TW201406810A - 可交聯和己交聯的聚合物、彼之製法及彼之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於可交聯和已交聯的聚合物、彼之製法、這些已交聯聚合物於電子裝置(尤其於電激發光裝置，所謂OLED(OLED=有機發光二極體))中之用途、及關於含有這些已交聯聚合物之電子裝置(尤其是電激發光裝置)。

Description

可交聯和已交聯的聚合物、彼之製法及彼之用途
本發明係關於可交聯和已交聯的聚合物、彼之製法、這些已交聯聚合物於電子裝置(尤其於電激發光裝置，所謂OLED(OLED=有機發光二極體))中之用途、及關於含有這些已交聯聚合物之電子裝置(尤其是電激發光裝置)。
電子裝置諸如OLED中，需要具有各種功能之零組件。OLED中，不同的功能通常存在於不同層中。此情況下，乃使用術語多層化OLED系統。這些多層化OLED系統尤其具有電荷傳輸層諸如電子-及電洞-導體層，以及包含發光組份之層。這些多層化OLED系統通常藉個別層之連續性層層塗覆法製得。此處之個別層可藉氣相沈積法於高度真空中塗覆或以溶液塗覆。於高度真空中進行之氣相沈積僅可能用於低分子量化合物，因為僅有彼等可無分解地被蒸發。此外，於高度真空中塗覆極為昻貴。因此由溶 液塗覆為較佳。然而，此需要個別材料可溶於相應之溶劑或溶劑混合液中。由溶液塗覆多層的進一步必要條件為塗覆每一個別層後，先前已塗覆之層不會部分地或完全地被接續層之溶液所再度溶解。此可(例如)藉在塗覆下一層之前，將已塗覆之各層(其例如為聚合物層)交聯以使其不可溶而達成。此聚合物層之交聯方法乃述於(例如)EP 0 637 899及WO 96/20253中。
可交聯聚合物可藉各種方法製得。一種可能性在於將可交聯基直接鍵結至單體，其繼而經由聚合反應隨意地與其他單體變成可交聯聚合物的構份。可交聯聚合物之相應製備方法乃述於(例如)WO 2006/043087、於WO 2005/049689、於WO 2005/052027及於US2007/0228364中。於某些情況下，副反應可能發生在聚合反應期間已反應之可交聯基所致的這些過程中，因而導致聚合物於聚合反應期間之直接交聯。
另外，WO 2010/097155提出將醛基鍵結至單體，然後將此單體隨意地連同其他單體一起聚合，且繼而僅將聚合物中之醛基轉化作可交聯基，例如乙烯基。
然而，包含先前技藝中已知之可交聯或已交聯材料的OLED(有機發光二極體)並不具有期望的電壓、效率及/或壽命。
因此，本發明的目的係提供可交聯聚合物，其一方面 有足夠程度之交聯，但另一方面亦導致OLED(有機發光二極體)中之電壓、效率及/或壽命的改善。
此目的係藉提供含有三芳胺單元及亦含有芳族或雜芳族二胺單元之聚合物而達成，其中這些單元中至少有一者含有至少一種可交聯基。
故本發明係關於一種聚合物，其含有至少一種下式(I)之結構單元：
及至少一種下式(II)之結構單元： 其中Ar1至Ar8於每次出現時，於每一情況下係相同地或不同地，為單-或多環、芳族或雜芳族環系統，且其可被一或多個R基團取代；i及j各自為0或1，其中(i+j)的總和=1；R於每次出現時，相同地或不同地，為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具2至40個 C原子之烯基或炔基或具3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中一或多個非鄰近CH2基可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代且其中一或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、或CN替代)、或具5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中二或多個R基團亦可彼此形成單-或多環狀、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統；R1於每次出現時，相同地或不同地，為H、D、F或具1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，此外，其中一或多個H原子可被F替代，其中二或多個R1取代基亦可彼此形成單-或多環狀、脂族或芳族環系統，且虛線代表鍵結至聚合物中之鄰近結構單元的鍵且位在括弧內的虛線代表可能鍵結至鄰近結構單元的鍵；其特徵為式(I)及/或(II)之結構單元中至少一者含有至少一種可交聯基Q。
因此式(II)之結構單元具有2個鍵結至聚合物中之 鄰近結構單元的鍵。此處可能i為1且j為0，或者i為0且j為1。較佳地，i=0且j=1。
故式(II)之結構單元相當於下式(IIa)之結構單元：
或下式(IIb)之結構單元：
其中以式(IIa)之結構單元較佳。
第一較佳具體實施例中，聚合物中之式(I)及(II)結構單元的比例為100莫耳%，亦即聚合物係全部地由式(I)及(II)結構單元所組成。
第二較佳具體實施例中，聚合物中之式(I)及(II)結構單元的比例在25至75莫耳%之範圍內，亦即聚合物含有至少一種異於結構單元(I)及(II)之其他結構單元。
聚合物較佳地含有至少一種異於結構單元(I)及(II)的下式(III)之其他結構單元： ----Ar9---- (III)
其中Ar9為單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統，其可被一或多個R基團取代。
另一個具體實施例中，聚合物，除了式(I)、(II)及隨意之(III)的結構單元之外，亦含有異於式(I)、(II)及隨意(III)結構單元之其他結構單元。
本專利申請案中，所採用之術語聚合物意指聚合型化合物、寡聚型化合物及樹狀聚合物。根據本發明之聚合型化合物較佳地含有10至10000個、尤其較佳地20至5000個，且尤其極佳地50至2000個結構單元(亦即重複單元)。根據本發明之寡聚型化合物較佳地含有3至9個結構單元。此處聚合物之分支率介於0(線性聚合物，無分支點)與1(完全分支的樹狀聚合物)之間。
根據本發明之聚合物較佳具有1,000至2,000,000克/莫耳範圍內之分子量Mw，尤其較佳具有10,000至1,500,000克/莫耳範圍內之分子量Mw，且尤其極佳具有50,000至1,000,000克/莫耳範圍內之分子量Mw。分子量Mw係藉GPC(凝膠滲透層析法)相對於內部標準劑聚苯乙烯而測得。
根據本發明之聚合物為共軛聚合物、部分共軛聚合物或非共軛聚合物。較佳為共軛聚合物或部分共軛聚合物。
式(I)及(II)之結構單元可根據本發明併入聚合物之主鏈或側鏈中。然而，式(I)及(II)之結構單元較佳係併入聚合物之主鏈中。
從本申請案之觀點而言，“共軛聚合物”為在主鏈中主要地含有Sp2-混成軌域(或隨意地亦含有Sp-混成軌域)的碳原子之聚合物，該碳原子亦可被相應地混成軌域的雜原子所替代。在最簡單情況下，此意指主鏈中雙及單鍵之交替存在，但含有單元諸如間位連結之亞苯基的聚合物亦視為本申請案觀點中之共軛聚合物。“主要地”意指天然(自然)存在之導致共軛反應中斷的缺陷且不會降低術語“共軛聚合物”的價值。術語“共軛聚合物”同樣地應用在具有共軛主鏈及非共軛側鏈之聚合物上。此外，術語“共軛”同樣地用在如果主鏈含有例如芳胺單元、芳膦單元、某些雜環(亦即經由N、O或S原子軛合)及/或有機金屬複合物(亦即經由金屬原子軛合)的本申請案中。類似狀況應用在共軛樹狀聚合物上。對照之下，單元諸如簡單烷基橋、(硫)醚、酯、醯胺或亞醯胺連結則明確地定義為非共軛片段。
本申請案中之部分共軛聚合物欲意指含有共軛區域之聚合物，這些區域係藉由非共軛段、特殊共軛中斷子(例如連接基)或分支而彼此分離，例如其中主鏈中較長的共軛段被非共軛段中斷，或者其於聚合物側鏈中含有較長的共軛段而於主鏈中為非共軛的。共軛及部分共軛聚合物亦可含有共軛、部分共軛或其他樹狀聚合物。
本申請案中之“樹狀聚合物”欲意指由多功能中心(核)所建構之高度分支化合物，分支單體係以規則結構鍵結至其上，故形成樹狀結構。此處之核及單體均可採用 任何由純有機單元及亦由有機金屬化合物或配位化合物所組成之任何期望分支結構。此處之“樹狀聚合物”通常欲如同(例如)M.Fischer and F.Vögtle(Angew.Chem.,Int.Ed. 1999,38,885)中所述而了解。
本申請案中之術語“結構單元”意指由含有至少兩個、較佳兩個反應基的單體單元開始，藉由形成鍵之反應而被併入聚合物骨架中作為其一部分之單元，故係以連結之重複單元的形式存在於所得的聚合物中。
本申請案觀點中之“可交聯基Q”意指可進行反應且因而形成不可溶化合物之官能基。此處之反應可與其他相同基團Q、其他不同基團Q、或其任何期望之其他部份或另一聚合物鏈發生。因此可交聯基為反應基。可交聯基之反應結果為相應之已交聯化合物。化學反應亦可於層中進行，於其中形成不可溶層。交聯反應通常可藉加熱或藉紫外線、微波、X光或電子輻射，隨意地於引發劑之存在下獲得支撐。本申請案觀點中之“不可溶”較佳意指根據本發明之聚合物，於交聯反應後，亦即於可交聯基之反應後，於有機溶劑中、於室溫下之溶解度至少三倍地、較佳至少10倍地低於根據本發明之相應未交聯聚合物於相同有機溶劑中之溶解度。
本申請案中之術語“單-或多環狀、芳族環系統”意指具有6至60個、較佳6至30個且尤其較佳6至24個芳族環原子之芳族環系統，其未必僅含有芳族基，反而其中多個芳族單元亦可被短的非芳族單元(<10%非H的原 子，較佳<5%非H的原子)諸如Sp3-混成軌域的C原子或O或N原子、CO基等等所中斷。故，例如，系統諸如9,9’-螺二芴及9,9-二芳芴亦欲視為芳族環系統。
芳族環系統可為單-或多環狀，亦即彼等可含有一個環(例如苯基)或多個環，其亦可為稠合(例如萘基)或共價連結(例如聯苯基)，或者含有稠合及連結環之組合。
較佳之芳族環系統為(例如)苯基、聯苯基、三聯苯基、[1,1’：3’,1”]三聯苯-2’-基、四聯苯基、萘基、蒽、聯萘基、菲、二氫菲、芘、二氫芘、、苝、稠四苯、稠五苯、苯並芘、芴、茚、茚並芴及螺二芴。
本申請案中之術語“單-或多環狀、雜芳族環系統"意指具有5至60個，較佳5至30個，且尤其較佳5至24個芳族環原子之芳族環系統，其中這些原子中有一或多個為雜原子。“單-或多環狀、雜芳族環系統”未必僅含有芳族基，反而亦可被短的非芳族單元(<10%非H的原子，較佳<5%非H的原子)諸如Sp3-混成軌域的C原子或O或N原子、CO基等等所中斷。
雜芳族環系統可為單-或多環狀，亦即彼等可含有一個環或多個環，其亦可為稠合或共價連結(例如吡啶基苯基)，或者含有稠合及連結環之組合。較佳者為完全軛合之雜芳基。
較佳之雜芳族環系統為(例如)5-員環諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、 硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-員環諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或稠合基，諸如咔唑、茚並咔唑、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、嘌呤、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹噁啉並咪唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、菲並噁唑、異噁唑、苯並噻唑、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、苯並異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯並噠嗪、苯並嘧啶、喹噁啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、菲啶、菲繞啉、噻吩並[2,3b]噻吩、噻吩並[3,2b]噻吩、二噻吩並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並噻二唑並噻吩或這些基團之組合。
單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統可未經取代或經取代。本申請案中之經取代意指單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統含有一或多個取代基R。
R於每次出現時，相同地或不同地，較佳為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具2至40個C原子之烯基或炔基或具3至40個C原子之支鏈或 環狀烷基、烷氧基或烷硫基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中一或多個非鄰近CH2基可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代且其中一或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、或CN替代)、或具5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中二或多個R基團亦可彼此形成單-或多環狀、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。
R於每次出現時，相同地或不同地，尤其較佳為H、F、Cl、Br、I、N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、具1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具2至20個C原子之烯基或炔基或具3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中一或多個非鄰近CH2基可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O或CONR1替代且其中一或多個H原子可被F、Cl、Br或I替代)、或具5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取 代)、或具5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至30個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至20個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中二或多個R基團亦可彼此形成單-或多環狀、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。
R於每次出現時，相同地或不同地，尤其極佳為H、具1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具2至10個C原子之烯基或炔基或具3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中一或多個非鄰近CH2基可被R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1替代)、或具5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至20個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至20個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至20個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中二或多個R基團亦可彼此形成單-或多環狀、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。
R1於每次出現時，相同地或不同地，較佳為H、D、F或具1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，此外，其中一或多個H原子可被F替代；此處之二 或多個R1取代基亦可彼此形成單-或多環狀、脂族或芳族環系統。
R1於每次出現時，相同地或不同地，尤其較佳為H或具1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團；此處之二或多個R1取代基亦可彼此形成單-或多環狀、脂族或芳族環系統。
R1於每次出現時，相同地或不同地，尤其極佳為H或具1至10個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團。
較佳之式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar1、式(IIa)中之Ar4及Ar6、以及式(IIb)中之Ar6及Ar7為下列者：
式E1至E12中之R基團可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。X可代表CR2、SiR2、NR、O或S，其中此處之R亦可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。
所用之指數具有下列之定義：m=0、1或2；n=0、1、2或3；o=0、1、2、3或4；且p=0、1、2、3、4或5。
較佳之式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar2及Ar3、式(IIa)中之Ar5、Ar7及Ar8、式(IIb)中之Ar4、Ar5及Ar8、以及式(III)中之Ar9為下列者：
式M1至M19中之R基團可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。X可代表CR2、SiR2、O或S，其中此處之R亦可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。Y可代表CR2、SiR2、O、S或具1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基或具2至20個C原子之烯基或炔基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中烷基、烯基或炔基之一或多個非鄰近CH2基、CH基或C原子可被Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1替代)、或具5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取 代)，其中此處之R及R1基團亦可採用與式(I)及(II)中的R及R1基團相同之定義。
所用之指數具有下列之定義：k=0或1；m=0、1或2；n=0、1、2或3；o=0、1、2、3或4；且q=0、1、2、3、4、5或6。
尤其較佳之式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar1、式(IIa)中之Ar4及Ar6、以及式(IIb)中之Ar6及Ar7為下列者：
式E1a至E12a中之R基團可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。
所用之指數具有下列之定義：k=0或1；且n=0、1、2或3。
尤其較佳之式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar2及Ar3、式(IIa)中之Ar5、Ar7及Ar8、式(IIb)中之Ar4、Ar5及Ar8、以及式(III)中之Ar9為下列者：
式M1a至M17a中之R基團可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。X可代表CR2或SiR2，其中此處之R亦可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。
Y可為CR2、SiR2、O、S或具1至10個C原子之直鏈烷基或具2至10個C原子之烯基或炔基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中烷基、烯基或炔基之一 或多個非鄰近CH2基、CH基或C原子可被Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O、CONR1替代)、或具5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至30個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至20個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中此處之R及R1基團亦可採用與式(I)及(II)中的R及R1基團相同之定義。
所用之指數具有下列之定義：k=0或1；m=0、1或2；n=0、1、2或3；且o=0、1、2、3或4。
尤其極佳之式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar1、式(IIa)中之Ar4及Ar6、以及式(IIb)中之Ar6及Ar7為下列者：
式E1b至E1f、E8g至E8i、E8m、E9c及E9d中之R3基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至12個C原子、較佳1至10個C原子之直鏈或支鏈烷基。R3基團尤其較佳為甲基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正己基或正辛基。
式E2d至E2f、E3b、及E4b至E4e中之R4基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至6個C原子、較佳1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基。R4基團尤其較佳為甲基、正丁基、二級丁基或三級丁基。
式E8k及E12b中之R基團於每次出現時為相同或不 同且可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。
尤其極佳之式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar2及Ar3、式(IIa)中之Ar5、Ar7及Ar8、式(IIb)中之Ar4、Ar5及Ar8、以及式(III)中之Ar9為下列者：
式M7b、M10d、M12b、M13b、M14b、M14c、M17b、M20d、M20e、M20g、M20h、M20j、M21c、M22c、M22d及M23c中之R3基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至12個C原子、較佳1至10個C原子之直鏈或支鏈烷基。R3基團尤其較佳為甲基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正己基或正辛基。
式M1c、M1d、M14c、M20d、M20e、M20f、M20g、M20i、M20j、M21c、M22c、M22d、M23c及M23d中之R4基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至6個C原子、較佳1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基。R4基團尤其較佳為甲基、正丁基、二級丁基或三級丁基。
較佳之下式(I)結構單元
為下列結構單元：其中Ar1選自式E1至E12基團且Ar2及Ar3選自式M1至M19基團，其中以Ar2及Ar3相同者尤其較佳。
較佳式(I)結構單元的選擇乃示於下表1中。
尤其較佳之式(I)結構單元為下列結構單元：其中Ar1選自式E1a至E12a基團且Ar2及Ar3選自式M1a至M17a基團，其中以Ar2及Ar3相同者尤其較佳。
尤其較佳之式(I)結構單元的選擇乃示於下表2中。
尤其極佳之式(I)結構單元為下列結構單元：其中Ar1選自式E1b至E12b基團且Ar2及Ar3選自式M1c至M14c基團，其中以Ar2及Ar3相同者尤其較佳。
尤其極佳之式(I)結構單元的選擇乃示於下表3中。
較佳之下式(IIa)結構單元
為下列結構單元：其中Ar4及Ar6彼此獨立且相同或不同地選自式E1至E12基團，且Ar5、Ar7及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1至M19基團，其中以Ar4及Ar6或Ar5及Ar7相同者尤其較佳。
較佳之下式(IIb)結構單元
為下列結構單元：其中Ar6及Ar7彼此獨立且相同或不同地選自式E1至E12基團，且Ar4、Ar5及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1至M19基團，其中以Ar4及Ar5或Ar6及Ar7相同者尤其較佳。
較佳式(IIa)或(IIb)結構單元的選擇乃示於下表4中。
尤其較佳之式(IIa)結構單元為下列結構單元：其中Ar4及Ar6彼此獨立且相同或不同地選自式E1a至E12a基團，且Ar5、Ar7及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1a至M17a基團，其中以Ar4及Ar6或Ar5及Ar7相同者尤其較佳。
尤其較佳之式(IIb)結構單元為下列結構單元：其中Ar6及Ar7彼此獨立且相同或不同地選自式E1a至E12a基團，且Ar4、Ar5及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1a至M17a基團，其中以Ar4及Ar5或Ar6及Ar7相同者尤其較佳。
尤其較佳之式(IIa)或(IIb)結構單元的選擇乃示於下表5中。
尤其極佳之式(IIa)結構單元為下列結構單元：其中Ar4及Ar6彼此獨立且相同或不同地選自式E1b至E12b基團，且Ar5、Ar7及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1c至M14c基團，其中以Ar4及Ar6或Ar5及Ar7相同者尤其較佳。
尤其極佳之式(IIb)結構單元為下列結構單元：其中Ar6及Ar7彼此獨立且相同或不同地選自式E1b至E12b基團，且Ar4、Ar5及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1c至M14c基團，其中以Ar4及Ar5或Ar6及Ar7相同者尤其較佳。
尤其極佳之式(IIa)或(IIb)結構單元的選擇乃示於下表6中。
如同下表7所示，較佳之下式(III)結構單元----Ar9---- (III)
為其中Ar9選自式M1至M19基團之結構單元。
如同下表8所示，尤其較佳之式(III)結構單元為其 中Ar9選自式M1a至M17a基團之結構單元。
如同下表9所示，尤其極佳之式(III)結構單元為其中Ar9選自式M1c至M14c基團之結構單元。
根據本發明，至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q，亦即：a)至少一種式(I)之結構單元含有至少一種可交聯基，或b)至少一種式(II)或(IIa)或(IIb)之結構單元含有至少一種可交聯基，或 c)至少一種式(I)之結構單元及至少一種式(II)或(IIa)或(IIb)之結構單元含有至少一種可交聯基。
較佳為選項a)及b)，其中選項a)尤其較佳，亦即至少一種式(I)之結構單元含有至少一種可交聯基。
本申請案中之至少一種可交聯基意指結構單元含有一或多種可交聯基。結構單元較佳含有一種可交聯基。
如果式(II)或(IIa)或(IIb)之結構單元含有可交聯基，則其可鍵結至Ar4、Ar5、Ar6、Ar7或Ar8。可交聯基較佳鍵結至單價-鍵結之單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統中之一者，亦即在式(IIa)之情況下鍵結至Ar4或Ar6，在式(IIb)之情況下鍵結至Ar6或Ar7。
如果式(I)之結構單元含有可交聯基，則其可鍵結至Ar1、Ar2或Ar3。可交聯基較佳鍵結至單價-鍵結之單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1。
如上所述，可交聯基Q為官能基，其可接受化學反應，故形成不可溶之聚合型化合物。通常，可使用熟諳此藝者已知用於此目的之所有Q基。此基團的任務尤其在於藉交聯反應將根據本發明之聚合型化合物彼此連結、隨意地連結至其他反應性聚合型化合物上。此導致已交聯化合物，或者如果反應於層中進行，則導致已交聯層。本申請案中之已交聯層意指可藉由根據本發明之可交聯、聚合型化合物進行交聯反應而得的層。交聯反應通常藉加熱及/或藉紫外線、微波、X光或電子輻射及/或藉使用自由基 形成劑、陰離子、陽離子及/或光酸而引發。催化劑之存在同樣地可能有所幫助或是必要的。交聯反應較佳地為不必要添加引發劑或催化劑的反應。
根據本發明之較佳可交聯基Q為下述之基團：
a)末端或環狀烯基或末端二烯基及炔基：
適當單元為含有末端或環狀雙鍵、末端二烯基或末端三鍵，尤其含有具2至40個C原子、較佳2至10個C原子之末端或環狀烯基、末端二烯基或末端炔基者，其中個別之CH2基及/或個別之H原子亦可被上述R基團替代。此外，亦適當者為被視為先質且可在當場形成雙或三鍵之基團。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基：
其他適當者為烯氧基、二烯氧基或炔氧基，較佳為烯氧基。
c)丙烯酸基：
其他適當者為最廣義之丙烯酸單元，較佳為丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯及甲基丙烯醯胺。以丙烯酸C1-10-烷酯及甲基丙烯酸C1-10-烷酯尤其較佳。
上述a)至c)基團之交聯反應可經由自由基、陽離子或陰離子機制，但亦經由環加成反應進行。
加入用於交聯反應之相應引發劑可能有所幫助。用於 自由基交聯反應之適當引發劑為(例如)過氧化二苯甲醯、AIBN或TEMPO。用於催化性交聯反應之適當引發劑為(例如)三氯化鋁、三氟化硼、高氯酸三苯甲酯或六氯銻酸卓鎓(tropylium)。用於陰離子交聯反應之適當引發劑為鹼，尤其是丁基鋰。
然而，本發明之較佳具體實施例中，交聯反應係無添加引發劑地進行且係唯獨藉加熱引發。此方式較佳係由於引發劑不存在可避免層污染的事實，而層污染可導致裝置性質受損。
d)氧雜環丁烷及氧雜環丙烷：
其他適當之可交聯基Q類為氧雜環丁烷及氧雜環丙烷，其係藉開環反應而以陽離子方式交聯。
將用於交聯反應之相應引發劑加入可能有所幫助。適當引發劑為(例如)三氯化鋁、三氟化硼、高氯酸三苯甲酯或六氯銻酸卓鎓(tropylium)。同樣地可加入光酸作為引發劑。
e)矽烷：
其他適當之可交聯基類為矽烷基SiR3，其中至少兩個R基、較佳所有三個R基代表Cl或具1至20個C原子之烷氧基。此基團係於水之存在下反應以得寡-或聚矽氧烷。
f)環丁烷基：
當為用於這些基團反應之適當反應條件時，上述可交聯基Q通常為熟諳此藝者已知。
較佳之可交聯基Q包括下式Q1之烯基、下式Q2之二烯基、下式Q3之炔基、下式Q4之烯氧基、下式Q5之二烯氧基、下式Q6之炔氧基、下式Q7及Q8之丙烯酸基、下式Q9及Q10之氧雜環丁烷基、下式Q11之氧雜環丙烷基及下式Q12之環丁烷基：
式Q1至Q8及Q11中之R11、R12及R13基團於每次出現時，相同地或不同地，為H、具1至6個C原子、較佳1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基。R11、R12及R13基團尤其較佳為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基，且尤其極佳為H或甲基。所用之指數具有下列之定義：s=0至8；且t=1至8。
式Q1至Q11中之虛線鍵及式Q12中之虛線鍵代表該可交聯基連結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1至Ar8中之一者。
式Q1至Q12之可交聯基可直接連結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1至Ar8，或者如同下式Q13至Q24所述，另間接地經由其他單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar10連結。
其中式Q13至Q24中之Ar10可採用與Ar9相同之定義，尤其為Ar9之較佳、尤其較佳及尤其極佳的定義。
尤其較佳之可交聯基Q為下列者：
式Q7a及Q13a至Q19a中之R11及R12基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至6個C原子、較佳1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基。R11及R12基團尤其較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基，且尤其極佳為甲基。
式Q7b及Q19b中之R13基團於每次出現時，相同地或不同地，為具1至6個C原子、較佳1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基。R13基團尤其較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基，且尤其極佳為甲基。
所用之指數具有下列之定義：s=0至8；且t=1至8。
尤其極佳之可交聯基Q為下列者：
較佳基團Q1至Q24中，及尤其較佳基團Q1a至Q24a中，及尤其極佳基團Q1b至Q24c中，虛線代表鍵結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1至Ar8的鍵。必需注意的是關於此點，基團Q12及Q24各自具有兩個鍵結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統中之兩個鄰近環碳原子的鍵。所有其他可交聯基則僅具有一個鍵結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統的鍵。
如以上所解釋，可交聯基Q可連結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1至Ar8中之每一者。
如果式(I)之結構單元含有可交聯基Q，則其可鍵結至Ar1、Ar2或Ar3。可交聯基較佳地鍵結至單價鍵結之單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1。
如果式(II)或(IIa)或(IIb)之結構單元含有可交聯基Q，則其可鍵結至Ar4、Ar5、Ar6、Ar7或Ar8。可交聯基較佳地鍵結至單價鍵結之單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統中之一者，亦即在式(IIa)之情況下鍵結至Ar4或Ar6，在式(IIb)之情況下鍵結至Ar6或Ar7。
式(I)之結構單元尤其較佳含有可交聯基Q，精確地在單價鍵結之單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1 上。
交聯基Q可於任何自由位點鍵結，亦即鍵結至仍具有自由價之任何C原子。
交聯基Q之鍵結乃詳述於下列有關於鍵結至Ar1之尤其較佳的具體實施例中。然而，相同的註釋亦可應用在式(IIa)之Ar4及Ar6以及式(IIb)之Ar6及Ar7。
此處之較佳可交聯基Q1至Q24係較佳地鍵結至Ar1之較佳基團E1至E12。此處之尤其較佳基團Q1a至Q24a係較佳地鍵結至Ar1之尤其較佳基團E1a至E12a。此處之尤其極佳基團Q1b至Q24c係較佳地鍵結至Ar1之尤其極佳基團E1b至E12b。每一個上述之可交聯基Q可鍵結至每一個上述之基團E。
式(I)中較佳之可交聯的單-或多環狀、芳族或雜芳族基團Ar1為下列者：
式VE1至VE12中之R基團可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。X可代表CR2、SiR2、NR、O或S，其中此處之R亦可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。
所用之指數具有下列之定義：m=0、1或2；n=0、1、2或3；o=0、1、2、3或4；且p=0、1、2、3、4或5。
尤其較佳之可交聯的單-或多環狀、芳族或雜芳族基團Ar1為下列者：
式VE1a至VE12a中之R基團可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。此外，至少一個R基團亦可採用Q之定義，亦即可意指Ar1基團中之其他可交聯基Q。
所用之指數具有下列之定義：k=0或1；且n=0、1、2或3。
尤其極佳之可交聯的單-或多環狀、芳族或雜芳族基團Ar1為下列者：
式VE1e、VE1f、VE8g、VE8h、VE8i、VE8m、VE9c及VE9d中之R3基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至12個C原子、較佳1至10個C原子之直鏈或支鏈烷基。R3基團尤其較佳為甲基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正己基及正辛基。此外，至少一個R3基團亦可採用Q之定義，亦即可意指Ar1基團中之其他可交聯基 Q。
式VE2d至VE2f、VE3b及VE4b至VE4e中之R4基團於每次出現時，相同地或不同地，為H或具1至6個C原子、較佳1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基。R4基團尤其較佳為甲基、正丁基、二級丁基或三級丁基。此外，至少一個R4基團亦可採用Q之定義，亦即可意指Ar1基團中之其他可交聯基Q。
式VE12b中之R基團於每次出現時為相同或不同且可採用與式(I)及(II)的R基團相同之定義。
較佳之式(Iv)可交聯結構單元
為下列結構單元：其中Ar1選自式VE1至VE12基團且Ar2及Ar3選自式M1至M19基團，其中以Ar2及Ar3相同者尤其較佳，且Q選自基團Q1至Q24。
較佳之式(Iv)可交聯結構單元的選擇乃示於下表10中。
尤其較佳之式(Iv)可交聯結構單元為下列結構單元：其中Ar1選自式VE1a至VE12a基團、Ar2及Ar3選自式M1a至M17a基團，其中以Ar2及Ar3相同者尤其較佳，且Q選自基團Q1a至Q24a。
尤其較佳之式(Iv)可交聯結構單元的選擇乃示於下表11中。
尤其極佳之式(Iv)結構單元為下列結構單元：其中Ar1選自式VE1b至VE12b基團、Ar2及Ar3選自式M1b至M14c基團，且Q選自基團Q1b至Q24c。
尤其極佳之式(Iv)結構單元的選擇乃示於下表12中。
較佳之式(IIva)可交聯結構單元
為下列結構單元：其中Ar4選自式E1至E12基團，Ar5、Ar7及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1至M19基團，其中以Ar5及Ar7相同者尤其較佳，Ar6選自基團VE1至VE12，且Q選自基團Q1至Q24。
較佳之式(IIvb)可交聯結構單元
為下列結構單元：其中Ar7選自式E1至E12基團，Ar4、Ar5及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1至M19基團，其中以Ar4及Ar5相同者尤其較佳，Ar6選自基團VE1至VE12，且Q選自基團Q1至Q24。
較佳之式(IIva)或(IIvb)結構單元的選擇乃示於下表13中。
尤其較佳之式(IIva)結構單元為下列結構單元：其中Ar4選自式E1a至E12a基團，Ar5、Ar7及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1a至M17a基團，其中以Ar5及Ar7相同者尤其較佳，Ar6選自式VE1a至VE12a基團，且Q選自基團Q1a至Q24a。
尤其較佳之式(IIvb)結構單元為下列結構單元：其中Ar7選自式E1a至E12a基團，Ar4、Ar5及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1a至M17a基團，其中以Ar4及Ar5相同者尤其較佳，Ar6選自式VE1a至VE12a基團，且Q選自基團Q1a至Q24a。
尤其較佳之式(IIva)或(IIvb)結構單元的選擇乃示於下表14中。
尤其極佳之式(IIva)結構單元為下列結構單元：其中Ar4選自式E1b至E12b基團，Ar5、Ar7及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1b至M14c基團，其中以Ar5及Ar7相同者尤其較佳，Ar6選自式VE1b至VE12b基團，且Q選自基團Q1b至Q24c。
尤其極佳之式(IIvb)結構單元為下列結構單元：其中Ar7選自式E1b至E12b基團，Ar4、Ar5及Ar8彼此獨立且相同或不同地選自式M1b至M14c基團，其中以Ar4及Ar5相同者尤其較佳，Ar6選自式VE1b至VE12b基團，且Q選自基團Q1b至Q24c。
尤其極佳之式(IIva)或(IIvb)結構單元的選擇乃示於下表15中。
根據本發明之較佳聚合物含有：-式(I)之較佳的結構單元(I1)至(I38)；-式(II)之較佳的結構單元(II1)至(II34)；-隨意地，式(III)之較佳的結構單元(III1)至(III19)；及-式(Iv)之較佳的可交聯結構單元(Iv1)至(Iv39)。
較佳聚合物之選擇乃示於下表16中。
根據本發明之尤其較佳聚合物含有：-式(I)之尤其較佳的結構單元(I1a)至(I37a)；-式(II)之尤其較佳的結構單元(II1a)至(II34a)；-隨意地，式(III)之尤其較佳的結構單元(III1a)至(III17a)；及-式(Iv)之尤其較佳的可交聯結構單元(Iv1a)至(Iv39a)。
尤其較佳聚合物之選擇乃示於下表17中。
根據本發明之尤其極佳聚合物含有：-式(I)之尤其極佳的結構單元(I1b)至(I37b)；-式(II)之尤其極佳的結構單元(II1c)至(II34b)；-隨意地，式(III)之尤其極佳的結構單元(III1c)至(III14c)；及-式(Iv)之尤其極佳的可交聯結構單元(Iv1b)至(Iv39b)。
尤其極佳聚合物之選擇乃示於下表18中。
以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，聚合物中之式(I)結構單元的比例較佳在1至99莫耳%之範圍內，尤其較佳在3至97莫耳%之範圍內，且尤其極佳在5至95莫耳%之範圍內。
以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，聚合物中之式(II)結構單元的比例較佳在1至99莫耳%之範圍內，尤其較佳在3至97莫耳%之範圍內，且尤其極佳在5至95莫耳%之範圍內。
以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，聚合物中含有可交聯基Q的式(Iv)及/或(IIv)結構單元(較佳為式(Iv)結構單元)的比例較佳在0.1至50莫耳%之範圍內，尤其較佳在0.5至40莫耳%之範圍內，且尤其極佳在1至30莫耳%之範圍內。
第一較佳具體實施例中，聚合物中之式(I)及(II)結構單元的比例為100莫耳%，亦即聚合物係全部地由式(I)及(II)結構單元所組成。含有可交聯基Q的式(I)及/或(II)結構單元(較佳為式(I)結構單元)的比例為以上所指定之範圍。
第一較佳具體實施例中，式(I)結構單元的比例較佳在30至75莫耳%之範圍內，其中1至30莫耳%之式(I)結構單元含有可交聯基Q，且式(II)結構單元的比例同樣地較佳在25至70莫耳%之範圍內。結論是此具體實施例中，不含可交聯基Q之式(I)結構單元的比例在0至74莫耳%之範圍內。
第二較佳具體實施例中，聚合物中之式(I)及(II)結構單元的比例在25至75莫耳%之範圍內，亦即聚合物含有其他結構單元，其為異於結構單元(I)及(II)之式(III)結構單元或為異於式(I)、(II)及(III)結構單元之結構單元。以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，則聚合物中之這些其他結構單元(較佳為式(III))的比例在25至75莫耳%之範圍內。
根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)通常係藉將多種不同單體進行聚合反應而製得，其中至少一種單體導致聚合物中之式(I)結構單元、其中至少一種單體導致聚合物中之式(II)結構單元、及其中隨意之至少一種單體導致聚合物中之式(III)結構單元。適當之聚合反應為塾諳此藝者已知且述於文獻中。導致C-C或C-N連結之尤其適當及較佳聚合反應為下列者：(A)SUZUKI聚合反應；(B)YAMAMOTO聚合反應；(C)STILLE聚合反應；(D)HECK聚合反應；(E)NEGISHI聚合反應；(F)SONOGASHIRA聚合反應； (G)HIYAMA聚合反應；及(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合反應。
其中聚合反應可藉這些方法進行之方式及其中聚合物可繼而由反應介質中分離出及純化之方式為熟諳此藝者已知且於文獻中例如於WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2及WO 2004/037887 A2中詳細說明。
C-C連結反應較佳地選自SUZUKI偶合反應、YAMAMOTO偶合反應及STILLE偶合反應之群組中。C-N連結反應較佳為HARTWIG-BUCHWALD偶合反應。
故本發明較佳亦關於根據本發明之聚合物之製法，其特徵為彼等係藉SUZUKI聚合法、YAMAMOTO聚合法、STILLE聚合法或HARTWIG-BUCHWALD聚合法製備。
可藉聚合反應轉化成根據本發明聚合物的單體為含有至少兩種基團、較佳兩種基團之單體，該基團較佳選自(彼此獨立地)由以下所組成之群組：鹵素(較佳為Br及I)、O-甲苯磺醯基、O-三氟甲磺醯基、O-SO2R2、B(OR2)2及Sn(R2)3。
R2較佳地於每次出現時，彼此獨立，選自由以下所組成之群組：氫、具1至20個C原子之脂族烴基團及具6至20個環原子之單-或多環狀、芳族環系統，其中二或多個R2基團可彼此形成環系統。此處之具1至20個碳原子之脂族烴為直鏈、支鏈或環狀烷基、烯基、炔基，其中一或多個碳原子可被O、N或S替代。此外，一或多個氫原子可被氟替代。具1至20個碳原子之脂族烴的實例包括 下列者：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基(1-甲基丙基)、三級丁基、異戊基、正戊基、第三戊基(1,1-二甲基丙基)、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-乙基丙基、2-甲基丁基、正已基、異已基、1,2-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、環戊基、環已基、環庚基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基及辛炔基。
有關於R2之術語“具6至20個環原子之單-或多環狀、芳族環系統”欲具有與以上有關於Ar1至Ar8相同之定義。較佳之芳族環系統為萘基及苯基，其中以苯基尤其較佳。
在其中兩個R2基團形成環系統之情況，這兩個連結之R2基團較佳代表具有2至8個碳原子之二價脂族基。其實例為式-CH2(CH2)nCH2-化合物，其中n=0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2或3。
在其中多於兩個R2基團彼此形成環系統之情況，這些R2基團彼此代表具6至20個碳原子之支鏈的三-、四- 、五-或多價脂族基。
尤其較佳具體實施例中，單體之反應基選自(彼此獨立地)Br、I及B(OR2)2。
根據本發明之樹狀聚合物可藉熟諳此藝者已知之方法或其類似方法製得。適當方法述於文獻諸如Frechet,Jean M.J.；Hawker,Craig J.,"Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters：new soluble,three-dimensional,reactive polymers",Reactive & Functional Polymers(1995),26(1-3),127-36；Janssen,H.M.；Meijer,E.W.,"The synthesis and characterization of dendritic molecules",Materials Science and Technology(1999),20(Synthesis of Polymers),403-458；Tomalia,Donald A.,"Dendrimer molecules",Scientific American(1995),272(5),62-6,WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1中。
根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的可交聯聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)可以純物質形式使用，但亦可為與任何期望之其他聚合、寡聚、樹狀或低分子量物質一起形成混合物(摻合物)的形式使用。本申請案中之低分子量物質意指分子量在100至3000克/莫耳、較佳200至2000克/莫耳範圍內之化合物。這些其他物質可(例如)改善電子性質或者本身可發光。同樣地，亦可 加入苯乙烯單體作為低分子量物質以求達到較高之交聯度。上及下文中之術語“混合物”代表包含至少一種聚合物組份之混合物。以此方式，由一或多種根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的可交聯聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)、及隨意之一或多種其他聚合物的混合物(摻合物)所組成之一或多種聚合物層可使用一或多種低分子量物質製得。
故本發明進一步係關於聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的可交聯聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)，以及一或多種其他聚合、寡聚、樹狀及/或低分子量的物質。
本發明進一步關於溶液及調合物，其包含一或多種根據本發明之可交聯聚合物或混合物於一或多種溶劑中。可製備此溶液之方式為熟諳此藝者已知且述於(例如)WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2及其中引用之文獻中。
適當及較佳溶劑為(例如)甲苯、茴香醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氫萘、鄰二甲氧基苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，尤其為3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基 苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲苯茴香醚、4-甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、乙醯苯、α-松油醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙基苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基苯甲烷、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲苯基)乙烷或這些溶劑之混合物。
這些溶液可(例如)藉表面塗佈法(例如旋轉塗佈法)或藉印刷法(例如噴墨印刷法)而用於製得薄聚合物層。
根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的可交聯聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)尤其適於製造薄膜或塗層，尤其供製造結構化塗層，例如藉熱或光-誘導的當場聚合反應及當場交聯反應，例如當場紫外線光聚合反應或光圖案化反應製得。此處均可能使用純物質形式之相應聚合物，但亦可使用如上所述之這些聚合物的調合物或混合物。這些可添加或無加溶劑及/或結合劑地使用。適當的材料、方法及用於上述方法之裝置乃述於(例如)WO 2005/083812 A2中。可能之結合劑為(例如)聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛及類似之光電中性聚合物。
本發明進一步關於根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的可交聯聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)於製造已交聯聚合物之用途。
如果可交聯基Q為(例如)乙烯基或烯基，則交聯可藉自由基或離子性聚合反應進行，其可藉加熱或藉輻射誘發。較佳為自由基聚合反應，其係以加熱誘發，較佳於低於250℃之溫度、尤其較佳於低於200℃之溫度誘發。
故本發明亦關於製備已交聯聚合物之方法，其包含下列之步驟：(a)提供根據本發明之含有至少一種式(I)結構單元、至少一種式(II)結構單元及隨意之至少一種式(III)結構單元的可交聯聚合物(其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q)；及(b)該可交聯聚合物之自由基或離子性交聯，較佳為自由基交聯，其可以加熱亦可以輻射誘發，較佳為加熱誘發。
藉根據本發明方法製得之已交聯聚合物係不可溶於所有常見溶劑中。依此方式，則可能得到明確界定之層厚度，其甚至在塗覆接續之層後亦不能再度溶解或部分溶 解。
故本發明亦關於藉上述方法獲得之已交聯聚合物。已交聯聚合物係(如上所述)較佳地製成已交聯聚合物層形式。由於已交聯聚合物於所有溶劑中之不可溶性，故其他層可塗覆至此種已交聯聚合物層之表面。
根據本發明之已交聯聚合物可用於電子或光電裝置中或用於其製造。
故本發明進一步關於根據本發明之已交聯聚合物之用途，其可用於電子或光電裝置，較佳用於有機電激發光裝置(OLED)、有機發光電化電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏打(OPV)元件或裝置或有機光接受器(OPC)，尤其較佳用於有機電激發光裝置(OLED)。
可製造有機電激發光裝置(OLED)之方式為塾諳此藝者已知且詳細述於(例如)WO 2004/070772 A2之一般方法中，其應依個別情況予以修改。
此處之所謂有機電激發光裝置(OLED)亦涵蓋所謂的混合裝置，其中可能出現一或多個聚合物層及一或多個包含低分子量物質的層。此處之低分子量物質可藉氣相沈積法於高度真空中或由溶液處理。
如上所述，根據本發明之已交聯聚合物尤其極適於作為以此方式製造之有機電激發光裝置(OLED)或顯示器 中的主動材料。
本申請案觀點中之主動材料為可用作為主動層或用於主動層中的材料。主動層意指該層可於施予電場後發光(發光層)及/或其可改善正及/或負電荷之注入及/或傳輸(電荷注入層或電荷傳輸層)及/或其可阻斷正及/或負電荷之注入及/或傳輸(電荷阻斷層)。
因此，本發明較佳亦關於根據本發明之已交聯聚合物之用途，其可用於有機電激發光裝置(OLED)，作為電荷注入或電荷傳輸材料，尤其較佳作為電洞注入或電洞傳輸材料。
本發明進一步關於電子或光電零組件，其具有一或多個主動層，其中這些主動層中至少有一者包含一或多個根據本發明之已交聯聚合物，其中該零組件較佳為有機電激發光裝置(OLED)、有機發光電化電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏特(OPV)元件或裝置或有機光接受器(OPC)，尤其較佳為有機電激發光裝置。主動層可為(例如)發光層、電荷傳輸層及/或電荷注入層、或電荷阻斷層。
本發明說明書以及下列實例主要係有關根據本發明之已交聯聚合物於有機電激發光裝置(OLED)及相應的顯示器之用途。雖然有此說明之限制，然熟諳此藝者(無須其他發明性步驟)亦可使用根據本發明之已交聯聚合物作 為半導體以供上述於其他電子裝置的進一步用途。
下列實例係欲更詳細解釋本發明而非限制之。尤其，除非另有說明，否則相關實例作為基準之本文所述的已定義化合物之特性、性質及優點亦可應用至未詳細說明但落在申請專利範圍保護範圍內之其他化合物。
A部分：單體之合成
聯苯-2-基苯胺可根據Organic Letters 2006,8,1133合成。所用之所有其他起始材料為市售或根據表19中指定的文獻製得。
實例1：
單體Mo6之製備
第一步驟：
令71.5克N4,N4’-雙聯苯-4-基-N4,N4’-二苯基聯苯-4,4’-二胺(112毫莫耳)(CAS：134008-76-7)溶於1.5升無水四氫呋喃(THF)中，再冷卻至0℃。將40克N- 溴基琥珀醯亞胺(224毫莫耳)以固體形式分次加入，再將溶液於20℃下攪拌14小時。
將固體濾出，再以四氫呋喃清洗。將濾液一起蒸發，以水攪拌，再以抽氣法將固態物質濾出，及於真空乾燥箱中乾燥。將餘留物由二甲基甲醯胺(DMF)中再結晶兩次(700毫升及500毫升)。然後將固體與700毫升乙醇一起攪拌3次，接著於乾燥箱中乾燥，即得72.7克(82%理論值)之淺色固體。
第二步驟：
令58.3克N4,N4’-雙聯苯-4-基-N4,N4’-雙-(4-溴苯基)聯苯-4,4’-二胺(73毫莫耳)溶於1.5升無水四氫呋喃(THF)中，再將44.5克聯(頻哪醇硼酸酯)(bis(pinacolato)diboron)(175.2毫莫耳)及43克乙酸鉀(438毫莫耳)以固體形式連續加入，再將溶液以氬氣飽和。將1.2克1,1-雙(二苯膦基)二茂鐵-二氯化鈀(II)錯合物加入，再將反應混合物於迴流下攪拌22小時。
通過矽膠及Celite中將固體濾出，再將溶液蒸發。將 800毫升二氯甲烷加至餘留物中。再分層。將有機相以300毫升水清洗三次，再於硫酸鈉上乾燥，然後過濾及於旋轉蒸發器中蒸發。將產物通過矽膠以過濾(甲苯作為洗提液)。將乾淨之餾份(約35克)由50毫升庚烷與170毫升甲苯之混合液再結晶。將固體濾出，以庚烷清洗，再乾燥，即得33.5克(52%理論值)無色粉狀之產物，其根據HPLC具有99.1%之純度。
實例2至5：
單體Mo16、Mo21、Mo22及Mo23之製備
第一步驟：
令21.7克2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氫茚並[1,2-b]芴(25毫莫耳)溶於0.2升無水甲苯中，再將13.0克聯苯-4-基苯胺(52毫莫耳)、26.3克碳酸銫(80毫莫耳)及0.23克乙酸鈀(1毫莫耳)以固體形式連續加入，再將溶液以氮氣飽和。將2.0毫升1M三(三級丁基)膦溶液(2毫莫耳)加入，再將反應混合物於迴流下攪拌24小時。
將固體濾出，再以甲苯清洗。將濾液一起蒸發，以熱乙醇攪拌，再將固態物質以抽氣法濾出，再於真空乾燥箱中乾燥，即得26.8克(90%理論值)黃色固體。
下列中間體係以類似方法合成：
第二步驟：
令26.0克N,N’-雙聯苯-4-基-6,6,12,12-四辛基-N,N’-二苯基-6H,12H-茚並[1,2-b]芴-2,8-二胺(21毫莫耳)溶於0.6升無水四氫呋喃(THF)中，再冷卻至0℃。將7.8克N-溴基琥珀醯亞胺(43毫莫耳)以固體形式分次加入，再將溶液於20℃下攪拌14小時。
將反應混合物蒸發。將餘留物於熱乙醇中攪拌。將固體濾出，再由乙酸乙酯再結晶三次(每次1升)，其後於乾燥箱中乾燥，即得23.0克(78%理論值)黃色粉狀產物，其根據HPLC具有97.7%之純度。
下列單體係以類似方法合成：
實例6：
單體Mo17之製備
第一步驟：
將50.0克二苯胺(295毫莫耳)先與64.5克3-溴基苯甲腈(355毫莫耳)、20毫升三(三級丁基)膦(1M之甲苯溶液，20毫莫耳)、2.65克乙酸鈀(11毫莫耳)及 85.2克三級丁醇鈉(886毫莫耳)一起併入1000毫升甲苯中，再邊攪拌邊於迴流下加熱15小時。冷卻後，將有機相以每次1升的水清洗三次，於硫酸鈉上乾燥，其後於真空中蒸發至乾。將餘留固體以約400毫升庚烷、於連續熱萃取器中通過氧化鋁床(鹼性、活性級數1)地萃取。冷卻後，將沈澱之固體濾出，以約200毫升庚烷清洗兩次，再於真空中乾燥，即得53.0克(66%理論值)淺色固體。
第二步驟：
令53.0克3-二苯胺基苯甲腈(196毫莫耳)溶於500毫升無水四氫呋喃中，再冷卻至0℃。邊以冰冷卻邊將69.8克(392毫莫耳)N-溴基琥珀醯亞胺以固體形式分次加入，再以使溫度不超過5℃的速率強烈攪拌。將冷卻移除，再將混合物攪拌12小時。將溶劑於真空中移除，再令餘留固體溶於儘可能少之乙酸乙酯中。將溶液以約500毫升氫氧化鈉水溶液(5%)清洗三次及以水清洗兩次。將有機相蒸發至乾，即得70.8克(84%理論值)無色固體。
第三步驟：
令70.8克(165毫莫耳)3-[雙-(4-溴苯基)]苯甲腈溶於700毫升無水二氯甲烷中，再冷卻至-78℃。將174毫升(174毫莫耳)1M二異丁基氫化鋁之甲苯溶液以使溫度不超過-50℃之速率逐滴加入。將冷卻移除，令混合物加溫至10℃，且再冷卻至-10℃。加入175毫升四氫呋喃後，將43克濃硫酸及175毫升水之混合液快速加入，再無需進一步冷卻地將混合物攪拌12小時。使用氫氧化鈉水溶液使混合物成中性。將有機相分離出，以約350毫升水清洗兩次及以350毫升飽和氯化鈉溶液清洗一次，再於硫酸鎂上乾燥。將溶劑於旋轉蒸發器中移除，留下黃色油狀物，其於24小時期間結晶。將固體以約300毫升庚烷、於連續熱萃取器中通過氧化鋁床(鹼性、活性級數1)地萃取，再於冷卻後濾出。將其由異丙醇再結晶三次。於真空中乾燥後，即得13.0克(18%理論值)黃色固體。
第四步驟：
令13.0克(30毫莫耳)3-[雙-(4-溴苯基)胺基]苯甲醛、33.7克(137毫莫耳)聯(頻哪醇硼酸酯)、14.8克(151毫莫耳)乙酸鉀、0.27克(1.2毫莫耳)乙酸鈀及0.69克(1.2毫莫耳)雙(二苯膦基)二茂鐵於500毫升二噁烷中邊強烈攪拌邊迴流加熱14小時。將溶劑於真空中移除，將餘留的固體置於儘可能少之乙酸乙酯中，再與乙酸乙酯及庚烷(1：1)之混合液一起通過矽膠以過濾。將溶劑於真空中移除，再將餘留的油狀物與約100毫升攪拌2小時。將所得固體濾出，於真空中乾燥，其後於200℃及10-5毫巴壓力下進行分步昇華，即得3.5克(22%理論值)無色粉狀產物，其根據HPLC具有99.8%之純度。
下列表19係展示可用於製備根據本發明聚合物之其他單體且其製備己述於先前技藝中。
B部分：聚合物之合成 實例7至47：
比較性聚合物V1及V2以及根據本發明聚合物Po1至Po39之製備。
比較性聚合物V1及V2以及根據本發明聚合物Po1至Po39係藉SUZUKI偶合反應、藉WO 2010/097155中所述之方法、由實例1至6之單體及表19所示單體製得。
以此方式製得之聚合物V1及V2以及聚合物Po1至Po39於移除離去基後含有表20所指定百分比例(百分比數據=莫耳%)的結構單元。在聚合物含有可交聯乙烯基之情況，其可由醛基中、藉WITTIG反應、藉WO 2010/097155中所述之方法製得。
聚合物之鈀及溴含量係藉ICP-MS測定。所測定之值低於10ppm。
分子量Mw及多分散性D係藉凝膠滲透層析法(GPC)(型號：Agilent HPLC系統1100系列)(柱：得自Polymer Laboratories之PL-RapidH；溶劑：含有12體積%鄰-二氯苯之四氫呋喃；檢測：紫外線及折射率；溫度：40℃)。校正係使用聚苯乙烯標準劑進行。
結果概述於表20中。
C部分：檢查層厚度
下列實驗係檢查根據本發明之聚合物於交聯後是否產生完全不可溶層。類似實驗亦述於WO 2010/097155中。
為此，乃將根據本發明之聚合物藉旋轉塗佈法以20奈米層厚度塗覆於玻璃載體上。對於旋轉塗佈，乃令聚合物溶於甲苯(濃度：5克/升)。藉以針刮聚合物層以測量及檢查層厚度，針刮儘可能延伸至玻璃基板。針刮深度(因此為聚合物的厚度)繼而經由輪廓曲線儀針(Dektak,Bruker)的協助而在至少二個點分別測量2次，且得到平均值。如果未達到期望的層厚度，則修改旋轉塗佈器之旋轉速度。
在層厚度之檢查實驗方面，乃將根據本發明之聚合物藉旋轉塗佈法以20奈米層厚度塗覆至已塗佈有80奈米PEDOT：PSS(聚(3,4-乙二氧基-2,5-噻吩)：聚苯乙烯磺酸鹽)之玻璃載體上。PEDOT：PSS(購自Heraeus Precious Metals GmbH & Co.KG,Germany)係藉由水中進行旋轉塗佈，再藉於180℃加熱10分鐘予以塗覆。
然後將聚合物薄膜藉於180℃或於220℃加熱一小時進行交聯。繼而將含有已交聯聚合物薄膜之玻璃載體以甲苯於旋轉塗佈器(旋轉速度：1000rpm)上清洗一分鐘。然後將薄膜藉於180℃加熱10分鐘予以再度乾燥以移除溶劑。繼而如上所述地再度測量層厚度以檢查層厚度是否已有變化。
表21顯示原始20奈米於清洗過程後之剩餘層厚度。 如果層厚度未減少，則聚合物為不可溶，故交聯反應是足夠的。
如同表21所顯示，比較性聚合物V1(其不帶有交聯基)於220℃實際上根本未進行交聯反應。比較性聚合物V2及根據本發明之聚合物P3、P5及P7於220℃則完全交聯。
D部分：OLED(有機發光二極體)之製造
根據本發明之聚合物可由溶液處理，因而可以比真空處理之OLED的製法明顯更簡單之方法製備OLED，且仍然具有良好性質。
此類以溶液為基底的OLED之製造已多次述於文獻，例如於WO 2004/037887及WO 2010/097155中。其方法乃修改成下述之環境(層厚度的變化、材料)。根據本發明之聚合物係以兩種不同之層序列使用。
結構A如下：- 基板， - ITO(50奈米)，- PEDOT(80奈米)，- 中間層(IL)(20奈米)，- 發光層(80奈米)，- 電子注入層(EIL)，- 陰極。
結構B如下：- 基板，- ITO(50奈米)，- PEDOT(80奈米)，- 中間層(IL)(20奈米)，- 發光層(EML)(60奈米)，- 電洞阻斷層(HBL)(10奈米)，- 電子傳輸層(ETL)(40奈米)，- 陰極。
所用之基板為塗佈有厚度50奈米的結構化ITO(氧化銦錫)之玻璃板。欲供較佳之處理，乃將彼等塗佈以PEDOT：PSS。旋轉塗佈係由水中、於空氣中進行。將該層藉於180℃加熱10分鐘予以乾燥。PEDOT：PSS購自Heraeus Precious Metals GmbH & Co.KG,Germany。中間層及發光層則塗覆至這些已塗佈之玻璃板上。
所用之中間層係充作電洞注入層(HIL)。可使用根據本發明之化合物及比較性化合物。令根據本發明之中間層溶於甲苯中。此時如果欲利用旋轉塗佈法得到一般裝置 之典型的層厚度20奈米，則此溶液中之典型固體含量約為5克/升。該層係於惰性氣體氣氛中(於本情況下為氬氣)藉旋轉塗佈法塗覆，接著於180℃或於220℃加熱60分鐘予以乾燥。
發光層一直是由至少一種基質材料(主體材料)及發光摻雜物(發光體)所構成。再者，可能存在多種基質材料及輔摻雜物之混合物。此處諸如TMM-A(92%)：摻雜物(8%)之用語意指材料TMM-A係以92重量%的比例存在於發光層中且摻雜物係以8重量%之比例存在於發光層中。令用於發光層之混合物溶於甲苯中。此時如果欲利用旋轉塗佈法得到一般裝置之典型的層厚度60奈米或80奈米，則此溶液中之典型固體含量約為18克/升。該層係於惰性氣體氣氛中(於本情況下為氬氣)藉旋轉塗佈法塗覆，接著於180℃加熱10分鐘予以乾燥。本情況下所用之材料乃示於表22中。
結構A中，電子注入層及陰極係藉由厚度3奈米之鋇層及厚度100奈米之鋁層藉熱蒸發法於真空室中形成。
用於結構B中之電洞阻斷層及電子傳輸層的材料同樣地藉熱氣相沈積法、於真空室中塗覆。此處之電子傳輸層可由(例如)多於一種之材料彼此之間以特定體積比例藉共同蒸發法混合所組成。此處諸如ETM1：ETM2(50%：50%)之用語意指材料ETM1及ETM2係以各50體積%存 在於層中。本情況所用之材料乃示於表23中。
陰極係藉將100奈米厚度之鋁層進行熱蒸發形成。
OLED(有機發光二極體)之精確結構乃示於表24中。IL欄位顯示所用聚合物，及進行交聯之溫度。
將OLED(有機發光二極體)藉標準方法描述特徵。欲達此目的，乃測定電激發光光譜、假定為朗伯特(Lambert)發射特徵之電流/電壓/光密度特徵線(IUL特徵線)、以及(工作)壽命。由IUL特徵線中，可測知特徵數據，諸如在特定亮度下之工作電壓(單位為V)及效率(單位為cd/A)、或外部量子效率(單位為%)。測量於1000cd/m2光密度下之電激發光光譜，再由其中計算出CIE 1931 x及y色座標。
LT50@1000cd/m2為OLED(有機發光二極體)由1000cd/m2之初始亮度降至初始強度的50%(亦即至500cd/m2)的壽命。相應地，LT80@8000cd/m2為OLED(有機發光二極體)由8000cd/m2之初始亮度降至初始強度的80%(亦即至6400cd/m2)的壽命，而LT80@10,000cd/m2為OLED(有機發光二極體)由10,000cd/m2之初始亮度降至初始強度的80%(亦即至8000cd/m2)的壽命。
各種OLED(有機發光二極體)的性質乃概述於表25a、25b及25c中。實例48、54及55為比較性實例，所有其他實例則展示根據本發明之OLED的性質。
表25a至25c：OLED之性質
如同表25a至25c所示，根據本發明之聚合物提供優於先前技藝之改善，尤其是關於用作為OLED中間層(IL)的壽命及工作電壓方面。發紅光及綠光之OLED係使用根據本發明之材料製成。

Claims (21)

  1. 一種聚合物，其含有至少一種下式(I)之結構單元： 及至少一種下式(II)之結構單元： 其中Ar1至Ar8於每次出現時，於每一情況下係相同地或不同地，為單-或多環、芳族或雜芳族環系統，且其可被一或多個R基團取代；i及j各自為0或1，其中(i+j)的總和=1；R於每次出現時，相同地或不同地，為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具2至40個C原子之烯基或炔基或具3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(上述每一者可被一或多個 R1基團取代，其中一或多個非鄰近CH2基可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代且其中一或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、或CN替代)、具5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中二或多個R基團亦可彼此形成單-或多環狀、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統；R1於每次出現時，相同地或不同地，為H、D、F或具1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基團，此外，其中一或多個H原子可被F替代，其中二或多個R1取代基亦可彼此形成單-或多環狀、脂族或芳族環系統，且虛線代表鍵結至聚合物中之鄰近結構單元的鍵且位在括弧內的虛線代表可能鍵結至聚合物中之鄰近結構單元的鍵；其特徵為式(I)及/或(II)之結構單元中至少一者含有至少一種可交聯基Q。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中式(II)之結構單元相當於下式(IIa)之結構單元： 或下式(IIb)之結構單元： 其中Ar4至Ar8可採用申請專利範圍第1項所指定之定義。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中該聚合物中之式(I)及(II)結構單元的比例為100莫耳%。
  4. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物含有至少一種異於結構單元(I)及(II)的下式(III)之其他結構單元：----Ar9---- (III)其中Ar9為單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統，其可被一或多個R基團取代，其中R可採用申請專利範圍第1項所指定之定義。
  5. 根據申請專利範圍第4項之聚合物，其中該聚合 物中之式(I)及(II)結構單元的比例在25至75莫耳%之範圍內。
  6. 根據申請專利範圍第1或4項之聚合物，其中該聚合物，除了式(I)、(II)及隨意之(III)的結構單元之外，亦含有異於式(I)、(II)及隨意的(III)結構單元之其他結構單元。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar1、式(IIa)中之Ar4及Ar6、以及式(IIb)中之Ar6及Ar7係選自下列： 其中式E1至E12中之R基團可採用與申請專利範圍第1項中有關於式(I)及(II)的R基團相同之定義，X可代表CR2、SiR2、NR、O或S，其中此處之R亦可採用與申請專利範圍第1項中有關於式(I)及(II)的R基團相同之定義，且所用之指數具有下列之定義：m=0、1或2；n=0、1、2或3；o=0、1、2、3或4；且p=0、1、2、3、4或5。
  8. 根據申請專利範圍第1、2或4項之聚合物，其中式(I)中之單-或多環狀、芳族或雜芳族基Ar2及Ar3、式(IIa)中之Ar5、Ar7及Ar8、式(IIb)中之Ar4、Ar5及Ar8、以及式(III)中之Ar9係選自下列： 其中式M1至M19中之R基團可採用與申請專利範圍第1項中有關於式(I)及(II)的R基團相同之定義，X可代表CR2、SiR2、O或S，其中此處之R亦可採用與申請專利範圍第1項中有關於式(I)及(II)的R基團相同之定義，Y可代表CR2、SiR2、O、S或具1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基或具2至20個C原子之烯基或炔基(上述每一者可被一或多個R1基團取代，其中烷基、烯基或炔基之一或多個非鄰近CH2基、CH基或C原子可被Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1替代)、或具5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其可於每一情況下被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳氧基或雜 芳氧基(其可被一或多個R1基團取代)、或具5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可被一或多個R1基團取代)、或具10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基(其可被一或多個R1基團取代)，其中此處之R及R1基團亦可採用與式(I)及(II)中的R及R1基團相同之定義，且所用之指數具有下列之定義：k=0或1；m=0、1或2；n=0、1、2或3；o=0、1、2、3或4；且q=0、1、2、3、4、5或6。
  9. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該可交聯基Q係選自下列：- 末端或環狀烯基或末端二烯基及炔基，- 烯氧基、二烯氧基或炔氧基，- 丙烯酸基，- 氧雜環丁烷及氧雜環丙烷基，- 矽烷基，及- 環丁烷基。
  10. 根據申請專利範圍第9項之聚合物，其中該可交聯基Q係選自下列： 其中式Q1至Q8、Q11、Q13至Q20及Q23中之R11、R12及R13基團於每次出現時，相同地或不同地，為H、具1 至6個C原子之直鏈或支鏈烷基；式Q13至Q24中之Ar10可採用申請專利範圍第4項中之Ar9所指定之定義；所用之指數具有下列之定義：s=0至8；t=1至8；且式Q1至Q11及Q13及Q23中之虛線鍵及式Q12及Q24中之虛線鍵代表可交聯基連結至單-或多環狀、芳族或雜芳族環系統Ar1至Ar8中之一者。
  11. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，聚合物中之式(I)結構單元的比例在1至99莫耳%之範圍內。
  12. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，聚合物中之式(II)結構單元的比例在1至99莫耳%之範圍內。
  13. 根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中以聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準，聚合物中之含有可交聯基Q的式(I)及/或(II)結構單元的比例在0.1至50莫耳%之範圍內。
  14. 一種製備根據申請專利範圍第1至13項中任一項之聚合物的方法，其特徵為該聚合物係藉SUZUKI聚合法、YAMAMOTO聚合法、STILLE聚合法或HARTWIG- BUCHWALD聚合法製備。
  15. 一種聚合物摻合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可交聯聚合物，該可交聯聚合物含有至少一種式(I)之結構單元、至少一種式(II)之結構單元及隨意之至少一種式(III)之結構單元，其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q及一或多種其他聚合、寡聚、樹狀及/或低分子量的物質。
  16. 一種溶液或調合物，其包含一或多種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可交聯聚合物或根據申請專利範圍第15項之聚合物摻合物於一或多種溶劑中。
  17. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可交聯聚合物於製備已交聯聚合物的用途，其中該可交聯聚合物含有至少一種式(I)之結構單元、至少一種式(II)之結構單元及隨意之至少一種式(III)之結構單元，其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q。
  18. 一種製備已交聯聚合物之方法，其包含下列之步驟：(a)提供根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可交聯聚合物，其含有至少一種式(I)之結構單元、至少一種式(II)之結構單元及隨意之至少一種式(III)之結構單元，其中至少一種式(I)及/或(II)之結構單元含有至少一種可交聯基Q；及 (b)該可交聯聚合物之自由基或離子性交聯，其可以加熱亦可以輻射誘發。
  19. 一種已交聯聚合物，其可藉根據申請專利範圍第18項之方法獲得。
  20. 一種根據申請專利範圍第19項之已交聯聚合物之用途，其可用於電子或光電裝置，較佳用於有機電激發光裝置(OLED)、有機發光電化電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏打(OPV)元件或裝置或有機光接受器(OPC)，尤其較佳用於有機電激發光裝置(OLED)。
  21. 一種電子或光電零組件，其具有一或多個主動層，其中這些主動層中至少有一者包含一或多個根據申請專利範圍第19項之已交聯聚合物，其中該零組件較佳為有機電激發光裝置(OLED)、有機發光電化電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機光伏特(OPV)元件或裝置或有機光接受器(OPC)，尤其較佳為有機電激發光裝置。
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