CN111566111A - 热激活延迟荧光分子、包含所述分子的材料和包含所述材料的器件 - Google Patents
热激活延迟荧光分子、包含所述分子的材料和包含所述材料的器件 Download PDFInfo
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Abstract
一种热激活延迟荧光(TADF)分子,包括:中心电子供体部分,所述中心电子供体部分由含有三个氮原子的共轭多环体系形成;和三个电子受体部分,每个均通过三个氮原子中的一个与中心电子供体部分键合,其中所述三个电子受体部分中的至少一个相对于中心电子供体部分扭转,限定了扭转角为40°至<90°,从而使得TADF分子的光致发光量子产率>60%,并且从最低激发三重态到最低激发单重态的反向系间窜跃速率至少为1×106 s‑1。
Description
技术领域
本发明涉及热激活延迟荧光(TADF)分子、包含所述分子的材料以及包含所述材料的器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)已成为材料化学研究的核心部分,因此,对更高效、更高质量的显示器件的需求日益增长。由此,对通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的有机OLED材料具有极大的兴趣。通过这种机制,使用芳香族供体-受体(D-A)分子(通常D和A单元正交共轭分离),通过有效的反向系间窜跃(rISC),将黑暗的三重激发态转换为发射单重态。这些体系通常从单重态电荷转移态(1CT)发射,但需要局部激发三重态(3LE)的能量非常接近此1CT。图1示出了TADF动力学机制中所涉及的电子能级和速率常数的简化表示。原则上,rISC可以将高达100%的三重态转换成单重态。然后,这样可得到高效的器件,其中具有三重态特征并且通常不会以纯有机材料发射的75%的激发态被转换成发射单重态。
在过去的五年中,已经合成了许多新的基于TADF的发射物,从而提供了外部量子效率超过20%的OLED。最近,本发明人已表明,rISC中潜在的自旋反转机制是二阶振动耦合自旋轨道耦合过程,其中某些分子振动驱动3LE和3CT状态之间的耦合,从而引起这两个状态之间的热平衡。然后,这些耦合的三重态可以自旋轨道耦合到1CT状态。3LE状态充当两个步骤的中间态,其中振动能量驱动反向系间窜跃。因此,这是一个热激活过程。有效的rISC需要某些振动模式,而其他振动模式对非辐射衰减的贡献更大。由于结构和对称性的原因,不同的分子将具有不同的允许振动集合,因此可以观察到不同的rISC速率。F.B.Dias、T.J.Penfold和A.P.Monkman提供了描述热激活延迟荧光分子的光物理性质的有用的综述文章[Methods.Appl.Fluoresc.5(2017)012001]。
先前合成的1-取代吩噻嗪D–A–D TADF候选物在1H NMR(核磁共振)时标上显示出具有数个构象异构体的分子限制。除了吩噻嗪供体倾斜外,很明显,在这些体系中,C–N键周围还存在一些旋转限制,由于缺乏振动耦合,TADF无法进行。在这些分子中,吩噻嗪相对于受体的构象也很重要,在考虑新分子设计时必须考虑所有这些因素。
在当前的TADF发射物中发现的典型构型包括由外部供体单元包围的中心受体单元。这种构型的一个实例是三苯噁嗪-2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(triphenoxazine-2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazine,Tri-PXZ-TRZ),它由Tanaka和他的同事制备,并且具有中心三嗪受体单元和三个苯噁嗪供体单元。这项工作表明了对称性的好处,因为与C3对称的Tri-PXZ-TRZ相比,PXZ-TRZ和bis-PXZ-TRZ类似物显示出较低的器件效率。
虽然在当前的TADF发射物中发现的典型构型包括由外部供体单元包围的中心受体单元,但是似乎存在少量相反构型的现有技术公开,在该相反构型中,中心供体单元被外部受体单元包围。例如,已发现了下述两个公开的专利申请,其均公开了被受体部分N-取代的中心三聚茚(truxene)供体单元的用途:DE102016122122和CN106432251。然而,这些文献中公开的TADF发射物似乎没有特别突出的功能性能特征。
DE102016122122似乎公开了许多具有潜力的分子,据称它们表现出热激活延迟荧光并且具有30%或更高的光致发光量子产率,包括至少一个包含中心三并咔唑(triazatruxene)供体部分的实例。但是,DE102016122122中的所有实例似乎都只有约50%或更少的光致发光量子产率(PLQY)。为TADF发射物分子提供更高的PLQY将是有利的。同样值得注意的是,DE102016122122中的所有实例的发射衰减时间都在3至65μs的范围内。这是典型的TADF发射物在微秒时间范围内通常延迟的荧光寿命。提供具有更短的发射衰减时间的TADF发射物分子将是有利的,更短的发射衰减时间表明更快的反向系间窜跃(rISC)和更有效的热激活延迟荧光。
CN106432251公开了如文件的式1中所示的三并咔唑型结构。据描述,该材料表现出热激活延迟荧光,并且该材料具有小的ΔEST,导致三重态到单重态的反向系间窜跃,从而提高了效率。但是,从CN106432251中提供的数据中可以清楚地看到,尽管ΔEST比较小(0.01eV),但是分子的效率非常低,外部量子效率(EQE)只有3.36%。提供一种提高其外部量子效率的TADF发射物将是有利的。
在下述文献中公开了其他现有技术的分子体系:EP2284920、WO2014/046221、WO2016/083655、WO2012/159213、CN101250404和Chemistry-A European Journal,vol.14,no.28,2008,E.M.Garcia-Frutos et al.“Synthesis and preferred all-synconformation of C3-symmetrical N-(hetero)arylmethyl triindoles”,第8555-8561页。但是,没有分子体系为TADF发射物提供足够短的发射衰减时间和有效的热激活延迟荧光。
有鉴于此,显然,不断需要提供具有高内部量子效率的TADF发射物。进一步需要提供尤其在固态基质中具有高的光致发光量子产率的TADF发射物。进一步需要提供能够以增加的外部量子效率来制造器件的TADF发射物。在此方面,有效的TADF分子必须同时满足以下条件:单重态和三重态激发态之间能隙(ΔEST)较小、引起快速反向系间窜跃的振动结构以及导致最小非辐射衰减的结构,从而使量子效率和荧光产率最大化。
进一步期望提供具有提高的稳定性和寿命的TADF发射物。还进一步期望提供具有提高的亮度水平的TADF发射物。进一步期望提供具有更有效的衰减(roll-off),即外部量子效率随亮度水平的增加而减少的TADF发射物。还期望目标TADF发射物是可溶的,从而允许以高产率进行有效的纯化和合成。进一步期望提供包含TADF发射物-固态主体组合的材料以及提供包含这种材料的器件,所述TADF发射物-固态主体组合提供了这种改进的性能特征。
本发明的目的是解决这些问题。
发明内容
TADF分子设计中的关键挑战是平衡反向系间窜跃(rISC)和系间窜跃(ISC)的速率与荧光量子产率(ΦF)。理想地,所需分子应具有接近1的ΦF(即接近100%的光致发光量子产率),以避免非辐射途径造成的衰减。这需要1CT与基态的牢固耦合。但是,为了确保1CT和3CT之间非常小的能隙,需要有效的rISC,需要供体-发射物正交,其有效地将CT状态与基态解耦。因此,在TADF分子中需要在有效的rISC和非辐射淬灭至基态之间做出折中。本文描述了这样的TADF分子,其在这些特征之间提供适当的折中,从而产生改善的功能性能。
根据本文所述的本发明的一个方面,提供了一种TADF分子,其包括:
中心电子供体部分,其中所述中心电子供体部分由含有三个氮原子的共轭多环体系形成;和
三个电子受体部分,每个通过三个氮原子中的一个与中心电子供体部分键合,
其中所述三个电子受体部分中的至少一个相对于中心电子供体部分扭转,限定了扭转角在40°至<90°的范围内,从而使TADF分子的光致发光量子产率>60%、>70%、>80%、>90%或>95%,并且从最低激发三重态到最低激发单重态的反向系间窜跃速率至少为1×106s-1、5×106s-1或1×107s-1。
关于上述内容,应注意,本领域技术人员基于本说明书给出的细节、所引用的参考文献以及本领域的公知常识,可以容易地测量扭转角、光致发光量子产率和反向系间窜跃速率的参数。这样,对于任何给定的包含中心电子供体部分(由含有三个氮原子的共轭多环体系形成)和三个电子受体部分(每个都通过三个氮原子中的一个与中心电子供体部分键合)的分子体系,可以容易地测试分子体系以确定其是否落在上述定义的范围内,而没有不适当的负担。本发明人知道许多与本发明的分子具有某些相似性的现有技术分子(例如,在背景技术部分中讨论的那些)。然而,没有发现同时满足上述要求的扭转角、光致发光量子产率以及从最低激发三重态向最低激发单重态的反向系间窜跃速率的分子。
本发明基于对TADF发射物的功能性的更好理解,特别是基于下述的理解:选择相对于中心电子供体部分扭转以限定合适的扭转角的部分,从而提供在1CT基态耦合之间良好的折中以实现高光致发光量子产率,同时又不会产生明显的1CT-3CT带隙,从而产生快速的反向系间窜跃和更有效的热激活延迟荧光。如上所述的TADF分子由此显示出高的光致发光量子产率和高的反向系间窜跃速率。本发明不限于特定的电子受体部分结构,因为可以将不同的电子受体部分掺入分子体系中以获得如上所述的结构和功能参数。
三个电子受体部分中的至少两个、以及任选地所有三个可以相对于中心电子供体部分扭转,从而限定合适的扭转角。供体和受体部分可以这样选择,使得扭转角为至少40°、50°或60°,不大于85°、80°或70°,或在由上述下限和上限中的任一个所限定的范围内。
已发现,提供这样的结构使得在1CT基态耦合之间产生良好的折中,以实现高光致发光量子产率,同时又不会产生明显的1CT-3CT带隙,从而产生快速的反向系间窜跃和更有效的热激活延迟荧光。因此,如本文所述的TADF分子显示出高的光致发光量子产率和高的反向系间窜跃速率。
TADF分子有利地在0.2eV能隙内具有多个单重态-三重态共振。此外,TADF分子有利地在0.05eV内具有至少一对单重态电荷转移和三重态电荷转移态。提供下述分子产生了高效的反向系间窜跃,即其具有单重态电荷转移、三重态电荷转移和局部受体态,彼此均在0.2ev内,优选至少一对状态在0.05ev内。
已发现,由于来自三个不同的供体-受体对的所有可用的S1-S0跃迁均具有多重共振效应,并且与供体-受体扭转角相关的进一步增强略小于90°,这产生了显著更多的与基态的耦合,因此快速的反向系间窜跃使得延迟荧光衰减时间非常短。例如,TADF分子可具有小于1微秒、小于0.5微秒的至少一个延迟的荧光衰减时间,甚至可以具有小于0.2微秒的延迟荧光衰减时间。
有助于提供上述特征的中心电子供体部分的实例是三并咔唑部分。中心电子供体部分可以由三并咔唑组成,而没有任何其他键合至共轭多环体系的碳原子上的官能团。或者,除键合到共轭多环体系的氮原子上的三个电子受体部分外,中心电子供体部分还包含一个或多个键合至共轭多环体系的一个或多个碳原子上的官能团。中心供体部分可以被官能化以调节其发射特性和/或分子溶解度/可加工性。
电子受体部分各自可由所选择的共轭多环体系形成,使得至少一个电子受体部分、任选地两个或所有三个电子受体部分相对于中心电子供体部分扭转,将扭转角限定在40°至<90°的范围内。此外,电子受体部分各自可由所选择的共轭多环体系形成,使得TADF分子在0.2eV内具有多个单重态-三重态共振,以及在0.05eV内具有至少一对单重态电荷转移态和三重态电荷转移态。这种电子受体部分的实例是二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTO2)。
还发现,中心电子供体部分和电子受体部分之间的键的取代位置(在电子受体部分上)可以影响电子受体部分相对于中心电子供体部分的扭曲方式,以限定扭转角在40°至<90°的范围内,并实现所需的光致发光量子产率和反向系间窜跃速率。特别地,已发现对于某些构型,优选电子受体部分是对位取代而不是间位取代的。例如,在包括由二苯并噻吩-S,S-二氧化物(dibenzothiophene-S,S-dioxide,DBTO2)电子受体部分包围的中心三并咔唑部分的前述分子体系中,每个(或至少一个)DBTO2部分被对位取代,使得与三并咔唑的氮连接的键位于DBTO2部分的硫原子的对位。该对位耦合方式提供了40°至<90°的扭转角,并实现了所需的光致发光量子产率和反向系间窜跃速率。这与间位耦合方式相反,在间位耦合方式中,更多的供体受体共轭使三重态能量降低0.2eV,并大大降低了反向系间窜跃的速率。
根据本文所述的本发明的另一方面,提供了一种TADF材料,其包含:
如本文所述的TADF分子;和
在其中放置TADF分子的固态主体材料。
可以这样选择固态主体以使其具有以下一项、多项或全部特征:
最高占有分子轨道(HOMO)大于-5.36eV,最低未占有分子轨道(LUMO)低于-3.00eV;
三重态水平高于2.75eV;
双极性,从而支持空穴和电子传输;
选择极性以在TADF分子的1CT和3CT之间产生低的能级分裂,以使TADF分子的1CT和3CT之间的能隙不超过0.2eV,例如,通过提供具有极性P=O基团的固态主体。
例如,固态主体双-4-(N-咔唑基)苯基苯基膦氧化物(bis-4-(N-carbazolyl)phenyl phenylphosphine oxide,BCPO)具有所有上述特征。这样的主体不会使本文所述的TADF发射物分子淬灭,从而得到高的固态光致发光量子产率。
根据本发明的又一方面,提供了一种电子器件,包括:
阳极;
阴极;和
放置在阳极和阴极之间的如本文所述的TADF材料。
电子器件任选地是有机发光二极管(OLED),其最大外部量子效率(EQE)超过20%,更优选超过30%。已发现,如本文所述的TADF材料提供了高效的OLED器件。此外,OLEDs具有低的衰减,使得它们在10000cd/m2的亮度下表现出超过4%、更优选超过8%的EQE。更进一步,OLEDs表现出大于15000cd/m2、更优选大于18000cd/m2的TADF亮度水平。如此高的亮度值通常在磷光器件中观察到,而在TADF器件中则观察不到。
如本文所述的TADF分子基于中心受体-外围供体部分的反转,这如背景技术部分所描述的通常在当前的TADF发射物中见到。如本文所述的TADF分子保持类似于Tanaka的Tri-PXZ-TRZ分子的约三重对称,并且被配置为具有中心电子供体和外围受体单元。这样的配置可以提供如下所述的许多优点。
提供被受体单元包围的刚性中心供体核,可通过附接到中心核的多个受体的屏蔽作用来帮助增加稳定性和寿命。
通过氮原子键合至中心核的受体部分扭转,从而使各自在中心单元的主平面和每个受体部分的主平面之间形成扭转角。扭转角可为40°至<90°,任选地为40°至80°,并且任选地为50°至70°。这种扭转减少了供体和受体轨道之间的重叠,并导致了单重态和三重态激发态之间较小的能隙(ΔEST),这是反向系间窜跃和改善TADF所希望的。此外,实例仍然可以具有明显小于90°的扭转角,这有助于在1CT基态耦合之间产生良好的折中,以实现高的光致发光量子产率,但不会产生明显的1CT-3CT带隙。也就是说,在增加TADF模型效率的同时,不会不适当地损害初级荧光模型。此外,分子体系的振动模式应该能够提供驱动有效反向系间窜跃并改善TADF的振动模式,同时减少或消除导致非辐射衰变的振动模式。
如本文所述的TADF分子的实例包括三并咔唑(TAT)中心供体部分和经由三并咔唑的三个N原子键合至中心三并咔唑的三个二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTO2)受体部分。刚性中心供体核限制了导致非辐射跃迁和荧光效率降低的振动模式,而多个外围受体提供促进rISC的振动模式以获得有效的TADF。在此方面,多受体单个中心供体基元赋予大量共振能态,这极大地增加了1CT跃迁的振荡强度,并给出了短暂的1CT寿命,其中光致发光量子产率(PLQY)为1。此外,在狭窄的能带内会发生多个单重态-三重态共振,这产生了非常快的rISC速率,即>1×107s-1。在发射衰减中观察到,分子构型的构象复杂性也可引起不同的rISC速率,但是在器件中,这些最佳的光物理特性转化为超过30%的外部量子效率(EQE),效率下降,即使在亮度达到10000cdm-2甚至更高时也很小。另外,尽管有最初的顾虑,但已发现这种分子体系很好地溶解在各种不同的溶剂中,从而允许以高产率进行有效的纯化和合成。通过例如在小于5.00×10-6mbar下、在370℃下加热72小时,以在真空升华设备中升华出较小的低分子量杂质,可进一步实现更高的纯度。也可以通过与合适的主体共蒸发而容易地形成用于器件的薄膜。
如前所述,根据本发明的TADF分子与Tanaka的TADF分子的区别在于,其具有中心电子供体部分和外围电子受体部分。DE102016122122和CN106432251公开了许多潜在的分子,据称它们表现出热激活延迟荧光,其中至少一些确实具有中心电子供体部分(例如三并咔唑)和外围电子受体部分。但是,DE102016122122中的所有实例TADF分子的光致发光量子产率(PLQY)约为50%或更小。类似地,CN106432251中公开的分子的效率也非常低,给出的EQE仅为3.36%。这与本发明形成了对比,本发明提供了具有高得多的PLQY(例如约100%)的TADF分子。同样值得注意的是,DE102016122122中的所有实例的发射衰减时间都在3μs至65μs的范围内。这是典型的TADF发射物在微秒时间范围内通常延迟的荧光寿命。相反,本发明提供了在100ns时间范围内具有较低发射衰减时间——这表明更快的rISC和更有效的TADF——的TADF分子。
本发明的实施方案的特征在于提供通过N原子键合至三个外围受体部分的中心电子供体部分的组合,其中分子结构使得其满足以下一个或多个特征:
固态主体中的高PLQY>60%、>70%、>80%、>90%或>95%,这反映了高激发态与基态的耦合;
至少一个延迟的荧光衰减时间小于1微秒,任选地小于0.5或小于0.1微秒;
高的rISC速率,例如至少1×106s-1、5×106s-1或1×107s-1(通常的上限可能是约5×108s-1);
OLED器件中的最大EQE超过20%,更优选超过30%;
低衰减,使得OLED器件中的EQE在10000cd/m2的亮度下超过4%,更优选超过8%;
高亮度,使得在OLED器件中,获得了大于15000cd/m2、更优选大于18000cd/m2的亮度水平。
有助于上述特征的分子结构的特征包括以下的一项或多项:
受体部分与中心供体之间的扭转角为40°至<90°,任选地为至少40°、50°或60°和/或不超过85°、80°或70°,以提供一种能够使高激发态耦合到基态并实现较低的ΔEST的折中方案;
高激发态与基态的耦合;
低的ΔEST;
在小的能带(例如彼此为0.2eV)内的多个单重态-三重态共振产生非常快的rISC,有利地至少一对态在0.05eV内;
提供基本平面的稠合多环受体部分,例如DBTO2,该部分扭转成前述所需的构型,并在高激发态耦合到基态和低ΔEST之间提供合适的平衡。
这种新的TADF分子设计为真正的高性能、高稳定性的TADF OLED开辟了新的设计空间。
附图说明
仅通过示例的方式参考附图描述本发明的实施方案,其中:
图1示出了TADF动力学机制中所涉及的电子能级和速率常数的简化表示;
图2示出了具有位置编号的三并咔唑的结构;
图3示出了通过Buchwald–Hartwig耦合条件合成TAT-3DBTO2;
图4示出了TAT-3DBTO2在六氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的变温核磁共振谱(VT 1HNMR);
图5示出了TAT-3DBTO2的X射线晶体结构的两个视图;
图6示出了TAT-3DBTO2的构象异构体,彼此均在0.03eV内,这反映了NMR的结果;
图7a示出了TAT-3DBTO2以及单独的D和A单元在二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂中的消光系数光谱;
图7b示出了TAT-3DBTO2在不同溶剂中以及D和A单元在甲苯溶液中的的光致发光(PL)光谱;
图8a示出了TAT-3DBTO2在(双-4-(N-咔唑基)苯基)苯基膦氧化物(BCPO)主体中的时间分辨发射衰减曲线,表示了衰减曲线的三种不同情形:I区-快速衰减,与瞬态电荷转移(CT)发射有关(瞬态荧光-PF);II区-初始延迟荧光(DF);III区-寿命长的DF;
图8b至图8d示出了在320K下区域I、II和III中的面积归一化发射光谱;
图9a示出了TAT-3DBTO2:mCP(1,3-双(N-咔唑基)苯1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)膜的磷光(PH)光谱以及A和D单元的磷光光谱;
图9b示出了TAT-3DBTO2:BCPO的磷光光谱以及光致发光光谱;
图10a示出了在10V电压下收集的两个OLED器件的绿色电致发光(EL)光谱,一个设计为用于优化最大EQE值(OLED 1),另一个设计为用于低衰减(OLED 2);
图10b示出了两个OLED器件的外部量子效率(EQE)与亮度的关系曲线;
图10c示出了两个OLED器件的电流密度与电压的关系曲线;
图10d示出了两个OLED器件的电流效率(ηc)与电压的关系曲线;
图11至图13示出了电子受体部分的可替代的实例;和
图14示出了TAT-3DBTO2的对位和间位取代方式。
具体实施方式
在本文中,描述了基于刚性中心供体(例如三并咔唑,TAT)的一类新型TADF分子的设计、合成、表征和光物理性质,所述TADF分子的三键连接至其周边,例如三苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTO2),旨在克服设计高效TADF发射物时面临的许多问题。
TAT-3DBTO2的设计基于在当前TADF发射物中常见的供体和受体基序的反转。这种现有技术配置的一个实例是三苯噁嗪-2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(Tri-PXZ-TRZ),它由Tanaka和其同事制得,并且具有中心三嗪受体单元和三个吩噁嗪供体单元。这项工作显示了对称性的好处,因为与C3对称的Tri-PXZ-TRZ相比,PXZ-TRZ和bis-PXZ-TRZ类似物显示出较低的器件效率。在TAT-3DBTO2中,保持C3三重对称性,如在Tri-PXZ-TRZ中一样,但供体是中心三并咔唑核,三个二苯并噻吩-S,S-二氧化物单元通过中心的氮原子连接到该三并咔唑核上。选择二苯并噻吩-S,S-二氧化物作为受体,以使供体的3LE三重态能级能量与1CT能级相匹配。本申请的估算基于2,8-双(N(3,6-二叔丁基咔唑基))(2,8-Bis(N(3,6-ditertbutylcarbazolyl)),其中二苯并噻吩-S,S-二氧化物(A)上的咔唑(D)的三重态水平太高,导致单重态-三重态间隙较大。由于中心1,3,5-三氮取代的中心苯核,三并咔唑比咔唑更富电子,而且共轭程度更高。三并咔唑已作为液晶材料用在非线性光学、双光子吸收、有机发光二极管(OLED)、有机光伏(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机激光器中以及用在传感器中。三并咔唑也已经被很好地确立为一种结构特征,这可以有助于有效的空穴传输,并且适当的官能化可以使其具有高的光致发光量子产率(PLQY)。这些优异的性能使其成为通过热激活延迟荧光机制发射的OLED材料的潜在新供体。与咔唑相比,三并咔唑中的扩展共轭导致较低的三重态能量,因此使用二苯并噻吩-S,S-二氧化物受体时,ΔEST较小,rISC速率更高。参见图2,三并咔唑以前已经以许多不同的方式在2、7和12位上进行了官能化,但是迄今为止,对N取代的结构多样性的研究很少。绝大多数N-官能化是烷基衍生的,以提高溶解度。其他N-官能化通常限于苯基或苄基。
在当前的工作中,TAT-3DBTO2在N位置被官能化,因为在该位置的键合通常显示为通过围绕供体(D)和受体(A)之间的N-C桥扭转而得到理想的正交供体和受体。TAT-3DBTO2的合成和结构如图3所示。
最初有关于TAT-3DBTO2溶解度的担忧。然而,发现该分子很好地溶解在各种不同的溶剂中,从而允许以高收率有效地纯化和合成该分子。考虑到在一个反应中一个分子在一夜之间进行了三次Buchwald反应,合成的效率出奇地高。
从获得第一个1H NMR光谱开始,TAT-3DBTO2开始显示出令人感兴趣的特性。室温下的1H NMR光谱显示出宽峰和尖峰的混合物,这表明一些分子在NMR时标上缓慢旋转,从而为相同质子产生了多种环境。通过在六氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中使用TAT-3DBTO2的变温核磁共振波谱(VTNMR)(参见图4),以及进一步的2D NMR实验,已证明是这种情况。
NMR数据结合纯位移1H NMR研究表明,溶液中TAT-3DBTO2具有不同的构象异构体,并且1H ROESY(旋转框架Overhauser光谱学)NMR实验证实了这些构象异构体之间相互转换。图4中的NMR数据表明,存在绕D-A桥键旋转的能量垒,而将温度升高到353K克服了该能量垒。发明人认为,这些构象异构体与三个受体单元相对于彼此和三并咔唑核的取向(核的上方和下方)有关。TAT-3DBTO2的结晶具有挑战性,必须使用几种不同的结晶溶剂和技术来获得适用于X射线晶体学的晶体。对于良好的OLED发射材料而言,生长晶体的困难是所希望的,从而使得在器件中实现具有主体的非晶层。图5示出了TAT-3DBTO2的X射线晶体结构的两个视图,其中以50%的概率绘制了椭圆形位移。
TAT-3DBTO2没有晶体学对称性,但是具有近似局部三重轴。中心融合的供体单元略微皱折,外芳烃环i、ii和iii分别向中心环(iv)平面的一侧倾斜6.7°、4.0°和7.0°。三个环外N-C键向平面iv的另一侧倾斜27.0°、26.1°和23.4°,三个(平面)二苯并噻吩-S,S-二氧化物位于同一侧,并呈螺旋桨状倾斜,与平面iv形成57.6°、61.9°和59.8°的二面角。所得的分子内腔被CHCl2分子占据,而另一个(无序)CH2Cl2分子填充了主体间空隙。反转相关分子的中心部分面对面堆积,平均间距约为
供体(D)和受体(A)的扭转角明显小于90°,这一事实很重要,因为它有助于在1CT基态耦合之间实现良好的折中,以得到高光致发光量子产率(PLQY),而不会产生明显的1CT-3CT带隙。
通过Q-ChemTM量子化学软件包,使用Pople的6-31G(d)基组和Perdew-Burke-Ernzerhof的PBE0功能的密度泛函理论(DFT)方法对结构进行优化。电子结构计算使用时间依赖的TD-DFT方法进行,其中基组为6-31G(d),并通过Tamm-Dancoff近似法(TDA)校正了PBE0功能。所有计算均在气相中进行。发现该分子中的十二个可能的构象异构体彼此均在0.03eV内,这反映了NMR的结果。图6示出了TAT-3DBTO2的构象异构体。
电子结构
吸附性
轨道H-4、H-3、H-2、H-1和HOMO是供体部分的轨道。轨道LUMO、L+1、L+2、L+3、L+4和L+5是位于受体部分的轨道的线性组合。轨道L+6、L+7和L+8是供体轨道和受体轨道的组合。吸收光谱显示了四个峰。位于约3eV的状态S1至S6主要由从H-1和H到前三个未占据的轨道L、L+1和L+2的激发构成。约3.50eV的激发态S7至S12是从H-1和H到接下来的三个未占据的轨道L+3、L+4和L+5的激发。3.8eV的小肩部包含电子态S13至S17。这些状态主要涉及从H-2到L、L+1和L+2的跃迁以及从H-1和H到L+6、L+7、L+8的跃迁。最后,在约4.2eV的第三个峰值涉及状态S18至S20,其由从H-2至L+3、L+4、L+5和从H-1至L+6、L+7、L+8的激发构成,其中H-4对L激发的贡献较小。在基态平衡几何条件下,发现分子偶极矩为6德拜(debyes)(D)。
发射/弛豫
为了模拟发射光谱,在单重态激发态几何结构中优化了最低的单重态和三重态。发现对于所有构象异构体,一个受体相对于最小化的S1构型中的受体旋转至更正交的构型,从而导致单重态三重态分裂减少。此处,最低的单重态和三重态是非常纯的电荷转移态。对态S1-T1和S2-T2分别涉及在供体和一个受体单元之间的HOMO到LUMO和HOMO-1到LUMO的跃迁。每对态几乎彼此退化(在0.1eV内)。在这种构型下,S1中的Stokes位移为ES-S1=-0.47eV。涉及激发到另一个受体部分的另外两对(分别为S3-T3和S4-T5)能量更高(ET3=2.66eV,ES3=2.74eV,ET4=2.73eV和ES4=2.77eV)。这些对中的每一个的两个状态都不会退化,因为参与跃迁的受体不垂直于供体部分。因此,供体和受体轨道具有非零重叠,从而使供体上的电子与受体上的电子之间具有非零相互作用。
因为这三个受体似乎是等效的,所以可以预期S1中的三个最小值对应于从供体轨道到每个受体的受体轨道的跃迁。因此,发明人发现,在T1的0.2eV内有12个激发态,所有这些激发态都可能发生振动耦合。如果考虑三重态的所有角动量分量(所有M状态),则rISC中可能包含30个潜在的耦合状态。这大大提高了rISC速率。
根据计算,发射波长为578nm(黄色)。由于S1和T1具有相同的性质,即HOMO到LUMO的跃迁最小,因此它们的最小能量几何非常相似。由于来自3个不同D-A对的所有可用的S1-S0跃迁的多重共振效应,发明人发现TAT-3DBTO2的消光系数比类似的单个D-A材料大100倍。这种显著增强也可能部分归因于D-A扭转角略小于90°,从而产生了显著更多的与基态的耦合。这对该材料的光物理性质具有明显的影响。
从这些量子化学计算中可以明显看出,近似简并跃迁与高密度三重态之间的多重共振效应可以通过振动耦合显著地增强TAT-3DBTO2的光物理性质,这是有效TADF所必需的。
光物理性质
溶液
图7a示出了TAT-3DBTO2以及单独的D和A单元在二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂中的消光系数光谱。与单独的D和A单元相比,TAT-3DBTO2在所有波长下的消光系数都大大提高。振荡器强度的增加很好地反映了上述量子化学计算的预测。特别是在这种材料中,较低能量(350nm至425nm)处的吸收带非常强。在A或D单元中未观察到该吸收带,其与来自电荷转移(CT)态的直接吸收相关。通过增加溶剂的极性在光谱的右边缘观察到轻微的红移,这与强烈混合的n→π*/π→π*特征跃迁有关,也由其相对较强的跃迁证实。激发到该带直接产生了1CT激发态。
图7b示出了TAT-3DBTO2在不同溶剂中以及D和A单元在甲苯溶液中的光致发光(PL)光谱。与单独的D和A发射光谱相比,该光谱显示出清晰且强的电荷转移(CT)发射,其具有高斯带(Gaussianband)形状和很强的红移。通过增加溶剂极性,PL光谱移动到更长的波长,显示出强的正溶剂化变色。
固态
还研究了本文所述的TADF分子以固态形式的电荷转移特性。除了设计TADF分子外,重要的是仔细选择支撑TADF发射物的固态主体材料,以避免TADF发射物淬灭。可以这样选择固态主体以使其具有以下一项、多项或所有特征:
(i)高于-5.36eV的最高占有分子轨道(HOMO)和低于-3.00eV的最低未占有分子轨道(LUMO);
(ii)三重态水平高于2.75eV;
(iii)双极性,从而支持空穴和电子传输;
(iv)选择极性以在TADF分子的1CT和3CT之间产生低的能级分裂,以使TADF分子的1CT和3CT之间的能隙不超过0.2eV,例如,通过提供具有极性P=O基团的固态主体。
例如,固态主体双-4-(N-咔唑基)苯基苯基膦氧化物(BCPO)具有所有上述特征。其他主体如mCP(1,3-双(N-咔唑基)苯)、TSPO1(二苯基氧化膦-4-(三苯基甲硅烷基)苯基)(diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)pheny)和DPEPO(双[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物)(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide)显示出合适的HOMO-LUMO水平(i)和合适的三重态水平(ii)。最合适的主体材料在某种程度上取决于所使用的特定TADF发射物分子。
BCPO(双-4-(N-咔唑基)苯基)苯基膦氧化物)被选为用于TAT-3DBTO2的最合适的主体,因为其1CT和3LE之间的能级分裂低,而且还因为TAT-3DBTO2在BCPO中的高光致发光量子产率(PLQY)~100%。该优异的固态PLQY再次反映了高激发态与基态的耦合。
图8a示出了在BCPO主体中的TAT-3DBTO2的时间分辨发射衰减曲线。衰减曲线表示了三种不同的情形:区域(I)快速衰减,与瞬态电荷转移发射(PF)相关;区域(II)早期的延迟荧光(DF);(III)寿命长的DF。PF衰减曲线不显示温度依赖性,并且使用双指数拟合在320K下的衰减曲线:τ1=10ns(I1=4.4)和τ2=35ns(I2=1.2),因此τ平均值=22ns。II区显示了强的TADF发射,由于可用的热激活能增加,延迟荧光发射强度随温度升高而增加。与区域II相关的衰减时间为τ1=103.9ns(42777),τ2=3.2μs(I2112006)和τ3=15.1μs(I3=61040),因此τ平均值=11.7μs。通常,TADF发射物的DF寿命在μs时间范围内,而TAT-3DBTO2在100ns的时间范围内显示一个DF寿命,这使得产生非常快的krISC。发明人注意到,所测得的在BCPO中的TAT-3DBTO2的PLQY为ca.1,因此这不是淬灭组分。区域III具有反温度依赖性,其发射强度随体系温度下降而增加。之前在高效TADF分子中已观察到该区域的温度依赖性特性,并且其与低温下寿命更长的DF组分相关。
使用两种不同的方法来计算TAT-3DBTO2:BCPO薄膜(320K)的反向系间窜跃速率(参见下面的方程式1a和1b)。方法(a)将krISC与三重峰形成产率(ΦISC)关联,测得该产率为37%。方法(b)将krISC与PF和DF发射的积分面积相关联,PF和DF发射的积分面积分别为∫IPF(t)dt和∫IDF(t)dt,其由衰减曲线中观察到。评估了在TADF机制较强的区域(II区)中的DF发射的积分面积。
方程式1a、1b
计算了三个不同的krISC值(参见下表1),每个值与TAT-3DBTO2:BCPO膜中DF的不同寿命相关。DF发射的最快寿命(τ3)给出了很高的krISC速率,甚至比包含稀有金属的磷光发射物所观察到的还要快。如此快的krISC值将直接转化为具有优异衰减效率的器件,如在器件结果中所示的。两种方法在评估krISC方面显示出良好的一致性。
表1
k<sub>rISC(eq.1a)</sub> | k<sub>rISC(eq1b)</sub> | |
τ<sub>1</sub>=103.9ns | 1.5x10<sup>7</sup>s<sup>-1</sup> | 1.3x10<sup>7</sup>s<sup>-1</sup> |
τ<sub>2</sub>=3.2μs | 4.9x10<sup>5</sup>s<sup>-1</sup> | 4.3x10<sup>5</sup>s<sup>-1</sup> |
τ<sub>3</sub>=15.1μs | 1.0x10<sup>5</sup>s<sup>-1</sup> | 9.2x10<sup>4</sup>s<sup>-1</sup> |
图8b示出了区域I在320K下的面积归一化发射光谱。PF发射显示了连续的动态红移。这种红移与CT状态的能量弛豫有关,这主要是由于D-A桥连N-C键的旋转,因为它向更正交的构型扭转,如量子化学计算中所确定的,稳定在约70ns。因此,仅观察到跃迁1CT→S0。在320K下的II区(参见图8c)显示稳定的1CT发射,在该区域收集的所有光谱的起始值为2.78±0.02eV。分析了该区域中DF发射的强度依赖性与激光激发剂量的关系,发现线性梯度为1。该结果证实了与三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)相反的热辅助机理。
图8d示出了在320K下区域III的面积归一化光谱。在该区域的较早时间(指数衰减的边缘),观察到与区域II相同的发射,而在较晚的时间检测到非常弱的发射。可能地,该区域包括来自许多不同构象的DF发射,因为TAT-3DBTO2分子具有十个截然不同的构象异构体,其能量接近在0.03eV内,并且可具有一些弱磷光(PH)发射。
在80K下进行了相同的光谱分析,以识别PH发射。但是,在BCPO主体中,即使在低温下,从三重态到单重态的激子捕获也是有效的。检测到来自1CT的DF发射,并且未识别出任何清晰的PH光谱。因此,发明人研究了mCP中的PH光谱,因为在该主体中ΔEST较大,为(0.22±0.03)eV,并且在低温(80K)下可清楚地识别出PH光谱。图9a示出了TAT-3DBTO2:mCP膜的PH光谱,以及A和D单元的PH光谱。TAT-3DBTO2的PH光谱显示了大部分来自受体单元的3LE特征,但是在约550nm的峰被强烈增强。与分离的受体单元相比,比较磷光的振动组分的强度可以表明在TAT-3DBTO2中LE三重态的形状受干扰。考虑到局部三重态3LE不受主体环境极性的影响,TAT-3DBTO2在BCPO主体中的三重态水平将与在mCP主体中的相同。
图9b示出了TAT-3DBTO2:BCPO的PH光谱和PL光谱,以进行更好地比较。1CT状态的起始能量为(2.78±0.02)eV,三重态的为(2.75±0.02)eV,导致ΔEST=0.03eV。因此,很明显,对于在BCPO主体中的TAT-3DBTO2,1CT状态能量非常接近三重态,从而产生非常小的ΔEST,因此具有快速的rISC和高效的TADF机制。
OLED性能
为了评估TAT-3DBTO2:BCPO在OLED中的潜力,制备了两个截然不同的器件,一个设计用于优化最大EQE值(OLED 1),另一个设计用于优化低衰减(OLED 2)。这些结构的不同之处仅在于主体:客体的比例(x:y),即为了优化最大EQE,将较低量的TAT-3DBTO2与BCPO主体(1:9)共蒸发,并且为了优化低衰减,TAT-3DBTO2的比例更高(1.7:8.3)。最优的器件的体系结构为:ITO/NPB(40nm)/TCTA(10nm)/TAT-3DBTO2:BCPO(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。NPB(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)(N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)-benzidine)和TCTA(三(4-咔唑基-9-基苯基)胺)(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine))用作市售的空穴传输层,TPBi(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯)(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene)作为电子传输层,LiF(氟化锂)作为电子注入层,Al(铝)用作阴极。
图10a示出了在10V下收集的两个器件的绿色电致发光(EL)光谱。对于OLED 1和OLED 2,这些EL光谱的国际照明委员会(commissioninternationale de l'éclairage)(CIE)的色度坐标(CIEx,CIEy)分别为(0.26,0.46)和(0.29,0.50)。OLED 2略有红移,这可能与由于TAT-3DBTO2浓度增加而导致的发光层整体极性增加有关。
图10b示出了E.Q.E.与亮度的关系曲线。OLED 1的最大EQE值为30.9%(76cd/m2)。OLED的EQE由下面的方程式2表示为电荷平衡系数γ、自旋激子(spin-allowed excitons)的分数ηST、光致发光量子产率ΦPL和外耦合效率ηout之间的乘积,通常可以估算得出是20-30%。
EQE=γ·ηST·ΦPL·ηout
方程式2
假定ΦPL为1且EQE值较高,则可以得出以下结论:该器件的电荷平衡接近于一(γ=1);捕获了从三重态到单重态的所有激子,即100%TADF效率(ηST=1);以及假设ηout~0.3,这可能意味着TAT-3DBTO2分子可以在器件中诱导一定程度的取向。在1.000cd/m2下,OLED 1的EQE高于15%,表现出良好的抗衰减性能,最大亮度值高达10.000cd/m2(EQE=4.4%)。通过增加发光层(OLED 2)中TAT-3DBTO2分子的量,最大EQE值降至20.2%(74cd/m2),但观察到了更有效的衰减,即EQE减小的幅度小于增加亮度级别。在10.000cd/m2下,OLED 2的EQE为8.8%,亮度级别达到18410cd/m2(EQE=3.9%)。如此高的亮度值通常在磷光器件中观察到,而在TADF器件中则没有。
图10c示出了两个OLED器件的电流密度与电压的关系曲线。两个OLED均显示出非常低的开启电压,约为2.5V。但是,在OLED 1中,该值略低,这可能与以下事实有关:TAT-3DBTO2分子不像BCPO那样为双极性,因此通过降低其浓度,观察到了更好的JV曲线(更低的开启电压)。电流效率(ηc)与电压的关系曲线(图10d)可以使用相同的解释,其中在高达8V的电压下,两个器件显示出相似的电流效率(ηc1,MAX=50.8cd/A,ηc2,MAX=52.9cd/A),之后,OLED 1表现出更好的耐高电流效率水平。
TAT-3DBTO2引入了针对TADF发射物的新设计。刚性供体中心核通过连接到三并咔唑核氮位上的多个受体的屏蔽作用来提高稳定性和寿命。多受体单供体基序(motif)赋予大量的共振能态,其极大地增加了1CT跃迁的振子强度,并在PLQY~1的情况下提供了短暂的1CT寿命。此外,发明人发现,彼此在0.2eV内有12个单重态三重态共振,认为这是导致rISC速率非常快>1x 107s-1的原因。在发射衰减中观察到,分子的构象复杂性也可能导致不同的rISC速率,但是在器件中,这些最佳的光物理特性转化为EQE,其超过30%,效率下降很小,甚至达到10000cdm-2。因此,这种新的TADF分子设计为真正高性能、高稳定性的TADFOLED开辟了新的设计空间。
其他实验细节
在这项工作中研究了三类样品:(i)TAT-3DBTO2在甲基环己烷(MCH)、甲苯和二氯甲烷(DCM)溶剂中的溶液(10-3-10-5mol/L);(ii)TAT-3DBTO2:mCP(摩尔比为1:9)的滴注混合膜;以及(iii)TAT-3DBTO2:BCPO(体积比为1:9)的蒸发掺杂膜。将所有溶液在不同溶剂中稀释并搅拌数小时。将膜分散到石英基底上。
分别使用UV-3600Shimadzu分光光度计和JobinYvon Horiba Fluoromax3获得稳态吸收光谱和发射光谱。通过使用Nd:YAG激光器(EKSPLA)在10Hz、355nm下激发样品或使用氮气激光器在10Hz、337nm下激发样品,获得时间分辨光谱。样品发射直接对准光谱仪和门控iCCD相机(Stanford Computer Optics)。
使用购自Ossila的预清洁氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃基板制造OLED器件,其表面电阻为20Ω/cm2,ITO厚度为100nm。OLED器件的像素尺寸为4mm×2mm或4mm×4mm。使用KurtJ.LeskerSpectros II沉积室在10-6mbar下热蒸发小分子和阴极层。所有市售有机化合物均预先通过真空升华纯化。
其他实例
通过提供一个或多个与中心核供体单元的共轭多环体系的一个或多个碳原子键合的官能团,可以调节本文所述的TADF分子的特性。可以提供这些额外的官能团单元以调节分子的发射特性和/或改变分子的溶解度和/或加工特性。
例如,使用tBu或与每个氮核原子对位的小烷基,对TADF发射物分子的电子供体核部分进行官能团化,将使1CT水平轻微红移,并允许使用不具有极性的P=O基团主体,这对于使用TAT-3DBTO2 TADF发射物进行主体调节很重要。
可以利用如图11所示的电子受体部分代替DBTO2。该修改也可用于使1CT水平轻微红移而不会显著影响分子量,并允许使用不具有极性的P=O基团的主体,这对于使用TAT-3DBTO2 TADF发射物进行主体调节非常重要。在图11的结构中,氮原子的数目和位置也可以变化。
电子受体部分的其他选择可以包括二苯并噻吩-S,S-二氧化物、氰基芴衍生物(cyanofluorene derivatives)、嘧啶(pyrimidines)、三嗪(triazines)和哒嗪(pyridazines),只要所得的TADF分子结构达到本文所述的构型和电子结构要求即可。在图12和13中示出了两种可能性。在所示的结构中,Y可以是C=O、SO2、SeO2、Ph-P=O、烷基、氟代烷基、C(烷基)2、B(烷基)、Si(烷基)2或Si(芳基)2。A可以是CH、D、C(烷基)、C(氟烷基)、N、P、C(CN)或CF之一。可以通过A位置中的任一个进行连接。再次,必须测试结构以确认它们引起TADF分子结构达到本文所述的构型和电子结构的要求。
图14示出了TAT-3DBTO2的对位和间位取代方式。还发现,中心电子供体部分和电子受体部分之间的键的取代位置(在电子受体部分上)可以影响电子受体部分相对于中心电子供体部分的扭转方式,以限定扭转角为40°至<90°,并实现所需的光致发光量子产率和反向系间窜跃速率。特别地,已发现对于某些构型,优选电子受体部分是对位取代而不是间位取代的。例如,在包括被二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTO2)电子受体部分包围的中心三并咔唑部分的前述分子体系中,每个(或至少一个)DBTO2部分被对位取代,使得与该三并咔唑的氮原子的键合位于相对于DBTO2部分的硫原子的对位。该对位耦合方式提供了40°至<90°的扭转角,并实现了所需的光致发光量子产率和反向系间窜跃速率。这与间位耦合方式相反,在间位耦合方式中,更多的供体受体共轭使三重态能量降低0.2eV,并大大降低了反向系间窜跃的速率。
尽管已经相对于某些实例描述了本发明,但是应理解,在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下,可以提供各种替代实例。
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Claims (26)
1.一种热激活延迟荧光(TADF)分子,包括:
中心电子供体部分,其中所述中心电子供体部分由含有三个氮原子的共轭多环体系形成;和
三个电子受体部分,每个均通过三个氮原子中的一个与中心电子供体部分键合,
其中所述三个电子受体部分中的至少一个相对于中心电子供体部分扭转,限定了扭转角为40°至<90°,从而使得TADF分子的光致发光量子产率>60%,并且从最低激发三重态到最低激发单重态的反向系间窜跃速率至少为1×106s-1。
2.根据权利要求1所述的TADF分子,其中扭转角为50°至80°。
3.根据权利要求1或2所述的TADF分子,其中三个电子受体部分中的至少两个相对于中心电子供体部分扭转,限定了扭转角在所述范围内。
4.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中TADF分子在0.2eV内具有多个单重态-三重态共振。
5.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中TADF分子在0.05eV内具有至少一对单重态电荷转移和三重态电荷转移态。
6.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中从最低激发三重态到最低激发单重态的反向系间窜跃速率至少为1×107s-1。
7.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中TADF分子具有至少一个小于1微秒的延迟荧光衰减时间。
8.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中TADF分子具有至少一个小于0.5微秒的延迟荧光衰减时间。
9.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中光致发光量子产率为至少80%。
10.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中中心电子供体部分包含三并咔唑部分。
11.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中除键合到共轭多环体系的氮原子上的三个电子受体部分外,中心电子供体部分还包含一个或多个键合至共轭多环体系的一个或多个碳原子的官能团。
12.根据权利要求10所述的TADF分子,其中中心电子供体部分由三并咔唑组成,没有任何键合到共轭多环体系的碳原子上的官能团。
13.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中电子受体部分各自由所选的共轭多环体系形成,以使至少一个电子受体部分相对于中心电子供体部分扭转,限定扭转角为40°至<90°。
14.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中电子受体部分各自由所选的共轭多环体系形成,以使TADF分子在0.2eV内具有多个单重态-三重态共振,并且在0.05eV内具有至少一对单重态电荷转移和三重态电荷转移态。
15.根据前述任一项权利要求所述的TADF分子,其中电子受体部分各自包含二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTO2)。
16.一种TADF材料,包含:
前述任一项权利要求所述的TADF分子;和
在其中放置TADF分子的固态主体材料。
17.根据权利要求16所述的TADF材料,其中这样选择固态主体以使其具有以下一个或多个特征:
最高占有分子轨道(HOMO)大于-5.36eV,最低未占有分子轨道(LUMO)低于-3.00eV;
三重态水平高于2.75eV;
双极性,从而支持空穴和电子传输;
选择极性以在TADF分子的1CT和3CT之间产生低的能级分裂,从而使TADF分子的1CT和3CT之间的能隙不超过0.2eV。
18.根据权利要求17所述的TADF材料,其中这样选择固态主体以使其具有所有上述特征。
19.根据权利要求18所述的TADF材料,其中固态主体是双-4-(N-咔唑基)苯基苯基膦氧化物(BCPO)。
20.一种电子器件,包括:
阳极;
阴极;和
放置在阳极和阴极之间的权利要求16至19中任一项所述的TADF材料。
21.根据权利要求20所述的电子器件,其中电子器件是有机发光二极管(OLED),其最大外部量子效率(EQE)超过20%。
22.根据权利要求21所述的电子器件,其中OLED的最大EQE超过30%。
23.根据权利要求21或22所述的电子器件,其中OLED具有低衰减,使得其在10000cd/m2的亮度下表现出超过4%的EQE。
24.根据权利要求23所述的电子器件,其中在10000cd/m2的亮度下,OLED的EQE超过8%。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的电子器件,其中OLED的TADF亮度水平大于15000cd/m2。
26.根据权利要求25所述的电子器件,其中TADF的亮度水平大于18000cd/m2。
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