CN112851961A - 一种热激活延迟荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热激活延迟荧光材料及其制备方法，该材料为苯并菲@NKU‑111，分子式：{[Cd₃(tpt)₂(H₂BDC)₃(H₂O)₃]^.2H₂O}_n ^.triphenylene。本发明构筑新型给受体(D‑A)结构单元，通过引入给体和受体单元使分子间实现电荷转移，从而有效的减少HOMO和LUMO轨道的重叠，达到降低ΔE_st和增加反向系间窜跃过程的目的，制备出高量子产率的热激活延迟荧光材料。

Description

一种热激活延迟荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管材料技术领域，具体涉及一种热激活延迟荧光材料及其制备方法。

背景技术

自20世纪80年代末有机发光二极管器件(OLED)问世以来，关于OLED的研究始终是一个热点方向，大量的研究表明OLED符合未来发展的要求，是显示器的理想选择。OLED具有以下几个特点：主动发光，不需要背光源，因此厚度可以大大降低；所使用的有机发光材料发光光谱较窄，发光颜色纯正并且饱和度高；响应速度快；高对比度等。虽然OLED的优点突出，仍存在一些缺点：功耗和寿命是目前亟待解决的两个问题。量子效率(QE)是影响功耗问题的参数指标，而稳定性则是决定寿命的重要因素。

热激活延迟荧光(TADF)作为第三代有机发光材料，其材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。TADF分子一般具有较小的单线态-三线态能级差，TADF发光主要机理是当三线态激发态(T₁)与单线态激发态(S₁)能量接近时，三线态激发态可以通过热活化的反向系间窜越(RISC)过程跃迁至单线态激发态发出荧光，使其器件的内量子效率理论上可以达100％，与磷光材料相似，不需要贵金属，且远远高于传统荧光材料的25％，成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，目前受到大家的广泛关注。

目前制备OLED器件发光材料常用的是纯有机TADF分子，如下面两种有机TADF分子的制备1，具体步骤：在氩气保护下，向装有回流装置的200mL的反应器中加入3.52g(88mmol)的质量分数为60％氢化钠和20mL无水四氢呋喃，得到第一混合液；将34.6g(88mmol)3,6-二叔丁基咔唑溶于20mL无水四氢呋喃，得第二混合液；将7.88g(20mmol)式A-1所示化合物溶于20mL无水四氢呋喃中，得第三混合液；将第一混合液缓慢加入到第二混合液中，搅拌至无气泡后加入第三混合液，然后升温至40℃并搅拌4小时，得第四混合液；将第四混合液冷却至室温，并向其加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品。粗产品用柱层析色谱(二氯甲烷：甲醇＝15：1，体积比)进行纯化，得到36.0g的白色粉末，即为式Ⅰ-1所示的基于萘啶电子受体的蓝色热激活延迟荧光材料，收率为56％。

方法2为，将第一反应物和第二反应物溶于甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或四氢呋喃等除水的有机溶剂中，通氮气15-30min除氧气后，依次加入三(二亚苄基丙酮)二钯，叔丁醇钾和四氟硼酸三叔丁基膦作为催化剂，在80-140℃加热回流和氮气氛围下反应12～14个小时。反应结束后用水洗去过量的盐，用甲苯萃取分液后，将有机溶剂部分用旋转蒸发仪旋干，得到固体后放入真空干燥箱干燥。用纯化炉升华提纯，得到终产物。

上述现有技术的缺点：1.有机TADF分子通过增大其分子内给体和受体基元的空间位阻的方法，使给受体之间有大的扭曲角度，打破分子的共轭结构，实现分子内电荷转移。这往往需要复杂的有机合成反应，反应条件严格，反应过程繁琐复杂。2.目前开发的TADF材料还包括激态络合物、聚合物等，这些材料由于较弱的局域效应使得给受体的空间排列往往难以预测和控制。

发明内容

针对目前TADF(热激活延迟荧光)材料所存在的问题，本发明旨在提供一种热激活延迟荧光材料及其制备方法，设计一种通过MOFs的主客体间的电荷转移作用得到热激活延迟荧光材料的方法，解决该类材料合成困难并且给受体排列难预测的问题。

本发明的技术方案如下：

一种热激活延迟荧光材料，该材料为苯并菲@NKU-111，分子式如下：

{[Cd₃(tpt)₂(H₂BDC)₃(H₂O)₃]^.2H₂O}_n ^.triphenylene。

进一步的，包括以下三种物质：

结构如下：(a)三重互穿网络结构；(b)含有苯并菲分子的六棱柱笼；(c)2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪(A)与苯并菲(D)的堆积方式。

所述的一种热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)称取硝酸镉、对苯二甲酸、2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪、苯并菲于玻璃瓶中；

(2)向体系中加入含有N,N-二甲基甲酰胺、水的混合溶剂，并进行30分钟超声处理使其分散均匀；

(3)将超声后的玻璃瓶放入92℃的烘箱中反应24小时得到六棱柱黄色晶体；

(4)将晶体进行过滤，然后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂对晶体反复清洗，得到所需样品。

具体的，原料按照以下比例配比：

步骤(1)中硝酸镉0.1mmol,对苯二甲酸0.1mmol,2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪0.05mmol,苯并菲0.05mmol；

步骤(2)中混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺：水体积比为4：2，混合溶剂用量6ml。

所述的一种热激活延迟荧光材料的应用，用作有机发光材料。

本发明构筑新型给受体(D-A)结构单元，通过引入给体和受体单元使分子间实现电荷转移，从而有效的减少HOMO和LUMO轨道的重叠，达到降低ΔE_st和增加反向系间窜跃过程的目的，制备出高量子产率的热激活延迟荧光材料。本发明具有以下优势：

1.该方法简单易操作，条件温和，产率高容易大量生产，具有良好的热稳定性。

2.MOF框架有限的空间和较强的配位性可以很好地固定D和A分子的位置和取向；

3.D-A的空间分离可以减小HOMO和LUMO间的重叠，减小ΔE_st，

4.可以获得空间分离的电荷转移相互作用，通过D和A的电子云相互联系，增强辐射跃迁过程，进一步增加荧光量子产率(PLQY)。

附图说明

图1为本发明的产物结构图；

图2(a)苯并菲@NKU-111的荧光衰减示意图(M:金属中心，A：受体，D：给体)；

图2(b)雅布伦斯基图：苯并菲@NKU-111所有可能的基本光物理过程。

具体实施方式

本发明提供一种热激活延迟荧光材料及其制备方法，使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明。

triphenylene@NKU-111的合成制备：

称取硝酸镉(30.8mg,0.1mmol),对苯二甲酸(16.6mg,0.1mmol),2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪(15.6mg,0.05mmol),苯并菲(11.4mg,0.05mmol)于20ml的玻璃瓶中，向混合体系中加入6ml含有N,N-二甲基甲酰胺：水(4：2)的混合溶剂，经过超声后放入92℃的烘箱中反应24小时得到六棱柱黄色晶体。

获得的产物如图1所示。图2(a)苯并菲@NKU-111的荧光衰减示意图(M:金属中心，A：受体，D：给体)；图2(b)雅布伦斯基图：苯并菲@NKU-111所有可能的基本光物理过程。TADF材料在受到光激发后(Absorption)，激发态电子从激发单重态S₁跃迁到基态S₀并发出一定波长的辐射，即即时荧光(PromptFluorescence)。从三重态激发态S₃到基态S₀并发出一定波长的辐射，即磷光。当激发三重态S₃能级与激发单重态S₁能级比较接近时，三重态S₃上的电子可通过反向系间窜越回到单重态激发态S₁，然后从S₁跃迁到S₀并发射延迟荧光(DelayedFluorescence)。

Claims (5)

1.一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，该材料为苯并菲@NKU-111，分子式如下：

{[Cd₃(tpt)₂(H₂BDC)₃(H₂O)₃]·2H₂O}_n·triphenylene。

2.根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，包括以下三种物质：

3.根据权利要求1或2所述的一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，结构如下：(a)三重互穿网络结构；(b)含有苯并菲分子的六棱柱笼；(c)2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪(A)与苯并菲(D)的堆积方式。

4.根据权利要求1到3任一项所述的一种热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

(1)称取硝酸镉、对苯二甲酸、2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪、苯并菲于玻璃瓶中；

(2)向体系中加入含有N,N-二甲基甲酰胺、水的混合溶剂，并进行30分钟超声处理使其分散均匀；

(3)将超声后的玻璃瓶放入92℃的烘箱中反应24小时得到六棱柱黄色晶体；

(4)将晶体进行过滤，然后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂对晶体反复清洗，得到所需样品。

5.根据权利要求4所述的一种热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，原料按照以下比例配比：

步骤(1)中硝酸镉0.1mmol,对苯二甲酸0.1mmol,2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪0.05mmol,苯并菲0.05mmol；

步骤(2)中混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺：水体积比为4：2，混合溶剂用量6ml。

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