KR102145655B1 - Oled 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 oled 기능층 - Google Patents

Oled 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 oled 기능층 Download PDF

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Abstract

불소계 용매를 사용함으로써 잉크젯 프린팅 시 잉크의 퍼짐성을 향상시켜, 건조 후 평탄한 OLED 기능층 막의 형성이 가능한, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 OLED 기능층이 개시된다. 상기 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물은, 고형분 형태의 기능층 형성 재료; 방향족 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 불소계 용매;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017014679010-pat00035

상기 화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시안기(-CN), 아미노기(-NH2), 불소(-F), 수소(-H),
Figure 112017014679010-pat00036
,
Figure 112017014679010-pat00037
또는
Figure 112017014679010-pat00038
이고, 상기 X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상은 불소이고, R1 내지 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
Figure 112017014679010-pat00039
이며, Y1 내지 Y5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 수소 또는 불소이다.

Description

OLED 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 OLED 기능층{Ink composition for forming OLED functional layer and OLED functional layer formed by using the same}
본 발명은 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 OLED 기능층에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 불소계 용매를 사용함으로써 잉크젯 프린팅 시 잉크의 퍼짐성을 향상시켜, 건조 후 평탄한 OLED 기능층 막의 형성이 가능한, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 OLED 기능층에 관한 것이다.
잉크젯 공정에 의해 유기발광 다이오드(OLED) 패턴을 인쇄할 경우, 증착 공정에 비해 적은 양의 재료만으로도 소자를 생산할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 잉크젯 공정이 가능한 용해성 OLED 잉크(soluble OLED ink)를 제조하기 위하여, 3-페녹시톨루엔(3-phenoxytoluene), 테트라론(tetralone)과 같은 다양한 종래의 용매들이 사용될 수 있다. 하지만, 종래에 사용된 용매들은 건조 시 OLED 기능층 표면을 불균일하게 형성시키거나 노즐부로부터의 잉크 토출이 불안정한 문제점이 있고, 따라서, OLED 기능층을 평탄하게 형성하면서 잉크젯 인쇄에 적합한 개선된 잉크 조성물이 필요하다.
대한민국 특허공개 10-2015-0057960호
앞서 살펴본 바와 같이, 통상의 잉크젯 공정용 OLED 잉크에는, 토출 안정성의 확보 및 OLED 기능층 재료의 용해성 향상을 위하여 고비점 특성을 가지는 방향족 용매를 포함하고 있으나, 이와 같은 용매들은 표면장력이 높아, 도포되는 기재에서의 잉크 퍼짐성을 저하시키는 단점이 있고, 특히, 잉크의 건조 과정에서 커피링(coffee ring) 현상이 나타나거나, 잉크가 중심부로 몰리는 현상 등이 나타나, 평탄한 막의 형성이 어렵다는 문제가 있다(즉, edge와 center부의 막 두께 간 단차가 과도하게 커짐). 또한, OLED 소자는 다층 구조이기 때문에, 잉크젯 공정으로 인쇄한 잉크 막이 평탄하지 않을 경우, 제조된 OLED 소자가 불안정한 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 수명과 효율이 저하되는 현상도 나타난다.
따라서, 본 발명의 목적은, 불소계 용매를 사용함으로써 잉크젯 프린팅 시 잉크의 퍼짐성을 향상시켜, 건조 후 평탄한 OLED 기능층 막의 형성이 가능한, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 OLED 기능층을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 고형분 형태의 기능층 형성 재료; 방향족 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 불소계 용매;를 포함하는 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017014679010-pat00001
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시안기(-CN), 아미노기(-NH2), 불소(-F), 수소(-H),
Figure 112017014679010-pat00002
,
Figure 112017014679010-pat00003
또는
Figure 112017014679010-pat00004
이고, 상기 X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상은 불소이고, R1 내지 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는
Figure 112017014679010-pat00005
이며, Y1 내지 Y5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 수소 또는 불소이다.
또한, 본 발명은, 상기 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 OLED용 기판에 도포하고 건조시켜 형성되는 고화(solidification)된 OLED 기능층을 제공한다.
본 발명에 따른 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 OLED 기능층을 이용하면, 잉크의 표면장력이 낮아지기 때문에, 잉크젯 프린팅 시 픽셀 내 잉크의 퍼짐성을 향상시켜, 건조 후 평탄한 OLED 기능층 막의 형성이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물은, 고형분 형태의 기능층 형성 재료, 방향족 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 불소계 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017014679010-pat00006
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 시안기(-CN), 아미노기(-NH2), 불소(-F), 수소(-H),
Figure 112017014679010-pat00007
,
Figure 112017014679010-pat00008
또는
Figure 112017014679010-pat00009
이고, X1 내지 X6 중 적어도 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상은 불소이고, R1 내지 R3는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는
Figure 112017014679010-pat00010
이고, Y1 내지 Y5는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 수소 또는 불소이며, 상기 모든 알킬기는 선형, 가지형 및 고리형 중 어느 하나 이상의 형태를 가지고, 상기 X1 내지 X6 및 Y1 내지 Y5 중 어느 하나 이상이 알킬기 또는 알콕시기이면, 상기 알킬기 및 알콕시기는 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 불소 원자로 치환될 수 있다.
상기 기능층 형성 재료는, 본 발명에 따른 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 이용하여 형성되는 OLED 기능층의 주 구성 성분으로서, 반도체 특성을 나타낼 수 있는, 즉, 전도대와 가전자대의 에너지 갭(gap)이 0.1 내지 4 eV의 범위 내에 있는 유기 반도체 화합물을 의미하며, 상기 유기 반도체 화합물로는 트리페닐아민 유도체, 카르바졸 유도체, 아미노페닐사이클로헥산 유도체 및 폴리파라페닐비닐렌 유도체(PPV) 등을 예시할 수 있고, 그밖에 수용성 공액 저분자 또는 수용성 공액 고분자 등도 기능층 형성 재료가 될 수 있다.
상기 기능층 형성 재료의 함량은, 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로서, 상기 기능층 형성 재료의 함량이 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 잉크젯 방식으로 제조되는 OLED 기능층의 두께가 비교적 얇아져 제 역할을 하지 못할 우려가 있고, 상기 기능층 형성 재료가 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 10 중량%를 초과하는 함량으로 포함될 경우에는, 고농도의 기능층 형성 재료로 인해, 적정 두께 이상의 기능층이 형성될 가능성이 있고, 유기 EL 형성 재료에 따라 요구되는 기능층 두께 값을 조절하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 OLED 기능층이란, OLED 소자를 구성하는 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transfer Layer, HTL), 전자수송층(Electron Transfer Layer, ETL), 전자주입층(Electron Injection Layer, EIL) 및 발광층(Emission Layer, EML)을 의미하는 것으로서, 상기 기능층 형성 재료는 형성하고자 하는 기능층의 종류에 따라 상이해질 수 있다.
예를 들어, 정공주입층이나 정공수송층의 제조가 목적인 경우에는, 폴리티오펜 유도체, 폴리티오펜과 폴리스티렌설폰산 혼합물인 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)), 또는 스티렌(styrene), 벤조시클로부텐(benzocyclobutene), 트리플루오로비닐에테르(trifluorovinylether), ethynyl(C≡C) 등과 같은 경화형 작용기가 포함된 페닐아민 유도체일 수 있고, 발광층의 제조가 목적인 경우에는, 페닐피리딘 유도체, 리간드가 배위결합된 이리듐계 착화합물 등과 같은 도판트계 물질과 폴리비닐카르바졸 유도체, 포스핀옥사이드계 카르바졸 유도체 등과 같은 호스트계 물질의 혼합물일 수 있으며, 또한, 전자수송층 및 전자주입층 제조가 목적인 경우에는, 페닐벤즈이미다졸일(phenylbenzimidazolyl) 또는 페녹시(phenoxy) 치환기가 도입된 벤젠(benzene) 유도체, 또는 수용성 공액계 저분자나 고분자일 수 있는 등, OLED 기능층의 재료로 사용되는 통상의 것을 준용할 수 있다.
다음으로, 상기 방향족 용매는 벤젠계 용매로서 고비점의 특성을 가지며, 상기 기능층 형성 재료가 잘 용해되도록 하는 성분이다. 이와 같은 방향족 용매 또는 벤젠계 용매는, 잉크 방울이 안정적으로 토출되어 잉크젯 프린트 헤드 노즐부의 잉크 마름 현상을 방지하는데 유용하며, 비점은 구체적으로 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 170 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 ℃일 수 있다.
상기 방향족 용매 또는 벤젠계 용매로는 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 이소프로필나프탈렌(isopropyl naphthalene), 디메틸나프탈렌(dimethyl naphthalene), 디메틸아니솔(dimethylanisole), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디벤질에테르(dibenzyl ether), 테트라론(tetralone), 3-페녹시 톨루엔(3-phenoxy toluene) 및 이들 가운데 2종 이상 포함하는 혼합물 등, 통상적인 벤젠 계열의 용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 용매 또는 벤젠계 용매의 함량은, 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 중량%로서, 상기 벤젠계 용매의 함량이 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 50 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 기능층 형성 재료에 대한 용해도가 저하되거나, 잉크젯 공정 시 프린트 헤드의 노즐 막힘 현상이 발생할 우려가 있고, 상기 벤젠계 용매가 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 99 중량%를 초과하는 함량으로 포함될 경우에는, 하기할 불소계 용매의 첨가량이 지나치게 적어져, 불소계 용매를 첨가함으로써 얻어질 수 있는 효과가 미미할 수 있다.
계속해서, 상기 불소계 용매는 잉크의 표면장력을 낮추어, 기판 픽셀 내에서의 도포된 잉크의 퍼짐성을 좋게 하고, 이로 인해, 진공 건조 후 형성되는 OLED 기능층의 막 평탄도를 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 불소계 용매는 그 자체의 표면장력이 매우 낮은 특성이 있기 때문에, 이를 잉크에 첨가할 경우, 전체 잉크 조성물의 표면장력까지 낮추는 효과를 얻을 수 있는 것이다. 한편, 상기 막 평탄도가 향상된다는(우수해진다는) 것은, 기판 픽셀 내 건조된 기능층 막 표면의 거칠기(roughness)가 낮아지거나 커피링(coffee ring) 현상이 발생하지 않아, OLED 기능층이 일정한 두께로 도포됨을 의미한다.
이와 같은 불소계 용매에는 불소기(Fluorine group)가 많을수록 표면장력을 낮추는 효과가 우수하기 때문에, 불소계 용매에 포함되는 불소계 화합물에는 적어도 둘 이상의 불소기가 포함되는 것이 바람직하며, 불소기가 많은 불소계 용매는 소량 첨가하더라도 높은 잉크 퍼짐성과 우수한 건조 막 특성을 나타내기 때문에, 본 발명은 조성물에 적절한 불소계 용매를 첨가함으로써, 잉크의 건조 후 평탄한 막 특성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 그밖에, 상기 불소계 용매의 비점은 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 60 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 300 ℃일 수 있으며, 비점이 과도하게 낮을 경우, 잉크젯 공정 시 잉크가 제팅되면서 빠르게 휘발되어 노즐에 잉크 얼룩이 남아 제팅성이 불안정해질 수 있다. 한편, 상기 불소계 용매는 35 mN/m 이하의 표면장력을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(
Figure 112017014679010-pat00011
) 및 그 치환기에 있어서, X1 내지 X6, R1 내지 R3 및 Y1 내지 Y5가 알킬기이고, 또한, 여기에 불소기를 포함하고 있을 경우의 예로는 -CH2F, -CHF2, -CF3 및 -CH2CH2F 등이 있고, X1 내지 X6 및 Y1 내지 Y5가 알콕시기이고, 또한, 여기에 불소기를 포함하고 있을 경우의 예로는 -OCH2F 및 -OCF3 등이 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 불소계 용매의 예로는,
Figure 112017014679010-pat00012
(플루오로벤젠, FB),
Figure 112017014679010-pat00013
(α,α,α-트리플루오로톨루엔, TFT)
Figure 112017014679010-pat00014
(옥타플루오로톨루엔, OTF),
Figure 112017014679010-pat00015
(데카플루오로벤조페논, DCFBP),
Figure 112017014679010-pat00016
(헥사플루오로벤젠, HFB),
Figure 112017014679010-pat00017
(1,3-디플루오로벤젠, DFB) 및
Figure 112017014679010-pat00018
(2,6-디플루오로벤조니트릴, DFBN) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 용매의 함량은, 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%로서, 상기 불소계 용매의 함량이 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 0.3 중량% 미만으로 포함될 경우, 불소계 용매를 첨가함으로써 얻어질 수 있는 효과가 미미할 수 있고, 상기 불소계 용매가 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 50 중량%를 초과하는 함량으로 포함될 경우에는, 건조 공정에서 불소계 용매가 빠르게 증발하면서, 벤젠계 용매와의 건조 속도 차이로 인해 도포막이 불균일해질 우려가 있다.
한편, 본 발명에 따른 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물에는, 필요에 따라, 표면장력이 낮은 글리콜에테르 계열의 지방족 용매를 더 포함할 수 있다. 즉, 이의 표면장력은 35 mN/m 이하이고, 비점은 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 170 내지 300 ℃일 수 있다. 상기 지방족 용매는 잉크의 표면장력을 더 낮추어 잉크 막을 보다 넓고 균일하게 도포시키기 위함으로써, 통상의 글리콜에테르계 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(DEGME), 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(DEGEME) 및 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE) 등을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
RO-(CH2CH2O)n-R
상기 화학식 2에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이고, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5이다.
한편, 본 발명은, 지금까지 전술한 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 OLED용 기판에 도포하고 건조시켜 형성되는 고화(solidification)된 OLED 기능층을 제공한다. 즉, 상기 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물은, 화소를 구획하는 픽셀(pixel)이 일정한 크기로 패턴된 영역에 도포되고, 픽셀 영역은 발액성(liquid repellency)을 가지는 소수성의 격벽부(bank)에 의해 둘러싸이게 되며, OLED 기능층은 기능층 재료가 용해된 잉크 유체를 픽셀 영역에 도포하는 프린팅 공정과, 도포한 상기 잉크 조성물의 용매를 증발시키는 건조 공정 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 그밖에 구체적인 도포 및 건조 방법은 통상의 잉크젯 방식을 이용할 수 있는 등, 특별한 제한은 없다.
상기 OLED 기능층의 막 평탄도는, 픽셀에 형성된 기능층의 중심부(center) 두께와, 픽셀 및 격벽부의 경계면인 가장자리(edge) 두께를 이용하는 하기 수학식 1에 의해 산출되며, 본 발명에 있어서, 상기 OLED 기능층의 막 평탄도는 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이며, 상기 막 평탄도 값이 1.0에 근접할수록 기능층 막의 가장자리와 중심부의 두께가 일정해짐(즉, 막이 평탄해짐)을 의미한다.
[수학식 1]
기능층 막의 가장자리 두께 / 기능층 막의 중심부 두께
또한, 상기 OLED 기능층의 막 표면 거칠기(roughness)는 10 Ra 미만으로서, 상기 거칠기 값이 작을수록 막의 표면이 전체적으로 균일해짐을 의미한다. 한편, 상기 OLED 기능층의 막 두께는, 목적으로 하는 기능층의 특성에 따라 상이할 수 있으며, 특히, 막의 중심부 두께와 가장자리 두께는, 도포되는 잉크 조성물의 구성 성분(방향족 용매, 불소계 용매 및 지방족 용매 등) 및 그 조성비에 의해 달라질 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 방향족 용매인 시클로헥실벤젠(CHB)과 불소계 용매인 플루오로벤젠(FB)을 7 : 3의 비율(68.6 중량% : 29.4 중량%)로 혼합한 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 기능층 형성 재료를 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 2 중량%의 양만큼 첨가한 후, 60 분 동안 교반시켜 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017014679010-pat00019
[실시예 2] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 옥타플루오로톨루엔(OFT)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 시클로헥실벤젠(CHB)과 옥타플루오로톨루엔(OFT)을 7 : 3의 비율이 아닌 5 : 5의 비율(49.0 중량% : 49.0 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[실시예 4] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 트리플루오로톨루엔(TFT)을 사용하고, 지방족 용매인 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 추가로 첨가하였으며, 시클로헥실벤젠(CHB), 트리플루오로톨루엔(TFT) 및 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 7 : 1 : 2의 비율(68.6 중량% : 9.8 중량% : 19.6 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[실시예 5] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 데카플루오로벤조페논(DCFBP)을 사용하고, 시클로헥실벤젠(CHB) 및 데카플루오로벤조페논(DCFBP)을 각각 97.7 중량%, 0.3 중량% 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[실시예 6] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 방향족 용매(CHB)(IPNP)하고, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 옥타플루오로톨루엔(OFT)을 사용하였으며, 이소프로필나프탈렌(IPNP)과 옥타플루오로톨루엔(OFT)을 9 : 1의 비율(88.2 중량% : 9.8 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물
[실시예 7] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 방향족 용매로서 시클로헥실벤젠(CHB) 대신 이소프로필나프탈렌(IPNP)을 사용하고, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다(방향족 용매와 불소계 용매의 혼합 비율 및 첨가량 또한 실시예 1과 동일).
[실시예 8] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 방향족 용매로서 시클로헥실벤젠(CHB) 대신 이소프로필나프탈렌(IPNP)을 사용하고, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 데카플루오로벤조페논(DCFBP)을 사용하고, 이소프로필나프탈렌(IPNP) 및 데카플루오로벤조페논(DCFBP)을 각각 97.7 중량%, 0.3 중량% 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[실시예 9] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 방향족 용매로서 시클로헥실벤젠(CHB) 대신 3-페녹시톨루엔(3-PT)을 사용하고, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다(방향족 용매와 불소계 용매의 혼합 비율 및 첨가량 또한 실시예 1과 동일).
[실시예 10] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 방향족 용매로서 시클로헥실벤젠(CHB) 이외에 3-페녹시톨루엔(3-PT)까지 혼용하고, 불소계 용매로서 플루오로벤젠(FB) 대신 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN)을 사용하였으며, 시클로헥실벤젠(CHB), 3-페녹시톨루엔(3-PT) 및 2,6-디플루오로벤조니트릴(DFBN)을 5 : 2 : 3의 비율(49.0 중량% : 19.6 중량% : 29.4 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
기능층
형성
재료
(중량%)		 화학식 2
(
Figure 112017014679010-pat00020
)		 2 2 2 2 2
방향족
용매
(중량%)		 CHB 68.6 68.6 49.0 68.6 97.7
IPNP
3-PT

불소계
용매
(중량%)		 FB 29.4
OFT 29.4 49.0
TFT 9.8
DFBN
DCFBP 0.3
지방족
용매
(중량%)		 DEGBME 19.6
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
기능층
형성
재료
(중량%)		 화학식 2
(
Figure 112017014679010-pat00021
)		 2 2 2 2 2
방향족
용매
(중량%)		 CHB 49.0
IPNP 88.2 68.6 97.7
3-PT 68.6 19.6

불소계
용매
(중량%)		 FB
OFT 9.8
TFT
DFBN 29.4 29.4 29.4
DCFBP 0.3
지방족
용매
(중량%)		 DEGBME
[비교예 1] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 3의 조성에 따라, 불소계 용매 대신 지방족 용매인 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 사용하고, 시클로헥실벤젠(CHB)과 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 7 : 3의 비율(68.6 중량% : 29.4 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[비교예 2] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 3의 조성에 따라, 방향족 용매로서 시클로헥실벤젠(CHB) 대신 이소프로필나프탈렌(IPNP)을 사용하고, 불소계 용매 대신 지방족 용매인 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 사용하고, 이소프로필나프탈렌(IPNP)과 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 7 : 3의 비율(68.6 중량% : 29.4 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
[비교예 3] OLED 기능층 형성용 잉크 조성물의 제조
하기 표 3의 조성에 따라, 방향족 용매로서 시클로헥실벤젠(CHB) 대신 3-페녹시톨루엔(3-PT)을 사용하고, 불소계 용매 대신 지방족 용매인 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 사용하고, 3-페녹시톨루엔(3-PT)과 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME)를 7 : 3의 비율(68.6 중량% : 29.4 중량%)로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
기능층
형성
재료
(중량%)		 화학식 2
(
Figure 112017014679010-pat00022
)		 2 2 2
방향족
용매
(중량%)		 CHB 68.6
IPNP 68.6
3-PT 68.6

불소계
용매
(중량%)		 FB
OFT
TFT
DFBN
DCFBP
지방족
용매
(중량%)		 DEGBME 29.4 29.4 29.4
[실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 3] OLED 정공주입층의 형성
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 잉크 조성물을 syringe에 여과한 후 일회용 잉크 카트리지에 충전하였고, 이후, 잉크 카트리지로부터 OLED 기판 내 픽셀(pixel) 영역에 잉크 조성물을 50 pℓ(피코리터, Picoliter)를 잉크젯 프린팅하였으며, 마지막으로, 진공 건조(vacuum drying) 장비를 이용하여 실온에서 건조시켜 OLED 정공주입층을 형성하였다.
[실험예 1] OLED 정공주입층의 막 평탄도 평가
표면 분석장비(optical profiler, Nano View E1000, 나노시스템)를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3으로부터 형성된 OLED 정공주입층의 중심부 두께, 가장자리 두께 및 막 표면 거칠기(Ra, roughness)를 측정하였고, 측정된 OLED 정공주입층 막의 중심부 두께 및 가장자리 두께를 통해 막 평탄도를 산출하였으며(기능층 막의 가장자리 두께/기능층 막의 중심부 두께), 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
중심부 막 두께(nm) 40 40 40 40 69
가장자리 막 두께(nm) 135 294 156 170 233
막 평탄도(%) 3.3 7.3 3.9 4.2 3.3
거칠기(Ra) 4.3 8.5 1.2 2.3 1.4
최종 평가 OK OK OK OK OK
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
중심부 막 두께(nm) 41 21 34 47 52
가장자리 막 두께(nm) 130 153 216 159 196
막 평탄도(%) 3.1 7.2 6.3 3.4 3.7
거칠기(Ra) 3.8 4.6 2.7 4.8 5.9
최종 평가 OK OK OK OK OK
비교예 1 비교예 2 비교예 3
중심부 막 두께(nm) 34 7 13
가장자리 막 두께(nm) 637 507 539
막 평탄도(%) 18.7 72.4 41.5
거칠기(Ra) 83.94 30.33 20.1
최종 평가 NG NG NG
상기 표 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 불소계 용매를 사용한 실시예 1 내지 10 모두, 막 평탄도는 1.0 내지 10.0의 값을 나타냈고, 거칠기는 10.0 미만이었다. 반면, 불소계 용매를 사용하지 않은, 다시 말해, 방향족 용매와 지방족 용매만을 사용한 비교예 1 내지 3의 경우에는, 막 평탄도가 18.0 이상의 값을 나타냈고, 거칠기는 20.0 이상의 값을 나타내었다. 따라서, 불소계 용매를 첨가한 실시예 1 내지 10 모두, 불소계 용매를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3에 비해, 막 평탄성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 고형분 형태의 기능층 형성 재료; 방향족 용매; 및 불소계 용매를 포함하며,
    상기 불소계 용매는
    Figure 112020051380272-pat00040
    (플루오로벤젠, FB),
    Figure 112020051380272-pat00041
    (α,α,α-트리플루오로톨루엔, TFT),
    Figure 112020051380272-pat00042
    (옥타플루오로톨루엔, OTF),
    Figure 112020051380272-pat00043
    (데카플루오로벤조페논, DCFBP),
    Figure 112020051380272-pat00044
    (헥사플루오로벤젠, HFB),
    Figure 112020051380272-pat00045
    (1,3-디플루오로벤젠, DFB) 및
    Figure 112020051380272-pat00046
    (2,6-디플루오로벤조니트릴, DFBN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 용매는 비점이 50 내지 350 ℃이고, 표면장력은 35 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 용매는 비점이 150 내지 350 ℃인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 용매는 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 이소프로필나프탈렌(isopropyl naphthalene), 디메틸나프탈렌(dimethyl naphthalene), 디메틸아니솔(dimethylanisole), 디페닐에테르(diphenyl ether), 디벤질에테르(dibenzyl ether), 테트라론(tetralone), 3-페녹시 톨루엔(3-phenoxy toluene) 및 이들 가운데 2종 이상 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 기능층 형성 재료는 트리페닐아민 유도체, 카르바졸 유도체, 아미노페닐사이클로헥산 유도체 및 폴리파라페닐비닐렌 유도체(PPV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 반도체 화합물, 수용성 공액 저분자 및 수용성 공액 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 기능층 형성 재료의 함량은, 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 용매의 함량은, 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 50 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 용매의 함량은, 전체 잉크 조성물 100 중량%에 대하여 0.3 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물은 지방족 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 지방족 용매는 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 에테르인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
    [화학식 2]
    RO-(CH2CH2O)n-R
    상기 화학식 2에서, R은 알킬기 또는 알케닐기이고, n은 2 이상이다.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 지방족 용매는 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(DEGBME), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(DEGME), 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르(DEGEME) 및 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(DEGDBE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, OLED 기능층 형성용 잉크 조성물.
  14. 청구항 1의 OLED 기능층 형성용 잉크 조성물을 잉크젯 방식에 의해 OLED용 기판에 도포하고 건조시켜 형성되는 고화(solidification)된 OLED 기능층.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 OLED 기능층의 막 평탄도는 0.1 내지 10.0이고, 하기 수학식 1에 의해 산출되며, 1.0에 근접할수록 막이 평탄해지는 것을 특징으로 하는, OLED 기능층.
    [수학식 1]
    기능층 막의 가장자리 두께 / 기능층 막의 중심부 두께
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 OLED 기능층의 막 표면 거칠기(roughness)는 10 Ra 미만인 것을 특징으로 하는, OLED 기능층.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 OLED 기능층은 OLED 소자를 구성하는 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transfer Layer, HTL), 전자수송층(Electron Transfer Layer, ETL), 전자주입층(Electron Injection Layer, EIL) 및 발광층(Emission Layer, EML)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, OLED 기능층.
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