CN103180991B - 有机发光器件及方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机发光器件,其包含:阳极;阴极;介于阳极和阴极之间的电荷传输层,该电荷传输层包含掺杂有发光掺杂剂的电荷传输材料;和介于阳极和阴极之间的发光层。该器件发射的光的CIE(x,y)坐标的x-坐标值和/或y-坐标值离不掺杂发光掺杂剂的电荷传输层的对照器件的各x-坐标值或y-坐标值不大于0.1,且优选不大于0.05。发光层和电荷传输材料优选包含聚合物,所述聚合物包括芳基或杂芳基重复单元。
Description
发明概述
本发明涉及有机发光器件以及制造该器件的方法。
发明领域
包含活性有机材料的电子器件对用于如有机发光二极管、有机光伏器件、有机感光器件、有机晶体管和存储器阵列器件的器件来说正引起越来越多的关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外,可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工,例如喷墨打印或旋涂。
典型的有机发光器件(“OLED”)制造于涂覆有透明阳极如氧化铟锡(“ITO”)的玻璃或塑料基底上。在第一电极上方提供至少一种电致发光有机材料的薄膜层。最后,在该电致发光有机材料层上方提供阴极。可在阳极和电致发光层之间和/或在阴极和电致发光层之间提供电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。
在操作时,空穴通过阳极注入器件,并且电子通过阴极注入器件。空穴和电子在有机电致发光层中结合从而形成激子,然后激子发生辐射衰变从而发出光。
在WO90/13148中,有机发光材料是共轭聚合物如聚(亚苯基亚乙烯基)。在US4,539,507中,有机发光材料是已知为小分子材料的类别,如三(8-羟基喹啉)铝(″Alq3″)。这些材料通过单重态激子的辐射衰变产生电致发光(荧光),然而自旋统计指示高达75%的激子是三重态激子,其发生非辐射衰变,即量子效率可低至荧光OLED的25%,例如参见Chem.Phys.Lett.,1993,210,61,Nature(London),2001,409,494,Synth.Met.,2002,125,55和其中的参考文献。
已推测,不经历辐射衰变的激子的存在会对OLED寿命不利。特别地,具有相对长寿命的三重态激发态的三重态激子可以参与不期望的三重态-三重态或三重态-单重态的相互作用(本文在OLED寿命的表述中使用的“寿命”是指OLED在恒定的电流下的亮度从初始亮度值下降50%所经历的时间长度,并且本文在激子寿命表述中使用的“寿命”是指激子的半寿命)。
US2007/145886公开了一种OLED,该OLED包含三重态猝灭材料以防止或减少三重态-三重态或三重态-单重态的相互作用。
OLED对于显示和照明应用具有大的潜力。但是,仍需要改善这些器件的性能。
发明内容
在第一方面,本发明提供了一种有机发光器件,所述器件包含:阳极;阴极;介于阳极和阴极之间的电荷传输层,该电荷传输层包含掺杂有发光掺杂剂的电荷传输材料;和介于阳极和阴极之间的发光层,其中由所述器件发射的光的CIE(x,y)坐标的x-坐标值和/或y-坐标值从不掺杂发光掺杂剂的电荷传输层的对照器件的各x-坐标值或y-坐标值离开(from)不大于0.1,且优选不大于0.05。
任选地,该电荷传输层是位于阳极和电致发光层之间的空穴传输层。
任选地,该发光掺杂剂是荧光掺杂剂。
任选地,该发光掺杂剂是磷光掺杂剂。
任选地,该电荷传输材料是聚合物。
任选地,该发光掺杂剂与电荷传输材料物理混合。
任选地,该发光掺杂剂化学键合到电荷传输材料。
任选地,该发光掺杂剂是电荷传输聚合物的主链中的重复单元,或电荷传输聚合物的侧基或端基。
任选地,该发光层包含聚合物。
任选地,该聚合物是发光聚合物。
任选地,所述发光层包含主体材料和发光掺杂剂,所述发光掺杂剂与该主体材料混合或化学键合到该主体材料。
任选地,所述聚合物是所述主体材料。
任选地,所述电荷传输聚合物或所述包含在发光层中的聚合物包含芳基胺重复单元。
任选地,该芳基胺重复单元是式(V)的单元:
其中Ar1和Ar2是任选取代的芳基或杂芳基,n大于或等于1,优选为1或2,x和y各自独立地至少为1并且R是H或取代基。
任选地,该聚合物包含芳基或杂芳基重复单元。
任选地,该聚合物包含式(IV)的重复单元:
其中R1和R2独立地为H或取代基,并且R1和R2可连接形成环。
任选地,该聚合物包含亚苯基重复单元,任选地为1,4-亚苯基重复单元,取代有一个或多个取代基。任选地,该聚合物包含式(VII)的重复单元:
其中R1和R2独立地为H或取代基。
任选地,所述电荷传输层中的发光掺杂剂的存在量是不大于3摩尔%,任选地不大于2摩尔%,任选地不大于1摩尔%。
任选地,其中所述发光掺杂剂的存在量是不大于0.75摩尔%,优选不大于0.5摩尔%。
在第二方面,本发明提供了一种有机发光器件,该器件包含:阳极;阴极;和介于阳极和阴极之间的电荷传输层以及发光层,其中所述电荷传输层包含掺杂有不大于1摩尔%的发光掺杂剂的电荷传输材料。
第二方面的OLED可任选地包含关于第一方面的OLED所描述的任何特征。
在第三方面,本方面提供一种形成根据第一或第二方面的有机发光器件的方法,该方法包括以下步骤:在阳极和阴极之一上方沉积电荷传输层和发光层,和在所述电荷传输层和发光层上方沉积阳极和阴极中的另一个。
任选地,根据第三方面,从在溶剂中的溶液沉积电荷传输层和发光层中的至少一个。
任选地,根据第三方面,在沉积后使有待沉积的电荷传输层和发光层中的第一个交联,并且从在溶剂中的溶液将电荷传输层和发光层中的另一个沉积在首先沉积的层上。
附图简述
图1说明了一种有机发光器件;和
图2说明了OLED中的发光机理。
发明详述
图1说明了根据本发明实施方案的OLED的结构。该OLED包含透明玻璃或塑料基底1、阳极2、阴极5、以及提供在阳极2和阴极5之间的空穴传输层3和发光层4。其它层可位于阳极2和阴极之间,如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。例如,在发光层4和阴极5之间可以提供电子传输层。
参照图2,空穴从阳极2注入并且电子从阴极5注入。空穴和电子在发光层4的复合区4a中发生复合从而形成经历辐射衰变的激子。
但是,并不是所有由空穴和电子复合形成的激子都经历辐射衰变,并且这些激子可能对器件寿命有害。特别地,单重态或三重态激子可从发光层4迁移到空穴传输层3中。此外,激子可由穿过发光层4并且到达空穴传输层的电子形成。这些激子可与空穴传输层3的一种或多种材料相互作用。本发明人已确定这种相互作用可减少器件的工作寿命和/或效率。
如果复合区4a接近于空穴传输层3之间的界面,则可发生来自发光层的激子迁移。此外,三重态激子典型是相对长寿命的物质,且因此可迁移到空穴传输层3中,即使复合区4a相对远离空穴传输层3和发光层4之间的界面。
图2说明了具有空穴传输层的OLED,激子可以从发光层向该空穴传输层中迁移。如果电子传输层存在于OLED的发光层和阴极之间(其中空穴传输可以存在或可以不存在),那么将理解的是,激子能够同样迁移到电子传输层中并具有类似的有害影响。同样地,到达电子传输层的空穴能够与电子复合从而在电子传输层中形成激子。
通过将发光掺杂剂纳入空穴传输层2(和/或电子传输层,如存在的话),本发明人已发现器件寿命可得到改善。不希望受任何理论束缚,据认为,该寿命的提高可归因于发光掺杂剂对空穴传输层中激子的吸收,其然后允许激子以光的形式释放其能量。
与其中电荷传输层中不存在发光掺杂剂的对照器件相比,可以采用多种手段来使从电荷传输层发出的光的颜色对从器件发射出的光的颜色的影响最小化。这些手段包括但不局限于:
(i)在电荷传输层中提供仅少量的掺杂剂以便使该掺杂剂发出的光的量最少化。本发明人已经惊讶地发现:即使在非常低(不大于1摩尔%)的掺杂水平下,也可实现寿命的显著增加。
(ii)在其中发光层和电荷传输层相接触的情况下,例如在图1和图2中所示,使发光层的复合区定位在距电荷传输层与发光层的界面一定距离处,以减少到达电荷传输层的激子数目。这可以使用本领域人员已知的技术来进行。例如,可减小电荷传输层的厚度和/或可增加发光层的厚度。
(iii)在电荷传输层中使用掺杂剂,其发射的光具有与发光层发射的光相同或基本相同的颜色。这可能使得需要例如同时在发光层和电荷传输层中使用相同的掺杂剂,或发出相同或基本相同颜色的光的不同掺杂剂。
这些手段中的每一个可以单独使用或组合使用。
电荷传输层
电荷传输层包含电荷传输材料和发光掺杂剂。电荷传输材料的激发态能级高于发光掺杂剂的激发态能级。特别地,在荧光发光掺杂剂的情况下,电荷传输材料的单重态激发态能级(S1)应高于所述荧光发光掺杂剂的单重态激发态能级以便单重态激子可从电荷传输材料转移到荧光发光掺杂剂。电荷传输材料的单重态能级应当比掺杂剂的单重态能级应高至少0.01eV,更优选高0.05eV,甚至更优选0.1eV或更高。同样地,在磷光发光掺杂剂的情况下,电荷传输材料的三重态激发态能级(T1)应高于所述磷光发光掺杂剂的三重态激发态能级以便三重态激子可以从电荷传输材料转移到磷光发光掺杂剂。电荷传输材料的三重态能级应比磷光掺杂剂的三重态能级应高至少0.01eV,更优选高0.05eV,甚至更优选0.1eV或更高。
电荷传输材料可以是小分子、低聚的、聚合的、树枝状的或其它材料。如果电荷传输材料是聚合物,那么它可以是共轭的或非共轭的聚合物,并且可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供电荷传输单元。
空穴传输层优选包含具有低电子亲和力(2eV或更低)和低电离电势(5.8eV或更低,优选5.7eV或更低,更优选5.6eV或更低)的材料。典型地可通过ShirotaandKageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010和其中的参考文献中所公开的方法来测量电子亲和力以及电离电势。
空穴传输聚合物可包含芳基胺重复单元,特别是式(V)的重复单元:
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基,n大于或等于1,优选为1或2,R为H或取代基,优选为取代基;并且x和y各自独立地为1,2或3。
R优选为烷基、Ar3、或Ar3基团的支链或直链,例如-(Ar3)r,其中Ar3在每次出现时独立地选自芳基或杂芳基,且r至少为1,任选地为1、2或3。
Ar1、Ar2和Ar3中的任一个可独立地取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自于由以下构成的组R3:
烷基,其中一个或多个非邻近的C原子可以被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换,并且该烷基的一个或多个H原子可以被F或任选地取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基替换;
任选地被一个或多个基团R4取代的芳基或杂芳基;
NR5 2、OR5、SR5,
氟、硝基和氰基;
其中各R4独立地为烷基,其中一个或多个非邻近的C原子可以被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换,并且该烷基的一个或多个H原子可以被F替换,且各R5独立地选自于由烷基和任选地取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基构成的组。
R可以包含可交联基团,例如包含可聚合双键的基团,例如乙烯基或丙烯酸根基团,或苯并环丁烷基团。
式(V)的重复单元中的任意芳基或杂芳基可通过直接键合或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括:O、S、取代的N和取代的C。
如存在,R3、R4或二价连接基团的取代N或取代C在每次出现时可独立地分别为NR6或CR6 2,其中R6为烷基或者任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基基团R6的任选取代基可选自R4或R5。
在一个优选配置中,R为Ar3且Ar1、Ar2和Ar3中的每一个独立地且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
满足式1的特别地优选的单元包括式1-3的单元:
其中Ar1和Ar2如上定义;且Ar3是任选取代的芳基或杂芳基。如存在,Ar3的优选取代基包括关于Ar1和Ar2所述的的取代基,特别是烷基和烷氧基。
Ar1、Ar2和Ar3优选为苯基,其各自可独立地取代有如上所述的一个或多个取代基。
在另一优选配置中,式(V)的芳基或杂芳基为苯基,各苯基任选地取代有一个或多个烷基。
在另一优选配置中,Ar1、Ar2和Ar3为苯基,其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基,且r=1。
在另一优选配置中,Ar1和Ar2为苯基,其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基,且R为3,5-联三苯,其中各苯基可以取代有一个或多个烷基。
在又一优选配置中,Ar1、Ar2和Ar3为苯基,其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基,r=1以及Ar1和Ar2通过O或S原子连接。
在一个实施方案中,Ar1、Ar2和Ar3各自为苯基,并且各自任选地取代有一个或多个烷基,特别是C1-20烷基。
具体的空穴传输单元包括以下:
其中R7在每次出现时独立地为H或取代基,例如H或R3。
示例性的双极基团包括下列:
其中R7如上所述。
该聚合物可以是均聚物或者其可以是共聚物,该共聚物包含至多99摩尔%、优选至多70摩尔%、甚至更优选至多50摩尔%的量的式(V)的重复单元。在使用多于一种类型的式(V)的重复单元的情形中,这些百分比适用于聚合物中存在的芳基胺单元的总数。
在空穴传输聚合物是共聚物的情形中,合适的共聚物包括含有式(V)的重复单元以及亚芳基或杂亚芳基共重复单元的共聚物。示例性的亚芳基重复单元公开于例如Adv.Mater.2000,12(23),1737-1750并且包括:如J.Appl.Phys.1996,79,934中公开的1,4-亚苯基重复单元;如EP0842208中公开的芴重复单元;在例如Macromolecules2000,33(6),2016-2020中公开的茚并芴重复单元;和在例如EP0707020中公开的螺芴重复单元。这些重复单元中的每一种均是任选取代的。取代基的实例包括:增溶基团如C1-20烷基或烷氧基;吸电子基团如氟、硝基或氰基;和用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的亚芳基重复单元包含任选取代的2,7-连接的芴,最优选式IV的重复单元:
其中R1和R2独立地为H或取代基,并且其中R1和R2可连接形成环。R1和R2优选地选自于由如下构成的组:氢;任选取代的烷基,其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、N、C=O和-COO-替换;任选取代的芳基或杂芳基,特别是用一个或多个烷基,例如C1-20烷基,取代的芳基或杂芳基;和任选取代的芳烷基或杂芳基烷基。更优选地,R1和R2至少之一包含任选取代的烷基例如C1-C20烷基,或芳基特别是苯基。R1和R2可各自独立地包含芳基或杂芳基的直链或支链,所述基团的每一个可独立地被取代,例如上面所述的式(Ar3)r的基团。
在R1或R2包含芳基或杂芳基的情况下,优选的任选取代基包括烷基,其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、N、C=O和-COO-替换。
R1和/或R2可含有可交联基团,例如包含可聚合双键的基团,如乙烯基或丙烯酸酯基团,或苯并环丁烷基团。
除取代基R1和R2之外,芴单元的任选取代基优选地选自由如下构成的组:烷基,其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、N、C=O和-COO-替换,任选取代的芳基,任选取代的杂芳基,烷氧基,烷硫基,氟,氰基和芳烷基。
本文所用的“(亚)芳基”和“杂(亚)芳基”分别包括稠合的和非稠合的芳基和杂芳基。
如果光发射从一个或多个磷光发射体发生,则优选的亚芳基重复单元是任选取代的亚苯基重复单元,如1,4-亚苯基。亚苯基重复单元可取代有如上所述的一个或多个基团R1,其中各R1在每次出现时独立地为H或取代基,例如烷基,例如式(VII)的重复单元。
其中R1和R2相同或不同,并且为如上关于式(IV)的重复单元所述。
制备共轭的电荷传输聚合物的优选方法包括“金属嵌插”,其中将金属络合物催化剂的金属原子嵌插在芳基或杂芳基与单体的离去基团之间。示例性的金属嵌插方法是如例如WO00/53656中所述的Suzuki聚合,以及如例如以下文献中所述的Yamamoto聚合:T.Yamamoto,“ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses″,ProgressinPolymerScience1993,17,1153-1205。在Yamamoto聚合的情形中,使用镍络合物催化剂;在Suzuki聚合的情形中,使用钯络合物催化剂。
例如,在通过Yamamoto聚合来合成线型聚合物中,使用具有两个反应性的卤素基团的单体。类似地,根据Suzuki聚合方法,至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯,并且其它反应性基团是卤素。优选的卤素为氯、溴和碘,最优选溴。
因此将意识到本申请通篇所说明的重复单元可衍生自带有适当离去基团的单体。同样地,可通过适当离去基团的反应将端基或侧基连接到聚合物。
Suzuki聚合可以用来制备区域规则的(regioregular)、嵌段和无规共聚物。具体地,当一个反应性基团为卤素而另一个反应性基团为硼衍生物基团时,可以制备均聚物或无规共聚物。作为替代,当第一单体的两个反应性基团均为硼而第二单体的两个反应性基团均为卤素时,可以制备嵌段或区域规则的共聚物,特别是AB共聚物。
作为卤化物的替代,能够参与金属嵌插的其它离去基团包括如下基团:甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)和三氟甲磺酸酯(triflate)。
电子传输层优选地包含具有高的电子亲和力(1.8eV或更高,优选2eV或更高,甚至更优选2.3eV或更高)和高的电离电势(5.8eV或更高)的材料。合适的电子传输基团包括,例如在ShirotaandKageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中所公开的基团。
电子传输重复单元包括含式(II)的基团:
-(Ar1)r-Het-(Ar2)r-
(II)
其中Ar1和Ar2如上所定义;r至少为1,优选为1-3,且Het表示具有高电子亲和力的任选取代的杂芳基。Het的任选取代基为如上关于R所述。在Het取代有芳基或杂芳基的情形下,其可以是如上所述的基团-(Ar3)r。
具有高电子亲和力的合适的杂芳基包括三嗪,嘧啶,噁二唑,吡啶,三唑,三芳基硼烷(triarylborane),亚砜和噻咯(silole),特别是用一个或多个取代基取代的三苯基三嗪,例如用一个或多个C1-20烷基取代的三苯基三嗪。
示例性的电子传输基团包括下列:
其中R7如上所述。
其它合适的电子传输材料包括任选取代的酮类,二芳基亚砜,和氧化膦。
其中R7如上所述。
其它合适的电子传输材料包括任选取代的硼烷,例如
其中R7为如上所述。
某些基团可同时起到空穴传输和电子传输基团的功能。这些被称作双极性基团并且包括咔唑,特别是式1,2或3的基团,其中Ar1、Ar2和Ar3中的两个是通过直接C-C键连接的苯基。双极性基团通常具有约2eV的电子亲和力和约5.8eV的电离电势。
取决于它的电子亲和力和电离电势,电荷传输层可同时传输空穴和电子中的一种,并且阻挡空穴和电子中的另一种。
可用作电荷传输层中的荧光或磷光发光掺杂剂的材料包括含有式(III)的任选取代的络合物的金属络合物。
ML1 qL2 rL3 s
(III)
其中M是金属;各L1,L2和L3是配位基团;q为整数;r和s各自独立地为0或整数;并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目,其中a是L1上的配位点数目,b是L2上的配位点数目,和c是L3上的配位点数目。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射(磷光)。合适的重金属M包括:
-镧系金属,例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕;和
-d区金属,特别是第2排和第3排中的那些金属,即39到48号元素和72到80号元素,特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选的是铱。
f-区金属的合适配位基团包括氧或氮供给体系,例如羧酸、1,3-二酮化物(diketonates)、羟基羧酸、席夫碱包括酰基酚和亚氨基酰基。正如已知的,发光的镧系金属络合物需要一个或多个敏感基团,其具有的三重态激发能级高于金属离子的第一激发态。发射来自于金属的f-f跃迁,因此发射颜色由金属的选择决定。尖锐的发射通常狭窄,这导致适用于显示应用的纯色发射。
d-区金属特别适合于由三重态激发态的发射。这些金属与碳或氮供体例如卟啉或式(IV)的双齿配体形成有机金属络合物:
其中Ar4和Ar5可以相同或不同,并且独立地选自由如下构成的组:任选取代的芳基或杂芳基;X1和Y1可以相同或不同且独立地选自碳或氮;并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1为碳且Y1为氮的配体是特别优选的。
下面示出双齿配体的实例:
Ar4和Ar5各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的二个或更多个可以连接形成环,例如芳族环。特别优选的取代基包括:氟或三氟甲基,其可用于使络合物的发射蓝移,如WO02/45466,WO02/44189,US2002-117662和US2002-182441中所公开的;JP2002-324679中公开的烷基或烷氧基;咔唑,当用作发射材料时其可用于辅助向络合物的空穴传输,如WO02/81448中所公开的;溴、氯或碘,其能够用来使配体官能化以连接其它基团,如WO02/68435和EP1245659中所公开的;以及树突(dendrons),其可用来获得或增强金属络合物的溶液加工性能,如WO02/66552中所公开的。
发光的树枝状分子通常包含结合到一个或多个树突的发光核,其中每个树突包含分支点以及两个或更多个树枝状分支。优选地,树突是至少部分共轭的,且所述核和树型分支中的至少一者包含芳基或杂芳基。
适合与d-区元素一起使用的其它配体包括:二酮化物(diketonate),特别是乙酰丙酮化物(acac);三芳基膦和吡啶,它们各自可以被取代。
主族金属络合物显示出基于配体的发射或电荷转移发射。对于这些络合物,发射颜色由配体以及金属的选择决定。
宽广范围的荧光低分子量金属络合物是已知的,并且已在有机发光器件中得到证明[参见,例如Macromol.Sym.125(1997)1-48,US-A5,150,006,US-A6,083,634和US-A5,432,014]。用于二价或三价金属的合适配体包括:类类(oxinoids),例如带有氧-氮或氧-氧供给原子,通常为具有取代氧原子的环氮原子,或具有取代氧原子的取代氮原子或氧原子例如8-羟基喹啉化物(8-hydroxyquinolate)和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉化物(II),氮茚(III),席夫碱,偶氮吲哚,色酮衍生物,3-羟基黄酮,和羧酸如水杨酸氨基羧酸盐,以及羧酸酯。在(杂)芳环上的任选取代基包括卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基,它们可以改变发射颜色。
示例性的非金属荧光掺杂剂包括具有宽的单重态-三重态间隙的化合物。单重态和三重态能量记录在标准文献中,例如S.L.Murov,I.Carmichael,G.L.Hug,HandbookofPhotochemistry,第二版,MarcelDekkerInc.,1993。优选的单重态-三重态间隙宽于0.7eV。优选的实例包括任选取代的二萘嵌苯或蒽,特别是取代有一个或多个烷基和/或芳基(特别是苯基)或杂芳基的二萘嵌苯或蒽。
示例性的发光蒽重复单元具有式(VIII):
其中d、e和f独立地为0、1、2或3并且R8、R9和R10在每次出现时独立地选自:
Ar,其中Ar选自任选取代有一个或多个取代基的芳基或杂芳基,所述取代基选自卤素;CN;和烷基,其中该烷基的一个或多个非邻近C原子可被O、S、N、C=O和-C(=O)O-替换,并且其中该烷基的一个或多个H原子可被卤素替换,和
烷基,其中该烷基的一个或多个非邻近C原子可被O、S、N、C=O和-COO-替换,并且其中该烷基的一个或多个H原子可被卤素或被Ar替换。
示例性的二萘嵌苯具有下面的式(IX):
其中R1’-R4’是任选的取代基,例如选自如下的取代基:烷基,如C1-20烷基,任选取代的芳基,例如任选取代的苯基,烷氧基,硫醚和胺。
在发射性二萘嵌苯作为聚合物的重复单元存在的情况下,它可具有式(X):
其中R5’是直接键或任选取代的二价连接基团,例如任选取代的苯基。
另一种示例性的荧光发光掺杂剂是式(XI)的重复单元:
其中Ar1和Ar3如上所定义,且Ar6是可取代有一个或多个取代基的稠和芳族或杂芳族基团,例如任选取代的蒽。取代基可选自上面所述的基团R3。
发光掺杂剂可发射出与发光层的发光组分基本上相同的颜色。发光掺杂剂与发光层的发光组分可具有基本上相同的核心结构;例如发光掺杂剂可包含取代有一个或多个取代基的核心结构(如二萘嵌苯基团,蒽基团或如上所述的金属络合物)。相同的核心结构可存在于发光层的发光组分中,具有或不具有相同的取代基。
电荷传输层可包含一种或多种发光掺杂剂。
电荷传输材料和发光掺杂剂可以物理混合。作为替代,发光掺杂剂可与电荷传输材料化学键合。在聚合物电荷传输材料的情况下,发光掺杂剂可以作为取代基化学键合连接到聚合物主链,作为重复单元纳入聚合物主链或者被提供作为聚合物的端基,如在例如EP1245659,WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中所公开的。
该键合可导致激子从电荷传输材料到发光掺杂剂的传输更有效,因为它可提供相应混合体系不可获得的分子内激子传输路径。
此外,键合可能出于处理原因而是有利的。例如,如果发光掺杂剂具有低的溶解度,那么将它键合到可溶的电荷传输材料,特别是电荷传输聚合物,这允许发光掺杂剂通过电荷传输材料承载在溶液中,这使得能够利用溶液处理技术来进行器件制造。此外,将发光掺杂剂键合到电荷传输材料可防止溶液-处理的器件中的相分离效果,该效果可能对器件性能有害。
电荷传输层任选地为至少10nm厚,任选地为至少15nm厚,任选地为至少20nm厚。
发光层
用于发光层中的合适发光材料包括小分子、聚合的和树枝状的材料,以及它们的组合物。用于层3中的合适的发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基),例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基,例如:聚芴,特别是2,7-连接的9,9二烷基聚芴或2,7-连接的9,9二芳基聚芴;聚螺芴,特别是2,7-连接的聚-9,9-螺芴;聚茚并芴,特别是2,7-连接的聚茚并芴;聚亚苯基类,特别是烷基或烷氧基取代的聚-1,4-亚苯基。此类聚合物披露于例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750和其中的文献中。
用作本发明器件中的发光材料的聚合物优选包含重复单元,所述重复单元选自如上所述的任选取代的亚芳基重复单元,特别是亚苯基重复单元例如上述的式(VII)的重复单元,和/或上述的式(IV)的芴重复单元。
发光聚合物,特别是荧光蓝色发光聚合物,可包含上述的亚芳基或杂亚芳基重复单元,以及芳基胺重复单元,特别是上述的式(V)的重复单元。
发光层可由发光材料单独组成,或可包含该材料与一种或多种其它材料的组合。特别地,发光聚合物可与空穴和/或电子传输材料共混,或者作为替代,可共价键合到空穴传输材料和/或电子传输材料,如例如WO99/48160中所公开的。示例性的空穴和/或电子传输材料可选自上面关于电荷传输层所述的材料。
发光共聚物可包含发光区域,以及空穴传输区域和电子传输区域中的至少一个,如例如WO00/55927和US6353083中所公开的。如果仅提供空穴传输区域和电子传输区域中的一个,则电致发光区域还可提供空穴传输功能性和电子传输功能性中的另一个——例如,上述胺单元可提供空穴传输功能性和发光功能性。包含发光重复单元以及空穴传输重复单元和电子传输重复单元之一或两者的发光共聚物可在聚合物主链中(按US6353083)或悬挂于聚合物主链的聚合物侧基中提供所述单元。
发光层可包含主体材料和至少一种发光掺杂剂。主体材料可以是如上所述的材料,该材料在不存在掺杂剂的情况下自身能够发光。当主体材料和掺杂剂在器件中使用时,掺杂剂可单独地发光。作为替代,主体材料和一种或多种掺杂剂可发光。可通过来自多种光源的发射产生白光,例如来自主体和一种或多种掺杂剂的发射,或来自多种掺杂剂的发射。发光掺杂剂可选自上面关于在电荷传输层中存在的掺杂剂所述的掺杂剂。
在荧光发光掺杂剂的情形中,主体材料的单重态激发态能级(S1)应高于荧光发光掺杂剂的单重态激发态能级,以便单重态激子可以从主体材料转移到荧光发光掺杂剂。主体材料的单重态能级应比发光掺杂剂的单重态能级高至少0.01eV,更优选高0.05eV,甚至更优选地0.1eV或更高。类似地,在磷光发光掺杂剂的情形中,主体材料的三重态激发态能级(T1)应高于磷光发光掺杂剂的三重态激发态能级,以便三重态激子可以从主体材料转移到荧光发光掺杂剂。主体材料的三重态能级应比磷光发光掺杂剂的三重态能级高至少0.01eV,更优选高0.05eV,甚至更优选地0.1eV或更高。
发光掺杂剂可与主体材料物理混合或者其可以按上面关于发光掺杂剂键合到电荷传输材料所述的相同方式化学键合到主体材料。
发光层可以是图案化的或非图案化的。包含非图案化的层的器件可例如用于照明光源。白色发光器件特别适合该目的。包含图案化的层的器件可为,例如有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下,图案化的电致发光层典型地与图案化的阳极层和非图案化的阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下,阳极层由阳极材料的平行条带形成,且电致发光材料和阴极材料的平行条带垂直于阳极材料布置,其中电致发光材料和阴极材料的条带典型地被光刻法形成的绝缘材料的条带(“阴极分隔体”)分隔。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层,其可提供于阳极和发光层之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT),尤其是用下列掺杂的PEDT:电荷平衡聚酸(polyacid),如EP0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸,例如Nafion如US5723873和US5798170中公开的聚苯胺;和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物,如VOx、MoOx和RuOx,其公开于JournalofPhysicsD:AppliedPhysics(1996),29(11),2750-2753。
阴极
阴极选自于具有容许电子注入到电致发光层内的功函数的材料。其它因素会影响阴极的选择,例如在阴极与发光层的发光材料之间的有害相互作用的可能性,特别是如果阴极和发光层直接接触的话。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代,其可以包含多种金属,例如低功函数材料和高功函数材料的双层,例如在WO98/10621中公开的钙和铝;如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中公开的元素钡;或者金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层,以协助电子注入,例如在WO00/48258中公开的氟化锂;如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5)中公开的氟化钡;以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入,阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的,因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极将包含电子注入材料的层,该层足够薄以致是透明的。通常,该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下,电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是,透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然,除非需要完全透明的器件),并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
OLED器件往往对水分和氧气敏感。因此,基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃,但是可以使用替代性的基底,特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如,基底可以包含塑料(如在US6268695中,该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底)或者薄玻璃和塑料的层叠体(如EP0949850中公开的)。
优选用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片,具有合适的阻隔性质的膜,如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或公开于例如WO01/81649中的聚合物与介电材料的交替叠层,或公开于例如WO01/19142中的气密性容器。在透明阴极器件的情况下,可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度,但在一个优选的实施方案中,该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。
溶液加工
可以通过任何方法沉积电荷传输层和发光层,包括真空蒸镀和由在溶剂中的溶液沉积。在这些层之一或两者包含聚亚芳基(如聚芴)的情形中,适于溶液沉积的溶剂包括单烷基苯或多烷基苯,如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术包括打印和涂覆技术,优选旋涂和喷墨打印。
旋涂特别适合于其中发光材料的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨打印特别适于高信息内容的显示器,尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨打印器件:在第一电极上方提供图案化的层,和限定用于打印一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况,尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层,如例如EP0880303中所述。
作为凹坑的替代,可将油墨打印到图案化层内限定的沟道内。具体而言,可将光刻胶图案化以形成沟道,与凹坑不同的是,所述沟道在多个像素上延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
如果邻近的电荷传输层和发光层是通过溶液加工形成,则本领域技术人员将意识到防止这些层互混的技术,例如通过使一层在后续层的沉积之前交联,或选择邻近层的材料使得形成这些层中第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
实施例
通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合由下列单体形成空穴传输聚合物:
实施例1
形成具有以下结构的器件:
ITO/HIL/HTL/EL/MF/Al/Ag
其中ITO表示铟锡氧化物阳极;HIL是从Plextronics公司获得的空穴注入材料形成的空穴注入层,厚度为50nm;HTL是15nm厚的,包含空穴传输聚合物1的聚合物的空穴传输层;EL是形成为65nm厚度的电致发光层,其包含下面所说明的白色发光聚合物1,MF是金属氟化物,以及MF(2nm)/Al(200nm)/Ag(100nm)的三层结构形成器件的阴极。
通过旋涂随后蒸发溶剂而分别形成HIL、HTL和EL层。空穴传输在聚合物1的沉积之后,加热聚合物层以使该聚合物的苯并环丁烷基团交联以便使得HTL在EL旋涂之前不可溶。
通过聚合混合物的Suzuki聚合来形成发光聚合物1,所述聚合混合物包含下述的单体的摩尔百分数。按WO00/53656所述进行聚合,并使用所示的单溴化铱络合物对聚合物进行封端以形成白色发光聚合物。
发光聚合物1
实施例2
按照实施例1制备器件,不同之处在于使用空穴传输层2代替空穴传输层1。
对比实施例1
按照实施例1制备对比器件1,不同之处在于使用对比空穴传输聚合物1代替空穴传输层1来形成非发射空穴传输层。
测量CIE(x,y)坐标和寿命(从5,000cd/m2初始亮度)。
实施例 | CIE(x) | CIE(y) | 寿命(小时) |
对比器件1 | 0.315 | 0.320 | 9549 |
器件实施例1 | 0.289 | 0.321 | 12354 |
器件实施例2 | 0.304 | 0.311 | 11067 |
从上述结果可以看出,通过在空穴传输层中包含荧光发光物质显著增加了器件的寿命,而发射颜色没有任何显著改变。
不希望受任何理论的束缚,据认为在空穴传输层中包含荧光发光物质为空穴传输层中的单重态激子的辐射衰变提供了路径。
实施例3
按照实施例1制备器件,不同之处在于由空穴传输聚合物3形成空穴传输层并且由蓝色发光聚合物2形成发光层,所述蓝色发光聚合物2是通过以下单体的Suzuki聚合而形成:
发光聚合物2
出于对比目的,按照器件实施例3制备对比器件2,不同之处在于使用对比空穴传输聚合物1代替空穴传输聚合物3。
实施例 | CIEx,CIEy | 寿命(小时) |
器件实施例3 | 0.14,0.19 | 390 |
对比器件2 | 0.14,0.21 | 722 |
实施例4
按照实施例1制备器件,不同之处在于从蓝色发光聚合物3形成发光层,该聚合物是通过以下单体的Suzuki聚合而形成:
发光聚合物3
出于对比的目的,按照器件实施例4制备对比器件3,不同之处在于用对比空穴传输聚合物1代替空穴传输聚合物1。
实施例 | CIEx,CIEy | 寿命(小时) |
对比器件3 | 0.14,0.18 | 405 |
器件实施例4 | 0.14,0.21 | 542 |
实施例5
按照实施例1制备器件,不同之处在于从发光聚合物5形成发光层以及从空穴传输聚合物4形成厚度为15nm的空穴传输层:
发光聚合物5
出于对比的目的,如关于实施例5所述形成对比器件5,不同之处在于使用非发射性对比空穴传输聚合物4代替发射性空穴传输聚合物4。
实施例6
按实施例5所述制备器件,不同之处在于形成30nm厚度的空穴传输层。
测量CIE(x,y)坐标和寿命(从5,000cd/m2的初始亮度)。
实施例 | CIE(x) | CIE(y) | 寿命(小时) |
对比实施例5 | 0.351 | 0.402 | 2809 |
实施例5 | 0.437 | 0.388 | 3807 |
实施例6 | 0.431 | 0.385 | 4793 |
从上述结果可以看出,通过在空穴传输层中包含磷光发光物质显著增加了器件的寿命,而发射的颜色没有任何显著改变。
不希望受任何理论的束缚,据认为在空穴传输层中包含磷光发光物质为空穴传输层中的三重态激子的辐射衰变提供了路径。
实施例7和8
按实施例5所述制备器件,不同之处在于从(实施例7中的)空穴传输聚合物5和(实施例8中的)空穴传输聚合物6形成空穴传输层,以及从包含以70∶30w/w比例共混的主体聚合物1和发光掺杂剂1的组合物来形成发光层。
主体聚合物1
发光掺杂剂1
出于对比的目的,按上文关于实施例7所述制备对比实施例7,不同之处在于用对比空穴传输聚合物5代替空穴传输聚合物5。
测量CIE(x,y)坐标和寿命(从5,000cd/m2的初始亮度)。
CIE(x)- | CIE(y) | 寿命(小时) | |
实施例7 | 0.316 | 0.632 | 18986 |
实施例8 | 0.341 | 0.612 | 21054 |
对比实施例7 | 0.290 | 0.652 | 10730 |
从上述结果可以看出,通过在空穴传输层中包含磷光发光物质显著增加了器件的寿命,没有发射颜色的任何显著改变。
不希望受任何理论的束缚,据认为,在空穴传输层中包含磷光发光物质为空穴传输层中的三重态激子的辐射衰变提供了路径。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明,然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下,本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。
Claims (30)
1.一种有机发光器件,其包含:阳极;阴极;介于阳极和阴极之间的电荷传输层,该电荷传输层包含掺杂有磷光发光掺杂剂的电荷传输材料;该器件还包含介于阳极和阴极之间的发光层,其中由所述器件发射的光的CIE(x,y)坐标的x-坐标值和/或y-坐标值离由不掺杂发光掺杂剂的电荷传输层的对照器件的各x-坐标值或y-坐标值不大于0.1。
2.根据权利要求1的有机发光器件,其中由所述器件发射的光的CIE(x,y)坐标的x-坐标值和/或y-坐标值离由不掺杂发光掺杂剂的电荷传输层的对照器件的各x-坐标值或y-坐标值不大于0.05。
3.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述电荷传输层是位于阳极和发光层之间的空穴传输层。
4.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂是荧光掺杂剂。
5.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述电荷传输材料是聚合物。
6.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂与电荷传输材料物理混合。
7.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂化学键合到所述电荷传输材料。
8.根据权利要求5的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂是电荷传输聚合物的主链中的重复单元或电荷传输聚合物的侧基或端基。
9.根据权利要求7的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂是电荷传输聚合物的主链中的重复单元或电荷传输聚合物的侧基或端基。
10.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述发光层包含聚合物。
11.根据权利要求10的有机发光器件,其中所述聚合物是发光聚合物。
12.根据权利要求10的有机发光器件,其中所述发光层包含主体材料和发光掺杂剂,所述发光掺杂剂与该主体材料混合或化学键合到该主体材料。
13.根据权利要求12的有机发光器件,其中所述聚合物是该主体材料。
14.根据权利要求5或权利要求10的有机发光器件,其中所述电荷传输聚合物或所述包含在发光层中的聚合物包含芳基胺重复单元。
15.根据权利要求14的有机发光器件,其中所述芳基胺重复单元是式(V)的单元:
其中Ar1和Ar2是任选取代的芳基或杂芳基,n大于或等于1,x和y各自独立地至少为1并且R是H或取代基。
16.根据权利要求15的有机发光器件,其中n为1或2。
17.根据权利要求15的有机发光器件,其中R是Ar3,其中Ar3是任选取代的芳族基团或杂芳族基团,并且其中Ar1、Ar2和Ar3中任意两个可通过直接键或二价连接基团相连。
18.根据权利要求5或10的有机发光器件,其中所述聚合物包含芳基或杂芳基重复单元。
19.根据权利要求18的有机发光器件,其中所述聚合物包含式(IV)的重复单元:
其中R1和R2独立地为H或取代基,并且R1和R2可连接形成环。
20.根据权利要求18的有机发光器件,其中所述聚合物包含式(VII)的重复单元:
其中R1和R2独立地为H或取代基。
21.根据权利要求1或2的有机发光器件,其中所述电荷传输层中的发光掺杂剂的存在量是不大于3摩尔%。
22.根据权利要求21的有机发光器件,其中所述电荷传输层中的发光掺杂剂的存在量是不大于2摩尔%。
23.根据权利要求21的有机发光器件,其中所述电荷传输层中的发光掺杂剂的存在量是不大于1摩尔%。
24.根据权利要求23的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂的存在量是不大于0.75摩尔%。
25.根据权利要求24的有机发光器件,其中所述发光掺杂剂的存在量是不大于0.5摩尔%。
26.根据权利要求1的有机发光器件,其中所述电荷传输层是位于所述阴极和电致发光层之间的电子传输层。
27.一种有机发光器件,其包含:阳极;阴极;和介于阳极和阴极之间的电荷传输层以及发光层,其中所述电荷传输层包含掺杂有不大于1摩尔%的发光掺杂剂的电荷传输材料。
28.形成根据权利要求1-27任一项所述的有机发光器件的方法,该方法包括步骤:在阳极和阴极之一的上方沉积电荷传输层和发光层,和在所述电荷传输层和发光层上方沉积阳极和阴极中的另一个。
29.根据权利要求28的方法,其中所述电荷传输层和发光层中的至少一个是从在溶剂中的溶液来沉积。
30.根据权利要求29的方法,其中使有待沉积的电荷传输层和发光层中的第一个在沉积后交联,并且其中从在溶剂中的溶液将电荷传输层和发光层中的另一个沉积在首先沉积的层上。
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