WO2011066898A1 - Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe - Google Patents

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WO2011066898A1
WO2011066898A1 PCT/EP2010/006821 EP2010006821W WO2011066898A1 WO 2011066898 A1 WO2011066898 A1 WO 2011066898A1 EP 2010006821 W EP2010006821 W EP 2010006821W WO 2011066898 A1 WO2011066898 A1 WO 2011066898A1
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Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Esther Breuning
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present application relates to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing metal complexes and the metal complexes preferred for use.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly being used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • OLEDs showing triplet emissions are still in need of improvement.
  • the physical properties of phosphorescent OLEDs in terms of efficiency, operating voltage and lifetime are still not sufficient for the use of triplet emitters in high-quality and durable electroluminescent devices.
  • iridium and platinum complexes are used in phosphorescent OLEDs as triplet emitters in particular.
  • these have the disadvantage that these are metals with a very low frequency and therefore also corresponding to expensive metals. To protect the natural resources of these metals, it would therefore be desirable to have emitters based on other metals available.
  • Another disadvantage of the commonly used iridium and platinum complexes is that they are mostly organometallic complexes with metal-carbon bonds. Such metal-carbon bonds are sometimes difficult to access synthetically. Furthermore, these complexes sometimes have only a low thermal stability.
  • the object of the present invention is therefore to provide metal complexes which are suitable as emitters or else as matrix materials or in other functions for use in OLEDs, where they lead to high efficiencies and long lifetimes and which are readily accessible synthetically.
  • Organic electroluminescent devices containing these complexes as well as the preferred metal complexes are therefore the subject of the present invention.
  • the subject of the present invention is thus an electronic device comprising anode, cathode and at least one compound according to formula (1),
  • atom which is part of the heterocyclic group, binds to M; or is a cyclic or heterocyclic group having 1 to 20 C atoms, which binds to M via an exocyclic donor atom and which may be substituted by one or more R radicals;
  • L2, L3 are, identically or differently, each occurrence a coordinating group which may be substituted by one or more radicals R and which binds to nitrogen via nitrogen, phosphorus, sulfur or a neutral carbon atom, where L2 and / or L3 are also the same or different L1 can be;
  • L4 is any ligand which coordinates to the metal M and which may be substituted by one or more R; in this case, L4 can also be replaced by a direct bond or by a divalent group - (Y) n - with one or more of the partial ligands
  • a partial ligand in the ligand of the formula (2) is understood as meaning the groups L1, L2 and L3, ie in each case the individual arms of the polypodal ligand, which respectively coordinate to the metal M and pass over the bridgehead V and if linked via Y
  • the ligand L4 then binds correspondingly simultaneously to 2 or 3 metals M.
  • a donor atom is understood to mean an atom which has at least one free electron pair and is therefore capable of binding to a metal atom or metal ion.
  • the donor atom can be neutral or negatively charged.
  • an exocyclic donor atom is understood to mean a donor atom which is not part of the cyclic or heterocyclic group L 1 but which is bonded as a substituent to L 1 and which has at least one free electron pair and is thereby able to bind to one To bind metal atom.
  • exocyclic donor atoms are oxygen in the form of a phenolate, sulfur in the form of a thiolate, nitrogen in the form of an amine, imine, amide or imide and phosphorus in the form of a phosphine.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene,
  • Carbene in the context of this invention is a cyclic group which binds to the metal via a neutral carbon atom.
  • the cyclic group may be saturated or unsaturated.
  • Arduido carbenes ie those carbenes in which two nitrogen atoms are bonded to the carbene C atom, are preferred here.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as.
  • N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group or interrupted by a silyl group.
  • the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl are preferably selected from C to C 40 -alkyl groups in which individual H atoms or CH 2 groups may be substituted by the abovementioned groups , n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methyl-butyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl , Cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and 2,2,2-trifluoroethyl.
  • An alkenyl group is preferably understood to mean the radicals ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • An alkynyl group is preferably understood as meaning ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
  • a C 4 to C 4 o-alkoxy group is preferably understood to mean methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene, Truxen , Isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, benzo
  • the metal complexes of formula (1) may be complexes of polypodal ligands or cryptates, depending on whether ligand L4 is linked to partial ligands L1, L2 and L3 or not.
  • a poly-podal ligand is understood as meaning a ligand in which three coordinating partial ligands L1, L2 and L3 are bound to one another by a group V.
  • the ligands L are therefore polypodal ligands when no further ligand L4 is bound or when the ligand L4 is linked to only one of the part ligands L1, L2 or L3.
  • a cryptate is understood as meaning a connection between a cryptand and a metal ion, in which the metal ion is surrounded three-dimensionally by the bridges of the complex-forming cryptand.
  • a cryptand in the context of this invention is understood to mean a macrocyclic tripodal ligand.
  • a cryptand can arise if the ligand L4 is linked to two or to all three of the part-ligands L1, L2 and / or L3.
  • the group V may also be coordinated to M if the group V has a lone pair of electrons, that is, if it represents, for example, N or P.
  • a 0 and the group V is coordinated to M.
  • a 1, ie there is a ligand L4 and V does not coordinate to M.
  • Partial ligand L1 is a heterocyclic group having at least one N atom which binds to M via a neutral or anionic nitrogen atom or via a neutral carbon atom which is part of the heterocyclic group, or it is a cyclic or heterocyclic group having one exocyclic donor atom which binds to M.
  • the bond via a neutral carbon atom is possible in the form of a carbene.
  • the cyclic or heterocyclic group has at least 5 and a maximum of 20 ring atoms. It may also be a condensed group, ie a group in which several rings are linked together via a common edge.
  • the group L1 can be saturated, unsaturated or aromatic or heteroaromatic.
  • L1 is a heteroaryl group or an aryl or heteroaryl group having an exocyclic donor atom or a cyclic, saturated or unsaturated carbene.
  • the aryl or heteroaryl group has 5 to 14 aromatic ring atoms, very particularly preferably 5 to 10 aromatic ring atoms.
  • Ligand L4 and the bridging unit V is chosen so that they compensate for the charge of the complexed metal ion M. Preference is furthermore given to compounds of the formula (1), characterized in that the sum of the valence electrons, d. H. the
  • Electrons of the outermost shell to the metal atom, if it is a transition metal is 18. This preference is due to the particular stability of these metal complexes.
  • the metals M are the metals described above, preference being given to Cu as Cu (I), Ag as Ag (I), Au as Au (I), Zn as Zn (II), Sn as Sn (IV), Pb as Pb (IV), Ni as Ni (0), Pd as Pd (0) and Pt as Pt (0).
  • the value in brackets behind the metal indicates the oxidation state of the metal.
  • the metals M are preferably selected from the group consisting of Cu (I), Ag (I), Ni (0), Pd (0) and Pt (0), particularly preferably Cu (I) and Ag (I), very particularly preferably Cu (I).
  • L1 is selected from the groups according to the formulas (3) to (30):
  • the groups of the formulas (3) to (30) coordinate to the metal M via the position indicated by * .
  • the position indicated by # indicates the position where the sub-ligand adjoins Y and V, respectively
  • the position indicated by (#) indicates the position where the part-ligand is bound to Y or L4, if necessary. If such a further bond to Y or to L4 is present, the corresponding symbol X is C and in the formulas (7), (8), (9), (21) and (23) is not a group R to the Nitrogen bound.
  • a maximum of three symbols X in each group stand for N, more preferably at most two symbols X in each group represent N, very particularly preferably at most one symbol X in each group stands for N. More preferably, all symbols X stand for C.
  • L2 and L3 are by definition coordinating groups, which may also be substituted by one or more radicals R and which bind to M via nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen or a neutral carbon atom, where L2 and L3 can also be identical or different ,
  • L2 and L3 the same or different at each occurrence, are a coordinating group which binds to M via nitrogen, phosphorus or sulfur, or are the same or different L1.
  • Preferred coordinating groups which bind to M via phosphorus are selected from the group consisting of -PR2, -PR (OR) and
  • R has the abovementioned meanings. More preferably, R is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted with one or more R 1 radicals.
  • Preferred coordinating groups which bind to M by means of sulfur are selected from the group consisting of -S " or -SR, where R has the abovementioned meanings.R particularly preferably, R is identical or different at each occurrence, an alkyl group having 1 to 10 C. - atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred compounds according to formula (1) characterized in that L2 is the same or different at each occurrence L1.
  • Very particularly preferred compounds according to formula (1) characterized in that L2 and L3 are the same or different at each occurrence L1.
  • the index n is identical or different at each occurrence 0, 1 or 2.
  • the bridging unit V may be neutral or simply negative or simply positively charged.
  • the charge of V is preferably chosen so that a total of a neutral complex is formed. So z. B. a neutral bridging unit V is preferred, if it is a monovalent metal ion M + and three neutral and a single negative (part) üganden L1, L2, L3 and L4.
  • a single negative bridging unit V is preferred when it is a monovalent metal ion M + and four neutral (part) ligands L1, L2, L3 and L4.
  • a single positive bridging unit V is preferred when it is a monovalent metal ion M + and two single negative and two neutral (partial) ligands L1, L2, L3 and L4. The same applies if the metal ion has a different valency.
  • Formula (31) Formula (32)
  • Formula (33) Formula (34) wherein the dashed bonds in each case indicate the bond to the partial ligands L1, L2 and L3 or to Y and R are the abovementioned
  • L4 is selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, such as. For example, acetonitrile, aryl cyanides, such as. B.
  • alkyl isocyanides such as. Methylisonitrile, aryl isocyanides, such as z.
  • B. benzoisonitrile amines, such as. Trimethylamine, triethylamine,
  • Morpholine phosphines, in particular halogenophosphines, trialkyl phosphines, triarylphosphines or alkylarylphosphines, such as.
  • Trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • pyridine pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, carbenes, in particular Arduengo carbenes, hydride, deuteride, the halides F ⁇ Cr, ⁇ and ⁇ , alkyl acetylides, such as.
  • Carboxylates such as. As acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate, anionic, nitrogen-containing heterocycles, such as pyrrolidone, imidazolide, pyrazolide.
  • the alkyl groups in these groups are preferably C 1 -C 20 -alkyl groups, particularly preferably C 1 -C 10 -alkyl groups, very particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • An aryl group is also understood to mean heteroaryl groups. These groups are as defined above.
  • Preferred ligands or partial ligands L4 are furthermore the ligands of the following formulas (35) to (61),
  • Mean meanings and * indicate the position of coordination at M.
  • the position indicated by (#) indicates the position at which L4, optionally over - (Y) n -, may be bound to one of the partial ligands L1, L2 or L3.
  • the corresponding symbol X stands for C and in the formulas (38), (39), (40) and (55) no group R is attached to the nitrogen bound.
  • Preferred structures according to formula (1) are structures in which the abovementioned preferences occur simultaneously, ie structures in which:
  • L1 is selected from the above groups according to the
  • L4 is selected from the group consisting of carbon monoxide, nitrogen monoxide, alkyl cyanides, aryl cyanides, alkyl isocyanides, aryl isocyanides, amines, halophosphines, trialkylphosphines, triarylphosphines, alkylarylphosphines, phosphites, arsines, stibines, neutral or anionic nitrogen-containing heterocycles,
  • Particularly preferred structures according to formula (1) are structures in which:
  • L1 is selected from the above groups according to the
  • L2, L3 are the same or different at each occurrence L1;
  • Y is the same or different at each occurrence as a bivalent
  • the ligand L4 is linked via a direct bond or via a group - (Y) n - to at least one of the partial ligands L1, L2 and / or L3.
  • the ligand L has a structure according to one of the formulas (62) to (66), the symbols and indices used having the meanings given above:
  • Formula (64) Formula (65)
  • ligands for complexes containing the abovementioned structures of the formulas (62) to (66), the same preferences apply as ligands, as mentioned above for structures of the formula (1).
  • the partial ligand L4 in structures of the formula (62) or (63) is particularly preferably identically or differently defined as the above definition of the partial ligands L1 to L3 or, as above, the structures (35) to (61).
  • the partial ligand L4 is in structures of formula (64) or (65) selected from the group consisting of -NR-, -N " -, -PR-, -P (OR) -, -S- or partial ligands of the following Formulas (67) to (90),
  • the partial ligand L4 in structures of the formula (66) is N or P.
  • R in these compounds particularly preferably stands for H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 4 C atoms or a branched alkyl group having 3 or 4 C atoms, each containing one or several radicals R 1 may be substituted, wherein one or more H atoms may be replaced by F, or an aryl group having 6 to 10 aromatic ring atoms or an aromatic ring system having 12 to 18 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 1 may be substituted; two or more substituents R may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzoannellated ring system.
  • complexes according to formula (1) or complexes with ligands of formula (62) to (66) or according to the above-mentioned preferred embodiments can be prepared in principle by various methods, but the methods described below have been found to be particularly suitable ,
  • Another object of the present invention a method for preparing the complexes of formula (1) by reacting the ligands L according to formula (2) with metal salts or metal complexes of the corresponding metal M.
  • suitable copper compounds which are used as starting materials can be CuF, CuCl, CuBr, CuI, Cu (OAc), Cu 2 (CO 3 ) or Cu (CH 3 CN) PF 6 .
  • suitable gold compounds which can be used as starting materials are In addition, SR 2 , wherein Hal is a halide and R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the synthesis can also be activated thermally, photochemically or by microwave radiation.
  • the complexes can be obtained in high purity, preferably in a purity of> 99% by 1H-NMR or HPLC.
  • Examples of preferred compounds according to formula (1) are the compounds depicted below. These complexes can be prepared, inter alia, with the synthesis methods explained above.
  • organic electroluminescent devices organic light-emitting diodes, OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers).
  • Active components are, for example, charge injection, charge transport or charge blocking materials, but especially emission materials and matrix materials. For these functions show the
  • the electronic device is therefore selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers), but especially organic ones Electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs) containing one or more compounds of the formula (1). Preference is given to organic electroluminescent devices containing one or more compounds of the formula (1) or the abovementioned preferred embodiments.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • Charge Generation Layers (Charge Generation Layer).
  • Interiayers which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to formula (1) or the preferred embodiments mentioned above.
  • a plurality of emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce.
  • Particular preference is given to three-layer systems (three emitting layers), the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • the compound according to formula (1) or the preferred embodiments mentioned above is used as the emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the compound according to formula (1) or the abovementioned preferred embodiments and the matrix material contains between 1 and 99% by weight, preferably between 2 and 90% by weight, particularly preferably between 3 and 40% by weight. , in particular between 5 and 15 wt .-% of the compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, in particular between 95 and 85 wt .-% of the matrix material based on the total mixture of Emitter and matrix material.
  • Suitable matrix materials for the compounds of the invention which can be used singly or as a mixture of two or more of these materials are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, e.g. Example, according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, for.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • WO 05/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • EP 1205527 or WO 08/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 07/063754 or WO 08/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to the unpublished applications DE 102009023155.2 and DE 102009031021.5, azabarbazoles, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584,
  • bipolar matrix materials e.g. B. according to WO 07/137725, silanes, z. B. according to WO 05/111172, azaborole or boronic esters, for. B. according to WO 06/117052, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 07/063754, WO 08/056746 or not disclosed application DE 102009048791.3, zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO 09/062578, diaza or tetraazasilol derivatives, for. B. according to WO
  • the shorter-wave-emitting metal complex serving as a co-host for the longer-wavelength emitting metal complex.
  • the compound according to formula (1) or the preferred embodiments mentioned above is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments as matrix material. If multiple emission layers are present, the above applies.
  • the compound of the formula (1) or the above-mentioned preferred embodiments is used as a matrix material for an emitting compound in an emitting layer is preferred in combination with one or more
  • the compound of the formula (1) or the abovementioned preferred embodiments is used as a hole-blocking material in a hole-blocking layer and / or as an electron-transport material in an electron-transport layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials jn vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10" evaporated.
  • the initial pressure it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10.sup.- 7 mbar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a carrier gas sublimation The materials are applied at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • screen printing flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • hybrid processes in which, for example, one or more layers of solution are applied and one or more other layers are vapor-deposited.
  • one or more layers of solution are applied and one or more other layers are vapor-deposited.
  • Another object of the invention is therefore a compound according to formula ML '
  • ligand L containing a metal M coordinated to a ligand L ', wherein the ligand L' corresponds to one of the formulas (62) to (66) and each of the part-ligands L1, L2, L3 and L4 coordinates to M,
  • Another object of the invention is the use of a
  • Blue luminescent complexes are available which have a long lifetime when used in organic electroluminescent devices. This is a significant advance over the prior art, since hitherto blue-luminescent metal complexes were only accessible with poor color coordinates and in particular a poor lifetime.
  • the compounds of the invention used in organic electroluminescent devices lead to high efficiencies and steep current-voltage curves.
  • the compounds according to formula (1) are not based on the rare metal iridium, which contributes to the conservation of the resources of this metal.
  • the complexes according to formula (1) or according to the above-mentioned preferred embodiments are readily and synthetically accessible in high yields and high purities.
  • a suspension of 12.0 g of silica gel in 50 ml of dichloromethane is treated dropwise with 3.0 ml of thionyl chloride and then stirred for 1 h at room temperature. Then, a solution of 6.4 g (20 mmol) of (6-formylpyridin-2-yl) bis- (6-methylpyridin-2-yl) fluoromethane and 2.4 g (22 mmol) of o-phenylenediamine are added dropwise and stirred h after.
  • the mixture is filtered from the salts, washed twice with 100 ml of THF, the THF in vacuo, the oily residue in 500 ml of dichloromethane, the organic phase is washed three times with 200 ml of water and dried over magnesium sulfate. After filtering off the
  • a mixture of 10 mmol of ligand and 2.5 g (10 mmol) of silver hexafluorophosphate in 100 ml of THF is mixed with 1.3 g (10 mmol) of diisopropylethylamine and stirred at 40 ° C for 24 h.
  • Can 'chtept Elektrolumineszenzvorn present invention are represented for example as described in WO 05/003253. Here the results of different OLEDs are compared. The basic structure, the materials used, the degree of doping and their layer thicknesses are identical for better comparability.
  • HIL Hole Injection Layer
  • HTL1 Hole transport layer 5 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
  • EBM, M and TEB are shown below for the sake of clarity.
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (measured in%) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics) are determined.
  • OLEDs are produced according to the general procedure outlined below. Of course, this has to be adapted in individual cases to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • the compounds of the invention are dissolved together with the listed matrix materials or Matrixmareialkombinationen in toluene, chlorobenzene or DMF.
  • the typical solids content of such solutions is between 10 and 25 g / L, if, as here, the typical for a device layer thickness of 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • OLEDs are produced with the following structure: PEDOT 20 nm (spun from water, PEDOT supplied by BAYER AG; poly- [3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene]
  • ITO substrates and the material for the so-called buffer layer are commercially available (ITO from Technoprint and others, PEDOT: PSS as aqueous dispersion Clevios Baytron P from HC Starck).
  • the emission layer is spin-coated in an inert gas atmosphere, in this case argon, and baked at 120 ° C. for 10 minutes. Finally, a cathode of barium and aluminum is evaporated in vacuo.
  • the solution-processed devices are characterized by default, the OLED examples mentioned are not yet optimized. Table 2 shows the efficiency and the voltage at 100 cd / m 2 and the color.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Metallkomplexe gemäß der Formel (1) sowie die bevorzugten Metallkomplexe.

Description

Elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
Die vorliegende Anmeldung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Metallkomplexe sowie die für die Verwendung bevorzugten Metallkomplexe.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, die Triplettemission zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung von Triplettemittern in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. So sind bislang keine blau emittierenden Triplettemitter bekannt, welche die technischen Anforderungen für eine industrielle
Anwendung erfüllen. Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Diese haben jedoch den Nachteil, dass es sich dabei um Metalle mit einer sehr geringen Häufigkeit und daher auch entsprechend um teure Metalle handelt. Zur Schonung der natürlichen Ressourcen dieser Metalle wäre es daher wünschenswert, Emitter auf Basis anderer Metalle zur Verfügung zu haben. Ein weiterer Nachteil der üblicherweise verwendeten Iridium- und Platinkomplexe besteht darin, dass es sich meist um organometallische Komplexe mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen handelt. Solche Metall- Kohlenstoff-Bindungen sind teilweise nur schwierig synthetisch zugänglich. Weiterhin weisen diese Komplexe teilweise nur eine geringe thermische Stabilität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Metallkomplexen, welche sich als Emitter oder auch als Matrixmaterialien oder in anderen Funktionen für die Verwendung in OLEDs eignen und dort zu hohen Effizienzen und hohen Lebensdauern führen und welche synthetisch einfach zugänglich sind.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Metallchelatkonnplexe diese Aufgabe lösen und sich sehr gut für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, insbesondere bei der Verwendung als emittierendes Material. Dabei zeigen sie eine hohe Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine gute Stabilität gegenüber Temperaturbelastung. Weiterhin ist das Zentralatom dieser Komplexe nicht Iridium als seltenes Metall. Ein weiterer Vorteil dieser Komplexe ist, dass diese synthetisch einfach zugänglich sind.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sowie die bevorzugten Metallkomplexe sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine elektronische Vorrichtung enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000003_0001
Formel (1) enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),
Figure imgf000004_0001
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Ni, Pd oder Pt; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, BR , CR, CO , SiR, N, NR+, P, PR+, P(=O), As, AsR+, As(=O), Sb, SbR+, Sb(=O) und S+; oder V ist eine aliphatische, aromatische oder heteroaromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 6 Ringatomen, die die Teilliganden L1 , L2 und L3, gegebenenfalls über die Gruppe Y, kovalent miteinander verbindet und die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus CR2, BR, SiR2, NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=O)R, SbR, Sb(=O)R, O, S, 1 ,2-Vinylen oder 1 ,2- oder 1 ,3- Phenylen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; ist 0 oder 1; ist 1 , 2 oder 3, wobei für b = 2 oder 3 der Index a = 1 ist; ist eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und mindestens einem N-Atom, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann und welche über ein neutrales oder anionisches Stickstoffatom oder über ein neutrales Kohlenstoff- atom, welches jeweils Teil der heterocyclischen Gruppe ist, an M bindet; oder ist eine cyclische oder heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche über ein exocyclisches Donoratom an M bindet und welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine koordinierende Gruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann und welche über Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder ein neutrales Kohlenstoffatom an M bindet, wobei L2 und/oder L3 auch gleich oder verschieden L1 sein können;
L4 ist ein beliebiger Ligand, welcher an das Metall M koordiniert und welcher durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei kann L4 auch durch eine direkte Bindung oder durch eine bivalente Gruppe -(Y)n- mit einem oder mehreren der Teilliganden
L1 , L2 und/oder L3 verknüpft sein; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, Si(R1)3, B(OR )2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C C, Si(R1)2, Ge(R1)2) Sn(R )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, N02, OH, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2l NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Unter einem Teilliganden im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in dem Liganden der Formel (2) die Gruppen L1 , L2 und L3 verstanden, also jeweils die einzelnen Arme des polypodalen Liganden, welche jeweils an das Metall M koordinieren und über den Brückenkopf V und gegebenen- falls über Y verknüpft werden.
In der Struktur der Formel (1) bedeutet ein Index b = 2 oder 3, dass jeweils 2 oder 3 der Metallkomplex-Einheiten über einen Liganden L4 verknüpft sind. Der Ligand L4 bindet dann entsprechend gleichzeitig an 2 oder 3 Metalle M.
Unter einem Donoratom im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Atom verstanden, welches mindestens ein freies Elektronenpaar aufweist und dadurch in der Lage ist, an ein Metallatom bzw. Metallion zu binden. Dabei kann das Donoratom neutral oder negativ geladen sein.
Unter einem exocyclischen Donoratom im Sinne dieser Erfindung wird ein Donoratom verstanden, welches nicht Teil der cyclischen oder hetero- cyclischen Gruppe L1 ist, sondern welches als Substituent an L1 gebunden ist und welches mindestens ein freies Elektronenpaar aufweist und dadurch in der Lage ist, an ein Metallatom zu binden. Beispiele für exocyclische Donoratome sind Sauerstoff in Form eines Phenolats, Schwefel in Form eines Thiolats, Stickstoff in Form eines Amins, Imins, Amids oder Imids und Phosphor in Form eines Phosphins.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein cyclisches
Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Dabei kann die cyclische Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind hierbei Arduengo- Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C bis C40- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methyl- butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden bevorzugt die Reste Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinyl- gruppe werden bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer C bis C4o-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 0-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, ,2,4-Triazin, ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Die Metallkomplexe gemäß Formel (1) können Komplexe polypodaler Liganden oder Kryptate sein, abhängig davon, ob der Ligand L4 mit den Teilliganden L1 , L2 und L3 verknüpft ist oder nicht. Unter einem poly- podalen Liganden im Sinne dieser Erfindung wird ein Ligand verstanden, in welchem drei koordinierende Teilliganden L1 , L2 und L3 durch eine Gruppe V aneinander gebunden sind. Bei den Liganden L handelt es sich daher um polypodale Liganden, wenn kein weiterer Ligand L4 gebunden ist oder wenn der Ligand L4 nur mit einem der Teilliganden L1 , L2 oder L3 verknüpft ist. Unter einem Kryptat im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung zwischen einem Kryptanden und einem Metallion verstanden, in der das Metallion von den Brücken des komplexbildenden Kryptanden dreidimensional umgeben ist. Unter einem Kryptanden im Sinne dieser Erfindung wird ein makrocyclischer tripodaler Ligand verstanden. Dabei kann ein Kryptand entstehen, wenn der Ligand L4 mit zwei oder mit allen drei der Teilliganden L1 , L2 und/oder L3 verknüpft ist.
Außerdem kann in Metallkomplexen gemäß Formel (1) auch die Gruppe V an M koordiniert sein, wenn die Gruppe V ein freies Elektronenpaar aufweist, wenn sie also beispielsweise N oder P darstellt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist a = 0 und die Gruppe V koordiniert an M. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist a = 1 , d. h. es ist ein Ligand L4 vorhanden, und V koordiniert nicht an M. Wie oben definiert, ist der Teiliigand L1 eine hetero- cyclische Gruppe mit mindestens einem N-Atom, welche über ein neutrales oder anionisches Stickstoffatom oder über ein neutrales Kohlenstoffatom, welches jeweils Teil der heterocyclischen Gruppe ist, an M bindet, oder es ist eine cyclische oder heterocyclische Gruppe mit einem exocyclischen Donoratom, welches an M bindet. Die Bindung über ein neutrales Kohlenstoffatom ist möglich in Form eines Carbens. Dabei weist die cyclische bzw. heterocyclische Gruppe mindestens 5 und maximal 20 Ringatome auf. Es kann sich dabei auch um eine kondensierte Gruppe handeln, also eine Gruppe, in der mehrere Ringe über eine gemeinsame Kante miteinander verknüpft sind. Die Gruppe L1 kann dabei gesättigt, ungesättigt oder aromatisch bzw. heteroaromatisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei L1 um eine Heteroarylgruppe oder um eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit einem exocyclischen Donoratom oder um ein cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Carben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Aryl- bzw. Heteroarylgruppe 5 bis 14 aromatische Ringatome auf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 aromatische Ringatome. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index b = 1.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird dadurch erreicht, dass die Ladung der Teilliganden L1 , L2 und L3 sowie des
Liganden L4 und der verbrückenden Einheit V so gewählt wird, dass sie die Ladung des komplexierten Metallions M kompensieren. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen, d. h. die
Elektronen der äußersten Schale, um das Metallatom, wenn es sich um ein Übergangsmetall handelt, 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet.
Bei den Metallen M handelt es sich um die oben beschriebenen Metalle, wobei bevorzugt Cu als Cu(l), Ag als Ag(l), Au als Au(l), Zn als Zn(ll), Sn als Sn(IV), Pb als Pb(IV), Ni als Ni(0), Pd als Pd(0) und Pt als Pt(0) vorliegt. Dabei bezeichnet der Wert in Klammern hinter dem Metall jeweils die Oxidationsstufe des Metalls. Bevorzugt sind die Metalle M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu(l), Ag(l), Ni(0), Pd(0) und Pt(0), besonders bevorzugt Cu(l) und Ag(l), ganz besonders bevorzugt Cu(l).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L1 ausgewählt aus den Gruppen gemäß den Formeln (3) bis (30):
F
Figure imgf000011_0001
Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000012_0001
Formel (7) Formel (8) Formel (9) Formel (10)
Figure imgf000012_0002
Formel (11) Formel (12) Formel (14)
Formel (13)
#
Figure imgf000012_0003
Formel (15) Formel (16) Formel (18)
Formel (17)
Figure imgf000012_0004
Formel (19) Formel (21)
Formel (20)
Formel (22)
#
Figure imgf000012_0005
Formel (23) Formel (24) Formel (26)
Formel 25)
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Formel (28)
Formel (27) Formel (29) Formel (30) wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
X steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für CR oder N; D steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O", S~, NR-, PR", NR2, PR2, COO", S03 ", -C(=0)R, -CR(=NR) oder -N(=CR2).
Dabei koordinieren die Gruppen der Formeln (3) bis (30) an das Metall M über die durch * gekennzeichnete Position. Die durch # gekennzeichnete Position gibt die Position an, an der der Teilligand an Y bzw. an V
gebunden ist. Die durch (#) gekennzeichnete Position gibt die Position an, an der der Teilligand gegebenenfalls an Y bzw. an L4 gebunden ist. Wenn eine solche weitere Bindung an Y bzw. an L4 vorhanden ist, steht das entsprechende Symbol X für C und in den Formeln (7), (8), (9), (21) und (23) ist keine Gruppe R an den Stickstoff gebunden.
Bevorzugt stehen maximal drei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt steht maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N. Insbesondere bevorzugt stehen alle Symbole X für C.
L2 und L3 sind definitionsgemäß koordinierende Gruppen, welche auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können und welche über Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Sauerstoff oder ein neutrales Kohlen- stoffatom an M binden, wobei L2 und L3 auch gleich oder verschieden L1 sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind L2 und L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine koordinierende Gruppe, welche über Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an M bindet, oder sind gleich oder verschieden L1.
Bevorzugte koordinierende Gruppen, welche über Stickstoff an M binden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NR2, -NR", -CR1=NR1 und -N=C(R1)2, wobei R und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt sind R und R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R1 bzw. R2 substituiert sein kann, je nachdem ob die Alkylgruppe an den Rest R oder R1 gebunden ist.
Bevorzugte koordinierende Gruppen, welche über Phosphor an M binden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -PR2, -PR(OR) und
P(OR)2, wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Besonders bevorzugt ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Bevorzugte koordinierende Gruppen, welche über Schwefel an M binden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -S" oder -SR, wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Besonders bevorzugt ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass L2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten L1 ist. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten L1 sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus CR2, BR, SiR2, NR, PR, P(=0)R, O oder S, besonders bevorzugt CR2, S1R2, NR, O oder S, ganz besonders bevorzugt CR2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index n gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2. Dabei ist der Index n = 0 oder 1 , insbesondere 0, dann bevorzugt, wenn die Gruppe V nicht an M koordiniert. Weiterhin ist n = 1 oder 2 insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gruppe V an M koordiniert. Die verbrückende Einheit V kann neutral oder einfach negativ oder einfach positiv geladen sein. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass insgesamt ein neutraler Komplex entsteht. So ist z. B. eine neutrale verbrückende Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein einwertiges Metallion M+ und drei neutrale und einen einfach negativen (Teil)üganden L1, L2, L3 und L4 handelt. Weiterhin ist eine einfach negative verbrückende Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein einwertiges Metallion M+ und vier neutrale (Teil)Liganden L1 , L2, L3 und L4 handelt. Weiterhin ist eine einfach positive verbrückende Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein einwertiges Metallion M+ und zwei einfach negative und zwei neutrale (Teil)Liganden L1 , L2, L3 und L4 handelt. Entsprechendes gilt, wenn das Metallion eine andere Wertigkeit aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verbrückende Einheit V ausgewählt aus B, BR", CR, CO", SiR, N, NR+, P oder P(=O); oder V ist eine cyclische Gruppe gemäß einer der Formeln (31) bis (34),
Figure imgf000015_0001
Formel (31) Formel (32) Formel (33) Formel (34) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L1 , L2 und L3 bzw. zu Y andeuten und R die oben genannten
Bedeutungen aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die verbrückende Einheit V ausgewählt aus CR, N, P oder P(=O); oder V ist eine cyclische Gruppe gemäß einer der oben genannten Formeln (31) bis (34).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B.
Benzonitri), Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin,
Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkyl- phosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluor- phosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-terf-butyl- phosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluor- arsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-ferf-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethyl- stibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(penta- fluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Carbenen, insbesondere Arduengo- Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~ Cr, ΒΓ und Γ, Alkyl- acetyliden, wie z. B. Methyl-C=C~, tert-Butyl-C=C", Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl-CsC", Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, /'so-Propanolat, terf-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, terf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z, B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/'so-propylamid, Morpholid,
Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci- C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-Ci0-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte Liganden bzw. Teilliganden L4 sind weiterhin die Liganden der folgenden Formeln (35) bis (61),
Figure imgf000016_0001
Formel (35) Formel (36)
Formel (37)
Figure imgf000017_0001
Formel (38) Formel (40) Formel (41)
Figure imgf000017_0002
Formel (42) Formel (44) Formel (45)
Formel (43)
Figure imgf000017_0003
Formel (49)
Formel (46) Formel (48)
Formel (47)
Figure imgf000017_0004
Formel (50)
Formel (52) Formel (53)
Formel (51 )
Figure imgf000017_0005
Formel (54) Formel (55) Formel (56) Formel (57) Formel (58)
Figure imgf000018_0001
Formel (59) Formel (60) Formel (61) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen haben und * die Position der Koordination an M andeutet. Die durch (#) gekennzeichnete Position gibt die Position an, an der L4, gegebenenfalls über -(Y)n-, an einen der Teilliganden L1 , L2 oder L3 gebunden sein kann. Wenn eine solche Bindung an Y bzw. an L1 , L2 oder L3 vorhanden ist, steht das entsprechende Symbol X für C und in den Formeln (38), (39), (40) und (55) ist keine Gruppe R an den Stickstoff gebunden.
Bevorzugte Strukturen gemäß Formel (1) sind Strukturen, in denen die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auftreten, also Strukturen, in denen gilt:
L1 ist ausgewählt aus den oben genannten Gruppen gemäß den
Formeln (3) bis (30);
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NR2, -NR",-N=C(R1)2, -PR2, -PR(OR), P(OR)2, -S~ -SR und L1 ; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente
Gruppe, ausgewählt aus CR2, BR, SiR2, NR, PR, P(=0)R, O oder S,; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2; ist ausgewählt aus B, BR", CR, CO", SiR, N, NR+, P oder P(=O); oder V ist eine cyclische Gruppe gemäß einer der oben genannten
Formeln (31) bis (34); L4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Aryliso- cyaniden, Aminen, Halogenphosphinen, Trialkylphosphinen, Triaryl- phosphinen, Alkylarylphosphine, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, neutralen oder anionischen stickstoffhaltigen Heterocyclen,
Carbenen, Hydrid, Deuterid, F", CI", Bf und Γ, Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten oder Liganden der oben genannten Formeln (35) bis (61); b ist gleich 1.
Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (1) sind Strukturen, in denen gilt:
L1 ist ausgewählt aus den oben genannten Gruppen gemäß den
Formeln (3) bis (30);
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten L1 ;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente
Gruppe, ausgewählt aus CR2, SiR2, NR, O oder S, bevorzugt CR2; n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;
V ist ausgewählt aus CR, CO", N, NR+, P oder P(=O); oder V ist eine cyclische Gruppe gemäß einer der oben genannten Formeln (31) bis (34); ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stick stoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Aryliso- cyaniden, Aminen, Halogenphosphinen, Trialkylphosphinen, Triaryl- phosphinen, Alkylarylphosphine, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, neutralen oder anionischen stickstoffhaltigen Heterocyclen,
Carbenen, Hydrid, Deuterid, F", CP, Bf und Γ, Alkylacetyliden, Aryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten oder Liganden der oben genannten Formeln (35) bis (61); b ist gleich 1.
Die weiteren verwendeten Symbole und Indizes haben jeweils die oben genannten Bedeutungen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Ligand L4 über eine direkte Bindung oder über eine Gruppe -(Y)n- mit mindestens einem der Teilliganden L1, L2 und/oder L3 verknüpft. Dadurch weist der Ligand L eine Struktur gemäß einer der Formeln (62) bis (66) auf, wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben:
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Formel (66)
Formel (64) Formel (65) Dabei gelten für Komplexe enthaltend die oben genannten Strukturen der Formel (62) bis (66) als Liganden dieselben Bevorzugungen, wie oben für Strukturen der Formel (1) genannt.
Besonders bevorzugt ist der Teilligand L4 in Strukturen der Formel (62) oder (63) gleich oder verschieden definiert wie die obige Definition der Teilliganden L1 bis L3 bzw. wie oben die Strukturen (35) bis (61).
Besonders bevorzugt ist der Teilligand L4 in Strukturen der Formel (64) oder (65) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NR-, -N"-, -PR-, -P(OR)-, -S- oder Teilliganden der folgenden Formeln (67) bis (90),
Figure imgf000021_0001
Formel (67) Formel (68)
Formel (69) Formel (70)
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Formel (71 ) Formel (72) Formel (73) Formel (74)
Figure imgf000021_0003
Formel (75) Formel (76) Formel (77) Formel (78)
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Formel (83) Formel (84) Formel (86)
Formel (85)
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Formel (88)
Formel (87) Formel (89) Formel (90) wobei die verwendeten Symbole dieselben Bedeutungen haben, wie oben beschrieben. Die durch # gekennzeichnete Position gibt die Position an, an der der Teilligand L4, gegebenenfalls über -(Y)n-, an zwei der Teilliganden L1 , L2 bzw. L3 gebunden ist.
Besonders bevorzugt ist der Teilligand L4 in Strukturen der Formel (66) N oder P.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. Komplexe mit Liganden gemäß Formel (62) bis (66) bzw. gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen, in denen R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme steht; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt steht das Symbol R in diesen Verbindungen, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder ein aromatisches Ringsystem mit 12 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Weiterhin bevorzugt sind symmetrische Verbindungen, insbesondere Verbindungen, in denen die Teilliganden L1 und L2 gleich sind und auch gleich substituiert sind oder in denen die Teilliganden L1 , L2 und L3 gleich sind und auch gleich substituiert sind.
Die Komplexe gemäß Formel (1) bzw. Komplexe mit Liganden gemäß Formel (62) bis (66) bzw. gemäß den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren herstellbar, wobei sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt haben.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung der Komplexe gemäß Formel (1) durch Umsetzung der Liganden L gemäß Formel (2) mit Metallsalzen bzw. Metallkomplexen des entsprechenden Metalls M. Beispiele für geeignete Kupferverbindungen, die als Edukte eingesetzt werden können, sind CuF, CuCI, CuBr, Cul, Cu(OAc), Cu2(C03) oder Cu(CH3CN)PF6. Beispiele für geeignete Goldverbindungen, die als Edukte eingesetzt werden können, sind AuHal SR2, wobei Hai für ein Halogenid steht und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen.
Die Synthese kann auch thermisch, photochemisch oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Durch diese Verfahren lassen sich die Komplexe in hoher Reinheit, bevorzugt in einer Reinheit von > 99% nach 1H-NMR oder HPLC, erhalten.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen. Diese Komplexe lassen sich unter anderem mit den oben erläuterten Synthesemethoden herstellen.
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Die oben beschriebenen Komplexe werden erfindungsgemäß als aktive Komponente in elektronischen Vorrichtungen verwendet, wie z. B.
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser). Aktive Komponenten sind beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Für diese Funktionen zeigen die
Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen besonders gute Eigenschaften, insbesondere als Emissionsmaterial, wie im Folgenden näher ausgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die elektronische Vorrichtung daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1). Bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interiayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser
Schichten vorhanden sein muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen enthält. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischicht- Systeme (drei emittierende Schichten), wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr dieser Materialien eingesetzt werden können, sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N- Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 102009023155.2 und DE 102009031021.5, Aza- carbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584,
JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 07/063754, WO 08/056746 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009048791.3, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diaza- oder Tetraazasilolderivate, z. B. gemäß WO
2010/054729, oder Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO
2010/054730.
Es können auch zwei oder mehr lumineszierende Metallkomplexe einge- setzt werden, wobei der kürzerwellig emittierende Metallkomplex als Co- Host für den längerwellig emittierenden Metallkomplex dient.
Es kann weiterhin auch bevorzugt sein, ein ladungstransportierendes Hostmaterial zusammen mit einem Hostmaterial, welches nicht am
Ladungstransport beteiligt ist, einzusetzen, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009014513.3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, gilt hierfür das oben ausgeführte. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren
fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Materialien eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- schicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- bzw. -injektionsschicht und/oder als Elektronenblockiermaterial in einer
Elektronenblockierschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien jn Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Ebenso möglich sind Hybridverfahren, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und darauf eine Elektronentransportschicht aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf elektronische Vorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die oben genannten bevorzugten Verbindungen, in denen der Ligand L4 mit mindestens einem der Teilliganden L1 , L2 und/oder L3 verknüpft ist, also Metallkomplexe mit den Liganden der Formeln (62) bis (66), sind neu und sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß Formel ML'
enthaltend ein Metall M koordiniert an einen Liganden L', wobei der Ligand L' einer der Formeln (62) bis (66) entspricht und jeder der Teilliganden L1 , L2, L3 und L4 an M koordiniert,
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Formel (66)
Formel (64) Formel (65) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten
Bedeutungen aufweisen. Bevorzugte Ausführungsformen sind dabei die bereits oben aufgeführten Ausführungsformen der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer
Verbindung ML' enthaltend einen Liganden gemäß einer der Formeln (62) bis (66) in einer elektronischen Vorrichtung.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen und die erfindungs¬ gemäßen Verbindungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der
Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. 2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend
Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine hohe Lebensdauer auf.
Es sind blau lumineszierende Komplexe zugänglich, welche bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang blau lumineszierende Metallkomplexe nur mit schlechten Farbkoordinaten und insbesondere einer schlechten Lebensdauer zugänglich waren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) basieren nicht auf dem seltenen Metall Iridium, was zur Ressourcenschonung dieses Metalls beiträgt.
Da es sich nicht um ortho-metallierte Komplexe handelt, sind die Komplexe gemäß Formel (1) bzw. gemäß der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen gut und in hohen Ausbeuten und hohen Reinheiten synthetisch zugänglich.
Die oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen und diese in organischen elektronischen
Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden und so die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Nummern, die in den folgenden Synthesen für die literaturbekannten Edukte angegeben sind, sind die CAS-Nummern dieser Verbindungen.
Beispiel 1 : Cu-Komplex 1
Figure imgf000038_0001
A): Tris(6-phenyl-pyridin-2-yl)fluormethan
Figure imgf000038_0002
Eine Mischung von 50.2 g (100 mmol) Tris(6-brom-pyridin-2-yl)fluor- methan [760177-68-2], 61.0 g (500 mmol) Phenylboronsäure, 58.1 g (1 mol) Kaliumfluorid, wasserfrei in 1000 ml THF wird mit 809 mg (4 mmol) Tris-tert-butyl-phosphin und dann 674 mg (3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser versetzt, die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird über Celite filtriert und zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wird zweimal aus Chloroform (ca. 50 ml) unter Zusatz von Ethanol (ca. 200 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 38.5 g (78 mmol), 78 %, 99.0 %ig nach 1H-NMR. B): Cu-Komplex 1
Eine Mischung von 4.9 g (10 mmol) Tris(6-phenyl-pyridin-2-yl)fluormethan, 1 .0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 50 ml THF wird 24 h bei 60 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 20 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 3.9 g (6.6 mmol), 66 %, 99.5 %-ig nach 1 H-NMR.
Analog werden durch Einsatz der entsprechenden Cu-Salze folgende Verbindungen erhalten (Tabelle).
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Beispiel 7: Cu-Komplex 7
)-bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)methanol
Figure imgf000040_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Suspension von 26.1 g (110 mmol) 2,6-Dibrom- pyridin in 150 ml Diethylether wird tropfenweise mit 40.0 ml (100 mmol) n- Butyllithium (2.5 N) versetzt und so lange bei -78 °C gerührt, bis eine gelbe Lösung entsteht. Diese Lösung wird tropfenweise mit 200 ml Diethylether verdünnt und dann unter gutem Rühren auf ein Mal mit einer Lösung von 23.3 g (110 mmol) Bis(6-methyl-2-pyridinyl)methanon in 80 ml THF versetzt. Nach Erwärmen auf 0 °C gibt man tropfenweise ein
Gemisch aus 50 ml Wasser und 6 ml Eisessig zu, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 25 ml Diethylether und einmal mit 25 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 17.8 g (48 mmol), 48 %, 98 %ig nach 1H-NMR.
B): (6-Brom-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)methoxy-methan
Figure imgf000041_0001
Eine Suspension von 1.4 g (60 mmol) Natriumhydrid in 50 ml DMF wird bei 40 °C mit einer Lösung von 18.5 g (50 mmol) (6-Brom-pyridin-2-yl)-bis- (6-methyl-pyridin-2-yl)methanol in 50 mi DMF versetzt und 30 min. nachgerührt. Dann gibt man ein Gemisch von 8.5 g (60 mmol) Methyliodid und 10 ml DMF zu, rührt 20 h bei Raumtemperatur nach, gibt tropfenweise 5 ml Ethanol zu, verdünnt mit 500 ml Dichlormethan, wäscht die org. Phase fünfmal mit je 300 ml Wasser, trocknet die organische Phase über
Magnesiumsulfat und zieht dann das Lösungsmittel im Vakuum komplett ab. Der Rückstand wird aus Ethanol unter Zusatz von wenig Essigsäure- ethylester umkristallisiert. Ausbeute: 16.5 g (43 mmol), 86 %-ig nach 1H- NMR.
C): (6-(Phenyl-2-thiol)-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)methoxy- methan
Figure imgf000041_0002
Eine Mischung von 38.4 g (100 mmol) (6-Brom-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl- pyridin-2-yl)methoxy-methan, 41.9 g (130 mmol) [2-Tetrahyro-2H-pyran-2- yl]thio]phenyl-boronsäure-di-iso-proplylester [620988-03-6], 19.2 g (330 mmol) Kaliumfluorid (wasserfrei) in 500 ml THF wird mit 405 mg (2 mmol) Tris-tert-butyl-phosphin und dann mit 337 mg (1.5 mmol) Palladium(ll)- acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser und 15 ml Eisessig versetzt, die Mischung wird 2 h bei 50 °C gerührt, die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird über Celite filtriert und zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Aceton (20 ml) unter Zusatz von Ethanol (150 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 27.3 g (66 mmol), 66 %, 99.0 %ig nach 1H-NMR. D): Cu-Komplex 7
Eine Lösung von 4.1 g (10 mmol) (6-(Phenyl-2-thiol)-pyridin-2-yl)-bis-(6- methyl-pyridin-2-yl)methoxy-methan in 50 ml THF wird mit 10.0 ml (10 mmol) Natriummethanolat-Lösung, 1 N in Methanol, versetzt und 1 h bei 40 °C gerührt. Dann gibt man 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid fest zu und rührt weitere 24 h nach. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 50 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus DMSO / iso- Propanol wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 320 °C) sublimiert. Ausbeute: 3.4 g (7.0 mmol), 71 %, 99.8 %ig nach HPLC. 8
)-bis-(6-methyl-pyridin2-yl)fluormethan
Figure imgf000042_0001
Eine Lösung von 37.0 g (100 mmol) (6-Brom-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl- pyridin2-yl)methanol in 300 ml Chloroform wird unter Rühren mit 46.6 g (350 mmol) Dimethylaminoschwefeltrifluorid versetzt und dann 1 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten und Abkühlen der Reaktionsmischung auf + 5 °C gibt man eine Lösung von 65 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser zu langsam (Achtung: exotherm!), rührt 30 min. nach, trennt die wässrige Phase ab und trocknet die organische Phase über Calcium- chlorid. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum nimmt man das Öl in 100 ml heißem Methanol auf, saugt nach Erkalten vom farblosen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 30 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 33.1 g (8.9 mmol), 89 %, 97 %-ig nach 1H-NMR. -yl)-bis-(6-methyl-pyridin2-yl)fluormethan
Figure imgf000043_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 16.6 g (50 mmol) 6-Brom-pyridin-2- yl)-bis-(6-methyl-pyridin2-yl)fluormethan in 200 ml THF wird zügig mit 20 ml (50 mmol) n-Butyllithium (2.5 N in Hexan) versetzt und 10 min. bei -78 °C gerührt. Dann gibt man 4.4 g (60 mmol) DMF in 10 ml THF auf ein Mal zu, rührt 30 min. nach und lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen. Man gibt 55 ml 1 N Salzsäure zu, rührt 1 h nach und engt im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormnethan auf, wäscht mit 100 ml 1 N Natronlauge und dann mit 100 ml Wasser, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat, engt die organische Phase im Vakuum auf ca. 30 ml ein, gibt 100 ml iso-Propanol zu, rührt 1 h nach, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen mit Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 10.3 g (32 mmol), 64 %, 95.0 %-ig nach 1H-NMR.
C): (6-(Benzimidazol-2-yl)-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl-pyridin-2- yl)fluormethan
Figure imgf000043_0002
Eine Suspension von 12.0 g Kieselgel in 50 ml Dichlormethan wird tropfenweise mit 3.0 ml Thionylchlirid versetzt und dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von 6.4 g (20 mmol) (6-Formyl-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl-pyridin2-yl)fluormethan und 2.4 g (22 mmol) o-Phenylendiamin zu und rührt 6 h nach. Man versetzt mit 50 ml Dichlormethan und 50 ml Ethanol, saugt über Kieselgel ab, wäscht dieses mit Dichlormethan nach, engt die organische Phase im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus ca. 50 ml Ethanol unter Zusatz von 5 ml Triethylamin um. Ausbeute: 4.9 g (12 mmol), 60 %, 99.0 %-ig nach H-NMR.
D): Cu-Komplex 8
Eine Mischung von 4.1 g (10 mmol) (6-(Benzimidazol-2-yl)-pyridin-2-yl)- bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)fluormethan und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 50 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Acetonitril wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 310 °C) sublimiert. Ausbeute: 3.3 g (7.0 mmol), 70 %, 99.9 %-ig nach HPLC.
Beispiel 9: Cu-Komplex 9
1H-imidazol-2-yl)-pyridin
Figure imgf000044_0001
Zu einer Lösung von 400.0 g (10 mol) Natruimhydroxid in 400 ml Wasser gibt man unter gutem Rühren bei Raumtemperatur 600 ml Toluol, 84.2 g (580 mmol) 1 H-lmidazol-2-yl-pyridin [18653-75-3] und 14.8 g (40 mmol) Tetrabutylammoniumbromid zu, tropft dann ein Gemisch von 50.0 g (621 mmol) Chlormethyl-methyl-ether und 100 ml Toluol langsam zu, und rührt 16 h bei Raumtemperatur nach. Man erweitert die Reaktions- mischung mit 800 ml Toluol und 800 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat und entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum. Ausbeute: 99.0 g (90 mmol), 98 %, 96 %-ig nach 1H-NMR.
B): Bis-(6-methyl^yridin-2-yl)-(1-methoxymethyl-2-pyridin-2-yl-3H- imidazol-4-yl)methanol
Figure imgf000045_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 18.9 g (100 mmol) 2-(1-Methoxy- methyl-1 H-imidazol-2-yl)-pyridin in 500 ml THF wird tropfenweise mit 40 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Anschließend gibt man eine Lösung von 21.2 g (100 mmol) Bis(6-methyl-2-pyridinyl)-methanon in 50 ml THF auf ein Mal zu und lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe eines Gemischs von 100 ml Wasser und 6.0 ml Eisessig rührt man 1 h nach, trennt dann die organische Phase ab, trocknet diese über Kalium- carbonat und engt dann im Vakuum zur Trockene ein. Ausbeute: 23.0 g (57 mmol), 57 %, 95.0 %-ig nach 1H-NMR.
C): Bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)-(2^yridin-2-yl-3H-imidazol-4-yl)methan
Figure imgf000045_0002
20.1 g (50 mmol) Bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)-(1-methoxymethyl-2-pyridin-2- yl-3H-imidazol-4-yl)methanol werden in 300 ml Eisessig suspendiert. Man versetzt die Suspension mit 20 ml wässriger hypophosphoriger Säure (50 Gew.-%ig) und 40 ml wässriger lodwasserstoffsäure (57 Gew.-%ig) und rührt die Reaktionsmischung 24 h bei 80 °C. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml Eisessig und dreimal mit je 20 ml Methanol. Man suspendiert den Feststoff in 300 ml Dichlormethan, gibt 100 ml gesättigte Ammoniumchlorid- Lösung und dann 50 ml Ammoniaklösung zu, rührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, trennt die organische Phase ab, wäscht diese mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird zweimal aus Essig- säureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 10.9 g (32 mmol), 64 %,
99.0 %-ig nach H-NMR.
D): Cu-Komplex 9
Eine Mischung von 3.4 g (10 mmol) Bis-(6-methyl-pyridin-2-yl)-(2-pyridin- 2-yl-3H-imidazol-4-yl)methan und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 50 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus DMF / EtOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 320 °C) sublimiert. Ausbeute: 2.1 g (5.2 mmol), 52 %, 99.8 %-ig nach HPLC. Beispiel 10: Cu-Komplex 10
Figure imgf000046_0001
A): Tris(6-phenyl-pyridin-2-yl)phosphinoxid
Figure imgf000046_0002
Eine Mischung von 51.8 g (100 mmol) Tris(6-brom-pyridin-2-yl)phosphin- oxid [197776-47-9], 61.0 g (500 mmol) Phenylboronsäure, 58.1 g (1 mol) Kaliumfluorid (wasserfrei) in 1000 ml THF wird mit 809 mg (4 mmol) Tris- tert-butyl-phosphin und dann 674 g (3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser versetzt, die wässrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase wird über Celite filtriert und zur
Trockene eingeengt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Chloroform (50 ml) unter Zusatz von Ethanol (250 ml) umkristallisiert. Ausbeute: 38.4 g (75 mmol), 75 %, 99.0 %-ig nach 1H-NMR.
B): Cu-Komplex 10
Eine Mischung von 5.1 g (10 mmol) Tris(6-phenyl-pyridin-2-yl)phosphin- oxid und 891 mg (10 mmol) Kupfer(l)cyanid in 50 ml THF wird 24 h bei 60 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 20 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 3.7 g (6.2 mmol), 62 %, 99.0 %-ig nach 1H-NMR.
Beispiel 11 : Cu-Komplex 11
ethyl-pyridin-2-yl)-methyl)-pyridin-2-yl]phenol
Figure imgf000047_0001
Ein Gemisch aus 37.2 g (100 mmol) (6-Brom-pyridin-2-yl)-bis-(6-methyl- pyridin-2-yl)fluormethan, 16.5 g (120 mmol) 2-Hydroxy-phenylboronsäure [89466-08-0], 17.4 g (300 mmol) Kaliumfluorid (wasserfrei), 263 mg (1.3 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml THF wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten filtriert man von den Salzen ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml THF nach, entfernt das THF im Vakuum, nimmt den öligen Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Abfiltrieren des
Magnesiumsulfats über ein Celite-Bett engt man die organische Phase zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Heptan um. Ausbeute: 27.4 g (71 mmol), 71 %, 99.0 %-ig nach H-NMR. B): Cu-Komplex 11
Eine Mischung von 3.9 g (10 mmol) 2-[6-(Fluoro-bis-(6-methyl-pyridin-2- yl)-methyl)-pyridin-2-yl]phenol und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 50 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus DMF / EtOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 340 °C) sublimiert. Ausbeute: 1.4 g (3.1 mmol), 31 %, 99.5 %-ig nach NMR. lex 12
Figure imgf000048_0001
utyl-pyridin-2-yl)methanon
Figure imgf000048_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Suspension von 45.0 g (210 mmol) 2-Brom-6- tert-butylpyridin [195044-14-5] in 500 ml Diethylether wird tropfenweise mit 80 ml (200 mmol) n-Butyllithium (2.5 N) versetzt und so lange bei -78 °C gerührt, bis eine gelbe Lösung entsteht. Man rührt die gelbe Lösung 30 min. bei -78 °C nach, gibt dann 9.2 ml (100 mmol) N.N-Dimethyl- carbamoylchlorid [79-44-7] zu und rührt erneut 30 min. bei -78 °C nach. Nach Erwärmen auf 0 °C gibt man tropfenweise ein Gemisch aus 100 ml Wasser und 2 ml Eisessig zu, rührt 30 min. nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 25 ml Diethylether und einmal mit 25 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 19.9 g (67 mmol), 67 %, 97 %ig nach 1H-NMR. idin-2-yl)-bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)methanol
Figure imgf000049_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Suspension von 26.1 g (110 mmol) 2,6-Dibrom- pyridin in 200 ml Diethylether wird tropfenweise mit 40.0 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 N) versetzt und so lange bei -78 °C gerührt, bis eine gelbe Lösung entsteht. Diese Lösung wird tropfenweise mit 200 ml
Diethylether verdünnt und dann unter gutem Rühren auf ein Mal mit einer Lösung von 29.6 g (100 mmol) Bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)methanon in 150 ml THF versetzt. Nach Erwärmen auf 0 °C gibt man tropfenweise ein Gemisch aus 50 ml Wasser und 6 ml Eisessig zu, rührt 30 min. nach, saugt dann vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 25 ml Diethylether und einmal mit 25 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 23.2 g (51 mmol), 51 %, 98 %ig nach H-NMR.
C): (Pyridin-2-yl-6-carbonsäure)-bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)methanol
Figure imgf000049_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Suspension von 22.7 g (50 mmol) (6-Brom- pyridin-2-yl)-bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)methanol in 500 ml THF wird tropfenweise mit 40.0 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 N) versetzt. Nach 45 min. Nachrühren leitet man 30 min. einen kräftigen Kohlendioxidstrom ein, lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen, engt die Reaktionsmischung im Vakuum zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Ethylacetat auf, versetzt mit 200 ml Wasser und 6 ml Essigsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet dann über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 13.8 g (33 mmol), 66 %, 95 %ig nach 1H-NMR. arbonsäure)-bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)methan
Figure imgf000050_0001
21.0 g (50 mmol) (Pyridin-2-yl-6-carbonsäure)-bis-(6-tert-butyl-pyridin-2- yl)methanol werden in 300 ml Eisessig suspendiert. Man versetzt die Suspension mit 20 ml wässriger hypophosphoriger Säure (50 Gew.-%ig) und 40 ml wässriger lodwasserstoffsäure (57 Gew.-%ig) und rührt die Reaktionsmischung 24 h bei 80 °C. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml Eisessig und dreimal mit je 20 ml Methanol. Man suspendiert den Feststoff in 300 ml Di- chlormethan, gibt 100 ml gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung und dann 3 ml Ammoniaklösung zu, rührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, trennt die organische Phase ab, wäscht diese mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird zweimal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 16.6 g (41 mmol), 41 %, 98.0 %-ig nach 1H-NMR.
E): 1-(Pyridin-2-yl-6-carbonsäure)-bis-1,1-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)- ethan
Figure imgf000050_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Suspension von 20.2 g (50 mmol) (Pyridin-2-yl- 6-carbonsäure)-bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)methan in 300 ml THF wird tropfenweise mit 40.0 ml (100 mmol) ) n-Butyllithium (2.5 N) versetzt.
Nach 45 min. Nachrühren wird mit 3.7 ml (60 mmol) Methyliodid versetzt und 30 min. bei -78 °C nachgerührt. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 300 ml Ethylacetat aufgenommen, mit 200 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Ent- fernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 9.7 g (23 mmol), 46 %, 98.0 %-ig nach 1H-NMR.
F): Cu-Komplex 12
Eine Mischung von 4.2 g (10 mmol) 1-(Pyridin-2-yl-6-carbonsäure)-bis-1 ,1- (6-tert-butyl-pyridin-2-yl)ethan und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 50 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 60 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus THF / MeOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 340 °C) sublimiert. Ausbeute: 1.4 g (2.9 mmol), 29 %, 99.8 %-ig nach HPLC. lex 13
Figure imgf000051_0001
A): Bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)-(1-methoxymethyl-2-pyridin-2-yl-3H- imidazol-4-yl)methanol
Figure imgf000052_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 18.9 g (100 mmol) 2-(1-Methoxy- methyl-1H-imidazol-2-yl)-pyridin in 500 ml THF wird tropfenweise mit 40 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Anschließend gibt man eine Lösung von 29.6 g (100 mmol) Bis(6- tert-butyl-2-pyridinyl)-methanon in 150 ml THF auf ein Mal zu und lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von 100 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung rührt man 15 min. nach, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Kaliumcarbonat und engt dann im Vakuum zur Trockene ein. Ausbeute: 32.5 g (67 mmol), 67 %, 97.0 %-ig nach 1H-NMR.
B): Bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)-(2-pyridin-2-yl-3H-imidazol-4- yl)methan
Figure imgf000052_0002
24.3 g (50 mmol) Bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)-(1-methoxymethyl-2-pyridin- 2-yl-3H-imidazol-4-yl)methanol werden in 300 ml Eisessig suspendiert. Man versetzt die Suspension mit 20 ml wässriger hypophosphoriger Säure (50 Gew.-%ig) und 40 ml wässriger lodwasserstoffsäure (57 Gew.-%ig) und rührt die Reaktionsmischung 24 h bei 80 °C. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml Eisessig und dreimal mit je 20 ml Methanol. Man suspendiert den Feststoff in 300 ml Dichlormethan, gibt 100 ml gesättigte Ammoniumchlorid- Lösung und dann 50 ml Ammoniaklösung zu, rührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, trennt die organische Phase ab, wäscht diese mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird zweimal aus Essig- säureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 18.7 g (44 mmol), 88 %, 99.8 %-ig nach 1H-NMR.
C): Cu-Komplex 13
Eine Mischung von 4.3 g (10 mmol) Bis-(6-tert-butyl-pyridin-2-yl)-(2- pyridin-2-yl-3H-imidazol-4-yl)methan und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 80 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 14 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus THF / MeOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 330 °C) sublimiert. Ausbeute: 1.8 g (3.7 mmol), 37 %, 99.8 %-ig nach HPLC. ex 14
Figure imgf000053_0001
A): Bis-(6-phenyl-pyridin-2-yl)-(1-methoxymethyl-2-pyridin-2-yl-3H-
Figure imgf000053_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 18.9 g (100 mmol) 2-(1-Methoxy- methyl-1H-imidazol-2-yl)-pyridin in 500 ml THF wird tropfenweise mit 40 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Anschließend gibt man eine Lösung von 33.6 g (100 mmol) Bis(6-phenyl-2-pyridinyl)-methanon [217177-35-0] in 150 ml THF auf ein Mal zu und lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Zugabe von 100 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung rührt man 15 min. nach, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Kalium- carbonat und engt dann im Vakuum zur Trockene ein. Ausbeute: 34.2 g (65 mmol), 65 %, 97.0 %-ig nach 1H-NMR.
B): Bis-(6^henyl-pyridin-2-yl)-(2-pyridin-2-yl-3H-imidazol-4-yl)methan
Figure imgf000054_0001
26.3 g (50 mmol) Bis-(6-phenyl-pyridin-2-yl)-(1-methoxymethyl-2-pyridin-2- yl-3H-imidazol-4-yl)methanol werden in 300 ml Eisessig suspendiert. Man versetzt die Suspension mit 20 ml wässriger hypophosphoriger Säure (50 Gew.-%ig) und 40 ml wässriger lodwasserstoffsäure (57 Gew.-%ig) und rührt die Reaktionsmischung 24 h bei 80 °C. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 20 ml Eisessig und dreimal mit je 20 ml Methanol. Man suspendiert den Feststoff in 300 ml Dichlormethan, gibt 100 ml gesättigte Ammoniumchlorid- Lösung und dann 50 ml Ammoniaklösung zu, rührt, bis sich der Feststoff gelöst hat, trennt die organische Phase ab, wäscht diese mit gesättigter Kochsalzlösung, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird zweimal aus Essig- säureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 16.2 g (34 mmol), 69 %, 99.0 %-ig nach H-NMR.
C): Cu-Komplex 14
Eine Mischung von 4.7 g (10 mmol) Bis-(6-phenyl-pyridin-2-yl)-(2-pyridin- 2-yl-3H-imidazol-4-yl)methan und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 100 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus THF / MeOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 340 °C) sublimiert. Ausbeute: 2.4 g (4.5 mmol), 45 %, 99.8 %-ig nach HPLC. lex 15
Figure imgf000055_0001
ridin-2-yl)-propyl)-pyridin
Figure imgf000055_0002
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 18.4 g (100 mmol) 2,2'-Ethyliden- bis-pyridin [29280-41-9] in 500 ml THF wird tropfenweise mit 40 ml (100 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt und 30 min. nachgerührt. Dann gibt man tropfenweise eine Lösung von 20.6 g (100 mmol) 2-Brom-6-chlormethylpyridin [727356-19-6] in 100 ml THF zu und rührt dann noch 15 min. bei -78 °C nach. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuüm entfernt, der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Rückstand wird zweimal aus Essigsäureethylester / Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 19.5 g (55 mmol), 55 %, 95.0 %-ig nach 1H-NMR.
B): 7-[6-(2,2-di-pyridin-2-yl)-propyl)-pyridin-2-yl]-1 -H-indol
Figure imgf000055_0003
Ein Gemisch aus 35.4 g (100 mmol) ) 2-Brom-6-(2,2-di-pyridin-2-yl)- propyl)-pyridin, 19.3 g (120 mmol) [210889-31-9] lndol-7-yl-boronsäure, 17.4 g (300 mmol) Kaliumfluorid (wasserfrei), 263 mg (1.3 mmol) Tri-tert- butylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat in 500 ml THF wird 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten filtriert man von den Salzen ab, wäscht diese zweimal mit je 00 ml THF nach, entfernt das THF im Vakuum, nimmt den öligen Rückstand in 500 ml Dichlormethan auf, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Abfiltrieren des Magnesiumsulfats über ein Celite-Bett engt man die organische Phase zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Ethylacetat / Heptan um. Ausbeute: 29.3 g (75 mmol), 75 %, 99.0 %-ig nach 1H-NMR.
C): Cu-Komplex 15
Eine Mischung von 3.9 g (10 mmol) 7-[6-(2,2-di-pyridin-2-yl)-propyl)- pyridin-2-yl]-1 -H-indol und 1.0 g (10 mmol) Kupfer(l)chlorid in 100 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus THF / MeOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar, T = 340 °C) sublimiert. Ausbeute: 1.3 g (2.9 mmol), 29 %, 99.7 %-ig nach HPLC.
Beispiel 16: Ag-Komplexe
Eine Mischung von 10 mmol Liganden und 2.5 g (10 mmol) Silber-hexa- fluorophosphat in 100 ml THF wird mit 1.3 g (10 mmol) Diisopropylethylamin versetzt und 24 h bei 40 °C gerührt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volumen von 5 ml ein, gibt 30 ml Methanol zu, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 10 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Nach zweimaliger Umkristallisation aus THF / MeOH wird im Hochvakuum (p = 1 x 10"6 mbar) sublimiert.
Figure imgf000057_0001
Beispiel 21 : Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aus der Gasphase
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorn'chtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch.
Dabei wird der folgende Device-Aufbau verwendet:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren Lochtransportschicht (HTL1) 5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)
Elektronenblockierschicht (EBL) EBM1 , 10 nm
oder EBM2, 10 nm
Emissionsschicht (EML) Matrix M1 , M2, M3 oder M4 oder
Kombinationen davon, 40 nm;
Emitter: 10 Vol. % Dotierung;
Verbindungen: s. Tabelle 1.
Elektronenleiter (ETL) 20 nm BAIq
Kathode 1 nm LiF, darauf 100 nm AI.
Die Strukturen von EBM, M und TEB sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
M3 M4
WO 10/006680 WO 10/006680
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (gemessen in %) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt.
Tabelle 1 : Device-Ergebnisse
Figure imgf000059_0002
Cu-Komplex 11
30 EBM2 M1 (20 %) 6.1 6.5 0.56 / 0.42
M3 (70 %)
Cu-Komplex 12
31 EBM2 M1 (20 %) 7.8 5.9 0.35 / 0.60
M3 (70 %)
Cu-Komplex 13
32 EBM2 M1 (20 %) 8.0 6.0 0.37 / 0.60
M3 (70 %)
Cu-Komplex 14
33 EBM1 M1 (10 %) 6.5 6.8 0.67 / 0.31
M3 (80 %)
Cu-Komplex 15
34 EBM2 M1 (20 %) 4.2 6.0 0.30 / 0.59
M3 (70 %)
Ag-Komplex 18
35 EBM2 M1 (20 %) 5.0 5.7 0.32 / 0.61
M3 (70 %)
Ag-Komplex 19
Beispiel 36: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aus Lösung
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach dem im Folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses muss natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst werden.
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der OLEDs:
Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 04/037887 A2). Im vorliegenden Fall werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit den aufgeführten Matrixmaterialien oder Matrixmareialkombinationen in Toluol, Chlorbenzol oder DMF gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 10 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll.
Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt: PEDOT 20 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von BAYER AG; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen]
Matrix + Emitter 80 nm, 10 Gew.-% Emitterkonzentration (aus Toluol,
Chlorbenzol oder DMF aufgeschleudert),
Ba / Ag 10 nm Ba / 150 nm Ag als Kathode.
Strukturierte ITO-Substrate und das Material für die sogenannte Pufferschicht (PEDOT, eigentlich PEDOT:PSS) sind käuflich erhältlich (ITO von Technoprint und anderen, PEDOT:PSS als wässrige Dispersion Clevios Baytron P von H.C. Starck). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 min bei 120 °C ausgeheizt. Zuletzt wird eine Kathode aus Barium und Aluminium im Vakuum aufgedampft. Die lösungsprozessierten Devices werden standardmäßig charakterisiert, die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert. In Tabelle 2 sind die Effizienz und die Spannung bei 100 cd/m2 sowie die Farbe aufgeführt.
Tabelle 2: Device-Ergebnisse
Figure imgf000061_0001

Claims

Patentansprüche
1. Elektronische Vorrichtung enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000062_0001
Formel (1) enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),
Figure imgf000062_0002
Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: ist ausgewählt aus Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Ni, Pd oder Pt;
V ist ausgewählt aus der Gruppe bestehnend aus B, BR , CR, CO , SiR, N, NR+, P, PR\ P(=O), As, AsR+, As(=O), Sb, SbR\ Sb(=O) und S+; oder V ist eine aliphatische, aromatische oder heteroaromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 6 Ringatomen, die die Teilliganden L1 , L2 und L3, gegebenenfalls über die Gruppe Y, kovalent miteinander verbindet und die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Gruppe, ausgewählt aus CR2, BR, SiR2, NR, PR, P(=O)R, AsR, As(=0)R, SbR, Sb(=0)R, O, S, 1 ,2-Vinylen oder 1 ,
2- oder 1 ,
3- Phenylen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; a ist 0 oder 1 ; b ist 1 , 2 oder 3, wobei für b = 2 oder 3 der Index a = 1 ist;
L1 ist eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und
mindestens einem N-Atom, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann und welche über ein neutrales oder anionisches Stickstoffatom oder über ein neutrales Kohlenstoffatom, welches jeweils Teil der heterocyclischen Gruppe ist, an M bindet; oder ist eine cyclische oder heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche über ein exocyclisches Donoratom an M bindet und welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine koordi nierende Gruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann und welche über Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder ein neutrales Kohlenstoffatom an M bindet, wobei L2 und/oder L3 auch gleich oder verschieden L1 sein können;
L4 ist ein beliebiger Ligand, welcher an das Metall M koordiniert und welcher durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei kann L4 auch durch eine direkte Bindung oder durch eine bivalente Gruppe -(Y)n- mit einem oder mehreren der Teilliganden L1 , L2 und/oder L3 verknüpft sein; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, OH, Si(R1)3, B(OR )2l C(=O)R1, P(=O)(R )2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, CEC, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OH, Si(R2)3, B(OR2)2) C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine
verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy-, Heteroaryloxy-, Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches, heteroaromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 eine Heteroarylgruppe ist oder eine Aryl- bzw. Heteroaryl- gruppe mit einem exocyclischen Donoratom oder ein cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Carben, wobei diese Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L1 ausgewählt ist aus den Gruppen gemäß den
Formeln (3) bis (30):
Figure imgf000066_0001
Formel (3) Formel
(4)
Formel
(5) Formel
(6)
Figure imgf000066_0002
Formel
(7) Formel
(8) Formel
(9) Formel (10)
Figure imgf000066_0003
Formel (11 ) Formel (12) Formel (14)
Formel (13)
Figure imgf000066_0004
Formel (15) Formel (16) Formel (18)
Formel (17)
Figure imgf000066_0005
Formel (19) Formel (21)
Formel (20)
Formel (22)
Figure imgf000066_0006
Formel (23) Formel (24) Formel (26)
Formel (25)
Figure imgf000067_0001
Formel (27) Formel (28) Formel (29) Formel (30) wobei die verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, und weiterhin gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;
D ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0", S~, NFT, PFT, NR2, PR2, COO~ S03 ", -C(=0)R, -CR(=NR) oder -N(=CR2); dabei koordinieren die Gruppen an das Metall M über die durch * gekennzeichnete Position; die durch # gekennzeichnete Position gibt die Position an, an der der Teilligand an Y bzw. an V gebunden ist, und die durch (#) gekennzeichnete Position gibt die Position an, an der der Teilligand gegebenenfalls an Y bzw. an L4 gebunden ist.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 koordinierende
Gruppen sind, welche auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können und welche über Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an M binden oder welche gleich oder verschieden L1 sind.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR2, BR, SiR2, NR, PR, P(=O)R, O und S.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass V ausgewählt ist aus B, BR~, CR, CO", SiR, N, NR\ P oder P(=O); oder V ist eine cyclische Gruppe gemäß einer der Formeln (31) bis (34),
Figure imgf000068_0001
Formel (33) Formel (34) wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L1 , L2 und L3 bzw. zu Y andeuten und R wie in Anspruch 1 definiert ist.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass L4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkyl- cyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F~, Cl~, Br~ und Γ, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thio- cyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden,
Carboxylaten oder Gruppen der folgenden Formeln (35) bis (61),
Figure imgf000068_0002
Formel (35) Formel (36)
Formel (37)
Figure imgf000068_0003
Formel (38) Formel (39) Formel (41 )
Figure imgf000069_0001
Formel (42) Forme, (43) Formel (44) Formel (45)
Figure imgf000069_0002
Formel (49)
Formel (46) Forme| (4?) Formel (48)
Figure imgf000069_0003
Formel (50)
Formel (52) Formel (53)
Figure imgf000069_0004
Formel (54) Formel (55) Formel (56) Formel (57) Formel (58)
Figure imgf000069_0005
Formel (59) Formel (60) Formel (61) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 3 genannten Bedeutungen haben, * die Position der Koordination an M andeutet und die durch (#) gekennzeichnete Position die Position angibt, an der L4, gegebenenfalls über -(Y)n-, an einen der Teilliganden L1 , l_2 oder L3 gebunden sein kann.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L1 ist ausgewählt aus den oben genannten Gruppen gemäß den
Formeln (3) bis (30) gemäß Anspruch 3;
L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -NR2, -NR",-N=C(R1)2, -PR2, -PR(OR), P(OR)2, -S" -SR und L1 ;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine bivalente
Gruppe, ausgewählt aus CR2, BR, SiR2, NR, PR, P(=O)R, O oder S; n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2;
V ist ausgewählt aus B, BR", CR, CO", SiR, N, NR+, P oder P(=0); oder V ist eine cyclische Gruppe gemäß einer der Formeln (31) bis (34) gemäß Anspruch 6;
L4 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Halogenphosphinen, Trialkylphosphinen, Triarylphosphinen, Alkylarylphosphine, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, neutralen oder anionischen stickstoffhaltigen Hetero- cyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, F~, CP, ΒΓ und l~, Alkyl- acetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden,
Carboxylaten oder Liganden der oben genannten Formeln (35) bis (61) gemäß Anspruch 7; b ist gleich 1 ; die weiteren verwendeten Symbole und Indizes haben die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L eine Struktur gemäß einer der Formeln (62) bis (66) aufweist, wobei die verwendeten
Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben:
Figure imgf000071_0001
Formel (66)
Formel (64) Formel (65)
10. Elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) und organischen Laserdioden (O-Laser).
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) im Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt werden, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Triarylaminen, Carbazolderivaten, Indolocarbazolderivaten, Indenocarbazolderivaten, Azacarbazolen, bipolaren Matrixmaterialien, Silanen, Azaborolen, Boronestern, Triazinderivaten, Zinkkomplexen, Diaza- oder Tetraaza- silolderivaten und Diazaphospholderivaten.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird und/oder als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder als Lochtransportmaterial in einer Lochtransport- bzw. -injektionsschicht und/oder als Elektronenblockier- material in einer Elektronenblockierschicht.
14. Verbindung der Formel ML', enthaltend ein Metall M koordiniert an einen Liganden L', wobei der Ligand L' einer der Formeln (62) bis (66) entspricht und jeder der Teilliganden L1 , L2, L3 und L4 an M koordiniert,
Figure imgf000073_0001
Formel (62) Formel (63)
Figure imgf000073_0002
Formel (66)
Formel (64) Formel (65) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
15. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 14 in einer
elektronischen Vorrichtung.
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden freien Liganden mit Metallsalzen bzw. Metallkomplexen des entsprechenden Metalls M umgesetzt werden.
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