JP2020500976A - 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー - Google Patents

非対称性の繰り返し単位を有するポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP2020500976A
JP2020500976A JP2019528912A JP2019528912A JP2020500976A JP 2020500976 A JP2020500976 A JP 2020500976A JP 2019528912 A JP2019528912 A JP 2019528912A JP 2019528912 A JP2019528912 A JP 2019528912A JP 2020500976 A JP2020500976 A JP 2020500976A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
aromatic
group
structural units
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019528912A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7023957B2 (ja
Inventor
ベアテ、ブルクハルト
カーチャ、マリア、シャイブル
ニルス、ケーネン
ホルガー、ハイル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2020500976A publication Critical patent/JP2020500976A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7023957B2 publication Critical patent/JP7023957B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/121Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115Polyfluorene; Derivatives thereof
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12Copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12Copolymers
    • C08G2261/124Copolymers alternating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13Morphological aspects
    • C08G2261/135Cross-linked structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/141Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412Saturated aliphatic units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/148Side-chains having aromatic units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18Definition of the polymer structure conjugated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22Molecular weight
    • C08G2261/228Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162Arylamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411Suzuki reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/412Yamamoto reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414Stille reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/51Charge transport
    • C08G2261/512Hole transport
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/52Luminescence
    • C08G2261/522Luminescence fluorescent
    • C08G2261/5222Luminescence fluorescent electrofluorescent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/52Luminescence
    • C08G2261/526Luminescence used as active layer in lasers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70Post-treatment
    • C08G2261/76Post-treatment crosslinking
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/91Photovoltaic applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/92TFT applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/95Use in organic luminescent diodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/56Non-aqueous solutions or dispersions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425Non-condensed systems
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40Organic transistors
    • H10K10/46Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/321Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/658Organoboranes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本発明は、以下の式(I)(式中、A、B、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4、m、n、oおよびpは、請求項1に記載の意味を有することができる)の非対称性構造単位を少なくとも1つ有するポリマー、それらの調製方法、および電子または光電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、いわゆるOLED(OLED=有機発光ダイオード)におけるそれらの使用に関する。本発明は、または前記ポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、非対称性の繰り返し単位を有するポリマー、それらの調製方法、ならびに電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、いわゆるOLED(有機発光ダイオード)、におけるそれらの使用に関するものである。本発明は、さらに、それらのポリマーを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものでもある。
電子または光電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)において、さまざまな機能の構成要素が必要とされる。OLEDにおいて、異なる機能は、異なる層で通常存在する。この場合の例としては、多層OLEDシステムが挙げられる。これらの多層OLEDシステムにおける層には、電荷注入層(例えば、電子および正孔伝導層)、および発光成分を含む層がある。これらの多層OLEDシステムは、一般に連続する層ごとの用途により作られる。
2以上の層が溶液から適用される場合に、既に適用された任意の層が、それらの乾燥後、次の層の製造のための溶液の引き続いての適用によって破壊されないようにしなければならない。例えば、層を不溶にする(例えば、架橋によって)ことにより、達成されうる。この種の方法は、例えば、EP0637899およびWO96/20253に開示される。
さらに、それぞれの層が互いに、非常に良い結果(例えば、寿命、効率など)が達成されるような材料の観点で機能を満たすことも必要である。例えば、発光層に直接的に隣接する層、特に正孔輸送層(HTL)、は、隣接する発光層の特性に重大な影響を及ぼす。
本発明によって解決される問題の1つは、それゆえ、電子または光電子素子、好ましくはOLED、ここでは特にそれらの正孔輸送層において、まず溶液で処理されることができ、次に素子、特にOLEDの特性を改良に導く化合物の提供である。
驚くべきことに、非対称性の繰り返し単位を有するポリマーは、特にOLEDの正孔輸送層に使用された場合に、これらのOLEDの寿命の顕著な増加をもたらすことがわかった。
したがって、本願は、以下の式(I)の構造単位を少なくとも1つ有するポリマーを提供するものである。
Figure 2020500976
式中、
Aは、10〜60、好ましくは12〜50、より好ましくは12〜30の芳香族またはヘテロ芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
Bは、5〜10の芳香族またはヘテロ芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
ここで、A中の芳香族またはヘテロ芳香族環原子の数が、B中の芳香族またはヘテロ芳香族環原子の数を超えるものであり、
Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
n、m、oおよびpは、同一であるかまたは異なり、それぞれ0または1であり、
Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のRラジカルによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、ここで1以上の水素原子はD、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系、5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルまたはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基またはアリールヘテロアリールアミノ基、または架橋性Q基であり;ここで、2以上のRラジカルがともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、Fまたは1〜20の炭素原子を有する、脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル(ここで、1以上の水素原子がFによって置き換えられていてもよい)であり;ここで、2以上のR置換基がともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;かつ
点線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を示す。
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーを意味するものと解される。本発明のポリマー化合物は、好ましくは10〜10000、より好ましくは10〜5000、最も好ましくは10〜2000の構造単位(つまり、繰り返し単位)を有する。本発明のオリゴマー化合物は、好ましくは3〜9の構造単位を有する。ポリマーの分岐因子は、0(直鎖ポリマー、分岐なし)と1(完全に分岐したデンドリマー)の間である。
本発明のポリマーは、好ましくは10000〜1000000g/molの範囲の分子量M、より好ましくは20000〜500000g/molの範囲の分子量M、最も好ましくは25000〜200000g/molの範囲の分子量Mを有する。分子量Mは、内標準ポリスチレンに対するGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定される。
本発明のポリマーは、共役、半共役(semi−conjugated)、または非共役ポリマーである。好ましくは、共役、または半共役ポリマーである。
本発明によれば、式(I)の構造単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に組み込まれていてよい。しかしながら、好ましくは、式(I)の構造単位はポリマーの主鎖に組み込まれる。ポリマーの側鎖に組み込まれる場合に、式(I)の構造単位は、一価または二価であってよく、これらはポリマー中の隣接する構造単位へ1つまたは2つの結合を有することを意味する。
本発明の意味において、「共役ポリマー」とは、主鎖に、主としてspハイブリダイゼーション混成(または所望によりsp混成)炭素原子を含むポリマーであって、これは対応する混成ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純なケースにおいて、これは、主鎖に二重結合と単結合とが交互に存在することを意味するが、例えばメタ結合されたフェニレンのような単位を有するポリマーもまた本発明の意味において共役ポリマーとみなされるべきである。「主として」は、自然に(意図せず)起こり、共役を妨げるように導く欠陥は、用語「共役ポリマー」が当てはまらないようにさせないことを意味する。さらに、本発明は同様に、主鎖に、例えばアリールアミン単位、アリールホスフィン単位、特定の複素環(つまり、窒素、酸素または硫黄原子を介する共役)および/または有機金属錯体(つまり、金属原子による共役)が存在するときの共役に関する。同様のことが、共役デンドリマーにも適用される。対照的に、例えば、単にアルキルブリッジ、(チオ)エーテル、エステル、アミドまたはイミド連結のような単位は、非共役区分として一義的に定義される。
本発明において、半共役ポリマーは、非共役部分、意図的な共役ブレーカー(例えばスペーサー基)または分岐によって互いに分離された共役領域を含むポリマーを意味するものと解され、例えば主鎖において比較的長い共役部分が非共役部分によって遮断されている、または主鎖において非共役のポリマーの側鎖に比較的長い共役部分を含む。共役および半共役ポリマーは、また、共役、半共役または非共役デンドリマーを含んでいてもよい。
本発明において、用語「デンドリマー」は、多機能コアから規則的な構造の分岐したモノマーが結合され、樹状構造が得られる、高度に分岐された化合物を意味するものと解される。このケースにおいて、コアおよびモノマーは、純粋な有機単位および有機金属化合物または配位化合物の両方からなる任意の分岐構造とみなされていてもよい。「デンドリマーの(Dendrimeric)」は、ここで、例えば、M.FischerおよびF.Vogtle(Angew.Chem.、Int.Ed.1999、38、885)に開示されるように、通常理解される。
本発明において、用語「構造単位」は、少なくとも2つ、好ましくは2つ、の反応基を有するモノマー単位から結合形成反応によって生じ、ポリマー基礎骨格にそれらの一部として組み入れられ、そして調製されたポリマー内に繰り返し単位として結合されて存在する単位を意味するものと解される。
用語「単環式もしくは多環式の、芳香族環系」は、本発明において、6〜60、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜24の芳香族環原子を有し、必ずしも芳香族基のみを含むものではなく、2以上の芳香族単位が短い非芳香族単位(H以外の原子のが10%より少ない、好ましくはH以外の原子が5%よりも少ない)、例えば、sp−混成炭素原子または酸素もしくは窒素原子、CO基等、によって介されていることも可能である、芳香族環系を意味するものと解される。例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレン、および9,9−ジアルキルフルオレンのような系は、芳香族環系とみなされる。芳香族環系は、単環式または多環式であってもよく、これは、1つの環(例えばフェニル)、または縮合された(例えばナフチル)または共有結合的に結合された(例えば、ビフェニル)2つ以上の環を有していてもよく、または縮合および結合された環の組み合わせを含んでいてもよい。
好ましい芳香族環系は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、[1,1’:3’,1’’]ターフェニル−2’−イル、クォーターフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テロラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、およびスピロビフルオレンである。
用語「単環式または多環式の、ヘテロ芳香族環系」は、本発明において、5〜60、好ましくは5〜30、より好ましくは5〜24の芳香族環原子を有し、これらの原子の1つ以上がヘテロ原子であるものを意味するものと解される。「単環式または多環式の、ヘテロ芳香族環系」は、必ずしも芳香族基のみを含むものではなく、短い非芳香族単位(H以外の原子のが10%より少ない、好ましくはH以外の原子が5%よりも少ない)、例えば、sp−混成炭素原子または酸素もしくは窒素原子、CO基等、によって介されていてもよい。
ヘテロ芳香族環系は、単環式または多環式であってもよく、これは、1つの環、または縮合されたまたは共有結合的に結合された2つ以上の環を有していてもよく(例えば、ピリジルフェニル)、または縮合および結合された環の組み合わせを含んでいてもよい。好ましくは、完全に共役のヘテロアリール基である。
好ましいヘテロ芳香族環系は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、1,2,3−オキサジアゾ−ル、1,2,4−オキサジアゾ−ル、1,2,5−オキサジアゾ−ル、1,3,4−オキサジアゾ−ル、1,2,3−チアジアゾ−ル、1,2,4−チアジアゾ−ル、1,2,5−チアジアゾ−ル、1,3,4−チアジアゾ−ルなどの5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジンなどの6員環、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノオキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェアジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3−b]チオフェン、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンナなどの複数の環を有する基、またはこれらの基の組み合わせである。
単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、置換されていなくても、置換されていてもよい。本発明において、「置換された(Substituted)」は、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系が1以上の置換基Rを有することを意味する。
Rは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、好ましくは、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または2〜40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、ここで1以上の水素原子はD、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または架橋性Q基であり;同時に、2以上のラジカルRが共に単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、より好ましくは、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、1〜20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または2〜20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または3〜20の炭素原子を有する、環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=NR、P(=O)(R)、NR、OまたはCONRによって置き換えられていてもよく、ここで1以上の水素原子がF、Cl、BrまたはIによって置き換えられていてもよい)、または5〜30の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜30の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜30の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または架橋性基Q基であり;同時に、2以上のラジカルRが共に単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、さらにより好ましくは、H、1〜10の炭素原子を有する直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基または2〜10の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または3〜10の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、C=O、C=NR、NR、OまたはCONRによって置き換えられていてもよい)、または5〜20の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基、または架橋性Q基であり;同時に、2以上のラジカルRが共に単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
1〜10の炭素原子を有する好ましいアルキル基は、以下に示される通りである:
Figure 2020500976
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、H、D、Fまたは1〜20の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル(ここで、1以上の水素原子はFによって置き換えられていてもよい)であり;同時に、2以上の置換基Rが共に単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、より好ましくは、H、Dまたは1〜20の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカルであり;同時に、2以上の置換基Rが共に単環式もしくは多環式の、脂肪族芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、よりさらに好ましくは、Hまたは1〜10の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜10の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
本発明の第一の好ましい形態において、式(I)の構造単位中で、m=n=1であり、つまり式(I)の構造単位が、好ましくは以下の式(Ia)の構造を有する。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、Ar、Ar、oおよびpは上記の式(I)に関する記載の意味を有する。
本発明の第一の特に好ましい形態において、式(I)の構造単位中で、(m=n=1およびo=p=1)または(m=n=1およびo=p=0)であり、つまり式(I)の構造単位がより好ましくは以下の式(Ia1)または(Ia2)の構造を有する。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、ArおよびArは上記の式(I)に関する記載の意味を有する。
本発明の第二の好ましい形態において、式(I)の構造単位中で、m=n=0であり、つまり式(I)の構造単位が、好ましくは以下の式(Ib)の構造を有する。
Figure 2020500976
式中、AおよびBは上記の式(I)に関する記載の意味を有する。
本発明の第三の好ましい形態において、式(I)の構造単位中で、m=1およびn=0であり、つまり式(I)の構造単位が、好ましくは以下の式(Ic)の構造を有する。
Figure 2020500976
式中、A、B、ArおよびArは上記の式(I)に関する記載の意味を有し、O=0または1、好ましくは1である。
本発明の第四の好ましい形態において、式(I)の構造単位中で、m=0およびn=1であり、つまり式(I)の構造単位が、好ましくは以下の式(Id)の構造を有する。
Figure 2020500976
式中、A、B、ArおよびArは上記の式(I)に関する記載の意味を有し、p=0または1、好ましくは1である。
上記の4つの好ましい形態のうち、特に好ましくは2つの第一の形態である。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Aが、好ましくは以下の単位A1〜A8から選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、
Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
oは、0、1、2または3であり、
pは、0、1または2であり、
qは、0、1、2、3または4である。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Aは、以下の単位A1a〜A8aから選択される。
Figure 2020500976
式中、R、o、pおよびqは、上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Aは、さらにより好ましくは以下の単位A1aa〜A8aaから選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Bは、好ましくは以下の単位B1〜B4から選択される。
Figure 2020500976
式中、R、o、p、qおよびXは環系Aに関する上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Bは、より好ましくは以下の単位B1a〜B4dから選択される。
Figure 2020500976
式中、R、pおよびqは環系Aに関する上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Bは、さらにより好ましくは以下の単位B1aa〜B4caから選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは環系Aに関する上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArは、好ましくは以下の単位Ar1〜Ar10から選択される。
Figure 2020500976
式中、R、o、qおよびXは、環系Aに関する上記に記載の意味を有し、
rは、0、1、2、3、4または5である。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArは、より好ましくは以下の単位Ar1〜Ar10から選択され、ここで単位Ar9およびAr10中のXはCR、O、NRおよびSから選択される。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArは、さらにより好ましくは以下の単位Ar1a〜Ar10cから選択される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArは、好ましくは以下の単位Ar11〜Ar18から選択される。
Figure 2020500976
式中、R、o、q、pおよびXは環系Aに関する上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArは、より好ましくは以下の単位Ar11a〜Ar18dから選択される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
式中、R、o、qおよびpは環系Aに関する上記に記載の意味を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArは、よりさらに好ましくは以下の単位Ar11aa〜Ar17aaから選択される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
式中、Rは環系Aに関する上記に記載の意味を有する。
好ましい式(I)の構造単位は、下表に示される構造単位であり、それぞれの単位A、B、Ar、Ar、ArおよびArで構成される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
特に好ましい式(I)の構造単位は、下表に示される構造単位であり、それぞれの単位A、B、Ar、Ar、ArおよびArで構成される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
さらに特に好ましい式(I)の構造単位は、下表に示される構造単位であり、それぞれの単位A、B、Ar、Ar、ArおよびArで構成される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
ポリマー中の式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)または(Id)(X)の構造単位の比率は、1〜100mol%の範囲である。
第一の好ましい形態において、本発明のポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)または(Id)の構造単位を1つのみ含み、つまりそれらの比率は100mol%である。このケースにおいて、本発明のポリマーは、ホモポリマーである。
第二の好ましい形態において、ポリマー中の式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)または(Id)の構造単位の比率は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合性モノマー100mol%を基準として、50〜95mol%、より好ましくは60〜95mol%の範囲にあり、つまり、本発明のポリマーが、1以上の式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位だけでなく、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位とは異なるさらなる構造単位を有する。
第三の好ましい形態において、ポリマー中の式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)または(Id)の構造単位の比率は、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合性モノマー100mol%を基準として、5〜50mol%、より好ましくは25〜50mol%の範囲にあり、つまり、本発明のポリマーが、1以上の式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位だけでなく、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位とは異なるさらなる構造単位を有する。
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位とは異なるこれらの構造単位は、WO02/077060A1、WO2005/014689A2およびWO2013/156130に開示され、広く掲載されたものを含む。これらは参照により本発明の部分を形成すると考えられる。さらなる構造単位は、例えば以下の分類に由来するものであってよい。
グループ1:ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える単位、
グループ2:ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響を与える単位、
グループ3:グループ1およびグループ2のそれぞれの単位の組み合わせを有する単位、
グループ4:電子蛍光よりも電子燐光が得られるような発光特性を変える単位、
グループ5:一重項から三重項状態への遷移を改良する単位、
グループ6:得られるポリマーの発光カラーに影響を与える単位、
グループ7:ポリマー骨格として典型的に使用される単位、
グループ8:ポリマー中のπ電子の局在を阻害し、ポリマー中の共役長さを短くする単位。
好ましい本発明のポリマーは、電荷輸送特性を有する構造単位(つまり、グループ1および/または2の単位を含むもの)を少なくとも1つ有するものである。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有するグループ1の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジンン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびにさらにO−、S−またはN−含有複素環である。
電子注入および/または電子輸送特性を有するグループ2の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、その他トリアリールボラン、ならびにさらにO−、S−またはN−含有複素環である。
本発明のポリマーが、正孔移動性が増加しかつ電子移動性が増加する構造(つまり、グループ1および2の単位)が互いに直接的に結合する、または正孔移動性および電子移動性の両方が増加する構造が存在する、グループ3の単位を含んでいてもよい。これらの単位のいくつかは、発光体として機能し、発光カラーを緑、黄色または赤色にシフトさせてもよい。よって、これらの使用は、例えば、もともと青色を発光するポリマーから他の発光カラーをつくるのに適切である。
グループ4の構造単位は、室温でさえも三重項状態から高効率で発光する(つまり電子蛍光よりも電子燐光を示し、これはしばしばエネルギー効率の増加を引き起こす)ことができるものである。とりわけ、この目的で適切であるのは、36よりも多い原子番号を有する重原子を含む化合物である。好ましい化合物は、dまたはf遷移金属を含む化合物であり、これは上記の条件を満たす。ここで、特に好ましくは、第8〜10属の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含む対応する構造単位である。本発明による使用可能なポリマーの有用な構造単位は、例えば、WO02/068435A1、WO02/081488A1、EP1239526A2およびWO2004/026886A2で開示される、例えばさまざまな錯体である。対応するモノマーは、WO02/068435A1およびWO2005/042548A1に開示される。
グループ5の構造単位は、一重項から三重項状態への遷移を改良するものであり、グループ4の構造要素に関連して使用され、これらの構造要素の燐光特性を改良するものである。この目的で有用な単位は、特にカルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位であり、例えばWO2004/070772A2およびWO2004/113468A1に開示される。加えて、この目的で有用なのは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物であり、例えばWO2005/040302A1に開示される。
グループ6の構造単位は、上述で述べたように、上述の基ではない少なくとも1つのさらなる芳香族構造または別の共役構造を含むものであり、つまり電荷移動性にはわずかに影響を与えるだけであるか、有機金属錯体ではないか、または一重項三重項遷移に全く影響を与えない。この種の構造要素は、得られるポリマーの発光カラーに影響しうる。それゆえ、この単位によると、これらは発光体として使用されうる。好ましいものは、6〜40の炭素原子を有する芳香族構造、他にトラン、スチルベンまたはビススチリルアリレン誘導体であり、これらはそれぞれ1以上のラジカルRによって置換されていてもよい。特に好ましくは、1,4−もしくは9,10−アントリレン、1,6−、2,7−もしくは4,9−ピレニレン、3,9−もしくは3,10−ペリレニレン、4,4’−トラニレン、4,4’−スチルベニレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸化物誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体(これらは置換されていてもよい)が導入されたものであり、好ましくは、共役のプッシュプル(push−pull)系(ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系)、または好ましくは置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。
グループ7の構造単位は、6〜40の炭素原子を有する芳香族構造を含む単位であり、典型的にはポリマー骨格として使用される。これらは、例えば、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにシス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体であり、さらに1,2−、1,3−もしくは1,4−ペニレン、1,2−、1,3−または1,4−ナフチレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビフェニリレン、2,2’’−、3,3’’−もしくは4,4’’−ターフェニリレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、または2,2’’’−、3,3’’’−もしくは4,4’’’−クォーターフェニレン誘導体である。
グループ8の構造単位は、例えば、メタ結合、立体障害、または飽和炭素またはケイ素原子の使用によって、共役阻害(conjugation−interrupting)特性を有するものである。この種の化合物は、例えば、WO2006/063852、WO2012/048778およびWO2013/093490に開示される。グループ8の構造単位の共役阻害特性は、とりわけポリマーの吸収端の青色シフトによって現れる。
好ましくは、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位とは別に、グループ1〜8から選択される1以上の単位をさらに含む本発明のポリマーである。1つのグループから1超のさらなる構造単位が同時に存在することも同様に好ましい。
好ましくは、少なくとも1つの式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位とは別に、グループ7の単位を含む本発明のポリマーである。
同様に、本発明のポリマーが、電荷輸送または電荷注入を改善する単位、つまりグループ1および/または2の単位、を含むことも好ましい。
さらに特に好ましくは、本発明のポリマーがグループ7の構造単位およびグループ1および/または2の単位を含むときである。
本発明のポリマーが、グループ1〜8から選択される1以上の単位を含む場合、1以上のこれらの単位(好ましくはグループ1の単位)は、1以上の架橋性基、好ましくは1つの架橋性基を有することができる。
本発明のポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位のホモポリマーまたはコポリマーである。本発明のポリマーは、直鎖または分岐状であり、好ましくは直鎖状である。本発明によるコポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の1つ以上の構造単位とは別に、上述のグループ1〜8の1つ以上のさらなる構造単位を潜在的に含んでいてもよい。
本発明によるコポリマーは、ランダム、交互またはブロック構造を有していてもよく、その他これらの2つ以上の構造を交互に有していてもよい。より好ましくは、本発明によるコポリマーは、ランダムまたは交互構造を有している。より好ましくは、コポリマーは、ランダムまたは交互コポリマーである。ブロック構造を有するコポリマー得られる方法およびこの目的で特に好ましい構造要素は、例えばWO2005/014688A2に詳細に開示される。これは、参照により、本出願に組み入れられる。同様に、ポリマーがデンドリマー構造を有していてもよいことがここで再び強調される。
本発明のさらなる形態において、本発明のポリマーは、1以上の式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位および所望により上記グループ1〜8から選択されるさらなる構造単位の他に、少なくとも1つ(好ましくは1つ)の架橋性Q基を有する構造単位を含む。
本発明の意味において、「架橋性Q基」は、反応し、不溶な化合物を形成することが可能な官能基を意味する。反応は、さらに同一のQ基、さらに異なるQ基、または同一または別のポリマー鎖の任意の部分とであってよい。したがって、架橋性基は、反応基である。これによって、架橋性基の反応の結果として、対応する架橋された化合物を与える。化学反応は、不溶な層を生じさせる層において行われうる。架橋は、通常、熱、またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線によって、所望により開始剤の存在下で、促進される。本発明の意味において、「不溶な(insoluble)」は、本発明のポリマーが、架橋反応の後(つまり、架橋性基の反応の後)、室温で、有機溶媒に、対応する非架橋の本発明のポリマーの同じ有機溶媒に対して、少なくとも3倍、好ましくは10倍の低溶解度を有する。
架橋性Q基を有する構造単位は、第一の形態において、式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位から選択されていてもよい。
第一の形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、式(I)の構造単位に由来する、式(IIa)〜(IIf)の以下の構造単位である。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、Ar、Ar、m、n、oおよびpは式(I)に関する上記の記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
第一の好ましい形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、式(Ia)の構造単位に由来する、式(IIIa)〜(IIIf)の以下の構造単位である。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、Ar、Ar、oおよびpは式(I)に関する上記の記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
第一の特に好ましい形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、式(Ia1)の構造単位に由来する、式(IIIa)〜(IIIf)の以下の構造単位である。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、ArおよびArは式(I)に関する上記の記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
第二の特に好ましい形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、式(Ia1)の構造単位に由来する、式(IVa)〜(IVf)の以下の構造単位である。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、ArおよびArは式(I)に関する上記の記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
第二の好ましい形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、式(Ib)の構造単位に由来する、式(Va)〜(Vc)の以下の構造単位である。
Figure 2020500976
式中、AおよびBは式(I)に関する上記の記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
第三の好ましい形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、A、Bおよび/またはArが架橋性Q基を有する、式(Ic)の構造単位に由来する構造単位である。
第四の好ましい形態において、架橋性Q基を有する構造単位は、A、Bおよび/またはArが架橋性Q基を有する、式(Id)の構造単位に由来する構造単位である。
本発明による好ましい架橋性Q基は以下の基である:
a)末端もしくは環状のアルケニル、または末端ジエニルおよびアルキニル基:
適切な単位は、末端もしくは環状の二重結合、末端ジエニル、または末端三重結合、特に、2〜40の炭素原子を有する、好ましくは2〜10の炭素原子を有する、末端もしくは環状のアルケニル、末端ジエニルおよびアルキニル基、を含むものであり、ここでそれぞれのCH基および/またはそれぞれの水素原子は、上述のR基によって置き換えられていてもよい。さらに、適切なものは、前駆体として見なされる基、および二重または三重結合の本来の構造をもつことができる基である。
b)アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基:
さらに、適切なのは、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基である。
c)アクリル酸基:
さらに、適切なのは、最も広い意味でのアクリル酸単位、好ましくはアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステル、およびメタクリル酸アミドである。特に好ましくは、C1−10のアクリル酸アルキルおよびC1−10のメタクリル酸アルキルである。
a)〜c)の上述の基の架橋反応は、フリーラジカルを介して、カチオンもしくはアニオンメカニズム、またはその他付加環化を介して、達成されうる。
架橋反応のために、適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。フリーラジカル架橋に適した開始剤は、例えば、過酸化ジベンゾイル、AIBNまたはTEMPOである。カチオンの架橋に適した開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオンの架橋に適した開始剤は、塩基、特にブチルリチウム、である。
しかしながら、本発明の好ましい形態において、架橋は開始剤を添加せずに行われ、専ら熱的手段によって開始される。この好ましい理由は、開始剤を含有しないことで、素子特性を悪化させるであろう層の汚染を防ぐからである。
d)オキセタンおよびオキシラン:
さらに適切な架橋性基Qの分類は、開環を介してカチオンによる架橋をする、オキセタンおよびオキシランである。
架橋反応のために適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。適切な開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、開始剤として光酸を添加することも可能である。
e)シラン:
架橋性基の分類として、さらに適切なのは、シラン基SiRであり、ここで少なくとも2つのR基、好ましくは全てのR基が、Clまたは1〜20の炭素原子を有するアルコキシ基である。
この基は、水の存在下で反応し、オリゴ−またはポリシロキサンとなる。
f)シクロブタン基
上記のa)〜f)の架橋性基Qは、当業者に一般に知られており、それらの基の反応に使用される適切な反応条件で使用される。
好ましい架橋性基Qとして、以下の式Q1のアルケニル基、以下の式Q2のジエニル基、以下の式Q3のアルキニル基、以下の式Q4のアルケニルオキシ基、以下の式Q5のジエニルオキシ基、以下の式Q6のアルキニルオキシ基、以下の式Q7およびQ8のアクリル酸基、以下の式Q9およびQ10のオキセタン基、以下の式Q11のオキシラン基、ならびに以下の式Q12、Q13およびQ14のシクロブタン基が挙げられる。
Figure 2020500976
式Q1〜Q8およびQ11、Q13およびQ14中のR11、R12、R13およびR14は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、または1〜6の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する、直鎖または分岐のアルキル基である。より好ましくは、R11、R12、R13およびR14は、H、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、最も好ましくは、Hまたはメチルである。使用される添え字は、s=0〜8かつt=1〜8である。
式Q14中のAr10は、式(I)中のArに記載の意味を有する。
式Q1〜Q11およびQ14の点線、およびQ12およびQ13の点線は、架橋性基の構造単位への結合を示す。
式Q1〜Q14の架橋性基は、構造単位に直接的に、または間接的に、さらに単環式もしくは多環式の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系Ar10(以下の式Q15〜Q28に示される)を介して、結合されていてもよい。
Figure 2020500976
式中、式Q15〜Q28中のAr10は、式(I)中のArに記載の意味を有する。
特に好ましい架橋性Q基は、以下のとおりである。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
11、R12、R13およびR14ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、または1〜6の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する、直鎖または分岐のアルキル基である。より好ましくは、R11、R12、R13およびR14ラジカルは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、最も好ましくは、メチルである。
使用される添え字は、s=0〜8であり、かつt=1〜8である。
さらに特に好ましい架橋性Q基は以下である。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Aが少なくとも1つの架橋性Q基を有する、式(IIa)、(IIc)、(IIIa)、(IIIc)、(Va)および(Vc)の構造単位において、Aは好ましくは以下の単位A11a〜A16bから選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、Qは架橋性基であり、
oは、0、1、2または3であり、
pは、0、1または2であり、
qは、0、1、2、3または4である。
多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Aが少なくとも1つの架橋性Q基を有する、式(IIa)、(IIc)、(IIIa)、(IIIc)、(Va)および(Vc)の構造単位において、Aはより好ましくは以下の単位A11a1〜A13a1から選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Bが少なくとも1つの架橋性Q基を有する、式(IIb)、(IIc)、(IIIb)、(IIIc)、(Vb)および(Vc)の構造単位において、Bは好ましくは以下の単位B11a〜B14fから選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、Qは架橋性基であり、
oは、0、1、2または3であり、
pは、0、1または2であり、
qは、0、1、2、3または4であり、
xは、1、2、3または4であり、ここでx+o≦4である。
単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Bが少なくとも1つの架橋性Q基を有する、式(IIb)、(IIc)、(IIIb)、(IIIc)、(Vb)および(Vc)の構造単位において、Bはより好ましくは以下の単位B11a1〜B14c1から選択される。
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Arおよび/またはArが少なくとも1つの架橋性Q基を有する、式(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIId)、(IIIe)および(IIIf)の構造単位において、ArおよびArは、好ましくは以下の単位Ar11a〜Ar20cから選択される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、Qは架橋性基であり、
oは、0、1、2または3であり、
pは、0、1または2であり、
qは、0、1、2、3または4であり、
rは、0、1、2、3、4または5であり、
xは、1、2、3または4であり、ここで、x+o≦4であり、
yは、1、2、3、4または5であり、ここで、y+q≦5である。
環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Arおよび/またはArが少なくとも1つの架橋性Q基を有する、式(IId)、(IIe)、(IIf)、(IIId)、(IIIe)および(IIIf)の構造単位において、単ArおよびArは、より好ましくは、以下の単位Ar11a1〜Ar20c1から選択される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
式中、Rは上記に記載の意味を有し、Qは架橋性基である。
式(IIa)〜(IIf)および(IIIa)〜(IIIf)の構造単位において、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Arおよび/またはArは、好ましくは単位Ar11〜Ar18から、より好ましくは単位Ar11a〜Ar18dから選択される。
式(IIa)〜(IIf)または(Va)〜(Vc)の好ましい構造単位は、下表に示される構造単位であり、それぞれの単位A、B、Ar、Ar、ArおよびArで構成される。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位を含む本発明のポリマーは1以上のモノマー種のポリマー化によって通常調製され、ポリマーにおいて、少なくとも1つのモノマーが式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位となる。好ましいポリマー化反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。特に適切で好ましい、C−CおよびC−Nカップリングに導くポリマー化反応は、以下のとおりである:
(A)スズキ重合、
(B)ヤマモト重合、
(C)スティル(STILLE)重合、
(D)ヘック(HECK)重合、
(E)ネギシ重合、
(F)シノガシラ重合、
(G)ヒヤマ重合、および
(H)ハートウィグ−ブッフバルト(HARTWIG−BUCHWALD)重合。
それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている(例えば、WO03/048225A2、WO04/037887A2およびWO2004/037887A2)。
C−Cカップリングは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリングの基から選択されることが好ましく、C−NカップリングはHARTWIG−BUCHWALDによるカップリングが好ましい。
したがって、本発明は、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合たはハートウィグ−ブッフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明のポリマーの調製方法を提供する。
本発明のポリマーの合成は、式(MI)の対応するモノマーを必要とする。
Figure 2020500976
式中、A、B、Ar、Ar、ArおよびArおよびm、n、oおよびpは、式(I)の構造単位に関する上記に記載の意味を有する。
本発明のポリマーにおいて、式(I)の構造単位に導く式(MI)のモノマーは、対応する置換基を有し、このモノマー単位をポリマーに組み入れさせる2つの位置での適切な官能性を有する化合物である。よって、式(MI)のこれらのモノマーは、同様に、本発明の内容の一部を形成する。Y基は、同一または異なり、重合化反応に適切な脱離基であり、モノマー単位をポリマー化合物に組み入れることが可能となる。好ましくは、Yは、同一または異なり、ハロゲン、O−トシレート、O−トリフラート、O−スルホナート、ホウ酸エステル、部分的フッ素化シリル基、ジアゾニウム基および有機スズ化合物の分類から選択される化学官能性である。
モノマーの基本構造は、標準的な方法(例えば、フリーデル−クラフツアルキル化またはアクリル化)によって官能化されうる。さらに、基本構造は、標準的な有機化学の方法によりハロゲン化されうる。ハロゲン化化合物は、所望により、さらに追加の官能化ステップにおいて転化されうる。例えば、ハロゲン化化合物は、直接、またはボロン酸誘導体もしくは有機スズ誘導体に転換後、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの転換のための開始物質として使用されうる。
前述の方法は、当業者に知られた反応からの単なる選択であり、当業者はこれらを発明的技法を要せずに、使用して、本発明の化合物を合成することができる。
本発明のポリマーは、純物質、またはさらなるポリマー、オリゴマー、デンドリマーもしくは低分子量物質と一緒の混合物として、使用されうる。低分子量物質は、本発明において、100〜3000g/mol、好ましくは200〜2000g/molの範囲の分子量を有する化合物を意味するものと解される。これらのさらなる物質は、例えば、電子物性を改良するか、それらを放出することができる。式(I)、(Ia)、(Ia1)、(Ia2)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位を有する1つ以上の本発明のポリマーおよび所望によりさらなるポリマーと1つ以上の低分子量物質との混合物からなる1つ以上のポリマー層を製造することが可能である。
したがって、本発明は、1以上の本発明のポリマー、および1以上のさらなる、ポリマーの、オリゴマーの、デンドリマーの、および/または低分子量の、物質を含んでなる、ポリマーブレンドをさらに提供する。
本発明は、さらに、1以上の溶媒中の1以上の本発明のポリマーまたはポリマーブレンドで構成される溶液および配合物を提供するものである。そのような溶液が調製されうる方法は、当業者によって知られており、例えばWO02/072714A1、WO03/019694A2およびそれらに引用されている文献に開示されている。
これらの溶液は、例えば表面コーティング方法(例えば、スピンコーティング)または印刷方法(例えば、インクジェット印刷)により、薄いポリマー層を製造するために使用されうる。
架橋性Q基を有する構造単位を含むポリマーは、フィルムまたはコーティングを製造するために特に適切であり、例えば、熱または光によるその場(in situ)重合およびその場架橋、例えばその場UV光重合または光パターニング、による、構造化されたコーティングの製造に特に適切である。ここで、対応するポリマーを、その物質だけ、または上述のようにこれらのポリマーの配合物もしくは混合物として使用することも可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーを加える、または加えることなく、使用されうる。上述の方法のための、適切な材料、方法および装置は、例えばWO2005/083812A2に開示される。バインダーは、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび光電子的に中性のポリマーが使用可能である。
適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、o−、m−またはp−キシレン、メチル安息香酸、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、THF、メチル−THF、THP、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に3−フェノキシトルエン、(−)−フェンコン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1−メチルナフタレン、2−メチルベンゾチアゾール、2−フェノキシエタノール、2−ピロリジノン、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、NMP、p−シメン、フェネトール、1,4−ジ−イソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、2−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。
本発明は、架橋されたポリマーを調製するための、架橋性Q基を有する構造単位を含むポリマーの使用を提供するものである。架橋性基は、より好ましくはビニル基またはアルケニル基であり、好ましくはWITTIG反応またはWITTIG−様反応によってポリマーに組み入れられる。架橋性基がビニル基またはアルケニル基である場合、架橋はフリーラジカルまたはイオン重合化を介して行われることが可能であり、熱的または放射により誘発されうる。好ましくは、好ましくは250℃より低い温度、より好ましくは230℃より低い温度で、熱的に誘発されるフリーラジカル重合化である。
所望により、架橋プロセスの間、さらなるスチレンモノマーが高い架橋度を達成するために、加えられる。好ましくは、加えられるスチレンモノマーの比率は、ポリマーに構造単位として存在する全ての共重合性モノマー100mol%を基準nとして、0.01〜50mol%、より好ましくは0.1〜30mol%の範囲である。
したがって、本発明は、以下のステップを含んでなる架橋ポリマーを調製する方法も提供する。
(a)1以上の架橋性Q基を有する構造単位を含むポリマーを提供すること、および
(b)遊離ラジカルまたはイオン性の架橋(好ましくは遊離ラジカル架橋)、であり、これは熱的または放射(好ましくは熱的)に引き起こされうる。
本発明による方法によって調製された架橋されたポリマーは、全ての標準的な溶媒に不溶である。このように、次の層の適用によって、溶解しないまたは部分的に再度溶解する明確な層厚を製造することが可能である。
本発明は、前述の方法によって得られる架橋されたポリマーに関するものでもある。架橋されたポリマーは、前述のように、好ましくは架橋されたポリマー層の形で製造される。架橋されたポリマーは全ての溶媒に不溶であるから、上述のテクニックにより、さらなる層を溶液から架橋されたポリマー層の表面に適用することが可能である。
本発明は、溶液から処理される1つ以上の層および低分子量物質の蒸着により製造される層が存在していてもよい、いわゆるハイブリッド素子を含んでいてもよい。
本発明のポリマーは、電子もしくは光電子素子、ならびにそれらの製造に使用されうる。
よって、本発明は、電子素子または光電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)における、本発明のポリマーの使用を提供するものである。
上述のハイブリッド素子の場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子と共に、統合されたPLED/SMOLED(ポリマー発光ダイオード/小分子有機発光ダイオード)システムが挙げられる。
OLEDが製造される方法は当業者に知られており、例えば、WO2004/070772A2に一般的な方法として詳細に開示されており、これはそれぞれのケースに適切に適合されるべきである。
上述のように、本発明のポリマーは、このよに製造されるOLEDまたはディスプレイのエレクトロルミネッセンス材料として、非常に適している。
本発明の意味において、エレクトロルミネッセンス材料は、活性層として用途を見出すことができる材料を意味する。「活性層」は、層が電子分野の用途で光を発することができる(発光層)、および/または層が、正および/または負の電荷の注入および/または輸送を改良する(電荷注入または電荷輸送層)ことを意味する。
それゆえ、本発明は、好ましくは、本発明のポリマーのOLEDにおける、特にエレクトロルミネッセンス材料としての使用を提供するものである。
本発明はさらに、1以上の活性層を有し、少なくとも1つの活性層が本発明の1以上のポリマーを含んでなる、電子素子または光電子素子部品、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、および有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。活性層は、例えば発光層、電荷輸送層および/または電荷注入層であってよい。
本出願の文章および以下に続く例において、主な目的は、本発明のポリマーのOLEDおよび対応するディスプレイに関する使用である。この記載の制限にもかかわらず、当業者は、発明的技法を要せずに、本発明のポリマーを、同様に他の電子素子におけるさらなる上述の使用のために、半導体として使用することが可能である。
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。特に、実施例の基礎を形成する定義された化合物のための、そこで開示される特徴、特性および利点は、詳細に述べられていない他の化合物に応用可能であり、反することが記載されていない限り、請求項の保護の範囲である。
実施例:
パートA:モノマーの合成
全ての合成は、特に断りのない限り、乾燥溶媒中で、アルゴン雰囲気下で行われる。
例1
モノマーMon−1の合成
Figure 2020500976
初期投入の2200mlのエチレングリコールジメチルエーテル中の135g(293mmol)の2−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)−[1,3,2]ジオキサボロランおよび87g(299mmol、1.02当量)の1−ブロモ−4−ヨードベンゼンに、250mlのHOに溶解された68g(655mmol)のNaCOが加えられる。混合物はアルゴンで飽和され、10.2g(8.8mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)が加えられ、そして混合物は還流下48時間撹拌される。室温に冷却後、水およびトルエンが混合物に加えられ、そして有機層は除去される。有機層は、それぞれ500mlの水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ロータリーエバポレーターで溶媒が除去される。そして、粗生成物はヘプタン中に採取され、シリカゲルを通してろ過される。溶媒除去により、130g(240mmol、理論の82%)のベージュ固体(1)が残る。
130g(240mmol)の固体(1)および42.6g(240mmol)のN−ブロモサクシンイミドが3300mlのDCM中に溶解され、混合物が40℃に加熱される。引き続き、酢酸中の1mlの33%HBr溶液が加えられ、混合物は40℃で12時間撹拌される。室温に冷却後、混合物はロータリーエバポレーターで溶媒が除去され、熱トルエン中に溶解され、そしてろ過される。オレンジ色の溶液が再度ロータリーエバポレーターで濃縮され、残る固体は繰り返し熱ヘプタン中に溶解され、エタノールで析出させる。82g(130mmol、理論の55%)のMon−1が得られた。
例2〜6
モノマーMon−2〜Mon−5およびMon−16の合成
例1と同様に、以下の表1に示される反応物質が、対応する収率のモノマーMon−2〜Mon−5およびMon−16を得るために用いられる。
Figure 2020500976
例7
モノマーMon−6の合成
Figure 2020500976
初期投入の600mlのエチレングリコールジメチルエーテル中の2.4g(280mmol)の2−(9H−フルオレン−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル[1,3,2]ジオキサボロランおよび90.5g(310mmol)の1−ブロモ−4−ヨードベンゼンに、160mlのHOに溶解された65.7g(620mmol)のNaCOが加えられる。混合物はアルゴンで飽和され、10.2g(8.8mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)が加えられ、そして混合物は還流下48時間撹拌される。引き続き、混合物は室温に冷却され、500mlの水および600mlのトルエンが加えられる。層分離後、有機層はそれぞれ500mlの水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ロータリーエバポレーターで溶媒が除去される。残った固体は、熱ヘプタン中で抽出撹拌され、そして懸濁液は吸引ろ過される。50.3g(157mmol、理論の56%)の白色固体(2)が得られた。
50.3g(157mmol)の固体(2)が、1300mlのDCM中で、28.1g(158mmol)のN−ブロモサクシンイミドとともに撹拌され、40℃に加熱される。引き続き、酢酸中の33%HBr溶液が一滴加えられ、混合物は40℃で12時間撹拌される。室温に冷却後、混合物はロータリーエバポレーターで溶媒が除去され、熱エタノール中で抽出撹拌され、そしてろ過される。シリカゲル(溶媒:トルエン)を通したろ過後、再度溶液が濃縮される。固体は熱トルエン中で再度採取され、エタノールを用いて析出され、一晩抽出撹拌され、吸引ろ過され、そしてメタノールで洗浄される。53.3g(133mmol、理論の85%)の固体(3)が得られた。
9.5g(23.5mmol)の固体(3)が190mlの乾燥DMSOに溶解される。13.8g(144mmol)のナトリウムt−ブトキシドが、室温でこの溶液に加えられる。懸濁液は80℃に加熱され、18.4g(94mmol)の1−ブロモオクト−8−エンがこの温度でゆっくりと滴下される。混合物は80℃で一晩撹拌される。引き続き、混合物は室温に冷却され、20mlのトルエンおよび25mlの水を用いて急冷される。層分離後、有機層はそれぞれ500mlの水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、そしてロータリーエバポレーターで溶媒が除去される。そして固体はヘプタンを用いてシリカゲルフリットを通して溶出され、そして無色の溶出液がロータリーエバポレーターで濃縮される。エタノールからの再結晶化により、6.5g(10.4mmol、理論の45%)のMon−6を得た。
例8および9
モノマーMon−7およびMon−8の合成
例7と同様に、以下の表2に示される反応物質が、対応する収率のモノマーMon−7〜Mon−8を得るために用いられる。
Figure 2020500976
例10
モノマーMon−9の合成
Figure 2020500976
250mlのTHF中の20g(50mmol)の固体(3)の初期投入が−78℃に冷却される。28.7ml(57.5mmol)のリチウムジイソプロピルアミド(THF中に2M)がゆっくりと滴下され、そして混合物は室温に温められ、さらに15分撹拌される。引き続き、混合物は−78℃に冷却され、14.2g(100mmol)のヨードメタンが滴下され;反応物は一晩で室温になる。反応物は少量の酢酸を用いて注意深く急冷され、そして水およびトルエンが加えられる。層分離後、有機層はそれぞれ500mlの水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、そしてロータリーエバポレーターで溶媒が除去される。残った固体は熱へプタン中で抽出撹拌され、そして懸濁液は吸引ろ過される。18.3g(44mmol、理論の88%)の固体(4)が得られた。
200mlのTHF中の18.3g(44mmol)の固体(4)の初期投入が−78℃に冷却される。66ml(132mmol)のリチウムジイソプロピルアミド(THF中に2M)がゆっくりと滴下され、そして混合物は室温に温められ、さらに15分撹拌される。引き続き、混合物は−78℃に冷却され、15.8g(66mmol)の3−(4−ブロモブチル)ビシクロ[4.2.0]オクタ−1(6),2,4−トリエンが滴下される。反応物は一晩で室温になり、反応物は少量の水と酢酸を用いて注意深く急冷され、そしてトルエンが加えられる。層分離後、有機層はそれぞれ500mlの水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、そしてロータリーエバポレーターで溶媒が除去される。そして固体はヘプタンを用いてシリカゲルフリットを通して溶出され、そして無色の溶出液がロータリーエバポレーターで濃縮される。エタノールからの再結晶化により、13.3g(23.3mmol、理論の53%)のMon−9が得られた。
例11〜13
モノマーMon−10〜Mon−12の合成
例10と同様に、以下の表3に示される反応物質が、対応する収率のモノマーMon−10〜Mon−12を得るために用いられる。
Figure 2020500976
例14
モノマーMon−13の合成
Figure 2020500976
20g(32mmol)のモノマーMon−1、23.6g(96mmol)のビフェニル−2−イル(フェニル)アミン、15.4g(160mmol)のナトリウムt−ブトキシドおよび216mg(0.96mmol)の酢酸パラジウムが400mlのトルエン中に溶解される。混合物は45℃でアルゴンで飽和され、そして1.92ml(19.2mmol)のトリ−t−ブチルホスフィンが加えられ、そして混合物は還流下で12時間撹拌される。引き続き、反応物は室温に冷却され、水が加えられ、そして有機相が除去され、水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、ロータリーエバポレーターで溶媒が除去される。残った原材料はブタノール/エタノール混合物から繰り返し再結晶化される19g(19.8mmol、理論の62%)の固体(5)を得た。
1000mlのTHFに19g(19.8mmol)の固体(5)が最初に投入される。溶液は氷/塩浴を用いて−10℃に冷却される。引き続き、6.9g(38.6mmol)のN−ブロモサクシンイミドが加えられる。混合物は−10℃で1.5時間撹拌され、そして混合物が一晩で室温になる。そして混合物はロータリーエバポレーターで溶媒除去され、熱エタノール中で抽出撹拌され、そしてろ過される。残った固体は、i−プロパノール中で繰り返し再結晶化される。17g(15mmol、理論の76%)のMon−13を得た。
例15および16
モノマーMon−14およびMon−15の合成
例14と同様に、以下の表4に示される反応物質が、対応する収率のモノマーMon−14およびMon−15を得るために用いられる。
Figure 2020500976
例17
モノマーMon−1−BEの合成
Figure 2020500976
10g(16mmol)のモノマーMon−1が、200mlのDMSOに、10.2g(40mmol)のビス(ピナコラト)ジボラン、5.2g(53mmol)の酢酸カリウム、0.35g(0.48mmol)のPd(dppf)Cl*CHClとともに最初に投入される。混合物は40℃に加熱され、20分間アルゴンで飽和される。引き続き、反応物は、80℃で一晩撹拌され、そして室温に冷却される。150mlの水および150mlの酢酸エチルを加えた後、有機相は除去され、水で3回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥され、最後にロータリーエバポレーターで濃縮される。残った固体は、繰り返し熱へプタンに溶解され、エタノールで再度析出させる。8.3g(11.5mmol、理論の72%)のモノマーMon−1−BEを得た。
例18〜20
モノマーMon−6−BE、Mon−9−BEおよびMon−13−BEの合成
例17と同様に、以下の表5に示される反応物質が、対応する収率のモノマーMon−6−BE、Mon−9−BEおよびMon−13−BEを得るために用いられる。
Figure 2020500976
さらなるモノマー:
本発明のポリマーの製造のためのさらなるモノマーは、従来技術で開示されるか、市販されるか、または文献によって調製され、そして以下の表6にまとめられる。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
Figure 2020500976
パートB:ポリマーの合成
例21〜41
比較ポリマーV1、V2、V3およびV4および本発明のポリマーPo1〜Po17の調製
比較例のポリマーV1、V2、V3およびV4、ならびに本発明のポリマーPo1〜Po17は、WO03/048225に開示される方法によって、パートAに開示されるモノマーから、スズキカップリングによって調製される。
このように調製されたポリマーV1〜V4およびPo1〜Po17は、脱離基の除去後、表7に報告される割合で(パーセンテージ=mol%)、構造単位を含む。アルデヒド基を有するモノマーから調製されるポリマーの場合、後者は、WITTIG反応による重合化後、WO2010/097155に開示の方法によって、架橋性ビニル基に転換される。したがって、対応する表7に提示され、パートCで使用されるポリマーは、当初存在していたアルデヒド基より架橋性ビニル基を有している。
ポリマーにおけるパラジウムおよび臭素の含有量は、ICP−MSによって測定される。その測定された値は、10ppmより低い。
分子量Mwおよび多分散性Dは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される(モデル:Agilent HPLC System Series 1100、カラム:PL−RapidH from Polymer Laboratories、溶媒:THF0.12体積%のo−ジクロロベンゼンとともに、検知:UVおよび屈折率、温度:40℃)。キャリブレーションは、ポリスチレン標準によって行われる。
Figure 2020500976
Figure 2020500976
パートC:OLEDの製造
例21〜41
架橋後のポリマーの架橋性のバリアントが完全に不溶な層を生じさせるか否かは、WO2010/097155と同様に試験される。
表8は、WO2010/097155に開示される洗浄操作後の、当初100nmの残留層の厚さを示す。層厚が減少していない場合に、ポリマーは、不溶であり、それゆえ架橋が十分である。
Figure 2020500976
表8から推論できるように、架橋基を有さない比較のポリマーV1は、220℃30分のベークでほとんど架橋されていない。比較ポリマーV2および本発明のポリマーPo3、Po5、Po10およびPo12は、220℃で完全に架橋されている。
このような溶液ベースのOLEDの製造については文献(例えばWO2004/037887およびWO2010/097155)に既に多く開示されている。この方法は、この後(層の厚さや材料で異なる)に記載される状況に適合する。
本発明のポリマーは、2つの異なる層の配列において使用される。
構造Aは以下である:
−基板
−ITO(50nm)
−PEDOT:PSS(20nm)
−正孔輸送層(HTL)(20nm)
−発光層(EML)(60nm)
−正孔ブロック層(HBL)(10nm)
−電子輸送層(ETL)(40nm)
−カソード。
構造Bは以下である:
−基板
−ITO(50nm)
−PEDOT:PSS(20nm)
−正孔輸送層(HTL)(40nm)
−発光層(EML)(30nm)
−電子輸送層(ETL)(20nm)
−カソード。
使用される基板は、膜厚50nmの構造化ITO(酸化インジウムスズ)で被覆されるガラス基板である。これらはPEDOT:PSSを用いて被覆される。スピンコートは、大気中で水から行われる。層は、180℃で10分間加熱される。PEDOT:PSSは、Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG,Germanyのものである。正孔輸送層および発光層がこれらの被覆ガラス基板に適用される。
使用される正孔輸送層は、本発明の化合物および比較化合物であり、それぞれトルエン中に溶解される。そのような溶液の典型的な固体含有量は典型的な素子である層厚20mまたは40nmがスピンコートによって達成される場合に、約5g/lである。層は不活性ガス(本ケースではアルゴン)中でスピンコートされ、架橋ポリマー(構造A)のケースにおいて220℃30分、非架橋ポリマー(構造B)のケースにおいて180℃10分でベークされる。
発光層は、常に、少なくとも1つのマトリックス材料(ホスト材料)および発光ドーパント(発光体)で構成される。さらに、複数のマトリックス材料および共ドーパント(co−dopant)の混合物であってもよい。H1(92%):ドーパント(8%)の形で与えられる場合、ここでは、材料H1が発光層中に92%の重量比率で存在し、ドーパントは8%の重量割合で存在することを意味する。構造Aでは、発光層の混合物はトルエンに溶解している。そのような溶液の典型的な固体含有量は、素子の典型である60nmの層厚がスピンコートによって達成される場合に、18g/lである。層は不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、でスピンコートされ、150℃で10分間ベークされる。
構造Bにおいて、発光層は、空チャンバー内で熱蒸着されることにより形成される。この層は、1超の材料からなっていてよく、材料は、特定の体積比において共蒸着により互いに添加される。H3:ドーパント(95%:5%)の形で与えられる場合、ここでは、H3とトーパント材料とが層中に95%:5%の体積比率で存在することを意味する。
本ケースにおいて使用される材料は、表9に示される。
Figure 2020500976
正孔ブロック層および電子輸送層の材料は、同様に、真空チャンバー内で熱的蒸着によって適用され、表10に示される。正孔ブロック層は、ETM1からなる。電子輸送層は、2つの材料ETM1およびETM2からなり、これらはそれぞれ体積比で50%で互いに共蒸着により添加される。
Figure 2020500976
カソードは、100nm厚のアルミニウム層の熱的蒸着によって形成される。
OLEDの厳密な構造は、表11に示されうる。
Figure 2020500976
OLEDは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性線(IUL特性線)、および(駆動)寿命が決定される。IUL特性線は、駆動電圧(V)および特定の輝度における外部量子効率(%で表示)のようなパラメーターを決定することに使用される。1000cd/mにおけるLD80は、初期輝度1000cd/mのOLEDが、初期輝度の80%、つまり800cd/mに低下するまでの寿命である。
異なるOLEDの特性を、表12aおよび12bにまとめる。例42および44は、比較例であり、その他の全ての例は、本発明のOLEDの特性を示す。
表12aおよび12b:
OLEDの特性
Figure 2020500976
Figure 2020500976
表12aおよび12bで示されるように、本発明のポリマーは、OLEDの正孔輸送層として使用される場合に、従来技術に対する改良を示す。それらの高い三重項準位およびより広いバンドギャップによって、特に、製造された緑色および青色発光OLEDの効率が改善する。
本発明のポリマーが直接比較ポリマーよりも高い三重項準位を有することは、いくつか選択されたポリマーを用いて量子力学計算によって示される。結果は表13のとおりである。
Figure 2020500976

Claims (18)

  1. 以下の式(I)の構造単位を少なくとも1つ有するポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、
    Aは、10〜60、好ましくは12〜50、より好ましくは12〜30の芳香族またはヘテロ芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
    Bは、5〜10の芳香族またはヘテロ芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
    ここで、A中の芳香族またはヘテロ芳香族環原子の数が、B中の芳香族またはヘテロ芳香族環原子の数を超えるものであり、
    Ar、Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、
    n、m、oおよびpは、同一であるかまたは異なり、それぞれ0または1であり、
    Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のRラジカルによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、ここで1以上の水素原子はD、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系、5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、アラルキルまたはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のRラジカルによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基またはアリールヘテロアリールアミノ基、または架橋性Q基であり;ここで、2以上のRラジカルがともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく;
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、Fまたは1〜20の炭素原子を有する、脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル(ここで、1以上の水素原子がFによって置き換えられていてもよい)であり;ここで、2以上のR置換基がともに、単環式もしくは多環式の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;かつ
    点線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を示す)
  2. 少なくとも1つの式(I)の構造単位が、以下の式(Ia)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、A、B、Ar、Ar、Ar、Ar、oおよびpは、請求項1に記載の意味を有する)
  3. 少なくとも1つの式(I)の構造単位が以下の式(Ib)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、AおよびBは、請求項1に記載の意味を有する)
  4. 少なくとも1つの式(I)の構造単位が以下の式(Ic)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、A、B、ArおよびArは請求項1に記載の意味を有し、oは、0または1、好ましくは1である)
  5. 少なくとも1つの式(I)の構造単位が以下の式(Id)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、A、B、ArおよびArは、請求項1に記載の意味を有し、pは0または1、好ましくは1である)
  6. 式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位中の、多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Aが、以下の単位A1〜A8から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、Rは請求項1に記載の意味を有し、
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
    oは、0、1、2または3であり、
    pは、0、1または2であり、
    qは、0、1、2、3または4である)
  7. 式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位中の、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Bが、以下の単位B1〜B4から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、R、o、p、qおよびXは、請求項6の環系Aに関する記載の意味を有する)
  8. 式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位中の、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArが、以下の単位Ar1〜Ar10から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、R、o、qおよびXは、請求項6の環系Aに関する記載の意味を有し、
    rは、0、1、2、3、4または5である)
  9. 式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)の構造単位中の、単環式もしくは多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族環系ArおよびArが、以下の単位Ar11〜Ar20から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、R、o、q、pおよびXは、請求項6の環系Aに関する記載の意味を有する)
  10. ポリマー中の式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)または(Id)の構造単位の比率が、ポリマー中に構造単位として存在する全ての共重合性モノマー100mol%を基準として、50〜95mol%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー。
  11. ポリマーが、式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)または(Id)の構造単位だけでなく、式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)または(Id)の構造単位とは異なるさらなる構造単位を有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー。
  12. ポリマーが、1以上の式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)および/または(Id)の構造単位および所望によりさらなる構造単位だけでなく、少なくとも1つの、好ましくは1つの、少なくとも1つの架橋性Q基を有する構造単位を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー。
  13. 少なくとも1つの架橋性基を有する構造単位が、式(IIa)〜(IIf)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項12に記載のポリマー。
    Figure 2020500976
    (式中、A、B、Ar、Ar、Ar、Ar、m、n、oおよびpは、請求項1の式(I)に関する記載の意味を有し、Qは架橋性基である)
  14. スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合、またはハートウィグ−ブッフバルト重合によって調製されることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。
  15. 少なくとも1つの式(I)の構造単位を含む請求項1〜13のいずれか一項に記載の1以上のポリマー、および1以上のさらなる、ポリマーの、オリゴマーの、デンドリマーの、および/または低分子量の、物質を含んでなる、ポリマーブレンド。
  16. 1以上の溶媒中の、請求項1〜13のいずれか一項に記載の1以上のポリマー、または請求項15に記載のポリマーブレンドから構成される、溶液または配合物。
  17. 電子または光電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機発光電子化学電池(OLEC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、における、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
  18. 1以上の活性層を有し、これらの活性層の少なくとも1つが請求項1〜13のいずれか一項に記載の1以上のポリマーを含んでなる、電子または光電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機発光電子化学電池(OLEC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)。
JP2019528912A 2016-11-30 2017-11-27 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー Active JP7023957B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16201317 2016-11-30
EP16201317.1 2016-11-30
PCT/EP2017/080486 WO2018099847A1 (de) 2016-11-30 2017-11-27 Polymere mit asymmetrischen wiederholungseinheiten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020500976A true JP2020500976A (ja) 2020-01-16
JP7023957B2 JP7023957B2 (ja) 2022-02-22

Family

ID=57482185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019528912A Active JP7023957B2 (ja) 2016-11-30 2017-11-27 非対称性の繰り返し単位を有するポリマー

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190296242A1 (ja)
EP (1) EP3548535B1 (ja)
JP (1) JP7023957B2 (ja)
KR (1) KR102431891B1 (ja)
CN (1) CN109983054B (ja)
WO (1) WO2018099847A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159292A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 出光興産株式会社 交差共役系重合体、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
CN110577513A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010487A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Hitachi Chemical Co., Ltd. Matériau électronique organique, dispositif électronique organique et dispositif électroluminescent organique
JP2009001807A (ja) * 1997-10-23 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ポリマー

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325885A1 (de) 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
EP1715020A3 (en) 1994-12-28 2007-08-29 Cambridge Display Technology Limited Polymers for use in optical devices
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
EP1370619B1 (de) 2001-03-10 2006-06-21 MERCK PATENT GmbH Lösung und dispersionen organischer halbleiter
KR100888910B1 (ko) 2001-03-24 2009-03-16 메르크 파텐트 게엠베하 스피로비플루오렌 단위와 플루오렌 단위를 함유하는 공액중합체 및 이의 용도
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
TW200639193A (en) * 2004-12-18 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers and their use
CN101490864A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 日立化成工业株式会社 有机电子材料、有机电子元件和有机电致发光元件
KR101732199B1 (ko) 2009-02-27 2017-05-02 메르크 파텐트 게엠베하 알데히드기를 포함하는 중합체, 상기 중합체의 변환 및 가교, 가교된 중합체, 및 상기 중합체를 함유하는 전계발광 소자
DE102010048498A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
GB201122316D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Polymer, polymer composition and organic light-emitting device
US9644070B2 (en) 2012-04-17 2017-05-09 Merck Patent Gmbh Cross-linkable and cross-linked polymers, process for the preparation thereof, and the use thereof
US10862038B2 (en) * 2014-12-30 2020-12-08 Merck Patent Gmbh Compositions comprising at least one polymer and at least one salt, and electroluminescent devices containing said compositions
WO2016159292A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 出光興産株式会社 交差共役系重合体、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001807A (ja) * 1997-10-23 2009-01-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ポリマー
WO2008010487A1 (fr) * 2006-07-19 2008-01-24 Hitachi Chemical Co., Ltd. Matériau électronique organique, dispositif électronique organique et dispositif électroluminescent organique

Also Published As

Publication number Publication date
CN109983054A (zh) 2019-07-05
JP7023957B2 (ja) 2022-02-22
US20190296242A1 (en) 2019-09-26
EP3548535A1 (de) 2019-10-09
WO2018099847A1 (de) 2018-06-07
EP3548535B1 (de) 2022-11-16
KR20190086550A (ko) 2019-07-22
CN109983054B (zh) 2022-10-04
KR102431891B1 (ko) 2022-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6657146B2 (ja) 置換トリアリールアミン単位を含むポリマーおよびこれらのポリマーを含むエレクトロルミネセンス素子
KR102433462B1 (ko) 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
TW201920343A (zh) 電子裝置用材料
KR102431891B1 (ko) 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체
TWI712626B (zh) 金屬錯合物及含該等金屬錯合物之電致發光裝置
US10651388B2 (en) Compositions comprising at least one polymer and at least one metal complex and to electroluminescent devices containing said compositions
KR20210089199A (ko) 아민기 함유 반복 단위를 갖는 폴리머
US20220165954A1 (en) Formulation containing a crosslinkable polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201126

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211022

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211215

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220114

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220209

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7023957

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150