CN102977150B - 含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用。藉由选用不同的杂配位N^N配位基，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物可呈现出不同波长的磷光发射。上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物可应用于电激发光元件，使得上述电激发光元件的光色变化更灵活且能维持电激发光元件优秀的发光效能。

Description

含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用
技术领域
本发明关于一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用，特别是关于一种含有双碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在电激发光元件的应用。
背景技术
由许多先前的研究文献可看出，许多研究大多着重于如何改进C,N异核芳香族(C^N)配位基(C,N-heteroaromaticligand)在大范围地调控发光波长与颜色方面的应用。例如，fac-Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)是一种可发射绿色光的发光材料。藉由提升连结至Ir(piq)3(tris[1-phenylisoquinolinato-C2,N]iridium)中的1-phenylisoquinoline配位基的共轭度，上述铱错合物的发光将可从绿色位移至深红色。其它关于调节铱金属错合物的发光能量的研究还包括在芳香环(arylring)或吡啶环(pyridinering)上引入拉电子或推电子取代基，以及使用不同的第三配位基。习知该项技艺者所熟知的蓝光铱金属错合物，FIrpic(iridium(III)bis(4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2’)picolinate)，的结构设计基于在绿色发光材料Ir(ppy)2(acac)[bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III)]中引入含氟的拉电子官能基团至上述结构中的苯环，并使用pic配位基作为第三配位基。部分其它关于蓝光铱金属错合物的研究中提及，使用两个4,6-difluorophenylpyridinato-N,C2’配位基来作为不同的第三配位基，以达到微调发光光色的效果。在文献上也曾有过相关报导，提及合成出的深蓝色掺质(dopant)，FCNIr(tris((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine)iridium)，上述结构可藉由在3,5-difluorophenylpyridine配位基上引进拉电子的CN官能基来形成。使用上述错合物作为掺质发射体的发光装置可呈现出高达18.4%的外部量子效率(externalquantumefficiency)，且该发光装置依据国际照明协会(CommissionInternationaldel’Eclairage;CIE)定义的的CIEx+y数值<0.30。
在习知技艺中，铱金属的三碳烯错合物[Iridiumtris(carbene)complexes]一具有三重态能隙(tripletenergygaps)，且可作为蓝色的磷光发射体。Kido的研究团队也曾报导过使用三碳烯铱金属错合物的发光装置可呈现出18.6%的外部量子效率，且其CIE坐标为(0.15,0.19)。
在习知技艺中，欲形成不同光色的发光材料通常必须使用不同的核心架构，并尝试各种官能基，以期达到所需要的发光波长(光色)。由于每一发光材料的合成与找寻的过程大多相当冗长且具有困难度，所以，每次改变发光材料都是一项繁琐且耗费时间与金钱的工程。
有鉴于此，开发新的含有双碳烯配位基的过渡金属错合物统，以及将其应用在发光装置上，使得上述发光装置可呈现出优秀的发光效率并同时具备可大幅度地发光光色调节的性能，是一项相当值得产业重视的课题。
发明内容
鉴于上述的发明背景中，为了符合产业上的要求，本发明提供一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用。
本发明的一目的在于提供一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用，藉由改变上述过渡金属的碳烯错合物结构上的官能基替换，可有效地提高发光效能。
本发明的另一目的在于提供一种使用含有碳烯配位基的过渡金属错合物作为发光材料的发光装置，以达到可大幅度调节发光装置的发光光色，且同时可呈现出优越的发光效能的效果。
根据以上所述的目的，本发明揭示了一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用。上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的一般式如下：
上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物可呈现出极佳的发光效果。根据本发明，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物可作为发光元件中的发光材料。更好的是，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构可藉由配位基的改变来大幅度地调节上述发光元件的发光光色。根据本说明书的设计，以上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物来调节上述发光元件的发光光色时，上述发光元件依然可呈现出优秀的发光效能。换言之，本发明揭露了一种应用更广，市场竞争力更强的含有碳烯配位基的过渡金属错合物及其在发光材料的应用。
附图说明
图1是(fpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、与mpmi)2Ir(priq)的吸收与电致发光光谱图。
图2是根据本说明书的发光元件B1、B2、G、与R的发光与电流密度对电压图。
图3是根据本说明书的发光元件B1、B2、G、与R的EQE对电压图。
图4是根据本说明书的(fpmi)2Ir(dmpypz)错合物的OPTEP图。
图5是根据本说明书的(mpmi)2Ir(dmpypz)错合物的OPTEP图。
图6是根据本说明书的(mpmi)2Ir(priq)错合物的OPTEP图。
图7是以DFT计算出的(fpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、与(mpmi)2Ir(priq)的HOMO与LUMO表面。
图8是根据本说明书的铱金属双碳烯错合物分别在室温与77K测得的电致发光光谱图。
图9是根据本说明书的(fpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、与mpmi)2Ir(priq)的CV图。
图10是根据本说明书的含有碳烯配位基的过渡金属错合物应用于一蓝光发光元件的范例的化学结构与能阶示意图。
图11是根据本说明书的含有碳烯配位基的过渡金属错合物分别应用于一绿光发光元件与一红光发光元件的范例的化学结构与能阶示意图。
具体实施方式
本发明在此所探讨的方向为一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构及其在发光材料的应用。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的制程步骤或组成结构。显然地，本发明的施行并未限定于该领域的技艺者所熟习的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或制程步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳体会详细描述如下，然而除了这些详细描述的外，本发明还可以广泛地施行在其它的体中，且本发明的范围不受限定，以其的后的专利范围为准。
本发明的一实施例揭露一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物。上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的化学结构式如下：
在上述一般式中，M是一过渡金属，且可以是选自下列族群之一：钌(ruthenium)、铑(rhodium)、钨(tungsten)、铼(rhenium)、锇(osmium)、铱(iridium)、铂(platinum)、以及铜(copper)。Y1、Y2、与Y3可以相同或不同，且独立选自下列族群之一：氮(N)、碳(C)、氧(O)、硫(S)。Q为一至少包含三个原子的原子团，以构成一含氮杂环基团(heterocyclicring)。其中Q所包含的原子组合选自下列族群：氮、碳、氧、硫。且上述的含氮杂环基团可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitro)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团、环烯基团(cycloalkenylgroup)。
R1可以是选自下列族群之一：C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基(cycloalkylgroup)、环烯基(cycloalkenylgroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团(heterocyclicaromaticgroup)。R2-R10可以相同或不同，且独立选自下列族群之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团、芳香杂环基团。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构中相邻的R2-R3、R3-R4、R4-R5、R5-R6、R6-R7、R8-R9、R9-R10等至少有一组可以是形成一芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基的任意原子团。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以分别是五元环、六元环、或是七元环。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一者：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基(例如：甲基、乙基、丁基、环己基)、C1-C20烷氧基(alkoxygroup)、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亚硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN;cyanogroup)与卤素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基,CF3)、杂环取代基团。
上述R2-R10中未成环的取代基可以相同或不同，且上述R2-R10中未成环的取代基可以是独立选自下列族群之一：氢原子(H)、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
上述的芳香基选自下列族群之一：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、联苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、茀基(fluorenyl)。上述的芳香杂环基团选自下列族群之一者：哌喃(pyrane)、哌咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并恶唑(benzoxazole)、二氮菲(phenanthroline)。上述的环烯基团选自下列族群之一者：环己烯(cyclohexene)、环己二烯(cyclohexadiene)、环戊烯(cyclopentene)、环戊二烯(cyclopentadiene)。前述的含氮杂环基团选自下列族群之一者：吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并恶唑(benzoxazole)与二氮菲(phenanthroline)或其它形式的杂环。
根据本实施例，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物在制备方面可藉由一卤桥双聚物(halid-brideddimer)的反应来获得。上述反应式如下：
上述结构中的X是一卤素原子，例如氯、溴、碘等原子。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的化学结构式如下：
在上述一般式中，R11-R14可以相同或不同，且独立选自下列族群之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
在根据本范例的另一较佳实施方式中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构中相邻的R10-R11、R11-R12、R12-R13、R13-R14等至少有一组可以是形成一芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基的任意原子团。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以分别是五元环、六元环、或是七元环。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基(例如：甲基、乙基、丁基、环己基)、C1-C20烷氧基(alkoxygroup)、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亚硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN;cyanogroup)与卤素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基,CF3)；杂环取代基团。上述R10-R14中未成环的取代基可以相同或不同，且R10-R14中未成环的取代基可以是独立选自下列族群之一：氢原子(H)、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
在根据本实施例的另一较佳范例中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的化学结构式如下：
在上述一般式中，R11-R13可以相同或不同，且独立选自下列族群之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
在根据本范例的另一较佳实施方式中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构中相邻的R10-R11、R11-R12、R12-R13等至少有一组可以是形成一芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基的任意原子团。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以分别是五元环、六元环、或是七元环。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基(例如：甲基、乙基、丁基、环己基)、C1-C20烷氧基(alkoxygroup)、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亚硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基（carbonyl）、氰基(-CN;cyanogroup)与卤素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基,CF3)；杂环取代基团。上述R10-R13中未成环的取代基可以相同或不同，且R10-R13中未成环的取代基可以是独立选自下列族群之一：氢原子(H)、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
根据本实施例，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物可用来应用于有机电激发光(electroluminescence)元件与/或磷光(phosphorescence)元件中，特别是应用于有机电激发光元件与/或磷光元件中的发光体材料、电子传导材料(electronictransportmaterial)、或是电洞传导材料(holetransportmaterial)。此外，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物亦可应用于其它有机电子元件(organicelectronicdevices)的电子传导材料(electronictransportmaterial)、电洞传导材料(holetransportmaterial)。上述的有机电子元件可以是有机太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机光导体、或是其它习知该项技艺者所熟悉的有机半导体元件。
根据本发明的另一实施例揭露一电激发光(electroluminescence)元件。本实施例所揭露的电激发光元件包含一对电极以及位于该对电极间的至少一有机层。上述的至少一有机层包含一发光层，且上述的至少一有机层包含一含有碳烯配位基的过渡金属错合物。上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物具有一原子团，其化学结构可表示如下：
其中，M为一过渡金属且选自下列族群之一：钌(ruthenium)、铑(rhodium)、钨(tungsten)、铼(rhenium)、锇(osmium)、铱(iridium)、铂(platinum)、铜(copper)。上述结构式中的Y1、Y2、与Y3可以相同或不同，且Y1、Y2、与Y3可以独立选自下列族群之一：氮(N)、碳(C)、氧(O)、硫(S)。Q为一至少包含三个原子的原子团，以构成一含氮杂环基团(heterocyclicring)。其中Q所包含的原子组合选自下列族群：氮、碳、氧、硫。且上述的含氮杂环基团可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitro)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团、环烯基团(cycloalkenylgroup)。
R1可以是选自下列族群之一：C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基(cycloalkylgroup)、共轭芳香环基团(aromaticgroup)、芳香杂环基团。R2-R10可以相同或不同，且R2-R10可独立选自下列族群之一：氢原子、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团、环烯基团(cycloalkenylgroup)。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构中相邻的R2-R3、R3-R4、R4-R5、R5-R6、R6-R7、R8-R9、R9-R10至少有一组可以是形成一芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基(heterocyclicalkenylgroup)的任意原子团。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基可以分别是五元环、六元环、或是七元环。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)；芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基(例如：甲基、乙基、丁基、环己基)、C1-C20烷氧基(alkoxygroup)、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亚硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基(carbonyl)、氰基(-CN;cyanogroup)与卤素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基,CF3)、杂环取代基团。上述R2-R10中未成环的取代基可以相同或不同，且上述R2-R10中未成环的取代基可以是独立选自下列族群之一：氢原子(H)、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团（conjugatedaromaticgroup）、芳香杂环基团。
上述的芳香基选自下列族群之一：苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、联苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、茀基(fluorenyl)。上述的芳香杂环基团选自下列族群之一：哌喃(pyrane)、哌咯啉(pyrroline)、呋喃(furan)、苯并呋喃(benzofuran)、噻吩(thiophene)、苯并噻吩(benzothiophene)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并恶唑(benzoxazole)、二氮菲(phenanthroline)。上述的环烯基团选自下列族群之一：环己烯(cyclohexene)、环己二烯(cyclohexadiene)、环戊烯(cyclopentene)、环戊二烯(cyclopentadiene)。前述的含氮杂环基团选自下列族群之一：吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并恶唑(benzoxazole)与二氮菲(phenanthroline)或其它形式的杂环。
根据本实施例，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物在制备方面可藉由一卤桥双聚物(halid-brideddimer)的反应来获得。上述反应式如下：
上述结构中的X是一卤素原子，例如氯、溴、碘等原子。
在根据本实施例的一较佳范例中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的化学结构式如下：
在上述一般式中，R11-R14可以相同或不同，且独立选自下列族群之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
在根据本范例的另一较佳实施方式中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构中相邻的R10-R11、R11-R12、R12-R13、R13-R14等至少有一组可以是形成一芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基的任意原子团。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以分别是五元环、六元环、或是七元环。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基(例如：甲基、乙基、丁基、环己基)、C1-C20烷氧基(alkoxygroup)、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亚硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基（carbonyl）、氰基(-CN;cyanogroup)与卤素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基,CF3)、杂环取代基团。上述R10-R14中未成环的取代基可以相同或不同，且R10-R14中未成环的取代基可以是独立选自下列族群之一：氢原子(H)、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
在根据本实施例的另一较佳范例中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的化学结构式如下：
在上述一般式中，R11-R13可以相同或不同，且独立选自下列族群之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
在根据本范例的另一较佳实施方式中，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构中相邻的R10-R11、R11-R12、R12-R13等至少有一组可以是形成一芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基的任意原子团。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以分别是五元环、六元环、或是七元环。上述的芳香环、芳香杂环、环烯基或是杂环烯基等可以更包含一个或多个取代基。上述的取代基可以相同或不同，且上述取代基独立选自下列族群中之一：氢原子、卤素原子(例如：氟、氯、溴、碘)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、芳香基取代的C1-C20烷基、C1-C20环烷基(例如：甲基、乙基、丁基、环己基)、C1-C20烷氧基(alkoxygroup)、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、具有取代基的芳香胺基[例如苯胺基(aniline)]、亚硝酸基(nitrile)、硝基(nitro)、羰基（carbonyl）、氰基(-CN;cyanogroup)与卤素取代的C1-C20烷基(例如三氟甲烷基,CF3)；杂环取代基团。上述R10-R13中未成环的取代基可以相同或不同，且R10-R13中未成环的取代基可以是独立选自下列族群之一：氢原子(H)、卤素原子、C1-C20烷基(alkylgroup)、C1-C20环烷基、烷氧基(alkoxylgroup)、卤素取代的C1-C20烷基、C1-C20取代的胺基(aminogroup)、C1-C20酰基(acylgroup)、C1-C20酯基(estergroup)、C1-C20酰胺基(amidegroup)、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳香烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳香烷基、氰基(-CN;cyanogroup)、硝基(nitrogroup)、共轭芳香环基团(conjugatedaromaticgroup)、芳香杂环基团。
根据本说明书的设计，为了进一步检视使用不同杂环N＾N配位基可以如何调节含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构的发光光色，以下将叙明数种根据本实施例的含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构的较佳范例的结构、形成方式、与测试结果。然而，本说明书的范围应以其后的申请专利范围为准，而不应以下列实施范例为限。
反应式1.(fpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、以及(mpmi)2Ir(priq)的合成：
首先，溶于2-ethoxyethanol中的三氯化铱(iridiumtrichloridehydrate)与氧化银(silveroxide)以及碳烯前驱物(carbeneprecursor)H2mpmiI进行反应，以获得反应式1中的氯桥双聚物(chloride-brideddimer)。接下来，让上述双聚物分别与可提供Hdmpypz、Hpybi、以及Hpriq等N＾N配位基的错合物(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、以及(mpmi)2Ir(priq)进行反应，即可获得预期的含有碳烯配位基的过渡金属错合物，且上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物皆可有不错的反应产率。为了进一步将上述铱金属错合物的发光光色调节为较深的蓝色，可另外使用上述双聚物与碳烯前驱物1-(4-fluorophenyl)-3-methyl-imidazoliumiodide(H2fpmiI)进行反应以形成相对应的铱金属双聚物(fpmi)2Ir(dmpypz)。进一步以Hdmpypz反应，将可获得预期含有双碳烯的铱金属错合物。上述含有双碳烯的铱金属错合物可藉由单晶体X光绕射技术(single-crystalX-raydiffraction)来确认其结构。上述的杂配位(heteroleptic)铱金属错合物可扭曲为八面体结构。上述的两组碳烯基团位于彼此的反式位置(trans)，且(fpmi)2Ir(dmpypz))中的两4-tolyl(4-fluorophenyl)基团位于彼此的顺式位置(如第四图至第六图所示)。藉由1H与13C的NMR光谱，质谱数据，以及元素分析等信息，将可进一步的确认上述各个含有双碳烯的铱金属错合物的结构。
以下将叙明数种根据本实施例的含有碳烯配位基的过渡金属错合物结构的较佳范例的结构、形成方式、与测试结果。然而，本说明书的范围应以其后的申请专利范围为准，而不应以下列实施范例为限。
范例1.(fpmi)2Ir(dmpypz)[Iridium(III)
bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]的制备：
将[(fpmi)2IrCl]2(0.250mmol,289mg)、3,5-dimethyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridine(0.55mmol,95mg)、以及K2CO3(0.55mmol,76mg)溶于2-ethoxyethanol(1.0mL)，并在氮气环境中以85°C加热12小时。将反应混合物冷却至室温后，进行过滤，并以甲醇冲洗过滤的滤渣，以获得产率99%的亮黄色目标产物粉末(354mg)。
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.66(s,2H),7.32-7.28(m,3H),7.01-6.95(m,2H),6.76(d,J=2Hz,1H),6.70-6.69(m,2H),6.58-6.49(m,2H),6.13(dd,J=1.2Hz,J=9.6Hz,1H),6.05(dd,J=2.8Hz,J=10Hz,1H),2.94(s,3H),2.92(s,3H),2.57(s,3H),2.07(s,3H);13CNMR(150MHz,CDCl3,δ):171.7(C4),171.3(C4),160.7(C4,JC-F=243Hz),160.2(C4,JC-F=242.1Hz),152.9(C4),148.4(C4),148.3(C3),143.6(C4),143.0(C4),142.9(C4),139.8(C3),139.5(C3),136.7(C4),130.4(C4),129.3(C4),123.8(C3,JC-F=17.7Hz),123.6(C3,JC-F=18.6Hz),121.5(C3),121.0(C3),114.8(C3),114.6(C3),111.4(C3,JC-F=8.85Hz),111.1(C3,JC-F=9.15Hz),107.2(C3,JC-F=24.75Hz),107.0(C3,JC-F=24.75Hz),106.3(C3),34.9(C1),34.7(C1),21.1(C1),17.8(C1);HRMS(FAB+)calcdforC30H26F2IrN7,715.1847;Found,715.1848;Anal.calcdforC50.41,H3.67,N13.72;Found,C50.36,H3.78,N13.59.。
使用类似(fpmi)2Ir(dmpypz)的制备方式，并采用相对应的氯桥铱金属双聚物与相关的配位基，即可制得其它的含有碳烯配位基的过渡金属错合物。该些错合物的相关数据如下。
范例2.(mpmi)2Ir(dmpypz)的制备：
(mpmi)2Ir(dmpypz)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]:亮黄色粉末(350mg,99%)。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2,δ):7.75(s,1H),7.57(d,J=2Hz,1H),7.42(d,J=2Hz,1H),7.39(d,J=2Hz,1H),7.32(s,1H),7.02-6.98(m,2H),6.81(t,J=2Hz,2H),6.71-6.66(m,3H),6.30(d,J=1.6Hz,1H),6.19(d,J=1.6Hz,1H),2.96(s,3H),2.93(s,3H),2.59(s,3H),2.14(s,3H),2.12(s,3H),2.07(s,3H);13CNMR(150MHz,CD2Cl2,δ):172.4(C4),150.0(C4),149.6(C3),145.8(C4),140.7(C3),139.6(C3),139.4(C3),137.2(C4),135.6(C4),135.0(C4),122.7(C3),122.3(C3).122.1(C3),121.8(C3),115.4(C3),115.2(C3),111.6(C3),111.4(C3),107.3(C3),35.7(C1),35.5(C1),21.9(C1),21.6(C1),18.4(C1);HRMS(FAB+)calcdforC32H32IrN7,707.2348;Found,707.2354.Anal.calcdforC54.37,H4.56,N13.87;Found,C54.31,H4.35,N14.05。
范例3.(fpmi)2Ir(mpypz)的制备：
(fpmi)2Ir(mpypz)[Iridium(III)
bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(4-methyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.68(d,J=5.6Hz,1H),7.58(d,J=2Hz,1H),7.44(t,J=0.8Hz,1H),7.30-7.28(m,2H),7.00-6.94(m,2H),6.76(d,J=2Hz,1H),6.70(t,J=2Hz,1H),6.65(d,J=2Hz,1H),6.60-6.48(m,3H),6.15(dd,J=2.8Hz,J=9.2Hz,1H),6.08(dd,J=2.4Hz,J=9.6Hz,1H),2.99(s,3H),2.98(s,3H),2.36(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC29H24F2IrN7,701.1690;Found,701.1694;Anal.calcdforC49.70,H3.45,N13.99;Found,C49.61,H3.79,N13.7。
范例4.(fpmi)2Ir(tBupypz)的制备：
(fpmi)2Ir(tBupypz)[Iridium(III)
bis(1-(4-fluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.73(dd,J=0.8Hz,J=6Hz,1H),7.59(d,J=2Hz,1H),7.57(dd,J=0.8Hz,J=2.4Hz,1H),7.31-7.30(m,2H),6.98(td,J=4.8Hz,J=8.8Hz,2H),6.80(dd,J=2.4Hz,J=6Hz,1H),6.78(d,J=2Hz,1H),6.71(d,J=2Hz,1H),6.67(d,J=2Hz,1H),6.57-6.49(m,2H),6.16(dd,J=2.8Hz,J=9.2Hz,1H),6.08(dd,J=2.8Hz,J=9.6Hz,1H),3.01(s,3H),2.96(s,3H),1.29(s,9H);HRMS(FAB+)calcdforC32H30F2IrN7,743.2160;Found,743.2156;Anal.calcdforC51.74,H4.07,N13.20;Found,C51.60,H4.31,N13.03。
范例5.(dfpmi)2Ir(mpypz)的制备：
(dfpmi)2Ir(mpypz)[Iridium(III)
bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(4-methyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.70(dd,J=1.2Hz,J=2.0Hz,1H),7.68(t,J=2Hz,1H),7.63(d,J=5.6Hz,1H),7.59(d,J=2Hz,1H),7.45(d,J=0.8Hz,1H),6.76(d,J=2Hz,1H),6.72(d,J=2Hz,1H),6.66(d,J=2Hz,1H),6.63(dd,J=1.6Hz,J=6Hz,1H),6.45-6.33(m,2H),5.93(dd,J=2.4Hz,J=8.8Hz,1H),5.85(dd,J=2Hz,J=8.8Hz,1H),3.00(s,3H),2.99(s,3H),2.38(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC29H22F4IrN7,737.1502;Found,737.1497。
范例6.(dfpmi)2Ir(tBupypz)的制备：
dfpmi)2Ir(tBupypz)[Iridium(III)
bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.71-7.68(m,4H),7.62(d,J=1.6Hz,1H),6.89(d,J=4.4Hz,1H),6.79(d,J=2Hz,1H),6.79-6.69(m,2H),6.43-6.39(m,2H),5.92(dd,J=2.4Hz,J=8.8Hz,1H),5.84(dd,J=2.4Hz,J=8.8Hz,1H),3.02(s,3H),2.96(s,3H),1.31(s,9H);HRMS(FAB+)calcdforC32H28F4IrN7,779.1972;Found,779.1968。
范例7.(dfpmi)2Ir(dmpypz)的制备：
(dfpmi)2Ir(dmpypz)[Iridium(III)
bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.70(d,J=1.2Hz,2H),7.65(d,J=2Hz,1H),7.60(s,1H),7.29(s,1H),6.75(d,J=1.2Hz,1H),6.70(dd,J=1.6Hz,J=4Hz,2H),6.45-6.33(m,2H),5.92(dd,J=2.4Hz,J=8.8Hz,1H),5.82(dd,J=2.4Hz,J=8.8Hz,1H),2.92(s,6H),2.57(s,3H),2.09(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC30H24F4IrN7,751.1659;Found,751.1652;Anal.calcdforC47.99,H3.22,N13.06;Found,C47.96,H2.88,N12.99。
范例8.(mpmi)2Ir(pypr)的制备：
(mpmi)2Ir(pypr)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(2-(1H-pyrrol-2-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.69-7.67(m,1H),7.44-7.41(m,1H),7.35(dd,J=1.6Hz,J=5.6,1Hz),7.31(dd,J=2.0Hz,J=6.4Hz,2H),6.93(d,J=12Hz,1H),6.91(d,J=12Hz,1H),6.75(dd,J=1.6Hz,J=3.6Hz,1H),6.71(dd,J=2.0Hz,J=10.4Hz,2H),6.64-6.59(m,2H),6.46-6.42(m,1H),6.38(d,J=2Hz,1H),6.30(d,J=1.2Hz,1H),6.25(t,J=1.6Hz,1H),6.12(dd,J=1.6Hz,J=3.6Hz,1H),3.10(s,3H),2.98(s,3H),2.12(s,3H),2.10(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC31H29IrN6,678.2083;Found,678.2089;Anal.calcdforC54.93,H4.31,N12.40;Found,C54.99,H4.27,N12.43。
范例9.(mpmi)2Ir(dmpypr)的制备：
(mpmi)2Ir(dmpypr)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrrol-2-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.56(s,1H),7.31(d,J=2Hz,1H),7.28(d,J=2Hz,1H),7.08(s,1H),6.92(d,J=10.8Hz,1H),6.90(d,J=10.8Hz,1H),6.76(dd,J=1.2Hz,J=4Hz,1H),6.69(dd,J=1.6Hz,J=10Hz,2H),6.60(t,J=8Hz,2H),6.35(s,1H),6.30(d,J=1.6Hz,1H),6.28(s,1H),6.17(dd,J=1.6Hz,J=3.6Hz,1H),3.02(s,3H),2.90(s,3H),2.50(s,3H),2.12(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC33H33IrN6,706.2396;Found,706.2394;Anal.calcdforC56.15,H4.71,N11.91;Found,C56.16,H4.50,N11.97。
范例10.(mpmi)2Ir(dmpypr)的制备：
(mpmi)2Ir(dmpypr)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(3,5-dimethyl-2-(1H-pyrrol-2-yl)pyridinato)]:
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):7.56(s,1H),7.31(d,J=2Hz,1H),7.28(d,J=2Hz,1H),7.08(s,1H),6.92(d,J=10.8Hz,1H),6.90(d,J=10.8Hz,1H),6.76(dd,J=1.2Hz,J=4Hz,1H),6.69(dd,J=1.6Hz,J=10Hz,2H),6.60(t,J=8Hz,2H),6.35(s,1H),6.30(d,J=1.6Hz,1H),6.28(s,1H),6.17(dd,J=1.6Hz,J=3.6Hz,1H),3.02(s,3H),2.90(s,3H),2.50(s,3H),2.12(s,3H),2.10(s,3H),1.97(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC33H33IrN6,706.2396;Found,706.2394;Anal.calcdforC56.15,H4.71,N11.91;Found,C56.16,H4.50,N11.97。
范例11.(mpmi)2Ir(pybi)的制备：
(mpmi)2Ir(pybi)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(2-(pyridin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)]:黄色粉末(357mg,98%)。
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.41(dd,J=0.8Hz,J=8Hz,1H),7.97-7.95(m,1H),7.70(td,J=1.6Hz,J=8Hz,1H),7.66(dd,J=0.8Hz,J=8Hz,1H),7.35(d,J=1.6Hz,1H),7.27(d,J=2Hz,1H),7.01-6.94(m,4H),6.73-6.65(m,5H),6.35(dd,J=1.2Hz,J=13.6Hz,2H),6.12(dd,J=0.8Hz,J=8Hz,1H),2.95(s,3H),2.82(s,3H),2.14(s,6H);13CNMR(150MHz,CDCl3,δ):172.8(C4),172.6(C4),160.0(C4),155.3(C4),150.6(C3),146.7(C4),145.6(C4),145.2(C4),145.2(C4),139.4(C3),139.1(C3),138.5(C4),136.2(C3),134.6(C4),133.8(C4),132.0(C4),123.3(C3),121.9(C3),121.7(C3),121.6(C3),121.1(C3),120.9(C3),120.6(C3),120.2(C3),118.6(C3),116.2(C3),114.4(C3),114.3(C3),110.6(C3),110.3(C3),35.0(C1),34.9(C1),21.5(C1),21.4(C1);HRMS(FAB+)calcdforC34H30IrN7,729.2192;Found,729.2188;Anal.calcdforC56.03,H4.15,N13.45;Found,C55.77,H3.90,N13.45。
范例12.(mpmi)2Ir(biiq)的制备：
(mpmi)2Ir(biiq)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(1-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)isoquinolinato)]：
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.03(d,J=6.4Hz,1H),7.84-7.76(m,4H),7.67(d,J=8Hz,1H),7.40(dd,J=2Hz,J=7.6Hz,2H),7.30(d,J=6.4Hz,1H),7.07(dd,J=1.6Hz,J=7.6Hz,2H),7.00(td,J=1.2Hz,J=7.4Hz,1H),6.81-6.80(m,5H),6.41(d,J=1.2Hz,1H),6.36(s,1H),6.27(d,J=8Hz,1H),2.91(s,3H),2.76(s,3H),2.19(s,3H),2.18(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC38H32IrN7,779.2348;Found,779.2341;Anal.calcdforC58.59,H4.14,N12.59;Found,C58.27,H4.06,N12.73。
范例13.(mpmi)2Ir(priq)的制备：
(mpmi)2Ir(priq)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(1-(1H-pyrrol-2-yl)isoquinolinato)]：
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.94-8.92(m,1H),7.71(d,J=6.4Hz,1H),7.61-7.53(m,3H),7.32-7.30(m,3H),6.95(d,J=13.6Hz,1H),6.93(d,J=13.2Hz,1H),6.79(d,J=6Hz,1H),6.68-6.61(m,4H),6.42-6.41(m,1H),6.39(d,J=1.2Hz,1H),6.32(d,J=1.2Hz,1H),6.29(dd,J=1.6Hz,J=3.6Hz,1H),3.03(s,3H),2.93(s,3H),2.14(s,3H),2.11(s,3H);13CNMR(150MHz,CDCl3,δ):173.6(C4),172.8(C4),157.7(C4),145.4(C4),145.0(C4),143.9(C3),141.8(C4),139.4(C3),139.1(C3),138.9(C4),136.5(C4),135.9(C4),134.5(C3),134.2(C4),135.5(C4),129.7(C3),126.9(C3),126.8(C3),126.7(C3),124.4(C4),121.0(C3),120.8(C3),120.8(C3),120.5(C3),115.5(C3),115.4(C3),114.1(C3),114.1(C3),110.6(C3),110.2(C3),109.9(C3),35.2(C1),34.2(C1),21.5(C1),21.4(C1);HRMS(FAB+)calcdforC35H31IrN6,728.2239;Found,728.2234;Anal.calcdforC57.75,H4.29,N11.55;Found,C57.77,H3.93,N11.61。
范例14.(mpmi)2Ir(bipa)的制备：
(mpmi)2Ir(bipa)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(2-(pyrazin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)]：
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):9.63(s,1H),8.16(d,J=3.2Hz,1H),7.94(d,J=2Hz,1H),7.70(d,J=8.4Hz,1H),7.37(d,J=1.6Hz,1H),7.29(d,J=1.6Hz,1H),7.05(t,J=7.6Hz,1H),7.01-6.98(m,2H),6.78-6.68(m,5H),6.36(s,1H),6.29(s.1H),6.14(d,J=8.4Hz,1H),2.99(s,3H),2.80(s,3H),2.14(s,3H),2.14(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC33H29IrN8,730.2144;Found,730.2144;Anal.calcdforC54.31,H4.00,N15.35;Found,C54.31,H3.72,N15.40。
范例15.(mpmi)2Ir(biq)的制备：
(mpmi)2Ir(biq)[Iridium(III)
bis(1-(4-methylphenyl)-3-methylimdazolin-2-ylidene-C,C2’)(2-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)quinolinato)]：
1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.71(d,J=8.4Hz,1H),8.20(d,J=8.8Hz,1H),8.12(d,J=8.8Hz,1H),7.69(t,J=8Hz,2H),7.34-7.30(m,3H),7.09(t,J=7.2Hz,1H),7.01(t,J=7.2Hz,1H),6.95(t,J=8Hz,2H),6.74-6.67(m,4H),6.62(d,J=2Hz,1H),6.36(s,1H),6.10(s,1H),5.91(d,J=8.8Hz,1H),2.84(s,3H),2.69(s,3H),2.14(s,3H),2.10(s,3H);HRMS(FAB+)calcdforC38H32IrN7,779.2348;Found,779.2343。
上述含有双碳烯的铱金属错合物的UV-可见吸收以及光致发光(photoluminescence;PL)光谱如图1所示，且其吸收与放射最大值整理于表1。
表1是含有双碳烯的铱金属错合物的光物理与电化学性质
[a]量测于二氯甲烷溶液浓度为1x10-5M，室温。[b]量测于二甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)，77K。[c]刮号内的资料在室温与在77K所测得的不同光致发光波长。[d]量测于二氯甲烷溶液浓度为1x10-3M。[e]量测于THF溶液浓度为1x10-3M。[f]HOMO/LUMO决定于氧化与还原的启始潜势(onsetpotentials)的基点;Es=HOMO-LUMO。[g]磷光生命期(τ)。[h]5wt%掺杂于PMMA中，室温。
表2是发光装置B1、B2、G、与R的性能
[a]该些装置的阴极是LiF(1nm)/Al(100nm);装置B1与B2的结构为：ITO/TAPC(50)/t-CzSA(10)/BCPO:(fpmi)2Ir(dmpypz)(8%)(装置B1)或BCPO:(mpmi)2Ir(dmpypz)(8%)(装置B2)(30)/3TPYMB(7)/BPhen(20);装置G:ITO/NPB(20)/TCTA(10)/BCPO:(mpmi)2Ir(pybi)(4%)(30)/BCP(10)/Alq(60);装置R:ITO/NPB(10)/TCTA(20)/CBP:(mpmi)2Ir(priq)(4%)(30)/BCP(20)/Alq(60)，上述各结构的厚度单位为nm。[b]照度(luminance)的最大值(Lmax)。[c]外部量子效率(ηext)。[d]电流效率(ηc)。[e]功率效率(ηp)。[f]所列出的效率其最大值，且其数值分别于100与1000cdm-2。[g]波长最大值。[h]取值于8V。
对(fpmi)2Ir(dmpypz)与(mpmi)2Ir(dmpypz)而言，其吸收峰出现于275-320nm，随着非常大的消光系数(extinctioncoefficient;ε)42000-84000M-1cm-1归属于π-π*的转换。上述吸收峰的肩峰(shoulder)接近于363nm(ε≈4000-8000M-1cm-1)是近似于金属-配位基的价移转(metal-to–ligand-charge-transfer;MLCT)转换态的吸收值。对(mpmi)2Ir(pybi)与(mpmi)2Ir(priq)而言，其π-π*转换是分别出现于301-358nm(ε≈39000-43000M- 1cm-1)与272-420nm(ε≈38000-59000M-1cm-1)。此外，在401nm(ε≈7000M-1cm-1)与488nm(ε≈1200M-1cm-1)的吸收值可分别归于(mpmi)2Ir(pybi)与(mpmi)2Ir(priq)的MLCT转换。相较于具有相似结构的铱金属错合物之间的发光波长与光色，可整理出该些错合物的重点特征。
参见表格1，(fpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、以及(mpmi)2Ir(priq)的最大放射波长分别为455、466、530、599nm。对(fpmi)2Ir(dmpypz)与(mpmi)2Ir(dmpypz)而言，上述两结构中的碳烯配位基并不相同，且上述两结构的放射波长差异仅11nm。相较之下，对具有相同碳烯配位基与不同N^N配位基的(mpmi)2Ir(dmpypz),(mpmi)2Ir(pybi)与(mpmi)2Ir(priq)而言，上述两结构的放射光色与波长之间有着相当大的差异。上述光色变化从蓝色变成绿色以及变成红色，且其波长变化间隔约133nm。上述结果说明了，杂配位的N＾N配位基在上述结构中，对于发光光色的调节扮演着相当重要的角色。上述四个铱金属错合物的分子轨域计算，参见第七图，可呈现出该些错合物的LOMO皆位于N^N配位基的位置，而该些错合物的HOMO分散在金属中心、C^C、以及N^N配位基。此一结果可为N^N配位基对于该些铱金属错合物的发光光色调整扮演着关键因素的论述提供一个支持的基础。
上述铱金属错合物在不同温度的放射光谱显示出，在77K的二甲基四氢呋喃中测得的最大发光波长与在室温的二氯甲烷中所测得的最大发光波长之间大约有13-23nm的蓝位移，如图8所示。按照在77K的发光光谱中表面的rigidochromicshift，不考虑细部的电子振动级数，可以推测出，MLCT性质与室温下的杂配位错合物的激发态有着意义重大的关连性。藉由影像强化电荷耦合装置(intensifiedchargecoupleddevice;ICCD)的摄影技术可对上述含有双碳烯配位基的铱金属错合物的三重态磷光生命期(τ)进行量测，且记录如表格1所示。放射光谱出现在77K的明显蓝位移，与短暂的磷光生命期都暗示了上述的三重态发射体将可呈现出优秀的发射效率。
上述杂配位铱金属错合物的电化学反应状态可藉由循环伏安法(cyclicvoltammetry;CV)来进行研究，如图9所示。上述每一错合物所测得的起始氧化还原电位可分别用来计算每一错合物的HOMO与LUMO能阶。如表格1所示，(fpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(dmpypz)、(mpmi)2Ir(pybi)、以及(mpmi)2Ir(priq)的HOMO/LUMO能阶分别为5.2/2.0、5.1/1.9、5.1/2.3、以及5.0/2.3eV。基于上述氧化还原电位计算出的能隙(energygap)分别与上述错合物所观察到的蓝色、绿色、以及红色发光光谱相互吻合。由于含氟基团(fluorogroup)在配位基fpmi中的拉电子能力，(fpmi)2Ir(dmpypz)可呈现出比(mpmi)2Ir(dmpypz)更低的HOMO能阶5.2eV。
为了进一步探讨上述金属错合物的电致发光性能，可将上述杂配位铱金属错合物作为掺质发射体并应用于发光元件B1、B2、G、与R的中。在发光元件B1中，可使用BCPO[bis-4-(N-carbazolyl)phenyl)phenylphosphineoxide]作为主体材料(host)，并使用(fpmi)2Ir(dmpypz)作为掺杂发射体(dopantemittor)。上述发光元件B1包含以下结构：ITO(indiumtinoxide)/TAPC(50nm)/t-CzSA(10nm)/BCPO:(fpmi)2Ir(dmpypz)(8%)(30nm)/3TPYMB(7nm)/BPhen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，TAPC[1,1-bis(4-(N,N’-di(p-tolyl)amino)phenyl)cyclohexane]可以作为电洞注入层，t-CzSA[9,9’-(3,3’-(9H-thioxanthene-9,9-diyl)bis(3,1-phenylene))bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)]可以是电洞传输层与激子(exciton)阻挡层。其中，3TPYMB(tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane)可作为激子阻挡层，BPhen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)与LiF可作为电子传输与注入层，如图10所示。除了以(mpmi)2Ir(dmpypz)(8%)作为掺质的外，发光元件B2有着类似发光元件B1的结构。发光元件B1与B2呈现出的EQE最大值分别为17.7与15.4%，最大照度分别为20649与23727cdm-2，最大电流效率分别为22.3与21.9cdA-1，最大功率效率分别为19.8lmW-1与19.1lmW-1且CIE坐标分别为(0.13,0.16)以及(0.13,0.18)。
在1000cdm-2的高亮度之下，发光元件B1与B2的外部量子效率仍可分别维持于15.1%与13.6%的优秀效能。上述两装置均可呈现出非常低效率的滚边值(roll-offvalue)约11.7%。相较于文献中曾报导过的深蓝色磷光元件，上述两发光元件B1与B2可呈现出更高的的EQE数值(1000cdm-2)。由此可发现，根据本说明书揭露技术的发光元件具备更优于习知技艺的发光元件的发光效能。更好的是，发光元件B1在前述深蓝色磷光发光元件的比较中可呈现出极佳照度与极低的滚边效率，且其CIEx+y<0.3。
发光元件G同样使用BCPO做为主体材料，并使用(mpmi)2Ir(pybi)作为掺质。上述发光元件G的组成包含：ITO/NPB(20nm)/TCTA(10nm)/BCPO:(mpmi)2Ir(pybi)(4%)(30nm)/BCP(10nm)/Alq(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，NPB(N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl)benzidine)与TCTA(4,4’,4”-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine)可分别作为电洞注入层。其中BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)与Alq[tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum]可分别作为电洞阻挡层与电子传输层，参见图11。根据本说明书，上述发光元件G可非常有效率地放射出绿色光，且其CIE坐标为(0.3,0.62)。上述发光元件G可呈现出高达24.4%的外部量子效率，且其电流效率约为91.9cdA-1，功率效率约为96.3lmW-1，以及其最大亮度约74362cdm-2。根据本说明书的设计，上述发光元件R的组成主要以(mpmi)2Ir(priq)作为掺质发射体，且其组成包含：ITO/NPB(10nm)/TCTA(20nm)/CBP:(mpmi)2Ir(priq)(4%)(30nm)/BCP(20nm)/Alq(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，CBP4,4’-di(9H-carbazol-9-yl)-1,1’-biphenyl。上述发光元件R可呈现红色放射光，且其CIE坐标为(0.60,0.39)。再者，上述发光元件R可呈现高达24.9%的外部量子效率，其电流效率约为55.4cdA-1，功率效率约为43.6lmW-1，以及最大亮度约16572cdm-2。时至今日，虽然在文献上已经报导过许多高效率的绿色与红色发光元件，根据本说明书的发光元件G与发光元件R相较于这些至今已被报导过的发光元件，仍可呈现出优秀，甚至更优越的发光性能。换言的，应用根据本说明书的过渡金属错合物可让发光元件呈现极佳的性能。更好的是，本说明书亦提供了一种异于其它习知技艺的铱金属C^N错合物的磷光掺质放射体。
综合上述，本说明书揭露了含有碳烯配位基的过渡金属错合物及其在发光材料上的应用。藉由选用不同的杂配位N^N配位基，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物可分别呈现出深蓝色、绿色、以及红色等不同颜色的磷光发射。根据本说明书的设计，上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物的发射光波长变化范围可以从455至599nm。换言的，本说明书不仅是揭露了一项习知技艺中所未曾发表过的磷光发射体的光色调整方式，同时，本说明书也提供了一种可让发光元件的光色变化更灵活且能同时维持优秀发光效能的技术。

Claims (3)

1.一种含有碳烯配位基的过渡金属错合物，该含有碳烯配位基的过渡金属错合物之化学结构如下：
2.一种电激发光元件，该电激发光元件包含一对电极以及位于该对电极间的至少一有机层，该至少一有机层包含一发光层，且该至少一有机层包含一含有碳烯配位基的过渡金属错合物，该含有碳烯配位基的过渡金属错合物其化学结构如下：
3.如权利要求2所述的电激发光元件，其中上述含有碳烯配位基的过渡金属错合物系该电激发光元件中的掺质发射体。
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