KR102148539B1 - 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자 - Google Patents

환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 1,3,5-환상 트라이아진 화합물, 그것을 전자 수송 재료로 하는 장시간 구동을 가능하게 하는 유기 전계발광소자, 및 해당 화합물의 유기 전계발광소자의 구성 성분으로서의 사용을 제공한다:
Figure 112014099349384-pct00100

(식 중, Cz는 (n+1)가의 카바졸기 또는 (n+1)가의 카볼린기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자 등을 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내고; Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자 등을 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내며; Ar3은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자 등을 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내고; Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자 등을 치환기로서 지녀도 됨) 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타내며; Y 및 Z는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. 단, Y 및 Z 중 적어도 한쪽은 질소 원자이다. n은 1 내지 [Cz 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014099349384-pct00101

(식 중, Ar5는, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자 등을 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내고; Ar6은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자 등을 치환기로서 지녀도 됨)를 나타내며; m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)

Description

환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자{CYCLIC AZINE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING SAME}
본 발명은, 유기 전계발광소자의 구성 성분으로서 유용한 질소 함유 헤테로아릴기로 치환된 카바졸릴기를 지니는 환상 아진 화합물과 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
유기 전계발광소자는, 발광 재료를 함유하는 발광층을 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 두고, 또한 그 외측에 양극과 음극을 부착한 것을 기본적인 구성으로 해서, 발광층에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 생기는 여기자 실활에 수반되는 광의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 소자이며, 디스플레이 등에 응용되고 있다. 또, 정공 수송층은 정공 수송층과 정공 주입층으로, 발광층은 전자 블록층과 발광층과 정공 블록층으로, 전자 수송층은 전자 수송층과 전자 주입층으로 분할되어 구성될 경우도 있다.
최근, 트라이아진 및 피리미딘 화합물을 발광층 및 전자 수송층 등에 이용한 유기 전계발광소자가 다수 보고되어 있지만, 발광 효율 특성, 구동전압 특성, 장수명 특성에 있어서, 완전히 시장요구를 충족시키고 있다고는 말할 수 없고, 또한 우수한 재료가 요구되고 있다.
전자 수송 재료 등으로서는, 아릴렌기를 개재해서 카바졸릴기로 치환된 환상 아진 화합물이 개시(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조)되어 있고, 이들을 이용해서 소자의 수명을 개선하는 제안이 되어 있다. 그러나, 소자가 고구동전압화되는 점, 및 더 한층의 장수명화가 요구되고 있는 점에서 개선이 요망되고 있다.
또한, 카바졸릴기를 지니는 1,3,5-트라이아진 화합물을 유기 전계발광소자에 이용하는 예(예를 들어, 특허문헌 5 참조)가 개시되어 있지만, 해당 화합물은 트라이아진환의 2번 위치에 카바졸릴기의 질소 원자가 직접 결합하고 있다. 이 때문에, 전자 수송 재료로서 사용한 경우, 전자 수송 재료에 필요 불가결한 전자 수용성을 저하시켜, 소자가 고구동전압화하는 경향이 있어, 개선이 요구되고 있다.
유기 전계발광소자는 여러 가지 표시 기기에의 이용이 시작되고 있지만, 장수명화, 고발광효율화, 저구동전압화 등, 더 한층의 소자의 고성능화가 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 장수명, 고발광효율, 저구동전압화를 달성하는 캐리어(carrier) 수송 재료의 개발이 요구되고 있다.
특히 전자 주입 재료 및 전자 수송 재료에 대해서는, 우수한 전자 주입성 및 전자 수송 특성에 의해 소자를 저전압으로 구동시키는 동시에, 발광 효율이 높고, 소자를 장시간 구동시키는 새로운 재료가 요망되고 있다. 본 발명의 목적은 장수명, 고발광효율, 저구동전압화를 달성하기 위한 전자 주입 재료 및 전자 수송 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 앞서의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 종래 공지의 아릴렌기를 개재해서 카바졸릴기가 치환된 환상 아진 화합물에 있어서, 해당 카바졸릴기 상에 질소 함유 헤테로아릴기를 함유하는 치환기를 갖게 하는 것에 의해서, 해당 환상 아진 화합물의 전자 주입성 및 전자 수송 특성이 현저하게 향상되는 것을 찾아내었다. 또한, 이러한 화합물(본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물)을 유기 전계발광소자에 있어서의 전자 수송층으로서 이용한 경우, 공지 또는 범용의 전자 수송 재료를 이용한 경우에 비해서, 유기 전계발광소자구동전압이 현저하게 저감되고, 발광 효율이 향상되며, 또한 유기 전계발광소자가 장수명화하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 환상 아진 화합물(이하, 「환상 아진 화합물(1)」이라 칭함), 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자에 관한 것이다:
Figure 112014099349384-pct00001
(식 중,
Cz는 (n+1)가의 카바졸기 또는 (n+1)가의 카볼린기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
Ar3은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨) 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
Y 및 Z는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. 단, Y 및 Z 중 적어도 한쪽은 질소 원자이다.
n은 1 내지 [Cz 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
Figure 112014099349384-pct00002
(식 중,
Ar5는, 각각 독립적으로, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 불소 원자를 지녀도 되는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
Ar6은, 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
m은, 각각 독립적으로, 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 환상 아진 화합물을 이용함으로써, 종래 공지의 전자 수송 재료를 이용한 유기 전계발광소자와 비교해서, 보다 저전압으로 구동하고, 발광 효율이 보다 높으며, 또 장수명에 의해 우수한 유기 전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예-45 등에서 제작한 단층 소자의 모식 단면도;
도 2는 실시예-50 등에서 제작한 단층 소자의 모식 단면도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 상기 환상 아진 화합물(1), 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 이하의 일반식 (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112014099349384-pct00003
(일반식 (B), (C) 및 (D) 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Y, Z 및 n은, 각각 독립적으로, 일반식 (1)과 같은 정의의 치환기를 나타낸다. 일반식 (D) 중, Cb는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.)
본 발명의 환상 아진 화합물(1)에 있어서의 치환기는, 각각 다음과 같이 정의된다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 페릴레닐기 또는 트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 3,5-다이플루오로페닐기, 2,3,4-트라이플루오로페닐기, 2,3,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,6-트라이플루오로페닐기, 2,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 3,4,5-트라이플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-플루오로나프탈렌-1-일기, 5-플루오로나프탈렌-1-일기, 6-플루오로나프탈렌-1-일기, 7-플루오로나프탈렌-1-일기, 4-플루오로나프탈렌-2-일기, 5-플루오로나프탈렌-2-일기, 6-플루오로나프탈렌-2-일기, 7-플루오로나프탈렌-2-일기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트릴기, 페릴레닐기, 트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 전술한 탄소수 1 내지 4의 알킬기가, 마찬가지로 전술한 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 상에 치환된 것을 의미하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 메시틸기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4-다이에틸페닐기, 3,5-다이에틸페닐기, 2-프로필페닐기, 3-프로필페닐기, 4-프로필페닐기, 2,4-다이프로필페닐기, 3,5-다이프로필페닐기, 2-아이소프로필페닐기, 3-아이소프로필페닐기, 4-아이소프로필페닐기, 2,4-다이아이소프로필페닐기, 3,5-다이아이소프로필페닐기, 2-뷰틸페닐기, 3-뷰틸페닐기, 4-뷰틸페닐기, 2,4-다이뷰틸페닐기, 3,5-다이뷰틸페닐기, 2-tert-뷰틸페닐기, 3-tert-뷰틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4-다이-tert-뷰틸페닐기, 3,5-다이-tert-뷰틸페닐기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 4-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 4-에틸나프탈렌-1-일기, 4-프로필나프탈렌-1-일기, 4-뷰틸나프탈렌-1-일기, 4-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-메틸나프탈렌-1-일기, 5-트라이플루오로메틸나프탈렌-1-일기, 5-에틸나프탈렌-1-일기, 5-프로필나프탈렌-1-일기, 5-뷰틸나프탈렌-1-일기, 5-tert-뷰틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 6-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 6-에틸나프탈렌-2-일기, 6-프로필나프탈렌-2-일기, 6-뷰틸나프탈렌-2-일기, 6-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-메틸나프탈렌-2-일기, 7-트라이플루오로메틸나프탈렌-2-일기, 7-에틸나프탈렌-2-일기, 7-프로필나프탈렌-2-일기, 7-뷰틸나프탈렌-2-일기, 7-tert-뷰틸나프탈렌-2-일기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트릴기, 페릴레닐기, 트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 페릴레닐기, 트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 18의 방향족기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 다이벤조퓨라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 다이벤조티에닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 2-피라질기, 4-피라질기, 5-피라질기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 9-아크리딜기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 4-벤조티아졸릴기, 5-벤조티아졸릴기, 6-벤조티아졸릴기, 7-벤조티아졸릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 1,6-나프티리딘-2-일기, 1,8-나프티리딘-2-일기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 이미다조 [1,2-a]피리딘-2-일기, 2-티아졸릴기, 인돌리질기, 아자인돌리질기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 플루오로퓨라닐기, 플루오로벤조퓨라닐기, 플루오로다이벤조퓨라닐기, 플루오로티에닐기, 플루오로벤조티에닐기, 플루오로다이벤조티에닐기, 3-플루오로-2-피리딜기, 4-플루오로-2-피리딜기, 5-플루오로-2-피리딜기, 6-플루오로-2-피리딜기, 2-플루오로-3-피리딜기, 4-플루오로-3-피리딜기, 5-플루오로-3-피리딜기, 6-플루오로-3-피리딜기, 2-플루오로-4-피리딜기, 3-플루오로-4-피리딜기, 3,4-다이플루오로-2-피리딜기, 3,5-다이플루오로-2-피리딜기, 3,6-다이플루오로-2-피리딜기, 2,4-다이플루오로-3-피리딜기, 2,5-다이플루오로-3-피리딜기, 2,6-다이플루오로-3-피리딜기, 4,5-다이플루오로-3-피리딜기, 4,6-다이플루오로-3-피리딜기, 5,6-다이플루오로-3-피리딜기, 2,3-다이플루오로-4-피리딜기, 2,5-다이플루오로-4-피리딜기, 2,6-다이플루오로-4-피리딜기, 3,5-다이플루오로-4-피리딜기, 3,6-다이플루오로-4-피리딜기, 3,4,5-트라이플루오로-2-피리딜기, 3,4,6-트라이플루오로-2-피리딜기, 3,5,6-트라이플루오로-2-피리딜기, 4,5,6-트라이플루오로-2-피리딜기, 테트라플루오로-2-피리딜기, 2,4,5-트라이플루오로-3-피리딜기, 2,4,6-트라이플루오로-3-피리딜기, 2,5,6-트라이플루오로-3-피리딜기, 4,5,6-트라이플루오로-3-피리딜기, 테트라플루오로-3-피리딜기, 2,3,5-트라이플루오로-4-피리딜기, 2,3,6-트라이플루오로-4-피리딜기, 테트라플루오로-4-피리딜기, 4-플루오로-2-피리미딜기, 5-플루오로-2-피리미딜기, 2-플루오로-4-피리미딜기, 5-플루오로-4-피리미딜기, 6-플루오로-4-피리미딜기, 2-플루오로-5-피리미딜기, 4-플루오로-5-피리미딜기, 2-플루오로피라질기, 4-플루오로피라질기, 5-플루오로피라질기, 3-플루오로-2-퀴놀릴기, 4-플루오로-2-퀴놀릴기, 5-플루오로-2-퀴놀릴기, 6-플루오로-2-퀴놀릴기, 7-플루오로-2-퀴놀릴기, 8-플루오로-2-퀴놀릴기, 2-플루오로-3-퀴놀릴기, 4-플루오로-3-퀴놀릴기, 5-플루오로-3-퀴놀릴기, 6-플루오로-3-퀴놀릴기, 7-플루오로-3-퀴놀릴기, 8-플루오로-3-퀴놀릴기, 2-플루오로-4-퀴놀릴기, 3-플루오로-4-퀴놀릴기, 5-플루오로-4-퀴놀릴기, 6-플루오로-4-퀴놀릴기, 7-플루오로-4-퀴놀릴기, 8-플루오로-4-퀴놀릴기, 3-플루오로-1-아이소퀴놀릴기, 4-플루오로-1-아이소퀴놀릴기, 5-플루오로-1-아이소퀴놀릴기, 6-플루오로-1-아이소퀴놀릴기, 7-플루오로-1-아이소퀴놀릴기, 8-플루오로-1-아이소퀴놀릴기, 1-플루오로-3-아이소퀴놀릴기, 4-플루오로-3-아이소퀴놀릴기, 5-플루오로-3-아이소퀴놀릴기, 6-플루오로-3-아이소퀴놀릴기, 7-플루오로-3-아이소퀴놀릴기, 8-플루오로-3-아이소퀴놀릴기, 1-플루오로-4-아이소퀴놀릴기, 3-플루오로-4-아이소퀴놀릴기, 5-플루오로-4-아이소퀴놀릴기, 6-플루오로-4-아이소퀴놀릴기, 7-플루오로-4-아이소퀴놀릴기, 8-플루오로-4-아이소퀴놀릴기, 플루오로아크리딜기, 플루오로티아졸릴기, 플루오로벤조티아졸릴기, 플루오로퀴나졸릴기, 플루오로퀴녹살릴기, 플루오로나프티리딜기, 플루오로티안트레닐기, 플루오로인돌리질기, 플루오로아자인돌리질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기는, 전술한 탄소수 1 내지 4의 알킬기가, 마찬가지로 전술한 탄소수 3 내지 18의 방향족기 상로 치환된 것을 나타내며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸퓨라닐기, 메틸벤조퓨라닐기, 메틸다이벤조퓨라닐기, 메틸티에닐기, 메틸벤조티에닐기, 메틸다이벤조티에닐기, 3-메틸-2-피리딜기, 4-메틸-2-피리딜기, 5-메틸-2-피리딜기, 6-메틸-2-피리딜기, 2-메틸-3-피리딜기, 4-메틸-3-피리딜기, 5-메틸-3-피리딜기, 6-메틸-3-피리딜기, 2-메틸-4-피리딜기, 3-메틸-4-피리딜기, 3,4-다이메틸-2-피리딜기, 3,5-다이메틸-2-피리딜기, 3,6-다이메틸-2-피리딜기, 2,4-다이메틸-3-피리딜기, 2,5-다이메틸-3-피리딜기, 2,6-다이메틸-3-피리딜기, 4,5-다이메틸-3-피리딜기, 4,6-다이메틸-3-피리딜기, 5,6-다이메틸-3-피리딜기, 2,3-다이메틸-4-피리딜기, 2,5-다이메틸-4-피리딜기, 2,6-다이메틸-4-피리딜기, 3,5-다이메틸-4-피리딜기, 3,6-다이메틸-4-피리딜기, 4-메틸-2-피리미딜기, 5-메틸-2-피리미딜기, 2-메틸-4-피리미딜기, 5-메틸-4-피리미딜기, 6-메틸-4-피리미딜기, 2-메틸-5-피리미딜기, 4-메틸-5-피리미딜기, 2-메틸피라질기, 4-메틸피라질기, 5-메틸피라질기, 3-메틸-2-퀴놀릴기, 4-메틸-2-퀴놀릴기, 5-메틸-2-퀴놀릴기, 6-메틸-2-퀴놀릴기, 7-메틸-2-퀴놀릴기, 8-메틸-2-퀴놀릴기, 2-메틸-3-퀴놀릴기, 4-메틸-3-퀴놀릴기, 5-메틸-3-퀴놀릴기, 6-메틸-3-퀴놀릴기, 7-메틸-3-퀴놀릴기, 8-메틸-3-퀴놀릴기, 2-메틸-4-퀴놀릴기, 3-메틸-4-퀴놀릴기, 5-메틸-4-퀴놀릴기, 6-메틸-4-퀴놀릴기, 7-메틸-4-퀴놀릴기, 8-메틸-4-퀴놀릴기, 2-메틸-5-퀴놀릴기, 3-메틸-5-퀴놀릴기, 4-메틸-5-퀴놀릴기, 6-메틸-5-퀴놀릴기, 7-메틸-5-퀴놀릴기, 8-메틸-5-퀴놀릴기, 2-메틸-6-퀴놀릴기, 3-메틸-6-퀴놀릴기, 4-메틸-6-퀴놀릴기, 5-메틸-6-퀴놀릴기, 7-메틸-6-퀴놀릴기, 8-메틸-6-퀴놀릴기, 2-메틸-7-퀴놀릴기, 3-메틸-7-퀴놀릴기, 4-메틸-7-퀴놀릴기, 5-메틸-7-퀴놀릴기, 6-메틸-7-퀴놀릴기, 8-메틸-7-퀴놀릴기, 2-메틸-8-퀴놀릴기, 3-메틸-8-퀴놀릴기, 4-메틸-8-퀴놀릴기, 5-메틸-8-퀴놀릴기, 6-메틸-8-퀴놀릴기, 7-메틸-8-퀴놀릴기, 3-메틸-1-아이소퀴놀릴기, 4-메틸-1-아이소퀴놀릴기, 5-메틸-1-아이소퀴놀릴기, 6-메틸-1-아이소퀴놀릴기, 7-메틸-1-아이소퀴놀릴기, 8-메틸-1-아이소퀴놀릴기, 1-메틸-3-아이소퀴놀릴기, 4-메틸-3-아이소퀴놀릴기, 5-메틸-3-아이소퀴놀릴기, 6-메틸-3-아이소퀴놀릴기, 7-메틸-3-아이소퀴놀릴기, 8-메틸-3-아이소퀴놀릴기, 1-메틸-4-아이소퀴놀릴기, 3-메틸-4-아이소퀴놀릴기, 5-메틸-4-아이소퀴놀릴기, 6-메틸-4-아이소퀴놀릴기, 7-메틸-4-아이소퀴놀릴기, 8-메틸-4-아이소퀴놀릴기, 메틸아크리딜기, 메틸티아졸릴기, 메틸벤조티아졸릴기, 메틸퀴나졸릴기, 메틸퀴녹살릴기, 메틸나프티리딜기, 메틸티안트레닐기, 메틸인돌리질기, 메틸아자인돌리질기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 나프탈렌다이일기, 안트라센다이일기, 피렌다이일기, 터페닐릴렌기, 페난트라센다이일기, 페릴렌다이일기, 트라이페닐렌다이일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 2-피라질기, 4-피라질기, 5-피라질기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 9-아크리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 4-벤조티아졸릴기, 5-벤조티아졸릴기, 6-벤조티아졸릴기, 7-벤조티아졸릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 나프티리딜기, 티안트레닐기, 인돌리질기, 아자인돌리질기 등을 들 수 있다.
(m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(단, m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타냄)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴트라이일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴테트라일기 등을 들 수 있다.
환상 아진 화합물(1) 중, Ar5-(Ar6)m은, m개의 Ar6 치환기가 Ar5에 결합하고 있는 것을 나타낸다. 즉, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 Ar5가 페닐렌기인 경우, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
또, m은, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1 또는 2인 것이 바람직하며, 1인 것이 보다 바람직하다.
전술한 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로서는, 예를 들어, 전술한 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기로 표현한 구체예와 같은 치환기를 예시할 수 있다.
전술한 탄소수 6 내지 30의 아릴트라이일기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤젠트라이일기, 바이페닐트라이일기, 나프탈렌트라이일기, 안트라센트라이일기, 피렌트라이일기, 터페닐트라이일기, 페난트라센트라이일기, 페릴렌트라이일기, 트라이페닐렌트라이일기 등을 들 수 있다.
또, 전술한 탄소수 6 내지 30의 아릴테트라일기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤젠테트라일기, 바이페닐테트라일기, 나프탈렌테트라일기, 안트라센테트라일기, 피렌테트라일기, 터페닐테트라일기, 페난트라센테트라일기, 페릴렌테트라일기, 트라이페닐렌테트라일기 등을 들 수 있다.
Cz에 있어서의 (n+1)가의 카바졸기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 치환기로서 지녀도 됨)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카바졸다이일기, 카바졸트라이일기, 카바졸테트라일기 등을 들 수 있다.
Cz에 있어서의 (n+1)가의 카볼린기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 치환기로서 지녀도 됨)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카볼린다이일기, 카볼린트라이일기, 카볼린테트라일기 등을 들 수 있다.
또, n은 1 내지 [Cz 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타내고, 환상 아진 화합물(1) 중, Cz-(Ar4)n은, n개의 Ar4 치환기가 Cz에 결합하고 있는 것을 나타낸다. n은, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
Cz로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카바졸-1,9-다이일기, 카바졸-2,9-다이일기, 카바졸-1,3-다이일기, 카바졸-2,7-다이일기, N-페닐카바졸-2,7-다이일기, N-페닐카바졸-3,6-다이일기, α-카볼린-2,9-다이일기, α-카볼린-3,9-다이일기, α-카볼린-4,9-다이일기, α-카볼린-5,9-다이일기, α-카볼린-6,9-다이일기, α-카볼린-7,9-다이일기, α-카볼린-8,9-다이일기, β-카볼린-1,9-다이일기, β-카볼린-3,9-다이일기, β-카볼린-4,9-다이일기, β-카볼린-5,9-다이일기, β-카볼린-6,9-다이일기, β-카볼린-7,9-다이일기, β-카볼린-8,9-다이일기, γ-카볼린-1,9-다이일기, γ-카볼린-2,9-다이일기, γ-카볼린-4,9-다이일기, γ-카볼린-5,9-다이일기, γ-카볼린-6,9-다이일기, γ-카볼린-7,9-다이일기, γ-카볼린-8,9-다이일기, δ-카볼린-1,9-다이일기, δ-카볼린-2,9-다이일기, δ -카볼린-3,9-다이일기, δ-카볼린-5,9-다이일기, δ-카볼린-6,9-다이일기, δ-카볼린-7,9-다이일기, δ-카볼린-8,9-다이일기 등을 들 수 있다.
Cz는, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 카바졸-2,9-다이일기, 카바졸-3,9-다이일기, 카바졸-4,9-다이일기, 카바졸-3,6-다이일기, 카바졸-3,6,9-트라이일기, α-카볼린-7,9-다이일기, β-카볼린-6,9-다이일기, β-카볼린-7,9-다이일기, δ-카볼린-3,6-다이일기, δ-카볼린-3,9-다이일기 또는 δ-카볼린-6,9-다이일기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 바람직하며, 카바졸-2,9-다이일기, 카바졸-3,9-다이일기, 카바졸-4,9-다이일기, 카바졸-3,6-다이일기, β-카볼린-6,9-다이일기, δ-카볼린-3,9-다이일기 또는 δ-카볼린-6,9-다이일기(이들 기는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 더욱 바람직하다.
환상 아진 화합물(1)에 있어서, Ar1 또는 Ar2로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각 독립적으로, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 페릴레닐기, 트라이페닐레닐기, 메틸페닐기, 메틸바이페닐릴기, 메틸나프틸기, 메틸안트릴기, 메틸터페닐기, 메틸페난트릴기, 메틸페릴레닐기, 메틸트라이페닐레닐기, 플루오로페닐기, 플루오로바이페닐릴기, 플루오로나프틸기, 플루오로안트릴기, 플루오로터페닐기, 플루오로페난트릴기, 플루오로페릴레닐기, 플루오로트라이페닐레닐기 등을 들 수 있다.
Ar1 또는 Ar2는, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기 또는 페난트릴기(이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 바람직하며, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기(이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 보다 바람직하며, 각각 독립적으로, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐릴기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기 또는 페난트릴기(이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 페릴레닐기, 메틸페닐기, 메틸바이페닐릴기, 메틸나프틸기, 메틸안트릴기, 메틸터페닐기, 메틸페난트릴기, 메틸페릴레닐기, 플루오로페닐기, 플루오로바이페닐릴기, 플루오로나프틸기, 플루오로안트릴기, 플루오로터페닐기, 플루오로페난트릴기, 플루오로페릴레닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 페닐기 또는 바이페닐릴기(이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐릴기, 메틸페닐기, 메틸바이페닐릴기, 플루오로페닐기, 플루오로바이페닐릴기 등을 들 수 있다.
환상 아진 화합물(1)에 있어서, Ar3으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 나프탈렌다이일기, 안트라센다이일기, 피렌다이일기, 터페닐릴렌기, 플루오로페닐렌기, 플루오로페닐바이페닐릴렌기, 플루오로나프탈렌다이일기, 페닐페닐렌기, 페닐바이페닐릴렌기, 페닐나프탈렌다이일기, 나프틸페닐렌기, 나프틸바이페닐릴렌기, 나프틸나프탈렌다이일기 등을 들 수 있다.
Ar3은, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 페닐렌기 또는 바이페닐릴렌기(이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 바람직하며, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오로페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 페닐렌기 또는 바이페닐릴렌기(단, 이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 나프탈렌다이일기, 터페닐릴렌기, 플루오로페닐렌기, 플루오로나프탈렌다이일기, 페닐페닐렌기, 페닐나프탈렌다이일기, 나프틸페닐렌기, 나프틸나프탈렌다이일기 등을 들 수 있다.
환상 아진 화합물(1)에 있어서, Ar5로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (m+1)가의 벤젠기, (m+1)가의 바이페닐기, (m+1)가의 나프탈렌기, (m+1)가의 안트라센기, (m+1)가의 피렌기, (m+1)가의 터페닐기, (m+1)가의 플루오로 벤젠기, (m+1)가의 플루오로페닐바이페닐릴기, (m+1)가의 플루오로나프탈렌기, (m+1)가의 페닐바이페닐기, (m+1)가의 페닐나프탈렌기, (m+1)가의 나프틸벤젠기, (m+1)가의 나프틸바이페닐기, (m+1)가의 나프틸나프탈렌기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨) 등을 들 수 있다.
Ar5로서는, m=1일 때, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센다이일기, 피렌다이일기, 터페닐다이일기, 플루오로페닐렌기, 플루오로페닐바이페닐릴렌기, 플루오로나프틸렌기, 페닐바이페닐릴렌기, 페닐나프틸렌기, 나프틸페닐렌기, 나프틸바이페닐릴렌기, 나프틸나프틸렌기 등을 들 수 있다.
m=2일 때, 각각 독립적으로, 벤젠트라이일기, 메틸벤젠트라이일기, 바이페닐트라이일기, 나프탈렌트라이일기, 안트라센트라이일기, 피렌트라이일기, 터페닐트라이일기, 플루오로벤젠트라이일기, 플루오로페닐바이페닐트라이일기, 플루오로나프탈렌트라이일기, 페닐바이페닐트라이일기, 페닐나프탈렌트라이일기, 나프틸벤젠트라이일기, 나프틸바이페닐트라이일기, 나프틸나프탈렌트라이일기 등을 들 수 있다.
Ar5는, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, (m+1)가의 벤젠기 또는 (m+1)가의 바이페닐기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 바람직하다. 또, (m+1)가의 벤젠기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로서는, m=1일 때, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 플루오로페닐렌기, 나프틸페닐렌기가 바람직하며, 페닐렌기가 보다 바람직하다. m=2일 때, 벤젠트라이일기, 메틸벤젠트라이일기, 플루오로벤젠트라이일기, 나프틸벤젠트라이일기가 바람직하며, 벤젠트라이일기가 보다 바람직하다. 또한, (m+1)가의 바이페닐기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로서는, m=1일 때, 바이페닐릴렌기, 터페닐다이일기, 플루오로페닐바이페닐릴렌기, 나프틸바이페닐릴렌기가 바람직하며, 바이페닐릴렌기가 보다 바람직하다. m=2일 때, 바이페닐트라이일기, 터페닐트라이일기, 플루오로페닐바이페닐트라이일기, 나프틸바이페닐트라이일기가 바람직하며, 바이페닐트라이일기가 보다 바람직하다.
환상 아진 화합물(1)에 있어서, Ar4 및 Ar6으로 표시된 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 아크리딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 나프티리딜기, 티안트레닐기, 인돌리질기, 아자인돌리질기, 플루오로피리딜기, 플루오로피리미딜기, 플루오로피라질기, 플루오로퀴놀릴기, 플루오로아이소퀴놀릴기, 플루오로아크리딜기, 플루오로티아졸릴기, 플루오로벤조티아졸릴기, 플루오로퀴나졸릴기, 플루오로퀴녹살릴기, 플루오로나프티리딜기, 플루오로티안트레닐기, 플루오로인돌리질기, 플루오로아자인돌리질기, 메틸피리딜기, 메틸피리미딜기, 메틸피라질기, 메틸퀴놀릴기, 메틸아이소퀴놀릴기, 메틸아크리딜기, 메틸티아졸릴기, 메틸벤조티아졸릴기, 메틸퀴나졸릴기, 메틸퀴녹살릴기, 메틸나프티리딜기, 메틸티안트레닐기, 메틸인돌리질기, 메틸아자인돌리질기, 페닐피리딜기, 페닐피리미딜기, 페닐피라질기, 페닐퀴놀릴기, 페닐아이소퀴놀릴기, 페닐아크리딜기, 페닐티아졸릴기, 페닐벤조티아졸릴기, 페닐퀴나졸릴기, 페닐퀴녹살릴기, 페닐나프티리딜기, 페닐티안트레닐기, 페닐인돌리질기, 페닐아자인돌리질기, 페닐피리딜기, 페닐피리미딜기, 페닐피라질기, 페닐퀴놀릴기, 페닐아이소퀴놀릴기, 페닐아크리딜기, 페닐티아졸릴기, 페닐벤조티아졸릴기, 페닐퀴나졸릴기, 페닐퀴녹살릴기, 페닐나프티리딜기, 페닐티안트레닐기, 페닐인돌리질기, 페닐아자인돌리질기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기, 피리미딜페닐기, 피라질페닐기, 피리딜바이페닐릴기, 피리미딜바이페닐릴기, 피라질바이페닐릴기, 퀴놀릴바이페닐릴기, 아이소퀴놀릴바이페닐릴기, 아크리딜바이페닐릴기, 티아졸릴바이페닐릴기, 벤조티아졸릴바이페닐릴기, 퀴나졸릴바이페닐릴기, 퀴녹살릴바이페닐릴기, 나프티리딜바이페닐릴기, 티안트레닐바이페닐릴기, 인돌리질바이페닐릴기, 아자인돌리질바이페닐릴기 등을 들 수 있다.
Ar4 및 Ar6은, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로, 탄소, 수소 및 질소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨) 또는 탄소, 수소, 질소 및 황만으로 이루어진 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 바람직하다. 이 중, 각각 독립적으로, 탄소, 수소 및 질소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 보다 바람직하다.
또한, Ar4 및 Ar6은, 합성 용이하고 또한 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것이 바람직하며, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기인 것이 보다 바람직하며, 피리딜기인 것이 더욱 바람직하다.
전술한, 탄소, 수소 및 질소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨) 또는 탄소, 수소, 질소 및 황만으로 이루어진 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 아크리딜기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 나프티리딜기, 티안트레닐기, 인돌리질기, 아자인돌리질기, 플루오로피리딜기, 플루오로피리미딜기, 플루오로피라질기, 플루오로퀴놀릴기, 플루오로아이소퀴놀릴기, 플루오로아크리딜기, 플루오로티아졸릴기, 플루오로벤조티아졸릴기, 플루오로퀴나졸릴기, 플루오로퀴녹살릴기, 플루오로나프티리딜기, 플루오로티안트레닐기, 플루오로인돌리질기, 플루오로아자인돌리질기, 메틸피리딜기, 메틸피리미딜기, 메틸피라질기, 메틸퀴놀릴기, 메틸아이소퀴놀릴기, 메틸아크리딜기, 메틸티아졸릴기, 메틸벤조티아졸릴기, 메틸퀴나졸릴기, 메틸퀴녹살릴기, 메틸나프티리딜기, 메틸티안트레닐기, 메틸인돌리질기, 메틸아자인돌리질기, 페닐피리딜기, 페닐피리미딜기, 페닐피라질기, 페닐퀴놀릴기, 페닐아이소퀴놀릴기, 페닐아크리딜기, 페닐티아졸릴기, 페닐벤조티아졸릴기, 페닐퀴나졸릴기, 페닐퀴녹살릴기, 페닐나프티리딜기, 페닐티안트레닐기, 페닐인돌리질기, 페닐아자인돌리질기, 페닐피리딜기, 페닐피리미딜기, 페닐피라질기, 페닐퀴놀릴기, 페닐아이소퀴놀릴기, 페닐아크리딜기, 페닐티아졸릴기, 페닐벤조티아졸릴기, 페닐퀴나졸릴기, 페닐퀴녹살릴기, 페닐나프티리딜기, 페닐티안트레닐기, 페닐인돌리질기, 페닐아자인돌리질기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기, 피리미딜페닐기, 피라질페닐기, 피리딜바이페닐릴기, 피리미딜바이페닐릴기, 피라질바이페닐릴기, 퀴놀릴바이페닐릴기, 아이소퀴놀릴바이페닐릴기, 아크리딜바이페닐릴기, 티아졸릴바이페닐릴기, 벤조티아졸릴바이페닐릴기, 퀴나졸릴바이페닐릴기, 퀴녹살릴바이페닐릴기, 나프티리딜바이페닐릴기, 티안트레닐바이페닐릴기, 인돌리질바이페닐릴기, 아자인돌리질바이페닐릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소, 수소 및 질소만으로 이루어진 탄소수 3 내지 30의 질소 함유 헤테로아릴기(단, 이들 기는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 플루오로피리딜기, 플루오로피리미딜기, 플루오로피라질기, 플루오로퀴놀릴기, 플루오로아이소퀴놀릴기, 메틸피리딜기, 메틸피리미딜기, 메틸피라질기, 메틸퀴놀릴기, 메틸아이소퀴놀릴기, 페닐피리딜기, 페닐피리미딜기, 페닐피라질기, 페닐퀴놀릴기, 페닐아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기, 피리미딜페닐기, 피라질페닐기, 퀴놀릴페닐기, 아이소퀴놀릴페닐기를 들 수 있다.
Y 및 Z는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. 단, Y 및 Z 중 적어도 한쪽은 질소 원자이다. 또, 유기 전계발광소자용 재료로서의 성능이 양호한 점에서, Y 및 Z가 질소 원자인 것, 또는 Y가 CH이고 Z가 질소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물(1) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어도 된다.
다음에, 본 발명의 환상 아진 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 금속 촉매의 존재 하, 또는 염기 및 금속 촉매의 존재 하에, 다음 반응식 (1), 반응식 (2), 반응식 (3) 또는 반응식 (4)로 표시되는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 이후, 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 대해서는 화합물(2)라 칭한다. 또한, 화합물(3) 내지 화합물(9)에 대해서도 마찬가지로 한다.
Figure 112014099349384-pct00004
(일반식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 중, Cz, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, n, Y, 및 Z는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1)과 같은 정의를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 M은, 각각 독립적으로, 이탈기를 나타낸다. HN은 Cz에 있어서의 질소 원자 상의 수소 원자를 나타낸다.)
X1, X2, X3 및 X4로 표시되는 이탈기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 트라이플레이트(triflate) 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중, 반응 수율이 양호한 점에서, 브롬 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
M으로 표시되는 이탈기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 트라이플레이트, 요오드 원자, 금속 함유기(예를 들어, Li, Na, MgCl, MgBr, MgI, CuCl, CuBr, CuI, AlCl2, AlBr2, Al(Me)2, Al(Et)2, Al(iBu)2, Sn(Me)3, Sn(Bu)3, SnF3, ZnR3(R3은 할로겐 원자를 나타냄) 등), Si(R4)3, BF3K, B(OR1)2, B(OR2)3 등을 예시할 수 있다. M으로 표시되는 금속 함유기로서는, B(OR1)2, B(OR2)3, ZnR3, Si(R4)3 등을 예시할 수 있고, ZnR3로서는, ZnCl, ZnBr, ZnI 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 금속 함유기에는, 에터류나 아민류 등의 리간드가 배위되어 있어도 되고, 리간드의 종류로서는 반응식 (1)을 저해하지 않는 것이면 제한은 없다.
또, 상기 Si(R4)3로서는 SiMe3, SiPh3, SiMePh2, SiCl3, SiF3, Si(OMe)3, Si(OEt)3, Si(OMe)2OH 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 B(OR1)2로서는, B(OH)2, B(OMe)2, B(OiPr)2, B(OBu)2, B(OPh)2 등을 예시할 수 있다. 또한, 2개의 R1이 일체로 되어서 산소 원자 및 붕소 원자를 포함해서 환을 형성했을 경우의 B(OR1)2로서는, 다음의 (I) 내지 (VII)로 표시되는 것을 예시할 수 있고, 수율이 양호한 점에서 (II)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112014099349384-pct00005
상기 B(OR2)3로서는 다음의 (I) 내지 (III)으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014099349384-pct00006
이들 이탈기 중, 반응 후의 처리의 용이성, 원료조달의 용이성 등의 점에서, 염소 원자, 브롬 원자, 트라이플레이트, 요오드 원자, B(OR1)2 또는 B(OR2)3이 바람직하다.
반응식 (1) 및 반응식 (3)의 반응에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 금속 촉매의 존재 하, 또는 염기 및 금속 촉매의 존재 하, 화합물(2)과 화합물(3) 또는 화합물(6)과 화합물(7)을 이용해서, 각각의 반응식에 기재한 바와 같이, 커플링 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
또, 커플링 반응의 효율 등이 양호한 점에서, 반응식 (1) 및 반응식 (3)의 반응에 있어서, 금속 촉매는, 팔라듐 촉매 또는 구리 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 반응식 (1) 및 반응식 (3)의 반응에 있어서, 염기를 첨가해서 반응을 행하는 것도 가능하며, 반응 수율이 향상하는 점에서, 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, M이 염소 원자, 브롬 원자, 트라이플레이트, 요오드 원자, B(OR1)2, Si(R4)3일 경우에는, 염기를 첨가하는 것을 필수로 한다. 또, 반응식 (2) 및 반응식 (4)의 반응에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 금속 촉매의 존재 하 또는 염기 및 금속 촉매의 존재 하, 화합물(4)와 화합물(5), 또는 화합물(8)과 화합물(9)를 이용해서, 각각의 반응식에 기재한 바와 같이, 커플링 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
또, 커플링 반응의 효율 등이 양호한 점에서, 반응식 (2) 및 반응식 (4)의 반응에 있어서, 금속 촉매는, 팔라듐 촉매 또는 니켈 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 반응식 (2) 및 반응식 (4)의 반응에 있어서, 염기를 첨가해서 반응을 행하는 것도 가능하며, 반응 수율이 향상하는 점에서, 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, M이 염소 원자, 브롬 원자, 트라이플레이트, 요오드 원자, B(OR1)2, Si(R4)3인 경우에는, 염기를 첨가하는 것을 필수로 한다. 또한, 반응식 (1) 내지 (4)의 반응에 있어서, 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 상관 이동 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 18-크라운-6-에터 등을 이용할 수 있다. 또, 그 첨가량으로서는, 반응을 현저하게 저해하지 않는 범위의 임의의 양이다.
반응식 (1) 내지 (4)의 반응에 이용하는 금속 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 팔라듐 촉매, 구리 촉매, 니켈 촉매를 들 수 있다.
팔라듐 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염화팔라듐, 아세트산 팔라듐, 트라이플루오로아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐 등의 염을 예시할 수 있다. 또한, π-아릴팔라듐클로라이드 다이머, 팔라듐아세틸아세토네이트, 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 트라이(tert-뷰틸)포스핀 팔라듐, 다이클로로(1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센)팔라듐 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 트라이(tert-뷰틸)포스핀 팔라듐 등의 제3급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체는 수율이 양호한 점에서 바람직하며, 입수가 용이하다는 점에서, 트라이(tert-뷰틸)포스핀 팔라듐이 더욱 바람직하다.
구리 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 산화구리, 구리 트라이플레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 산화구리, 요오드화구리가, 커플링 반응의 효율 등이 양호한 점에서 바람직하며, 입수가 용이하다는 점에서, 산화구리가 더욱 바람직하다.
니켈 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염화니켈, 브롬화니켈, 염화니켈 수화물, 다이클로로(다이메톡시에탄)니켈, 다이클로로[1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄]니켈, 다이클로로[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]니켈, 다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰탄]니켈, 다이클로로[1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]니켈(상기 4개는, 제3급 포스핀을 리간드로서 지니는 니켈 착체의 일례), 다이클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민)니켈을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이클로로(다이메톡시에탄)니켈, 다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰탄]니켈, 다이클로로(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민)니켈이, 커플링 반응의 효율 등이 양호한 점에서 바람직하며, 입수가 용이하다는 점에서, 다이클로로(다이메톡시에탄)니켈, 다이클로로[1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰탄]니켈이 더욱 바람직하다.
또, 상기 제3급 포스핀을 리간드로서 지니는 팔라듐 착체 및 제3급 포스핀을 리간드로서 지니는 니켈 착체에 대해서는, 팔라듐염, 니켈염 또는 그들의 착화합물에 제3급 포스핀을 첨가해서 조제할 수 있다. 또한, 해당 조제는, 반응과는 별도로 행한 후에 반응계 중에 첨가할 수도 있고, 반응계 중에서 행할 수도 있다.
제3급 포스핀으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트라이페닐포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이(tert-뷰틸)포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀, tert-뷰틸다이페닐포스핀, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)잔텐, 2-(다이페닐포스피노)-2'-(N,N-다이메틸 아미노)바이페닐, 2-(다이-tert-뷰틸포스피노)바이페닐, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰탄, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 트라이(2-퓨릴)포스핀, 트라이(o-톨릴)포스핀, 트리스(2,5-자일릴)포스핀, (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸, 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐 등을 예시할 수 있다. 이 중, 입수가 용이하며, 수율이 양호한 점에서, (tert-뷰틸)포스핀 또는 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐이 바람직하다.
팔라듐염, 니켈염 또는 그들의 착화합물에 제3급 포스핀을 첨가할 경우, 제3급 포스핀의 첨가량은, 팔라듐염, 니켈염 또는 그들의 착화합물의 1몰(팔라듐 또는 니켈 원자 환산)에 대해서 0.1 내지 10배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 0.3 내지 5배몰인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 구리 촉매에는, 별도로, 리간드를 첨가하는 것도 가능하다. 구리 촉매에 첨가하는 리간드로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2,2'-바이피리딘, 1,10-페난트롤린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이페닐포스핀, 2-(다이사이클로헥실포스피노)바이페닐 등을 예시할 수 있다. 이 중, 입수가 용이하며, 수율이 양호한 점에서, 1,10-페난트롤린이 바람직하다.
반응식 (1) 내지 (4)의 반응에 있어서, 이용이 가능한 염기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 세슘), 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 등을 예시할 수 있다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 탄산칼륨, 인산 칼륨 또는 수산화나트륨이 바람직하다.
반응식 (1) 내지 (4)의 반응은, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 물, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠, 다이에틸에터, 1,4-다이옥산, 에탄올, 뷰탄올, 자일렌 등을 예시할 수 있고, 이들을 적당히 조합시켜서 이용해도 된다. 이 중, 수율이 양호한 점에서, 1,4-다이옥산, 자일렌, 톨루엔 및 뷰탄올의 혼합 용매, 또는 자일렌 및 뷰탄올의 혼합 용매가 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)에 대해서는, 반응식 (1) 내지 (4)의 반응 종료 후에 재침전, 농축, 여과, 정제 등의 처리를 행함으로써 순도를 높일 수 있다. 더욱 고순도화시키기 위하여, 필요에 따라서, 재결정, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 승화 등으로 정제해도 된다.
이하, 반응식 (1)의 반응에 대해서 설명한다.
화합물(2)은, 예를 들어, 문헌[야마나카 히로시(山中宏) 저, 「신편 헤테로환화합물 기초편」, 코단샤(講談社), 2004년]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
화합물(2) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다. 화합물(3)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음의 3-1 내지 3-17(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 되며, 또한, 이들 치환기는 전술한 것과 동일함)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014099349384-pct00007
화합물(3)은, 예를 들어, 문헌[J．Tsuji 저, 「Palladium Reagents and Catalysts」, John Wiley ＆ Sons, 2004년, Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년, Journal of Organic Chemistry, 65권, 164-168, 2000년, Organic Letters, 10권, 941-944, 2008년, 또는 Chemistry of Materials, 20권, 5951-5953, 2008년]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
또한, 화합물(3) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
반응식 (1)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(2)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다. 반응식 (1)에 있어서의 염기의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 화합물(3)의 1몰에 대해서, 1 내지 10배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서, 1 내지 3배몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응식 (1)에서 이용하는 화합물(2)과 화합물(3)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(2)의 1몰에 대해서, 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1 내지 3배몰인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 반응식 (2)에 대해서 설명한다.
화합물(4)은, 예를 들어, 실시예중의 합성예-1에 나타낸 방법에 준해서 제조할 수 있다.
또, 화합물(4) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
화합물(5)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음 5-1 내지 5-15(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112014099349384-pct00008
(예시식 (5-1) 내지 (5-15) 중, M은 상기 일반식 (5)에 있어서의 M과 같은 정의이다.)
화합물(5)는, 예를 들어, 문헌[J．Tsuji 저, 「Palladium Reagents and Catalysts」, John Wiley ＆ Sons, 2004년, Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년, Journal of Organic Chemistry, 65권, 164-168, 2000년, Organic Letters, 10권, 941-944, 2008년 또는 Chemistry of Materials, 20권, 5951-5953, 2008년]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
또한, 화합물(5) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
반응식 (2)는, 화합물(4)를, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에서, 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(5)와 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 제조하는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응(Suzuki-Miyaura reaction)의 반응 조건을 적용함으로써, 수율 양호하게 목적물을 수득할 수 있다. 반응식 (2)로 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(5)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 화합물(5)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서, 1 내지 3배몰인 것이 더욱 바람직하다. 반응식 (2)로 이용하는 화합물(4)과 화합물(5)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(2)의 1몰에 대해서, 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 0.3 내지 3배몰인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 반응식 (3)에 대해서, 설명한다.
화합물(6)은, 예를 들어, 실시예 중의 합성예-2에 나타낸 방법에 준해서 제조할 수 있다.
또, 화합물(6) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
화합물(7)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음 7-1 내지 7-21(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112014099349384-pct00009
(예시식 (7-1) 내지 (7-21) 중, X3은 상기 일반식 (7)에 있어서의 X3과 같은 정의이다.)
화합물(7)은, 예를 들어, 문헌[J．Org．Chem． 48권, 1064-1069, 1983년]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
또, 화합물(7) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
반응식 (3)은 화합물(6)을, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 화합물(7)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 수득하는 방법으로서, 수율 양호하게 목적물을 얻을 수 있다.
반응식 (3)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(6)의 1몰에 대해서, 0.01 내지 0.1배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다. 염기의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 화합물(6)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 1 내지 3배몰이 더욱 바람직하다.
또한, 반응식 (3)에 있어서는, 18-크라운-6-에터로 대표되는 상간 이동 촉매를 첨가해도 된다.
반응식 (3)의 반응은, 수율이 양호한 점에서, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이하에, 반응식 (4)에 대해서 설명한다.
화합물(8)은, 예를 들어, 실시예 중의 합성예-1에 나타낸 방법에 준해서 제조할 수 있다.
또한, 화합물(8) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
화합물(9)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 다음의 9-1 내지 9-12(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 불소 원자를 지니는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 된다. 또한, 이들 치환기는 전술한 것과 동일함)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014099349384-pct00010
(예시식 (9-1) 내지 (9-12) 중, X4는, 상기 일반식 (7)에 있어서의 X4와 동일한 정의이다.)
화합물(9)는, 예를 들어, 문헌[J．Tsuji 저, 「Palladium Reagents and Catalysts」, John Wiley ＆ Sons, 2004년, Journal of Organic Chemistry, 60권, 7508-7510, 1995년, Journal of Organic Chemistry, 65권, 164-168, 2000년, Organic Letters, 10권, 941-944, 2008년 또는 Chemistry of Materials, 20권, 5951-5953, 2008년]에 개시되어 있는 방법을 이용해서 제조할 수 있다.
또, 화합물(9) 중의 임의의 수소 원자는 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
반응식 (4)는, 화합물(8)을, 경우에 따라서는 염기의 존재 하에서, 팔라듐 촉매의 존재 하에 화합물(9)과 반응시켜, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 제조하는 방법이며, 스즈키-미야우라 반응의 반응 조건을 적용함으로써, 수율 양호하게 목적물을 수득할 수 있다.
반응식 (4)에서 이용하는 팔라듐 촉매의 양은, 소위 촉매량이면 특별히 제한은 없지만, 수율이 양호한 점에서, 화합물(9)의 1몰에 대해서, 0.1 내지 0.01배몰(팔라듐 원자 환산)인 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 화합물(9)의 1몰에 대해서, 0.5 내지 10배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서, 1 내지 3배몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응식 (4)에서 이용하는 화합물(8)과 화합물(9)의 몰비에 특별히 제한은 없지만, 화합물(8)의 1몰에 대해서, 0.2 내지 5배몰인 것이 바람직하며, 수율이 양호한 점에서 0.3 내지 3배몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 환상 아진 화합물(1)로 이루어진 유기 전계발광소자용 박막의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 바람직한 예로서는 진공증착법에 의한 성막을 들 수 있다.
진공증착법에 의한 성막은, 범용의 진공증착 장치를 이용함으로써 행할 수 있다. 진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광소자의 제작에 있어서의 제조 택트 타임이 짧고, 제조 비용이 우위인 점에서, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보 분자 펌프, 크라이오펌프 등에 의해 도달할 수 있는 1×10-2 내지 1×10-6㎩ 정도가 바람직하다.
또한, 증착 속도는 형성하는 막의 두께에 따르지만 0.005 내지 10㎚/초가 바람직하다.
또한, 용액 도포법에 의해서도 1,3,5-트라이아진 화합물(1)로 이루어진 유기 전계발광소자용 박막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 환상 아진 화합물(1)을, 클로로폼, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 아세트산 에틸 또는 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매에 용해시켜, 범용의 장치를 이용한 스핀 코팅법, 잉크젯법, 캐스트법, 침지법 등에 의한 성막도 가능하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 비교예 및 참고예를 제시해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정해서 해석되는 것은 아니다.
합성예-1
Figure 112014099349384-pct00011
아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(621㎎), 2-클로로카바졸(339㎎), 아세트산 팔라듐(7.2㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(96㎕), 탄산칼륨(332㎎) 및 18-크라운-6-에터(84.6㎎)를, 자일렌(8.0㎖)에 현탁시키고, 120℃에서 21시간 교반하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 2-클로로-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸의 백색 분말(수득량 729㎎, 수율 90%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32(d, J=8.4Hz, 1H), 7.37(t, J=7.4Hz, 1H), 7.49(t, J=7.6Hz, 1H), 7.55-7.57(m, 2H), 7.62-7.68(m, 6H), 7.82(d, J=8.4Hz, 2H), 8.09(d, J=8.4Hz, 1H), 8.16(d, J=7.6Hz, 1H), 8.85(d, J=6.4Hz, 4H), 9.06(d, J=8.4Hz, 2H).
합성예-2
Figure 112014099349384-pct00012
아르곤 기류 하, 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.0g), 3-브로모카바졸(622㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(238㎎)을, 1,4-다이옥산(12㎖) 및 3M-인산 칼륨 수용액(1.1㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 20시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸의 갈색 고체(수득량 794㎎, 수율 70%)를 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ 7.23(t, J=7.4Hz, 1H), 7.44(t, J=7.6Hz, 1H), 7.54(d, J=8.1Hz, 1H), 7.64(d, J=8.4Hz, 1H), 7.63-7.75 (m, 6H), 7.89(d, J=8.5Hz, 1H), 8.10(d, J=8.3Hz, 2H), 8.29(d, J=7.8Hz, 1H), 8.65(s, 1H), 8.79(d, J=7.0Hz, 4H), 8.85(d, J=8.3Hz, 2H), 11.45(s, 1H).
합성예-3
Figure 112014099349384-pct00013
아르곤 기류 하, 3-브로모카바졸(4.92g), 비스피나콜라토다이보론(10.2g), 아세트산 칼륨(7.85g) 및 다이클로로비스트라이페닐포스핀팔라듐(281㎎)을, 1,4-다이옥산(100㎖)에 현탁시키고, 2시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 불용물을 여과시켜 분리시켰다. 다음에, 여과액을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제시켜, 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-카바졸의 백색 고체(수득량 3.94g, 수율 67%)를 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ 1.17(s, 12H), 7.18(t, J=7.4Hz, 1H), 7.40(t, J=7.6Hz, 1H), 7.46-7.51(m, 2H), 7.70(d, J=8.2Hz, 1H), 8.20(d, J=7.8Hz, 1H), 8.46(s, 1H), 11.43(s, 1H).
합성예-4
Figure 112014099349384-pct00014
아르곤 기류 하, 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-카바졸(586㎎), 2-브로모피리딘(348㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(46㎎)을, THF(10㎖) 및 4N-수산화나트륨 수용액(1.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 23시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매; 톨루엔, 이어서 클로로폼, 그 후 메탄올)로 정제시켜, 3-(2-피리딜)카바졸의 황색 고체(수득량 474㎎, 수율 97%)를 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ 7.20(t, J=7.4Hz, 1H), 7.29(dd, J=7.4, 4.8Hz, 1H), 7.41(t, J=7.6Hz, 1H), 7.50(d, J=8.1Hz, 1H), 7.56(d, J=8.5Hz, 1H), 7.87(t, J=7.7Hz, 1H), 8.05(d, J=8.1Hz, 1H), 8.18(d, J=8.6Hz, 1H), 8.22(d, J=7.8Hz, 1H), 8.66(d, J=4.8Hz, 1H), 8.88(s, 1H), 11.41(s, 1H).
합성예-5
Figure 112014099349384-pct00015
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.17g), 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)카바졸(967㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(104㎎)을, 1,4-다이옥산(15㎖)에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(2.5㎖)을 첨가하여, 17시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸의 백색 분말(수득량 1.37g, 수율 96%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 7.29(t, J=7.0Hz, 1H), 7.43-7.50(m, 2H), 7.55-7.61(m, 7H), 7.66(t, J=7.8Hz, 1H), 7.81(d, J=8.4Hz, 1H), 7.94(d, J=7.8Hz, 1H), 8.15(bs, 1H), 8.17(d, J=7.8Hz, 1H), 8.41(s, 1H), 8.75(d, J=7.8Hz, 1H), 8.80(d, J=7.8Hz, 4H), 9.07(s, 1H).
합성예-6
Figure 112014099349384-pct00016
아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(2.00g), 2-브로모피리딘(745㎎), 산화구리(56.23㎎), 1,10-페난트롤린(70.82㎎), 18-크라운-6-에터(207.76㎎) 및 탄산칼륨(1358㎎)을, 자일렌(20㎖)에 현탁시키고, 16시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 N-(2-피리딜)-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸의 황색 분말(수득량 2110㎎, 수율 92%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.33-7.39(m, 2H), 7.48(t, J=7.2Hz, 1H), 7.56-7.64(m, 6H), 7.69(d, J=8.0Hz, 1H), 7.80(d, J=8.0Hz, 1H), 7.86(d, J=7.6Hz, 1H), 7.92(s, 1H), 7.95-8.00(m, 2H), 8.22(d, J=7.6Hz, 1H), 8.41(s, 1H), 8.71(s, 1H), 8.78-8.80(m, 5H), 8.97(s, 1H).
합성예-7
Figure 112014099349384-pct00017
아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(1.90g), 비스피나콜라토다이보론(0.90g), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(29.7㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(30.9㎎) 및 아세트산 칼륨(0.95g)을, 1,4-다이옥산(24㎖)에 현탁시키고, 5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 3-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸의 백색 분말(수득량 1.98g, 수율 90%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 1.45(s, 12H), 7.31-7.37(m, 2H), 7.47(t, J=7.4Hz, 1H), 7.56-7.61(m, 6H), 7.70(d, J=8.2Hz, 1H), 7.85-7.89(m, 2H), 7.96(t, J=8.2Hz, 2H), 8.24(d, J=7.4Hz, 1H), 8.40(s, 1H), 8.48(s, 1H), 8.75-8.83(m, 5H), 9.13(s, 1H), 9.18(s, 1H).
합성예-8
Figure 112014099349384-pct00018
아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(93㎎), 6-브로모-9-(2-피리딜)-β-카볼린(54㎎), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(5.7㎎) 및 탄산칼륨(57㎎)을, 1,4-다이옥산(3.3㎖)에 현탁시키고, 물(150㎕)을 첨가하여, 14시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하고, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸)에 의한 정제를 행하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-6-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]-β-카볼린의 백색 분말(수득량 70㎎, 수율 71%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 7.39(dd, J=7.4, 5.0Hz, 1H), 7.55-7.62(m, 6H), 7.72(d, J=7.4Hz, 1H), 7.89(s, 1H), 7.92(d, J=8.4Hz, 1H), 8.01(t, J=7.8Hz, 1H), 8.06-8.09(m, 2H), 8.45(s, 1H), 8.60(d, J=5.2Hz, 1H), 8.72(s, 1H), 8.76-8.78(m, 5H), 8.93(s, 1H), 9.32(s, 1H).
합성예-9
Figure 112014099349384-pct00019
아르곤 기류 하, 2-[3-클로로-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(706㎎), 3-브로모-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸(500㎎), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(28.9㎎) 및 탄산칼륨(57㎎)을, 1,4-다이옥산(6.5㎖)에 현탁시키고, 물(1.3㎖)을 첨가하여, 20시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸의 백색 분말(수득량 754㎎, 수율 91%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 7.21(t, J=7.4Hz, 1H), 7.52(t, J=8.4Hz, 2H), 7.55-7.69(m, 11H), 7.76(t, J=8.4Hz, 2H), 7.88(d, J=8.4Hz, 1H), 7.92(s, 1H), 8.11(d, J=8.4Hz, 1H), 8.54(s, 1H), 8.71-8.73(m, 2H), 8.75-8.80(m, 4H), 8.91(s, 1H), 8.96(s, 1H).
합성예-10
Figure 112014099349384-pct00020
아르곤 기류 하, 2-(5-클로로바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(12.6g), 비스피나콜라토다이보론(8.4g), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(824㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(1.3g) 및 아세트산 칼륨(6.5g)을, 1,4-다이옥산(150㎖)에 현탁시키고, 3.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 2-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-바이페닐-3-일-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(이하, 화합물(E-1))의 백색 분말(수득량 14.8g, 수율 96%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 1.47(s, 12H), 7.45(t, J=7.4Hz, 1H), 7.55(t, J=7.4Hz, 2H), 7.60-7.68(m, 6H), 7.82(d, J=8.1Hz, 2H), 8.33(s, 1H), 8.85(d, J=7.9Hz, 4H), 9.12(s, 1H), 9.16(s, 1H).
합성예-11
Figure 112014099349384-pct00021
아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(4.00g), 페닐보론산(1.25g), 아세트산 팔라듐(53㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(225㎎)을, 1,4-다이옥산(80㎖)에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(6.8㎖)을 첨가하여, 27시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-바이페닐-3-일]카바졸의 백색 분말(수득량 3.27g, 수율 76%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32(dd, J=7.9, 6.2Hz, 1H), 7.47-7.51(m, 2H), 7.59-7.68(m, 10H), 7.87-7.91(m, 3H), 8.18(s, 1H), 8.19(s, 1H), 8.22(d, J=7.7Hz, 1H), 8.50(s, 1H), 8.84-8.87(m, 4H), 9.00(s, 1H), 9.09(s, 1H).
합성예-12
Figure 112014099349384-pct00022
아르곤 기류 하, 9-(2-피리딜)-δ-카볼린(700㎎), 및 N-브로모숙신이미드(559㎎)을, DMF(5.7㎖)에 현탁시키고, 30℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여, 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 헥산으로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 6-브로모-9-(2-피리딜)-δ-카볼린의 갈색 분말(수득량 761㎎, 수율 82%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 7.38(dd, J=7.5, 4.9Hz, 1H), 7.42(dd, J=8.4, 4.7Hz, 1H), 7.62(d, J=8.2Hz, 1H), 7.65(d, J=8.8Hz, 1H), 7.80(d, J=8.8Hz, 1H), 7.80(t, J=7.6Hz, 1H), 8.22(d, J=8.4Hz, 1H), 8.59(s, 1H), 8.66(d, J=4.7Hz, 1H), 8.75(d, J=4.9Hz, 1H).
합성예-13
Figure 112014099349384-pct00023
아르곤 기류 하, 9-페닐-3-(2-피리딜)카바졸(757㎎) 및 N-브로모숙신이미드(463㎎)을, DMF(4.7㎖)에 현탁시키고, 30℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여, 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 헥산으로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하여, 목적물인 3-브로모-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸의 갈색 분말(수득량 852㎎, 수율 90%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 7.27-7.30(m, 1H), 7.31-7.131(d, J=8.5Hz, 1H), 7.49(d, J=8.6Hz, 1H), 7.51-7.55(m, 2H), 7.57-7.60(m, 2H), 7.64-7.68(m, 2H), 7.84(t, J=7.6Hz, 1H), 7.89(d, J=8.0Hz, 1H), 8.14(d, J=8.5Hz, 1H), 8.37(s, 1H), 8.77(d, J=4.8Hz, 1H), 8.80(s, 1H).
합성예-14
Figure 112014099349384-pct00024
아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(2.55g), 4-(2-피리딜)페닐보론산(1.19g), 아세트산 팔라듐(22.5㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(143㎎)을 1,4-다이옥산(25㎖)에 현탁시키고, 이어서 3M-탄산칼륨 수용액(4.0㎖)을 첨가하여, 14시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 o-자일렌으로 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]카바졸(이하, 화합물(E-2))의 백색 분말(수득량 2.31g, 수율 74%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ 7.21(t, J=7.4Hz, 1H), 7.41(dd, J=7.4, 4.7Hz, 1H), 7.44(t, J=7.6Hz, 1H), 7.55(d, J=8.1Hz, 1H), 7.66-7.76(m, 7H), 7.92-7.97(m, 2H), 8.07-8.10(m, 3H), 8.30-8.32(m, 3H), 8.48(s, 1H), 8.71(s, 1H), 8.74(d, J=4.7Hz, 1H), 8.77-8.80(m, 4H), 8.94(s, 1H), 9.00(s, 1H), 11.43(s, 1H).
합성예-15
Figure 112014099349384-pct00025
아르곤 기류 하, 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)카바졸(1.17g), 8-클로로퀴놀린(720㎎), 아세트산 팔라듐(18.0㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(114㎎)을 THF(10㎖)에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(2.7㎖)을 첨가하여, 15시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하고 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거함으로써 석출된 고체를 여과하여 취함으로써, 목적으로 하는 3-(퀴놀린-8-일)카바졸의 황색 분말(수득량 780㎎, 수율 66%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.22(dd, J=7.9, 6.6Hz, 1H), 7.36(d, J=8.0Hz, 1H), 7.40(dd, J=8.1, 6.6Hz, 1H), 7.44(dd, J=8.4Hz, 1H), 7.46(dd, J=8.3, 4.2Hz, 1H), 7.67(dd, J=8.2, 7.0Hz, 1H), 7.76(d, 8.3Hz, 1H), 7.86(d, J=4.3Hz, 1H), 7.88(d, J=4.3Hz, 1H), 8.05(d, J=7.8Hz, 1H), 8.27(d, J=8.3Hz, 1H), 8.35(s, 1H), 8.45(s, 1H), 9.02(d, J=4.2Hz, 1H).
합성예-16
Figure 112014099349384-pct00026
아르곤 기류 하, 3-(퀴놀린-8-일)카바졸(736㎎), 2-브로모피리딘(474㎎), 산화구리(I)(17.9㎎), 1,10-페난트롤린(45㎎), 18-크라운-6-에터(132㎎), 탄산칼륨(691㎎)을 자일렌(6.2㎖)에 현탁시키고, 15시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 불필요 물질을 셀라이트로 여과함으로써 제거하였다. 여과액을 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제함으로써, 목적으로 하는 9-(2-피리딜)-3-(퀴놀린-8-일)카바졸의 황색 분말(수득량 929㎎, 수율 100%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32-7.36(m, 2H), 7.46-7.50(m, 2H), 7.69(dd, J=8.1, 7.1Hz, 1H), 7.74(d, J=8.1Hz, 1H), 7.82(d, J=8.5Hz, 1H), 7.87-7.92(m, 2H), 7.93(d, J=8.4Hz, 1H), 7,97(dd, J=8.0, 7.5Hz, 1H), 7.97(d, J=8.5Hz, 1H), 8,16(d, J=7.7Hz, 1H), 8.29(d, J=8.3Hz, 1H), 8.44(s, 1H), 8.78(d, J=4.7Hz, 1H), 9.04(d, J=4.1Hz, 1H).
합성예-17
Figure 112014099349384-pct00027
아르곤 기류 하, 9-(2-피리딜)-3-(퀴놀린-8-일)카바졸(929㎎), N-브로모숙신이미드(467㎎)을 DMF(10㎖)에 현탁시키고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 헥산으로 세정하였다. 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하고, 목적으로 하는 3-브로모-9-(2-피리딜)-6-(퀴놀린-8-일)카바졸의 갈색 분말(수득량 986㎎, 수율 88%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ, 7.35(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.48(dd, J=8.3, 4.2Hz, 1H), 7.55(d, J=8.8Hz, 1H), 7.69(dd, J=7.8, 7.5Hz, 1H), 7.70(d, J=8.1Hz, 1H), 7.82(d, J=8.5Hz, 1H), 7.83-7.90(m, 3H), 7.93(d, J=8.5Hz, 1H), 7.98(dd, J=8.0, 7.5Hz, 1H), 8.27(s, 1H), 8.29(d, J=8.3Hz, 1H), 8.40(s, 1H), 8.76(d, J=4.9Hz, 1H), 9.02(d, J=4.2Hz, 1H).
합성예-18
Figure 112014099349384-pct00028
아르곤 기류 하, 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(3.20g), 2-브로모피리딘(1.90g), 산화구리(I)(71.5㎎), 1,10-페난트롤린(180㎎), 18-크라운-6-에터(529㎎), 탄산칼륨(2.76g)을 자일렌(25㎖)에 현탁시키고, 15시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하고, 불필요 물질을 여과시킴으로써 제거하였다. 여과액을 클로로폼으로 추출하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제함으로써, 목적으로 하는 9-(2-피리딜)-3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸의 황색 분말(수득량 3.62g, 수율 91%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.30(m, 1H), 7.35(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.38(t, J=7.5Hz, 1H), 7.50(t, J=7.7Hz, 1H), 7.70(d, J=8.1Hz, 1H), 7.78(d, J=8.6Hz, 1H), 7.81-7.91(m, 5H), 7.95(d, J=8.6Hz, 1H), 7.98(t, J=7.8Hz, 1H), 8.16(d, J=8.5Hz, 2H), 8.22(d, J=7.5Hz, 1H), 8.42(s, 1H), 8.75-8.79(m, 2H).
합성예-19
Figure 112014099349384-pct00029
아르곤 기류 하, 9-(2-피리딜)-3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(1.99g), N-브로모숙신이미드(979㎎)를 DMF(20㎖)에 현탁시키고, 60℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산으로 세정함으로써, 목적으로 하는 3-브로모-9-(2-피리딜)-6-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸의 갈색 분말(수득량 2.12g, 수율 89%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.30(m, 1H), 7.36(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.56(d, J=8.8Hz, 1H), 7.66(d, J=8.1Hz, 1H), 7.78-7.83(m, 4H), 7.85(d, J=8.5Hz, 2H), 7.91(d, J=8.5Hz, 1H), 7.98(dd, J=8.0, 7.5Hz, 1H), 8.15(d, J=8.5Hz, 2H), 8.32(s, 1H), 8.35(s, 1H), 8.75-8.77(m, 2H).
합성예-20
Figure 112014099349384-pct00030
아르곤 기류 하, 벤즈아미딘 염산염(313㎎), 1-(4-브로모페닐)-3-(1-나프틸)-2-프로펜-1-온(1.42g)을 2M-수산화칼륨의 에탄올 용액(2.0㎖) 및 에탄올(4.0㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 17시간 환류시켰다. 방랭 후, 물을 첨가하여, 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼, 헥산)로 정제함으로써, 목적으로 하는 4-(4-브로모페닐)-6-(1-나프틸)-2-페닐피리미딘의 황색 분말(수득량 459㎎, 수율 52%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.53-7.61(m, 5H), 7.65(dd, J=8.2, 7.2Hz, 1H), 7.72(d, J=8.6Hz, 2H), 7.82(d, J=7.1Hz, 1H), 7.89(s, 1H), 7.98-8.00(m, 1H), 8.03(d, J=8.2Hz, 1H), 8.21(d, J=8.6Hz, 2H), 8.36-8.38(m, 1H), 8.69-8.72(m, 2H).
합성예-21
Figure 112014099349384-pct00031
아르곤 기류 하, 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-바이페닐-3-일]카바졸(1.10g), 브로모벤젠(377㎎), 아세트산 팔라듐(9.0㎎), 트라이(tert-뷰틸포스핀)1M-톨루엔 용액)(120㎕), 18-크라운-6-에터(106㎎), 탄산칼륨(553㎎)을 자일렌(10㎖)에 현탁시키고, 15시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하여, 목적으로 하는 9-페닐-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-바이페닐-3-일]카바졸(이하, ETL-4)의 황색 분말(수득량 1.21g, 수율 97%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.34-7.38(m, 1H), 7.47-7.56(m, 4H), 7.58-7.69(m, 13H), 7.87-7.89(m, 3H), 8.19(s, 1H), 8.29(d, J=7.7Hz, 1H), 8.56(s, 1H), 8.84(d, J=8.0Hz, 4H), 9.00(s, 1H), 9.10(s, 1H).
실시예-1
Figure 112014099349384-pct00032
아르곤 기류 하, 2-(3-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(500㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(606㎎), 아세트산 팔라듐(7.0㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(94㎕), 탄산칼륨(431㎎) 및 18-크라운-6-에터(82.5㎎)를, 자일렌(7.8㎖)에 현탁시키고, 4시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[3-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-1)의 황색 분말(수득량 867㎎, 수율 88%)을 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ 7.36-7.39(m, 2H), 7.48-7.53(m, 2H), 7.57(d, J=8.8Hz, 1H), 7.64(t, J=7.4Hz, 4H), 7.69-7.73(m, 2H), 7.88-7.94(m, 2H), 7.97(d, J=8.5Hz, 2H), 8.01-8.06(m, 3H), 8.24(d, J=8.4Hz, 2H), 8.45(d, J=7.9Hz, 1H), 8.71(m, 6H), 8.91-8.93(m, 2H).
실시예-2
Figure 112014099349384-pct00033
아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(700㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(635㎎), 아세트산 팔라듐(8.1㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(108㎕), 탄산칼륨(498㎎) 및 18-크라운-6-에터(105㎎)를, 자일렌(9.0㎖)에 현탁시키고, 2.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-2)의 황색 분말(수득량 1108㎎, 수율 98%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.30(m, 1H), 7.40(t, J=7.8Hz, 1H), 7.51(t, J=7.7Hz, 1H), 7.61-7.68(m, 8H), 7.79-7.84(m, 3H), 7.87-7.91(m, 4H), 8.17(d, J=8.4Hz, 2H), 8.27(d, J=7.6Hz, 1H), 8.48(s, 1H), 8.76(d, J=4.7Hz, 1H), 8.86(d, J=6.4Hz, 4H), 9.08(d, J=8.6Hz, 2H).
실시예-3
Figure 112014099349384-pct00034
아르곤 기류 하, 2-(5-클로로바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(500㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(420㎎), 아세트산 팔라듐(5.3㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(71㎕), 탄산칼륨(329㎎) 및 18-크라운-6-에터(69㎎)를, 자일렌(6㎖)에 현탁시키고, 21.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[5-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(A-3)의 황색 분말(수득량 800㎎, 수율 95%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.28(t, J=6.2Hz, 1H), 7.41(t, J=7.3Hz, 1H), 7.48-7.53(m, 2H), 7.57-7.66(m, 10H), 7.78-7.86(m, 5H), 7.90(d, J=8.4Hz, 2H), 8.08(s, 1H), 8.17(d, J=8.3Hz, 2H), 8.30(d, J=7.7Hz, 1H), 8.51(s, 1H), 8.78(d, J=4.7Hz, 1H), 8.81(d, J=6.7Hz, 4H), 9.02(s, 1H), 9.14(s, 1H).
실시예-4
Figure 112014099349384-pct00035
아르곤 기류 하, 2-(4'-클로로바이페닐-4-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(770㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(646㎎), 아세트산 팔라듐(8.2㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(110㎕), 탄산칼륨(507㎎) 및 18-크라운-6-에터(97㎎)를, 자일렌(9㎖)에 현탁시키고, 4시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[4'-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)바이페닐-4-일]카바졸(A-4)의 황색 분말(수득량 1140㎎, 수율 88%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.29(m, 1H), 7.38(t, J=7.4Hz, 1H), 7.51(t, J=7.1Hz, 1H), 7.57(d, J=8.2Hz, 1H), 7.61-7.69(m, 7H), 7.76-7.86(m, 5H), 7.89(d, J=8.4Hz, 2H), 7.95(d, J=8.4Hz, 2H), 8.00(d, J=8.4Hz, 2H), 8.17(d, J=8.4Hz, 2H), 8.27(d, J=7.7Hz, 1H), 8.48(s, 1H), 8.77(d, J=4.7Hz, 1H), 8.86(d, J=7.7Hz, 4H), 8.95(d, J=8.4Hz, 2H).
실시예-5
Figure 112014099349384-pct00036
아르곤 기류 하, 합성예-1에서 합성한 2-클로로-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(715㎎), 4-(2-피리딜)페닐보론산(336㎎), 아세트산 팔라듐(6.3㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(40㎎)을, 3M-인산 칼륨 수용액(1.3㎖) 및 1,4-다이옥산(7㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 16시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 2-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-5)의 백색 분말(수득량 842㎎, 수율 96%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.24-7.27(m, 1H), 7.38(t, J=7.4Hz, 1H), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.59-7.69(m, 8H), 7.78-7.84(m, 5H), 7.90(d, J=8.6Hz, 2H), 8.12(d, J=8.5Hz, 2H), 8.23(d, J=7.6Hz, 1H), 8.27(d, J=8.1Hz, 1H), 8.74(d, J=4.6Hz, 1H), 8.86(d, J=8.0Hz, 4H), 9.09(d, J=8.6Hz, 2H).
실시예-6
Figure 112014099349384-pct00037
아르곤 기류 하, 4-클로로-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(675㎎), 4-(2-피리딜)페닐보론산(317㎎), 아세트산 팔라듐(6.0㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(38㎎)을, 3M-인산 칼륨 수용액(1.1㎖) 및 1,4-다이옥산(13㎖)의 혼합 용액에 현탁시키고, 18시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 4-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-6)의 백색 분말(수득량 830㎎, 수율 100%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.10(t, J=7.6Hz, 1H), 7.28(d, J=7.5Hz, 1H), 7.31-7.34(m, 1H), 7.42(d, J=7.7Hz, 1H), 7.51-7.71(m, 10H), 7.84-7.89(m, 5H), 7.93(d, J=8.0Hz, 1H), 8.25(d, J=8.3Hz, 2H), 8.81(d, J=4.4Hz, 1H), 8.87(d, J=8.0Hz, 4H), 9.08(d, J=8.6Hz, 2H).
실시예-7
Figure 112014099349384-pct00038
아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이(바이페닐-4-일)-1,3,5-트라이아진(500㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(326㎎), 아세트산 팔라듐(4.2㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(56㎕), 탄산칼륨(256㎎) 및 18-크라운-6-에터(49㎎)를, 자일렌(4.6㎖)에 현탁시키고, 3시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[4-(4,6-다이(바이페닐-4-일)페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-7)의 황색 분말(수득량 673㎎, 수율 93%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.28(t, J=5.9Hz, 1H), 7.40(t, J=7.6Hz, 1H), 7.46(t, J=7.4Hz, 2H), 7.51(d, J=8.4Hz, 1H), 7.55(t, J=7.5Hz, 4H), 7.63(d, J=8.2Hz, 1H), 7.68(d, J=8.5Hz, 1H), 7.77(d, J=7.2Hz, 4H), 7.79-7.91(m, 11H), 8.17(d, J=8.4Hz, 2H), 8.28(d, J=7.7Hz, 1H), 8.48(s, 1H), 8.77(d, J=4.6Hz, 1H), 8.94(d, J=8.4Hz, 4H), 9.10(d, J=8.5Hz, 2H).
실시예-8
Figure 112014099349384-pct00039
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진(1000㎎), 4-메틸-1-나프탈렌보론산(486㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(47㎎)을, 3M-인산 칼륨 수용액(1㎖), THF(8㎖) 및 에탄올(2㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 72시간 40℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 석출된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 황백색 고체를 978㎎ 수득하였다.
얻어진 황백색 고체(950㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(602㎎), 아세트산 팔라듐(7.7㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(103㎕), 탄산칼륨(473㎎) 및 18-크라운-6-에터(90㎎)를 자일렌(8.6㎖)에 현탁시키고, 4.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 다음에, 여과액을 클로로폼으로 추출하고, 유기층을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제시켜, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[3-(4,6-다이(4-메틸페닐)트라이아진-2-일)-5-(4-메틸나프탈렌-1-일)]페닐카바졸(A-8)의 황색 분말(수득량 640㎎, 수율 40%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 2.50(s, 6H), 2.85(s, 3H), 7.28(t, J=6.0Hz, 1H), 7.35(d, J=8.0Hz, 4H), 7.41(t, J=7.5Hz, 1H), 7.52(d, J=7.2Hz, 1H), 7.53(t, J=7.7Hz, 1H), 7.51-7.68(m, 3H), 7.70(d, J=8.2Hz, 1H), 7.75(d, J=8.5Hz, 1H), 7.77-7.85(m, 3H), 7.91(d, J=8.5Hz, 2H), 7.99(s, 1H), 8.18(d, J=8.6Hz, 4H), 8.31(d, J=7.6Hz, 1H), 8.52(s, 1H), 8.68(d, J=8.2Hz, 4H), 8.79(d, J=4.8Hz, 1H), 9.05(s, 1H), 9.13(s, 1H).
실시예-9
Figure 112014099349384-pct00040
아르곤 기류 하, 합성예-2에서 합성한 3-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(650㎎), 3,5-다이(2-피리딜)브로모벤젠(469㎎), 아세트산 팔라듐(6.2㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(82㎕), 탄산칼륨(379㎎) 및 18-크라운-6-에터(72㎎)를, 자일렌(6.9㎖)에 현탁시키고, 5.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 다음에, 석출된 고체를 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-[4-(4,6-다이(바이페닐-4-일)페닐트라이아진-2-일)페닐]-9-[3,5-다이(2-피리딜)페닐]카바졸(A-9)의 갈색 고체(수득량 888㎎, 수율 92%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32-7.36(m, 2H), 7.38(t, J=7.4Hz, 1H), 7.50(t, J=7.6Hz, 1H), 7.58(d, J=8.2Hz, 1H), 7.60-7.68(m, 7H), 7.81-7.87(m, 3H), 7.95(d, J=8.0Hz, 2H), 7.98(d, J=8.6Hz, 2H), 8.29(d, J=7.5Hz, 1H), 8.36(s, 2H), 8.53(s, 1H), 8.78(d, J=4.8Hz, 2H), 8.84(s, 1H), 8.85(d, J=7.8Hz, 4H), 8.91(d, J=8.5Hz, 2H).
실시예-10
Figure 112014099349384-pct00041
아르곤 기류 하, 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(660㎎), 3-(2-피리딜)카바졸(457㎎), 아세트산 팔라듐(7.6㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(102㎕), 탄산칼륨(470㎎) 및 18-크라운-6-에터(90㎎)를, 자일렌(8.5㎖)에 현탁시키고, 2시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 감압 증류 제거한 후, 메탄올을 첨가하여, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과시키고, 메탄올, 이어서 헥산으로 세정하여, 목적물인 3-(2-피리딜)-9-[4-(4,6-다이페닐트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-10)의 황색 분말(수득량 917㎎, 수율 98%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26(dd, J=7.4, 4.8Hz, 1H), 7.39(t, J=7.4Hz, 1H), 7.50(t, J=7.7Hz, 1H), 7.60-7.69(m, 8H), 7.81(t, J=7.7Hz, 1H), 7.87(d, J=8.7Hz, 2H), 7.90(d, J=8.0Hz, 1H), 8.13(d, J=8.7Hz, 1H), 8.28(d, J=7.6Hz, 1H), 8.77(d, J=4.8Hz, 1H), 8.84-8.696(m, 5H), 9.07(d, J=8.6Hz, 2H).
실시예-11
Figure 112014099349384-pct00042
아르곤 기류 하, 3-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(1.19g), 2-브로모피리딘(474㎎), 산화구리(36㎎), 1,10-페난트롤린(45㎎), 18-크라운-6-에터(132㎎) 및 탄산칼륨(864㎎)을, 자일렌(12.5㎖)에 현탁시키고, 15시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(A-11)의 황색 분말(수득량 1.29g, 수율 93%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32-7.37(m, 2H), 7.48(t, J=7.6Hz, 1H), 7.58-7.61(m, 6H), 7.66-7.71(m, 2H), 7.83(d, J=8.0Hz, 1H), 7.87(d, J=8.0Hz, 1H), 7.94-7.99(m, 3H), 8.21(d, J=7.6Hz, 1H), 8.44(s, 1H), 8.75-8.81(m, 2H), 8.80(d, J=7.8Hz, 4H), 9.08(s, 1H).
실시예-12
Figure 112014099349384-pct00043
아르곤 기류 하, 2-[5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)바이페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.08g), 3-브로모-9-(2-피리딜)카바졸(570㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(102㎎)을, 1,4-다이옥산(9.0㎖)에 현탁시키고, 또한, 3M-인산 칼륨 수용액(1.8㎖)을 첨가하여, 27시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(A-12)의 회색 분말(수득량 800㎎, 수율 60%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32-7.35(m, 2H), 7.44-7.50(m, 2H), 7.54-7.62(m, 8H), 7.71(d, J=8.0Hz, 1H), 7.84(d, J=8.4, 2H), 7.87(d, J=8.4Hz, 2H), 7.96(t, J=7.8Hz, 1H), 8.00(d, J=8.4Hz, 1H), 8.16(s, 1H), 8.22(d, J=7.6Hz, 1H), 8.49(s, 1H), 8.76(d, J=6.0Hz, 1H), 8.81(d, J=8.0Hz, 4H), 8.97(s, 1H), 9.07(s, 1H).
실시예-13
Figure 112014099349384-pct00044
아르곤 기류 하, 3-[1-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-일]-9-(2-피리딜)카바졸(1.47g), 4-(2-피리딜)페닐보론산(597㎎), 아세트산 팔라듐(11㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(72㎎)을, 자일렌(22.5㎖) 및 1-뷰탄올(2.5㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(2.5㎖)을 첨가하여, 24시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]카바졸(A-13)의 회색 분말(수득량 1.50g, 수율 60%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.28(m, 1H), 7.33-7.38(m, 2H), 7.48(t, J=7.2Hz, 1H), 7.57-7.63(m, 6H), 7.71(d, J=8.0Hz, 1H), 7.77-7.85(m, 2H), 7.88-7.91(m, 2H), 7.96-8.00(m, 3H), 8.02(d, J=8.0Hz, 1H), 8.18-8.24(m, 3H), 8.24(d, J=7.4Hz, 1H), 8.50(s, 1H), 8.75(d, J=4.6Hz, 1H), 8.77(d, J=4.6Hz, 1H), 8.82(d, J=8.0Hz, 4H), 9.04(s, 1H), 9.08(s, 1H).
실시예-14
Figure 112014099349384-pct00045
아르곤 기류 하, 6-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)-β-카볼린(845㎎), 4-(2-피리딜)페닐보론산(873㎎), 아세트산 팔라듐(9.7㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(61.7㎎)을, THF(30㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1.5㎖)을 첨가하여, 60시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하고, 또한 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 아세트산 에틸)에 의한 정제를 행하고, 목적물인 6-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-9-(2-피리딜)-β-카볼린(A-14)의 백색 분말(수득량 834㎎, 수율 82%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.27-7.29(m, 1H), 7.39(dd, J=7.4, 5.0Hz, 1H), 7.57-7.74(m, 6H), 7.74-7.85(m, 3H), 7.96(d, J=8.4Hz, 2H), 8.00-8.06(m, 2H), 8.10-8.12(m, 2H), 8.19-8.21(m, 3H), 8.56(s, 1H), 8.60(d, J=5.2Hz, 1H), 8.75(d, J=4.8Hz, 1H), 8.79(d, J=4.8Hz, 1H), 8.83(d, J=8.0Hz, 4H), 9.06(s, 2H), 9.35(s, 1H).
실시예-15
Figure 112014099349384-pct00046
아르곤 기류 하, 3-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(1.98g) 및 2-브로모피리딘(0.56g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(101.5㎎)을, 1,4-다이옥산(15㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(3㎖)을 첨가하여, 17시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 3-[3-(2-피리딜)-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-15)의 회색 분말(수득량 1.72g, 수율 93%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32-7.38(m, 3H), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.56-7.62(m, 6H), 7.71(d, J=8.4Hz, 1H), 7.87-7.89(m, 2H), 7.92(d, J=8.4Hz, 1H), 7.97(t, J=7.4Hz, 1H), 8.03(t, J=7.4Hz, 2H), 8.24(d, J=8.4Hz, 1H), 8.54(s, 1H), 8.64(s, 1H), 8.77(d, J=4.4Hz, 1H), 8.81-8.8(m, 5H), 9.15(s, 1H), 9.30(s, 1H).
실시예-16
Figure 112014099349384-pct00047
아르곤 기류 하, 3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸(754㎎), 페닐보론산(167㎎), 아세트산 팔라듐(5.1㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(32.6㎎)을, 자일렌(9㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1.2㎖)을 첨가하여, 48시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸(A-16)의 황백색 분말(수득량 297.9㎎, 수율 37%)을 수득하였다.
질량 스펙트럼(질량분석)측정의 결과는, 분자량이 703이며, 얻어진 화합물은 A-16인 것을 확인하였다.
실시예-17
Figure 112014099349384-pct00048
아르곤 기류 하, 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-바이페닐-3-일]카바졸(1.50g), 2-브로모피리딘(515㎎), 산화구리(I)(20㎎), 1,10-페난트롤린(49㎎), 18-크라운-6-에터(143㎎) 및 탄산칼륨(752㎎)을, 자일렌(14㎖)에 현탁시키고, 15시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-바이페닐-3-일]카바졸(A-12)의 황색 분말(수득량 1.28g, 수율 96%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32-7.35(m, 2H), 7.44-7.50(m, 2H), 7.54-7.62(m, 8H), 7.71(d, J=8.0Hz, 1H), 7.84(d, J=8.4Hz, 2H), 7.87(d, J=8.4Hz, 2H), 7.96(t, J=7.8Hz, 1H), 8.00(d, J=8.4Hz, 1H), 8.16(s, 1H), 8.22(d, J=7.6Hz, 1H), 8.49(s, 1H), 8.76(d, J=6.0Hz, 1H), 8.81(d, J=8.0Hz, 4H), 8.97(s, 1H), 9.07(s, 1H).
실시예-18
Figure 112014099349384-pct00049
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(1.13g), 6-브로모-9-(2-피리딜)-δ-카볼린(749㎎) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(31㎎)를, 1,4-다이옥산(11㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1.5㎖)을 첨가하여, 18시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 6-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-(2-피리딜)-δ-카볼린(A-17)의 회색 분말(수득량 1.30g, 수율 94%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.39(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.45(dd, J=8.4, 4.7Hz, 1H), 7.48(t, J=7.4Hz, 1H), 7.55-7.67(m, 8H), 7.73(d, J=8.1Hz, 1H), 7.87(d, J=7.7Hz, 2H), 8.01(t, J=7.7Hz, 1H), 8.05-8.06(m, 2H), 8.24(s, 1H), 8.32(d, J=8.4Hz, 1H), 8.70(d, J=4.7Hz, 1H), 8.78(d, J=4.9Hz, 1H), 8.84(d, J=7.9Hz, 4H), 8.95(s, 1H), 9.01(s, 1H), 9.11(s, 1H).
실시예-19
Figure 112014099349384-pct00050
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(418㎎), 3-클로로-9-(2-피리딜)-δ-카볼린(240㎎), 아세트산 팔라듐(3.7㎎) 및 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(22.9㎎)을, 1,4-다이옥산(4.1㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(0.54㎖)을 첨가하여, 2시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-(2-피리딜)-δ-카볼린(A-18)의 회색 분말(수득량 447㎎, 수율 87%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.39(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.46-7.52(m, 2H), 7.59-7.68(m, 9H), 7.74(d, J=8.1Hz, 1H), 7.93-7.97(m, 3H), 8.02(t, J=7.6Hz, 1H), 8.10(d, J=8.7Hz, 1H), 8.42(d, J=8.6Hz, 1H), 8.66(d, J=4.3Hz, 1H), 8.78(s, 1H), 8.79(d, J=4.9Hz, 1H), 8.87(d, J=7.9Hz, 4H), 9.07(s, 1H), 9.46(s, 1H).
실시예-20
Figure 112014099349384-pct00051
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(1.02g), 3-브로모-6-페닐-9-(2-피리딜)카바졸(839g) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(28㎎)를, 1,4-다이옥산(10㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1.3㎖)을 첨가하여, 5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하였다. 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거함으로써, 목적물인 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-6-페닐-9-(2-피리딜)카바졸(A-19)의 회색 분말(수득량 1.34g, 수율 95%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.39(t, J=7.4Hz, 1H), 7.40-7.43(m, 1H), 7.47-7.54(m, 3H), 7.58-7.68(m, 8H), 7.77-7.81(m, 4H), 7.89(d, J=8.2Hz, 2H), 7.95(d, J=8.6Hz, 1H), 7.98(d, J=8.6Hz, 1H), 8.04-8.08(m, 2H), 8.21(s, 1H), 8.48(s, 1H), 8.58(s, 1H), 8.83-8.87(m, 5H), 9.02(s, 1H), 9.12(s, 1H).
실시예-21
Figure 112014099349384-pct00052
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(1.34g), 6-브로모-3-페닐-9-(2-피리딜)-δ-카볼린(1.00g) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(35.1㎎)를, 1,4-다이옥산(16.7㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1.8㎖)을 첨가하여, 19시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하고, 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 o-자일렌으로 재결정시킴으로써, 목적물인 6-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-3-페닐-9-(2-피리딜)-δ-카볼린(A-20)의 회색 분말(수득량 1.7g, 수율 97%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.39(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.45(t, J=7.3Hz, 1H), 7.49(t, J=7.4Hz, 1H), 7.54-7.68(m, 10H), 7.76(d, J=8.1Hz, 1H), 7.89(d, J=8.6Hz, 1H), 7.90(d, J=8.0Hz, 2H), 8.01-8.06(m, 2H), 8.10(d, J=8.6Hz, 1H), 8.24(d, J=8.1Hz, 2H), 8.27(s, 1H), 8.35(d, J=8.7Hz, 1H), 8.80(d, J=4.9Hz, 1H), 8.86(d, J=8.1Hz, 4H), 8.98(s, 1H), 9.02(s, 1H), 9.15(s, 1H).
실시예-22
Figure 112014099349384-pct00053
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(701㎎), 6-브로모-9-페닐-3-(2-피리딜)-δ-카볼린(550㎎) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(19㎎)를, 1,4-다이옥산(7㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1㎖)을 첨가하여, 40시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하고, 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적물인 6-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-페닐-3-(2-피리딜)-δ-카볼린(A-21)의 회색 분말(수득량 400㎎, 수율 41%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.32(dd, J=7.4, 4.8Hz, 1H), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.55-7.73(m, 14H), 7.86-7.91(m, 4H), 8.00(d, J=8.6Hz, 1H), 8.26(s, 1H), 8.58(d, J=8.7Hz, 1H), 8.73(d, J=4.8Hz, 1H), 8.79(d, 8.0Hz, 1H), 8.84-8.86(m, 4H), 8.96(s, 1H), 9.02(s, 1H), 9.14(s, 1H).
실시예-23
Figure 112014099349384-pct00054
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(1.02g), 3-브로모-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸(839g) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(28㎎)를, 1,4-다이옥산(10㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(1.3㎖)을 첨가하여, 5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하고, 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액;클로로폼)로 정제시켜, 목적물인 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-페닐-6-(2-피리딜)카바졸(A-16)의 회색 분말(수득량 1.06g, 수율 75%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.30(m, 1H), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.54-7.71(m, 15H), 7.85(t, J=7.6Hz, 1H), 7.89-7.93(m, 3H), 7.95(d, J=8.0Hz, 1H), 8.18(d, J=8.7Hz, 1H), 8.21(s, 1H), 8.66(s, 1H), 8.78(d, J=4.8Hz, 1H), 8.85(d, J=7.9Hz, 4H), 8.98(s, 1H), 9.02(s, 1H), 9.11(s, 1H).
실시예-24
Figure 112014099349384-pct00055
아르곤 기류 하, 화합물(E-1)(1.53g), 3-브로모-9-페닐-6-(피라지닐)카바졸(1.20g) 및 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐 다이클로라이드(42.1㎎)를, 1,4-다이옥산(15㎖)에 현탁시키고, 또한 3M-탄산칼륨 수용액(2.0㎖)을 첨가하여, 7시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과에 의해 분리시켜, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하고, 또한, 감압 하에 있어서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 클로로폼)로 정제시켜, 목적물인 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-페닐-6-(피라지닐)카바졸(A-22)의 회색 분말(수득량 1.59g, 수율 75%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.56-7.72(m, 15H), 7.89(d, J=8.3Hz, 2H), 7.92(d, J=8.6Hz, 1H), 8.15(d, J=8.7Hz, 1H), 8.20(s, 1H), 8.51(d, J=2.5Hz, 1H), 8.65(s, 1H), 8.68(d, J=2.5Hz, 1H), 8.84(d, J=8.0Hz, 4H), 8.99(s, 1H), 9.00(s, 1H), 9.10(s, 1H), 9.21(s, 1H).
실시예-25
Figure 112014099349384-pct00056
아르곤 기류 하, 상기 화합물(E-2)(628㎎), 아이오도피라진(309㎎), 산화구리(I)(7.2㎎), 1,10-페난트롤린(18㎎), 18-크라운-6-에터(53㎎), 탄산칼륨(276㎎)을 자일렌(5.0㎖)에 현탁시키고, 18시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정한 후, 자일렌으로 재결정을 함으로써, 목적으로 하는 9-피라질-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]카바졸(A-23)의 갈색 분말(수득량 691㎎, 수율 98%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.31-7.35(m, 1H), 7.45(t, J=7.4Hz, 1H), 7.56(t, J=7.7Hz, 1H), 7.61-7.68(m, 6H), 7.86-7.89(m, 2H), 7.94-7.98(m, 2H), 8.00(d, J=8.3Hz, 2H), 8.10(d, J=8.6Hz, 1H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.24(s, 1H), 8.28(d, J=7.6Hz, 1H), 8.54(s, 1H), 8.63(s, 1H), 8.76(s, 1H), 8.81(d, J=4.3Hz, 1H), 8.85(d, J=7.8Hz, 4H), 9.08(s, 1H).
실시예-26
Figure 112014099349384-pct00057
아르곤 기류 하, 상기 화합물(E-2)(628㎎), 2-브로모피리미딘(238㎎), 산화구리(I)(7.2㎎), 1,10-페난트롤린(18.0㎎), 탄산칼륨(276㎎), 18-크라운-6(52.9㎎)을 자일렌(5.0㎖)에 현탁시키고, 150℃에서 60시간 가열하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 톨루엔 30㎖로 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]-9-(2-피리미딜)카바졸(A-24)의 회색 분말(수득량 636㎎, 수율 90%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.16(t, J=5.0Hz, 1H), 7.31(m, 1H), 7.41(t, J=7.0Hz, 1H), 7.54-7.66(m, 7H), 7.82-7.89(m, 2H), 7.95-8.00(m, 3H), 8.20-8.23(m, 4H), 8.64(d, J=18Hz, 1H), 8.78-8.84(m, 5H), 8.89-8.94(m, 3H), 9.02-9.06(m, 2H), 9.11(s, 1H).
실시예-27
Figure 112014099349384-pct00058
아르곤 기류 하, 9-피라질-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(2.00g), 4-바이페닐보론산(875㎎), 아세트산 팔라듐(23㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(97㎎)을 톨루엔(34㎖) 및 1-뷰탄올(3.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(3.0㎖)을 첨가하여, 24시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔을 이용해서 재결정한 후, 승화 정제함으로써 목적으로 하는 9-피라질-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-1,1'：4',1"-터페닐-3-일]카바졸(A-25)의 엷은 황색 분말(수득량 329㎎, 수율 14%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.43(t, J=7.6Hz, 1H), 7.46(d, J=7.8Hz, 1H), 7.52(d, J=7.8Hz, 1H), 7.54-7.58(m, 2H), 7.61-7.67(m, 6H), 7.74(d, J=8.0Hz, 2H), 7.83(d, J=8.4Hz, 2H), 7.94-7.99(m, 4H), 8.10(d, J=8.6Hz, 1H), 8.23(s, 1H), 8.27(d, J=7.4Hz, 1H), 8.53(s, 1H), 8.63(s, 1H), 8.77(s, 1H), 8.85(d, J=8.0Hz, 4H), 9.07(s, 1H), 9.10(s, 1H), 9.16(s, 1H).
실시예-28
Figure 112014099349384-pct00059
아르곤 기류 하, 상기 N-(2-피리딜)-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(586㎎), 4-바이페닐보론산(257㎎), 아세트산 팔라듐(4.5㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(28.6㎎)을 톨루엔(20㎖) 및 1-뷰탄올(0.9㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.9㎖)을 첨가하여, 18시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를, 톨루엔을 이용해서 재결정한 후, 승화 정제함으로써 목적으로 하는 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-1,1'：4',1"-터페닐-3-일]카바졸(A-26)의 엷은 황색 분말(수득량 171㎎, 수율 24%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.38-7.45(m, 3H), 7.51-7.55(m, 3H), 7.60-7.67(m, 6H), 7.74(d, J=8.2Hz, 2H), 7.76(d, J=7.1Hz, 1H), 7.83(d, J=8.4Hz, 2H), 7.92(d, J=8.3Hz, 1H), 7.93(d, J=8.5Hz, 1H), 7.97(d, J=8.4Hz, 2H), 8.00-8.04(m, 1H), 8.05(d, J=8.5Hz, 1H), 8.24(s, 1H), 8.27(d, J=7,1Hz, 1H), 8.54(s, 1H), 8.81-8.82(m, 1H), 8.85(d, J=7.9Hz, 4H), 9.06(s, 1H), 9.11(s, 1H).
실시예-29
Figure 112014099349384-pct00060
아르곤 기류 하, 상기 N-(2-피리딜)-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(586㎎), 9-페난트렌보론산(267㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 톨루엔(20.0㎖) 및 1-뷰탄올(0.6㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.6㎖)을 첨가하여, 5시간 가열 환류시켰다. 그 후, 9-페난트렌보론산(267㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 추가하고, 또한 5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼:헥산=1:9)로 정제시켰다. 이것을, 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(9-페난트릴)-3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-27)의 회색 분말(수득량 119㎎, 수율 16%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.35-7.42(m, 2H), 7.50(t, J=7.5Hz, 1H), 7.54-7.63(m, 6H), 7.66-7.77(m, 4H), 7.87(d, J=8.3Hz, 1H), 7.94-8.10(m, 6H), 8.15(t, J=1.9Hz, 1H), 8.20(d, J=7.7Hz, 1H), 8.52(d, J=1.3Hz, 1H), 8.79-8.87(m, 8H), 8.94(t, J=1.5Hz, 1H), 9.22(t, J=1.7Hz, 1H).
실시예-30
Figure 112014099349384-pct00061
아르곤 기류 하, 상기 N-(2-피리딜)-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(586㎎), 9-안트라센 보론산(666㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 톨루엔(20.0㎖) 및 1-뷰탄올(0.6㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.6㎖)을 첨가하여, 3.5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 이어서 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(9-안트라실)-3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-28)의 회색 분말(수득량 575㎎, 수율 79%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.35(t, J=7.1Hz, 1H), 7.40-7.61(m, 13H), 7.89(d, J=8.4Hz, 3H), 7.97-8.07(m, 4H), 8.13(d, J=8.9Hz, 2H), 8.18(d, J=8.2Hz, 1H), 8.52(s, 1H), 8.61(s, 1H), 8.76-8.78(m, 5H), 8.84(s, 1H), 9.31(s, 1H).
실시예-31
Figure 112014099349384-pct00062
아르곤 기류 하, 상기 N-(2-피리딜)-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(586㎎), 4-다이벤조티오펜보론산(274㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 톨루엔(20.0㎖) 및 1-뷰탄올(0.6㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.6㎖)을 첨가하여, 5시간 가열 환류시켰다. 그 후, 4-다이벤조티오펜보론산(274㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 추가하고, 또한 5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 이어서 클로로폼으로 가열 시 여과시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(다이벤조티오펜-4-일)-3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-29)의 회색 분말(수득량 213㎎, 수율 29%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.38(t, J=7.9Hz, 1H), 7.48-7.52(m, 3H), 7.56-7.63(m, 6H), 7.67(t, J=7.2Hz, 1H), 7.74-7.77(m, 2H), 7.88(d, J=8.3Hz, 2H), 7.94-8.04(m, 3H), 8.23-8.28(m, 3H), 8.35(d, J=1.6Hz, 1H), 8.54(d, J=1.4Hz, 1H), 8.80-8.84(m, 6H), 9.17(d, J=7.3Hz, 2H).
실시예-32
Figure 112014099349384-pct00063
아르곤 기류 하, 상기 N-(2-피리딜)-3-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]카바졸(586㎎), 3-퀴놀린 보론산(346㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 톨루엔(20.0㎖) 및 1-뷰탄올(0.6㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.6㎖)을 첨가하여, 9시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭시키고, 메탄올을 첨가하여 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체와, 3-퀴놀린 보론산(346㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 톨루엔(20.0㎖) 및 1-뷰탄올(0.6㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.6㎖)을 첨가하여, 재차 3시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 이어서 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-3-(3-퀴놀릴)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-30)의 회색 분말(수득량 541㎎, 수율 80%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.35-7.41(m, 2H), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.58-7.74(m, 8H), 7.83(t, J=6.9Hz, 1H), 7.91(t, J=8.5Hz, 2H), 7.98-8.06(m, 3H), 8.26-8.33(m, 3H), 8.53(s, 1H), 8.65(s, 1H), 8.79-8.83(m, 5H), 9.10(s, 1H), 9.18(s, 1H), 9.48(s, 1H).
실시예-33
Figure 112014099349384-pct00064
아르곤 기류 하, 상기 3-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(339㎎), 3-브로모-6-페닐피리딘(129㎎), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(11.6㎎)을 1,4-다이옥산(2.5㎖)에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.33㎖)을 첨가하여, 20시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 감압 하에 가열 건조시켰다. 이것을, 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(6-페닐피리딘-3-일)-3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-31)의 갈색 분말(수득량 207㎎, 수율 59%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.37-7.43(m, 2H), 7.49-7.69(m, 10H), 7.75(d, J=7.8Hz, 1H), 7.91-7.93(m, 2H), 7.99(d, J=8.3Hz, 1H), 8.02(t, J=7.7Hz, 1H), 8.06(d, J=8.4Hz, 1H), 8.16(d, J=7.3Hz, 2H), 8.23(s, 1H), 8.27-8,31(m, 2H), 8.54(s, 1H), 8.81-8.86(m, 5H), 9.07(s, 1H), 9.17(s, 1H), 9.27(s, 1H).
실시예-34
Figure 112014099349384-pct00065
아르곤 기류 하, 상기 3-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(678㎎), 2-브로모다이벤조티오펜(316㎎), 아세트산 팔라듐(2.3㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(9.5㎎)을 톨루엔(20.0㎖) 및 1-뷰탄올(0.6㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(0.6㎖)을 첨가하여, 24시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 이어서 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(다이벤조티오펜-2-일)-3-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)카바졸(A-32)의 회색 분말(수득량 640㎎, 수율 87%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.38-7.41(m, 2H), 7.50-7.53(m, 3H), 7.58-7.64(m, 6H), 7.89-7.97(m, 4H), 8.00-8.06(m, 3H), 8.22-8.28(m, 2H), 8.34(t, J=5.8Hz, 1H), 8.50-8.59(m, 2H), 8.78-8.85(m, 6H), 9.08-9.13(m, 2H).
실시예-35
Figure 112014099349384-pct00066
아르곤 기류 하, 상기 화합물(E-1)(1.02g), 합성예-17에서 합성한 3-브로모-9-(2-피리딜)-6-(퀴놀린-8-일)카바졸(946㎎), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(46.2㎎)을 1,4-다이옥산(10㎖)에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(1.3㎖)을 첨가하여, 13시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 여과시켜 분리시키고, 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 여과에 의해 취한 물질을 감압 하에 가열 건조시켰다. 얻어진 고체를 자일렌으로 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-9-(2-피리딜)-6-(퀴놀린-8-일)카바졸(A-33)의 황갈색 분말(수득량 1.08g, 수율 72%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.39(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.45-7.51(m, 2H), 7.56-7.65(m, 8H), 7.71(t, J=7.3Hz, 1H), 7.83(d, J=8.1Hz, 1H), 7.86-7.91(m, 4H), 7.93-7.96(m, 2H), 8.00-8.05(m, 1H), 8.03(d, J=8.6Hz, 1H), 8.11(d, J=8.6Hz, 1H), 8.20(s, 1H), 8.31(d, J=8.1Hz, 1H), 8.56(s, 1H), 8.58(s, 1H), 8.82-8.85(m, 5H), 9.00(s, 1H), 9.06-9.07(m, 1H), 9.11(s, 1H).
실시예-36
Figure 112014099349384-pct00067
아르곤 기류 하, 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.31g), 3-브로모-9-(2-피리딜)-6-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(1.57g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(69.3㎎)을 1,4-다이옥산(20㎖) 및 3M-탄산칼륨 수용액(2.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 13시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 물 및 메탄올을 첨가하였다. 석출된 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 여과에 의해 취한 것을 자일렌으로 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 3-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9-(2-피리딜)-6-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(A-34)의 갈색 고체(수득량 1.33g, 수율 63%)를 수득하였다.
1H-NMR(DMSO-d6): δ 7.26-7.29(m, 1H), 7.38(dd, J=7.5Hz, 4.9Hz, 1H), 7.60-7.68(m, 6H), 7.74(d, J=8.0Hz, 1H), 7.81(d, J=8.7Hz, 2H), 7.83-7.86(m, 2H), 7.90(d, J=8.5Hz, 2H), 7.96-8.03(m, 5H), 8.16(d, J=8.5Hz, 2H), 8.51(s, 1H), 8.54(s, 1H), 8.76(d, J=4.6Hz, 1H), 8.80(d, J=4.9Hz, 1H), 8.83(d, J=7.9Hz, 4H), 8.91(d, J=8.5Hz, 2H).
실시예-37
Figure 112014099349384-pct00068
아르곤 기류 하, 상기 화합물(E-1)(1.02g), 3-브로모-6,9-다이(2-피리딜)카바졸(961㎎), 아세트산 팔라듐(4.5㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(19.0㎎)을 1,4-다이옥산(40.0㎖)에 현탁시키고, 3M-탄산칼륨 수용액(1.3㎖)을 첨가하고, 95℃에서 4시간 가열하였다. 반응 혼합물을 방랭 후, 메탄올을 첨가하고, 석출된 고체를 여과시켜 취하였다. 얻어진 고체를 물, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 이어서 톨루엔을 이용해서 재결정시킴으로써, 목적으로 하는 6-[5-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐-3-일]-3,9-다이(2-피리딜)카바졸(A-35)의 회색 분말(수득량 492㎎, 수율 35%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.26-7.29(m, 1H), 7.41(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.50(t, J=7.4Hz, 1H), 7.58-7.66(m, 8H), 7.78(d, J=8.0Hz, 1H), 7.84(t, J=7.7Hz, 1H), 7.88-7.92(m, 2H), 7.95(d, J=8.6Hz, 2H), 8.00(d, J=8.6Hz, 1H), 8.04(t, J=7.7Hz, 1H), 8.06(d, J=8.6Hz, 1H), 8.18-8.23(m, 2H), 8.64(s, 1H), 8.78(d, J=4.8Hz, 1H), 8.83(d, J=4.9Hz, 1H), 8.85(d, J=7.8Hz, 4H), 8.95(s, 1H), 9.02(s, 1H), 9.11(s, 1H).
실시예-38
Figure 112014099349384-pct00069
아르곤 기류 하, 2-(3,5-다이브로모페닐)-4,6-다이페닐피리미딘(466㎎), 9-안트라센 보론산(233㎎) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(23㎎)을, 4N-수산화나트륨 수용액(0.5㎖)과 THF(2.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 30℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물을 첨가하고, 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 황백색 고체를 500㎎ 수득하였다. 얻어진 황백색 고체(500㎎), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(285㎎), 아세트산 팔라듐(4㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(53㎕), 탄산칼륨(246㎎) 및 18-크라운-6-에터(47㎎)를 자일렌(4.4㎖)에 현탁시키고, 5시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제시켜, 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[3-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)-5-(안트라센-9-일)]페닐카바졸(B-1)의 황색 고체(수득량 580㎎, 수율 72%)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.29(t, J=5.9Hz, 1H), 7.48(t, J=7.4Hz, 1H), 7.54-7.64(m, 11H), 7.79(t, J=8.0Hz, 1H), 7.83(d, J=7.9Hz, 1H), 7.86-7.07(m, 6H), 8.12(d, J=7.5Hz, 2H), 8.16(s, 1H), 8.19-8.24(m, 4H), 8.33-8.38(m, 5H), 8.58(s, 1H), 8.67(s, 1H), 8.84(d, J=4.8Hz, 1H), 9.13(s, 1H), 9.38(s, 1H).
실시예-39
Figure 112014099349384-pct00070
아르곤 기류 하, 2-(5-클로로바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐피리미딘(3.25g), 3-[4-(2-피리딜)페닐]카바졸(2.73g), 아세트산 팔라듐(34.8㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(465㎕), 탄산칼륨(2.14g) 및 18-크라운-6-에터(410㎎)를, 자일렌(39㎖)에 현탁시키고, 18시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제시켜, 목적물인 3-[4-(2-피리딜)페닐]-9-[5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(B-2)의 갈색 분말(수득량 5.03g, 수율 92%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.28(dd, J=7.0, 4.8Hz, 1H), 7.39(t, J=7.4Hz, 1H), 7.47(t, J=7.4Hz, 1H), 7.51(t, J=7.7Hz, 1H), 7.55-7.64(m, 9H), 7.68(d, J=8.6Hz, 1H), 7.78-7.87(m, 5H), 7.90(d, J=8.5Hz, 2H), 8.00(s, 1H), 8.13(s, 1H), 8.17(d, J=8.5Hz, 2H), 8.329-8.35(m, 5H), 8.51(s, 1H), 8.76(d, J=4.8Hz, 1H), 8.97(s, 1H), 9.12(s, 1H).
실시예-40
Figure 112014099349384-pct00071
아르곤 기류 하, 2-(5-클로로바이페닐-3-일)-4,6-다이페닐피리미딘(1.20g), 3-(2-피리딜)카바졸(770㎎), 아세트산 팔라듐(12.8㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(172㎕), 탄산칼륨(791㎎) 및 18-크라운-6-에터(151㎎)를, 자일렌(14㎖)에 현탁시키고, 44시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 클로로폼으로 추출하였다. 유기층을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제시켜, 목적물인 3-(2-피리딜)-9-[5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(B-3)의 갈색 분말(수득량 949㎎, 수율 53%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.25(dd, J=7.2, 4.8Hz, 1H), 7.38(t, J=7.4Hz, 1H), 7.47(t, J=7.4Hz, 1H), 7.50(t, J=7.7Hz, 1H), 7.54-7.62(m, 9H), 7.66(d, J=8.8Hz, 1H), 7.81(t, J=7.7Hz, 1H), 7.84(d, J=8.0Hz, 2H), 7.90(d, J=8.0Hz, 1H), 7.99(s, 1H), 8.12(d, J=8.6Hz, 1H), 8.13(s, 1H), 8.29-8.33(m, 5H), 8.77(d, J=4.8Hz, 1H), 8.91(s, 1H), 8.96(s, 1H), 9.11(s, 1H).
실시예-41
Figure 112014099349384-pct00072
아르곤 기류 하, 9-(2-피리딜)-9-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐]카바졸(1.17g), 페닐보론산(293㎎), 아세트산 팔라듐(9.0㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(57㎎) 및 3M-탄산칼륨 수용액(1.6㎖)을, 톨루엔(9.0㎖) 및 n-뷰탄올(1.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하고, 클로로폼으로 추출하였다. 그 다음에, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 농축한 유기층에 헥산을 첨가하고, 고체를 재침전시킴으로써, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)바이페닐-3-일]카바졸(B-4)의 갈색 분말(수득량 900㎎, 수율 72%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.28(dd, J=7.4, 4.9Hz, 1H), 7.40(t, J=7.4Hz, 1H), 7.47-7.54(m, 2H), 7.57-7.64(m, 8H), 7.73(d, J=8.1Hz, 1H), 7.89-7.94(m, 4H), 7.98(t, J=7.7Hz, 1H), 8.02(d, J=8.5Hz, 1H), 8.07(s, 1H), 8.12(s, 1H), 8.25(d, J=7.4Hz, 1H), 8.349-8.37(m, 4H), 8.54(s, 1H), 8.81(d, J=4.9Hz, 1H), 8.99(s, 1H), 9.08(s, 1H).
실시예-42
Figure 112014099349384-pct00073
아르곤 기류 하, 9-(2-피리딜)-9-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐]카바졸(585㎎), 4-(2-피리딜)페닐보론산(239㎎), 아세트산 팔라듐(4.5㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(29㎎) 및 3M-탄산칼륨 수용액(0.8㎖)을, 톨루엔(4.5㎖) 및 n-뷰탄올(0.5㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 3시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물 및 메탄올을 첨가하여 슬러리로 해서 고체를 석출시켰다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)-4'-(2-피리딜)바이페닐-3-일]카바졸(B-5)의 갈색 분말(수득량 676㎎, 수율 96%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.28(t, J=6.0Hz, 1H), 7.34(dd, J=7.2, 5.0Hz, 1H), 7.39(t, J=7.5Hz, 1H), 7.52(t, J=7.5Hz, 1H), 7.56-7.63(m, 6H), 7.71(d, J=8.0Hz, 1H), 7.78-7.85(m, 2H), 7.91-8.02(m, 6H), 8.05(s, 1H), 8.15(s, 1H), 8.21(d, J=8.3Hz, 2H), 8.25(d, J=7.7Hz, 1H), 8.35(d, J=7.8Hz, 4H), 8.53(s, 1H), 8.78(d, J=4.8Hz, 1H), 8.80(d=4.4Hz, 1H), 9.03(s, 1H), 9.08(s, 1H).
실시예-43
Figure 112014099349384-pct00074
아르곤 기류 하, 9-(2-피리딜)-9-[3-클로로-5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)페닐]카바졸(1.17g), 4-(2-피라질)페닐보론산(480㎎), 아세트산 팔라듐(9.0㎎), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트라이아이소프로필바이페닐(57㎎) 및 3M-탄산칼륨 수용액(1.6㎖)을, 톨루엔(9.0㎖) 및 n-뷰탄올(1.0㎖)의 혼합 용매에 현탁시키고, 2시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 물을 첨가하였다. 석출된 고체는 여과시키고, 물, 이어서 메탄올, 그 후 헥산으로 세정하여, 목적물인 9-(2-피리딜)-3-[5-(4,6-다이페닐피리미딘-2-일)-4'-(2-피라질)바이페닐-3-일]카바졸(B-6)의 갈색 분말(수득량 1.25g, 수율 89%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.34-7.40(m, 2H), 7.51(t, J=7.7Hz, 1H), 7.56-7.63(m, 6H), 7.72(d, J=8.0Hz, 1H), 7.91(d, J=8.5Hz, 1H), 7.92(d, J=8.2Hz, 1H), 7.96-8.03(m, 4H), 8.06(s, 1H), 8.13(s, 1H), 8.21-8.25(m, 3H), 8.33-8.35(m, 4H), 8.52(s, 1H), 8.56(s, 1H), 8.70(s, 1H), 8.80(d, J=4.8Hz, 1H), 9.01(s, 1H), 9.08(s, 1H), 9.15(s, 1H).
실시예-44
Figure 112014099349384-pct00075
아르곤 기류 하, 합성예-20에서 합성한 4-(4-브로모페닐)-6-(1-나프틸)-2-페닐피리미딘(219㎎), 합성예-15에서 합성한 3-(퀴놀린-8-일)카바졸(162㎎), 아세트산 팔라듐(2.2㎎), 1M-트라이(tert-뷰틸)포스핀의 톨루엔 용액(30㎕), 탄산칼륨(152㎎), 18-크라운-6-에터(26㎎)를 자일렌(2.5㎖)에 현탁시키고, 20시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 방랭 후, 여과하는 것으로 불필요 물질을 제거하였다. 여과액을 실리카겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로폼)로 정제시켜, 목적으로 하는 9-[4-(6-나프틸-2-페닐피리미딘-4-일)페닐]-3-(퀴놀린-8-일)카바졸(B-7)의 황색 분말(수득량 297㎎, 수율 91%)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.35(t, J=7.4Hz, 1H), 7.47(d, J=8.0Hz, 1H), 7.47-7.50(m, 1H), 7.56-7.63(m, 6H), 7.66-7.72(m, 3H), 7.85(d, J=8.5Hz, 1H), 7.88(d, J=8.6Hz, 2H), 7.86-7.93(m, 3H), 8.00-8.02(m, 1H), 8.04(s, 1H), 8.06(d, J=8.2Hz, 1H), 8.21(d, J=7.6Hz, 1H), 8.29(d, J=8.3Hz, 1H), 8.43-8.46(m, 1H), 8.48(s, 1H), 8.60(d, J=8.6Hz, 2H), 8.76-8.79(m, 2H), 9.04(d, J=4.1Hz, 1H).
<환상 아진을 구성 성분으로 하는 유기 전계발광소자의 제작과 성능 평가>
이하의 실시예, 참고예 및 비교예는, 유기 전계발광소자의 제작과 성능 평가에 관한 것이다.
이용한 화합물의 구조식은 이하에 나타낸 바와 같다.
Figure 112014099349384-pct00076
실시예-45
기판으로서는, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 산소 플라즈마 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 단면도가 도 1에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟의 유기 전계 발광소자를 제작하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압시켰다. 그 후, 도 1의 (1)로 나타낸 ITO 투명전극 부착 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(2), 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 전자 수송층(5)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(6)을 성막하였다. 또, 유기 전계발광소자의 각 층을 이루는 재료는 저항 가열 방식에 의해 진공증착하였다.
정공 주입층(2)으로서는, 승화 정제시킨 CuPc를 0.06㎚/초의 성막속도에서 25㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
정공 수송층(3)으로서는, NPD를 0.30㎚/초의 성막속도에서 45㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
발광층(4)으로서는, EML-1과 EML-2를 0.18㎚/초의 성막속도에서 40㎚의 막 두께(EML-1/EML-2=95/5(중량비)의 공증착)로 진공증착하였다.
전자 수송층(5)으로서는, 본 발명의 실시예 1에서 합성한 A-1을 0.25㎚/초의 성막속도에서 20㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(6)을 성막하였다. 음극층(6)은, 불화리튬과 알루미늄을, 이 순서로, 각각 0.1㎚/초와 0.25㎚/초의 성막속도에서 1.0㎚와 100㎚의 막 두께로 진공증착하고, 2층 구조로 하였다.
각각의 막 두께는, 촉침식 막두께측정계(DEKTAK, Veeco사 제품)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글러브 박스 내에서 밀봉시켰다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
실시예-46
실시예-45의 전자 수송층(5)에 있어서, A-1 대신에, 실시예 3에서 합성한 A-3을 이용한 이외에는, 실시예-45와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-47
실시예-45의 전자 수송층(5)에 있어서, A-1 대신에, 실시예 6에서 합성한 A-6을 이용한 이외에는, 실시예-45와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
참고예-1
실시예-31의 전자 수송층(5)에 있어서, A-1 대신에, 공지의 전자 수송 재료인 ETL-1을 이용한 이외에는, 실시예-45와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사(Topcon Corporation) 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 수명 특성으로서 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 20% 감소된 때의 시간을 이하에 나타낸다.
Figure 112014099349384-pct00077
표 1로부터, 참고예에 비해서, 본 발명의 환상 아진 유도체를 사용한 유기 전계발광소자는 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예-48
실시예-45의 발광층(4)에 있어서, EML-1과 EML-2를 0.18㎚/초의 성막속도에서 40㎚의 막 두께(EML-1/EML-2=95/5(중량비)의 공증착)로 진공증착하는 대신에, TBADN과 EML-2를 0.18㎚/초의 성막속도에서 40㎚의 막 두께(TBADN/EML-2=95/5(중량비)의 공증착)로 진공증착하였다.
또한, 전자 수송층(5)에 있어서 A-1 대신에 A-2를 0.25㎚/초의 성막속도에서 20㎚의 막 두께로 진공증착한 이외에는, 실시예-45와 마찬가지 방법으로, 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-49
실시예-48의 전자 수송층(5)에 있어서, A-2 대신에, 실시예 10에서 합성한 A-10을 이용한 이외에는 실시예-48과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
비교예-1
실시예-48의 전자 수송층(5)에 있어서, A-2 대신에, 특허문헌 4에 기재된 ETL-2를 이용한 이외에는 실시예-48과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다. 제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 휘도(cd/㎡)가 20% 감소된 때의 시간 및 소자에 20㎃/㎠의 밀도로 전류를 흐르게 했을 때의 전압 및 효율을 이하에 나타낸다.
Figure 112014099349384-pct00078
표 2로부터, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 종래 공지의 화합물에 비해서, 유기 전계발광소자의 전자 주입성, 전자 수송 특성, 구동전압(전압 [V]), 전류효율(효율[cd/A]) 및 소자 수명을 현저하고도 각별히 향상시키는 것을 나타내었다.
실시예-50
기판에는, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 산소 플라즈마 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하고, 단면도가 도 2에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟의 유기 전계 발광소자를 제작하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4㎩까지 감압시켰다. 그 후, 도 2의 (11)로 나타낸 ITO 투명전극 부착 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(12), 제1정공 수송층(13), 제2정공 수송층(14), 발광층(15) 및 전자 수송층(16)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(17)을 성막하였다. 또한, 유기 전계발광소자의 각 층을 이루는 재료는 저항 가열 방식에 의해 진공증착하였다.
정공 주입층(12)으로서는, HTL-1을 0.15㎚/초의 성막속도에서 40㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제1정공 수송층(13)으로서는, HAT-CN을 0.025㎚/초의 성막속도에서 5㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제2정공 수송층(14)으로서는 HTL-2를 0.15㎚/초의 성막속도에서 25㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
발광층(15)으로서는, EML-1과 EML-2를 0.18㎚/초의 성막속도에서 40㎚의 막 두께(EML-1/EML-2=95/5(중량비)의 공증착)에서 진공증착하였다.
전자 수송층(16)으로서는, 본 발명의 실시예 39에서 합성한 B-2를 0.15㎚/초의 성막속도에서 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(17)을 성막하였다. 음극층(17)은, Liq, 마그네슘/은(중량비80/20), 은을, 이 순서로, 각각 0.005㎚/초, 0.5㎚/초, 0.2㎚/초의 성막속도에서 0.5㎚, 80㎚, 20㎚의 막 두께로 진공증착하여, 3층 구조로 하였다.
각각의 막 두께는, 촉침식 막 두께측정계(DEKTAK, Veeco사 제품)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분 농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글러브 박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
실시예-51
실시예-50의 전자 수송층(16)에 있어서, B-2 대신에, 실시예 40에서 합성한 B-3을 이용한 이외에는 실시예-50과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-52
실시예-50의 전자 수송층(16)에 있어서, B-2 대신에, 실시예 41에서 합성한 B-4를 이용한 이외에는 실시예-50과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-53
실시예-50의 전자 수송층(16)에 있어서, B-2 대신에, 실시예 42에서 합성한 B-5를 이용한 이외에는 실시예 50과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-54
실시예-50의 전자 수송층(16)에 있어서, B-2 대신에, 실시예 43에서 합성한 B-6을 이용한 이외에는 실시예-50과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
비교예-2
실시예-50의 전자 수송층(16)에 있어서, B-2 대신에, ETL-3을 이용한 이외에는 실시예-50과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 수명 특성으로서 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 10% 감소된 때의 시간 및 소자에 20㎃/㎠의 밀도로 전류를 흐르게 했을 때의 전압 및 효율을 이하에 나타낸다.
Figure 112014099349384-pct00079
표 3으로부터, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 종래 공지의 화합물에 비해서, 유기 전계발광소자의 전자 주입성, 전자 수송 특성, 구동전압(전압 [V]), 전류효율(효율 [cd/A]) 및 소자 수명을 현저하고도 각별히 향상시키는 것을 나타내었다.
실시예-55
기판에는, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 산소 플라즈마 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하여, 단면도가 도 2에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟의 유기 전계발광소자를 제작하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4Pa까지 감압시켰다. 그 후, 도 2의 (11)로 나타낸 ITO 투명전극 부착 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(12), 제1정공 수송층(13), 제2정공 수송층(14), 발광층(15) 및 전자 수송층(16)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(17)을 성막하였다. 또한, 유기 전계발광소자의 각 층을 이루는 재료는 저항 가열 방식에 의해 진공증착하였다.
정공 주입층(12)으로서는, HTL-1을 0.15㎚/초의 성막속도에서 45㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제1정공 수송층(13)로서는, HAT-CN을 0.025㎚/초의 성막속도에서 5㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제2정공 수송층(14)으로서는 HTL-2를 0.15㎚/초의 성막속도에서 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
발광층(15)으로서는, EML-1과 EML-2를 0.18㎚/초의 성막속도에서 20㎚의 막 두께(EML-1/EML-2=96/4(중량비)의 공증착)에서 진공증착하였다.
전자 수송층(16)으로서는, 본 발명의 실시예 3에서 합성한 A-3을 0.15㎚/초의 성막속도에서 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(17)을 성막하였다. 음극층(17)은, 불화 리튬, 마그네슘/은(중량비80/20), 은을, 이 순서로, 각각 0.005㎚/초, 0.5㎚/초, 0.2㎚/초의 성막속도에서 0.5㎚, 80㎚, 20㎚의 막 두께로 진공증착하여, 3층 구조로 하였다.
각각의 막 두께는, 촉침식 막 두께측정계(DEKTAK, Veeco사 제품)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글러브 박스 내에서 밀봉하였다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
실시예-56
실시예-55의 전자 수송층(16)에 있어서, A-3 대신에, 실시예 13에서 합성한 A-13을 이용한 이외에는 실시예 55와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-57
실시예-55의 전자 수송층(16)에 있어서, A-3 대신에, 실시예 42에서 합성한 B-5를 이용한 이외에는 실시예 55와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
참고예-2
실시예-55의 전자 수송층(16)에 있어서, A-3 대신에, ETL-1을 이용한 이외에는 실시예 55와 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 수명 특성으로서 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 20% 감소된 때의 시간 및 소자에 10㎃/㎠의 밀도로 전류를 흘려보냈을 때의 전압 및 효율을 이하에 나타낸다.
Figure 112014099349384-pct00080
표 4로부터, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 종래 공지의 화합물에 비해서, 유기 전계발광소자의 구동전압(전압 [V]), 전류효율(효율 [cd/A]) 및 수명 특성이 우수한 것을 나타내었다.
실시예-58
기판에는, 2㎜ 폭의 산화인듐-주석(ITO)막이 스트라이프 형상으로 패턴화된 ITO 투명전극 부착 유리 기판을 이용하였다. 이 기판을 아이소프로필 알코올로 세정한 후, 산소 플라즈마 세정으로 표면처리를 행하였다. 세정 후의 기판에, 진공증착법으로 각 층의 진공증착을 행하고, 단면도를 도2에 나타낸 바와 같은 발광 면적 4㎟ 유기 전계발광소자를 제작하였다.
우선, 진공증착조 내에 상기 유리 기판을 도입하고, 1.0×10-4Pa까지 감압시켰다. 그 후, 도 2의 (11)로 나타낸 ITO 투명전극 부착 유리 기판 상에 유기 화합물층으로서, 정공 주입층(12), 제1정공 수송층(13), 제2정공 수송층(14), 발광층(15) 및 전자 수송층(16)을 순차 성막하고, 그 후 음극층(17)을 성막하였다. 또한, 유기 전계발광소자의 각 층을 이루는 재료는 저항 가열 방식에 의해 진공증착하였다.
정공 주입층(12)으로서는, HTL-1을 0.15㎚/초의 성막속도에서 65㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제1정공 수송층(13)으로서는, HAT-CN을 0.025㎚/초의 성막속도에서 5㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
제2정공 수송층(14)으로서는 HTL-2를 0.15㎚/초의 성막속도에서 10㎚의 막 두께로 진공증착하였다.
발광층(15)으로서는, EML-1과 EML-2를 0.18㎚/초의 성막속도에서 25㎚의 막 두께(EML-1/EML-2=96/4(중량비)의 공증착)에서 진공증착하였다.
전자 수송층(16)으로서는, 본 발명의 실시예 12에서 합성한 A-12를 0.15㎚/초의 성막속도에서 30㎚의 막 두께로 진공증착하였다. 또, 각 유기 재료는 저항 가열 방식에 의해 성막하고, 가열한 화합물을 0.3 내지 0.5㎚/초의 성막속도에서 진공증착하였다.
최후에, ITO 스트라이프와 직행하도록 메탈 마스크를 배치하고, 음극층(17)을 성막하였다. 음극층(17)은, Liq, 마그네슘/은(중량비80/20), 은을, 이 순서로, 각각 0.005㎚/초, 0.5㎚/초, 0.2㎚/초의 성막속도에서 0.5㎚, 80㎚, 20㎚의 막 두께로 진공증착하여, 3층 구조로 하였다.
각각의 막두께는, 촉침식 막두께측정계(DEKTAK)로 측정하였다.
또한, 이 소자를 산소 및 수분농도 1ppm 이하의 질소 분위기 글러브 박스 내에서 밀봉시켰다. 밀봉은, 유리제의 밀봉캡과 상기 성막 기판 에폭시형 자외선 경화 수지(나가세켐텍스사 제품)를 이용하였다.
실시예-59
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 실시예 16에서 합성한 A-16을 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-60
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 실시예 18에서 합성한 A-17을 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-61
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 실시예 19에서 합성한 A-18을 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-62
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 실시예 20에서 합성한 A-19를 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-63
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 실시예 21에서 합성한 A-20을 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
실시예-64
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 실시예 24에서 합성한 A-22를 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
비교예-3
실시예-58의 전자 수송층(16)에 있어서, A-12 대신에, 합성예-21에서 합성한 ETL-4를 이용한 이외에는 실시예 58과 마찬가지 방법으로 유기 전계발광소자를 제작하였다.
제작한 유기 전계발광소자에 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 발광 특성을 평가하였다. 수명 특성으로서 전류밀도 20㎃/㎠를 흐르게 했을 때의 연속 점등 시의 휘도 감쇠 시간을 측정하였다. 휘도(cd/㎡)가 10% 감소된 때의 시간 및 소자에 10㎃/㎠의 밀도로 전류를 흐르게 했을 때의 전압을 이하에 나타낸다.
Figure 112014099349384-pct00081
표 5로부터, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)은, 종래 공지의 화합물에 비해서, 유기 전계발광소자의 구동전압(전압 [V]) 및 수명 특성이 우수한 것을 나타내었다.
이와 같이, 본 발명의 환상 아진 화합물(1)을 사용한 유기 전계발광소자는, 종래 공지의 화합물에 비해서, 유기 전계발광소자의 구동전압, 전류효율, 소자 수명 등의 소자 특성에 있어서, 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 환상 아진 화합물을 이용한 유기 전계발광소자는, 기존 재료를 이용한 유기 전계발광소자와 비교해서, 장시간 구동하는 것이 가능하여, 형광발광 재료를 이용한 소자뿐만 아니라, 인광발광 재료를 이용한 여러 가지 유기 전계발광소자에의 적용도 가능한 등, 산업상, 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 환상 아진 화합물은 용해도도 높고, 진공증착법뿐만 아니라 도포법을 이용한 소자 제작도 가능해서, 전자 수송층 이외에도, 발광 호스트층 등으로서도 적용 가능하고, 또한, 플랫-패널 디스플레이 등의 용도 이외에도, 저소비 전력이 요구되는 조명 용도 등에 있어서도 유용하다.
또, 2012년 6월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-136711호, 2012년 11월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-247767호 및 2012년 12월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-279641호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.
1: ITO 투명전극 부착 유리 기판 2: 정공 주입층
3: 정공 수송층 4: 발광층
5: 전자 수송층 6: 음극층
11: ITO 투명전극 부착 유리 기판 12: 정공 주입층
13: 제1정공 수송층 14: 제2정공 수송층
15: 발광층 16: 전자 수송층
17: 음극층

Claims (22)

  1. 일반식 (C) 또는 일반식 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물:
    Figure 112020024957913-pct00104

    (일반식 (D) 중, Cb는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    일반식 (C) 및 일반식 (D) 중,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar3은, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar4는, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    Y 및 Z는, 질소 원자를 나타낸다.
    n은, 각각 독립적으로, 1 내지 7의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112020024957913-pct00105

    (식 중,
    Ar5는, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar6은, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기를 나타낸다.
    m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, Ar4 및 Ar6으로 표시되는 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기가 피리딜기인 것인, 환상 아진 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 터페닐기 또는 페난트릴기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것인 환상 아진 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 바이페닐릴기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것인 환상 아진 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, 메틸페닐기 또는 바이페닐릴기인 것인 환상 아진 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Ar3이 페닐렌기 또는 바이페닐릴렌기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것인 환상 아진 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Ar5가, (m+1)가의 벤젠기 또는 (m+1)가의 바이페닐기(이들 기는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)인 것인 환상 아진 화합물.
  8. 제1항에 있어서, n이 1, 2 또는 3인 것인 환상 아진 화합물.
  9. 제1항에 있어서, m이 1 또는 2인 것인 환상 아진 화합물.
  10. 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을, 금속 촉매의 존재 하에, 또는 염기 및 금속 촉매의 존재 하에, 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (C) 또는 일반식 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure 112020024957913-pct00106

    (식 중, Cb는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    Cz는 (n+1)가의 카바졸기 또는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar3은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar4는, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    Y 및 Z는, 질소 원자를 나타낸다.
    M 및 X2는 이탈기를 나타낸다.
    n은 1 내지 [Cz 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112020024957913-pct00107

    (식 중,
    Ar5는, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar6은, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기를 나타낸다.
    m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
  11. 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을, 금속 촉매의 존재 하에, 또는 염기 및 금속 촉매의 존재 하에, 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (C) 또는 일반식 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure 112020024957913-pct00108

    (식 중, Cb는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    Cz는 (n+1)가의 카바졸기 또는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar3은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar4는, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    Y 및 Z는, 질소 원자를 나타낸다.
    HN은 Cz에 있어서의 질소 원자상의 수소 원자를 나타낸다.
    X3은 이탈기를 나타낸다.
    n은 1이다)
    Figure 112020024957913-pct00109

    (식 중,
    Ar5는, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar6은, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기를 나타낸다.
    m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
  12. 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물을, 금속 촉매의 존재 하에, 또는 염기 및 금속 촉매의 존재 하에, 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (C) 또는 일반식 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물의 제조 방법:
    Figure 112020024957913-pct00110

    (식 중, Cb는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    Cz는 (n+1)가의 카바졸기 또는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar3은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar4는, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    Y 및 Z는, 질소 원자를 나타낸다.
    M 및 X4는 이탈기를 나타낸다.
    n은 1 내지 [Cz 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112020024957913-pct00111

    (식 중,
    Ar5는, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar6은, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기를 나타낸다.
    m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
  13. 하기 일반식 (C) 또는 일반식 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물을 포함해서 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자:
    Figure 112020024957913-pct00112

    (일반식 (D) 중, Cb는 (n+1)가의 카볼린기를 나타낸다.
    일반식 (C) 및 일반식 (D) 중,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar3은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar4는, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기, 1-(3,5-다이피리딜)페닐기 또는 하기 일반식 (A)로 표시되는 치환기를 나타낸다.
    Y 및 Z는, 질소 원자를 나타낸다.
    n은 1 내지 [Cz 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112020024957913-pct00113

    (식 중,
    Ar5는, (m+1)가의 탄소수 6 내지 30의 아릴기(각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 방향족기, 불소 원자를 지니는 탄소수 3 내지 18의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환된 탄소수 3 내지 18의 방향족기를 치환기로서 지녀도 됨)를 나타낸다.
    Ar6은, 각각 독립적으로, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 피리딜페닐기 또는 1-(3,5-다이피리딜)페닐기를 나타낸다.
    m은 1 내지 [Ar5 상에 형성할 수 있는 최대의 결합수-1]의 정수를 나타낸다.)
  14. 제13항에 있어서, 일반식 (C) 또는 일반식 (D)로 표시되는 환상 아진 화합물을, 정공 블록층, 전자 수송층 또는 전자 주입층 중 어느 하나에 포함하는 것인 유기 전계발광소자.
  15. 삭제
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