的電洞傳輸材料，則化合物可以純材料(亦即100%之比例)使用於電洞傳輸層中，或其可與一或多種另外的化合物組合使用。根據一較佳實施態樣，包含式(I)或(II)化合物之有機層則另外包含一或多種p-摻雜劑。根據本發明所使用的p-摻雜劑較佳為能夠氧化混合物的其他化合物中之一或多者的有機電子受體化合物。
p-摻雜劑之特佳實施態樣為WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、 WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600及WO 2012/095143中所揭示之化合物。
若式(I)或(II)化合物用作為發光層中與磷光發光體組合之基質材料，則磷光發光體較佳係選自下示磷光發光體之種類和實施態樣。此外，在此情況下一或多種其他基質材料較佳存在於發光層中。
此類型之所謂混合基質系統較佳地包含二或三種不同的基質材料，特佳兩種不同的基質材料。兩種材料之一者在此較佳為具有電洞傳輸性質之材料和其他材料在此較佳為具有電子傳輸性質之材料。式(I)或(II)化合物較佳為具有電洞傳輸性質之材料。
然而，所要之混合基質成分的電子傳輸和電洞傳輸性質也可主要或完全地組合於單一混合基質成分，其中另外(一或多)混合基質成分滿足其他功能。兩種不同的基質材料在此可以1：50至1：1，較佳為1：20至1：1，特佳為1：10至1：1和非常特佳為1：4至1：1之比率存在。混合基質系統較佳係使用於磷光有機電發光裝置中。關於混合基質系統之更精確的資料特別是包含於申請案WO 2010/108579中。
可與根據本發明之化合物組合用作為混合基質系統之基質成分的特別適合之基質材料係選自下示用於磷光發光體之較佳基質材料或用於螢光發光體之較佳基質材料，取決於混合基質系統中所使用的發光體化合物之類型為何。
用作為根據本發明之有機電發光裝置中的對應功能性材料的材料之一般較佳類別係指示於下。
適當磷光發光體特別為在適當激發時發光(較佳在可見光區域內)且另外含有至少一種具有原子序大於20，較佳為大於38且少於84，特佳為大於56且少於80的原子之化合物。所使用之磷光發光體較佳為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。
就本發明之目的而言，所有的發光銥、鉑或銅錯合物被視為磷光化合物。
上述磷光發光體的實例係由申請案WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373及US 2005/0258742揭示。通常，根據先前技術用於磷光OLED且為熟習有機電致發光裝置領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適合使用於根據本發明的裝置。熟習該項技術者也將能夠在沒有創新步驟下將其他磷光錯合物與根據本發明之化合物組合使用於OLED中。
除了根據本發明之化合物外，較佳螢光發光體係選自芳基胺之類別。芳基胺或芳族胺就本發明之意義而言意指含有三個經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統直接鍵結於氮之化合物。此等芳族或雜芳族環系統中之至少一者較佳為縮合環系統，特佳具有至少14個芳族環原子。其 較佳實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺意指其中一個二芳胺基與蒽基直接鍵結之化合物，較佳地在9-位置上。芳族蒽二胺意指其中二個二芳胺基與蒽基直接鍵結之化合物，較佳地在9,10-位置上。芳族芘胺、芘二胺、胺及二胺係與其類似地定義，其中二芳胺基較佳地在1-位置或1,6-位置上與芘鍵結。
與螢光發光體化合物一起使用之較佳基質材料係指示於上。
用於磷光發光體之較佳基質材料為芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞碸或碸(例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如CBP，N,N-雙咔唑基聯苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中所揭示之咔唑衍生物、吲哚並咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如，根據WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176)、氮雜咔唑衍生物(例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如，根據WO 2007/137725)、矽烷(例如，根據WO 2005/111172)、氮硼呃(azaborole)或硼酸酯(例如根據WO 2006/117052)、三衍生物(例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如根據EP 652273或 WO 2009/062578)、二氮矽呃(diazasilole)或四氮矽呃衍生物(例如根據WO 2010/054729)、二氮磷呃(diazaphosphole)衍生物(例如根據WO 2010/054730)、橋連咔唑衍生物(例如，根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080)、聯伸三苯衍生物(例如，根據WO 2012/048781)或內醯胺(例如，根據WO 2011/116865或WO 2011/137951)。
除了根據本發明之化合物外，適當電荷傳輸材料當可用於根據本發明之電子裝置的電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層中，為(例如)Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010中所揭示之化合物，或如根據先前技術用於此等層中之其他材料。
可使用於電子傳輸層之材料為所有根據先前技術用作電子傳輸層中的電子傳輸材料之材料。特別適合的是鋁錯合物(例如Alq3)、鋯錯合物(例如Zrq4)、鋰錯合物(例如Liq)、苯并咪唑衍生物、三衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡衍生物、喹啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、內醯胺、硼烷、二氮磷呃(diazaphosphole)衍生物及氧化膦衍生物。此外適合的材料為上述化合物之衍生物，如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中所揭示。
可使用於根據本發明之電致發光裝置中之電洞傳輸、 電洞注入或電子阻擋層中之較佳電洞傳輸材料為茚并茀胺衍生物(例如根據WO 06/122630或WO 06/100896)、EP 1661888中所揭示之胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物(例如根據WO 01/049806)、含有縮合芳族環之胺衍生物(例如根據US 5,061,569)、WO 95/09147中所揭示之胺衍生物、單苯并茚并茀胺(例如根據WO 08/006449)、二苯并茚并茀胺(例如根據WO 07/140847)、螺聯茀胺(例如根據WO 2012/034627或WO 2013/120577)、茀胺(例如根據尚未公開之申請案EP 12005369.9、EP 12005370.7和EP 12005371.5)、螺二苯并哌喃胺(例如根據WO 2013/083216)及二氫吖啶衍生物(例如根據WO 2012/150001)。根據本發明之化合物亦可用作為電洞傳輸材料。
有機電發光裝置之陰極較佳包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(諸如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等)的多層結構。亦適合的是包含鹼金屬或鹼土金屬和銀之合金，例如包含鎂和銀之合金。在多層結構之情況中，除該等金屬外，也可使用具有較高功函數之其他金屬，諸如，例如Ag或Al，在該情況中通常使用金屬之組合，諸如，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。較佳亦可於金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目的者為(例如)鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但對應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、 BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3、等等)亦適合。此外，喹啉酚鋰(LiQ)可使用此目的。此層之厚度較佳為介於0.5和5nm之間。
陽極較佳包含具有高功函數之材料。陽極較佳具有相對於真空為大於4.5eV之功函數。適合此目的者一方面為具有高氧化還原電位之金屬，諸如(例如)Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳的。就一些應用而言，至少一個電極必須為透明或部分透明，以便促進有機材料之照射(有機太陽能電池)或光之耦合輸出(OLED、O-雷射)。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外較佳者為導電性摻雜型有機材料，特別為導電性摻雜型聚合物。
將裝置適當地(視應用而定)結構化，配備接點且最後密封，因為根據本發明裝置的壽命在水及/或空氣存在下被縮短。
在一較佳實施態樣中，根據本發明的有機電發光裝置的特徵在於利用昇華方法塗佈一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中在低於10-5毫巴，較佳低於10-6毫巴之初壓力下藉由氣相沈積施加。然而，初壓力在此也可能甚至更低，例如低於10-7毫巴。
同樣較佳者為一種有機電發光裝置，其特徵在於利用OVPD(有機氣相沈積)法或輔以載體-氣體昇華法塗佈一或多層，其中該等材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力 下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機氣噴墨印刷)方法，其中該等材料係經由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外較佳者為一種有機電發光裝置，其特徵在於諸如(例如)以旋轉塗佈或利用任何所欲印刷方法(諸如，例如網版印刷、快乾印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但特佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)從溶液製造一或多層。為此目的需要可溶性式(I)或(II)之化合物。高溶解度可透過化合物的適當取代來達成。
就根據本發明之有機電發光裝置的製備而言，此外較佳的是藉由從溶液施加一或多層及藉由昇華法施加一或多層而製得。
根據本發明，包含一或多種根據本發明之化合物的電子裝置可使用於顯示器中、作為照明應用中之光源及作為醫學及/或美容應用(例如光療法)中之光源。
工作例 A)合成例 A-1)變型I：
化合物1a的合成
將化合物Int-b1(43.25g，98.44mmol)、化合物Int-a1(15g，46.88mmol)、偏硼酸鈉四水合物(19.39g，140.63mmol)和氫氧化肼懸浮在200mL的水和600mL的四氫呋喃中。將該溶液脫氣且以氬氣飽和。接著將氯化雙(三苯膦)鈀(II)(1.32g，1.88mmol)加至反應混合物並將混合物在60℃加熱過夜。然後將懸浮液冷卻，過濾及將其餘在Soxhlet萃取器中用氯苯萃取。最後，將固體產物在氯苯中攪拌及加熱。結果，獲得具有9.91g(12.6mmol，25%)之產量的黃色固體(純度99.55%，HPLC)。
化合物1b至1k的合成
類似於上述用於合成化合物1a的方法合成化合物1b至1k(參見下文)。
不同中間產物的結構給予於下。
下表表示化合物1a至1k的結構以及對相產率。
A-2)變型II： 第一步驟
第二步驟
中間化合物Int-c1的合成
將化合物Int-b1(13.73g，31.25mmol)、化合物Int-a1(10g，31.25mmol)和碳酸鉀(6.47g，46.87mmol)懸浮在250mL的水和250mL的四氫呋喃中。接著將該溶液脫氣且以氬氣飽和。接著將氯化肆(三苯膦)鈀(0)(1.08g，0.94mmol)加至反應混合物並將混合物在100℃加熱過夜。然後將混合物冷卻，將水相和有機相分離並以甲苯萃取水相數次。移除溶劑之後，將其餘在Soxhlet萃取器中用甲苯萃取及從甲苯再結晶。結果，獲得具有14.16g(15.62mmol，82%)之產量的黃色固體(純度98%，HPLC)。
中間化合物Int-c2至Int-c4的合成
類似於上述用於合成中間化合物Int-c1的方法合成中間化合物Int-c2至Int-c4(參見下文)。
不同中間產物的結構和彼等各自的產率給予於下。
化合物2a的合成
將Int-b2(9.50g，28.18mmol)、Int-c1(14.16g，25.62mmol)、偏硼酸鈉四水合物(5.29g，38.43mmol)和氫氧化肼懸浮在100mL的水和300mL的四氫呋喃中。然後將該溶液脫氣且以氬氣飽和。接著將氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.36g，0.51mmol)加至反應混合物並將混合物在60℃加熱過夜。然後將懸浮液冷卻，過濾及將其餘在Soxhlet萃取器中用氯苯萃取。最後，將固體產物在氯苯 中攪拌及加熱。結果，獲得具有9.01g(13.32mmol，52%)之產量的黃色固體(純度99.89%，HPLC)。
化合物2b至2e的合成
類似於上述用於合成化合物2a的方法合成化合物2b至2e(參見下文)。
B)裝置例：OLED的製造
藉由根據WO 2004/058911的一般方法製造根據本發明之OLED和根據先前技術之OLED，該方法適用於此處所述之情況(層厚度變化、材料)。
以下提出包含根據本發明化合物(E1至E5)或根據先前技術之化合物(V1至V3)之各種OLED的數據(參見表1至3)。所使用之基板為用50nm厚度的結構化ITO(氧化銦錫)塗佈之玻璃基板。OLED基本上具有下列層結構：基板/緩衝層/電洞注入層(95% HTL1+5%HIL，20nm)/電洞傳輸層(HTL2，195nm)/發光層(20nm)/電子傳輸層(ETL，20nm)/電子注入層(EIL，3nm)和最後陰極。陰極係由厚度100nm的鋁層所形成。緩衝層由20nm厚的Clevios P VP Al 4083(Heraues Clevios GmbH,Leverkusen)組成，其係以旋轉塗佈從溶液來加以處理。所有其他材料係在真空室中以熱蒸氣沉積法施加。OLED的精確結構係顯示於表1中。製造OLED所需之材料係顯示於表3中。
發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，該摻雜劑藉由共蒸發以某一體積比例與該基質材料或該等基質材料摻混。詞句諸如H1：D1(97%：3%)在此意指材料H1係以97%之體積比例存在於層中，及D1係以3%之比例存在於層中。類似地，電子傳輸層也可由兩種材料的混合物組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電致發光光譜、電流效率(以cd/A測量)、功率效率(以lm/W測 量)、假設Lambert發光特性，從電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)計算以發光密度為函數之外部量子效率(EQE，以百分比測量)、和壽命。電致發光光譜係在1000cd/m2之發光密度下測定且由此計算CIE 1931 x與y色座標。詞句EQE @ 1000cd/m2表示在1000cd/m2之操作發光密度下的外部量子效率。LT95 @ 1000cd/m2為直到OLED從1000cd/m2之發光強度已下降至初始強度之95%(即至950cd/m2)的壽命。各種OLED之數據係總結於表2中。
根據本發明之化合物作為螢光OLED中的發光體之用途
特別是，根據本發明之化合物當混入主體材料(基質)時，適合作為OLED中之螢光藍色摻雜劑(發光體)。與目前最佳技術水準之摻雜劑(參照VD1、VD2)比較，包含根據本發明化合物之樣品為高效率且呈現顯著改良之壽命。

Claims (15)

  1. 一種下式(I)或式(II)之化合物， 其中X 係選自由下列所組成之群組：C(R1)2、Si(R1)2、Ge(R1)2、O、S、NR1和Se；V 在每次出現時係相同或不同地選自由下列所組成之群組：N或CR2；Ar1、Ar2係相同或不同地選自下式(3)至(8)中的一者： 其中Ar1和Ar2係經由式(3)至(8)中之一者的一個Y基團連接至式(I)或(II)之5員環；Y 若式(I)或(II)之5員環係鍵結至Y，則等於C及若式(I)或(II)之5員環不鍵結至Y基團，則等於CR3或N；E 在每次出現時相同或不同地為選自下列之二價橋：B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C=O、C=NR1、C=C(R1)2、O、S、S=O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1；W 若橋E係鍵結至基團W，則等於C，及若沒有橋E鍵結至基團W，則等於CR3或N；R1、R2、R3 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(=O)(R4)2、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有從1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、 P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R4取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R4取代)，其中二或多個取代基R1、二或多個取代基R2、或二或多個取代基R3可彼此連接且可形成環；R4 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Br、Cl、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(=O)(R5)2、S(=O)R5、S(=O)2R5、具有從1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其中上述基團可各自經一或多個基團R5取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、NR5、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2置換)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R5取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R5取代)，其中二或多個基團R4可彼此連接且可形成環；R5 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族和雜芳族有機基團，此外，一或多個H原子可經D或F置換；a、b、c、d、e、f在每次出現時相同或不同地為0或1，其先決條件為a+b=1或2、c+d=1或2和e+f= 1或2，其中a=0或b=0或c=0或d=0或e=0或f=0在各情況下意指對應的橋X不存在。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中a+b=1，c+d=1和e+f=1或2。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中X係選自C(R1)2、Si(R1)2、O或S。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中E在每次出現時相同或不同地為選自下列之二價橋：C(R1)2、Si(R1)2、O、S、N(R1)，更佳為C(R1)2。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中V為CR2。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中Ar1、Ar2係相同或不同地選自下式(3-1)至(8-3)中的一者： 其中Y和E的意義為與申請專利範圍第1項中相同的意義。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中Ar1、Ar2係相同或不同地選自下式(3-1-1)至(8-3-2)中的一者： 其中E和R3的意義係與申請專利範圍第1項中相同及其中虛線表示至式(I)或(II)之5員環的鍵。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其為式(I)或式(II)之化合物： 其中X 為C(R1)2、Si(R1)2、O或S；V 為CR2；Ar1、Ar2係相同或不同地選自如申請專利範圍第6項中所定義之式(3-1)至(8-3)中的一者，其中E為C(R1)2和 若式(I)或(II)之5員環係鍵結至Y，則Y為C，否則Y為CR3；R1、R2、R3 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R4)3、N(R4)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R4取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R4C=CR4-、Si(R4)2、C=O、C=NR4、-NR4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR4-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R4取代)，其中二個基團R1可彼此連接且可形成環、二個基團R2可彼此連接且可形成環或二個基團R3可彼此連接且可形成環；R4 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中上述基團可各自經一或多個基團R5取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經-C≡C-、-R5C=CR5-、Si(R5)2、C=O、C=NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR5-置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R5取代)，其中二或多個基團R4可彼此連接且可形成環；R5 具有與申請專利範圍第1項中相同的意義。
  9. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一 或多種根據申請專利範圍第1至8項中之一或多項之化合物，其中至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵可定位於經R1、R2或R3取代之式(I)或(II)中的任何所要位置。
  10. 一種配方，其包含至少一種根據申請專利範圍第1至8項中之一或多項之化合物或至少一種根據申請專利範圍第9項之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物及至少一種溶劑。
  11. 一種電子裝置，其係選自由下列組成之群組：有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學偵測器、有機感光器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機電發光裝置(OLED)，其特徵在於其包含至少一種根據申請專利範圍第1至8項中一或多項之化合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之電子裝置，其係選自有機電發光裝置，其特徵在於其包含陽極、陰極和至少一種發光層，其中該裝置之至少一層(其係選自發光層、電子傳輸層、電子注入層和電洞阻擋層)含至少一種根據申請專利範圍第1至8項中一或多項之化合物。
  13. 根據申請專利範圍第11項之電子裝置，其包含根據申請專利範圍第1至8項中一或多項之化合物，其為螢光化合物，其係存在於發光層中。
  14. 一種用於製備根據申請專利範圍第1至8項中之 一或多項之化合物之方法，其特徵在於其包含5-員環硼酸酯衍生物和鹵化芳族或雜芳族基團之間的C-C鈴木(Suzuki)偶合反應。
  15. 一種根據申請專利範圍第1至8項中一或多項之化合物用在電子裝置之用途。
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