CN109665938A - 一种4-溴-9-甲基-9＇-苯基芴的生产方法 - Google Patents

一种4-溴-9-甲基-9＇-苯基芴的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4‑溴‑9‑甲基‑9'‑苯基芴的生产方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以2,7‑二叔丁基芴为起始原料，经溴化反应合成2,7‑二叔丁基‑4‑溴芴。在三氯化铝催化条件下与苯反应合成4‑溴‑9'‑苯基芴，进一步在二甲基亚砜溶剂中与卤甲烷反应合成目标产物。工艺过程操作简单，收率高，适合工业化生产。4‑溴‑9‑甲基‑9'‑苯基芴可以用于有机光电材料、医药等领域，是芴类光电材料的重要中间体。

Description

一种4-溴-9-甲基-9＇-苯基芴的生产方法
技术领域
本发明涉及一种芴类衍生物的合成方法，尤其涉及一种4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法，属有机化学合成领域。
背景技术
芴类材料具有较高的光稳定性、荧光量子产率和空穴迁移率，可作为一类良好的蓝光发射材料，其衍生物一直是有机电致发光（OLED）领域研究的热点。研究发现，在芴π共轭体系中引入杂原子或增加芳环共轭单元是一种有效调节芴类材料光电性能缺陷的手段。引入杂原子的σ*或d轨道与环戊二烯π共轭体系间的特定相互作用可以改变材料的电子结构，又具有很好的可修饰性。如4位修饰杂芴，特殊的取代形成一定空间位阻、扭曲结构，有效降低分子最低未占有分子轨道（LUMO）能级和分子间的π–π堆叠作用。同时芴体系中引入芳香烃共轭单元不但拓展了体系的有效共轭长度，而且形成一些空间扭转张力，有效抑制了分子间π-π堆叠和激基缔合物的形成，提高了材料光稳定性和发光效率。目前WO2016198144报道了4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的合成方法。主要是通过2,2'-二溴联苯在超低温条件下（-70℃）与苯乙酮反应。该工艺收率低，超低温反应，存在较大安全隐患，生产成本较高，需探索工业生产的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应过程简单易于操作，适合工业化生产且收率高的4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法。
为了实现本发明目的，以2,7-二叔丁基芴为起始原料，与二溴海因经溴化反应合成2,7-二叔丁基-4-溴芴，在三氯化铝催化作用下与苯反应脱叔丁基、苯基取代，合成4-溴-9-苯基芴。进一步在二甲基亚砜溶剂中与CH3X反应得到目标产物4-溴-9-甲基-9'-苯基芴。
具体技术方案如下：
本发明所述4-溴-9-甲基-9'-苯基芴具有下列结构式：
其合成路线如下：
具体反应步骤如下：
（1）以2,7-二叔丁基芴为起始原料，碳酸丙烯酯为溶剂，控制反应温度为5-20℃，分批缓慢加入二溴海因。其中2,7-二叔丁基芴与二溴海因用量摩尔比为的1:0.50-0.55，反应结束加水，经碱处理，干燥得到2,7-二叔丁基-4-溴芴。
（2）2,7-二叔丁基-4-溴芴为原料，三氯化铝为催化剂，加入苯进行反应，控制反应温度-10-20℃，其中三氯化铝催化剂用量与2,7-二叔丁基-4-溴芴摩尔比为1:0.1-0.5，反应结束加水终止反应，分出有机层，甲苯-甲醇混合溶剂进行重结晶，得到产物4-溴-9-苯基芴。
（3）4-溴-9-苯基芴与CH3X反应，二甲基亚砜为溶剂，反应温度0-10℃，CH3X用量与4-溴-9-苯基芴摩尔比为1:1.1-1.5。液相跟踪反应结束加水，分出有机层，经蒸馏纯化即得白色固体粉末4-溴-9-甲基-9'-苯基芴。其中CH3X为碘甲烷、溴甲烷、氯甲烷。
本发明特点在于；采用2,7-二叔丁基芴为起始原料，经溴化反应合成4-溴-9-甲基-9'-苯基芴。该过程中反应优点：2,7-二叔丁基-4-溴芴与苯在催化条件下脱叔丁基与引入苯基同时进行反应得到4-溴-9-苯基芴，过程中反应条件温和，副产物少，收率高，达83%以上，目标产品含量99.5%以上，工艺操作过程简单，更适合于工业化生产。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：所用原料均为市售品。
实例1
在5L带有机械搅拌、温度计、加热反应装置的三口瓶中将139.2g（0.5mol）2,7-二叔丁基芴溶解于2L碳酸丙烯酯溶剂中，控制反应温度15℃分批缓慢加入74.3g（0.26mol）二溴海因，持续恒温机械搅拌3h后高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应。反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，干燥产物称重169.8g。得到产物分散在苯中，加入18.7g（0.14 mol）三氯化铝催化剂，在反应温度5℃下恒温搅拌8h，利用高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应，反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，之后用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，得到产物4-溴-9-苯基芴为144.5g。4-溴-9-苯基芴在2L二甲基亚砜溶剂中分散，控制反应温度5℃，加入83.7g（0.59mol）碘甲烷后机械搅拌，液相跟踪，反应结束加水，分出有机层，经蒸馏纯化，得到类白色粉末即4-溴-9-甲基-9'-苯基芴142.7g，反应总收率85.2%，含量99.5%，测试熔点为95.0℃-96.7℃。
1H NMR (400Hz, DMSO-d6), δ/ppm: 8.612(d, 2H;J=8.0Hz)，0.0095(d, 2H;J=7.6Hz),7.4045(t, 2H；J=4),7.349(t, 2H;J=10.0Hz)，7.303-7.060(m, 2H),3.481（d,2H;J=5.6Hz）。
实例2
在15L带有机械搅拌、温度计、加热反应装置的反应瓶中将556.8g（2mol）2,7-二叔丁基芴溶解于8L碳酸丙烯酯溶剂中，控制反应温度15℃分批加入300.2g（1.05mol）二溴海因，恒温机械搅拌3h后高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应。反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，干燥产物称重679.1g。产物分散在苯中，加入66.7g（0.5mol）三氯化铝催化剂，在反应温度10℃下过夜，利用高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应，反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，之后用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，得到产物4-溴-9-苯基芴578.2g。4-溴-9-苯基芴在8L二甲基亚砜溶剂中分散，控制反应温度0℃，加入326.5 g（2.3mol）碘甲烷后机械搅拌，液相跟踪，反应结束加水，分出有机层，经蒸馏纯化得到类白色粉末即4-溴-9-甲基-9'-苯基芴560.5g，反应总收率为83.6%，含量99.7%。
实例3
在25L带有机械搅拌、温度计、加热反应装置的反应瓶中将1392.1g（5 mol）2,7-二叔丁基芴溶解于15L碳酸丙烯酯溶剂中，控制反应温度10℃分批加入743.4g（2.6mol）二溴海因，恒温机械搅拌4h后高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应。反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，干燥产物称重1697.8g。产物分散在苯中，加入173.3g（1.3mol）三氯化铝催化剂，在反应温度5℃下过夜，利用高效液相色谱检测反应结束，加入水终止反应，反应液用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，之后用甲苯-甲醇混合溶剂重结晶，得到产物4-溴-9-苯基芴1445.4g。4-溴-9-苯基芴在15L二甲基亚砜溶剂中分散，控制反应温度10℃，加入347.2g氯甲烷后机械搅拌，液相跟踪，反应结束加水，分出有机层，经蒸馏纯化得到类白色粉末即4-溴-9-甲基-9'-苯基芴1424.6g，反应总收率为85.0%，含量99.6%。
以上所述的4-溴-9-甲基-9'-苯基芴是重要的精细化工OLED发光材料中间体，拓展了芴类衍生物作为中间体在有机光电材料设计合成中的应用，在医药和农药等领域也具有广泛的应用前景。

Claims (5)

1.一种4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法，其特征在于，通过如下方法实现：2,7-二叔丁基芴与二溴海因进行溴化反应，得到2,7-二叔丁基溴芴；2,7-二叔丁基溴芴在三氯化铝催化条件下继续和苯反应，反应结束重结晶得到4-溴-9-苯基芴；4-溴-9-苯基芴在二甲基亚砜溶剂中与卤甲烷反应，结束后加水终止反应，经萃取，有机层干燥过夜，浓缩，得到目标产物4-溴-9-甲基-9'-苯基芴。
2.如权利要求1所述的4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法，其特征在于，通过如下步骤合成目标化合物：（1）以2,7-二叔丁基芴为起始原料，碳酸丙烯酯为溶剂，控制反应温度为5-20℃，分批缓慢加入二溴海因，反应结束加水，经碱处理，干燥得到2,7-二叔丁基-4-溴芴；
（2）2,7-二叔丁基-4-溴芴在三氯化铝催化条件下继续和苯反应，控制反应温度-10-20℃，反应结束加水终止反应，分出有机层，经重结晶，得到产物4-溴-9-苯基芴；
（3）4-溴-9-苯基芴与卤甲烷反应，二甲基亚砜为溶剂，反应温度0-10℃，液相跟踪，反应结束加水，分出有机层，经蒸馏纯化得4-溴-9-甲基-9'-苯基芴。
3.如权利要求1或2 所述的4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法，其特征在于，所述2,7-二叔丁基芴与二溴海因的摩尔比为1:0.5-0.55。
4.如权利要求1或2所述的4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法，其特征在于，所述三氯化铝催化剂与2,7-二叔丁基-4-溴芴的摩尔比为1:0.1-0.5。
5.如权利要求1或2所述的4-溴-9-甲基-9'-苯基芴的生产方法，其特征在于，所述的卤代烷为碘甲烷、溴甲烷、氯甲烷，卤代烷与4-溴-9-苯基芴摩尔比为1:1.1-1.5。
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