CN104151130B - 一种制备高纯度4-溴芴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高纯度4-溴芴的新方法，包括：以二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，使芴与氯代叔丁烷进行Friedel-Crafts反应，得到2,7-二叔丁基芴粗品，2,7-二叔丁基芴粗品由高选择性溴化试剂溴代得到2,7-二叔丁基-4-溴芴，2,7-二叔丁基-4-溴芴经路易斯酸脱叔丁基得4-溴芴，反应温度10-50℃，乙醇重结晶，即得4-溴芴。本方法制备的4-溴芴纯度高，GC纯度可达99.9％，二溴芴含量小于100ppm，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度4-溴芴的新方法，属于有机合成领域。
背景技术
近年来，随着有机光电材料的开发应用，芴类化合物的研究受到了人们的广泛关注。首先，芴的结构具有较高的光、热稳定性，其固态时的荧光量子效率高达60％～80％，能隙大于2.90eV。4-溴芴作为芴衍生物之一，以在光电材料领域，特别是OLED发光材料领域得到广泛应用，因此对其合成方法的研究具有重要意义。
目前国内外文献报道的4-溴芴制备方法主要为如下两种：
1、在文献J.A.C.S，2014，136(2),P801～809中采用2,2-二溴联苯与丁基锂完成锂卤交换后与鎓卓四氟硼酸盐反应生成中间体A，收率仅为74％；进一步在金络合物催化剂制得目标物，收率仅为25％。该路线原材料较为昂贵，不亦采购，反应条件需低温反应，较为苛刻，不适合大规模生产。反应路线如下：
2、在文献BulletinoftheChemicalSocietyofJapan，1986，59I(1)，P97-103和Synthesis，1984，P335-7中均采用芴为原料，经叔丁基化后，溴素溴化反应在四氯化碳溶液中溴素溴化反应制得2,7-二叔丁基-4-溴芴，其中二溴芴含量0.5-2％，经过5次甲苯乙醇混合液重结晶，杂质二溴芴可控制在2000ppm左右，纯化难度大，反应总收率低，仅为35％。反应路线如下：
随着OLED光电材料的发展，对原材料的纯度要求逐渐提高，目前4-溴芴的常规合成方法所制得产品中二溴芴含量偏高，严重影响成品材料OLED器件性能，因此制备高纯度4-溴芴逐渐引起广大科技工作者的关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备高纯度4-溴芴的新方法，本发明制备的4-溴芴反应收率高、成本低、纯度高，二溴芴含量低。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备高纯度4-溴芴的新方法，包括：
1)以二氯乙烷为溶剂，无水三氯化铝为催化剂，使芴与氯代叔丁烷进行Friedel-Crafts反应，反应温度-5℃-20℃，反应淬灭处理后得到2,7-二叔丁基芴粗品；
2)以二氯甲烷甲醇为溶剂，2,7-二叔丁基芴粗品由高选择性溴化试剂溴代得到2,7-二叔丁基-4-溴芴，反应时间为10min-2.0hrs，反应温度为5-50℃；
3)以苯或苯甲醚为溶剂，三氯化铝为催化剂，三氯化铝用量摩尔数为2,7-二叔丁基-4-溴芴的0.1-10.0倍，2,7-二叔丁基-4-溴芴经路易斯酸脱叔丁基得4-溴芴，反应温度10-50℃，乙醇重结晶，即得4-溴芴。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述氯代叔丁烷用量摩尔数为芴的2.0-2.5倍，无水三氯化铝用量摩尔数为芴的2.0-2.5倍。
进一步，在2)中，所述高选择性溴化试剂选自苄基三乙基三溴化铵、四丁基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、苯基三甲基三溴化铵中的一种或几种混合，优选苄基三甲基三溴化铵。
采用此步骤的有益效果避免了溴素作为溴源时溴的浪费及副产物溴化氢对环境的破坏；
进一步，在2)中，所述高选择性溴化试剂用量摩尔数为2,7-二叔丁基芴的0.9-1.05倍。
进一步，在3)中，所述苯或苯甲醚的用量为1g2,7-二叔丁基-4-溴芴加入10g-100g苯或苯甲醚溶剂。
本方法的反应路线如下：
本发明的有益效果是：
本发明制得的4-溴芴纯度高，GC纯度大于99.9％，二溴芴含量小于100ppm，反应总收率51.3％。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
2,7-二叔丁基芴的制备：将6.0g(36.0mmol)芴溶于25ml二氯乙烷溶液中，加入10g(75mmol)三氯化铝，控制内温10-15℃，滴加氯代叔丁烷7.0g(76mmol)，滴加用时15min，反应混合物于10-15℃反应30min，反应体系缓慢倾倒入100g碎冰中，分层，水相用50ml二氯乙烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到2,7-二叔丁基芴粗品9.6g，收率大于100％，GC纯度99.29％；
2,7-二叔丁基-4-溴芴的制备：将9g(34mmol)2,7-二叔丁基芴溶于40ml甲醇溶液中，加热至25℃，滴加12.6g(32mmol)苄基三甲基三溴化铵和200ml二氯甲烷溶液的混合液，2.0hrs加毕，保温反应1.0hrs，加水淬灭反应，水洗3次至中性，每次50ml水，有机相无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到2,7-二叔丁基-4-溴芴粗品12.3g，GC纯度99.73％，二溴代物0.19％，甲苯乙醇重结晶两次，GC纯度99.97％，二溴代物0.0067％，收率90％。
4-溴芴的制备：将10.8g(30mmol)2,7-二叔丁基-4-溴芴和0.4g(3mmol)无水三氯化铝加入到200g苯溶液中，于10℃搅拌12.0hrs，倾倒入300ml冰水中淬灭，分层，水洗，干燥，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到4-溴芴粗品7.2g，GC纯度99.56％，乙醇重结晶，GC纯度99.96％，二溴代物0.0029％，收率71％。
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GC-MS：245(M+)
实施例2
2,7-二叔丁基芴的制备：将6.0g(36.0mmol)芴溶于25ml二氯乙烷溶液中，加入11.5g(86mmol)三氯化铝，控制内温0-5℃，滴加氯代叔丁烷7.0g(76mmol)，滴加用时15min，反应混合物与0-5℃反应60min，反应体系缓慢倾倒入100g碎冰中，分层，水相用50ml二氯乙烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到2,7-二叔丁基芴粗品9.5g，收率100％，GC纯度99.4％；
2,7-二叔丁基-4-溴芴的制备：将9g(34mmol)2,7-二叔丁基芴溶于40ml甲醇溶液中，加热至30℃，滴加13.2g(34mmol)苄基乙基三溴化铵和80ml二氯甲烷溶液的混合液，1.0hrs加毕，保温反应1.0hrs，加水淬灭反应，水洗3次至中性，每次50ml水，有机相无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到2,7-二叔丁基-4-溴芴粗品12.4g，GC纯度99.53％，二溴代物0.31％，甲苯乙醇重结晶两次，GC纯度99.95％，二溴代物0.0098％，收率87％。
4-溴芴的制备：将10.8g(30mmol)2,7-二叔丁基-4-溴芴和20.0g(150mmol)无水三氯化铝加入到1000g苯甲醚溶液中，与50℃搅拌8.0hrs，倾倒入300ml冰水中淬灭，分层，水洗，干燥，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到4-溴芴粗品7.4g，GC纯度99.49％，乙醇重结晶，GC纯度99.94％，二溴代物0.0073％，收率79％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种制备高纯度4-溴芴的方法，其特征在于，包括：
2,7-二叔丁基芴的制备：将6.0g36.0mmol芴溶于25ml二氯乙烷溶液中，加入10g75mmol三氯化铝，控制内温10-15℃，滴加氯代叔丁烷7.0g76mmol，滴加用时15min，反应混合物于10-15℃反应30min，反应体系缓慢倾倒入100g碎冰中，分层，水相用50ml二氯乙烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到2,7-二叔丁基芴粗品9.6g，收率大于100％，GC纯度99.29％；
2,7-二叔丁基-4-溴芴的制备：将9g34mmol2,7-二叔丁基芴溶于40ml甲醇溶液中，加热至25℃，滴加12.6g32mmol苄基三甲基三溴化铵和200ml二氯甲烷溶液的混合液，2.0hrs加毕，保温反应1.0hrs，加水淬灭反应，水洗3次至中性，每次50ml水，有机相无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到2,7-二叔丁基-4-溴芴粗品12.3g，GC纯度99.73％，二溴代物0.19％，甲苯乙醇重结晶两次，GC纯度99.97％，二溴代物0.0067％，收率90％；
4-溴芴的制备：将10.8g30mmol2,7-二叔丁基-4-溴芴和0.4g3mmol无水三氯化铝加入到200g苯溶液中，于10℃搅拌12.0hrs，倾倒入300ml冰水中淬灭，分层，水洗，干燥，有机相由无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到4-溴芴粗品7.2g，GC纯度99.56％，乙醇重结晶，GC纯度99.96％，二溴代物0.0029％，收率71％。
2.一种制备高纯度4-溴芴的方法，其特征在于，包括：
2,7-二叔丁基芴的制备：将6.0g36.0mmol芴溶于25ml二氯乙烷溶液中，加入11.5g86mmol三氯化铝，控制内温0-5℃，滴加氯代叔丁烷7.0g76mmol，滴加用时15min，反应混合物于0-5℃反应60min，反应体系缓慢倾倒入100g碎冰中，分层，水相用50ml二氯乙烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，真空脱溶剂得到2,7-二叔丁基芴粗品9.5g，收率100％，GC纯度99.4％；
2,7-二叔丁基-4-溴芴的制备：将9g34mmol2,7-二叔丁基芴溶于40ml甲醇溶液中，加热至30℃，滴加13.2g34mmol苄基三乙基三溴化铵和80ml二氯甲烷溶液的混合液，1.0hrs加毕，保温反应1.0hrs，加水淬灭反应，水洗3次至中性，每次50ml水，有机相无水硫酸钠干燥，脱溶剂得到2,7-二叔丁基-4-溴芴粗品12.4g，GC纯度99.53％，二溴代物0.31％，甲苯乙醇重结晶两次，GC纯度99.95％，二溴代物0.0098％，收率87％；
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