CN103154076A - 电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电致发光器件(20),所述电致发光器件具有第一层,该第一层包含氟化的第一有机化合物,所述第一有机化合物具有一个或多个芴残基并且可溶于氟化溶剂,所述第一层与具有第二有机化合物的第二层相邻,所述第二有机化合物不溶于氟化溶剂,本发明还公开了用于制造所述器件的方法和材料。
Description
本发明涉及电致发光器件,例如具有相邻的有机发射层和电子传输层的电致发光器件,并且涉及用于制造此类器件的方法和材料。
参照图1,根据本发明的电致发光器件的构造包括透明的玻璃或塑料基底1、氧化铟锡的阳极2、和阴极4。电致发光层3提供在阳极2与阴极4之间。
在实际的器件中,电极中的至少一个是半透明的,以便可以吸收光(在光响应器件的情况下)或发射光(在OLED的情况下)。当阳极为透明时,其通常包括氧化铟锡。
另外的层可以位于阳极2与阴极3之间,例如电荷传输层、电荷注入层、或电荷阻挡层。
特别地,理想的是提供由位于阳极2与电致发光层3之间的掺杂有机材料形成的导电空穴注入层以便辅助从阳极向一层或多层半导体聚合物内的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)、如在US5723873和US5798170中公开的聚苯胺、和聚(噻吩并噻吩)。示例性的酸包括如EP0901176和EP0947123中公开的掺杂有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的PEDT、聚丙烯酸或氟化磺酸例如
若存在,则位于阳极2与电致发光层3之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV、更优选地为4.8-5.5eV左右的HOMO能级。
若存在,则位于电致发光层3与阴极4之间的电子传输层优选地具有3-3.5eV左右的LUMO能级。
电致发光层3可以由电致发光材料单独组成,或者可以包含与一种或多种另外材料结合的电致发光材料。具体地,电致发光材料可以与空穴传输材料和/或电子传输材料混合(如在例如WO99/48160中公开的),或者可以包含位于半导体主体基质中的发光掺杂剂。作为替代,电致发光材料可以共价地键合到电荷传输材料和/或主体材料。
电致发光层3可以是图案化的或无图案的。包含无图案层的器件可以用作例如照明光源。包含图案化层的器件可以是例如有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下,图案化的电致发光层通常与图案化的阳极层和无图案的阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下,阳极层由阳极材料的平行条带、以及垂直于阳极材料设置的电致发光材料和阴极材料的平行条带形成,其中电致发光材料和阴极材料的条带通常被通过光刻法形成的绝缘材料的条带(“阴极分隔体”)隔开。
用于层3中的合适的电致发光树枝状化合物包括在例如WO02/066552中公开的带有树枝状基团的电致发光金属络合物。
阴极4选自于具有容许电子注入到电致发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择例如在阴极与电致发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代,其可以包含多种金属,例如低功函数材料和高功函数材料的双层,例如在WO98/10621中公开的钙和铝;如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中公开的元素钡;或者金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层,以辅助电子注入,例如在WO00/48258中公开的氟化锂或如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡。为了提供电子向器件内的高效注入,阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的,因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料的层,该层足够薄以致是透明的。通常,该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下,电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是,透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然,除非需要完全透明的器件),并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发射器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
光学器件往往对水分和氧气敏感。因此,基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃,但是可以使用替代性的基底,特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如,基底可以包含塑料(如在US6268695中的,该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底)或者薄玻璃和塑料的叠层(如在EP0949850中公开的)。
优选地利用封装材料(未示出)封装该器件以防止水分和氧的进入。合适的封装材料包括玻璃片、具有合适阻挡性能的膜例如聚合物和电介质的交替叠层(如在例如WO01/81649中公开的)或者气密容器(如在WO01/19142中公开的)。用于吸收任何气氛水分和/或氧气(其可能渗透基底或封装材料)的吸气材料可以设置在基底与封装材料之间。
图1的实施方案图示了一种器件,其中通过首先在基底上形成阳极随后沉积电致发光层和阴极而形成所述器件,但是应当理解的是,本发明的器件也能够通过首先在基底上形成阴极随后沉积电致发光层和阳极而形成。
合适的电致发光和/或电荷传输聚合物包括聚(亚芳基乙烯基)例如聚(对苯撑乙烯基)和聚亚芳基。
聚合物优选地包含从例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750以及其中的参考文献中公开的亚芳基重复单元中选取的第一重复单元。示例性的第一重复单元包括:如在J.Appl.Phys.1996,79,934中公开的1,4-亚苯基重复单元;如在EP0842208中公开的芴重复单元;如在例如Macromolecules2000,33(6),2016-2020中公开的茚并芴重复单元;以及如在例如EP0707020中公开的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基;吸电子基团例如氟、硝基或氰基;以及用于增加聚合物的玻璃转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任选取代的、2,7-联接的芴,最优选式VIII的重复单元:
其中,R9和R10独立地选自于氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳烷基。更优选地,R9和R10中的至少一个包含任选取代的C4-C20烷基或芳基。
包含第一重复单元的聚合物可以提供空穴传输、电子传输和发射中的一种或多种功能,这取决于其在器件的哪个层中使用以及共重复单元的性质。
具体地:
-第一重复单元的均聚物,例如9,9-二烷基芴-2,7-二基的均聚物,可以被用来提供电子传输。
-包含第一重复单元和三芳基胺重复单元特别是选自式1-6的重复单元的共聚物可以被用来提供空穴传输和/或发射:
其中,X、Y、A、B、C和D独立地选自H或取代基团。更优选地,X、Y、A、B、C和D中的一个或多个独立地选自于由如下构成的组:任选取代的支链或直链的烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基和芳烷基。最优选地,X、Y、A和B是C1-10烷基。
特别优选的此类空穴传输聚合物是第一重复单元和三芳基胺重复单元的AB共聚物。
-包含第一重复单元和杂亚芳基重复单元的共聚物可被用于电荷传输或发光(emission)。优选的杂亚芳基重复单元选自于式7-21:
其中,R11和R12相同或不同,并且各自独立地为氢或取代基团,优选地为烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳烷基。为了易于制造,R6和R7优选是相同的。更优选地,它们是相同的并且各自为苯基。
电致发光共聚物可以包含空穴传输区域和电子传输区域中的至少一个以及电致发光区域,如在例如WO00/55927和US6353083中公开的。如果仅提供空穴传输区域和电子传输区域中的一个,则电致发光区域也可以提供空穴传输功能和电子传输功能中的另一个。
此类聚合物内的不同区域也可以按照US6353083沿着聚合物主链提供或者按照WO01/62869作为聚合物主链的侧基。
用于制备这些聚合物的优选方法是Suzuki聚合(如在例如WO00/53656中描述的)和Yamamoto聚合(如在例如T.Yamamoto,“Electrically Conducting And Thermally Stableπ-ConjugatedPoly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”,Progressin Polymer Science1993,17,1153-1205中描述的)。这些聚合技术都经由“金属插嵌”进行操作,其中金属络合物催化剂的金属原子插嵌到芳基与单体的离去基团之间。在Yamamoto聚合的情况下,使用镍络合物催化剂;在Suzuki聚合的情况下,使用钯络合物催化剂。
例如,在通过Yamamoto聚合来合成线性聚合物时,使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地,根据Suzuki聚合的方法,至少一个反应性基团为是硼衍生物基团例如硼酸或硼酸酯,而另一个反应性基团为卤素。优选的卤素是氯、溴和碘,最优选地为溴。
因此将理解的是,如本申请通篇所说明的包含芳基基团的重复单元和端基可以源自于携带合适离去基团的单体。
Suzuki聚合可以用来制备区域规则的、嵌段和无规的共聚物。具体地,当一个反应性基团为卤素而另一个反应性基团为硼衍生物基团时,可以制备均聚物或无规共聚物。作为替代,当第一单体的两个反应性基团均为硼而第二单体的两个反应性基团均为卤素时,可以制备嵌段或区域规则的共聚物,特别是AB共聚物。
作为对卤化物的替代,能够参与金属插嵌的其它离去基团包括如下基团:甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根(triflate)。
在本说明书中,当我们讨论或提及发光材料的“颜色”时,我们遵循以下定义,除非文义需要偏离。
“红色电致发光材料”指的是通过电致发光发射具有在600-750nm、优选地600-700nm、更优选地610-650nm范围内的波长,且最优选地具有650-660nm附近的发射峰的辐射的有机材料。
“绿色电致发光材料”指的是通过电致发光发射具有在500-580nm、优选地510-570nm范围内波长的辐射的有机材料。
“蓝色电致发光材料”指的是通过电致发光发射具有在400-500nm、更优选地430-500nm范围内波长的辐射的有机材料。
可以从溶液沉积单一聚合物或多种聚合物以形成层3。用于聚亚芳基特别是聚芴的合适溶剂包括单-或多-烷基苯,例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术为旋涂、狭缝式涂布(slot-dye coating)、和喷墨印刷。
旋涂或狭缝式涂布特别适于如下器件,其中电致发光材料的图案化是不必要的—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器,特别是全色彩显示器。OLED的喷墨印刷描述于例如EP0880303中。
其它溶液沉积技术包括浸涂、凸版印刷、卷筒印刷和丝网印刷。
显然希望能够利用溶液加工方法来敷设电致发光器件的连续层。但是,这迄今为止证明是有问题的,因为在一些相邻层中使用的材料具有相似性。因此,在将第二层施加到第一层上时第一层可能被损坏。
用来构造这些层的化合物中的很多是由相似的骨架构成,不可避免地意味着它们可溶于类似的溶剂中,并且它们的溶解度也相似。因此,当经由溶液加工技术例如喷墨印刷或旋涂法将第一化合物的溶液施加到第二化合物的干燥层上以便产生新的层时,所述干燥层的至少一些可能被溶解在溶剂中。这引起新层和干燥层混合,进而导致器件效率的降低。这已经导致本领域的工作人员寻求不同的技术来施加相似材料的连续层或者放弃空穴传输层或电子传输层中的一个或另一个。实际上,一些已经包括具有双重功能的有机化合物,例如能够既电子传输又空穴传输的那些有机化合物。
本发明提供了一种用于溶液加工有机电子器件中的连续相邻层的方法,以及用于其的材料。
在第一方面,本发明涉及一种有机电子器件,该有机电子器件包括含有氟化的第一有机化合物的第一层,所述氟化的第一有机化合物具有一个或多个芴残基且可溶于氟化溶剂,所述第一层与第二层相邻,所述第二层包含不溶于氟化溶剂的第二有机化合物。
优选地,所述第一有机化合物为导电化合物或半导体化合物。它可以是例如低聚的或聚合的。
在某些实施方案中,所述第一有机化合物包含以下结构:
其中,R1和R2可以相同或不同,并且可以包含:氢、卤素或者包括任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基的取代基或取代基团;并且X1和X2独立地包含:氢、卤素或者包括任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基的取代基团,并且其中X1、X2、Rl、R2中的至少一个是氟或者包含完全或部分用氟取代的取代基团。
在一些实施方案中,R1和R2中的至少一个包含氟。在其它实施方案中,R1和R2中的至少一个包含部分或完全用氟残基取代的取代基团。
在一些实施方案中,X1和X2中的至少一个包含氟。在其它实施方案中,X1和X2中的至少一个包含部分或完全用氟残基取代的取代基团。
优选地,所述氟取代基构成所述第一化合物的分子量的至少10w/w%(例如,10w/w%至85w/w%)。
优选地,所述第二有机材料包含第二有机化合物,所述第二有机化合物的氟占其分子量的小于10w/w%,例如小于5w/w%,并且优选是无氟的。所述第二有机化合物优选为导电化合物或半导体化合物,并且可以是例如低聚的或聚合的。
所述第二有机化合物可以包含以下结构:
其中,R3和R4可以相同或不同,并且可以包含:氢或者包括任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基的取代基或取代基团,其中所述第二有机化合物基本上是无氟的。
优选地,所述第一溶剂为氟化溶剂,例如从由以下构成的组中选取的氟化溶剂:氟代烷烃例如氟辛烷、氟壬烷、氟癸烷和氟环己基甲基萘烷,或者氟代芳族类例如氟甲苯和氟二甲苯。作为替代,所述氟化溶剂包含以下结构:
其中R5至R8独立地包含:氟、氢、卤素或者包括任选取代的(例如任选氟化的)烷基、烯基、炔基或芳基的取代基团,其中R5至R8中的至少一个不包含氢。优选地,所述取代基团被一个或多个氟取代基取代。
优选地,所述第二溶剂是基本上非氟化的溶剂,例如选自由芳族溶剂例如甲苯和二甲苯或它们的混合物构成的组中的非氟化的溶剂。
优选地,所述第一层包含用于将电子从阴极传输到发射层的电子传输层。
优选地,所述第二层包含用于发射电磁辐射的发射层。所述电磁辐射优选在300nm至800nm的范围内。更优选地,所述电磁辐射在400nm至500nm、510nm至580nm、600nm至750nm范围之一内。
在另外的方面,本发明涉及包含如本文所述的有机电子器件的电致发光器件。
在另外的方面,本发明涉及包含如本文所述的有机电子器件的光致发光器件。
在另外的方面,本发明涉及包含如本文所述的有机电子器件的光学显示器件。
在另一方面,本发明涉及用于形成有机电子器件的导电层或半导体层的溶液,所述溶液包含氟化溶剂以及含氟化的第一含氟化合物的溶质,所述第一有机化合物具有一个或多个芴残基。
优选地,所述第一有机化合物为导电化合物或半导体化合物,并且可以例如为低聚的或聚合的。
优选地,所述氟化溶剂选自于由以下构成的组:氟代烷烃例如氟辛烷、氟壬烷、氟癸烷和氟环己基甲基萘烷,或者氟代芳族类例如氟甲苯和氟二甲苯。作为替代,所述氟化溶剂包含以下结构:
其中,R5至R8独立地包含氟、氢、卤素或取代基团,所述取代基团包括任选取代的(例如任选氟化的)烷基、烯基、炔基或芳基,其中R5至R8中的至少一个不包括氢。优选地,所述取代基团部分或完全被氟残基取代。
在另外的方面,本发明涉及一种形成有机电子器件的方法,所述方法包括:将包含氟化溶剂和含氟化的第一有机化合物(其具有一个或多个芴残基)的溶质的溶液层施加到基底上以形成第一层,所述基底包含第二层,所述第二层包含第二有机化合物,如此形成的第一层与所述第二层相邻且紧密接触。
在另外的方面,本发明涉及一种电子传输材料,所述电子传输材料包含具有一个或多个芴残基的氟化有机化合物。
在另外的方面,本发明提供了一种电致发光器件,所述电致发光器件包含与非氟化发射层相邻的氟化电子传输层。
在另一方面,本发明提供了一种电致发光的发光材料,所述发光材料包含具有一个或多个芴残基的氟化有机化合物。
为了可以更充分地理解本发明,现在将仅通过举例方式参照附图描述本发明,其中:
图1示出了根据现有技术的电致发光器件。
图2示出了根据本发明的电致发光器件。
通过本领域中已知的方法将银阳极22沉积到玻璃基底21上。随后将PEDOT:PSS的空穴注入层23沉积在阳极22上。
通过旋涂聚(9-二辛基芴)在邻-二甲苯中的1w/w%的溶液将发射层24沉积到顶部上。
将聚(9-二全氟辛基芴)在三氟甲苯中的1w/w%的溶液旋涂到发射层24上以形成电子传输层25。电子传输层25在发射层24上均匀地形成,而没有对发射层24的任何显著溶解。
最后,将银阴极26沉积到电子传输层25上以提供完成的电致发光器件。
毫无疑问,技术人员将想到很多其它有效的替代方式。应当理解的是,本发明不限于所述实施方案而是包括对于本领域的技术人员清楚的、落在所附权利要求书的精神和范围内的修改。
Claims (35)
1.一种有机电子器件,该有机电子器件包括含有氟化的第一有机化合物的第一层,所述氟化的第一有机化合物具有一个或多个芴残基且可溶于氟化溶剂,所述第一层与第二层相邻,所述第二层包含不溶于氟化溶剂的第二有机化合物。
2.根据权利要求1所述的器件,其中,所述第一有机化合物为导电化合物或半导体化合物。它可以为例如低聚的或聚合的。
4.根据权利要求3所述的器件,其中,R1和R2中的至少一个包含氟。
5.根据权利要求3所述的器件,其中,R1和R2中的至少一个包含部分或完全由氟残基取代的取代基团。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的器件,其中,X1和X2中的至少一个包含氟。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的器件,其中,X1和X2中的至少一个包含部分或完全由氟残基取代的取代基团。
8.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述氟取代基构成所述第一化合物的分子量的至少10w/w%(例如,10w/w%至85w/w%)。
9.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述第二有机材料包含第二有机化合物,所述第二有机化合物的氟占其分子量的小于10w/w%,例如小于5w/w%,并且优选是无氟的。
10.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述第二有机化合物为导电化合物或半导体化合物,并且可以是例如低聚的或聚合的。
12.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述第一溶剂是选自由以下构成的组中的氟化溶剂:氟代烷烃例如氟辛烷、氟壬烷、氟癸烷和氟环己基甲基萘烷,或者氟代芳族类例如氟甲苯和氟二甲苯。
14.根据权利要求13所述的器件,其中,所述取代基团由一个或多个氟取代基取代。
15.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述第二溶剂是基本上非氟化的溶剂,例如选自芳族溶剂例如甲苯和二甲苯或它们的混合物中的非氟化的溶剂。
16.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述第一层包含用于将电子从阴极传输到发射层的电子传输层。
17.根据任一前述权利要求所述的器件,其中,所述第二层包含用于发射电磁辐射的发射层。
18.根据权利要求17所述的器件,其中,所述电磁辐射优选在300nm至800nm的范围内,例如在400nm至500nm、510nm至580nm、600nm至750nm范围中的一个或多个内。
19.一种包含如本文所述的有机电子器件的电致发光器件。
20.一种包含如本文所述的有机电子器件的光学显示器件。
21.一种用于形成有机电子器件的导电层或半导体层的溶液,所述溶液包含氟化(例如,氟化有机)溶剂和包括氟化的第一导电或半导体有机化合物的溶质,所述第一导电或半导体有机化合物具有一个或多个芴残基。
22.根据权利要求21所述的溶液,其中,所述第一有机化合物为低聚的或聚合的。
23.根据权利要求21或22所述的溶液,其中,所述第一有机化合物包含以下结构:
其中,R1和R2可以相同或不同,并且可以包含氢、卤素或者包括任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基的取代基或取代基团;而X1和X2独立地包含氢、卤素或者包括任选取代的烷基、烯基、炔基或芳基的取代基团,并且其中,X1、X2、Rl、R2中的至少一个为氟或者包含完全或部分由氟取代的取代基团。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的溶液,其中,所述氟化溶剂选自于由以下构成的组:氟代烷烃例如氟辛烷、氟壬烷、氟癸烷和氟环己基甲基萘烷,或者氟代芳族类例如氟甲苯和氟二甲苯。
26.根据权利要求24所述的溶液,其中,所述取代基团部分或完全由氟残基取代。
27.一种形成有机电子器件的方法,所述方法包括:将根据权利要求21至26中任一项所述的第一溶液的层施加到基底以形成第一层,所述基底包含第二层,所述第二层包含第二有机化合物,如此形成的第一层与所述第二层相邻且紧密接触,其中所述第二层已经通过施加包含第二溶剂和第二有机化合物的第二溶液而沉积,其中所述第二有机化合物不溶于氟化溶剂。
28.一种形成有机电子器件的方法,所述方法包括:将根据权利要求21至26中任一项所述的第一溶液的层施加到基底以形成第一层,以及施加包含第二溶剂和第二有机化合物的第二溶液,其中所述第二有机化合物不溶于氟化溶剂,并且其中如此形成第二层以便与第一层相邻且紧密接触。
29.根据权利要求27或权利要求28所述的方法,其中,所述第二溶剂包括有机溶剂。
31.一种电子传输材料,其包含具有一个或多个芴残基的含氟有机化合物,例如。
32.根据权利要求31所述的材料,其中,所述材料为低聚的或聚合的。
34.一种电致发光器件,所述电致发光器件包含与非氟化发射层相邻的氟化电子传输层(例如,根据权利要求31至33中任一项所述的材料)。
35.一种电致发光的发射材料,所述材料包含具有一个或多个芴残基的氟化有机化合物。
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