CN112341761A - 包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物以及包含所述组合物的电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物以及包含所述组合物的电致发光器件。具体地,本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物,其中所述聚合物含有三芳基胺重复单元,涉及所述组合物的制造方法以及所述组合物在电子器件中、特别是在所谓的OLED(OLED=有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明还涉及包含所述组合物的有机电致发光器件。

Description

包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物以及包含所述组 合物的电致发光器件
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2015/002476,国际申请日为2015年12月8日,进入中国国家阶段的申请号为201580071715.9,发明名称为“包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物以及包含所述组合物的电致发光器件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物以及包含所述组合物的电致发光器件。具体地,本发明涉及包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物,其制造方法以及其在电子或光电器件中、特别是在所谓OLED(OLED=有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明此外还涉及包含所述组合物的有机电致发光器件。
背景技术
在电子或光电器件中,特别是在有机电致发光器件(OLED)中,需要各种功能性的组件。在OLED中,不同的功能性通常存在于不同的层中。在这种情况下可参考多层OLED系统。这些多层OLED系统中的层包括电荷注入层,例如电子和空穴注入层,电荷传输层,例如电子和空穴传导层,以及含有发光组分的层。通常通过逐层连续施加来制造这些多层OLED系统。
如果从溶液中施加两个或更多个层,则必须确保已经施加的任何层在干燥后不会因用于制造下一层的后续溶液施加而被破坏。这可以例如通过使层不溶(例如通过交联)来实现。这种方法例如在EP 0 637 899和WO 96/20253中公开。
此外,还需要在材料方面匹配各个层的功能性,使得例如在寿命、效率等方面获得非常好的结果。例如,特别是与发光层直接相邻的层,尤其是空穴传输层(HTL=空穴传输层),对相邻的发光层的性能具有显著影响。
已知的电子器件及其制造方法具有可用的性能概况。然而,不断需要改进这些器件的性能以及这些器件的制造方法。
器件的这些性能特别包括电子器件解决限定问题的能量效率。在有机发光二极管的情况下,光输出尤其应该足够高,以便必须施加最小量的电力来实现特定的光通量。此外,为了达到限定发光密度,也应该需要最小电压。另一个特定的问题是电子器件的寿命。
发明内容
因此,本发明解决的问题之一是提供如下的组合物,其当用于电子或光电器件中,优选地用于OLED中,并且此处尤其是用于其空穴注入和/或空穴传输层中时,可以首先以溶液形式进行处理,并且其次导致器件性能、特别是OLED性能的改进。
已经发现,令人惊讶的是,包括具有三芳基胺重复单元的聚合物和盐的组合物,特别是当用于制造OLED的空穴注入层和/或空穴传输层时,导致用于实现给定发光密度的电压明显降低,实现特定光通量所需的电力的降低以及这些OLED的寿命的增加。这里已经发现,令人惊讶的是,所述组合物的组分,即聚合物和盐,以协同方式相互作用,而不会对其它性质具有任何不利影响。通过在空穴注入层中使用本发明的组合物可以特别地实现特别的优点。
本申请因此提供包含至少一种聚合物和至少一种盐的组合物,其特征在于所述聚合物具有至少一种下式(I)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000031
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下是相同或不同的,并且是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代;
R在每种情况下是相同或不同的,并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系;
R1在每种情况下是相同或不同的,并且是H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子也可被F代替;其中两个或更多个R1取代基还可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系;并且
虚线代表与所述聚合物中的相邻结构单元连接的键;
所述盐包含至少一个下式(K1)、(K2)和/或(K3)的阳离子和至少一个下式(A1)的阴离子:
Figure BDA0002706778350000041
其中
A1基团是元素周期表第15族的元素,A2基团是元素周期表第16族的元素;并且A3是元素周期表第17族的元素;
并且R11、R21、R31基团是在每种情况下经由碳原子与A1、A2或A3基团结合的任何基团,优选地含碳原子的基团;
R12、R22、R23、R32、R33和R34基团各自是在每种情况下经由碳原子与A1、A2或A3基团结合的含碳原子的基团,其中所述R11至R34基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系;
Figure BDA0002706778350000042
其中E4基团是元素周期表第13族的元素;
并且R41、R42、R43和R44基团各自是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,其中所述R41、R42、R43和R44基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系。
优选地,式(I)中的所述Ar1、Ar2和Ar3基团中的至少一个包含至少一个如下的R取代基,其具有至少2个碳原子、优选至少4个、最优选至少6个碳原子。特别有利的是,具有2个碳原子的这种取代基在这2个碳原子之间显示碳碳双键或者具有2个碳原子的这种取代基是具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系的一部分。
在第一特别优选的构造中,可以是如下的情况,基于式(I)中所示的氮原子的位置,式(I)的Ar3基团在至少一个邻位处,优选在两个邻位中的确切一个处被Ar4取代,其中Ar4是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可如上文特别是对于式(I)所限定的。
Ar4可直接地(即通过单键)或者通过连接基团X与Ar3连接。
所述式(I)的结构单元因此可优选具有下式(Ia)的结构:
Figure BDA0002706778350000051
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可各自如上文所限定的,
q=0、1、2、3、4、5或6,优选地0、1、2、3或4,
X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、NR、O或S,并且
r=0或1,优选地0。
具体实施方式
在本申请中,术语“聚合物”应理解为是指聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合化合物具有优选10至10 000个、更优选10至5000个、最优选10至2000个结构单元(即重复单元)。本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。所述聚合物的支化因子介于0(线性聚合物,无支化位点)与1(完全分枝的树枝状大分子)之间。
根据本发明可用的聚合物优选具有在1000至2 000 000g/mol范围内的分子量Mw,更优选在10 000至1 500 000g/mol范围内的分子量Mw,最优选在50 000至1 000 000g/mol范围内的分子量Mw。所述分子量Mw是通过GPC(=凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物测定的。
本发明的聚合物是共轭、半共轭或非共轭聚合物。优选的是共轭或半共轭聚合物。
根据本发明,式(I)的结构单元可结合到聚合物的主链或侧链中。然而,优选地,式(I)的结构单元被结合到聚合物的主链中。在结合到聚合物的侧链的情况下,式(I)的结构单元可以是单价或二价的,这意味着它们具有一个或两个与聚合物中的相邻结构单元连接的键。
在本申请的上下文中,“共轭聚合物”是主链中主要包含sp2杂化(或者任选sp杂化)碳原子的聚合物,所述碳原子也可以被相应杂化的杂原子代替。在最简单的情况下,这意味着主链中双键和单键的交替存在,但是具有例如间位键合的亚苯基的单元的聚合物例如也应被视为本申请的上下文中的共轭聚合物。“主要”是指天然(非故意)发生并导致中断共轭的缺陷不会使术语“共轭聚合物”不适用。共轭聚合物同样被认为是具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。此外,本申请同样涉及当例如芳基胺单元、芳基膦单元、特定杂环(即经由氮、氧或硫原子的共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子共轭)存在于主链中时的共轭。这样的情形同样适用于共轭树枝状大分子。相比之下,诸如简单烷基桥、(硫代)醚、酯、酰胺或酰亚胺键等单元例如明确地定义为非共轭链段。
半共轭聚合物在本申请中应理解为是指含有通过非共轭链段、有意共轭断裂剂(例如间隔基团)或分支彼此分隔的共轭区域的聚合物,例如其中主链中相对较长的共轭链段被非共轭链段中断,或者其在主链中非共轭的聚合物的侧链中含有相对较长的共轭链段。共轭和半共轭聚合物也可以含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
术语“树枝状大分子”在本申请中应理解为是指由分枝单体以规则结构键合的多官能核心形成的高度分枝的化合物,从而获得树状结构。在这种情况下,核心和单体都可以采用由纯有机单元和有机金属化合物或配位化合物组成的任何所需的分枝结构。“枝枝状大分子”通常在这里应被理解为例如M.Fischer和F.
Figure BDA0002706778350000071
(Angew.Chem.,Int.Ed.(德国应用化学)1999,38,885所描述的。
本申请中的术语“结构单元”应理解为是指通过成键反应将由具有至少两个、优选两个反应性基团的单体单元产生的单元作为一部分结合到聚合物基本骨架中并且因此作为所制备聚合物内的重复单元键合存在。
术语“单环或多环的芳族环系”在本申请中应理解为是指如下的芳族环系,其具有6至60个、优选6至30个、更优选6至24个芳族环原子,并且未必仅含有芳族基团,而是其中两个或更多个芳族单元还可以被短的非芳族单元(<10%的非H原子,优选地<5%的非H原子)间断,该非芳族单元例如是sp3杂化的碳原子或氧或氮原子,CO基团等。例如,诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴和9,9-二烷基芴的体系例如也将被视为芳族环系。所述芳族环系可以是单环或多环的,意味着它们可具有一个环(例如苯基)或者两个或更多个环,所述环也可以是稠合的(例如萘基)或共价键合的(例如联苯基),或者包含稠合和键合环的组合。
优选的芳族环系例如是苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1"]三联苯-2'-基、四联苯基、萘基、蒽、联萘基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、
Figure BDA0002706778350000081
苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
术语“单环或多环的杂芳族环系”在本申请中应理解为是指具有5至60个、优选5至30个、更优选5至24个芳族环原子的芳族环系,其中这些原子中的一个或多个是杂原子。“单环或多环的杂芳族环系”未必仅含有芳族基团,而是还可被短的非芳族单元(<10%的非H原子,优选地<5%的非H原子)间断,该非芳族单元例如是sp3杂化的碳原子或氧或氮原子,CO基团等。
所述杂芳族环系可以是单环或多环的,意味着它们可具有一个环或者两个或更多个环,所述环也可以是稠合的或共价键合的(例如吡啶基苯基),或者包含稠合和键合环的组合。优选的是完全共轭的杂芳基基团。
优选的杂芳族环系例如是5元环,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
Figure BDA0002706778350000082
唑、异
Figure BDA0002706778350000083
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-
Figure BDA0002706778350000084
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002706778350000085
二唑、1,2,5-
Figure BDA0002706778350000086
二唑、1,3,4-
Figure BDA0002706778350000087
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6元环,例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或具有多个环的基团,例如咔唑、茚并咔唑、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并
Figure BDA0002706778350000088
唑、萘并
Figure BDA0002706778350000089
唑、蒽并
Figure BDA00027067783500000810
唑、菲并
Figure BDA00027067783500000811
唑、异
Figure BDA00027067783500000812
唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩
Figure BDA00027067783500000813
嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。
所述单环或多环的芳族或杂芳族环系可以是未被取代或被取代的。“被取代”在本申请中是指单环或多环的芳族或杂芳族环系具有一个或多个R取代基。
R优选在每种情况下是相同或不同的,并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R更优选在每种情况下是相同或不同的并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O或CONR1代替,并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br或I代替,或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R甚至更优选在每种情况下是相同或不同的并且是H,具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1代替,或具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;同时,两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
优选的具有1至10个碳原子的烷基基团描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000101
Figure BDA0002706778350000111
R1优选在每种情况下是相同或不同的并且是H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子也可被F代替;同时,两个或更多个R1取代基还可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
R1更优选在每种情况下是相同或不同的并且是H,D,或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团,具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团;同时,两个或更多个R1取代基还可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
R1甚至更优选在每种情况下是相同或不同的并且是H或具有1至10个碳原子的脂族烃基基团,具有5至10个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团。
在本发明的另一个实施方式中,本发明聚合物中的至少一种式(I)的结构单元的特征在于Ar3在两个邻位之一处被Ar4取代,以及Ar3另外在与被取代的邻位相邻的间位处与Ar4连接。
另外可以是如下的情况,Ar4基团的环原子与键合至式(Ia)和/或(Ib)的所述基团的Ar3基团的环原子的总和为至少10,优选地至少12。优选地,Ar4基团与键合至式(Ia)和/或(Ib)的所述基团的Ar3基团的环原子不一起形成稠合环系。此外,优选的基团是具有低缩合水平的Ar4基团,并且因此优选的是单环的芳族或杂芳族环系,或者多环的芳族或杂芳族环系,其中所述芳族或杂芳族环是通过最小化或消除环共轭的基团键合的。
所述式(I)的结构单元因此可优选具有下式(Ib)的结构:
Figure BDA0002706778350000121
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可各自如上文所限定的,
m=0、1、2、3或4,
n=0、1、2或3,
X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、NR、O或S,并且
s和t各自是0或1,其中(s+t)的和=1或2,优选地1。
在一个优选的实施方式中,所述至少一种式(I)的结构单元选自下式(II)、(III)和(IV)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000122
Figure BDA0002706778350000131
其中Ar1、Ar2、Ar4和R可各自如上文所限定的,
m=0、1、2、3或4,
n=0、1、2或3,并且
X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、NR、O或S。
在一个特别优选的实施方式中,至少一种式(II)的结构单元选自下式(V)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000132
其中Ar1、Ar2、R、m和虚线可各自如上文对于式(I)和/或(Ib)所限定的,并且
p=0、1、2、3、4或5。
优选的式(V)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000141
其中Ar1、Ar2、R、m、n、p和虚线可各自如上文对于式(I)、(Ib)和/或(V)所限定的,并且
o=0、1或2。
在另一个特别优选的实施方式中,至少一种式(III)的结构单元选自下式(VI)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000151
其中Ar1、Ar2、R、X、m、n和虚线可各自如上文对于式(I)和/或(Ib)所限定的。
优选的式(VI)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000152
其中Ar1、Ar2、R、X、m、n和p可各自如上文对于式(I)、(Ib)和/或(V)所限定的。
在另一个特别优选的实施方式中,至少一种式(IV)的结构单元选自下式(VII)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000161
其中Ar1、Ar2、R、m、n和虚线可各自如上文对于式(I)和/或(Ib)所限定的。
优选的式(VII)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000162
其中Ar1、Ar2、R、m、n、p和虚线可各自如上文对于式(I)、(Ib)和/或(V)所限定的。
在一个非常特别优选的实施方式中,至少一种式(V)的结构单元选自下式(Vj)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000171
其中R、m、p和虚线可各自如上文对于式(V)所限定的。
优选的式(Vg)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000172
Figure BDA0002706778350000181
其中R、m、n、p和虚线可各自如对于式(V)所限定的并且o是0、1或2。
在另一个非常特别优选的实施方式中,至少一个种(VI)的结构单元选自下式(VIg)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000182
其中R、X、m、n和虚线可各自如上文对于式(VI)所限定的。
优选的式(VIg)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000183
Figure BDA0002706778350000191
其中R、m、n、p和虚线可各自如上文对于式(V)和/或(VI)所限定的,并且
v=1至20,优选地1至10。
在另一个非常特别优选的实施方式中,至少一种式(VII)的结构单元选自下式(VIIg)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000192
其中R、X、m、n和虚线可各自如上文对于式(VII)所限定的。
优选的式(VIIg)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000201
其中R、m和n可各自如上文对于式(I)和/或(Ib)所限定的。
在式(Vj)、(VIg)和(VIIg)及其式(Vj-1)至(Vj-8)、(VIg-1)至(VIg-7)和(VIIg-1)至(VIIg-3)的优选实施方式中,虚线代表聚合物中与相邻结构单元连接的键。它们可以独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位处,优选相同地布置在邻位、间位或对位处,更优选在间位或对位处,最优选地在对位处。
在本发明的第二优选构造中,可以是如下的情况,所述聚合物包含至少一种式(I)的结构单元,其选自下式(VIIIa)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000202
或下式(VIIIb)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000203
其中w=1、2或3,Ar5至Ar9各自在每种情况下是相同或不同的,并且是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代,其中R可如上文特别是对于式(I)所限定的;虚线代表聚合物中与相邻结构单元连接的键。
优选地,Ar5至Ar9基团中的至少一个包含至少一个如下的R取代基,其具有至少2个碳原子,优选至少4个、最优选至少6个碳原子。
优选地,可以是如下的情况,式(VIIIa)和/或(VIIIb)的结构单元对应于式(I)的结构单元。
优选地,基于式(VIIIa)和/或(VIIIb)中所示的氮原子的位置,式(VIIIa)和/或(VIIIb)的Ar5和/或Ar8基团中的至少一个在至少一个邻位处、优选地两个邻位中的确切一个处被Ar4取代,其中Ar4是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可如上文尤其是对于式(I)所限定的。
另外可以是如下的情况,Ar4基团的环原子与键合至式(VIIIa)和/或(VIIIb)的所述基团的Ar5或Ar8基团的环原子的总和为至少12。优选地,Ar4基团与键合至式(VIIIa)和/或(VIIIb)的所述基团的Ar5或Ar8基团的环原子不一起形成稠合环系。此外,优选的基团是具有低缩合水平的Ar4基团,并且因此优选的是单环的芳族或杂芳族环系,或者多环的芳族或杂芳族环系,其中所述芳族或杂芳族环是通过最小化或消除环共轭的基团键合的。
Ar4可以直接地(即通过单键)或者通过连接基团X键合至式(VIIIa)和/或(VIIIb)的Ar5和/或Ar8基团中的至少一个。
式(VIIIa)和/或(VIIIb)的结构单元可因此优选地具有下式(VIIIa-1a)、(VIIIa-1b)、(VIIIa-1c)和/或(VIIIa-1d)的结构:
Figure BDA0002706778350000221
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t和R可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
此外,式(VIIIa)和/或(VIIIb)的结构单元可因此具有下式(VIIIb-a)、(VIIIb-b)、(VIIIb-c)和/或(VIIIb-d)的结构:
Figure BDA0002706778350000222
Figure BDA0002706778350000231
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、s、t和R可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
在一个优选的实施方式中,至少一种式(VIIIa)的结构单元选自下式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000232
Figure BDA0002706778350000241
Figure BDA0002706778350000251
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、R和虚线可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
在一个特别优选的实施方式中,式(IX)和(X)的结构单元选自下式(IXa)和(Xa)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000252
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、p和虚线可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
式(IXa)和(Xa)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000253
Figure BDA0002706778350000261
Figure BDA0002706778350000271
Figure BDA0002706778350000281
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n、p和虚线可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的,并且
o=0、1或2。
在另一个特别优选的实施方式中,式(XI)和(XII)的结构单元选自下式(XIa)和(XIIa)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000282
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n和X可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
式(XIa)和(XIIa)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000291
Figure BDA0002706778350000301
Figure BDA0002706778350000311
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的,并且o=0、1或2。
在另一个特别优选的实施方式中,式(XIII)和(XIV)的结构单元选自下式(XIIIa)和(XIVa)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000312
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n和X可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
式(XIIIa)和(XIVa)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000321
Figure BDA0002706778350000331
Figure BDA0002706778350000341
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的,并且o=0、1或2。
在一个非常特别优选的实施方式中,式(IXa)和(Xa)的结构单元选自下式(IXb)和(Xb)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000342
其中Ar9、R、m和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
式(IXb)和(Xb)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000351
Figure BDA0002706778350000361
其中R、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的,并且
o=0、1或2。
在另一个非常特别优选的实施方式中,式(XIa)和(XIIa)的结构单元选自下式(XIb)和(XIIb)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000362
其中Ar9、R、X、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
式(XIb)和(XIIb)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000371
Figure BDA0002706778350000381
其中R、X、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的,并且o=0、1或2。
在另一个非常特别优选的实施方式中,式(XIIIa)和(XIVa)的结构单元选自下式(XIIIb)和(XIVb)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000382
其中R、X、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的。
式(XIIIb)和(XIVb)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000391
Figure BDA0002706778350000401
其中R、X、m、n和p可各自如上文特别是对于式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)和/或(VIIIb)所限定的,并且o=0、1或2。
在式(IXa)至(XIVa)和(IXb)至(XIVb)中,虚线代表聚合物中与相邻结构单元连接的键。它们可以独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位处,优选相同地布置在邻位、间位或对位处,更优选在间位或对位处,最优选在对位处。
在本发明的第三优选构造中,可以是如下的情况,至少一种式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)的结构单元和/或这些结构单元的优选构造具有至少一个可交联Q基团。
在本发明的上下文中的“可交联Q基团”是指能够进入反应中并因此形成不溶性化合物的官能团。所述反应可以是与另一个相同的Q基团、另一个不同的Q基团或者同一或另一聚合物链的任何其它部分的反应。所述可交联基团因此是反应性基团。由于可交联基团的反应,这得到相应的交联化合物。该化学反应也可以在层中进行,产生不溶层。通常可以借助于加热或借助于UV辐射、微波辐射、x辐射或电子束,任选地在引发剂的存在下,促进交联。在本发明的上下文中的“不溶性”优选是指,本发明聚合物在交联反应之后(即在可交联基团的反应之后)在室温下在有机溶剂中的溶解度至少降低到相应的非交联的本发明聚合物在同一有机溶剂中的溶解度的1/3,优选地至少降低到1/10。
至少一个可交联基团在本申请中是指结构单元具有一个或多个可交联基团。优选地,结构单元具有确切一个可交联基团。
如果所述式(I)的结构单元具有可交联基团,则其可键合至Ar1、Ar2或Ar3。优选地,所述可交联基团键合至单价键合的单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar3
如果所述式(VIIIa)或(VIIIb)的结构单元具有可交联基团,则其可键合至Ar5、Ar6、Ar7、Ar8或Ar9。优选地,所述可交联基团键合至单价键合的单环或多环的芳族或杂芳族环系之一,即键合至Ar5或Ar8
优选的在式(I)中的单环或多环的芳族或杂芳族Ar3基团,式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)中的Ar4基团;式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar5和Ar8基团以及其优选实施方式如下:
Figure BDA0002706778350000411
Figure BDA0002706778350000421
式E1至E12中的R基团可如对于式(I)中的R基团所限定的。X可以是CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、SiR2、NR、O或S,其中此处R也可如对于与式(I)有关的R基团所限定的。虚线代表与相邻基团的键合位点。
所用的标记如下限定:
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
o=0、1或2;并且
p=0、1、2、3、4或5。
优选的在式(I)中的单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和Ar2基团,式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar6、Ar7和Ar9基团如下:
Figure BDA0002706778350000422
Figure BDA0002706778350000431
式M1至M23中的R基团可如对于式(I)中的R基团所限定的。X可以是CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、SiR2、NR、O或S,其中此处R也可如对于与式(I)有关的R基团所限定的。虚线代表与相邻基团的键合位点。
Y可以是CR2,SiR2,O,S,或具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个非相邻的CH2基团、CH基团或碳原子可被Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中此处的R和R1基团也可如对于式(I)中的R和R1基团所限定的。
所用的标记限定如下:
k=0或1;
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
o=0、1或2;并且
q=0、1、2、3、4、5或6。
特别优选的在式(I)中的单环或多环的芳族或杂芳族Ar3基团,式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)中的Ar4基团;式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar5和Ar8基团以及其优选实施方式如下:
Figure BDA0002706778350000451
Figure BDA0002706778350000461
式E1a至E12a中的R基团可如对于式(I)中的R基团所限定的。
所用的标记限定如下:
o=0或1;并且
n=0、1、2或3。
式E1a至E12a中的R基团可在每种情况下是相同或不同的,优选是H,或具有1至12个碳原子、优选地1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,式E1a至E12a中的R基团是甲基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基和正辛基。
特别优选的在式(I)中的单环或多环的芳族或杂芳族Ar2和Ar3基团,式(IIa)中的Ar5、Ar7和Ar8基团,式(IIb)中的Ar4、Ar5和Ar8基团以及式(III)中的Ar9基团如下:
Figure BDA0002706778350000462
Figure BDA0002706778350000471
Figure BDA0002706778350000481
式M1a至M23a中的R基团可如对于式(I)中的R基团所限定的。X可以是CR2或SiR2,其中此处R也可如对于式(I)中的R基团所限定的。
Y可以是CR2,SiR2,O,S,或具有1至10个碳原子的直链的烷基基团,或具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个非相邻的CH2基团、CH基团或碳原子可被Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O、CONR1代替,或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至20个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中此处R和R1基团也可如对于式(I)中的R和R1基团所限定的。
所用标记限定如下:
k=0或1;
o=0、1或2;
n=0、1、2或3;并且
m=0、1、2、3或4。
式(I)的优选结构单元的选集列于下表1中。
表1
Figure BDA0002706778350000491
Figure BDA0002706778350000501
特别优选的式(I)结构单元是其中Ar3选自式E1a至E12a的基团并且Ar1和Ar2选自式M1a至M17a的基团的结构单元,特别优选的是Ar1与Ar2相同。
特别优选的式(I)结构单元的选集列于下表2中。
表2
Figure BDA0002706778350000511
Figure BDA0002706778350000521
特别优选的式(VIIIa)结构单元是其中Ar5和Ar8是相同或不同的并且各自独立地选自式E1至E12的基团并且Ar5、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1至M19的基团的结构单元,特别优选的是Ar5与Ar8以及Ar6与Ar7相同。
特别优选的式(VIIIb)的结构单元是其中Ar5和Ar8是相同或不同的并且各自独立地选自式E1至E12的基团并且Ar5、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1至M19的基团的结构单元,特别优选的是Ar5与Ar8以及Ar6与Ar7相同。
优选的式(VIIIa)和(VIIIb)结构单元的选择列于下表3中。
表3
Figure BDA0002706778350000531
Figure BDA0002706778350000541
特别优选的式(VIIIa)的结构单元是其中Ar5和Ar8是相同或不同的并且各自独立地选自式E1a至E12a的基团并且Ar5、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1a至M17a的基团的结构单元,特别优选的是Ar5与Ar8以及Ar6与Ar7相同。
特别优选的式(VIIIb)的结构单元是其中Ar5和Ar8是相同或不同的并且各自独立地选自式E1a至E12a的基团并且Ar5、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1a至M17a的基团的结构单元,特别优选的是Ar5与Ar8以及Ar6与Ar7相同。
特别优选的式(VIIIa)或(VIIIb)结构单元的选择列于下表4中。
表4
Figure BDA0002706778350000551
Figure BDA0002706778350000561
如上所述,可交联Q基团是指能够进入化学反应并因此形成不溶性聚合化合物的官能团。通常可以使用本领域技术人员为此目的而已知的任何Q基团。该基团的特定功能是通过任选地与另外的反应性聚合化合物的交联反应,使本发明的聚合化合物彼此结合。这导致交联的化合物,或者当反应在层中进行时,导致交联的层。在本发明的上下文中,交联的层被理解为是指通过从本发明的可交联聚合化合物的层进行交联反应而获得的层。交联反应通常可以借助于加热和/或借助于UV辐射、微波辐射、x辐射或电子束和/或通过使用自由基形成剂、阴离子、阳离子、酸和/或光酸来引发。催化剂的存在同样可以是适当的或必要的。优选地,所述交联反应是不需要添加引发剂和催化剂的反应。
根据本发明优选的可交联Q基团是以下基团:
a)末端或环状的烯基或者末端的二烯基和炔基基团:
合适的单元是如下的单元,其含有末端或环状的双键、末端的二烯基基团或末端的三键,尤其是具有2至40个碳原子、优选具有2至10个碳原子的末端或环状的烯基、末端的二烯基或末端的炔基基团,其中个别CH2基团和/或个别氢原子也可以被上述R基团代替。另外合适的还有被视为前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
b)烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团:
另外合适的是烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团,优选是烯基氧基基团。
c)丙烯酸基团:
另外合适的是最广泛意义上的丙烯酸单元,优选是丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯。
上文在a)至c)下提及的基团的交联反应可以经由自由基、阳离子或阴离子机理,或者经由环加成来实现。
添加适于交联反应的引发剂可以是适当的。适于自由基交联的引发剂例如是过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。适于阳离子交联的引发剂例如是AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸
Figure BDA0002706778350000571
适于阴离子交联的引发剂是碱,特别是丁基锂。
然而,在本发明的一个优选实施方式中,交联是在不加入引发剂的情况下进行的,并且仅通过热方式引发。这种优选特征的原因在于引发剂的不存在防止了层的污染,该污染可能导致器件性能的恶化。
d)氧杂环丁烷和环氧乙烷:
可交联Q基团的另一个合适类别是经由开环进行阳离子交联的氧杂环丁烷和环氧乙烷类物质。
添加适于交联反应的引发剂可以是适当的。合适的引发剂例如是AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸
Figure BDA0002706778350000582
同样可以添加光酸作为引发剂。
e)硅烷:
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3,其中至少两个R基团、优选全部三个R基团是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。
该基团在水存在下反应,得到低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上述可交联Q基团是本领域技术人员通常已知的,用于这些基团的反应的合适的反应条件也是如此。
优选的可交联Q基团包括下式Q1的烯基基团、下式Q2的二烯基基团、下式Q3的炔基基团、下式Q4的烯基氧基基团、下式Q5的二烯基氧基基团、下式Q6的炔基氧基基团、下式Q7和Q8的丙烯酸基团、下式Q9和Q10的氧杂环丁烷基团、下式Q11的环氧乙烷基团以及下式Q12的环丁烷基团:
Figure BDA0002706778350000581
Figure BDA0002706778350000591
式Q1至Q8和Q11中的R110、R120和R130基团在每种情况下是相同或不同的并且是H或具有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,R110、R120和R130基团是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基,最优选是H或甲基。所用标记限定如下:g=0至8;并且h=1至8。
式Q1至Q11中的虚线键以及式Q12中的虚线键代表可交联基团与所述结构单元的连接。
式Q1至Q12的可交联基团可与所述结构单元直接结合,或者经由另外的单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar10间接结合,如下式Q13至Q24中所示:
Figure BDA0002706778350000601
其中式Q13至Q24中的Ar10可如对于关于式(I)详细描述的Ar1基团所限定的。所用标记限定如下:g=0至8;并且h=1至8。
特别优选的可交联Q基团如下:
Figure BDA0002706778350000611
Figure BDA0002706778350000621
所用标记限定如下:g=0至8;并且h=1至8。
式Q7a和Q13a至Q19a中的R110和R120基团在每种情况下是相同或不同的并且是H或具有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,所述R110和R120基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基,最优选是甲基。
式Q7b和Q19b中的R130基团在每种情况下是具有1至6个碳原子、优选地1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地,所述R130基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基,最优选是甲基。
非常特别优选的可交联Q基团如下:
Figure BDA0002706778350000622
Figure BDA0002706778350000631
Figure BDA0002706778350000641
在优选的Q1至Q24基团中,在特别优选的Q1a至Q24a基团中以及在非常特别优选的Q1b至Q24c基团中,虚线代表与所述结构单元连接的键。在这方面应该注意的是,Q12、Q12a、Q12b和Q24基团各自具有两个与所述结构单元中的两个相邻环碳原子连接的键。所有其它可交联基团仅具有一个与所述结构单元连接的键。
在第一实施方式中,带有所述可交联Q基团的结构单元选自式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)的结构单元和/或这些结构单元的优选构造。
带有所述可交联Q基团的优选结构单元是下式(XVII)的结构单元,其衍生自第1组的三芳基胺单元:
Figure BDA0002706778350000642
其中Ar1、Ar2、Ar3和虚线可如特别是与式(I)有关的上文所限定,并且Q是可交联基团的。
式(XVII)的优选结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000651
其中Q是可交联基团并且虚线可如特别是与式(I)有关的上文所限定的。
带有所述可交联Q基团的优选结构单元是下式(XVIIIa1)至(XVIIIa3)的结构单元,其衍生自式(Ia)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000652
Figure BDA0002706778350000661
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、q、r、X和r可各自如特别是与式(Ia)有关的上文所限定的,Q是可交联基团并且虚线可如特别是与式(I)有关的上文所限定的。
优选的式(XVIIIa)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000662
其中R、m、n、p和虚线可如特别是与式(I)和(Ib)有关的上文所限定的,并且Q是可交联基团。
其它优选的带有所述可交联Q基团的结构单元是下式(XVIIIb1)至(XVIII1b4)的结构单元,其衍生自式(Ib)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000671
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R n、X、s和t可各自如特别是与式(Ib)有关的上文所限定的。
优选的式(XVIIIb)结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000681
其中R、m、n和p可各自如特别是与式(Ib)有关的上文所限定的,并且o=0、1或2。
在式(18g)至(18o)中,虚线代表可与聚合物中的相邻结构单元连接的键。如果式中存在两个虚线,则所述结构单元具有一个或两个、优选地两个与相邻结构单元连接的键。
以下是对与Ar3连接有关的可交联Q基团的连接的详细说明,特别优选的实施方式。同样的声明也适用于式(VIIIa)中的Ar5和Ar8以及式(VIIIb)中的Ar5和Ar8
优选的可交联的Q1至Q24基团优选键合至Ar3的优选的E1至E12基团。特别优选的Q1a至Q24a基团优选键合至Ar3的特别优选的E1a至E12a基团。
优选的在式(I)中的可交联单环或多环的芳族或杂芳族Ar3基团,式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)中的Ar4基团;式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar5和Ar8基团以及其优选实施方式如下:
Figure BDA0002706778350000691
式VE1至VE12中的R基团可如对于式(I)和(II)中的R基团所限定的。X可以是CR2、SiR2、NR、O或S,其中此处R也可如对于式(I)和(II)中的R基团所限定的。
所用标记限定如下:
o=0、1或2;
n=0、1、2或3;
m=0、1、2、3或4;并且
p=0、1、2、3、4或5。
特别优选的在式(I)中的可交联单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和Ar2基团,式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar6、Ar7和Ar9基团如下:
Figure BDA0002706778350000701
Figure BDA0002706778350000711
式VE1a至VE12a中的R基团可如对于式(I)中的R基团所限定的。此外,至少一个R基团也可如对于Q所限定的,即可以是Ar3基团中的另外的可交联Q基团。
所用标记限定如下:
k=0或1;并且
n=0、1、2或3。
式(XVII)的优选可交联结构单元的选集列于下表6中。
表6
Figure BDA0002706778350000721
Figure BDA0002706778350000731
特别优选的式(XVII)可交联结构单元是其中Ar3选自式VE1a至VE12a的基团、Ar1和Ar2选自式M1a至M17a的基团的结构单元,特别优选的是Ar1与Ar2相同,并且Q选自Q1a至Q24a基团。
式(XVII)的特别优选的可交联结构单元的选集列于下表7中。
表7
Figure BDA0002706778350000732
Figure BDA0002706778350000741
Figure BDA0002706778350000751
优选的式(VIIIva)可交联结构单元
Figure BDA0002706778350000752
是如下的结构单元,其中Ar5选自式E1至E12的基团,Ar6、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1至M19的基团,特别优选的是Ar6与Ar7相同,Ar8选自VE1至VE12的基团并且Q选自Q1至Q24的基团。
优选的式(VIIIvb)可交联结构单元
Figure BDA0002706778350000753
是如下的结构单元,其中Ar5选自式E1至E12的基团,Ar6、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1至M19的基团,特别优选的是Ar4与Ar5相同,Ar8选自式VE1至VE12的基团并且Q选自Q1至Q24的基团。
式(VIIIva)或(VIIIvb)的优选结构单元的选集列于下表8中。
表8
Figure BDA0002706778350000761
Figure BDA0002706778350000771
特别优选的式(VIIIva)的结构单元是如下的结构单元,其中Ar5选自式E1a至E12a的基团,Ar6、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1a至M17a的基团,特别优选的是Ar6与Ar7相同,Ar8选自式VE1a至VE12a的基团并且Q选自Q1a至Q24a基团。
特别优选的式(VIIIvb)的结构单元是如下的结构单元,其中Ar5选自式E1a至E12a的基团,Ar6、Ar7和Ar9是相同或不同的并且各自独立地选自式M1a至M17a的基团,特别优选的是Ar6与Ar7相同,Ar8选自式VE1a至VE12a的基团并且Q选自Q1a至Q24a基团。
式(VIIIva)或(VIIIvb)的特别优选的结构单元的选集列于下表9中。
表9
Figure BDA0002706778350000772
Figure BDA0002706778350000781
Figure BDA0002706778350000791
基于100摩尔%的在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体,所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元在所述聚合物中的比例在1摩尔%至100摩尔%范围内,优选在25摩尔%至100摩尔%范围内,更优选在50摩尔%至95摩尔%范围内。
在第一优选实施方式中,本发明的聚合物仅含有一种式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)的结构单元,即其在聚合物中的比例是100摩尔%。在这种情况下,本发明的聚合物是均聚物。
在第二优选实施方式中,基于100摩尔%的在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体,所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元在聚合物中的比例是在50摩尔%至95摩尔%范围内,更优选在60摩尔%至95摩尔%范围内,即本发明聚合物除了具有一种或多个种(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元之外,还具有除所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元以外的其它结构单元。
在第三优选实施方式中,基于100摩尔%的在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体,所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元在聚合物中的比例是在5摩尔%至50摩尔%范围内,更优选在25摩尔%至50摩尔%范围内,即本发明聚合物除了具有一种或多种所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元之外,还具有除所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元以外的其它结构单元。
基于100摩尔%的在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体,可交联结构单元在聚合物中的比例可优选在0.01摩尔%至50摩尔%范围内,优选在0.1摩尔%至30摩尔%范围内,更优选在0.5摩尔%至25摩尔%内,最优选在1摩尔%至20摩尔%范围内。
不同于所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)结构单元的这些结构单元包括如在WO 02/077060A1和WO
2005/014689A2中全面公开和列出的那些。这些被认为通过引用而构成本发明的一部分。
优选地,所述聚合物可含有至少一种除所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元以外的下式(XIX)的其它结构单元:
Figure BDA0002706778350000801
其中Ar11是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代,其中R可如式(I)中所限定的。
优选的下式(XIX)的结构单元是其中Ar11选自式M1至M23的基团的结构单元,如下表10中所列出的。
表10
式(XIX) Ar<sup>11</sup>
XIX1 M1
XIX2 M2
XIX3 M3
XIX4 M4
XIX5 M5
XIX6 M6
XIX7 M7
XIX8 M8
XIX9 M9
XIX10 M10
XIX11 M11
XIX12 M12
XIX13 M13
XIX14 M14
XIX15 M15
XIX16 M16
XIX17 M17
XIX18 M18
XIX19 M19
XIX20 M20
XIX21 M21
XIX22 M22
XIX23 M23
特别优选的式(XIX)的结构单元是其中Ar11选自式M1a至M23a的基团的结构单元,如下表11中所列出的。
表11
式(XIX) Ar<sup>11</sup>
XIX1a M1a
XIX1b M1b
XIX2a M2a
XIX2b M2b
XIX2c M2c
XIX3a M3a
XIX4a M4a
XIX5a M5a
XIX6a M6a
XIX7a M7a
XIX8a M8a
XIX10a M10a
XIX10b M10b
XIX10c M10c
XIX12a M12a
XIX13a M13a
XIX14a M14a
XIX17a M17a
XIX20a M20a
XIX20b M20b
XIX20c M20c
XIX21a M21a
XIX21b M21b
XIX22a M22a
XIX22b M22b
XIX23a M23a
XIX23b M23b
其它的结构单元可来自例如以下类别:
第1组:影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性能的单元;
第2组:影响聚合物的电子注入和/或电子传输性能的单元;
第3组:具有第1组和第2组的个别单元的组合的单元;
第4组:以使得可获得电致磷光而不是电致荧光的方式改变发射特性的单元;
第5组:改善从单重态到三重态的跃迁的单元;
第6组:影响所得聚合物的发光颜色的单元;
第7组:通常用作聚合物骨架的单元;
第8组:影响所得聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。
优选的本发明聚合物是其中至少一种结构单元具有电荷传输性能的那些,即含有来自第1组和/或第2组的单元的那些。
具有空穴注入和/或空穴传输性能的来自第1组的结构单元例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002706778350000832
嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二
Figure BDA0002706778350000833
英、吩
Figure BDA0002706778350000834
噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及另外的含O、S或N的杂环化合物。
优选的来自第1组的结构单元是下式(1a)至(1q)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000831
Figure BDA0002706778350000841
其中R、m、n和o可各自如上文所限定的。
在式(1a)至(1q)中,虚线代表可与聚合物中的相邻结构单元连接的键。如果式中存在两个虚线,则所述结构单元具有一个或两个,优选两个与相邻结构单元连接的键。如果式中存在三个虚线,则所述结构单元具有一个、两个或三个,优选两个与相邻结构单元连接的键。如果式中存在四个虚线,则所述结构单元具有一个、两个、三个或四个,优选两个与相邻结构单元连接的键。它们可独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位处。
具有电子注入和/或电子传输性能的来自第2组的结构单元例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、
Figure BDA0002706778350000851
二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物,以及三芳基硼烷和另外的含O、S或N的杂环化合物。
可优选的是本发明聚合物含有来自第3组的单元,其中增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即来自第1组和第2组的单元)彼此直接键合,或存在同时增加空穴迁移率和电子迁移率的结构。这些单元中的一些可用作发光体并使发光颜色改变为绿色、黄色或红色。因此,它们适合用于例如从最初发蓝色光的聚合物产生其它的发光颜色。
第4组的结构单元是即使在室温下也能够以高效率从三重态发光,即显示电致磷光而不是电致荧光的那些结构单元,这通常引起能量效率的增加。适合于该目的的首先是包含原子序数大于36的重原子的化合物。优选化合物是满足上述条件的包含d或f过渡金属的化合物。此处特别优选包含第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应的结构单元。此处可用于根据本发明可用的聚合物的结构单元例如包括在例如WO 02/068435A1、WO 02/081488A1、EP 1239526A2和WO2004/026886A2中描述的各种络合物。相应的单体描述于WO02/068435A1和WO 2005/042548A1中。
第5组的结构单元是改进从单重态到三重态的跃迁并且与第4组的结构单元结合使用以改进这些结构单元的磷光性能的那些结构单元。适合于该目的的单元特别是如在例如WO 2004/070772A2和WO2004/113468A1中所述的咔唑和桥接咔唑二聚体单元。此外适合于该目的的是如在例如WO 2005/040302A1中所述的酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物。
除上述的那些结构单元之外,第6组的结构单元是如下的结构单元,其包括至少一个不属于上述基团的另外的芳族结构或另外的共轭结构,即对电荷载流子迁移率仅具有很小的影响,不是有机金属络合物或不影响单重态-三重态跃迁。这种结构单元可影响所得聚合物的发光颜色。根据所述单元,它们因此也可以用作发光体。优选的是具有6至40个碳原子的芳族结构,或者二苯乙炔、茋或双苯乙烯基亚芳基衍生物,它们可各自被一个或多个基团R取代。特别优选的是并入1,4-亚蒽基或9,10-亚蒽基,1,6-亚芘基、2,7-亚芘基或4,9-亚芘基,3,9-亚苝基或3,10-亚苝基,4,4'-亚二苯乙炔基,4,4'-亚茋基,苯并噻二唑和相应的氧衍生物,喹喔啉,吩噻嗪,吩
Figure BDA0002706778350000861
嗪,二氢吩嗪,双(噻吩基)亚芳基,低聚(亚噻吩基),吩嗪,红荧烯,并五苯或苝衍生物,它们优选被取代,或优选是共轭的推拉体系(被供体和受体取代基取代的体系)或诸如优选被取代的方酸菁或喹吖酮的体系。
第7组的结构单元是包括具有6至40个碳原子的芳族结构的单元,其通常用作聚合物骨架。这些结构单元例如是4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并氧杂
Figure BDA0002706778350000862
衍生物和顺式和反式茚并芴衍生物,以及1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,1,2-亚萘基、1,3-亚萘基或1,4-亚萘基,2,2'-亚联苯基、3,3'-亚联苯基或4,4'-亚联苯基,2,2"-亚三联苯基、3,3"-亚三联苯基或4,4”-亚三联苯基,2,2'-亚联-1,1'-萘基、3,3'-亚联-1,1'-萘基或4,4'-亚联-1,1'-萘基或者2,2"'-亚四联苯基、3,3"'-亚四联苯基或4,4"'-亚四联苯基衍生物。
优选的来自第7组的结构单元是下式(7a)至(7o)的结构单元:
Figure BDA0002706778350000871
Figure BDA0002706778350000881
其中R、m、n、o和p可各自如上文所限定的。
在式(7a)至(7o)中,虚线代表可与聚合物中的相邻结构单元连接的键。如果式中存在两个虚线,则所述结构单元具有一个或两个、优选地两个与相邻结构单元连接的键。如果式(式(7g)、(7h)和(7j))中存在四个或更多个虚线,则所述结构单元具有一个、两个、三个或四个、优选地两个与相邻结构单元连接的键。它们可独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位处。
第8组的结构单元是影响聚合物的膜形态和/或流变性质的那些结构单元,例如硅氧烷、烷基链或氟化基团,以及特别是刚性或柔性单元、液晶形成单元或可交联基团。
优选的是除了所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元之外,同时还含有一种或多种选自第1至8组的单元的本发明聚合物。同样可优选的是同时存在多于一种的来自一组的另外的结构单元。
此处优选的是除了至少一种所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元之外还含有来自第7组的单元的本发明聚合物。
同样优选的是,根据本发明可用的聚合物含有改进电荷传输或电荷注入的单元,即来自第1和/或2组的单元。
另外特别优选的是,根据本发明可用的聚合物含有来自第7组的结构单元和来自第1和/或2组的单元。
根据本发明可用的聚合物是所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元的均聚物或共聚物。根据本发明可用的聚合物可以是线性或分支的,优选是线性的。除了一种或多种所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元之外,本发明共聚物还可含有一种或多种来自上述第1至8组的另外的结构单元。
本发明共聚物可具有无规、交替或嵌段结构,或者交替具有这些结构中的两种或更多种。更优选地,本发明共聚物具有无规或交替结构。更优选地,所述共聚物是无规或交替共聚物。可获得具有嵌段结构的共聚物的方式以及哪些另外的结构单元对于所述目的是特别优选的在例如WO 2005/014688 A2中得到详细描述。其通过引用并入本申请。此时同样应该再次强调,所述聚合物也可具有树枝状结构。
在本发明的一个特别优选的实施方式中,根据本发明可用的聚合物除了含有一种或多种所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元和任选地选自上述第1至8组的另外的结构单元之外,其中基于式(I)中所示的氮原子位置,式(I)的Ar3基团在至少一个邻位处、优选地两个邻位之一处被Ar4取代,或者基于式(VIIIa)和/或(VIIIb)中所示的氮原子位置,式(VIIIa)和/或(VIIIb)的Ar5和/或Ar8基团中的至少一个在至少一个邻位处、优选地两个邻位之一处被Ar4取代,还含有至少一种、优选地一种具有可交联Q基团的结构单元。
此外,在第二实施方式中,带有可交联Q基团的结构单元可选自第1至8组中公开的结构单元。
另一种优选的可带有可交联Q基团的结构单元是以下式(XX)的结构单元,其来源于第7组:
Figure BDA0002706778350000901
其中Ar1可如关于所述式(I)的结构单元所限定的。
优选的式(XX)的结构单元的实例描绘于下表中:
Figure BDA0002706778350000902
含有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)结构单元的根据本发明可用的聚合物通常是通过一种或多种单体类型的聚合来制备的,其中所述聚合物中的至少一种单体产生式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中进行了描述。产生C-C和C-N键的特别合适且优选的聚合反应如下:
(A)SUZUKI聚合;
(B)YAMAMOTO聚合;
(C)STILLE聚合;
(D)HECK聚合;
(E)NEGISHI聚合;
(F)SONOGASHIRA聚合;
(G)HIYAMA聚合;和
(H)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可以如何通过这些方法进行聚合以及然后可以如何将聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的,并且在文献中例如WO 03/048225 A2、WO 2004/037887A2和WO 2004/037887 A2中进行了详细描述。
C-C偶联优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联;C-N偶联优选是根据HARTWIG-BUCHWALD的偶联。
对于根据本发明可用的聚合物的合成,可使用相应的式(MI)的单体
Figure BDA0002706778350000921
其中Ar1、Ar2和Ar3可如关于式(I)的结构单元所限定的。
在本发明聚合物中产生式(I)结构单元的式(MI)单体是在允许将这种单体单元并入聚合物中的两个位置处具有合适官能团并具有相应取代的化合物。这些式(MI)的单体因此同样构成本发明的主题的一部分。所述Y基团是相同或不同的并且是适合聚合反应的离去基团,以便能够将所述单体单元并入聚合化合物中。优选地,Y是化学官能团,其相同或不同并选自如下种类:卤素、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-磺酸酯基、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。
用于制备式(VIIIa)和/或(VIIIb)结构单元的相应单体通过用如对于式(MI)所限定的离去基团Y代替虚线而相应地产生。
单体化合物的基本结构可以通过标准方法进行官能化,例如通过Friedel-Crafts烷基化或酰化。此外,所述基本结构可以通过标准的有机化学方法进行卤化。卤代化合物可以任选地在另外的官能化步骤中进一步转化。例如,卤代化合物可以直接使用或在转化为硼酸衍生物或有机锡衍生物之后用作供转化为聚合物、低聚物或树枝状大分子的原料。
所述方法仅仅是从能够在不付出创造性劳动的情况下使用这些方法来合成本发明化合物的本领域技术人员已知的反应中的选集。
根据本发明可用的聚合物可以纯物质使用,或者以与任何其它聚合、低聚、树枝状或低分子量物质的混合物形式使用。低分子量物质在本发明中应理解为是指具有在100至3000g/mol、优选地200至2000g/mol范围内的分子量的化合物。这些另外的物质可以例如改善电子性能或自身发射。混合物在上下文是指包含至少一种聚合组分的混合物。以这种方式,可制备一个或多个聚合物层,其由一种或多种具有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)结构单元的本发明聚合物和任选地一种或多种另外的聚合物与一种或多种低分子量物质的混合物(共混物)组成。
本发明组合物包含至少一种盐,其中所述盐包含至少一个下式(K1)、(K2)和/或(K3)的阳离子和至少一个下式(A1)的阴离子:
Figure BDA0002706778350000931
其中所述A1基团是元素周期表第15族的元素,所述A2基团是元素周期表第16族的元素;并且A3基团是元素周期表第17族的元素;
并且所述R11、R21、R31基团是在每种情况下经由碳原子与A1、A2或A3基团结合的任何基团,优选地含碳原子的基团;
所述R12、R22、R23、R32、R33和R34基团各自是在每种情况下经由碳原子与所述A1、A2或A3基团结合的含碳原子的基团,其中所述R11至R34基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系;
Figure BDA0002706778350000941
其中所述E4基团是元素周期表第13族的元素;
并且所述R41、R42、R43和R44基团各自是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,其中所述R41、R42、R43和R44基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系。
关于R11、R21、R31基团,没有特别限制,优选其经由碳原子与A1、A2或A3基团中的至少一个结合。包括其取代基在内的R11、R21、R31基团的分子量优选不超过1000g/mol,更优选不超过500g/mol。
R11、R21、R31基团的优选实例包括烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳族烃基基团和杂芳族基团,这些优选能够稳定正电荷,特别是经由离域化稳定正电荷,并且是耐热的。
R11、R21、R31基团的特别优选的实例在EP 1725079 B1和EP 2325190 A1中进行特别详述,所述文献出于公开目的通过引用并入本申请中。
可优选的情况是,式(K1)、(K2)和/或(K3)中的R12、R22、R23、R32、R33和R34基团各自在每种情况下是相同或不同的,并且独立地是具有5至60个芳族环原子并且可被R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可如式(I)中所限定的。
在本发明的另一个优选的实施方式中,在式(K1)、(K2)和/或(K3)中,R11、R21和/或R31基团各自是具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
在本发明的另一种构造中,可使用如下的盐,其中式(K1)中的A1基团是溴原子或碘原子,式(K2)中的A2基团是硒原子或硫原子,并且式(K3)中的A3基团是锑原子、砷原子或磷原子。
根据本发明使用的式(K1)的盐的阳离子的优选实施方式示于下表K1中。
表K-1
Figure BDA0002706778350000951
Figure BDA0002706778350000961
根据本发明使用的式(K2)的盐的阳离子的优选实施方式示于下表K2中。
表K-2
Figure BDA0002706778350000971
Figure BDA0002706778350000981
根据本发明使用的式(K3)的盐的阳离子的优选实施方式示于下表K3中。
表K-3
Figure BDA0002706778350000982
Figure BDA0002706778350000991
式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团各自是具有5至60个、优选5至20个、更优选5至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团可优选地各自具有至少一个,更优选两个、三个或更多个吸电子基团作为取代基。所述优选的吸电子基团包括卤素原子,特别是氟、氯和/或溴原子,氰基,硫氰基,硝基,酰基,芳基磺酰基和/或烷基磺酰基基团,其优选具有不超过12个、更优选不超过7个碳原子。
可尤其具有式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团的吸电子基团的特别优选的实例在EP1725079 B1和EP 2325190 A1中进行特别详述,所述文献出于公开目的通过引用并入本申请中。
此外可以是如下的情况,式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团中的至少一个具有至少一个卤素原子,优选至少一个氯和/或氟原子,更优选至少一个氟原子,作为取代基。
可更优选的情况是,式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团中的至少一半、优选至少三分之二、更优选所有的氢原子被氟原子代替,以便形成全氟芳基或全氟杂芳基基团。这种基团的优选实例包括五氟苯基基团、七氟-2-萘基基团和四氟-4-吡啶基基团。
此外,式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团之一可具有可以由下式(A2)表示的取代基:
Figure BDA0002706778350001001
其中所述E5基团是元素周期表第13族的元素;
并且所述R52、R53和R54基团各自是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,其中所述R52、R53和R54基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系。
所述基团的优选构造,例如取代基的性质,对应于式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团。
有利地可使用如下的盐,其中式(A1)中的E4基团或式(A2)中的E5基团是铝、镓或硼原子,优选是硼原子。
包括其取代基在内的R41、R42、R43、R44、R52、R53和R54基团的分子量优选不超过1000g/mol,更优选不超过500g/mol。
式(A1)的阴离子的分子量为优选至少100g/mol,更优选至少200g/mol。
优选地,式(A1)的阴离子的分子量小于或等于4000g/mol,更优选地小于或等于2000g/mol,特别优选地小于或等于1000g/mol。
根据本发明使用的盐的阴离子的优选实施方式示于下表A-1中。
表A-1
Figure BDA0002706778350001021
Figure BDA0002706778350001031
特别优选的是阴离子A1-1与阳离子K1-1、K1-2、K1-3、K1-4、K1-5、K1-6、K1-7和/或K1-8的组合。此外优选的是阴离子A1-3与阳离子K1-1、K1-2、K1-3、K1-4、K1-5、K1-6、K1-7和/或K1-8的组合。另外优选的是阴离子A1-4与阳离子K1-1、K1-2、K1-3、K1-4、K1-5、K1-6、K1-7和/或K1-8的组合。
阳离子和阴离子的其它优选组合以及其制备方法在EP 1725079 B1和EP 2325190A1中进行详述,所述文献出于公开目的通过引用并入本申请中。此外,用于制备上述盐的方法在Chem.Rev.(化学综述),第66卷,243(1966)和J.Org.Chem.(有机化学杂志),第53卷,5571(1988)中进行描述。
上述盐可以混合物形式使用,其中这些混合物可各自具有两个或更多个阴离子和/或两个或更多个阳离子。
除了式(K1)、(K2)和/或(K3)的阳离子之外,根据本发明使用的盐或本发明组合物还可包括另外的阳离子,优选地自由基阳离子,或者通过与根据本发明使用的聚合物的反应,例如通过氧化,形成阳离子。此外,除了式(A1)的阴离子之外,根据本发明使用的盐或本发明组合物还可包括另外的阴离子。这些另外可用的离子的实例可以尤其见于EP 1725079B1和EP 2325190 A1中,所述文献出于公开目的通过引用并入本申请中。
根据本发明使用的盐在本发明组合物中的比例可在宽泛范围内。有利的是,可使用如下组合物,其中根据本发明使用的聚合物与根据本发明使用的盐的重量比率在500:1至1:1范围内,优选在200:1至5:1范围内,更优选在100:1至7:1范围内,最优选在40:1至9:1范围内。以聚合物和盐的总和计,根据本发明使用的盐的比例可优选为0.2重量%至50重量%,更优选为0.5重量%至20重量%,甚至更优选为1重量%至15重量%,特别优选为3重量%至10重量%。使用较大或较小比例的盐是可能的,但是在这种情况下,组合物的效率、由其获得的功能层的效率或包括这些层的光电组件的效率出乎意料地降低。以组合物的重量计,根据本发明使用的盐的比例可优选为0.2重量%至50重量%,更优选为0.5重量%至20重量%,甚至更优选为1重量%至15重量%,特别优选为3重量%至10重量%。以组合物的重量计,根据本发明使用的聚合物的比例可优选为50重量%至99.8重量%,更优选为80重量%至99.5重量%,甚至更优选为85重量%至99重量%,特别优选为90重量%至97重量%。重量百分比在此是基于具有上述基本特征的盐或聚合物。在这些重量数字中不考虑其它盐或聚合物。
本发明还提供一种用于制备本发明组合物的方法,其特征在于使具有式(I)结构单元的聚合物与盐接触,该盐包含至少一个具有式(K1)、(K2)和(K3)之一的阳离子和至少一个具有式(A1)的阴离子。
在上下文中,盐与聚合物接触的方式是不重要的。例如,聚合物溶液可以与盐溶液混合。此外,固体聚合物可以与盐溶液接触。此外,可将固体盐引入聚合物溶液中。优选制备聚合物和盐的溶液。
本发明还提供由一种或多种本发明组合物组成的溶液和制剂。可以制备这种溶液的方式是本领域技术人员已知的并且描述于例如WO 02/072714 A1、WO 03/019694 A2和其中引用的文献中。
可以使用这些溶液来制备薄聚合物层,例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)来制备。
含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物特别适用于生产薄膜或涂层,特别是用于生产结构化涂层,例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联,例如原位UV光聚合或光图案化。这里可使用纯形式的相应的聚合物或者如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可在添加或不添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。适用于上述方法的材料、方法和装置例如在WO 2005/083812 A2中进行了描述。可行的粘合剂例如是聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电子中性聚合物。
合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧基苯,THF,甲基-THF,THP,氯苯,二
Figure BDA0002706778350001051
烷,苯氧基甲苯,特别是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,NMP,对甲基异丙基苯,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄醚,二乙二醇丁甲醚,三乙二醇丁甲醚,二乙二醇二丁醚,三乙二醇二甲醚,二乙二醇单丁醚,三丙二醇二甲醚,四乙二醇二甲醚,2-异丙基萘,戊苯,己苯,庚苯,辛苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,或这些溶剂的混合物。优选的溶剂特别是醚和/或酯。
本发明因此还提供本发明组合物用于制备交联聚合物的用途,所述组合物包含含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物。更优选为乙烯基基团或烯基基团的可交联基团优选通过WITTIG反应或WITTIG样反应并入聚合物中。如果所述可交联基团是乙烯基基团或烯基基团,则交联可以经由可以通过热诱导或通过辐射诱导的自由基或离子聚合进行。优选的是优选在小于250℃的温度下,更优选在小于230℃的温度下热诱导的自由基聚合。
通过根据本发明的方法制备的交联聚合物不溶于所有标准溶剂。以这种方式,可以通过施加后续层而产生不再溶解或不再部分溶解的限定层厚度。
优选地,本发明的组合物可以在聚合物交联之前制备。因此,例如,可以在与根据本发明可用的盐交联之前接触在基底或另一个层上产生的聚合物层。更优选地,本发明的组合物可以从溶液施加至基底或另一个层并且任选地交联。
本发明因此还涉及包含可通过上述方法获得的交联聚合物的组合物。所述交联聚合物如上所述优选地以交联聚合物层的形式制备。由于所述交联聚合物在所有溶剂中的不溶性,可以通过上述技术从溶剂向这种交联聚合物层的表面施加另一个层。
本发明还涵盖所谓的混合式器件,其中可出现从溶液加工的一个或多个层以及通过低分子量物质的气相沉积而产生的层。
本发明的组合物可以用于电子或光电器件中或者用于其制造。
本发明因此还提供本发明组合物在电子或光电器件中,优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)中,更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
在上述混合式器件的情况下,结合有机电致发光器件,参考组合的PLED/SMOLED(聚合物发光二极管/小分子有机发光二极管)系统。
可以制造OLED的方式是本领域技术人员已知的并且例如在WO2004/070772A2中作为通用方法进行了详细描述,所述方法必须适当地根据个别情况进行调整。
如上所述,本发明的组合物非常特别适合在以这种方式制造的OLED或显示器中作为电致发光材料。
在本发明上下文中的电致发光材料被认为是指可以用作活性层的材料。“活性层”是指该层能够在施加电场时发光(发光层),和/或其改善正和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入或电荷传输层)。
本发明因此优选地还提供本发明组合物在OLED中,特别是作为电致发光材料的用途。
本发明还提供具有一个或多个活性层的电子或光电组件,优选地有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC),更优选地有机电致发光器件,其中这些活性层中的至少一个包含本发明组合物。所述活性层可以是例如发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
更优选地,所述活性层可包含含有交联聚合物的本发明组合物。
在本申请文本以及下文中的实施例中,主要目的是本发明组合物涉及OLED和相应显示器的用途。尽管描述的这种限制,但是本领域技术人员也可在不付出创造性劳动的情况下,在其它电子器件中利用本发明组合物作为半导体以用于其它上述用途。
下面的实施例旨在示例本发明而不限制本发明。更具体地,除非别处另有相反说明,否则其中对于构成所讨论实施例的基础的限定化合物描述的特征、性质和优点也适用于未详细提及但被权利要求书的保护范围所涵盖的其它化合物。
实施例
A部分:单体的合成
用于制备本发明组合物的单体已经在现有技术中描述,可商购或者是根据文献方法制备的,并且总结于下表中:
Figure BDA0002706778350001081
Figure BDA0002706778350001091
B部分:聚合物的合成
比较聚合物V1和V2以及本发明聚合物P1至P6是利用WO 2010/097155中所述的方法从A部分中公开的单体通过SUZUKI偶联制备的。
以这种方式制备的聚合物V1和V2以及P1至P6,在消除离去基团后,含有表2中所报道的百分比的结构单元(百分比=摩尔%)。在从具有醛基团的单体制备的聚合物的情况下,在利用WO 2010/097155中描述的方法通过WITTIG反应聚合后,所述醛基团转化为可交联乙烯基基团。相应地列在表2中并在C部分中使用的聚合物因此具有可交联乙烯基基团而不是最初存在的醛基团。
通过ICP-MS测定聚合物的钯和溴含量。测定值低于10ppm。
借助于凝胶渗透色谱法(GPC)(型号:Agilent HPLC System Series 1100,柱:来自Polymer Laboratories的PL-RapidH;溶剂:含0.12体积%的邻二氯苯的THF;检测:UV和折射率;温度:40℃)测定分子量Mw和多分散性D。用聚苯乙烯标准物实现校准。
结果整理在表2中。
表2
Figure BDA0002706778350001101
C部分:掺杂剂
用于制备本发明组合物的掺杂剂已经在现有技术中描述,可商购并且总结在下表中:
Figure BDA0002706778350001111
D部分:器件实施例
由聚合物和盐组成的本发明组合物可以从溶液中处理,并且相比于真空处理的OLED,导致仍具有良好性能的可更容易制造的OLED。
根据WO 2010/097155类似地测试本发明组合物(包含可交联聚合物)的可交联变体在交联后是否产生完全不溶性层。
表D1列出了在WO 2010/097155中描述的洗涤操作之后原始20nm的剩余层厚度。如果层厚度没有降低,则聚合物和盐的组合物是不溶的,因此交联是充分的。
表D1:
检查洗涤试验后原始20nm的残留层厚度
Figure BDA0002706778350001112
从表D1可以推出,包含不带有任何交联基团的比较聚合物V1的组合物在220℃下几乎不交联。相比之下,包含比较聚合物V2和本发明聚合物P2、P4和P6的组合物在220℃下完全交联。
在文献中,例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中,已经有许多关于这种基于溶液的OLED的制造的描述。该方法与下文描述的情况(层厚度的变化,材料)相匹配。
本发明的聚合物以三种不同的层顺序使用:
结构A如下:
-基底,
-ITO(50nm),
-空穴注入层(HIL)(100nm),
-阴极。
结构B如下:
-基底,
-ITO(50nm),
-HIL(20nm),
-空穴传输层(HTL)(40nm),
-发光层(EML)(30nm),
-电子传输层(ETL)(20nm),
-阴极。
结构C如下:
-基底,
-ITO(50nm),
-HIL(20nm),
-HTL(20nm),
-EML(60nm),
-空穴阻挡层(HBL)(10nm),
-ETL(40nm),
-阴极。
使用的基底是涂覆有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。将空穴注入层、空穴传输层和发光层施加至这些涂覆玻璃板。
使用的空穴注入层是由聚合物和盐组成的本发明组合物,和比较混合物,各自溶解在甲苯中。当借助于旋涂实现介于20nm和100nm之间的层厚度时,这种溶液的典型固体含量为约5至15g/l。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂,并在180℃或220℃下烘烤60分钟。
结构C中的空穴传输层是从甲苯加工的。当借助于旋涂实现20nm的层厚度时,这种溶液的典型固体含量为约5g/l。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂,并在180℃或220℃下烘烤60分钟。
在结构B中,在真空室中通过热蒸发形成空穴传输层。
本例中使用的材料示于表D2中。
表D2:
从真空处理的空穴传输材料的结构式
Figure BDA0002706778350001141
发射层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成。此外,可出现多种基质材料和共掺杂剂的混合物。以诸如H1(92%):掺杂剂(8%)的形式给出的细节在此表示,材料H1以92重量%的比例存在于发光层中并且掺杂剂以8重量%的比例存在于发光层中。对于结构C,将用于发光层的混合物溶解在甲苯中。当此处借助于旋涂实现器件典型的60nm层厚度时,这种溶液的典型固体含量为约18g/l。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂,并在180℃下烘烤10分钟。在结构B中,在真空室中通过热蒸发形成发光层。该层可由多于一种材料组成,所述材料以特定的体积比例通过共蒸发彼此添加。以诸如H3:掺杂剂(95%:5%)的形式给出的细节在此表示,H3和掺杂剂材料以95%:5%的体积比例存在于该层中。
本例中使用的材料示于表D3中。
表D3:
发光层中使用的材料的结构式
Figure BDA0002706778350001142
Figure BDA0002706778350001151
空穴阻挡层和电子传输层的材料同样在真空室中通过热气相沉积施加并在表D4中示出。所述空穴阻挡层由ETM1组成。所述电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成,它们以各自50%的体积比例通过共蒸发彼此添加。
表D4:
使用的HBL和ETL材料
Figure BDA0002706778350001152
通过热蒸发厚度100nm的铝层形成阴极。
所述OLED的确切结构可见于表D5中。HTL栏列出所使用的聚合物,以及层被烘烤并任选地交联时的温度。
表D5:
OLED的结构
Figure BDA0002706778350001161
所述OLED以标准方式表征。为此目的,测定电致发光谱,呈现朗伯发射特征的电流-电压-发光密度特性线(IUL特性线),以及在结构B和C的情况下的(操作)寿命。所述IUL特性线用于确定特定亮度下的参数,如工作电压(V)和外量子效率(%)。在1000cd/m2下的LD80是假定起始亮度为1000cd/m2,直至OLED已降至初始强度的80%,即降至800cd/m2时的寿命。
不同OLED的性能总结在表D6 a和D6 b中。实施例D1和D2是比较例;所有其它实施例都显示了本发明OLED的性能。
表D6 a-b:
OLED的性能
表D6 a
实施例 在1mA/cm<sup>2</sup>下的电压
[V]
D3 6
D4 0.4
D5 3
D6 0.2
表D6 b
Figure BDA0002706778350001171
表D6 a示出了由本发明组合物(聚合物和盐)制成的组件的电压显著低于其不含盐的等同物。因此,本发明的混合物适合作为降低OLED的工作电压的空穴注入材料。
表D6 b显示,与现有技术相比,本发明混合物的使用导致寿命的改善。

Claims (35)

1.一种组合物,所述组合物包含至少一种聚合物和至少一种盐,其特征在于所述聚合物是线性聚合物,并且所述聚合物具有至少一种下式(I)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000011
其中
Ar1、Ar2和Ar3在每种情况下是相同或不同的,并且是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代;
R在每种情况下是相同或不同的,并且是H,D,F,Cl,Br,I,N(R1)2,CN,NO2,Si(R1)3,B(OR1)2,C(=O)R1,P(=O)(R1)2,S(=O)R1,S(=O)2R1,OSO2R1,具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系;
R1在每种情况下是相同或不同的,并且是H,D,F,或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基基团,其中一个或多个氢原子还可被F代替;其中两个或更多个R1取代基还可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系;并且
虚线代表与所述聚合物中的相邻结构单元连接的键;
所述盐包含至少一个下式(K1)的阳离子和至少一个下式(A1)的阴离子:
Figure FDA0002706778340000021
其中A1基团是元素周期表第17族的元素;
并且R11基团是在每种情况下经由碳原子与A1基团结合的任何基团,优选地含碳原子的基团;
R12基团各自是在每种情况下经由碳原子与所述A1基团结合的含碳原子的基团,其中R11至R12基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系;
Figure FDA0002706778340000022
其中E4基团是元素周期表第13族的元素;
并且R41、R42、R43和R44基团各自是具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系,其中所述R41、R42、R43和R44基团中的一个或多个还可一起形成单环或多环的脂族、杂脂族、杂芳族或芳族环系;
并且基于式(I)中所示的氮原子的位置,所述式(I)的Ar3基团在至少一个邻位处,优选在两个邻位之一处被Ar4取代,其中Ar4是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可如上文所限定的。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于所述聚合物包含至少一种所述式(I)的结构单元,所述式(I)的结构单元选自下式(Ia)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000031
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可各自如权利要求1中所限定的,
q=0、1、2、3、4、5或6,
X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、SiR2、NR、O或S,并且
r=0或1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于Ar3在所述两个邻位之一处被Ar4取代,并且Ar3另外在与被取代的邻位相邻的间位处与Ar4连接。
4.根据权利要求1至3中的至少一项所述的组合物,其特征在于所述聚合物包含至少一种所述式(I)的结构单元,所述式(I)的结构单元选自下式(Ib)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000032
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X可各自如权利要求1和2中所限定的;
m=0、1、2、3或4,并且
n=0、1、2或3,并且
s和t各自是0或1,其中(s+t)的和=1或2。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(I)的结构单元选自下式(II)、(III)和(IV)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000041
其中Ar1、Ar2、Ar4、R、m、n和X可各自如权利要求1、2和4中所限定的。
6.根据权利要求5所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(II)的结构单元选自下式(V)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000051
其中Ar1、Ar2、R和m可各自如权利要求1和4中所限定的,并且
p=0、1、2、3、4或5。
7.根据权利要求5所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(III)的结构单元选自下式(VI)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000052
其中Ar1、Ar2、R、X、m和n可各自如权利要求1、2和4中所限定的。
8.根据权利要求5所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(IV)的结构单元选自下式(VII)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000053
其中Ar1、Ar2、R、m、n和X可各自如权利要求1、2和4中所限定的。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的组合物,其特征在于所述聚合物包含至少一种所述式(I)的结构单元,所述式(I)的结构单元选自下式(VIIIa)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000061
或下式(VIIIb)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000062
其中w=1、2或3,Ar5至Ar9各自在每种情况下是相同或不同的并且是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代,其中R可如权利要求1中所限定的;虚线代表与所述聚合物中的相邻结构单元连接的键。
10.根据权利要求9所述的组合物,其特征在于基于式(VIIIa)和/或(VIIIb)中所示的氮原子的位置,式(VIIIa)和/或(VIIIb)的Ar5和/或Ar8基团中的至少一个在至少一个邻位处,优选在两个邻位之一处被Ar4取代,其中Ar4是具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可如权利要求1中所限定的。
11.根据权利要求9或10所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(VIIIa)的结构单元选自下式(VIIIa-1a)、(VIIIa-1b)、(VIIIa-1c)和(VIIIa-1d)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000071
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t、R和虚线可各自如上文在权利要求1、2、4和9中所限定的。
12.根据权利要求9、10或11所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(VIIIa)的结构单元选自下式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000072
Figure FDA0002706778340000081
Figure FDA0002706778340000091
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、p、R和虚线可各自如上文在权利要求1、2、4、6和9中所限定的。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的组合物,其特征在于至少一种所述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元具有至少一个可交联Q基团。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的组合物,其特征在于式(I)中的单环或多环的芳族或杂芳族Ar3基团,权利要求1、权利要求10和式(Ia)和/或(Ib)中的Ar4基团,式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar5和Ar8基团选自:
Figure FDA0002706778340000092
Figure FDA0002706778340000101
其中
式E1至E12中的R基团可如对于权利要求1中与所述式(I)有关的R基团所限定的,
X可以是CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、SiR2、NR、O或S,其中此处R也可如对于权利要求1中与所述式(I)有关的R基团所限定的,
虚线代表与所述聚合物中的相邻结构单元连接的键,并且
所用标记限定如下:
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
o=0、1或2;并且
p=0、1、2、3、4或5。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的组合物,其特征在于式(I)中的单环或多环的芳族或杂芳族Ar1和Ar2基团,式(VIIIa)和/或(VIIIb)中的Ar6、Ar7和Ar9基团选自:
Figure FDA0002706778340000102
Figure FDA0002706778340000111
其中
式M1至M23中的R基团可如对于权利要求1中与所述式(I)有关的R基团所限定的,
X可以是CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O,优选地CR2、SiR2、NR、O或S,其中此处R也可如对于权利要求1中与所述式(I)有关的R基团所限定的,
Y可以是CR2、SiR2、O、S,或具有1至20个碳原子的直链或支链的烷基基团,或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,并且其中所述烷基、烯基或炔基基团中的一个或多个非相邻的CH2基团、CH基团或碳原子可被Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S、CONR1代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中此处R和R1基团也可如对于式(I)中的所述R和R1基团所限定的,
虚线代表与所述聚合物中的相邻结构单元连接的键,并且
所用标记限定如下:
k=0或1;
m=0、1、2、3或4;
n=0、1、2或3;
o=0、1或2;并且
q=0、1、2、3、4、5或6。
16.根据权利要求13至15中的一项或多项所述的组合物,其特征在于所述可交联Q基团选自:
-末端或环状的烯基或者末端的二烯基和炔基基团,
-烯基氧基、二烯基氧基或炔基氧基基团,
-丙烯酸基团,
-氧杂环丁烷和环氧乙烷基团,
-硅烷基团,和
-环丁烷基团。
17.根据权利要求16所述的组合物,其特征在于所述可交联Q基团选自:
Figure FDA0002706778340000131
Figure FDA0002706778340000141
其中
式Q1至Q8、Q11、Q13至Q20和Q23中的R110、R120和R130基团在每种情况下是相同或不同的,并且是H或具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团;
所用标记限定如下:
式Q13至Q24中的Ar10是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代,其中R可如权利要求1中所限定的;
g=0至8;
h=1至8;并且
式Q1至Q11和Q13至Q23中的虚线键以及式Q12和Q24中的虚线键代表所述可交联基团与所述单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar1至Ar9之一的连接。
18.根据权利要求1至17中的一项或多项所述的组合物,其特征在于基于100摩尔%的在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体,式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元在所述聚合物中的比例在1摩尔%至100摩尔%范围内,优选在25摩尔%至100摩尔%范围内,更优选在50摩尔%至95摩尔%范围内。
19.根据权利要求1至18中的一项或多项所述的组合物,其特征在于所述聚合物除了含有所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元之外,还含有除所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)和/或(XVI)的结构单元以外的至少一种另外的下式(XIX)的结构单元:
Figure FDA0002706778340000151
其中Ar11是单环或多环的芳族或杂芳族环系,所述环系可被一个或多个R基团取代,其中R可如权利要求1中所限定的。
20.根据权利要求13至19中的一项或多项所述的组合物,其特征在于基于100摩尔%的在所述聚合物中作为结构单元存在的所有共聚单体,具有可交联Q基团的式(I)结构单元在所述聚合物中的比例在0.1摩尔%至50摩尔%范围内。
21.根据权利要求1至20中的一项或多项所述的组合物,其特征在于所述式(K1)中的所述R12基团各自在每种情况下是相同或不同的,并且独立地是具有5至60个芳族环原子并且可被R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系,其中R可如权利要求1中所限定的。
22.根据权利要求1至21中的一项或多项所述的组合物,其特征在于,在所述式(K1)中,所述R11基团各自是具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,或具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团,或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团,所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代,其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替,并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替,或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团,或具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团,或具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团;其中两个或更多个R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
23.根据权利要求1至22中的一项或多项所述的组合物,其特征在于式(A1)中的R41、R42、R43和R44基团中的至少一个具有至少一个卤素原子、优选至少一个氯和/或氟原子、更优选至少一个氟原子作为取代基。
24.根据权利要求1至23中的一项或多项所述的组合物,其特征在于式(K1)中的所述A1基团是溴原子或碘原子。
25.根据权利要求1至24中的一项或多项所述的组合物,其特征在于式(A1)中的所述E4基团是硼原子。
26.根据权利要求1、10或从属于这些权利要求的任何权利要求所述的组合物,其特征在于所述Ar4基团的环原子与键合至所述基团的所述Ar3、Ar5或Ar8基团的环原子的总和为至少12。
27.根据权利要求1至26中的一项或多项所述的组合物,其特征在于聚合物与盐的重量比率在500:1至1:1范围内,优选在200:1至5:1范围内,更优选在100:1至7:1范围内,最优选在40:1至9:1范围内。
28.一种用于制备根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物的方法,其特征在于使具有式(I)结构单元的聚合物与盐接触,所述盐包含至少一个具有式(K1)的阳离子和至少一个具有式(A1)的阴离子。
29.一种溶液或制剂,所述溶液或制剂在一种或多种溶剂中包含至少一种根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物。
30.根据权利要求29所述的溶液或制剂,其特征在于所述溶剂是醚和/或酯。
31.一种根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物的用途,其中所述组合物用于电子或光电器件中,优选用于有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)中,更优选用于有机电致发光器件(OLED)中。
32.根据权利要求31所述的用途,其中根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物用于有机电致发光器件(OLED)中。
33.根据权利要求31所述的用途,其中根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物用于有机电致发光器件(OLED)的空穴注入层中。
34.一种电子或光电组件,优选地有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机光伏(OPV)元件或器件和有机光感受器(OPC),更优选地有机电致发光器件,所述电子或光电组件具有一个或多个活性层,其中这些活性层中的至少一个包含一种或多种根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物或者一种或多种可通过根据权利要求28所述的方法获得的组合物。
35.根据权利要求34所述的电子或光电组件,其特征在于包含一种或多种根据权利要求1至27中的一项或多项所述的组合物或者一种或多种可通过根据权利要求28所述的方法获得的组合物的所述活性层已经交联。
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