TWI773639B - 包含至少一種聚合物及至少一種鹽的組成物、該組成物的製造方法、該組成物的用途、以及含該組成物之電致發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含至少一種含有重複三芳胺單元之聚合物且包含至少一種鹽的組成物,關於用於製造該組成物之方法以及關於該組成物於電子裝置,尤其是被稱為OLED(有機發光二極體)的有機電致發光裝置,之用途。本發明另外關於包含該組成物之有機電致發光裝置。

Description

包含至少一種聚合物及至少一種鹽的組成物、該組成物的製造方法、該組成物的用途、以及含該組成物之電致發光裝置
本發明係關於包含至少一種聚合物及至少一種鹽的組成物,關於用於製造該組成物之方法以及關於該組成物於電子裝置或光電裝置,尤其是被稱為OLED(有機發光二極體)的有機電致發光裝置,之用途。本發明另外關於包含該組成物之有機電致發光裝置。
電子裝置或光電裝置,尤其是有機電致發光裝置(OLED),需要各式各樣功能性組件。在OLED中,不同層通常存在著不同功能性。在這種情況下引用多層OLED系統。在該多層OLED系統中的層包括電荷注入層(例如電子注入層與電洞注入層)、電荷傳輸層(例如電子傳導層與電洞傳導層)、以及含有發光組件之層。該多層OLED系統通常由連續逐層施加所製得。
在自溶液施加二或多層情況,必須確保在乾燥後的任何已施加之層不被後續的用於製造下一層之溶液施加所破壞。這可,例如,利用交聯反應使層不溶解所實現。這類方法被揭示於,例如,EP 0 637 899與WO 96/20253。
此外,從材料的角度來說,還必須和各層之功能性相匹配以達到很好的結果(例如壽命、效率等)。例如,特別是直接鄰近發光層之層,尤其是電洞傳輸層(HTL),對鄰近的發光層性質有重大影響。
已知的電子裝置與其製造方法具有可用之性質表現。然而,還需要不斷改進該裝置之性質及其製造方法。
尤其,裝置之性質包括能量效率(電子裝置藉其解決所定義的問題)。在有機發光二極體情況,特別地,光輸出應該夠高以便施加最少量電力來達到特定光通量。此外,還應該必需最低之電壓來達到特定發光強度。更特別的問題是電子裝置之壽命。
因此,本發明解決的問題之一是提供組成物,當把該組成物用於電子裝置或光電裝置(較佳為OLED)時,首先可以溶液形式處理及其次改進了裝置(尤其是OLED,此處尤指其電洞注入層與/或電洞傳輸層)之性質。
出人意外地,據發現,當用於製造OLED之電洞注入層與/或電洞傳輸層時,包括具有三芳胺重複單元與鹽類之聚合物的組成物使在給定發光強度下達到電壓明顯下降,使達到特定光通量所需的電力減少,及使OLED壽命增加。出人意外地,據發現,組成物之成分(即聚合物與鹽)在對其他性質沒有任何不利影響情況下以增效方式相 互作用。尤其可由把本發明之組成物用於電洞注入層來達到特定優勢。
本發明從而提供包含至少一種聚合物及至少一種鹽的組成物,其中該聚合物具有至少一種下列式(I)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0003-1
其中Ar1、Ar2與Ar3在各種情況下是相同的或不同的,且是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統;R在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、或具有2至40個碳原子之烯基或炔基、或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代,且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代)、 或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統;R1在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族烴基、具有5至20個碳原子之芳族與/或雜芳族烴基,其中一或多個氫原子也可經F替代;其中二或多個R1取代基也可一起形成單環或多環的脂族或芳香族環系統;和該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵;該鹽包含至少一種下列式(K1)、(K2)與/或(K3)之陽離子:
Figure 104143879-A0202-12-0004-2
Figure 104143879-A0202-12-0004-3
Figure 104143879-A0202-12-0004-4
其中該A1基是元素週期表第15族之元素,該A2基是元素週期表第16族之元素,及A3基是元素週期表第17族之元素;及該R11、R21、R31基是任何基團,較佳地在各種情況下為透過碳原子與該A1、A2或A3基鍵結的含碳原子基團;該R12、R22、R23、R32、R33與R34基在各種情況下各是透過碳原子與該A1、A2或A3基鍵結的含碳原子基團,其中該R11至R34基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳香族環系統;與至少一種下列式(A1)之陰離子:
Figure 104143879-A0202-12-0005-5
其中該E4基是元素週期表第13族之元素;及該R41、R42、R43與R44基各是具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R基取代之芳香族或雜芳香族環系統,其中該R41、R42、R43與R44基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳香族環系統。
較佳地,在式(I)中的Ar1、Ar2與Ar3基中之至少一者 包含至少一個具有至少2個碳原子,較佳為至少4個碳原子,及最佳為至少6個碳原子的R取代基。特別有利地,此具有2個碳原子之取代基在這2個碳原子之間具有C-C雙鍵,或者此具有2個碳原子之取代基是具有5至60個芳香族環原子的單環或多環之芳香族或雜芳香族環系統的一部份。
在第一特佳構型中,該式(I)之Ar3基可經Ar4取代在相對於式(I)中所示之氮原子位置的至少一個鄰位,較佳為二個鄰位中之一者,其中Ar4是具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如以上所定義,尤其是如式(I)所定義。
Ar4可直接(即透過單鍵)或透過連接基X與Ar3鍵結。
式(I)之結構單元從而可較佳地具有下列式(Ia)之結構:
Figure 104143879-A0202-12-0006-6
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4與R各可如以上所定義,q=0、1、2、3、4、5或6,較佳為0、1、2、3或4, X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,較佳為CR2、NR、O或S,和r=0或1,較佳為0。
在本發明中術語「聚合物」是指高分子化合物、寡聚物與樹枝狀聚合物。本發明之高分子化合物較佳地具有10至10000,更佳為10至5000,及最佳為10至2000個結構單元(即重複單元)。本發明之寡聚物較佳地具有3至9個結構單元。本發明之聚合物的分支因數是介於0(直鏈聚合物,無分支位置)與1(完全分支的樹枝狀聚合物)之間。
根據本發明可用的聚合物較佳地具有從1000至2000000g/mol範圍內之分子量Mw,更佳為從10000至1500000g/mol範圍內的分子量Mw,及最佳為從50000至1000000g/mol範圍內之分子量Mw。利用GPC(凝膠滲透層析法)以聚苯乙烯為內標準以測定分子量Mw
本發明之聚合物是共軛聚合物、半共軛聚合物或非共軛聚合物。較佳為共軛聚合物或半共軛聚合物。
根據本發明,可將式(I)之結構單元導入聚合物的主鏈或支鏈中。然而,較佳為將式(I)之結構單元導入聚合物的主鏈中。在導入聚合物的支鏈中情況,該式(I)之結構單元可為單價或二價的,是指其具有一或二個鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
在本申請案之上下文中,「共軛聚合物」是在主鏈中主要含有sp2混成(或隨意地含有sp混成)碳原子之聚合 物,該碳原子也可被對應的混成雜原子替代。在最簡單的情况下,這是指在主鏈中雙鍵與單鍵交互存在,但是具有間亞苯基之單元的聚合物,例如,也應被視為在本申請案之上下文中的共軛聚合物。「主要地」是指自然(偶然)地存在且阻斷共軛作用之缺陷沒有造成該術語「共軛聚合物」不適用。共軛聚合物也被認為是具有共軛主鏈與非共軛支鏈的聚合物。此外,例如,當芳胺單元、芳膦單元,特別是雜環(即透過氮、氧或硫原子共軛)與/或有機金屬錯合物(即利用金屬原子共軛)存在於主鏈中時,本申請案還涉及共軛作用。本申請案也適用於共軛樹枝狀聚合物。相反地,例如簡單烷基橋、(硫)醚、酯、醯胺或亞胺鍵聯等單元明確地定義為非共軛部分。
在本申請案中的半共軛聚合物是指含有彼此被非共軛段、故意的共軛破壞基(例如間隔基)或分支隔開之共軛區(例如,在主鏈中的比較長之共軛段被非共軛段阻斷)的聚合物,或主鏈非共軛的聚合物之支鏈中含有比較長的共軛段之聚合物。共軛聚合物與半共軛聚合物還可含有共軛、半共軛或非共軛的樹枝狀聚合物。
在本申請案中的術語「樹枝狀聚合物」是指由單體以規則結構分支鍵結至多官能性核心所得到之樹狀結構形成的多支鏈化合物。在這種情況下,該核心與單體皆可假定為由純有機單元與有機金屬單元或配位化合物組成之任何期望的分支結構。此處「樹枝狀的」一般是指,例如,M.Fischer and F.Vögtle(Angew.Chem.,Int.Ed. 1999,38, 885)所描述者。
在本申請案中的術語「結構單元」是指具有至少二個,較佳為二個反應性基團之單體單元利用鍵形成反應而導入聚合物核心骨架中成為該骨架的一部分,從而以所製得之聚合物中的重複單元形式鍵結之單元。
在本申請案中的術語「單環或多環的芳香族環系統」是指具有6至60個,較佳為6至30個,更佳為6至24個芳香族環原子的芳香族環系統,且其不僅必須含有芳族基,而且可能有二或多個芳香族單元被短的非芳香族單元(非H之原子<10%,較佳為非H之原子<5%)間斷,例如sp3混成碳原子或氧原子或氮原子、CO基等。例如,9,9’-螺二茀、9,9-二芳基茀與9,9-二烷基茀系統也應被視為芳香族環系統。
芳香族環系統可為單環或多環的,是指其可具有一個環(例如苯基),或具有二或多個可經稠合(例如萘基)或經共價鍵結(例如聯苯基)的環,或含有稠環與鍵合環之組合。
較佳的芳香族環系統是,例如,苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1’:3’,1”]聯三苯-2’-基、聯四苯基、萘基、蒽基、聯萘基、菲基、二氫菲、芘、二氫芘、
Figure 104143879-A0202-12-0009-193
、苝、稠四苯、稠五苯、苯並芘、茀、茚、茚並茀與螺二茀。
在本申請案中的術語「單環或多環的雜芳香族環系統」是指具有5至60個,較佳為5至30個,更佳為5至24個芳香族環原子且其中一或多個芳香族環原子是雜原 子的芳香族環系統。該「單環或多環的雜芳香族環系統」不僅必須含有芳族基,而且可能被短非芳香族單元(非H之原子<10%,較佳為非H之原子<5%)間斷,例如sp3混成碳原子或氧原子或氮原子、CO基等。
該雜芳香族環系統可為單環或多環的,是指其可具有一個環,或具有二或多個可經稠合或經共價鍵結(例如吡啶基苯基)的環,或含有稠環與鍵合環之組合。較佳為完全共軛的雜芳基。
較佳的雜芳香族環系統是,例如,5員環,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
Figure 104143879-A0202-12-0010-194
唑、異
Figure 104143879-A0202-12-0010-195
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-
Figure 104143879-A0202-12-0010-208
二唑、1,2,4-
Figure 104143879-A0202-12-0010-201
二唑、1,2,5-
Figure 104143879-A0202-12-0010-202
二唑、1,3,4-
Figure 104143879-A0202-12-0010-203
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6員環,例如吡啶、嗒
Figure 104143879-A0202-12-0010-204
、嘧啶、吡
Figure 104143879-A0202-12-0010-205
、1,3,5-三
Figure 104143879-A0202-12-0010-206
、1,2,4-三
Figure 104143879-A0202-12-0010-211
、1,2,3-三
Figure 104143879-A0202-12-0010-212
、1,2,4,5-四
Figure 104143879-A0202-12-0010-215
、1,2,3,4-四
Figure 104143879-A0202-12-0010-217
、1,2,3,5-四
Figure 104143879-A0202-12-0010-214
,或具有數個環之基團,例如咔唑、茚並咔唑、吲哚、異吲哚、吲
Figure 104143879-A0202-12-0010-218
、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、嘌呤、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡
Figure 104143879-A0202-12-0010-224
並咪唑、喹
Figure 104143879-A0202-12-0010-228
啉並咪唑、苯並
Figure 104143879-A0202-12-0010-227
唑、萘並
Figure 104143879-A0202-12-0010-223
唑、蒽並
Figure 104143879-A0202-12-0010-225
唑、菲並
Figure 104143879-A0202-12-0010-226
唑、異
Figure 104143879-A0202-12-0010-229
唑、苯並噻唑、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、苯並異喹啉、吖啶、吩噻
Figure 104143879-A0202-12-0010-230
、吩
Figure 104143879-A0202-12-0010-231
Figure 104143879-A0202-12-0010-232
、苯並嗒
Figure 104143879-A0202-12-0010-233
、苯並嘧啶、喹
Figure 104143879-A0202-12-0010-234
啉、啡
Figure 104143879-A0202-12-0010-236
、萘啶、吖咔唑、苯並咔啉、菲啶、啡啉、噻吩並[2,3b]噻吩、噻吩並 [3,2b]噻吩、二噻吩並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、苯並噻二唑噻吩、或以上基團之組合。
該單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統可為未經取代或經取代的。在本申請案中的「經取代的」是指該單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統具有一或多個R取代基。
較佳地,R在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、或具有2至40個碳原子之烯基或炔基、或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代,且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代)、或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。
更佳地,R在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有2至20個碳原子之烯基或炔基、或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O或CONR1替代,且其中一或多個氫原子可經F、Cl、Br或I替代)、或具有5至30個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至30個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至30個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至20個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。
更佳地,R在各種情況下是相同的或不同的,且是H、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、或具有2至10個碳原子之烯基或炔基、或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1替代)、或具有5至20個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代 之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至20個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至20個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至20個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。
較佳的具有1至10個碳原子之烷基參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0013-7
較佳地,R1在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族烴基、具有5至20個碳原子之芳族與/或雜芳族烴基,其中一或多個氫原子也可經F替代;其中二或多個R1取代基也可一起形成單環或多環的脂族或芳香族環系統。
更佳地,R1在各種情況下是相同的或不同的,且是 H、D、或具有1至20個碳原子之脂族烴基、具有5至20個碳原子之芳族與/或雜芳族烴基;其中二或多個R1取代基也可一起形成單環或多環的脂族或芳香族環系統。
更佳地,R1在各種情況下是相同的或不同的,且是H、或具有1至10個碳原子之脂族烴基、具有5至10個碳原子之芳族與/或雜芳族烴基。
在本發明之另一實施方式中,在本發明之聚合物中的至少一個式(I)之結構單元的特色是Ar3的二個鄰位中之一者經Ar4取代,且Ar3在鄰近該經取代的鄰位之間位上另外與Ar4連接。
另外,該Ar4基及和式(Ia)與/或(Ib)之Ar4基結合的Ar3基之環原子的總和可為至少10,較佳為至少12。較佳地,該Ar4基及和式(Ia)與/或(Ib)之Ar4基結合的Ar3基之環原子不形成稠環系統。此外,較佳的基團是具有低縮合度之Ar4基,所以較佳為單環的芳香族或雜芳香族環系統,或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中該芳香族或雜芳香族環透過使該環之共軛作用減到最少或消除的基團而鍵結。
式(I)之結構單元從而可較佳地具有下列式(Ib)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0014-8
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4與R各可如以上所定義,m=0、1、2、3或4,n=0、1、2或3,X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,較佳為CR2、NR、O或S,和s與t各為0或1,其中(s+t)之和為1或2,較佳為1。
在一較佳實施方式中,該至少一種式(I)之結構單元係選自下列式(II)、(III)與(IV)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0015-9
Figure 104143879-A0202-12-0015-10
Figure 104143879-A0202-12-0015-11
其中Ar1、Ar2、Ar4與R各可如以上所定義,m=0、1、2、3或4,n=0、1、2或3,和X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,較佳為CR2、NR、O或S。
在一特佳實施方式中,該至少一種式(II)之結構單元係選自下列式(V)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0016-12
其中Ar1、Ar2、R、m與虛線各可如以上式(I)與/或(Ib)所定義,和p=0、1、2、3、4或5。
較佳的式(V)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0017-13
其中Ar1、Ar2、R、m、n、p與虛線各可如以上式(I)、(Ib)與/或(V)所定義,和o=0、1或2。
在另一特佳實施方式中,該至少一種式(III)之結構單元係選自下列式(VI)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0017-14
其中Ar1、Ar2、R、X、m、n與虛線各可如以上式(I)與/或(Ib)所定義。
較佳的式(VI)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0018-15
其中Ar1、Ar2、R、X、m、n與p各可如以上式(I)、(Ib)與/或(V)所定義。
在另一特佳實施方式中,該至少一種式(IV)之結構單元係選自下列式(VII)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0018-16
其中Ar1、Ar2、R、m、n與虛線各可如以上式(I)與/ 或(Ib)所定義。
較佳的式(VII)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0019-17
其中Ar1、Ar2、R、m、n、p與虛線各可如以上式(I)、(Ib)與/或(V)所定義。
在一非常特佳實施方式中,該至少一種式(V)之結構單元係選自下列式(Vj)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0019-18
其中R、m、p與虛線各可如以上式(V)所定義。
較佳的式(Vg)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0020-19
其中R、m、n、p與虛線各可如以上式(V)所定義且o是0、1或2。
在另一非常特佳實施方式中,該至少一種式(VI)之結構單元係選自下列式(VIg)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0021-20
其中R、X、m、n與虛線各可如以上式(VI)所定義。
較佳的式(VIg)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0022-21
其中R、m、n、p與虛線各可如以上式(V)與/或(VI)所定義,和v=1至20,較佳為1至10。
在另一非常特佳實施方式中,該至少一種式(VII)之結構單元係選自下列式(VIIg)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0023-22
其中R、X、m、n與虛線各可如以上式(VII)所定義。
較佳的式(VIIg)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0023-23
其中R、m與n各可如以上式(I)與/或(Ib)所定義。
在式(Vj)、(VIg)與(VIIg)和其之較佳的式(Vj-1)至(Vj-8)、(VIg-1)至(VIg-7)與(VIIg-1)至(VIIg-3)之實施方式中,該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。該虛線可獨立地被相同地或不同地配置於鄰位、間位或對位,較佳地被相同地配置於鄰位、間位或對位,更佳地被配置於間位或對位,及最佳地被配置於對位。
在本發明之第二較佳構型中,該聚合物可包含至少一種式(I)之結構單元,而該式(I)之結構單元選自下列式(VIIIa)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0024-24
或下列式(VIIIb)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0024-25
其中w=1、2或3,Ar5至Ar9在各種情況下各是相同的或不同的,且是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如以上(尤其是式(I))所定義;該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
較佳地,Ar5至Ar9基中至少一者包含至少一個具有至少2個碳原子,較佳地至少4個碳原子,及最佳地至少6個碳原子的R取代基。
較佳地,該式(VIIIa)與/或(VIIIb)之結構單元可對應於式(I)之結構單元。
較佳地,式(VIIIa)與/或(VIIIb)之Ar5與/或Ar8基中至少一者經Ar4取代在相對於式(VIIIa)與/或(VIIIb)中所示之氮原子位置的至少一個鄰位,較佳為二個鄰位中之一者,其中Ar4是具有5至60個芳香族環原子且可經一或 多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如以上(尤其是式(I))所定義。
另外,該Ar4基之環原子及和式(VIIIa)與/或(VIIIb)之Ar4基結合的Ar5或Ar8基之環原子的總和可為至少12。較佳地,該Ar4基及和式(VIIIa)與/或(VIIIb)之Ar4基結合的Ar5或Ar8基之環原子不形成稠環系統。此外,較佳的基團是具有低縮合度之Ar4基,所以較佳為單環的芳香族或雜芳香族環系統,或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中該芳香族或雜芳香族環透過使該環之共軛作用減到最少或消除的基團而鍵結。
Ar4基可直接(即透過單鍵)或透過連接基X鍵結至式(VIIIa)與/或(VIIIb)之Ar5與/或Ar8基中的至少一者。
式(VIIIa)與/或(VIIIb)之結構單元從而可較佳地具有下列式(VIIIa-1a)、(VIIIa-1b)、(VIIIa-1c)與/或(VIIIa-1d)之結構:
Figure 104143879-A0202-12-0025-26
Figure 104143879-A0202-12-0025-27
Figure 104143879-A0202-12-0025-28
Figure 104143879-A0202-12-0026-29
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t與R各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
此外,式(VIIIa)與/或(VIIIb)之結構單元從而可具有下列式(VIIIb-a)、(VIIIb-b)、(VIIIb-c)與/或(VIIIb-d)之結構:
Figure 104143879-A0202-12-0026-30
Figure 104143879-A0202-12-0026-31
Figure 104143879-A0202-12-0026-32
Figure 104143879-A0202-12-0027-33
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、s、t與R各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
在一較佳實施方式中,該至少一種式(VIIIa)之結構單元係選自下列式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與(XVI)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0027-34
Figure 104143879-A0202-12-0027-35
Figure 104143879-A0202-12-0027-37
Figure 104143879-A0202-12-0028-38
Figure 104143879-A0202-12-0028-39
Figure 104143879-A0202-12-0028-40
Figure 104143879-A0202-12-0028-41
Figure 104143879-A0202-12-0028-42
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、R與該虛線各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
在一特佳實施方式中,該式(IX)與(X)之結構單元係選自下列式(IXa)與(Xa)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0029-43
Figure 104143879-A0202-12-0029-44
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、p與該虛線各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
較佳的式(IXa)與(Xa)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0029-45
Figure 104143879-A0202-12-0030-46
Figure 104143879-A0202-12-0031-47
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n、p與該虛線各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義,且o=0、1或2。
在另一特佳實施方式中,該式(XI)與(XII)之結構單元係選自下列式(XIa)與(XIIa)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0032-48
Figure 104143879-A0202-12-0032-49
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n與X各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
較佳的式(XIa)與(XIIa)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0032-50
Figure 104143879-A0202-12-0033-51
Figure 104143879-A0202-12-0034-52
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義,且o=0、1或2。
在另一更特佳實施方式中,該式(XIII)與(XIV)之結構元件係選自下列式(XIIIa)與(XIVa)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0035-53
Figure 104143879-A0202-12-0035-54
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n與X各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
較佳的式(XIIIa)與(XIVa)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0035-55
Figure 104143879-A0202-12-0036-56
Figure 104143879-A0202-12-0037-57
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義,且o=0、1或2。
在一非常特佳實施方式中,該式(IXa)與(Xa)之結構單元係選自下列式(IXb)與(Xb)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0038-58
Figure 104143879-A0202-12-0038-59
其中Ar9、R、m與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
較佳的式(IXb)與(Xb)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0039-60
其中R、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義,且o=0、1或2。
在一更非常特佳實施方式中,該式(XIa)與(XIIa)之結構單元係選自下列式(XIb)與(XIIb)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0040-61
Figure 104143879-A0202-12-0040-62
其中Ar9、R、X、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
較佳的式(XIb)與(XIIb)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0041-63
其中R、X、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義,且o=0、1或2。
在另一更非常特佳實施方式中,該式(XIIIa)與(XIVa)之結構單元係選自下列式(XIIIb)與(XIVb)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0042-64
Figure 104143879-A0202-12-0042-65
其中R、X、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義。
較佳的式(XIIIb)與(XIVb)之結構單元的實例參見下表:
Figure 104143879-A0202-12-0043-66
其中R、X、m、n與p各可如以上(尤其是式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)與/或(VIIIb))所定義,且o=0、1或2。
在該式(IXa)至(XIVa)與(IXb)至(XIVb)中,該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。該虛線可獨立地被相同地或不同地配置於鄰位、間位或對位,較佳地被相同地配置於鄰位、間位或對位,更佳地被配置於間位或對位,及最佳地被配置於對位。
在本發明之第三較佳構型中,式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)與/或以上結構單元之較佳構型具有至少一個可交聯的Q基。
在本發明之上下文中,「可交聯的Q基」是指能夠進行反應從而形成不溶性化合物之官能基。可與相同的或另一聚合物鏈之另外相同的Q基、另外不同之Q基或其他部分反應。因此該可交聯基是反應性基團。由於該可交聯基之反應而得到對應交聯的化合物。該化學反應也可在層內進行而產生不溶性層。通常可隨意地在引發劑存在情況下利用加熱或紫外線輻射、微波輻射、X光輻射或電子束促進交聯反應。在本發明之上下文中,「不溶性的」較佳地是指在交聯反應後(即在該可交聯基反應後),本發明之聚合物在室溫下在有機溶劑中的溶解度為對應之未交聯的本發明聚合物在同一有機溶劑中的溶解度之至少1/3,較佳地至少1/10。
在本發明中,至少一個可交聯基是指結構單元具有一或多個可交聯基。較佳地,結構單元具有一個可交聯基。
若式(I)之結構單元具有一個可與Ar1、Ar2或Ar3鍵結的可交聯基。較佳地,該可交聯基與單價鍵結的單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統Ar3鍵結。
若式(VIIIa)或(VIIIb)之結構單元具有一個可與Ar5、Ar6、Ar7、Ar8或Ar9鍵結的可交聯基。較佳地,該可交聯基與單價鍵結之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統中之一者(即Ar5或Ar8)鍵結。
較佳的在式(I)中之單環或多環的芳香族或雜芳香族Ar3基、在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)中之Ar4基、在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar5與Ar8基、與以上基團之較佳實施方式如下:
Figure 104143879-A0202-12-0045-67
Figure 104143879-A0202-12-0046-68
在式E1至E12中的R基可如式(I)之R基所定義。X可為CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,較佳為CR2、SiR2、NR、O或S,其中此處R也可如式(I)之R基所定義。該虛線代表鍵結至該相鄰的基團之結合位置。
所用的指數如下列所定義:m=0、1、2、3或4;n=0、1、2或3;o=0、1或2;和p=0、1、2、3、4或5。
較佳的在式(I)中之單環或多環的芳香族或雜芳香族Ar1與Ar2基、在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar6、Ar7與Ar9基如下:
Figure 104143879-A0202-12-0046-69
Figure 104143879-A0202-12-0047-70
在式M1至M23中的R基可如式(I)之R基所定義。X 可為CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,較佳為CR2、SiR2、NR、O或S,其中此處R也可如式(I)之R基所定義。該虛線代表鍵結至該相鄰的基團之結合位置。
Y可為CR2、SiR2、O、S、或具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(以上各者可經一或多個R1基取代,且其中在該烷基、烯基或炔基中的一或多個非相鄰CH2基、CH基或碳原子可經Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1替代)、或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中此處該R與R1基也可如式(I)之R與R1基所定義。
所用的指數如下列所定義:k=0或1;m=0、1、2、3或4;n=0、1、2或3;o=0、1或2;和q=0、1、2、3、4、5或6。
特佳的在式(I)中之單環或多環的芳香族或雜芳香族 Ar3基、在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)中的Ar4基、在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar5與Ar8基、與以上基團之較佳實施方式如下:
Figure 104143879-A0202-12-0049-71
Figure 104143879-A0202-12-0050-73
在式E1a至E12a中的R基可如式(I)之R基所定義。
所用的指數如下列所定義:o=0或1;和n=0、1、2或3。
在式E1a至E12a中的R基在各種情況下可為相同的或不同的,較佳為H或具有1至12個碳原子,較佳為1至10個碳原子,之直鏈或支鏈烷基。更佳地,在式E1a至E12a中的R基是甲基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正己基與正辛基。
特佳的在式(I)中之單環或多環的芳香族或雜芳香族Ar2與Ar3基、在式(IIa)中的Ar5、Ar7與Ar8基、在式 (IIb)中之Ar4、Ar5與Ar8基、與在式(III)中的Ar9基如下:
Figure 104143879-A0202-12-0051-74
Figure 104143879-A0202-12-0052-75
在式M1a至M23a中的R基可如式(I)之R基所定義。X可為CR2或SiR2,其中此處R也可如式(I)之R基所定義。
Y可為CR2、SiR2、O、S、或具有1至10個碳原子之直鏈烷基、或具有2至10個碳原子之烯基或炔基(以上 各者可經一或多個R1基取代,且其中在該烷基、烯基或炔基中的一或多個非相鄰CH2基、CH基或碳原子可經Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O、CONR1替代)、或具有5至30個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至30個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至30個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至20個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中此處該R與R1基也可如式(I)之R與R1基所定義。
所用的指數如下列所定義:k=0或1;o=0、1或2;n=0、1、2或3;和m=0、1、2、3或4。
較佳的式(I)之結構單元的選擇列於下表1。
Figure 104143879-A0202-12-0053-76
Figure 104143879-A0202-12-0054-77
特佳的式(I)之結構單元是其中Ar3係選自式E1a至 E12a之基團,和Ar1與Ar2係選自式M1a至M17a之基團的結構單元(特佳為當Ar1與Ar2為相同時)。
特佳的式(I)之結構單元的選擇列於下表2。
Figure 104143879-A0202-12-0055-78
Figure 104143879-A0202-12-0056-79
特佳的式(VIIIa)之結構單元是其中Ar5與Ar8是相同的或不同的,且各獨立地選自式E1至E12之基團,和Ar5、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1至M19之基團的結構單元(特佳為當Ar5與Ar8、和Ar6與Ar7為相同時)。
特佳的式(VIIIb)之結構單元是其中Ar5與Ar8是相同的或不同的,且各獨立地選自式E1至E12之基團,和Ar5、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1至M19之基團的結構單元(特佳為當Ar5與Ar8、和Ar6與Ar7為相同時)。
較佳的式(VIIIa)與(VIIIb)之結構單元的選擇列於下表 3。
Figure 104143879-A0202-12-0057-80
Figure 104143879-A0202-12-0058-81
特佳的式(VIIIa)之結構單元是其中Ar5與Ar8是相同的或不同的,且各獨立地選自式E1a至E12a之基團,和Ar5、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1a至M17a之基團的結構單元(特佳為當Ar5與Ar8、和Ar6與Ar7為相同時)。
特佳的式(VIIIb)之結構單元是其中Ar5與Ar8是相同的或不同的,且各獨立地選自式E1a至E12a之基團,和Ar5、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1a至M17a之基團的結構單元(特佳為當Ar5與Ar8、和Ar6與Ar7為相同時)。
特佳的式(VIIIa)或(VIIIb)之結構單元的選擇列於下表4。
Figure 104143879-A0202-12-0058-82
Figure 104143879-A0202-12-0059-83
如以上所述,該可交聯的Q基是指能夠進行化學反應從而形成不溶性高分子化合物之官能基。通常可利用該領域之習知技藝者熟知的任何Q基。該可交聯的Q基之特定功能是利用隨意地與另外的反應性高分子化合物的交聯反應使本發明之高分子化合物彼此連接。這導致交聯化合物或當在層內進行反應時,成為經交聯的層。在本發明之上下文中,經交聯的層是指可由本發明之可交聯的高分子化合物層進行交聯反應得到之層。交聯反應通常可利用下列方式引發:利用加熱與/或利用紫外線輻射、微波輻射、X光輻射或電子束,與/或利用自由基成體、陰離子、陽離子、酸與/或光酸。同樣地,觸媒之存在可為適當或必要的。較佳地,該交聯反應是不需加入引發劑與觸媒之反應。
較佳的本發明之可交聯的Q基是下列基團:
a)末端或環狀烯基或末端二烯基與炔基類:適當單元是含有末端或環狀雙鍵、末端二烯基或末端三鍵,尤其是具有2至40個碳原子,較佳地具有2至10個碳原子的末端或環狀烯基、末端二烯基或末端炔基之適當單元,其中個別CH2基與/或個別氫原子也可經上述R基替代。更加適當的是被視為前驅物且能夠原位形成雙鍵或三鍵之基團。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基類:更加適當的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基,較佳為烯 氧基。
c)丙烯酸基類:從最廣義上來說,更加適當的是丙烯酸單元,較佳為丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯醯胺。特佳為丙烯酸C1-10烷酯與甲基丙烯酸C1-10烷酯。
在上述a)至c)項下的基團之交聯反應可透過自由基、陽離子或陰離子機制、或透過環化加成反應實現。
該交聯反應最好加入適當引發劑。用於自由基交聯反應之適當引發劑是,例如,過氧化二苯甲醯、AIBN或TEMPO。用於陽離子交聯反應的適當引發劑是,例如,AlCl3、BF3、過氯酸三苯基甲酯或六氯銻酸
Figure 104143879-A0202-12-0061-240
鎓。用於陰離子交聯反應之適當引發劑是鹼類,尤其是丁基鋰。
然而,在本發明之一較佳實施方式中,該交聯反應是在沒有加入引發劑情況下進行,且僅利用加熱方式引發。此較佳實施方式之理由是沒有引發劑因而可防止會導致裝置性質惡化的層之污染。
d)氧雜環丁烷類與氧雜環丙烷類:更加適當之可交聯的Q基是透過開環反應進行陽離子交聯反應之氧雜環丁烷類與氧雜環丙烷類。
該交聯反應最好加入適當引發劑。適當引發劑是,例如,AlCl3、BF3、過氯酸三苯基甲酯或六氯銻酸
Figure 104143879-A0202-12-0061-238
鎓。也可加入光酸作為引發劑。
e)矽烷類:更加適當的一類可交聯基是矽烷基SiR3,其中至少二個R基,較佳為三個R基皆是C1或具有1至20個碳原子之烷氧基。
該可交聯基在水存在情況下反應以得到寡矽氧烷或聚矽氧烷。
f)環丁基類:該領域之習知技藝者眾所周知上述可交聯的Q基,和用於該可交聯的Q基之反應的適當反應條件。
較佳可交聯的Q基包括下列式Q1之烯基、下列式Q2之二烯基、下列式Q3之炔基、下列式Q4之烯氧基、下列式Q5之二烯氧基、下列式Q6之炔氧基、下列式Q7與Q8之丙烯酸基、下列式Q9與Q10之氧雜環丁基、下列式Q11之氧雜環丙基和下列式Q12之環丁基:
Figure 104143879-A0202-12-0063-84
在式Q1至Q8與Q11中的R110、R120與R130基在各種情況下是相同的或不同的,且是H或具有1至6個碳原子,較佳為1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基。更佳地, 該R110、R120與R130基是H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基,且最佳為H或甲基。所用的指數如下列所定義:g=0至8;與h=1至8。
在式Q1至Q11中的虛線鍵與在式Q12中的虛線鍵代表可交聯基與結構單元之鍵聯。
式Q1至Q12之可交聯基可與結構單元直接連接,或透過另外的單環或多環之芳香族或雜芳香族環系統Ar10與結構單元間接連接,如下列式Q13至Q24所示:
Figure 104143879-A0202-12-0064-85
Figure 104143879-A0202-12-0065-87
其中在式Q13至Q24中的Ar10可如式(I)的Ar1基所定義。所用的指數如下列所定義:g=0至8;與h=1至8。
特佳之可交聯的Q基如下:
Figure 104143879-A0202-12-0065-88
Figure 104143879-A0202-12-0066-190
所用的指數如下列所定義:g=0至8;與h=1至8。
在式Q7a與Q13a至Q19a中的R110與R120基在各種情況下是相同的或不同的,且是H或具有1至6個碳原子,較佳為1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基。更佳地,該R110與R120基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基,且最佳為甲基。
在式Q7b與Q19b中的R130基在各種情況下是具有1至6個碳原子,較佳為1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基。更佳地,該R130基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基或三級丁基,且最佳為甲基。
非常特佳之可交聯的Q基如下:
Figure 104143879-A0202-12-0067-90
Figure 104143879-A0202-12-0068-91
在較佳的Q1至Q24基中、在特佳之Q1a至Q24a基中和在非常特佳的Q1b至Q24c基中,該虛線代表鍵結至該結構單元之鍵。在此方面應注意到該Q12、Q12a、Q12b與Q24基各具有二個鍵結至該結構單元中的二個相鄰環碳原子之鍵。其他所有的可交聯基只有一個鍵結至該結構單元之鍵。
在第一實施方式中,帶有該可交聯的Q基之結構單元可選自式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、 (VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)之結構單元與/或以上結構單元的較佳構型。
較佳之帶有該可交聯的Q基之結構單元是如下列式(XVII)所示之由群組1之三芳胺單元衍生之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0069-92
其中Ar1、Ar2、Ar3與虛線鍵可如以上所定義,尤其是如式(I)所定義,且Q是可交聯基。
較佳的式(XVII)之結構單元的實例列於下表:
Figure 104143879-A0202-12-0069-93
其中Q是可交聯基且虛線鍵可如以上所定義,尤其是如式(I)所定義。
較佳之帶有該可交聯的Q基之結構單元是如下列式(XVIIIa1)至(XVIIIa3)所示之由式(Ia)之結構單元衍生的結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0070-94
Figure 104143879-A0202-12-0070-95
Figure 104143879-A0202-12-0070-98
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、q、r、X與r各可如以上所定義,尤其是如式(Ia)所定義,Q是可交聯基且虛線鍵可如以上所定義,尤其是如式(I)所定義。
較佳的式(XVIIIa)之結構單元的實例列於下表:
Figure 104143879-A0202-12-0071-99
其中R、m、n、p與虛線鍵可如以上所定義,尤其是如式(I)與(Ib)所定義,且Q是可交聯基。
更佳之帶有該可交聯的Q基之結構單元是如下列式(XVIIIb1)至(XVIIIb4)所示之由式(Ib)之結構單元衍生的結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0071-100
Figure 104143879-A0202-12-0071-101
Figure 104143879-A0202-12-0072-102
Figure 104143879-A0202-12-0072-103
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、n、X、s與t各可如以上所定義,尤其是如式(Ib)所定義。
較佳的式(XVIIIb)之結構單元的實例列於下表:
Figure 104143879-A0202-12-0072-104
Figure 104143879-A0202-12-0073-105
其中R、m、n與p各可如以上所定義,尤其是如式(Ib)所定義,且o=0、1或2。
在式(18g)至(18o)中,該虛線鍵代表可能的鍵結至該聚合物中相鄰之結構單元的鍵。若二個虛線鍵存在於式中,則結構單元具有一或二個,較佳為二個,鍵結至相鄰的結構單元之鍵。
接下來詳細說明該可交聯的Q基與Ar3鍵結之特佳實施方式。該說明也適用於在式(VIIIa)中的Ar5與Ar8,及在式(VIIIb)中的Ar5與Ar8
較佳之可交聯的Q1至Q24基較佳地與較佳之Ar3的E1至E12基鍵結。特佳之Q1a至Q24a基較佳地與特佳之Ar3的E1a至E12a基鍵結。
較佳之在式(I)中的可交聯之單環或多環的芳香族或雜芳香族Ar3基、在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)中的Ar4基、在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar5與Ar8基、和以上基團之較佳實施方式如下:
Figure 104143879-A0202-12-0074-106
在式VE1至VE12中的R基可如在式(I)與(II)中的R基所定義。X可為CR2、SiR2、NR、O或S,其中此處R也可如式(I)與(II)之R基所定義。
所用的指數如下列所定義:o=0、1或2;n=0、1、2或3;m=0、1、2、3或4;和 p=0、1、2、3、4或5。
特佳之在式(I)中的可交聯的單環或多環之芳香族或雜芳香族Ar1與Ar2基,在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar6、Ar7與Ar9基如下:
Figure 104143879-A0202-12-0075-109
Figure 104143879-A0202-12-0076-110
在式VE1a至VE12a中的R基可如在式(I)中的R基所定義。此外,R基中之至少一者也可如Q所定義,即,可為在Ar3基中之另一個可交聯的Q基。
所用的指數如下列所定義:k=0或1;和n=0、1、2或3。
較佳的式(XVII)之可交聯的結構單元之選擇列於下表6。
Figure 104143879-A0202-12-0077-111
Figure 104143879-A0202-12-0078-112
特佳的式(XVII)之可交聯的結構單元是其中Ar3係選自式VE1a至VE12a之基團,Ar1與Ar2係選自式M1a至M17a之基團(特佳為當Ar1與Ar2為相同時),和Q係選自Q1a至Q24a基的結構單元。
特佳的式(XVII)之可交聯的結構單元之選擇列於下表7。
Figure 104143879-A0202-12-0078-113
Figure 104143879-A0202-12-0079-114
較佳的式(VIIIva)之可交聯的結構單元
Figure 104143879-A0202-12-0079-115
是其中Ar5係選自式E1至E12之基團,Ar6、Ar7與 Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1至M19之基團(特佳為當Ar6與Ar7為相同時),Ar8係選自VE1至VE12基團,和Q係選自Q1至Q24基的結構單元。
較佳的式(VIIIvb)之可交聯的結構單元
Figure 104143879-A0202-12-0080-116
是其中Ar5係選自式E1至E12之基團,Ar6、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1至M19之基團(特佳為當Ar4與Ar5為相同時),Ar8係選自式VE1至VE12之基團,和Q係選自Q1至Q24基的結構單元。
較佳的式(VIIIva)或(VIIIvb)之結構單元的選擇列於下表8。
Figure 104143879-A0202-12-0080-117
Figure 104143879-A0202-12-0081-118
特佳的式(VIIIva)之結構單元是其中Ar5係選自式E1a至E12a之基團,Ar6、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1a至M17a之基團(特佳為當Ar6與Ar7為相同時),Ar8係選自式VE1a至VE12a之基團,和Q係選自Q1a至Q24a基的結構單元。
特佳的式(VIIIvb)之結構單元是其中Ar5係選自式E1a 至E12a之基團,Ar6、Ar7與Ar9是相同的或不同的,且各獨立地選自式M1a至M17a之基團(特佳為當Ar6與Ar7為相同時),Ar8係選自式VE1a至VE12a之基團,和Q係選自Q1a至Q24a基的結構單元。
特佳的式(VIIIva)或(VIIIvb)之結構單元的選擇列於下表9。
Figure 104143879-A0202-12-0082-119
Figure 104143879-A0202-12-0083-120
在該聚合物中的式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元的比例是在1至100莫耳%,較佳為25至100莫耳%,更佳為50至95莫耳%範圍內,該比例係以該聚合物中所存在之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準。
在第一較佳實施方式中,本發明之聚合物只含有一個式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)之結構單元,即以上結構單元在該聚合物中的比例是100莫耳%。在這種情況下,本發明之聚合物是均聚物。
在第二較佳實施方式中,在該聚合物中的式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元的比例是在50至95莫耳%,較佳為60至95莫耳%範圍內,該比例係以該聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準,即本發明之聚合物除一或多個式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)的結構單元之外,還具有該式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元以外的另外之結構單元。
在第三較佳實施方式中,在該聚合物中的式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元的比例是在5至50莫耳%,較佳為25至50莫耳%範圍內,該比例係以該聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準,即本發明之聚合物除一或多個式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)的結構單元之外,還具有該式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、 (IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元以外的另外之結構單元。
在該聚合物中之可交聯的結構單元之比例較佳地可在0.01至50莫耳%,較佳為0.1至30莫耳%,更佳為0.5至25莫耳%,和最佳為1至20莫耳%範圍內,該比例係以該聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準。
這些不同於該式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)的結構單元包括在WO 02/077060 A1與WO 2005/014689 A2中廣泛地揭露與列舉者。這些結構單元被引用構成本發明之一部分。
較佳地,該聚合物可含有至少一個該式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元以外的如下列式(XIX)所示之另外的結構單元:-----Ar11----- (XIX)
其中Ar11是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如式(I)所定義。
較佳的下列式(XIX)之結構單元是其中Ar11係選自式M1至M23之基團的結構單元,列於下表10。
Figure 104143879-A0202-12-0086-121
特佳的式(XIX)之結構單元是其中Ar11係選自式M1a至M23a之基團的結構單元,列於下表11。
Figure 104143879-A0202-12-0087-122
該另外的結構單元可,例如,來自於下列分類:群組1:影響聚合物之電洞注入性與/或電洞傳輸性的單元;群組2:影響聚合物之電子注入性與/或電子傳輸性的 單元;群組3:具有群組1與群組2之個別單元的組合物之單元;群組4:以可達到磷光電致發光而非電致發光之方式改變發光特性的單元;群組5:促進從單重態躍遷到三重態之單元;群組6:影響所得之聚合物的發光顏色之單元;群組7:典型地被用作為聚合物骨架之單元;群組8:影響所得之聚合物的膜之表面形態與/或流變性的單元。
較佳的本發明之聚合物是其中至少一個結構單元具有電荷傳輸性的聚合物,即含有來自群組1與/或2之單元的聚合物。
具有電洞注入性與/或電洞傳輸性的來自群組1之結構單元是,例如,三芳胺、聯苯胺、四芳基對苯二胺、三芳膦、吩噻
Figure 104143879-A0202-12-0088-241
、吩
Figure 104143879-A0202-12-0088-242
、二氫啡
Figure 104143879-A0202-12-0088-243
、噻蒽、二苯並對二
Figure 104143879-A0202-12-0088-244
Figure 104143879-A0202-12-0088-245
、吩
Figure 104143879-A0202-12-0088-246
噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯與呋喃衍生物及另外的含O、S或N雜環。
較佳的來自群組1之結構單元是下列式(1a)至(1q)之結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0088-123
Figure 104143879-A0202-12-0089-124
Figure 104143879-A0202-12-0090-125
其中R、m、n、o各可如以上所定義。
在式(1a)至(1q)中,該虛線鍵代表可能的鍵結至該聚合物中相鄰之結構單元的鍵。若二個虛線鍵存在於式中,則結構單元具有一或二個,較佳為二個,鍵結至相鄰的結構單元之鍵。若三個虛線鍵存在於式中,則結構單元具有一、二或三個,較佳為二個,鍵結至相鄰的結構單元之鍵。若四個虛線鍵存在於式中,則結構單元具有一、二、三或四個,較佳為二個,鍵結至相鄰的結構單元之鍵。該虛線鍵可獨立地被相同地或不同地配置於鄰位、間位或對位。
具有電子注入性與/或電子傳輸性的來自群組2之結構單元是,例如,吡啶、嘧啶、嗒
Figure 104143879-A0202-12-0090-247
、吡
Figure 104143879-A0202-12-0090-248
Figure 104143879-A0202-12-0090-249
二唑、喹啉、喹
Figure 104143879-A0202-12-0090-250
啉、蒽、苯並蒽、芘、苝、苯並咪唑、三
Figure 104143879-A0202-12-0090-251
、酮、氧化膦與啡
Figure 104143879-A0202-12-0090-252
衍生物、還有三芳硼烷及另外的含O、S或N雜環。
可能更佳的是,當本發明之聚合物含有來自群組3之單元,其中存在有使電洞遷移率增加與使電子遷移率增加 的結構(即來自群組1與2之單元)彼此直接鍵結的結構,或使電洞遷移率與電子遷移率二者增加的結構。該單元中有些單元可充當發光體及把發光顏色轉換為綠、黃或紅色。所以該單元之使用適合於,例如,從原先發出藍光的聚合物產生出其他顏色的發光。
群組4之結構單元是即使在室溫下也能從三重態高效率地發光(即顯出電致磷光發光而非電致螢光發光)之結構單元,此經常導致能量效率增加。首先,這方面適用的是含有原子序多於36之重原子的化合物。較佳之化合物是含有滿足上述條件的d或f區過渡金屬之化合物。此處特佳為含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)之對應結構單元。此處可用於本發明的聚合物之有用的結構單元包括,例如,在WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述之各種錯合物。對應的單體的描述參見WO 02/068435 A1與WO 2005/042548 A1。
群組5之結構單元是促進從單重態躍遷到三重態且在和群組4之結構元件併用時促進了該結構元件的發射磷光性質之結構單元。這方面有用的單元尤其是咔唑與橋聯咔唑二聚體單元,例如在WO 2004/070772 A2與WO 2004/113468 A1中所述者。此外,這方面有用的是酮類、氧化膦類、亞碸類、碸類、矽烷衍生物與類似的化合物,例如在WO 2005/040302 A1中所述者。
群組6之結構單元(除了上述的之外)是包括不在上述 群組中的至少一個另外之芳族結構或另一個共軛結構(即其對電荷載子遷移率只有少許影響、不是有機金屬錯合物、或對單重態-三重態的躍遷沒有影響)的結構單元。這種結構元件可影響所得之聚合物的發光顏色。該單元還可被用作為發光體。較佳為具有6至40個碳原子之芳族結構或可經一或多個R基取代之二苯乙炔、二苯乙烯或聯二苯乙烯基伸芳基衍生物。較佳為混合1,4-或9,10-亞蒽基、1,6-、2,7-或4,9-亞芘基、3,9-或3,10-亞苝基、4,4’-亞二苯乙炔基、4,4’-亞二苯乙烯基、苯並噻二唑與對應的氧衍生物、喹
Figure 104143879-A0202-12-0092-253
啉、吩噻
Figure 104143879-A0202-12-0092-254
、吩
Figure 104143879-A0202-12-0092-255
、二氫啡
Figure 104143879-A0202-12-0092-258
、雙(苯硫基)伸芳基、寡亞苯硫基、啡
Figure 104143879-A0202-12-0092-260
、紅螢烯、稠五苯或苝衍生物(以上基團較佳地經取代),或較佳為共軛推拉電子系統(經供體與受體取代基取代之系統)、或例如斯夸苷(squarine)或喹吖酮之系統(較佳地經取代)。
群組7之結構單元是包括具有6至40個碳原子之芳族結構(典型地被用作為聚合物骨架)的結構單元。例如,有4,5-二氫芘衍生物、4,5,9,10-四氫芘衍生物、茀衍生物、9,9’-螺二茀衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生物、5,7-二氫二苯並
Figure 104143879-A0202-12-0092-262
呯衍生物、和順式與反式茚並茀衍生物,還有1,2-、1,3-或1,4-亞苯基、1,2-、1,3-或1,4-亞萘基、2,2’-、3,3’-或4,4’-亞聯苯基、2,2”-、3,3”-或4,4”-亞聯三苯基、2,2’-、3,3’-或4,4’-聯-1,1’-亞萘基、或2,2’’’-、3,3’’’-或4,4’’’-亞聯四苯基衍生物。
較佳的來自群組7之結構單元是下列式(7a)至(7o)的 結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0093-126
Figure 104143879-A0202-12-0094-127
其中R、m、n、o與p各可如以上所定義。
在式(7a)至(7o)中,該虛線鍵代表可能的鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。若二個虛線鍵存在於式中,則結構單元具有一或二個,較佳為二個,鍵結至相鄰的結構單元之鍵。若四或多個虛線鍵存在於式(式(7g)、(7h)與(7j))中,則結構單元具有一、二、三或四個,較佳為二個,鍵結至相鄰的結構單元之鍵。該虛線鍵可獨立地被相同地或不同地配置於鄰位、間位或對位。
群組8之結構單元是影響該聚合物的膜之表面形態與/或流變性的結構單元,例如矽氧烷、烷基鏈或氟化基,特別是剛性或可撓性單元、液晶形成單元、或可交聯基。
此外,較佳為本發明之聚合物除了式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)的結構單元之外,還同時含有一或多個選自群組1至8的單元。最好是來自一個群組的多於一個另外之結構單元同時存在。
較佳為本發明之聚合物除了式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、 (X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元中的至少一者之外,還含有來自群組7的單元。
較佳地,根據本發明可用之聚合物還含有促進電荷傳輸或電荷注入的單元,即來自群組1與/或2之單元。
特佳地,根據本發明可用之聚合物還含有來自群組7的結構單元和來自群組1與/或2之單元。
根據本發明可用之聚合物是式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)的結構單元之均聚物或共聚物。根據本發明可用之聚合物可為直鏈或支鏈的,較佳為直鏈的。本發明之共聚物除了一或多個式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)的結構單元之外,還可含有一或多個來自上述群組1至8之另外的結構單元。
本發明之共聚物可具有不規則結構、交替結構或嵌段結構,或交替具有以上結構中的二或多者。更佳地,本發明之共聚物具有不規則結構或交替結構。更佳地,本發明之共聚物是不規則結構或交替結構。可獲得具有嵌段結構之共聚物與為此目的特佳之另外的結構元件之方式的描述參見,例如,WO 2005/014688 A2。將此案併入本發明中作為參考。此時同樣應該再次強調本發明之聚合物還可具有樹枝狀結構。
在本發明之一特佳實施方式中,根據本發明可用的聚 合物除了一或多個式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元(其中式(I)之Ar3基經Ar4取代在相對於式(I)中所示之氮原子位置的至少一個鄰位,較佳為二個鄰位中之一者,或式(VIIIa)與/或(VIIIb)之Ar5與/或Ar8基中至少一者經Ar4取代在相對於式(VIIIa)與/或(VIIIb)中所示之氮原子位置的至少一個鄰位,較佳為二個鄰位中之一者),還隨意地含有另外的選自上述群組1至8之結構單元(至少一個,較佳為一個,結構單元具有可交聯的Q基)。
此外,在第二實施方式中,該帶有可交聯的Q基之結構單元可選自群組1至8所揭示的結構單元。
更佳之可帶有可交聯的Q基之結構單元是如下列式(XX)所示之源自群組7的結構單元:
Figure 104143879-A0202-12-0096-128
其中Ar1可如式(I)的結構單元所定義。
較佳的式(XX)之結構單元的實例列於下表:
Figure 104143879-A0202-12-0097-129
根據本發明可用之聚合物(含有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元)通常是由一或多種單體聚合所製得,其中在該聚合物中至少一種單體導致式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元。適當聚合反應為該領域之習知技藝者所熟知且於文獻中描述。特別適當且較佳的導致C-C與C-N鍵之聚合反應如下:(A)SUZUKI聚合反應;(B)YAMAMOTO聚合反應;(C)STILLE聚合反應;(D)HECK聚合反應; (E)NEGISHI聚合反應;(F)SONOGASHIRA聚合反應;(G)HIYAMA聚合反應;和(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合反應。
如何由這些方法進行聚合反應與如何接著從反應介質分離出該聚合物及純化為該領域之習知技藝者所熟知且其描述參見例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2文獻。
C-C偶合反應較佳地選自SUZUKI偶合反應、YAMAMOTO偶合反應及STILLE偶合反應之群組;C-N偶合反應較佳為根據HARTWIG-BUCHWALD之偶合反應。
根據本發明可用之聚合物的合成可利用對應的式(MI)之單體:
Figure 104143879-A0202-12-0098-130
其中Ar1、Ar2與Ar3可如式(I)的結構單元所定義。
在本發明之聚合物中的式(I)之結構單元的式(MI)之單體是具有對應的取代且在使此單體得以導入本發明之聚合物中的二個位置具有適當官能基之化合物。該式(MI)之單體從而形成本發明之標的的一部分。Y基是相同的或不同的,且是適合於聚合反應之脫離基,以使得該單體單元得以導入高分子化合物中。較佳地,Y是相同的或不同的, 且選自鹵素、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-磺酸根、硼酸酯、部分氟化的矽烷基、重氮鎓基與有機錫化合物之化學官能基。
用於製備式(VIIIa)與/或(VIIIb)之結構單元的對應單體對應地導致虛線鍵經脫離基Y替代,如式(MI)所定義。
單體化合物之骨架可利用標準方法(例如Friedel-Crafts烷化或醯化)官能化。此外,該骨架可利用標準有機化學方法鹵化。鹵化物可隨意地在另外的官能化步驟中被轉化。例如,可將鹵化物直接或在轉化為硼酸衍生物或有機錫化合物後,用作為起始原料,以轉化成聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物。
前述方法只是該領域之習知技藝者所熟知的反應中的一種選擇,可以在無須運用創新技術下利用這些方法以合成本發明之化合物。
根據本發明可用之聚合物可以純物質形式,或以混合任何另外的聚合物、寡聚物、樹枝狀聚合物或低分子量物質的混合物形式被利用。在本發明中之低分子量物質是指具有在100至3000g/mol,較佳為200至2000g/mol範圍內的分子量之化合物。這些另外的物質可以,例如,改進電子性質或自身發光。在上下文中混合物乃指包含至少一種聚合物成分之混合物。以此方式可製造一或多個聚合物層,該聚合物層係由一或多種具有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI) 之結構單元的本發明之聚合物和隨意地一或多種另外的聚合物以及一或多種低分子量物質的混合物(摻合物)組成。
本發明之組成物包含至少一種鹽,其中該鹽包含至少一種下列式(K1)、(K2)與/或(K3)的陽離子:
Figure 104143879-A0305-02-0102-1
Figure 104143879-A0305-02-0102-2
Figure 104143879-A0305-02-0102-3
其中該A1基是元素週期表第17族之元素;該A2基是元素週期表第16族之元素;及A3基是元素週期表第15族之元素;及該R11、R21、R31基是任何基團,較佳地在各種情況下為透過碳原子與該A1、A2或A3基鍵結的含碳原子基團;該R12、R22、R23、R32、R33與R34基在各種情況下各是透過碳原子與該A1、A2或A3基鍵結的含碳原子基團,其中該R11至R34基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳香族環系統;與至少一種下列式(A1)之陰離子:
Figure 104143879-A0202-12-0101-134
其中該E4基是元素週期表第13族之元素;及該R41、R42、R43與R44基各是具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R基取代之芳香族或雜芳香族環系統,其中該R41、R42、R43與R44基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳香族環系統。
對該R11、R21、R31基而言沒有特別的限制,較佳為透過碳原子與該A1、A2或A3基中之至少一者鍵結。該R11、R21、R31基(包括其取代基)的分子量較佳為不多於1000g/mol,更佳為不多於500g/mol。
較佳的該R11、R21、R31基實例包括烷基、烯基、炔基、芳族烴基與雜芳族基,以上基團較佳地能夠使正電荷安定(尤其是透過非定域化)與耐熱。
特佳的R11、R21、R31基實例之描述參見EP 1725079 B1與EP 2325190 A1,將該案併入本發明中作為參考。
在式(K1)、(K2)與/或(K3)中的R12、R22、R23、R32、R33與R34基在各種情況下各可為相同的或不同的,且獨立地是具有5至60個芳香族環原子且可經R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如式(I) 中所定義。
在本發明之一更佳實施方式中,在式(K1)、(K2)與/或(K3)中的R11、R21與/或R31基各是具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基、或具有2至40個碳原子之烯基或炔基、或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代,且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代)、或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。
在本發明之另一構型中,可使用鹽,其中在式(K1)中的A1基是溴原子或碘原子,在式(K2)中之A2基是硒原子或硫原子,和在式(K3)中的A3基是銻原子、砷原子或磷原子。
根據本發明使用的式(K1)之鹽類的陽離子之較佳實施方式列於下表K1。
Figure 104143879-A0202-12-0103-136
根據本發明使用的式(K2)之鹽類的陽離子之較佳實施方式列於下表K2。
Figure 104143879-A0202-12-0104-137
Figure 104143879-A0202-12-0105-138
根據本發明使用的式(K3)之鹽類的陽離子之較佳實施方式列於下表K3。
Figure 104143879-A0202-12-0105-139
Figure 104143879-A0202-12-0106-140
在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基各是具有5至 60個,較佳為5至20個,且更佳為5至12個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R基取代之芳香族或雜芳香族環系統。在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基較佳地各可具有至少一個,更佳為二、三、或更多個,拉電子基作為取代基。較佳的拉電子基包括鹵素原子(尤其是氟、氯與/或碘原子)、氰基、硫氰基、硝基、醯基、芳基磺醯基與/或烷基磺醯基(較佳地具有不多於12個且更佳地不多於7個碳原子)。
特佳的拉電子基(尤其可具有在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基)實例之詳情參見EP 1725079 B1與EP 2325190 A1,將該案併入本發明中作為參考。
在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基中之至少一者還可具有至少一個鹵素原子,較佳為至少一個氯原子與/或氟原子,更佳為至少一個氟原子,作為取代基。
更佳的是,在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基中之至少一半,較佳為至少三分之二,更佳為全部的氫原子可經氟原子替代,以形成全氟芳基或全氟雜芳基。這樣的基團之較佳實例包括五氟苯基、七氟-2-萘基與四氟-4-吡啶基。
此外,在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基中之一者可具有可由下列式(A2)表示之取代基:
Figure 104143879-A0202-12-0108-141
其中該E5基是元素週期表第13族之元素;及該R52、R53與R54基各是具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R基取代之芳香族或雜芳香族環系統,其中該R52、R53與R54基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳香族環系統。
該基團之較佳構型(例如取代基性質)對應於在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基。
有利地是可使用鹽,其中在式(A1)中的E4基或在式(A2)中的E5基是鋁、鎵或硼原子,較佳為硼原子。
該R41、R42、R43、R44、R52、R53與R54基(包括其取代基)的分子量較佳為不多於1000g/mol,更佳為不多於500g/mol。
該式(A1)之陰離子的分子量較佳為至少100g/mol,更佳為至少200g/mol。
較佳地,該式(A1)之陰離子的分子量少於或等於4000g/mol,更佳為少於或等於2000g/mol,與特佳為少於或等於1000g/mol。
根據本發明使用的鹽類之陰離子的較佳實施方式列於 下表A-1。
Figure 104143879-A0202-12-0109-142
Figure 104143879-A0202-12-0110-192
特佳為陰離子A1-1與陽離子K1-1、K1-2、K1-3、K1-4、K1-5、K1-6、K1-7與/或K1-8的組合。更佳為陰離子A1-3與陽離子K1-1、K1-2、K1-3、K1-4、K1-5、K1-6、K1-7與/或K1-8的組合。更佳為陰離子A1-4與陽離子K1-1、K1-2、K1-3、K1-4、K1-5、K1-6、K1-7與/或K1-8的組合。
更佳的陽離子與陰離子之組合與其製造方法的描述參見EP 1725079 B1與EP 2325190 A1,將該案併入本發明中作為參考。此外,上述鹽類之製造方法參見Chem.Rev.,Vol.66,243(1966)與J.Org.Chem.,Vol.53,5571(1988)。
上述鹽類可以混合物形式被使用,其中該混合物各可具有二或多種陰離子與/或二或多種陽離子。
除了該式(K1)、(K2)與/或(K3)的陽離子之外,根據本 發明或本發明之組成物使用的鹽還可包括另外之陽離子,較佳為自由基陽離子,或可藉由和根據本發明使用的聚合物反應(例如氧化)而形成陽離子。此外,除了該式(A1)的陰離子之外,根據本發明或本發明之組成物使用的鹽還可包括另外之陰離子。這些另外有用之離子實例可參見EP 1725079 B1與EP 2325190 A1,將該案併入本發明中作為參考。
在本發明之組成物中的根據本發明使用之鹽的比例可在廣泛範圍內。有利地是可使用根據本發明使用之聚合物與根據本發明使用之鹽的重量比是在500:1至1:1範圍內,較佳為在200:1至5:1範圍內,更佳為在100:1至7:1範圍內,最佳為在40:1至9:1範圍內的組成物。較佳地,根據本發明使用之鹽的比例可為0.2重量%至50重量%,更佳為0.5重量%至20重量%,更佳為1重量%至15重量%,與尤其佳為3重量%至10重量%,該比例係以聚合物與鹽總和為基準。可使用更大或更少比例的鹽,但在這種情況下,該組成物之效率、可從該組成物得到的功能層之效率、或包含這些功能層的光電組件之效率意外地減少。較佳地,根據本發明使用之鹽的比例可為0.2重量%至50重量%,更佳為0.5重量%至20重量%,更佳為1重量%至15重量%,與尤其佳為3重量%至10重量%,該比例係以該組成物重量為基準。較佳地,根據本發明使用之聚合物的比例可為50重量%至99.8重量%,更佳為80重量%至99.5重量%,更佳為85重量%至99重量%,與尤其 佳為90重量%至97重量%,該比例係以該組成物重量為基準。此處重量%係以具有上述必要特徵之鹽類或聚合物為基準。這些重量比不考慮其他鹽類或聚合物。
本發明另外提供用於製造本發明之組成物的方法,其特徵在於使具有式(I)之結構單元的聚合物與包含至少一種該式(K1)、(K2)與(K3)中之一者的陽離子和至少一種該式(A1)之陰離子的鹽接觸。
在本文中對使該鹽與聚合物接觸之方式不加限制。例如,可將聚合物溶液與鹽溶液接觸。此外,可將固體聚合物與鹽溶液接觸。還可將固體鹽導入聚合物溶液中。較佳為製造聚合物與鹽之溶液。
本發明另外提供由一或多種本發明之組成物組成的溶液與調和物。可製得這樣之溶液的方式為該領域之習知技藝者所熟知且其描述參見,例如,WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2與其中所引用的文獻中。
可用這些溶液以製造薄聚合物層,例如利用表面塗覆法(例如旋轉塗覆法)或印刷法(例如噴墨印刷法)。
含有具有可交聯的Q基之結構單元的聚合物特別適合於製造薄膜或塗層,尤其是製造結構化塗層,例如利用熱或光誘致原位聚合反應與原位交聯反應,例如原位UV光聚合反應或光圖案化法。此處可如上述地利用純的對應聚合物或這些聚合物之調和物或混合物。這些可在有或無加入溶劑與/或黏結劑情況下被使用。適合於上述方法之材料、方法與裝置的描述參見,例如,WO 2005/083812 A2。可能黏結劑是,例如,聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯丁醛、與類似的光電中性聚合物。
適當且較佳之溶劑是,例如,甲苯、苯甲醚、鄰、間或對二甲苯、苯甲酸甲酯、三甲苯、四氫萘、鄰二甲氧苯、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure 104143879-A0305-02-0115-39
烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、二氫茚、苯甲酸甲酯、NMP、對異丙基甲苯、苯乙醚、1,4-二異丙苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇一丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲苯基)乙烷或以上溶劑之混合物。尤其,較佳的溶劑是醚類與/或酯類。
本發明從而進一步提供用包括含有具有可交聯的Q基之結構單元的聚合物之本發明的組成物製備交聯聚合物。較佳地把該可交聯基(更佳為乙烯基或烯基)利用WITTIG反應或類WITTIG反應導入該聚合物。若該可交聯基是乙烯基或烯基,則該交聯反應可透過熱或輻射誘致自由基或離子聚合反應發生。較佳為熱誘致自由基聚合反應,其溫 度較佳為少於250℃,更佳為少於230℃。
由根據本發明的方法所製得之交聯聚合物不溶於所有標準溶劑。以此方式可製得所定義的層厚,其不被後續層之施加而再次溶解或部分溶解。
較佳地,可在聚合物交聯前製備本發明之組成物。因此,例如,可將於基板或另一層上所製得的聚合物層在交聯前與根據本發明可用之鹽接觸。更佳地,可將本發明之組成物自溶液施加於基板或另一層且隨意地交聯。
本發明從而還關於包含可由前述方法得到的交聯聚合物之組成物。如前所述,該交聯聚合物較佳地被製成交聯聚合物層形式。由於該交聯聚合物不溶於所有溶劑,可利用上述技術將另一層自溶劑施加於這樣的交聯聚合物層表面。
本發明還包含所謂混合裝置,其中可存在著由溶液處理的一或多層,及由低分子量物質之氣相沉積所產生的層。
本發明之組成物可用於電子裝置或光電裝置,或用於製造以上裝置。
本發明從而進一步提供本發明之組成物的用途,其係用於電子裝置或光電裝置,較佳地用於有機電致發光裝置(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-laser)、有機光電(OPV)元件或裝置或有機感光器(OPC),更佳地用於有機電致發光裝置(OLED)。
在前述混合裝置結合有機電致發光裝置的情況,稱為聯合的PLED/SMOLED(高分子發光二極體/小分子有機發光二極體)系統。
可製造OLED之方式為該領域之習知技藝者所熟知且如在,例如,WO 2004/070772 A2中的通用方法所描述,該方法必須適當地調整以適合個別情況。
如以上所述,本發明之組成物非常特別適合作為在以此方式製得的OLED或顯示器中之電致發光材料。
在本發明之上下文中,電致發光材料是指可用作為主動層之材料。「主動層」是指在施加電場時能夠發光的層(發光層),與/或其可促進正電荷與/或負電荷之注入與/或傳輸(電荷注入層或電荷傳輸層)。
因此,本發明較佳地還提供本發明之組成物於OLED的用途,尤其是作為電致發光材料。
本發明進一步提供電子組件或光電組件,其具有一或多個主動層,其中該主動層中至少一者包含本發明之組成物,其中該組件較佳為有機電致發光裝置(OLED)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-laser)、有機光電(OPV)元件或裝置與有機感光器(OPC),更佳為有機電致發光裝置。例如,該主動層可為發光層、電荷傳輸層與/或電荷注入層。
更佳地,該主動層可包括含有交聯聚合物的本發明之組成物。
在本申請案的上下文及在以下之實施例中,主要目的是本發明之組成物在OLED與對應顯示器方面的用途。儘管有此說明的限制,該領域之習知技藝者在不運用其他創新技藝情況下仍可把本發明之組成物用作為上述其他電子裝置中所用的半導體。
以下實施例旨在說明本發明而非加以限制。更特別地,作為所述的實施例之基礎的定義化合物之特徵、性質與利益也適用於未被詳加引用但適用於申請專利範圍的保護範圍之其他化合物,除非另外指出。
A部分:單體之合成
用於製造本發明之組成物的單體在先前技術中已被描述、是市場上買得到的、或根據文獻方法被製得,匯總於下表:
Figure 104143879-A0305-02-0118-4
Figure 104143879-A0202-12-0117-146
B部分:聚合物之合成
將在A部分中所揭示的單體利用WO 2010/097155中所述之方法由SUZUKI偶合反應製得比較聚合物V1與V2和本發明之聚合物P1至P6。
以此方式所製得之聚合物V1與V2和P1至P6在消 除脫離基後含有表2中所示的百分率之結構單元(百分率=莫耳%)。在由具有醛基的單體所製得之聚合物情況下,利用WO 2010/097155中所述之方法由WITTIG聚合反應後將醛基轉化為可交聯的乙烯基。因此,在表2中對應地列舉出的聚合物及在C部分中使用之聚合物具有可交聯的乙烯基,而不是原本存在的醛基。
該聚合物之鈀與溴含量係利用ICP-MS測得。所測得之值低於10ppm。
分子量Mw與多分散性D係利用凝膠滲透層析法(GPC)測得(型號:Agilent HPLC System Series 1100,管柱:來自Polymer Laboratories的PL-RapidH;溶劑:THF,含有0.12體積%的鄰二氯苯;檢測:UV與折射率;溫度:40℃)。用聚苯乙烯標準進行校正。
該結果被整理於表2中。
Figure 104143879-A0202-12-0119-149
C部分:摻雜劑
用於製造本發明之組成物的摻雜劑在先前技術中已被描述且是市場上買得到的,匯總於下表:
Figure 104143879-A0202-12-0120-150
D部分:裝置實施例
本發明之組成物(由聚合物與鹽組成)可自溶液處理,並且導致更容易製造且仍然具有良好性質的OLED,相較於真空處理之OLED。
本發明之組成物(包含可交聯的聚合物)之可交聯的變異體在交聯反應後是否產生完全不溶性層係以類似WO 2010/097155之方式測試。
表D1列舉在WO 2010/097155中所述之清洗操作後殘餘的層厚度(原本20nm)。若該層厚度沒有減少,則表示該聚合物與鹽之組成物是不溶的,且因此是充分交聯的。
Figure 104143879-A0202-12-0121-151
從表D1可推知,包含不帶有任何可交聯基之比較聚合物V1的組成物在220℃幾乎完全不交聯。相反地,包含比較聚合物V2和本發明之聚合物P2、P4與P6的組成物在220℃完全交聯。
這樣的以溶液為底的OLED製造方法在文獻,例如,WO 2004/037887與WO 2010/097155中已經有許多描述。該方法和以下所述之情況(層厚變化、材料)相匹配。本發明之聚合物以三種不同的疊層順序被利用:結構A如下:- 基板,- ITO(50nm),- 電洞注入層(HIL)(100nm),- 陰極。
結構B如下:- 基板, - ITO(50nm),- HIL(20nm),- 電洞傳輸層(HTL)(40nm),- 發光層(EML)(30nm),- 電子傳輸層(ETL)(20nm),- 陰極。
結構C如下:- 基板,- ITO(50nm),- HIL(20nm),- HTL(20nm),- EML(60nm),- 電洞阻擋層(HBL)(10nm),- ETL(40nm),- 陰極。
所用之基板是塗覆50nm厚的結構化ITO(銦錫氧化物)之玻璃基板。將電洞注入層、電洞傳輸層與發光層施加於該經塗覆的玻璃基板。
所用的電洞注入層是本發明之組成物(由聚合物與鹽組成)與比較混合物,以上各者均溶於甲苯。當利用旋轉塗覆法達到介於20nm與100nm之間的層厚時,這樣的溶液之典型固體含量是約5至15g/l。在惰性氣氛(在本情況中為氬)中旋轉塗覆該層,及在180℃或220℃烘烤60 分鐘。
在結構C中的電洞傳輸層係由甲苯處理。當利用旋轉塗覆法達到20nm的層厚時,這樣的溶液之典型固體含量是約5g/l。在惰性氣氛(在本情況中為氬)中旋轉塗覆該層,及在180℃或220℃烘烤60分鐘。
在結構B中,該電洞傳輸層係利用在真空室中熱氣相沉積所形成。
在此情況中所用的材料參見表D2。
Figure 104143879-A0202-12-0123-152
該發光層經常是由至少一種基質材料(主體材料)與發光摻雜劑(發光體)組成。此外,可存在複數個基質材料與共摻雜劑之混合物。此處H1(92%):摻雜劑(8%)是指在該發光層中存在著92重量%的材料H1與8重量%之摻雜劑。對結構C而言,將用於發光層的混合物溶於甲苯。當利用旋轉塗覆法達到60nm的層厚(裝置之典型層厚)時,這 樣的溶液之典型固體含量是約18g/l。在惰性氣氛(在本情況中為氬)中覆該層,及在180℃烘烤10分鐘。在結構B中,該發光層係利用在真空室中熱氣相沉積所形成。此發光層可由多於一種之材料組成,利用共氣相沉積法將該材料彼此以特定體積比加入。此處H3:摻雜劑(95%:5%)是指在該發光層中存在著體積比95%:5%的H3與摻雜劑材料。
在本情況中所用之材料參見表D3。
Figure 104143879-A0202-12-0124-153
用於該電洞阻擋層與電子傳輸層之材料同樣是利用在真空室中真空熱氣相沉積施加及參見表D4。該電洞阻擋層是由ETM1組成。該電子傳輸層是由二種材料ETM1與ETM2組成,利用共氣相沉積法將此二種材料彼此以體積比各50%加入。
Figure 104143879-A0202-12-0125-154
該陰極是利用熱氣相沉積厚度100nm的鋁層所形成。
該OLED之實際結構可見於表D5。該HTL欄列舉所用的聚合物,及該層被烘烤且隨意地交聯之溫度。
Figure 104143879-A0202-12-0126-155
以標準方式分析OLED的特性。為此目的,測定電發光光譜、電流-電壓-發光強度特性(IUL特性)(假定Lambertian照射特性),及在結構B與C情況下,測定(操作)壽命。用該IUL特性測定參數,例如在特定亮度下的操作電壓(V)與外部量子效率(%)。LD80@1000cd/m2是指OLED(起始亮度1000cd/m2)降到起始強度的80%(即800 cd/m2)為止之壽命。
不同OLED之性質被匯總於表D6 a與D6 b。實施例D1與D2是比較例;其餘實施例皆顯示本發明的OLED之性質。
Figure 104143879-A0202-12-0127-156
表D6 a顯示由本發明之組成物(聚合物與鹽)製成的組件之電壓明顯低於沒有鹽的對應物。因此,本發明之混合物適合作為使OLED的操作電壓降低之電洞注入材料。
表D6 b顯示本發明之組成物的使用使壽命優於先前技術。

Claims (36)

  1. 一種包含至少一種聚合物及至少一種鹽的組成物之用途,其係用於電子組件或光電組件中不與發光層鄰接之電洞注入層,其中該聚合物具有至少一種下列式(I)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0131-5
    其中Ar1、Ar2與Ar3在各種情況下是相同的或不同的,且是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中該式(I)之Ar3基經Ar4取代在相對於式(I)中所示之氮原子位置的至少一個鄰位,其中Ar4是具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統;R在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個碳原子之烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、 NR1、O、S或CONR1替代,且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代)、或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統;R1在各種情況下是相同的或不同的,且是H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族與/或雜芳族烴基,其中一或多個氫原子也可經F替代;其中二或多個R1取代基也可一起形成單環或多環的脂族或芳香族環系統;和該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵;該鹽包含至少一種下列式(K1)、(K2)與/或(K3)之陽離子:
    Figure 104143879-A0305-02-0132-6
    Figure 104143879-A0305-02-0132-7
    Figure 104143879-A0305-02-0133-8
    其中該A1基是元素週期表第17族之元素;該A2基是元素週期表第16族之元素;及A3基是元素週期表第15族之元素;及該R11、R21、R31基在各種情況下為透過碳原子與該A1、A2或A3基鍵結的含碳原子基團;該R12、R22、R23、R32、R33與R34基在各種情況下各是透過碳原子與該A1、A2或A3基鍵結的含碳原子基團,其中該R11至R34基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳香族環系統;與至少一種下列式(A1)之陰離子:
    Figure 104143879-A0305-02-0133-9
    其中該E4基是元素週期表第13族之元素;及該R41、R42、R43與R44基各是具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R基取代之芳香族或雜芳香族環系統,其中該R41、R42、R43與R44基中之一或多者也可一起形成單環或多環的脂族、雜脂族、雜芳香族或芳 香族環系統。
  2. 如請求項1之用途,其中該聚合物包含至少一種式(I)之結構單元,而其係選自下列式(Ia)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0134-10
    其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4與R各可如請求項1中所定義,q=0、1、2、3、4、5或6,X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,和r=0或1。
  3. 如請求項2之用途,其中Ar3的二個鄰位中之一者經Ar4取代,且Ar3在鄰近該經取代的鄰位之間位上另外與Ar4連接。
  4. 如請求項1之用途,其中該聚合物包含至少一種式(I)之結構單元,而其係選自下列式(Ib)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0134-11
    其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R與X各可如請求項1或2中所定義,m=0、1、2、3或4,與n=0、1、2或3,與s與t各為0或1,其中(s+t)之和為1或2。
  5. 如請求項1之用途,其中該至少一種式(I)之結構單元係選自下列式(II)、(III)與(IV)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0135-12
    Figure 104143879-A0305-02-0135-13
    Figure 104143879-A0305-02-0135-14
    其中Ar1、Ar2、Ar4、R、m、n與X各可如請求項1、2或4中所定義。
  6. 如請求項5之用途,其中該至少一種式(II)之結構單元係選自下列式(V)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0136-15
    其中Ar1、Ar2、R與m各可如請求項1或4中所定義,和p=0、1、2、3、4或5。
  7. 如請求項5之用途,其中該至少一種式(III)之結構單元係選自下列式(VI)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0136-16
    其中Ar1、Ar2、R、X、m與n各可如請求項1、2或4中所定義。
  8. 如請求項5之用途,其中該至少一種式(IV)之結構單元係選自下列式(VII)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0136-17
    其中Ar1、Ar2、R、m、n與X各可如請求項1、2或4中所定義。
  9. 如請求項1之用途,其中該聚合物包含至 少一種式(I)之結構單元,而其係選自下列式(VIIIa)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0137-18
    或下列式(VIIIb)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0137-19
    其中w=1、2或3,Ar5至Ar9在各種情況下各是相同的或不同的,且是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如請求項1中所定義;該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵。
  10. 如請求項9之用途,其中式(VIIIa)與/或(VIIIb)之Ar5與/或Ar8基中至少一者經Ar4取代在相對於式(VIIIa)與/或(VIIIb)中所示之氮原子位置的至少一個鄰位,其中Ar4是具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如請求項1中所定義。
  11. 如請求項9之用途,其中該至少一種式(VIIIa)之結構單元係選自下列式(VIIIa-1a)、(VIIIa-1b)、 (VIIIa-1c)與(VIIIa-1d)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0138-20
    Figure 104143879-A0305-02-0138-21
    Figure 104143879-A0305-02-0138-22
    Figure 104143879-A0305-02-0138-23
    其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t、R與虛線各可如請求項1、2、4或9中所定義。
  12. 如請求項11之用途,其中該至少一種式(VIIIa)之結構單元係選自下列式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與(XVI)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0139-24
    Figure 104143879-A0305-02-0139-25
    Figure 104143879-A0305-02-0139-26
    Figure 104143879-A0305-02-0139-27
    Figure 104143879-A0305-02-0139-28
    Figure 104143879-A0305-02-0139-29
    Figure 104143879-A0305-02-0140-30
    Figure 104143879-A0305-02-0140-31
    其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、p、R與該虛線各可如請求項1、2、4、6或9中所定義。
  13. 如請求項1至12中任一項之用途,其中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元中至少一者具有至少一個可交聯的Q基。
  14. 如請求項1至12中任一項之用途,其中在式(I)中之單環或多環的芳族或雜芳族Ar3基、在請求項1、請求項10與式(Ia)與/或(Ib)中的Ar4基、及在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar5與Ar8基係選自:
    Figure 104143879-A0305-02-0141-32
    其中在式E1至E12中的R基可如請求項1中的式(I)之R基所定義,X可為CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,其中此處R也可如請求項1中的式(I)之R基所定義,該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵,和 所用的指數如下列所定義:m=0、1、2、3或4;n=0、1、2或3;o=0、1或2;和p=0、1、2、3、4或5。
  15. 如請求項1至12中任一項之用途,其中在式(I)中之單環或多環的芳族或雜芳族Ar1與Ar2基、及在式(VIIIa)與/或(VIIIb)中的Ar6、Ar7與Ar9基係選自:
    Figure 104143879-A0305-02-0142-33
    Figure 104143879-A0305-02-0143-34
    其中在式M1至M23中的R基可如請求項1中的式(I)之R基所定義,X可為CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,其中此處R也可如請求項1中的式(I)之R基所定義,Y可為CR2、SiR2、O、S、或具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(以上各者可經一或多個R1基取代,且其中在該烷基、烯基或炔基中的一或多個非相鄰CH2基、CH基或碳原子可經Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1替代)、或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至 40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中此處該R與R1基也可如式(I)之R與R1基所定義,該虛線代表鍵結至該聚合物中相鄰的結構單元之鍵,和所用的指數如下列所定義:k=0或1;m=0、1、2、3或4;n=0、1、2或3;o=0、1或2;和q=0、1、2、3、4、5或6。
  16. 如請求項13之用途,其中該可交聯的Q基係選自:- 末端或環狀烯基或末端二烯基與炔基,- 烯氧基、二烯氧基或炔氧基,- 丙烯酸基,- 氧雜環丁基與氧雜環丙基,- 矽烷基,和- 環丁基。
  17. 如請求項16之用途,其中該可交聯的Q基係選自:
    Figure 104143879-A0305-02-0144-35
    Figure 104143879-A0305-02-0145-36
    Figure 104143879-A0305-02-0146-37
    其中在式Q1至Q8、Q11、Q13至Q20與Q23中的R110、R120與R130基在各種情況下是相同的或不同的,且是H或具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈烷基;所用的指數如下列所定義:在式Q13至Q24中的Ar10是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如請求項1中所定義;g=0至8;h=1至8;和在式Q1至Q11與Q13至Q23中的虛線鍵和在式Q12與Q24中的虛線鍵代表該可交聯基與單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統Ar1至Ar9中的一者之鍵聯。
  18. 如請求項1至12中任一項之用途,其中在該聚合物中的式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元的比例是在1至100莫耳%範圍內,該比例係以該聚合物中所含之 作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準。
  19. 如請求項1至12中任一項之用途,其中該聚合物及式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元含有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)與/或(XVI)之結構單元以外的至少一種下列式(XIX)之結構單元:
    Figure 104143879-A0305-02-0147-38
    其中Ar11是可經一或多個R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如請求項1中所定義。
  20. 如請求項13之用途,其中在該聚合物中具有可交聯的Q基的式(I)之結構單元的比例是在0.1至50莫耳%範圍內,該比例係以該聚合物中所含之作為結構單元的所有共聚合單體為100莫耳%為基準。
  21. 如請求項1之用途,其中在式(K1)、(K2)與/或(K3)中的R12、R22、R23、R32、R33與R34基在各種情況下各是相同的或不同的,且獨立地是具有5至60個芳香族環原子且可經R基取代之單環或多環的芳香族或雜芳香族環系統,其中R可如請求項1中所定義。
  22. 如請求項1之用途,其中在式(K1)、(K2)與/或(K3)中的R11、R21與/或R31基各是具有1至40個碳 原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個碳原子之烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(以上各者可經一或多個R1基取代,其中一或多個非相鄰CH2基可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1替代,且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I或CN替代)、或具有5至60個芳香族環原子且在各種情況下可經一或多個R1基取代之芳香族或雜芳香族環系統、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳氧基或雜芳氧基、或具有5至60個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之芳烷基或雜芳烷基、或具有10至40個芳香族環原子且可經一或多個R1基取代之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳基胺基;其中二或多個R基也可一起形成單環或多環的脂族、芳香族與/或苯並稠合環系統。
  23. 如請求項1之用途,其中在式(A1)中的R41、R42、R43與R44基中之至少一者具有至少一個鹵素原子作為取代基。
  24. 如請求項1之用途,其中在式(K1)中的A1基是溴原子或碘原子,在式(K2)中的A2基是硒原子或硫原子,和在式(K3)中的A3基是銻原子、砷原子或磷原子。
  25. 如請求項1之用途,其中在式(A1)中的E4基是硼原子。
  26. 如請求項1或10之用途,其中該Ar4基之 環原子及與其結合的Ar3、Ar5或Ar8基之環原子的總和是至少12。
  27. 如請求項1之用途,其中聚合物與鹽之重量比是在500:1至1:1範圍內。
  28. 一種製造請求項1至27中任一項中定義之組成物的方法,其中使具有式(I)之結構單元的聚合物和包含至少一種式(K1)、(K2)與(K3)中的一者之陽離子與至少一種式(A1)之陰離子的鹽接觸。
  29. 如請求項1之用途,其中該組成物係以溶液或調和物形式使用,且該溶液或調和物包含一或多種溶劑。
  30. 如請求項29之用途,其中該溶劑是醚與/或酯。
  31. 如請求項1之用途,其中該電子裝置或光電裝置包括:有機電致發光裝置(OLED)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-laser)、有機光電(OPV)元件或裝置或有機感光器(OPC)。
  32. 如請求項31之用途,其中該電子組件或光電組件是有機電致發光裝置(OLED)。
  33. 一種電子組件或光電組件,其中該電子組件或光電組件中之不與發光層鄰接的電洞注入層包含一或多種請求項1至27中任一項中定義之組成物或可由如請 求項28之方法得到的組成物,其中該電子組件或光電組件包括有機電致發光裝置(OLED)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機場效電晶體(OFET)、有機積體電路(O-IC)、有機薄膜電晶體(TFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-laser)、有機光電(OPV)元件或裝置與有機感光器(OPC)。
  34. 如請求項33之電子組件或光電組件,其係為有機電致發光裝置(OLED)。
  35. 如請求項33之電子組件或光電組件,其中該電洞注入層業已被交聯。
  36. 如請求項33至35中任一項之電子組件或光電組件,其在陽極和陰極之間依序包括電洞注入層、電洞傳輸層和發光層,且該組成物係用於該電洞注入層。
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