KR20130129949A - 중합체 및 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 정공 수송층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 정공 수송층은 삼중항 에너지 준위를 갖는 정공 수송 물질, 및 상기 정공 수송 물질의 삼중항 에너지 준위보다 낮은 삼중항 에너지 준위를 갖는 삼중항 퀀칭 단위체를 포함한다. 상기 삼중항 퀀칭 단위체는 폴리방향족 탄화수소, 예를 들어 2,6-안트라센, 9,10-안트라센 및 이들의 유도체; 안탄트렌 및 이들의 유도체; 다이스티릴 아릴 및 이들의 유도체, 예를 들어 다이스티릴벤젠, 다이스티릴바이페닐, 스틸벤, 풀벤, 다이벤조풀벤, 페릴렌, 직쇄상 폴리엔(2 내지 6 알켄) 및 사이클릭 폴리엔으로 구성된 군으로부터 선택되고, 각각은 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
Description
본 발명은 유기 발광 소자에서 사용하기에 적합한 중합체, 특히 정공 수송 중합체, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드, 유기광전 소자, 유기 광센서, 유기 트랜지스터 및 메모리 어레이 소자와 같은 소자에서 사용하기 위해 관심이 증가하고 있다. 유기 물질을 포함하는 소자는, 저 중량, 저 전력 소비 및 가요성과 같은 장점을 제공한다. 게다가, 가용성 유기 물질을 사용하면, 소자 제조에서의 용액 가공, 예를 들어 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅을 사용하는 것이 허용된다.
전형적인 유기 발광 소자("OLED")는 예를 들어, 인듐-주석-옥사이드("ITO")와 같은 투명 애노드로 코팅된 유리 또는 가소성 기판 위에 제작된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막의 층이 제 1 전극 위에 제공된다. 마지막으로, 전기발광 유기 물질의 층의 위에 캐소드가 제공된다. 전하 수송층, 전하 주입층 또는 전하 차단층이 애노드와 발광층 사이 및/또는 캐소드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.
작동 중에, 정공이 애노드를 통해 소자에 주입되며, 전자가 캐소드를 통해 소자에 주입된다. 정공 및 전자는 유기 발광층에서 조합되어 여기자를 형성하고, 그다음 이 여기자는 방사성 붕괴를 겪어서 광을 방출한다.
정공 수송층은 애노드와 유기 발광층 사이에 제공될 수 있고/있거나 전자 수송층은 캐소드와 유기 발광층 사이에 제공되어서 정공 및/또는 전자를 발광층에 수송하는 것을 촉진한다. 정공 수송층은 예를 들어 국제특허공개공보 제 WO 99/48160 호에 개시되어 있다.
국제특허공개공보 제 WO 90/13148 호에서, 유기 발광 물질은 공액결합 중합체, 예를 들어 폴리(페닐렌비닐렌)이다. 미국특허 제 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 소분자 물질, 예를 들어 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3")으로 공지된 부류의 물질이다.
이러한 물질은 단일항 여기자의 방사성 붕괴에 의해 전기발광(형광)되지만, 스핀 통계학으로 보면 75% 이하의 여기자는 삼중항 여기자이고, 이는 비-방사성 붕괴를 겪어서, 즉 형광 OLED의 경우 양자 효율은 25% 정도로 낮을 수 있다. 예를 들어, 문헌[Chem. Phys. Lett., 1993,210, 61], 문헌[Nature (London), 2001, 409, 494], 문헌[Synth. Met., 2002, 125, 55] 및 그 내부의 참고 문헌을 참고한다.
상대적으로 긴 수명을 갖는 삼중항으로 여기된 상태를 가질 수 있는 삼중항 여기자의 존재는, 삼중항-삼중항 또는 삼중항-단일항 상호작용의 결과로서 OLED 수명에 해로울 수 있음이 상정되어 왔다(OLED 수명의 문맥에서 본원에 사용되는 "수명"이란, 정전류에서의 OLED 휘도가 초기 휘도 값으로부터 50%로 떨어지는데 걸리는 시간의 길이를 의미한다).
미국특허출원공개 제 2007/145886 호는 삼중항-삼중항 또는 삼중항-단일항 상호작용을 억제 또는 감소하기 위한 삼중항-퀀칭(quenching) 물질을 포함하는 OLED를 개시하고 있다.
정공 수송층은 애노드(2)와 발광층(3) 사이에 제공될 수 있다.
미국특허 제 599,8045 호는 안트라센, 플루오렌, 및 트리아릴아민, 다이아릴 설폰 및 카바졸로부터 선택된 제3 컴포넌트를 포함하는 공중합체를 개시하였다.
일본특허출원공개 제 2003-146951 호는 유기 전기발광 소자에서 사용하기 위한 안트라센계 화합물을 개시하고 있다.
문헌[W Cui et al, Chem. Commun., 2008, 1017-1019]는 폴리(2,6-안트릴렌)을 개시하고 있다.
미국특허출원공개 제 2007/102695 호는 교차결합가능한 플루오렌 반복 단위체를 포함하는 중합체를 개시하고 있다. 9,10-안트라센 공-반복 단위체가 개시되어 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층이 삼중항 에너지 준위를 갖는 정공 수송 물질, 및 정공 수송 물질의 삼중항 에너지 준위보다 낮은 삼중항 에너지 준위를 갖는 삼중항 퀀칭 단위체를 포함하되, 다만, 삼중항 퀀칭 단위체가 풀러렌을 포함하지 않는, 유기 발광 소자를 제공한다.
임의적으로, 상기 삼중항 퀀칭 단위체는 정공 수송 물질과 혼합된 삼중항 퀀칭 물질이다.
임의적으로, 상기 삼중항 퀀칭 단위체는 정공 수송 물질에 화학적으로 결합한다.
임의적으로, 상기 정공 수송 물질은 중합체이고, 상기 삼중항 퀀칭 단위체는 중합체의 주쇄 내 및/또는 중합체의 하나 이상의 측쇄 또는 하나 이상의 말단기 내의 반복 단위체로서 제공된다.
임의적으로, 상기 중합체는 임의로 치환된 아민 반복 단위체를 포함한다.
임의적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 (V)의 반복 단위체를 포함한다:
(V)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 각각의 경우에 1, 2 또는 3이고;
화학식 (V)의 반복 단위체 내의 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 어느 하나는 직접 결합 또는 2가 결합 원자 또는 기에 의해 결합될 수 있다.
임의적으로, 상기 식에서 n은 2이다.
임의적으로, 각각의 R이 알킬, Ar3, 또는 Ar3 기의 분지쇄 또는 직쇄로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 -(Ar3)r이고, 이때 Ar3이 각각의 경우 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고 r이 1 이상, 임의로 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, R, Ar1 및 각각의 경우에 Ar2가 각각 임의로 치환된 페닐이다.
임의적으로, 상기 중합체가 삼중항 퀀칭 반복 단위체 대신에 하나 이상의 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체를 추가로 포함한다.
임의적으로, 상기 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체는 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체이다.
임의적으로, 상기 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체는 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R1 및 R2가
수소;
Ar, 이때 Ar은 할로겐, CN, 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 및 -COO로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
알킬, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 Ar로 치환될 수 있으며; 및
교차결합가능한 기로부터 독립적으로 선택된다.
임의적으로, 상기 삼중항 퀀칭 단위체가 상기 정공 수송 물질과 혼합된다.
임의적으로, 상기 삼중항 퀀칭 단위체가 상기 정공 수송 물질에 결합한다.
임의적으로, 상기 정공 수송 물질이 중합체이고 상기 삼중항 퀀칭 단위체가 중합체 골격(backbone) 내의 반복 단위체, 중합체 골격의 측쇄 또는 중합체 말단기로서 제공된다.
임의적으로, 상기 삼중항 퀀칭 단위체가 폴리방향족 탄화수소, 예를 들어 2,6-안트라센, 9,10-안트라센 및 이들의 유도체; 안탄트렌 및 이들의 유도체; 다이스티릴 아릴 및 이들의 유도체, 예를 들어 다이스티릴벤젠, 다이스티릴바이페닐, 스틸벤, 풀벤, 다이벤조풀벤, 페릴렌, 직쇄상 폴리엔(2 내지 6 알켄) 및 사이클릭 폴리엔으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
제 2 양태에서, 본 발명은 임의로 치환된 2,6-결합 안트라센 반복 단위체 및 임의로 치환된 교차결합가능한 반복 단위체를 포함하는 중합체를 제공한다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 안트라센 반복 단위체는 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
a, b 및 c가 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고
R3, R4 및 R5가 각각의 경우 독립적으로
Ar, 이때 Ar은 할로겐, CN, 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 및 -C(=O)O로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 치환될 수 있으며; 및
알킬, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 Ar로 치환될 수 있는 알킬로부터 선택된다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 안트라센 반복 단위체는 하기 화학식 (Ia)의 구조를 갖는다:
임의적으로 제 2 양태에 따라, 각각의 R4는 독립적으로 임의로 치환된 페닐이다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 각각의 R4는 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐이다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 중합체는 임의로 치환된 아민 반복 단위체를 포함한다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 임의로 치환된 아민 반복 단위체는 하기화학식 (V)의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 각각의 경우에 1, 2 또는 3이고;
화학식 (V)의 반복 단위체 내의 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 어느 하나는 직접 결합 또는 2가 결합 원자 또는 기에 의해 결합될 수 있다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, n은 2이다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 각각의 R이 알킬, Ar3, 또는 Ar3 기의 분지쇄 또는 직쇄로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 -(Ar3)r이고, 이때 Ar3이 각각의 경우 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고 r이 1 이상, 임의로 1, 2 또는 3이다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, R, Ar1 및 각각의 경우의 Ar2가 각각 임의로 치환된 페닐이다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 중합체는 안트라센 반복 단위체 대신에 하나 이상의 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체를 포함한다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 교차결합가능한 단위체는 교차결합가능한 기로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체를 포함한다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체는 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체이다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체는 하기 화학식 (IV)의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R1 및 R2가
수소;
Ar, 이때 Ar은 할로겐, CN, 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 및 -COO로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
알킬, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 Ar로 치환될 수 있으며; 및
교차결합가능한 기로부터 독립적으로 선택된다.
임의적으로 제 2 양태에 따라, 상기 교차결합가능한 기는 교차결합가능한 벤조사이클로부탄을 포함한다.
제 3 양태에서, 본 발명은
애노드 상에서 제 17 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 용매 중의 용액으로부터 침착시킴으로써 정공 수송층을 형성하는 단계;
용매를 증발시키고 교차결합가능한 반복 단위체의 적어도 일부를 교차결합시키는 단계;
정공 수송층 상에서 발광 물질을 용매 중의 용액으로부터 침착시킴으로써 발광층을 형성하는 단계; 및
발광층 상에서 캐소드를 침착시키는 단계
를 포함하는 유기 발광 소자를 형성하는 방법을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 임의로 치환된 안트라센 반복 단위체 및 임의로 치환된 하기 구조의 반복 단위체를 포함하는 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 상술한 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 각각의 Ar3은 독립적으로 상술한 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다. 제 4 양태의 반복 단위체는 본 발명의 제 2 양태에서 상술한 바와 같을 수 있고, 제 4 양태의 중합체는 제 2 양태에서 참고로 기술한 추가 반복 단위체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 유기 발광 소자를 도시한다;
도 2는 도 1의 소자에서 여기자(exciton) 형성을 도시한다;
도 3은 도 1의 소자에서 에너지 수송을 도시한 도표이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 유기 발광 소자를 도시한다;
도 2는 도 1의 소자에서 여기자(exciton) 형성을 도시한다;
도 3은 도 1의 소자에서 에너지 수송을 도시한 도표이다.
도 1과 관련하여, 본 발명의 실시양태에 따른 OLED는 애노드(2)를 적재한 기판(1), 정공 수송층(3), 유기 발광층(4) 및 캐소드(5)를 포함한다.
도 2와 관련하여, 애노드(2)로부터 주입된 작동 정공 및 캐소드(5)로부터 주입된 전자에서 유기 발광층(4)의 재조합 영역(4a)을 재조합하여 여기자를 형성하고, 광(hv)은 방사성 붕괴에 의하여 방출된다.
그러나, 정공 및 전자의 재조합에 의하여 형성된 모든 여기자가 방사성 붕괴를 겪게 되는 것은 아니고, 이들 여기자는 소자 수명에 해로울 수 있다. 특히, 단일항 또는 삼중항 여기자는 발광층(4)으로부터 정공 수송층(3) 내로 이동할 수 있고, 특히 재조합 영역(4a)이 정공 수송층(3) 사이의 계면에 인접할수록 그러하다. 그리고, 삼중항 여기자는 전형적으로 상대적으로 긴 수명을 갖으며 재조합 영역(4a)이 정공 수송층(3)과 발광층(4) 사이의 계면으로부터 상대적으로 먼 경우에도 정공 수송층(3) 내로 이동할 수 있다.
추가로, 여기자는 정공 수송층(3)에서 발광층(4)을 통과하여 정공 수송층에 도달하는 전자로부터 형성될 수 있다.
본 발명자들은 정공 수송 중합체 내에 2,6-결합 안트라센 반복 단위체를 포함하는 것이 소자 성능을 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 다시 어떠한 이론에 구속되지 않기를 바라며, 이러한 개선은 적어도 부분적으로는 안트라센 단위체로 여기자를 수용하는 것에 기인할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태가 도 3에 도시되어 있다. 이 실시양태에서, 에너지의 단일항 여기자 S1E는 발광층(4) 중의 발광 물질 상에 형성된다. 바닥 상태 S0E로 방사선 붕괴되는 여기자는 형광을 생산한다. 에너지의 삼중항 여기자 T1E는 또한 발광 물질 상에서 형성되지만, 이러한 여기자의 방사성 붕괴는 형식적으로 금지된다. 이러한 삼중항 여기자는 정공 수송층(3) 내로 이동될 수 있고 이는 상기 반복 단위체의 삼중항 에너지 준위 T1HT가 T1E보다 낮은 경우 정공 수송층(3) 내의 정공 수송 중합체의 정공 수송 반복 단위체 HT에 의하여 허용될 수 있다.
정공 수송 반복 단위체의 분해를 방지하기 위하여, 삼중항 퀀칭 단위체, 예를 들어 2,6-안트라센 퀀칭 반복 단위체가 T1HT 보다 낮은 삼중항 여기된 상태 에너지 준위 T1Q를 갖도록 제공되고 이로 인해 삼중항 여기자가 T1HT에서 T1Q로 이동될 수 있다.
정공 수송 물질 및 퀀칭 물질의 삼중항 에너지 준위는 예를 들어 문헌[Y.V. Romaovskii et al, Physical Review Letters, 2000, 85 (5), p1027] 및 문헌[A. van Dijken et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, p7718]에 기술된 바와 같이 인광성 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 삼중항 퀀칭제로서 사용하기에 적합한 수많은 물질의 삼중항 에너지 준위는 문헌[Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, Ian Carmichael and Gordon L Hug]에서 발견할 수 있다.
유사하게, 정공 수송층(3)의 정공 수송 반복 단위체 상의 단일항 여기자는, 정공 수송 반복 단위체의 단일항 여기된 상태 에너지 준위가 2,6-안트라센 반복 단위체의 그것보다 높은 경우에, 2,6-안트라센 반복 단위체로 이동될 수 있다. 이 경우에, 2,6-안트라센 반복 단위체로 이동된 단일항 여기자는 방사선(형광) 붕괴를 겪게 된다.
2,6-안트라센 반복 단위체는 임의적으로 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체는 알킬이다.
삼중항 퀀칭 단위체는 다양한 물질로부터 선택될 수 있고, 이들 중 하나 이상은 2,6-안트라센 반복 단위체, 예를 들어 하나 이상의 모노- 또는 폴리사이클릭 환을 포함하고 임의로 하나 이상의 알케닐 또는 알키닐 기, 예를 들어 폴리방향족 탄화수소, 예를 들어 2,6-안트라센, 9,10-안트라센 및 이들의 유도체; 안탄트렌 및 이들의 유도체; 다이스티릴 아릴 및 이들의 유도체, 예를 들어 다이스티릴벤젠, 다이스티릴바이페닐, 스틸벤, 풀벤, 다이벤조풀벤, 페릴렌, 직쇄상 폴리엔(2 내지 6 알켄) 및 사이클릭 폴리엔, 예를 들어 사이클로옥타테트라엔 및 문헌[Handbook of Photochemistry, 2nd Edition, Steven L Murov, Ian Carmichael and Gordon L Hug]을 참조하여 본 명세서에서 인용된 내용과 같은 추가 물질을 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물에 추가로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
각각의 상기 삼중항 퀀칭 단위체는 예를 들어 하나 이상의 하기로부터 선택된 치환체로 임의로 치환될 수 있다:
알킬, 이때 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F 또는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 치환될 수 있으며,
하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴,
NR5, OR5, SR5,
플루오린, 니트로 및 시아노;
이때 각각의 R4는 독립적으로, 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F로 치환될 수 있으며, 각각의 R5는 독립적으로 알킬, 및 하나 이상의 알킬 기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 치환체는 알킬 기, 예를 들어 C1 -20 알킬, 또는 하나 이상의 아릴 기, 예를 들어 페닐을 포함하고, 각각의 상기 아릴 치환체는 그 자체로 임의로 치환될 수 있고 예를 들어 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있다.
다이스티릴 아릴 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다:
안탄트렌 화합물의 예는 하기 화합물을 포함한다:
상기 식에서, Ak는 알킬, 특히 분지쇄 또는 직쇄 C1 -20 알킬이다. 특히 바람직한 알킬 기는 n-부틸, t-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
페릴렌 삼중항 퀀칭 단위체의 예는 하기 화학식 A의 구조를 갖는다:
A
이때 R1' 내지 R4'는 임의적인 치환체, 예를 들어 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬, 임의로 치환된 아릴, 예를 들어 임의로 치환된 페닐, 알콕시, 티오에터 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 치환체이다. 바람직한 치환체는 알킬, 더욱 바람직하게는 분지형 알킬; 및 페닐, 더욱 바람직하게는 알킬-치환된 페닐이다. 치환체 R1' 내지 R4'는 2, 5, 8 및 11 위치에 존재할 수 있다. 하나 이상의 R-기는 정공 수송 물질에 대한 결합을 포함할 수 있다.
삼중항 퀀칭 단위체는 정공 수송 물질, 및 정공 수송층을 형성하는데 사용되는 조성물 중에 존재하는 다른 구성성분과 함께 물리적으로 혼합된 화합물일 수 있고, 또는 정공 수송 물질 또는 존재하는 다른 구성성분 중 하나에 결합할 수 있다. 정공 수송 물질이 정공 수송 중합체인 경우, 삼중항 퀀칭 단위체는 중합체 주쇄 내의 반복 단위체, 중합체 주쇄에 매달린 하나 이상의 측쇄 기, 또는 하나 이상의 중합체 말단기로서 제공될 수 있다.
삼중항 퀀칭 단위체는 2 이상의 중합가능 기, 예를 들어 금속-촉매된 교차결합 반응(2 이상의 이탈기가 반응하는 경우 2 이상의 이탈기를 포함하는 단량체의 중합이 중합체 내의 분지 위치를 형성하는 것으로 이해됨)에 참여할 수 있는 이탈기로 치환된 삼중항 허용 반복 단위체를 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 정공 수송 중합체의 주쇄로 결합될 수 있다. 삼중항 허용 단위체의 sp2 탄소 원자 상의 이탈기의 치환은 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 이탈기의 예는 아래에 더욱 자세히 기술한 바와 같이, 스즈키 또는 야마모토 중합 반응에서 사용하는 할로겐 및 붕소산 또는 에스터 기를 포함한다. 삼중항 허용 단위체는 정공 수송 중합체의 어느 반복 단위체에도 결합할 수 있다. 일 실시양태에서, 이러한 중합체는 삼중항 허용 반복 단위체, 정공 수송 단위체, 예를 들어 하기 화학식 (V)의 반복 단위체 및 아릴렌 공-반복 단위체, 예를 들어 하기 화학식 (IV)의 반복 단위체를 포함한다.
정공 수송 물질이 정공 수송 중합체인 경우, 페릴렌은 중합체의 골격에 측쇄로서 공유결합할 수 있고, 이는 임의로 치환된 하기 구조 단위체를 포함할 수 있다:
상기 구조 단위체는 예를 들어 하기 화학식 II에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 C2, C5, 및 C8 위치 중 하나 이상의 곳에 치환될 수 있다:
상기 식에서, R1', R2', 및 R3' 각각은 독립적으로 상술한 임의적 치환체를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, R1', R2', 및 R3' 치환체 모두가 존재한다. R1', R2', 및 R3'은 페릴렌의 융합환을 보호하도록 작용할 수 있다. 임의적으로, 각각의 R1', R2', 및 R3'은 t-부틸을 나타낸다.
페릴렌은 스페이서 기를 통하여 정공 수송 중합체의 골격에 연결될 수 있다. 스페이서 기는 공액결합되거나 또는 비공액결합될 수 있다. 공액결합된 스페이서 기는 예를 들어 페닐렌을 포함한다. 비공액결합된 스페이서 기는 예를 들어 알킬렌을 포함한다.
또한 페릴렌은 중합체 골격 내로 직접 결합될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 페릴렌 단위체가 결합된 중합체의 골격 중의 반복 단위체는 플루오렌, 더욱 바람직하게는 9,9-이치환된 플루오렌을 포함한다. 페릴렌 단위체는 플루오렌 단위체의 9-치환체, 예를 들어 하기 화학식 VII 내지 X에서 보여지는 바와 같이 제공될 수 있다:
상기 식에서, R1, R1', R2', 및 R3'은 상술한 바와 같고; R5'는 스페이서 기, 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌(특히 페닐렌), 산소, 직소, 황 또는 이들의 조합이고, 특히 아릴알킬이고; n은 1 내지 10이다.
R1은 H 또는 치환체, 예를 들어 임의로 치환된 C1-C20 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다.
페릴렌 단위체가 공액결합된 중합체의 골격 중에 반복 단위체로서 제공된 실시양태와 관련하여, 상기 페릴렌 단위체는 인접 반복 단위체에 직접 결합할 수 있거나 스페이서 기를 통하여 결합할 수 있다. 페릴렌 단위체는 어느 위치를 통해서도 결합할 수 있고 어느 위치에서도 치환될 수 있다. 본 실시양태에 따른 바람직한 반복 단위체는 하기 화학식 XI 및 XII의 구조를 포함한다:
이때 R1', R2', 및 R5'는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 XI 및 XII는 8 및 11 위치를 통한 페릴렌 단위체의 결합을 나타내지만, 유사한 반복 단위체가 2, 5, 8 및 11 위치 중 2개의 조합을 통해 결합된 단위체로서 제공될 수 있다.
페릴렌 단위체가 정공 수송 중합체의 말단기로서 공유결합으로 결합된 실시양태에 따르면, 바람직한 말단기는 화학식 XIII 및 XIV의 구조를 갖는다:
이때 R1', R2', R3' 및 R5'는 상술한 바와 같다.
중합체는 바람직하게는 선형 고분자이고, 페릴렌 말단기는 중합체 사슬 말단의 한쪽 또는 양쪽에 존재한다.
정공 수송 중합체를 제조하기 위해 적합한 페릴렌 단량체의 예는 하기와 같다:
삼중항 퀀칭 안탄트렌 반복 단위체의 예는 하기를 포함한다:
상기 식에서 *은 중합체 사슬 내부로 반복 단위체를 결합시키기 위한 결합 위치를 나타내고, Ak는 알킬, 특히 분지쇄 또는 직쇄 C1 -10 알킬이다. 특히 바람직한 알킬 기는 n-부틸, n-헥실 및 n-옥틸이다.
삼중항 허용 단위체는 예를 들어 하나의 중합가능 기, 예를 들어 금속-촉매된 교차결합 반응에 참여할 수 있는 이탈기, 예를 들어 할로겐 또는 붕소산 또는 에스터로 치환된 화합물을 중합체 상의 이탈기와 반응시킴으로써 정공 수송 중합체의 측쇄 기 또는 말단기로서 제공될 수 있다.
다르게는, 측쇄 기는 하기와 같은 단량체의 치환체로서 이를 제공함으로써 정공 수송 중합체 내로 포함될 수 있다:
상기 식에서, PG는 중합가능 기, 예를 들어 상술한 이탈기, 또는 중합가능 이중 결합을 나타낸다.
광범위한 추가 반복 단위체가 중합체 내에 존재할 수 있고, 중합체의 추가 반복 단위체의 예는 아래 기술한다.
정공 수송 반복 단위체
적합한 정공 수송 반복 단위체는 애노드의 일함수 또는 일함수의 약 0.5 eV, 임의적으로 약 0.3 eV 내의 HOMO 준위, 또는 애노드와 정공 수송층(예를 들어 정공 주입층) 사이의 층의 HOMO 준위를 갖는 소자의 정공 수송층을 제공하는 단위체일 수 있다. 정공 수송 반복 단위체는 애노드 또는 애노드와 정공 수송층 사이의 층의 HOMO 준위보다 얕은(즉 진공과 유사) HOMO 준위를 갖는 정공 수송 중합체를 제공할 수 있다. 정공 수송 중합체는 정공 수송층에서 발광층 내부로 정공을 효율적으로 수송하도록 하기 위하여 발광층의 HOMO의 약 0.3 eV 내의 HOMO 준위를 갖는 정공 수송층을 제공할 수 있다. 정공 수송 중합체의 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의하여 측정될 수 있다.
중합체의 정공 수송 반복 단위체의 예는 아릴아민 반복 단위체, 특히 하기 화학식 (V)의 반복 단위체를 포함한다:
이때 Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고, x 및 y는 각각의 경우에 1, 2 또는 3이다.
본 명세서에서 사용된 "아릴(렌)" 및 "헤테로아릴(렌)"은각각 융합 및 비융합된 아릴 및 헤테로아릴 모두를 포함한다.
R은 바람직하게는 알킬, Ar3, 또는 분지쇄 또는 직쇄 Ar3 기, 예를 들어 -(Ar3)r이고, 이때 Ar3은 각각의 경우 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, r은 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
바람직한 체환체는 하기로 구성된 R3 기로부터 선택된다:
알킬, 이때 알킬은 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F 또는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 치환될 수 있으며,
하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴,
NR5, OR5, SR5,
플루오린, 니트로 및 시아노;
이때 각각의 R4는 독립적으로 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F로 치환될 수 있고, 각각의 R5는 독립적으로 알킬 및 하나 이상의 알킬 기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
R은 예를 들어 하기와 같은 교차결합가능한 기를 포함한다.
화학식 (V)의 반복 단위체 중의 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 하나는 직접 결합 또는 2가 결합 원자 또는 기에 의하여 결합될 수 있다. 바람직한 2가 결합 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
존재하는 경우, R3, R4 또는 2가 연결 기의 치환된 N 또는 치환된 C는 독립적으로 각각의 경우에 각각 NR6 또는 CR6 2이고, R6은 알킬 또는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 아릴 또는 헤테로 아릴 기 R6의 임의적 치환체는 R4 또는 R5로부터 선택될 수 있다.
바람직한 배열에서, R은 Ar3이고 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 임의로 치환된다.
화학식 1을 만족시키는 특히 바람직한 단위체는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 단위체를 포함한다:
1 2 3
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상술한 바와 같고; Ar3은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다.
존재하는 경우 바람직한 Ar3의 치환체는 Ar1 및 Ar2에 기술한 바와 같은 치환체, 특히 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 바람직하게는 페닐이고, 이들 각각은 독립적으로 상술한 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
다른 바람직한 배열에서, 화학식 (V)의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 페닐이고, 각각의 페닐 기는 하나 이상의 알킬 기로 임의로 치환된다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, r = 1이다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1 및 Ar2는 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, R은 3,5-다이페닐벤젠이고 각각의 페닐은 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, r = 1이고 Ar1 및 Ar2는 O 또는 S 원자에 의하여 연결된다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, r, x 및 y는 모두 1이고, n = 2이고 Ar1 및 Ar2는 O 또는 S 원자에 의하여 연결된다.
추가 반복 단위체
임의로 치환된 2,6-안트라센 반복 단위체에 추가로, 중합체는 다른 임의로 치환된 아릴렌 반복 단위체 또는 임의로 치환된 헤테로아릴렌 반복 단위체를 추가로 포함할 수 있다. 아릴렌 단위체의 예는 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750]에 개시되어 있고 문헌[Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 1,4-페닐렌 반복 단위체; 유럽특허공개 제 0 842 208 호에 개시된 플루오렌 반복 단위체; 예를 들어 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위체; 및 유럽특허공개 제 0 707 020 호에 개시된 스피로플루오렌을 포함한다. 이들 반복 단위체 각각은 임의로 치환된다. 치환체의 예는 가용화 기 예를 들어 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기(electron withdrawing group), 예를 들어 플루오린, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환체를 포함한다.
특히 바람직한 아릴렌 반복 단위체는 임의로 치환된, 2,7-결합된 플루오렌을 포함하고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 IV의 반복 단위체이다:
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환체이고 이때 R1 및 R2는 결합되어 환을 형성할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소; 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있는 임의로 치환된 알킬; 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 특히 하나 이상의 알킬 기, 예를 들어 C1 -20 알킬로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및 임의로 치환된 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 R1 및 R2는 임의로 치환된 알킬, 예를 들어 C1-C20 알킬, 또는 아릴, 특히 페닐, 기를 포함한다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하고, 이들 기 각각은 독립적으로 예를 들어 상술한 화학식 (Ar3)r 기로 치환될 수 있다.
R1 또는 R2가 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 경우에, 바람직한 임의적 치환체는 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있는 알킬 기를 포함한다.
R1 및/또는 R2는 예를 들어 하기의 교차결합가능한 기를 포함할 수 있다. 교차결합가능한 기는 스페이서 기, 예를 들어 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -C(=O)O-로 치환될 수 있는 임의로 치환된 알킬 기에 의하여 플루오렌으로부터 스페이싱(spaced)될 수 있다.
플루오렌 단위체에서 치환체 R1 및 R2가 아닌 임의의 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있는 알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 플루오린, 시아노 및 아릴알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.
교차결합 기 및 반복 단위체
교차결합 반복 단위체는 예를 들어 화학식 (IV) 및 (V)의 반복 단위체를 특별히 참조로 상술한 바와 같이, 교차결합가능한 기로 치환된 상술한 반복 단위체 중 어느 하나로 제공될 수 있다. 적합한 교차결합 기는 교차결합가능한 이중 결합, 예를 들어 임의로 치환된 아크릴레이트 또는 비닐 기를 포함하는 기, 특히 말단(=CH2) 이중 결합, 임의로 치환된(융합 포함) 옥세탄 및 임의로 치환된(융합 포함) 사이클로부탄, 예를 들어 벤조사이클로부탄을 포함하는 기를 포함한다.
중합 방법
공액결합된 전하 수송 중합체의 제조를 위해 바람직한 방법은, 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 아릴 또는 헤테로아릴 기 및 이탈기 사이에 삽입되는, "금속 삽입"을 포함한다. 예시적인 금속 삽입은, 스즈키 중합(예를 들어, 국제특허공개공보 제 00/53656 호에서 기술함) 및 야마모토 중합(예를 들어, 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에서 기술함)이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따라, 하나 이상의 반응성 기가 붕소 유도 기, 예를 들어 붕소산 또는 붕소산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 명세서 전반에 걸쳐서 설명한 반복 단위체는 적합한 이탈기를 보유하는 단량체로부터 유도될 수 있음을 이해할 것이다. 유사하게, 말단 기 또는 측쇄 기는 적합한 이탈기의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다.
스즈키 중합은 입체규칙성, 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 특히, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우, 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기 둘다가 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기 둘다가 할로겐인 경우, 블록 또는 입체규칙성, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드의 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 또 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
발광층
발광층에 사용하기 위한 적합한 발광 물질은 소분자, 고분자 및 덴드리머 물질, 및 이들의 조성물을 포함한다. 층(3)에서 사용하기 위한 적합한 발광 중합체는 공액 중합체, 예를 들어 임의로 치환된 폴리(아릴렌 비닐렌) 예를 들어 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 임의로 치환된 폴리아릴렌 예를 들어: 폴리플루오렌, 특히 2,7-결합된 9,9-다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-결합된 9,9-다이아릴 폴리플루오렌; 폴리스피로플루오렌, 특히 2,7-결합된 폴리-9,9-스피로플루오렌; 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-결합된 폴리인데노플루오렌; 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환된 폴리-1,4-페닐렌을 포함한다. 개시된 상기 중합체는 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 참조에 개시된 바와 같다.
본 발명에 따른 소자에서 발광 물질로 사용하기 위한 중합체는 상술한 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체, 특히 상술한 화학식 (IV)의 플루오렌 반복 단위체로부터 선택된 반복 단위체를 포함한다.
발광 중합체, 특히 청색 발광 중합체는 상술한 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체 및 아릴아민 반복 단위체, 특히 상술한 화학식 (V)의 반복 단위체를 포함할 수 있다.
발광층은 발광 물질 단독으로 구성될 수 있거나 이러한 물질을 하나 이상의 추가 물질과 함께 포함할 수 있다. 특히, 발광 중합체는 정공 및/또는 전자 수송 물질로 블렌딩될 수 있거나, 다르게는, 예를 들어 국제특허공개공보 제 WO 99/48160 호에서 개시한 바와 같이 정공 및/또는 전자 수송 물질에 공유 결합될 수 있다.
발광 공중합체는, 예를 들어 국제특허공개공보 제 WO 00/55927 호 및 미국특허 제 6,353,083 호에서 개시한 바와 같이, 발광 영역, 및 정공 수송 영역과 전자 수송 영역 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역 중 단지 하나만 제공되는 경우, 전기발광 영역은 또한 전공 수송 및 전자 수송 기능을 제공할 수 있고, 예를 들어, 전술한 아민 단위체는 정공 수송 및 발광 기능 둘다를 제공할 수 있다. 발광 반복 단위체; 및 정공 수송 반복 단위체와 전자 수송 반복 단위체 중 하나 또는 둘다를 포함하는 발광 공중합체는, 미국특허 제 6,353,083 호에서 개시한 바와 같이 중합체 주쇄에서 또는 중합체 골격에 매달린 중합체 측쇄 기에 상기 단위체 등을 제공할 수 있다.
발광층은 호스투 물질 및 하나 이상의 발광 도펀트를 포함할 수 있다. 호스트 물질은 도펀트가 존재하지 않는 경우에 그 자체로 광을 방출하는 상술한 물질일 수 있다. 호스트 물질 및 도펀트가 소자에서 사용되는 경우, 도펀트 단독으로 광을 방출할 수 있다. 다르게는, 호스트 물질 및 하나 이상의 도펀트는 광을 방출할 수 잇다. 백색 광은 다양한 광원으로부터의 방출, 예를 들어 호스트 및 하나 이상의 도펀트 모두로부터의 방출 또는 복수의 도펀트로부터의 방출에 의하여 발생될 수 있다.
형광 발광 도펀트의 경우에 호스트 물질의 단일항 여기된 상태 에너지 준위(S1)는 형광 발광 도펀트의 그것보다 높아야 하고, 이로써 단일항 여기자는 호스트 물질로부터 형광 발광 도펀트로 이동될 수 있다. 마찬가지로, 형광 발광 도펀트의 경우에 호스트 물질의 삼중항 여기된 상태 에너지 준위(T1)는 형광 발광 도펀트의 그것보다 높아야 하고, 이로써 삼중항 여기자는 호스트 물질로부터 형광 발광 도펀트로 이동될 수 있다.
발광 도펀트는 호스트 물질과 물리적으로 혼합될 수 있거나, 이는 전하 수송 물질에 대한 발광 도펀트의 결합과 관련하여 상술한 바와 동일한 방식으로 호스트 물질에 화학적으로 결합할 수 있다. 적합한 발광 도펀트는 아래에 더욱 자세히 설명된다.
발광층은 패턴화되거나 비패턴화될 수 있다. 비패턴화된 층을 포함하는 소자는 예를 들어 조명 공급원으로서 사용될 수 있다. 백색 발광 소자는 이러한 목적을 위해 특히 적합하다. 패턴화 층을 포함하는 장치는, 예를 들어 능동 매트릭스 디스플레이 또는 수동 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동 매트릭스 디스플레이인 경우, 패턴화된 전자발광층은 전형적으로 패턴화된 애노드 층과 미패턴화된 캐소드 층과 함께 사용된다. 수동 매트릭스 디스플레이인 경우, 애노드 층은 애노드 물질의 평행 스트라이프, 및 상기 애노드 물질에 대해 수직으로 배열된 전기발광 물질 및 캐소드 물질의 평행 스트라이프로 형성되며, 여기서 상기 전기발광 물질 및 캐소드 물질의 스트라이프는 전형적으로 포토리쏘그래피에 의해 형성된 절연 물질("캐소드 세퍼레이터")의 스트라이프로 분리된다.
발광
도펀트
발광층의 형광 또는 인광 발광 도펀트로 사용될 수 있는 물질은 하기 화학식 (III)의 임의로 치환된 복합체를 포함하는 금속 복합체를 포함한다:
ML1 qL2 rL3 s (III)
상기 식에서 N은 금속이고;
L1, L2 및 L3은 각각 배위 기이고;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고;
(a. q)+(b. r)+(c. s)의 합은 M에서 이용가능한 배위 부위의 수와 같고, 이 때 a는 L1의 배위 부위의 수이고, b는 L2의 배위 부위의 수이고, c는 L3의 배위 부위의 수이다.
무거운 원소 M은 강한 스핀-오빗(spin-orbit) 커플링을 유도하여 빠른 계내 가교 및 삼중항 또는 더 높은 상태으로부터의 발산(인광)을 가능하게 한다. 적합한 중금속 M은 다음을 포함한다:
-란탄계 금속, 예를 들어 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 디스프로슘, 툴륨, 에르븀 및 네오디뮴 및
-d-블록 금속, 특히 2 및 3열의 것들, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금. 이리듐이 특히 바람직하다.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 공여체 시스템, 예를 들어 카르복실산, 1,3-디케토네이트, 히드록시 카르복실산, 스키프(Schiff) 염기, 예컨대 아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함한다. 공지된 바와 같이 발광 란탄계 금속 복합체는 금속 이온의 제1 여기 상태보다 더 높은 삼중항 여기 에너지 수준을 갖는 증감(sensitizing) 기를 필요로 한다. 금속의 f-f 전이로부터의 발산 및 발산 색은 금속의 선택에 의해 결정된다. 날카로운 발산은 일반적으로 좁아 디스플레이 적용에 유용한 순수한 색 발산을 초래한다.
d-블록 금속은 특히 삼중항 여기 상태로부터의 발산에 적합하다. 이들 금속은 탄소 또는 질소 공여체와 유기금속 복합체, 예를 들어 포르피린 또는 하기 화학식 (VI)의 두 자리 리간드를 형성한다:
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고 임의적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, Ar4 및 Ar5는 함께 융합될 수 있고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 및 질소로부터 독립적으로 선택된다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
두 자리 리간드의 예를 하기에 도시한다:
각각의 Ar4 및 Ar5는 하나 이상의 치환체를 갖는다. 이들 치환체 중 둘 이상은 연결되어 환, 예를 들어 방향족 환을 형성할 수 있다. 특히 바람직한 치환체는 국제특허출원공개 제 WO 02/45466 호, 국제특허출원공개 제 WO 02/44189 호, 미국 특허 제 2002-117662 호 및 미국 특허 제 2002-182441 호에 개시된 복합체의 발산을 청색 이동시키는데 사용될 수 있는 플루오르 또는 트리플루오로메틸; 일본특허출원공개 제 2002-324679 호에 개시된 알킬 또는 알콕시 기; 국제특허출원공개 제 WO 02/81448 호에 개시된 발산 물질로 사용될 때 복합체로 정공 수송을 돕는데 사용될 수 있는 카르바졸; 국제특허출원공개 제 WO 02/68435 호 및 유럽 특허 제 1 245 659 호에 개시된 추가 기의 부착을 위해 리간드를 기능화하는데 이용될 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 국제특허출원공개 제 WO 02/66552 호에 개시된 금속 복합체의 용액 가공성을 수득하거나 증가시키는데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
발광 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이 때 각각의 덴드론은 분지점 및 2개 이상의 수지상 분지를 포함한다. 바람직하게는 덴드론은 적어도 부분적으로 공액되고, 코어 및 수지상 분지의 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함한다.
d-블록 원소와 사용하기에 적합한 다른 리간드는 디케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트리아릴포스핀 및 피리딘을 포함하고, 각각은 치환될 수 있다.
주요 기 금속 복합체는 리간드 기반 또는 전하 전달 발산을 나타낸다. 이 복합체에 있어서 발산 색은 금속 뿐만 아니라 리간드 선택에 의해 결정된다.
광범위한 형광 저분자량 금속 복합체가 공지되어 있고 유기 발광 장치에서 시연되었다(예를 들어 문헌[Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48], 미국 특허 제5,150,006호, 미국 특허 제6,083,634호 및 미국 특허 제5,432,014호 참조). 2가 또는 3가 금속을 위한 적합한 리간드는 다음을 포함한다: 예를 들어 산소-질소 또는 산소-산소 공여 원자를 갖는 옥시노이드(oxinoid), 일반적으로 치환체 산소 원자 또는 치환체 질소 원자를 갖는 환 질소 원자 또는 치환체 산소 원자를 갖는 산소 원자, 예를 들어 8-히드록시퀴놀레이트 및 히드록시퀴녹살리놀-10-히드록시벤조(h)퀴놀리네이토(II), 벤자졸(III), 스키프 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-히드록시플라본, 및 카르복실산, 예를 들어 살리실레이토 아미노 카르복실레이트 및 에스테르 카르복실레이트. 임의적인 치환체는 발산 색을 변경시킬 수 있는 방향족 환 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카르보닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
추가층
OLED는 정공 수송층(3) 및 발광층(4) 대신에 애노드와 캐소드 사이에 층을 포함할 수 있고, 이들의 예는 아래 기술된다.
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층이 양극으로부터 반도체 중합체 층 또는 층들로의 정공 주입을 보조하기 위해 양극(2)과 발광 층(3) 사이에 제공될 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환된 도핑된 폴리(에틸렌 디옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하 균형 다중산, 예를 들어 유럽특허출원공개 제 0 901 176 호 및 유럽특허출원공개 제 0 947 123 호에 개시된 폴리스티렌 설포네이트(PSS)로 도핑된 PEDT; 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산, 예를 들어 나피온(Nafion, 등록상표); 미국 특허 제 5,723,873 호 및 미국 특허 제 5,798,170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 산화물, 예를 들어 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
하나 이상의 추가 전하 수송층 또는 차단층, 예를 들어 추가 정공 수송층, 하나 이상의 전자 수송층, 하나 이상의 전자 차단층 및 하나 이상의 정공 차단층 또한 제공될 수 있다.
캐소드
캐소드(5)는 전자들을 전기발광층에 주입하는 것을 허용하는 일함수를 갖는 물질 중에서 선택된다. 특히 만약 캐소드 및 발광층이 직접 접촉하게 되면, 캐소드와 전기발광 물질 사이의 부정적인 상호작용의 가능성과 같은 다른 인자들이 캐소드의 선택에 영향을 미친다. 캐소드(5)는 알루미늄의 층과 같은 단일 물질로 구성될 수 있다. 다르게는, 이것은 복수개의 금속들, 예를 들어 저 일함수 물질 및 고 일함수 물질, 예를 들어 칼슘 및 알루미늄의 이중층(국제특허공개공보 제 WO 98/10621 호에 개시됨); 바륨 원소(국제특허공개공보 제 WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제특허공개공보 제 WO 02/84759 호에 개시됨); 또는 금속 화합물의 박층, 특히 전자 주입을 보조하는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드(예를 들어 리튬 플루오라이드(국제특허공개공보 제 WO 00/48258 호에 개시됨), 바륨 플루오라이드(문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시됨), 및 바륨 옥사이드)의 박층을 포함할 수 있다. 소자로의 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해서, 캐소드는 바람직하게는 3.5eV 미만, 보다 바람직하게는 3.2eV 미만, 가장 바람직하게는 3eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들어, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견할 수 있다.
캐소드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명 캐소드가 능동 매트릭스 소자를 위해 특히 유리한데, 그 이유는 이러한 소자내 투명 애노드를 통한 발광이 발광 픽셀 밑에 위치한 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 투명 캐소드는 투명하도록 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함할 것이다. 전형적으로, 이러한 층의 측면 전도도는 그의 두께의 결과로서 낮을 수 있다. 이러한 경우, 전자 주입 물질의 층은 인듐 주석 옥사이드와 같은 투명 전도 물질의 두꺼운 층과 함께 사용된다.
투명 캐소드 소자는 투명 애노드를 가질 필요가 없고(그렇지 않으면, 물론 완전히 투명한 소자가 바람직하다), 따라서 바닥-발광 소자를 위해 사용된 투명 애노드가 알루미늄의 층과 같은 반사 물질의 층으로 치환되거나 보충될 수 있음을 이해할 것이다. 투명 캐소드 소자의 예는, 예를 들어, 영국특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
밀봉
OLED 소자는 습기 및 산소에 대해 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 습기 및 산소의 소자로의 진입을 예방하기 위해서 우수한 배리어 특성을 갖는다. 상기 기판은 일반적으로 유리지만, 특히 소자의 가요성이 바람직한 경우, 대안의 기판들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 교차하는 플라스틱 및 배리어 층의 기판을 개시하는 미국특허 제 6,268,695 호에서와 같이 플라스틱, 또는 유럽특허출원공개 제 0 949 850 호에서 개시하는 것과 같은 얇은 유리와 플라스틱의 적층체를 포함할 수 있다.
상기 소자는 밀봉처리제(도시하지 않음)에 의해 밀봉처리되어 습기 및 산소의 유입을 예방한다. 적합한 밀봉처리제는, 유리 시트, 실리콘 다이옥사이드, 실리콘 모노옥사이드, 실리콘 니트라이드 또는 중합체와 유전체의 교차 스택(예를 들어, 국제특허공개공보 제 WO 01/81649 호에 개시됨) 또는 밀폐된 용기(예를 들어, 국제특허공개공보 제 WO 01/19142 호에 개시됨)를 포함한다. 투명 캐소드 소자의 경우에, 투명 밀봉처리 층, 예를 들어 실리콘 모노옥사이드 또는 실리콘 다이옥사이드는 마이크론 수준의 두께로 침착될 수 있지만, 하나의 바람직한 실시양태에서, 이러한 층의 두께는 20 내지 300 nm이다. 기판 또는 밀봉처리제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기의 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질은 상기 기판과 밀봉처리제 사이에 배치될 수 있다.
용액 가공
정공 수송층(3) 및 발광층(4)은 진공 증발 및 용매 내 용액으로부터의 침착을 비롯한 임의의 공정에 의해 침착될 수 있다.
정공 수송층(3)을 형성하기 위한 정공 수송 중합체의 침착에서, 정공 수송 중합체의 교차결합가능한 반복 단위체는 교차결합되어서 중합체를 실질적으로 불용성으로 만들 수 있고 따라서 발광층(5)을 침착하는데 사용되는 용매에 의해 정공 수송 중합체가 실질적으로 용해되지 않는 용액 가공 방법에 의해 발광층(5)을 형성시킨다.
정공 수송층(3) 및 발광층(4) 중 하나 또는 모두가 폴리아릴렌, 예를 들어 폴리플루오렌을 포함하는 경우에, 용액 침착을 위해 적합한 용매는, 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예를 들어 톨루엔 및 자이렌을 포함한다. 특히 바람직한 용액 침착 기법은, 인쇄 및 코팅 기법, 바람직하게는 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
스핀-코팅은, 전기발광 물질의 패턴화가 불필요한 장치, 예를 들어 조명 적용례 또는 단순 흑백 분절 디스플레이(simple monochrome segmented display)에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 고 정보 컨텐츠 디스플레이, 특히 풀 칼라 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는, 제 1 전극 위에 패턴화된 층을 제공하고 하나의 색상(흑백 소자의 경우에) 또는 여러개의 색상들(다중 색상, 특히 풀 칼라 소자의 경우에)의 인쇄를 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로, 예를 들어 유럽특허출원공개 제 0 880 303 호에서 기술한 바와 같은 웰을 정의하기 위해서 패턴화된 포토레지스트의 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층 내에 한정된 채널로 인쇄될 수 있다. 특히, 포토레지스트는 패턴화되어 채널을 형성할 수 있고, 웰과는 다르게 복수개의 픽셀 위로 연장되고 채널 말단에서 밀폐되거나 개방될 수 있다.
다른 용액 침착 기법은 침지-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
실시예
단량체 합성
삼중항 퀀칭 단량체는 예를 들어 TCI 유럽(TCI Europe)에서 입수가능한 다이브로모안트라퀴논에서 출발한 하기 공정에 따라 제조될 수 있다:
단계 1
단계 2
중합체
실시예
I
국제특허공개공보 제 WO 00/53656 호에 기술된 바와 같은 스즈키 중합에 의하여, 하기 단량체를 2 몰%의 단량체 1과 중합하여 정공 수송 중합체를 형성시켰다:
중합체는 458,000의 중량-평균 분자량 및 96,000의 수-평균 분자량을 가졌다.
비교 중합체 1
비교의 목적에서, 2 몰%의 단량체 1를 2 몰%의 2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸플루오렌으로 대체하여 동일한 중합체를 형성시켰다.
소자
실시예
1
하기 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다:
ITO / HIL / HTL / LE / 캐소드
여기서, HIL은 정공 주입 물질을 포함하는 정공 주입층이고; HTL은 약 20 nm 두께의 스핀 코팅 중합체 실시예 1에 의하여 형성된 정공 수송층이고; EL은, 약 70 nm 두께로 형성된, 적색 인광 물질과 블렌딩된, 화학식 (V)의 플루오렌 반복 단위체를 포함하는 발광 중합체를 함유하는 백색 발광층이고; 캐소드는 약 5 nm 이하의 두께의 금속 플루오라이드, 알루미늄(약 200 nm) 및 은(약 100 nm)의 삼층을 포함한다.
비교의 목적에서, 중합체 실시예 1 대신에 비교 중합체 1로 상기와 같은 비교 소자 1을 형성시켰다. 결과는 하기 표에 요약하였고, T80은 소자의 휘도가 정전류에서 초기 수준의 80%로 떨어지는데 걸리는 시간이고, CIE(x, y)는 CIE 1931 색 공간 색도 그림에 대한 좌표이다.
소자의 T80은 중합체 중의 2,6-안트라센 반복 단위체의 포함에 있어서 약 50%까지 증가한다. 또한 비록 2,6-안트라센 반복 단위체의 형광에서 발생하는 광이 정공 수송층으로부터 발산되어도, 전체 소자에 의해 발산된 색의 변화는 매우 적다.
본 발명은 구체적인 예시적 실시양태의 측면에서 기술하고 있지만, 본원에서 개시된 특징부들의 다양한 개질, 변형 및/또는 조합이, 하기 특허청구범위에서 설명하는 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자들에게 명백할 것임을 알 것이다.
Claims (33)
- 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층, 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이의 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층이 삼중항 에너지 준위를 갖는 정공 수송 물질, 및 정공 수송 물질의 삼중항 에너지 준위보다 낮은 삼중항 에너지 준위를 갖는 삼중항 퀀칭(quenching) 단위체를 포함하되, 다만, 삼중항 퀀칭 단위체가 풀러렌을 포함하지 않는, 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,
상기 삼중항 퀀칭 단위체가 정공 수송 물질과 혼합된 삼중항 퀀칭 물질인 유기 발광 소자. - 제 1 항에 있어서,
상기 삼중항 퀀칭 단위체가 정공 수송 물질에 화학적으로 결합되는 유기 발광 소자. - 제 3 항에 있어서,
상기 정공 수송 물질이 중합체이고 상기 삼중항 퀀칭 단위체가 중합체의 주쇄 내 및/또는 중합체의 하나 이상의 측쇄 또는 하나 이상의 말단기 내의 반복 단위체로서 제공되는 유기 발광 소자. - 제 4 항에 있어서,
상기 중합체가 임의로 치환된 아민 반복 단위체를 포함하는 유기 발광 소자. - 제 5 항에 있어서,
상기 중합체가 하기 화학식 (V)의 반복 단위체를 포함하는 유기 발광 소자:
V
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 각각의 경우에 1, 2 또는 3이고;
상기 화학식 (V)의 반복 단위체 내의 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 어느 하나는 직접 결합 또는 2가 결합 원자 또는 기에 의해 결합될 수 있다. - 제 6 항에 있어서,
n이 2인 유기 발광 소자. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
각각의 R이 알킬, Ar3, 또는 Ar3 기의 분지쇄 또는 직쇄로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 -(Ar3)r이고, 이때 Ar3이 각각의 경우 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고 r이 1 이상, 임의로 1, 2 또는 3인 유기 발광 소자. - 제 8 항에 있어서,
R, Ar1 및 각각의 경우에 Ar2가 각각 임의로 치환된 페닐인 유기 발광 소자. - 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 삼중항 퀀칭 반복 단위체 대신에 하나 이상의 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체를 추가로 포함하는 유기 발광 소자. - 제 10 항에 있어서,
상기 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체가 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체인 유기 발광 소자. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체가 하기 화학식 (IV)를 갖는 중합체:
(IV)
상기 식에서,
R1 및 R2가
수소;
Ar, 이때 Ar은 할로겐, CN, 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 및 -COO로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
알킬, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 Ar로 치환될 수 있으며; 및
교차결합가능한 기로부터 독립적으로 선택된다. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 삼중항 퀀칭 단위체가 상기 정공 수송 물질과 혼합되는 유기 발광 소자. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 삼중항 퀀칭 단위체가 상기 정공 수송 물질에 결합하는 유기 발광 소자. - 제 14 항에 있어서,
상기 정공 수송 물질이 중합체이고 상기 삼중항 퀀칭 단위체가 중합체 골격(backbone) 내의 반복 단위체, 중합체 골격의 측쇄 또는 중합체 말단기로서 제공되는 유기 발광 소자. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 삼중항 퀀칭 단위체가 폴리방향족 탄화수소, 예를 들어 2,6-안트라센, 9,10-안트라센 및 이들의 유도체; 안탄트렌 및 이들의 유도체; 다이스티릴 아릴 및 이들의 유도체, 예를 들어 다이스티릴벤젠, 다이스티릴바이페닐, 스틸벤, 풀벤, 다이벤조풀벤, 페릴렌, 선형 폴리엔(2 내지 6 알켄) 및 사이클릭 폴리엔으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있는, 유기 발광 소자. - 임의로 치환된 2,6-결합된 안트라센 반복 단위체 및 임의로 치환된 교차결합가능한 반복 단위체를 포함하는 중합체.
- 제 17 항에 있어서,
상기 안트라센 반복 단위체가 하기 화학식 (I)을 갖는 중합체:
(I)
상기 식에서,
a, b 및 c가 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고
R3, R4 및 R5가 각각의 경우 독립적으로
Ar, 이때 Ar은 할로겐, CN, 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 및 -C(=O)O로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 치환될 수 있으며; 및
알킬, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 Ar로 치환될 수 있는 알킬로부터 선택된다. - 제 18 항에 있어서,
상기 안트라센 반복 단위체가 하기 화학식 (Ia)를 갖는 중합체:
(Ia)
- 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
b가 2이고 각각의 R4가 독립적으로 임의로 치환된 페닐인 중합체. - 제 20 항에 있어서,
각각의 R4가 하나 이상의 알킬 기로 치환된 페닐인 중합체. - 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
임의로 치환된 아민 반복 단위체를 추가로 포함하는 중합체. - 제 22 항에 있어서,
상기 임의로 치환된 아민 반복 단위체가 하기 화학식 (V)를 갖는 중합체:
(V)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이고;
x 및 y는 각각의 경우에 독립적으로 1, 2 또는 3이고;
상기 화학식 (V)의 반복 단위체 내의 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 어느 하나는 직접 결합 또는 2가 결합 원자 또는 기에 의해 결합될 수 있다. - 제 23 항에 있어서,
상기 n이 2인 중합체. - 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
각각의 R이 알킬, Ar3, 또는 Ar3 기의 분지쇄 또는 직쇄로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 -(Ar3)r이고, 이때 Ar3이 각각의 경우 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고 r이 1 이상, 임의로 1, 2 또는 3인 중합체. - 제 25 항에 있어서,
R, Ar1 및 각각의 경우의 Ar2가 각각 임의로 치환된 페닐인 중합체. - 제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
안트라센 반복 단위체 대신에 하나 이상의 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체를 포함하는 중합체. - 제 27 항에 있어서,
상기 교차결합가능한 단위체가 교차결합가능한 기로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체를 포함하는 중합체. - 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
상기 임의로 치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위체가 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체인 중합체. - 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 임의로 치환된 플루오렌 반복 단위체가 하기 화학식 (IV)를 갖는 중합체:
(IV)
상기 식에서,
R1 및 R2가
수소;
Ar, 이때 Ar은 할로겐, CN, 및 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 및 -COO로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 치환될 수 있으며;
알킬, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 치환될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 할로겐 또는 Ar로 치환될 수 있으며; 및
교차결합가능한 기로부터 독립적으로 선택된다. - 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교차결합가능한 기가 교차결합가능한 벤조사이클로부탄을 포함하는 중합체. - (i) 애노드 상에서 제 17 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 용매 중의 용액으로부터 침착시킴으로써 정공 수송층을 형성하는 단계;
(ii) 용매를 증발시키고 교차결합가능한 반복 단위체의 적어도 일부를 교차결합시키는 단계;
(iii) 정공 수송층 상에서 발광 물질을 용매 중의 용액으로부터 침착시킴으로써 발광층을 형성하는 단계; 및
(iv) 발광층 상에서 캐소드를 침착시키는 단계
를 포함하는 유기 발광 소자를 형성하는 방법. - 임의로 치환된 안트라센 반복 단위체 및 하기 구조의 임의로 치환된 반복 단위체를 포함하는 중합체:
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 제 23 항에 정의된 바와 같은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 각각의 Ar3은 독립적으로 제 25 항에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다.
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| Date | Code | Title | Description |
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| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment |