CN109180853B - Tadf聚合物配体、量子点材料和其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开一种TADF聚合物配体、量子点材料和其制备方法及应用，涉及量子点材料技术领域，用于提升量子点材料的电致发光效率。所述TADF聚合物配体，包括聚合物主链以及分别枝接在聚合物主链上的TADF活性基团和量子点配位基团；所述TADF活性基团包括给电子基团以及与所述给电子基团连接的吸电子基团；所述给电子基团包括芳香类基团。所述量子点材料包括量子点以及结合在量子点表面如上所述的TADF聚合物配体。本发明实施例提供的TADF聚合物配体及量子点材料用于QLED的量子点发光层。

Description

TADF聚合物配体、量子点材料和其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种TADF聚合物配体、量子点材料和其制备方法及应用。
背景技术
随着显示技术的发展，量子点电致发光器件(Quantum Dot Light EmittingDiodes，简称QLED)因其不需要额外光源的自发光特性，以及发光峰窄、发光颜色可调、发光效率高等优势，逐渐成为显示技术未来的主流发展方向之一。
目前，QLED的发光主要通过两种方式实现，一种方式为载流子直接注入式发光，即空穴从QLED空穴传输层注入到QLED量子点发光层，电子从QLED电子传输层注入到QLED量子点发光层，由空穴和电子在QLED量子点发光层内复合成激子发光；另一种方式为能量传递式发光，即由空穴和电子复合形成的激子将能量直接传递给QLED量子点发光层的量子点而发光。
相关技术中，QLED多使用镉系量子点材料来制作QLED量子点发光层。然而，镉系量子点材料的细胞毒性较大，使得镉系量子点材料的使用存在有严格限制，很难被商业化使用。但如果使用磷化铟(InP)、铜铟硫(CuInS2)等无镉量子点材料来制作QLED量子点发光层，又容易出现空穴和电子难以在由无镉量子点材料制作的QLED量子点发光层中有效复合的问题，导致该QLED量子点发光层的电致发光效率很差，从而对QLED的发光显示性能造成不良影响。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种TADF聚合物配体、量子点材料和其制备方法及应用，用于提升量子点材料的电致发光效率。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
本发明实施例的第一方面提供一种TADF聚合物配体，包括聚合物主链，以及分别枝接在聚合物主链上的TADF活性基团和量子点配位基团。
本发明实施例提供的TADF聚合物配体，在聚合物主链上枝接TADF活性基团，可以利用TADF活性基团使得该TADF聚合物配体具备热激发延迟荧光(Thermally ActivatedDelayed Fluorescence，简称TADF)性质；同时，本发明实施例提供的TADF聚合物配体，在聚合物主链上枝接量子点配位基团，可以利用量子点配位基团实现该TADF聚合物配体与量子点的配位结合。由此，本发明实施例提供的TADF聚合物配体在与量子点配位结合后，可以形成一种新型的量子点材料，该量子点材料利用TADF聚合物配体的TADF性质，即令空穴和电子在TADF聚合物配体中复合成激子的性质，可以使得TADF聚合物配体在电压的作用下发射光谱与量子点吸收光谱或激发光谱重合的光线，从而将TADF聚合物配体的能量以福斯特共振能量转移等的方式传递给量子点，促使量子点发光。因此，本发明实施例提供的TADF聚合物配体，能够在与量子点配位结合形成量子点材料后，使得量子点不仅可以直接由空穴和电子在量子点中复合成激子进行发光，还可以由TADF聚合物配体向量子点进行能量转移而发光，从而有效提高量子点材料的电致发光效率。
基于上述TADF聚合物配体的技术方案，本发明实施例的第二方面提供一种TADF聚合物配体的制备方法，用于制备上述TADF聚合物配体。所述制备方法包括：分别制备主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物；将主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物混合反应；获取主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物的反应生成物，作为TADF聚合物；或，分别制备主链化合物和TADF化合物，主链化合物和/或TADF化合物包含有量子点配位基团；将主链化合物和TADF化合物混合反应；获取主链化合物和TADF化合物的反应生成物，作为TADF聚合物。本发明实施例提供的TADF聚合物配体的制备方法所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的TADF聚合物配体所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
基于上述TADF聚合物配体的技术方案，本发明实施例的第三方面提供一种量子点材料，所述量子点材料包括量子点，以及结合在量子点表面如上述技术方案所述的TADF聚合物配体。本发明实施例提供的量子点材料所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的TADF聚合物配体所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
基于上述量子点材料的技术方案，本发明实施例的第四方面提供一种量子点材料的制备方法，用于制备上述量子点材料。所述制备方法包括：按照上述TADF聚合物配体的制备方法，制备TADF聚合物；将量子点溶解在含有TADF聚合物的有机溶液中；获取量子点与TADF聚合物混合后的沉淀物，作为量子点材料。本发明实施例提供的量子点材料的制备方法所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的量子点材料所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
基于上述量子点材料的技术方案，本发明实施例的第五方面提供一种量子点电致发光器件，包括量子点发光层；所述量子点发光层采用上述技术方案所提供的量子点材料制作形成。本发明实施例提供的量子点电致发光器件所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的量子点材料所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为传统有机材料和TADF材料的发光机理示意图；
图2为本发明实施例提供的一种TADF聚合物配体的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的一种TADF聚合物配体的制备方法流程图；
图4为本发明实施例提供的一种TADF化合物的制备方法流程图；
图5为本发明实施例提供的一种量子点材料的制备方法流程图；
图6为本发明实施例提供的一种QLED的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明实施例提供的TADF聚合物配体、量子点材料和其制备方法及应用，下面结合说明书附图进行详细描述。
相关技术中，QLED如果使用磷化铟(InP)、铜铟硫(CuInS2)等无镉量子点材料来制作QLED量子点发光层，容易导致QLED量子点发光层的电致发光效率较差，进而影响QLED的发光显示性能。但经本发明的发明人研究发现，无镉量子点材料自身具有很高的荧光量子点产率，在此基础上如果能够利用空穴和电子在其他材料上复合形成激子，再通过激子将能量传递至量子点，便能激发量子点发光，从而提高无镉量子点材料的电致发光效率，进而提高QLED的发光效率。
由此，本发明的发明人认为，与传统的有机材料相比，热激发延迟荧光(ThermallyActivated Delayed Fluorescence，简称TADF)材料作为一种特殊的有机材料，其分子具有比较小的单重态/三重态能级差，其三重态激子在环境热能的条件下可以通过反系间窜越(Reverse Intersystem Crossing，简称RISC)过程转化为单重态激子，从而提高其发光效率。
示例性的，传统有机材料和TADF材料的发光机理请参阅图1。有机材料的电子和空穴在电致激发后形成激子，激子通常处于不稳定的高能态，需要向基态跃迁。如果激子从单重态S1以辐射跃迁的方式回到基态S0，则有机材料发出荧光；如果激子从三重态T1以辐射跃迁的方式回到基态S0，则有机材料发出磷光。但是，由于三重态T1激子的自旋方向和基态S0激子的自旋方向相反，而且，传统有机材料的单重态S1能级一般比三重态T1能级高0.5eV-1.0eV，即传统有机材料的单重态/三重态能级差ΔEst通常为0.5eV-1.0eV，使得传统有机材料的三重态T1激子因禁阻跃迁通常不会发出磷光，也无法在环境热能的条件下发生反系间窜越，导致传统有机材料的发光效率较低。而由于TADF材料具有较小的单重态/三重态能级差ΔEst，其三重态T1激子在环境热能的条件下可以通过反系间窜越(Reverse IntersystemCrossing，简称RISC)过程转化为单重态激子S1，并发出荧光，即TADF材料可以产生热激发延迟荧光，理论上大幅度提高其发光效率。
综上，本发明实施例提供了一种TADF聚合物配体，用于与量子点结合形成一种新型的量子点材料，以提高量子点材料的电致发光效率。
请参阅图2，本发明实施例提供的TADF聚合物配体，包括聚合物主链1，以及分别枝接在聚合物主链1上的TADF活性基团2和量子点配位基团3。TADF聚合物配体在聚合物主链1上枝接TADF活性基团2，可以利用TADF活性基团2使得该TADF聚合物配体具备TADF性质；同时，TADF聚合物配体在聚合物主链1上枝接量子点配位基团3，可以利用量子点配位基团3实现该TADF聚合物配体与量子点的配位结合。
本发明实施例提供的TADF聚合物配体在与量子点配位结合后，可以形成一种新型的量子点材料，该量子点材料利用TADF聚合物配体的TADF性质，即令空穴和电子在TADF聚合物配体中复合成激子的性质，可以使得TADF聚合物配体在电压的作用下发射光谱与量子点吸收光谱或激发光谱重合的光线，从而将TADF聚合物配体的能量以福斯特共振能量转移等的方式传递给量子点，促使量子点发光。因此，本发明实施例提供的TADF聚合物配体，能够在与量子点配位结合形成量子点材料后，使得量子点不仅可以直接由空穴和电子在量子点中复合成激子进行发光，还可以由TADF聚合物配体向量子点进行能量转移而发光，从而有效提高量子点材料的电致发光效率。
上述聚合物主链1用于构成TADF聚合物配体的主体骨架，其链节A可以由酯、醚、酰胺、烃类、芳香类等中的一种或多种构成；可选的，烃类通常包括烷烃碳链、烯烃碳链、炔烃碳链等中的一种或多种；芳香类通常包括苯环、呋喃、噻吩、咔唑、三苯胺、芴、螺芴等中的一种或多种。当然，按照聚合物主链1中各链节A的连接方式进行划分时，聚合物主链1还可以是均聚物、交替共聚物、无归共聚物、嵌段共聚物或枝接共聚物等中的一种。
在一些优选的实施例中，聚合物主链1用于枝接TADF活性基团2和量子点配位基团3，聚合物主链1的官能团通常可采用如下结构中的一种或多种：
Figure BDA0001736684950000061
其中，X、X1、X2、Y、Y1、Y2、Z、Z1、Z2分别表示一种原子，比如碳(C)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)等原子；R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别表示一种基团，比如TADF活性基团2、量子点配位基团3、增溶基团4，或烃类基团、酯基团、醚基团、酰胺基团、芳香类基团等；此外，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6也可以分别表示一个氢原子。
上述TADF活性基团2用于使TADF聚合物配体具有TADF性质，一般包括给电子基团以及与给电子基团连接的吸电子基团。给电子基团通常采用芳香类基团，吸电子基团一般可与芳香类基团的氮原子、螺原子或芳环上的碳原子连接。可选的，芳香类基团作为TADF活性基团2的电子给体，通常包括咔唑、二苯胺、三苯胺、吩噻嗪等中的一种或多种；吸电子基团作为TADF活性基团2的电子受体，通常包括三嗪基、砜基、氰基、苯基多氰基等中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，TADF活性基团2通常采用如下结构中的任一种：
Figure BDA0001736684950000071
在一些优选的实施例中，芳香类基团通常采用如下结构中的任一种：
Figure BDA0001736684950000081
在一些优选的实施例中，吸电子基团通常采用如下结构中的任一种：
Figure BDA0001736684950000082
本发明实施例提供的TADF聚合物配体，将芳香类基团作为TADF活性基团2的电子给体，吸电子基团作为TADF活性基团2的电子受体，并将该吸电子基团与芳香类基团的氮原子、螺原子或芳环上的碳原子连接，可以利用氮原子、螺原子或芳环上的碳原子形成大位阻，即使得电子给体和电子受体之间形成大的二面角，从而确保电子给体的HOMO轨道和电子受体的LUMO轨道分离，HOMO轨道和LUMO轨道具有较少的重叠边缘，使得TADF聚合物配体具有较小的单重态/三重态能级差ΔEst，进而能够实现TADF聚合物配体中三重态激子高效快速的反系间窜越，提高发光效率。
可以理解的是，当聚合物主链1包括芳香类基团时，TADF活性基团2可以和聚合物主链1共用至少一个芳香类基团，这也就是说，TADF活性基团可以将聚合物主链中的芳香类基团作为其组成部分，即直接在聚合物主链1上结合吸电子基团，由聚合物主链1中的芳香类基团和吸电子基团形成TADF活性基团，从而有利于节省TADF聚合物配体的制备材料，并简化TADF聚合物配体的制备工艺。
上述量子点配位基团3用于与量子点配位结合，一般采用可与量子点表面进行结合的官能团或元素；可选的，量子点配位基团3包括至少一个氨基、至少一个羟基、至少一个羧基、至少一个巯基、至少一个硫醚、膦、氧膦等中的一种或多种。一般来说，磷(P)原子的配位强度大于硫(S)原子的配位强度，硫(S)原子的配位强度大于氮(N)原子的配位强度，氮(N)原子的配位强度大于氧(O)原子的配位强度，量子点配位基团3可以根据量子点的实际需求选取较为合适的配位强度。
为了调节TADF聚合物配体的溶解度，请继续参阅图2，本实施例提供的TADF聚合物配体还包括枝接在聚合物主链1上的增溶基团4。增溶基团4的具体使用与TADF聚合物配体的应用环境有关；可选的，TADF聚合物配体应用在极性溶剂中时，增溶基团4采用极性基团；TADF聚合物配体应用在非极性溶剂中时，增溶基团4采用非极性基团；当然，如果TADF聚合物配体在未设置增溶基团4之前就已经具备良好的溶解度，TADF聚合物配体也就可以不含单独的增溶基团4。示例性的，增溶基团4可选用乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基、正丁氧基等中的一种或多种。
需要补充的是，在上述实施例提供的TADF聚合物配体中，TADF活性基团2、量子点配位基团3以及增溶基团4在聚合物主链1上的枝接占比及其枝接位置，可以根据聚合物主链1的结构自行设定，比如图2所示或其他，本发明实施例对此不作具体限定。
本发明实施例还提供了一种TADF聚合物配体的制备方法，用于制备上述TADF聚合物配体。请参阅图3，该制备方法包括：
步骤S1，分别制备主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物。
主链化合物和量子点配位化合物，可以根据其各自的结构组成分别制备合成，本实施例对其具体的制备方法不作限定。TADF化合物包含上述实施例提供的TADF活性基团，其制备方法与TADF活性基团的具体结构相关。
上述实施例中，TADF活性基团2一般包括给电子基团以及与给电子基团连接的吸电子基团；该给电子基团一般采用芳香类基团。请参阅图4，制备TADF化合物的步骤，一般包括：
步骤S11，分别制备芳香类化合物和吸电子化合物。
芳香类化合物和吸电子化合物具体的制备方法，与其各自的结构组成相关，本实施例对此不作具体限定。
步骤S12，将芳香类化合物和吸电子化合物溶解在有机溶液中反应，并获取芳香类化合物和吸电子化合物的反应生成物。
本实施例将芳香类化合物和吸电子化合物在有机溶液中溶解混合之后，可以视实际情况加入引发剂和/或催化剂等，并设定具体的反应条件，比如反应温度、反应时长、是否萃取等，从而在芳香类化合物和吸电子化合物按照预设条件完成反应之后，获取芳香类化合物和吸电子化合物的反应生成物。
步骤S13，提纯上述反应生成物，即可获得TADF化合物。
上述反应生成物通常可以采用柱层析、重结晶、制备级色谱等提纯方式进行提纯。
当然，如果主链化合物中包括有芳香类基团，那么制备吸电子化合物，将吸电子化合物和主链化合物溶解在有机溶液中反应，并获取主链化合物和吸电子化合物的反应生成物，也能够通过提纯该反应生成物的方式获得包含有TADF活性基团的主链化合物，即完成主链化合物和TADF化合物的混合制备。
本发明实施例提供的TADF聚合物配体的制备方法，在完成主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物的制备后，继续实施如下步骤：
步骤S2，将主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物混合反应。
步骤S3，获取主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物的反应生成物，作为TADF聚合物。
TADF聚合物具备TADF性质，通过TADF聚合物可以获得TADF聚合物配体。
可以理解的是，在获取主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物的反应生成物之后，还可以对该反应生成物进行纯化，比如将该反应生成物溶于甲苯，再加入甲醇，这样重复数次，便可以获得纯化后的TADF聚合物。
需要说明的是，如果制备的主链化合物和/或TADF化合物中包含有量子点配位基团，那么也就无需再去制备量子点配位化合物，直接将主链化合物和TADF化合物混合反应，获取主链化合物和TADF化合物的反应生成物，即可获得TADF聚合物。
本发明实施例提供的TADF聚合物配体的制备方法，能够制备出上述实施例所提供的TADF聚合物配体，其所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的TADF聚合物配体所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
值得一提的是，如果上述实施例提供的TADF聚合物配体中还包括有枝接在聚合物主链上的增溶基团，本实施例在制备采用此种结构的TADF聚合物配体时，可选的，分别制备主链化合物、TADF化合物、量子点配位化合物以及增溶化合物；再将主链化合物、TADF化合物、量子点配位化合物以及增溶化合物混合反应；最后获取主链化合物、TADF化合物、量子点配位化合物以及增溶化合物的反应生成物，获得TADF聚合物。
本发明实施例还提供了一种量子点材料，包括量子点，以及结合在量子点表面如上述实施例所述的TADF聚合物配体。TADF聚合物配体的量子点配位基团与量子点表面一般通过化学键结合。
上述量子点通常可采用镉系量子点或无镉量子点，优选为无镉量子点。
示例性的，镉系量子点包括硫化镉(CdS)量子点、硒化镉(CdSe)量子点、碲化镉(CdTe)量子点、硫化镉/硫化锌(CdS/ZnS)量子点、硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)量子点等中的一种或多种；或，以硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)或碲化镉(CdTe)为核心的合金结构量子点；或，以硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)或碲化镉(CdTe)为核心的核壳结构量子点。
示例性的，无镉量子点包括硒化锌(ZnSe)量子点、磷化铟(InP)量子点、硫化铅(PbS)量子点、铜铟硫(CuInS2)量子点、氧化锌(ZnO)量子点、钙钛矿类量子点(比如CsPbCl3量子点、CsPbBr3量子点、CsPhI3量子点)、硒化锌(ZnSe)量子点、磷化铟/硫化锌(InP/ZnS)量子点、硫化铅/硫化锌(PbS/ZnS)量子点、砷化铟(InAs)量子点、铟砷化镓(InGaAs)量子点、氮化铟镓(InGaN)量子点、氮化镓(GaN)量子点、碲化锌(ZnTe)量子点、硅(Si)量子点、锗(Ge)量子点、碳(C)量子点等中的一种或多种；或，以硒化锌(ZnSe)、磷化铟(InP)、硫化铅(PbS)、铜铟硫(CuInS2)、氧化锌(ZnO)、钙钛矿类(比如CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3)、砷化铟(InAs)、铟砷化镓(InGaAs)、氮化铟镓(InGaN)、氮化镓(GaN)、碲化锌(ZnTe)、硅量子点(Si)、锗量子点(Ge)或碳量子点(C)为核心的核壳结构量子点；或，以硒化锌(ZnSe)、磷化铟(InP)、硫化铅(PbS)、铜铟硫(CuInS2)、氧化锌(ZnO)、钙钛矿类(比如CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3)、砷化铟(InAs)、铟砷化镓(InGaAs)、氮化铟镓(InGaN)、氮化镓(GaN)、碲化锌(ZnTe)、硅量子点(Si)、锗量子点(Ge)或碳量子点(C)为核心的合金结构量子点。
本发明实施例提供的量子点材料，利用量子点表面TADF聚合物配体的TADF性质，即令空穴和电子在TADF聚合物配体中复合成激子的性质，可以使得TADF聚合物配体在电压的作用下发射光谱与量子点吸收光谱或激发光谱重合的光线，从而将TADF聚合物配体的能量以福斯特共振能量转移等的方式传递给量子点，促使量子点发光。因此，本发明实施例提供的量子点材料，不仅可以使量子点直接由空穴和电子在量子点中复合成激子进行发光，还可以由TADF聚合物配体向量子点进行能量转移而发光，从而能够有效提高量子点材料的电致发光效率。
本发明实施例还提供了一种量子点材料的制备方法，用于制备上述量子点材料。请参阅图5，该制备方法包括：
步骤S1’，按照上述实施例中TADF聚合物配体的制备方法，制备TADF聚合物。
步骤S2’，将量子点溶解在含有TADF聚合物的有机溶液中。
有机溶液一般可选用氯仿。
步骤S3’，获取量子点与TADF聚合物混合后的沉淀物，作为量子点材料。
一般可在溶解了量子点且含有TADF聚合物的氯仿中加入乙酸乙酯，将量子点与TADF聚合物混合后的沉淀物析出，并离心分离，以获得上述量子点材料。
本发明实施例提供的量子点材料的制备方法所能实现的有益效果，与上述技术方案提供的量子点材料所能达到的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明实施例还提供了一种QLED，请参阅图6，包括量子点发光层8，该量子点发光层8采用上述实施例所提供的量子点材料制作形成。QLED中通常还包括有其他功能膜层，比如图6中相对设置的阴极5和阳极11，量子点发光层8与阴极5之间依次设置的电子传输层7和电子注入层6，量子点发光层8与阳极11之间依次设置的空穴传输层9和空穴注入层10。
当然，本实施例中，QLED的结构并不仅限于此，还可以采用其他结构，示例性的：量子点发光层8与电子传输层7之间还设有空穴阻挡层；或，量子点发光层8与空穴传输层9之间还设有电子阻挡层；或，量子点发光层8与阳极11直接连接，量子点发光层8与阴极5之间仅设有电子传输层7；或，量子点发光层8与阴极5直接连接，量子点发光层8与阳极11之间仅设有空穴传输层9等，本实施例对此不作具体限定。
上述设在QLED中比如电子注入层6、电子传输层7、空穴传输层9、空穴注入层10、空穴阻挡层和/或电子阻挡层等的功能膜层，一般可采用相同或相似的材料制作形成，示例性的，这些材料包括三-[4-(5-苯基-2-噻吩基)苯]胺、酞箐铜(CuPc)、8羟基喹啉铝(Alq3)、8羟基喹啉锂(Liq)、1,3,5-三-(N-苯-2苯并咪唑)苯(TPBI)等有机小分子材料；或，PEDOT[聚(乙撑二氧噻吩)]、PEDOT：PSS[聚(乙撑二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)]、TFB[聚{9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺}]、聚乙烯咔唑等聚合物材料；或，氟化锂、氟化钠等无机物；或，氧化锌、氧化镁锌等纳米材料；以及上述各材料的复合材料等。上述设在QLED中比如电子注入层6、电子传输层7、空穴传输层9、空穴注入层10、空穴阻挡层和/或电子阻挡层等的功能膜层，在制备时可采用真空蒸镀法，或者，旋涂、喷墨打印、热转印、激光转印等溶液法，本实施例对此不作具体限定。
在本实施例提供的QLED中，量子点发光层8可由上述实施例所提供量子点材料配制成的溶液或墨水等配制物制备，其制备方法为溶液法，一般包括旋涂、喷墨打印、热转印或激光转印等方法。
本发明实施例提供的QLED，采用上述实施例所提供的量子点材料制作形成其量子点发光层8，可以通过阴极5和阳极11施加电压，并通过空穴和电子在量子点发光层8中的TADF聚合物配体上复合形成激子，使得TADF聚合物配体在电压的作用下发射光谱与量子点吸收光谱或激发光谱重合的光线，从而将TADF聚合物配体的能量以福斯特共振能量转移等的方式传递给量子点，促使量子点发光，以确保QLED中量子点发光层8的电致发光效率。因此，本发明实施例提供的QLED，不仅可以使量子点发光层8中的量子点直接由空穴和电子在量子点中复合成激子进行发光，还可以由量子点发光层8中的TADF聚合物配体向量子点进行能量转移而发光，从而能够有效提高QLED的电致发光效率。
为了更清楚的说明上述实施例所提供的TADF聚合物配体、量子点材料、QLED及其制备方法，下面列举两种具体的TADF聚合物配体，分别在实施例一和实施例二中详细说明如下。
实施例一：
本实施例中，TADF聚合物配体的分子结构如下所示：
Figure BDA0001736684950000141
该分子是无规共聚物，其聚合物主链采用聚乙烯主链；TADF活性基团采用吩噁嗪-三嗪-吩噁嗪结构，其单元数为p；量子点配位基团采用羧基，其单元数为n；增溶基团包括羧辛基以及用于助溶的辛基，其单元数为m。增溶基团的羧辛基采用长链结构，其长链具有助溶作用，其羧基同时可以和量子点进行配位结合。
上述TADF聚合物配体通过如下方法合成：
步骤1，将10mmol对溴苯腈溶于50mmol三氟甲磺酸中，并在60℃的条件下反应12小时；待反应结束后，将反应物倒入水中，并洗出固体，对该固体进行抽滤，以获得干燥滤饼。对该干燥滤饼采用柱层析提纯，即可获得如下所示的化合物a。
Figure BDA0001736684950000151
步骤2，将10mmol化合物a与19mmol吩噁嗪溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，并加入30mmol碳酸钾，以及合适催化剂量的氧化亚铜，采用回流的方式反应24小时；待反应结束后，过滤不溶物，并将滤液倒入水中，析出固体，对该固体进行抽滤及柱层析提纯，即可获得如下所示的化合物b。
Figure BDA0001736684950000152
步骤3，将10mmol化合物b与12mmol乙烯基苯硼酸溶于30mL甲苯中，并加入20mmol碳酸钾、合适催化剂量的四三苯基膦钯以及30mL水，加热至100℃，反应8小时。待反应结束后，通过萃取的方式分液获取有机相，比如水相用乙酸乙酯萃取，有机相与萃取液合并；将有机相蒸干后进行柱层析，即可获得如下所示的化合物c。
Figure BDA0001736684950000161
步骤4，将化合物c与油酸、丙烯酸以一定比例混合后溶于甲苯中，并加入含量为1/200的AIBN(偶氮二异丁腈)作为引发剂，在90℃的条件下反应聚合。待反应结束后，向反应物中加入甲醇，析出固体，将该固体溶于甲苯，再次加入甲醇；如此重复数次，即可获得如下所示纯化后的TADF聚合物d。
Figure BDA0001736684950000162
由于上述TADF聚合物的非共轭部分不会影响其材料的能级及光物理性质，因此对采用上述方法制备的TADF聚合物，利用密度泛函理论(TD-DFT)对其TADF核进行理论计算，可得结果如下：
HOMO LUMO ΔE<sub>st</sub> λ<sub>em</sub>
-5.7eV -3.4eV 0.06eV 550nm
该TADF聚合物配体中HOMO轨道的能级为5.7电子伏，LUMO轨道的能级为3.4电子伏，单重态/三重态能级差ΔEst为3.4电子伏，最大发射波长λem为550nm，对应为绿光。
由此，实施例一中TADF聚合物配体的ΔEst极小，仅有0.06eV，具备较强的TADF性质，而且，该TADF聚合物配体的最大发射波长为550nm，对应表现为绿光，其光谱与黄光量子点、橙光量子点、红光量子点的吸收光谱具有较高的重叠度，因此实施例一所提供的TADF聚合物配体，可以用于配位结合光谱分布从黄光到红光的量子点。
以量子点选用CdSe纳米粒子为例，本实施例在采用上述TADF聚合物d制备量子点材料时，具体采用如下方式：
将溶解有适量TADF聚合物d的氯仿在室温下搅拌一小时。在搅拌完成的氯仿中加入乙酸乙酯，将CdSe纳米粒子与TADF聚合物d混合后的沉淀物析出，离心分离，并将得到的沉淀物再次溶于氯仿中，即可得到新型具备TAGF性质的CdSe纳米粒子溶液，以便利用该CdSe纳米粒子溶液制备电致发光效率较高的QLED。
实施例二：
本实施例中，TADF聚合物配体的分子结构如下所示：
Figure BDA0001736684950000181
该分子是无规共聚物，其聚合物主链采用含有烯基、苯基和咔唑的主链；TADF活性基团采用咔唑-砜基-咔唑结构，其单元数为p；量子点配位基团采用氨基甲基，其单元数为m；增溶基团采用丁氧基，并采用长链结构，其单元数为n，其长链具有助溶作用。
上述TADF聚合物配体通过如下方法合成：
步骤1，将10mmol咔唑溶于50mmol氯仿中，加入60mmol三氯化铝，并在冰水浴下滴加25mmol叔丁基氯，采用回流的方式反应12小时。待反应结束后，将反应物倒入水中，通过萃取后蒸干的方式获得粗产品；将该粗产品用乙醇重结晶，即可获得如下所示的化合物a’。
Figure BDA0001736684950000182
步骤2，将10mmol化合物a’和9mmol化合物t’溶于DMAc(二甲基乙酰胺)中，并加入30mmol碳酸钾和1mmol 18-冠-6醚，采用回流的方式反应12小时。待反应结束后，将反应物倒入水中，通过抽滤的方式获得粗产品，对该粗产品进行柱层析提纯，即可获得如下所示的化合物b’。
Figure BDA0001736684950000191
上述化合物t’一般通过如下方法合成：
将10mmol二苯砜溶于硫酸中，分批加入总量为20mmol的NBS溴化试剂，并采用回流的方式反应5小时；待反应结束后，将反应物倒入水中，析出固体，对该固体进行抽滤及柱层析提纯，即可获得纯化的化合物t’。
步骤3，将10mmol化合物b’和9mmol咔唑溶于DMAc中，并加入30mmol碳酸钾和1mmol18-冠-6醚，采用回流的方式反应12小时。待反应结束后，将反应物倒入水中，通过抽滤的方式获得粗产品，对该粗产品进行柱层析提纯，即可获得如下所示的化合物c’。
Figure BDA0001736684950000192
步骤4，将5mmol化合物c’加入到醋酸中，并加入15mmol碘化钾和15mmol碘酸钾，采用回流的方式反应12小时。待反应结束后，将反应物倒入水中，通过抽滤的方式获得粗产品，对该粗产品进行柱层析提纯，即可获得如下所示的化合物d’。
Figure BDA0001736684950000201
步骤5，将化合物d’、化合物x’、化合物y’以及化合物z’以一定比例溶于干燥的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，并加入碳酸钾、醋酸钯、四丁基溴化铵，在氮气的保护作用下于120℃反应12小时。待反应结束后，将反应物倒入水中，通过抽滤的方式获得粗产品；将该粗产品溶于甲苯，并在该甲苯溶液中加入甲醇，得到沉淀，将此沉淀继续溶于甲苯，再在该甲苯溶液中加入甲醇；如此重复数次，即可获得如下所示纯化后的TADF聚合物e’。
Figure BDA0001736684950000202
上述化合物x’的合成，可参考Journal of Polymer Science,Part A:PolymerChemistry 2015vol.53#19p.2223–2237。
上述化合物y’的合成，可参考Polymer 2010vol.51#14p.3064–3067。
上述化合物z’的合成，可参考Journal of the American Chemical Society2013vol.135#28p.10230–10233。
由于上述TADF聚合物的非共轭部分不会影响其材料的能级及光物理性质，因此对采用上述方法制备的TADF聚合物，利用密度泛函理论(TD-DFT)对其TADF核进行理论计算，可得结果如下：
HOMO LUMO ΔE<sub>st</sub> λ<sub>em</sub>
-5.4eV -1.6eV 0.22eV 450nm
该TADF聚合物配体中HOMO轨道的能级为5.4电子伏，LUMO轨道的能级为1.6电子伏，单重态/三重态能级差ΔEst为0.22电子伏，最大发射波长λem为450nm，对应为蓝光。
由此，实施例二中TADF聚合物配体的ΔEst极小，仅有0.22电子伏，具备较强的TADF性质，而且，该TADF聚合物配体的最大发射波长为450nm，对应表现为蓝光，其光谱与绿光量子点、黄光量子点、红光量子点的吸收光谱具有较高的重叠度，因此实施例二所提供的TADF聚合物配体，可以用于配位结合光谱分布从绿光到红光的量子点。
以量子点选用CdSe纳米粒子为例，本实施例在采用上述TADF聚合物e’制备量子点材料时，具体采用如下方式：
将溶解有适量TADF聚合物e’的氯仿在室温下搅拌一小时。在搅拌完成的氯仿中加入乙酸乙酯，将CdSe纳米粒子与TADF聚合物e’混合后的沉淀物析出，离心分离，并将得到的沉淀物再次溶于氯仿中，即可得到新型具备TAGF性质的CdSe纳米粒子溶液，以便利用该CdSe纳米粒子溶液制备电致发光效率较高的QLED。
示例性的，上述实施例一和实施例二提供的具有TADF性质的CdSe纳米粒子溶液，在制作形成QLED时，一般可采用如下方法：
步骤1，清洗设有ITO透明电极即阳极的玻璃衬底。通常采用去离子水和乙醇对该玻璃衬底进行超声清洗20分钟；之后，使用氮气枪将该玻璃衬底迅速吹干，并对吹干的玻璃衬底进行臭氧处理10分钟，以便于清洁玻璃衬底的阳极表面，并提升ITO透明电极的功函数。
步骤2，于空气中，在清洁后的玻璃衬底上以4000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS45s，并将旋涂完成的玻璃衬底在120℃退火20分钟，将玻璃衬底上未挥发完的液体烘干，形成空穴注入层。
步骤3，将玻璃衬底转移入真空手套箱，在空穴注入层上以2000转/分钟的转速旋涂浓度为10mg/ml的TFB溶液45s，并将旋涂完成的玻璃衬底在真空手套箱中150℃退火30分钟，形成空穴传输层。
步骤4，在空穴传输层上以2500转/分钟的转速旋涂上述具备TADF性质的CdSe纳米粒子溶液；该CdSe纳米粒子溶液的浓度为10mg/ml，旋涂时间为60s，形成量子点发光层。
步骤5，在量子点发光层上以1500转/分钟的转速旋涂ZnMgO乙醇溶液，该ZnMgO乙醇溶液的浓度为30mg/ml，旋涂时间为45s，形成电子传输层。
步骤6，将形成有电子传输层的玻璃衬底放入真空蒸镀腔体中，在电子传输层上蒸镀氟化锂(LiF)，形成电子注入层。
步骤7，在电子注入层上蒸镀铝电极即阴极，获得QLED。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种TADF聚合物配体，其特征在于，包括聚合物主链，以及分别枝接在所述聚合物主链上的TADF活性基团和量子点配位基团；
所述TADF活性基团包括给电子基团以及与所述给电子基团连接的吸电子基团；
所述给电子基团包括芳香类基团；
所述聚合物主链包括芳香类基团；所述TADF活性基团和所述聚合物主链共用至少一个所述芳香类基团。
2.根据权利要求1所述的TADF聚合物配体，其特征在于，
所述芳香类基团包括咔唑、二苯胺、三苯胺、吩噻嗪中的一种或多种；
所述吸电子基团包括三嗪基、砜基、氰基、苯基多氰基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的TADF聚合物配体，其特征在于，所述量子点配位基团包括至少一个氨基、至少一个羟基、至少一个羧基、至少一个巯基、至少一个硫醚、膦、氧膦中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的TADF聚合物配体，其特征在于，所述TADF聚合物配体还包括枝接在所述聚合物主链上的增溶基团。
5.根据权利要求4所述的TADF聚合物配体，其特征在于，所述TADF聚合物配体的化学结构式为：
Figure FDA0002684973670000011
其中，p为枝接在所述聚合物主链上的TADF活性基团的单元数，n为枝接在所述聚合物主链上的量子点配位基团的单元数，m为枝接在所述聚合物主链上的增溶基团的单元数。
6.根据权利要求4所述的TADF聚合物配体，其特征在于，所述TADF聚合物配体的化学结构式为：
Figure FDA0002684973670000021
其中，p为枝接在所述聚合物主链上的TADF活性基团的单元数，m为枝接在所述聚合物主链上的量子点配位基团的单元数，n为枝接在所述聚合物主链上的增溶基团的单元数。
7.根据权利要求1所述的TADF聚合物配体，其特征在于，所述聚合物主链包括由酯、醚、酰胺、烃类、芳香类中的一种或多种聚合组成的主链。
8.根据权利要求7所述的TADF聚合物配体，其特征在于，
所述烃类包括烷烃碳链、烯烃碳链、炔烃碳链中的一种或多种；
所述芳香类包括苯环、呋喃、噻吩、咔唑、三苯胺、芴、螺芴中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的TADF聚合物配体，其特征在于，所述聚合物主链包括均聚物、交替共聚物、无归共聚物、嵌段共聚物或枝接共聚物中的一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的TADF聚合物配体的制备方法，其特征在于，包括：
分别制备主链化合物、TADF化合物和量子点配位化合物；
将所述主链化合物、所述TADF化合物和所述量子点配位化合物混合反应；
获取所述主链化合物、所述TADF化合物和所述量子点配位化合物的反应生成物，作为TADF聚合物；
或，分别制备主链化合物和TADF化合物，所述主链化合物和/或所述TADF化合物包含有量子点配位基团；
将所述主链化合物和所述TADF化合物混合反应；
获取所述主链化合物和所述TADF化合物的反应生成物，作为TADF聚合物。
11.根据权利要求10所述的TADF聚合物配体的制备方法，其特征在于，所述TADF活性基团包括给电子基团以及与所述给电子基团连接的吸电子基团；所述给电子基团包括芳香类基团；
制备TADF化合物的步骤，包括：
分别制备芳香类化合物和吸电子化合物；
将所述芳香类化合物和所述吸电子化合物溶解在有机溶液中反应，并获取所述芳香类化合物和所述吸电子化合物的反应生成物；
提纯所述反应生成物，获得所述TADF化合物；
或，所述主链化合物包括芳香类基团，制备吸电子化合物；
将所述吸电子化合物和所述主链化合物溶解在有机溶液中反应，并获取所述主链化合物和所述吸电子化合物的反应生成物；
提纯所述反应生成物，获得包含有TADF活性基团的主链化合物。
12.一种量子点材料，其特征在于，包括量子点，以及结合在量子点表面如权利要求1-9任一项所述的TADF聚合物配体。
13.根据权利要求12所述的量子点材料，其特征在于，
所述量子点包括镉系量子点或无镉量子点；
所述镉系量子点包括硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硫化镉/硫化锌量子点、硒化镉/硫化锌量子点中的一种或多种；或，以硫化镉、硒化镉或碲化镉为核心的合金结构量子点；或，以硫化镉、硒化镉或碲化镉为核心的核壳结构量子点；
所述无镉量子点包括硒化锌量子点、磷化铟量子点、硫化铅量子点、铜铟硫量子点、氧化锌量子点、钙钛矿类量子点、磷化铟/硫化锌量子点、硫化铅/硫化锌量子点、砷化铟量子点、铟砷化镓量子点、氮化铟镓量子点、氮化镓量子点、碲化锌量子点、硅量子点、锗量子点、碳量子点中的一种或多种；或，以硒化锌、磷化铟、硫化铅、铜铟硫、氧化锌、钙钛矿类、砷化铟、铟砷化镓、氮化铟镓、氮化镓、碲化锌、硅量子点、锗量子点或碳量子点为核心的核壳结构量子点；或，以硒化锌、磷化铟、硫化铅、铜铟硫、氧化锌、钙钛矿类、砷化铟、铟砷化镓、氮化铟镓、氮化镓、碲化锌、硅量子点、锗量子点或碳量子点为核心的合金结构量子点。
14.一种量子点材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照如权利要求10或11所述的TADF聚合物配体的制备方法，制备TADF聚合物；
将量子点溶解在含有所述TADF聚合物的有机溶液中；
获取所述量子点与所述TADF聚合物混合后的沉淀物，作为所述量子点材料。
15.一种量子点电致发光器件，其特征在于，包括量子点发光层，所述量子点发光层采用如权利要求12或13所述的量子点材料制作形成。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020099826A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Nanoco Technologies Ltd Electroluminescent display devices and methods of making the same
CN109659440A (zh) * 2018-12-04 2019-04-19 惠科股份有限公司 发光器件
CN111384307B (zh) * 2018-12-29 2021-04-09 Tcl科技集团股份有限公司 量子点发光二极管的制备方法
US20220059766A1 (en) * 2019-01-15 2022-02-24 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting element, light-emitting device, and method of manufacturing light-emitting element
KR20210038153A (ko) 2019-09-30 2021-04-07 삼성전자주식회사 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7406983B2 (ja) * 2019-12-26 2023-12-28 住友化学株式会社 組成物および表示装置
CN113046060B (zh) * 2019-12-27 2022-09-06 Tcl科技集团股份有限公司 量子点复合材料及其制备方法、量子点发光二极管
TWI733404B (zh) * 2020-04-08 2021-07-11 國立清華大學 Qled顯示面板之串擾改善方法以及qled顯示面板
CN111558171B (zh) * 2020-05-18 2022-08-12 京东方科技集团股份有限公司 光疗装置以及碳量子点的制造方法
CN111690164A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 京东方科技集团股份有限公司 一种发光薄膜及其制备方法、发光器件、显示基板
CN112076768A (zh) * 2020-08-26 2020-12-15 广东工业大学 一种溴化铅铯量子点修饰的氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用
KR20220075144A (ko) * 2020-11-27 2022-06-07 삼성디스플레이 주식회사 양자점-함유 물질, 상기 양자점-함유 물질의 제조 방법, 상기 양자점-함유물질을 포함한 조성물 및 상기 양자점-함유 물질을 포함한 발광 소자
CN112851961A (zh) * 2021-01-21 2021-05-28 南开大学 一种热激活延迟荧光材料及其制备方法
WO2023100937A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 キヤノン株式会社 光応答性材料および光応答性組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016086886A1 (zh) * 2014-12-04 2016-06-09 广州华睿光电材料有限公司 聚合物，包含其的混合物、组合物、有机电子器件，及其单体
CN106117524A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 华南理工大学 一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用
CN106589324A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 武汉大学 一种热激活延迟荧光高分子化合物及其制备方法和应用
CN107118334A (zh) * 2017-06-05 2017-09-01 盐城工学院 单一白光聚合物及有机电致发光材料和有机电致发光器件及其制备方法
CN107814916A (zh) * 2017-10-17 2018-03-20 武汉天马微电子有限公司 一种聚合物、发光材料及器件、显示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2535699A (en) * 2015-02-18 2016-08-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting polymer and device
CN108368045A (zh) * 2015-12-04 2018-08-03 广州华睿光电材料有限公司 热激发延迟荧光材料、高聚物、混合物、组合物以及有机电子器件
CN110746409B (zh) * 2018-12-10 2023-10-17 广州华睿光电材料有限公司 有机化合物、混合物、组合物及电子器件和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016086886A1 (zh) * 2014-12-04 2016-06-09 广州华睿光电材料有限公司 聚合物，包含其的混合物、组合物、有机电子器件，及其单体
CN106117524A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 华南理工大学 一种侧链含砜基基团的热活化延迟荧光共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用
CN106589324A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 武汉大学 一种热激活延迟荧光高分子化合物及其制备方法和应用
CN107118334A (zh) * 2017-06-05 2017-09-01 盐城工学院 单一白光聚合物及有机电致发光材料和有机电致发光器件及其制备方法
CN107814916A (zh) * 2017-10-17 2018-03-20 武汉天马微电子有限公司 一种聚合物、发光材料及器件、显示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Thermally Activated Delayed Fluorescence Pendant Copolymers with Electron- and Hole-Transporting Spacers;Li Chensen等;《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》;20180123;第5731-5739页 *

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