CN103848978B - 聚合物以及有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物以及有机电子器件。包含式(I)重复单元和一种或多种共聚重复单元的聚合物:Ar1在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基;R1和R2在每次出现时独立地表示取代基;p在每次出现时独立地为0或正整数;Sp表示间隔基团，其包含将两个基团Ar1间隔开的至少一个碳或硅原子;和各基团Ar1键合到共聚重复单元的芳族基团。该聚合物可形成OLED的电荷传输层或可以是与OLED发光层中的发光掺杂剂一起使用的主体材料。

Description

聚合物以及有机电子器件
背景技术
对于在器件例如有机发光二极管（OLED）、有机光响应器件（特别是有机光伏器件和有机光传感器）、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道（HOMO）中的空穴和最低未占分子轨道（LUMO）中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料（即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料）。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
可在OLED的阳极和发光层之间提供空穴传输层。
合适的发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。合适的发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和包含亚芳基重复单元（例如芴重复单元）的聚合物。WO97/05184中公开了发蓝光的芴均聚物。
WO00/53656公开通过使带有卤化物反应性官能团的单体与带有硼衍生物反应性官能团的单体在钯催化剂的存在下反应而形成共轭聚合物的方法。
WO2005/013386公开了包含主体聚合物材料和发光金属络合物的有机发光器件，其中该聚合物材料可包含非平面重复单元或者部分或完全非共轭的重复单元以降低聚合物的共轭。
WO2011/141709公开了包含主体聚合物和发光掺杂剂的发光组合物，其中在聚合物主链中主体聚合物包含共轭重复单元和非共轭重复单元。非共轭重复单元包含至少部分饱和的环，所述环的至少一个环原子使连接到非共轭重复单元的重复单元之间的任何共轭路径断开。
WO2010/085676公开了用于电致磷光器件的主体材料。公开了由1,6-双(3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯氧基)己烷和2-(4-(3-(3,6-二溴咔唑-9-基)丙基)苯基)-4,6-二(3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的共聚形成的共聚物。
JP2005/158561公开了包含电子传输化合物的非共轭聚合物。
US2011/095269公开了以下聚合物:
WO2012/048778公开了由以下单体聚合而形成的聚合物:
US7898163公开了具有下式的单体:
发明内容
在第一方面，本发明提供了包含式(I)重复单元和一种或多种共聚重复单元的聚合物:
其中Ar1在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基;
R1和R2在每次出现时独立地表示取代基;
p在每次出现时独立地为0或正整数;
Sp表示间隔基团，其包含将两个基团Ar1间隔开的至少一个碳或硅原子;和
各基团Ar1键合到共聚重复单元的芳族基团。
在第二方面，本发明提供了式(Im)单体:
其中LG是离去基团，该离去基团能够在偶联反应中离去从而在Ar1与芳族或杂芳族基团之间形成碳-碳键，以及Ar1、R1、R2、p和Sp如在第一方面中所述。
在第三方面，本发明提供了形成根据第一方面的聚合物的方法，该方法包括使根据第二方面的单体与用于形成所述一种或多种单个共聚重复单元的一种或多种共聚单体聚合的步骤。
在第四方面，本发明提供了包含根据第一方面的聚合物和至少一种发光掺杂剂的组合物。
在第五方面，本发明提供了包含根据第一方面的聚合物或根据第四方面的组合物以及至少一种溶剂的配制物。
在第六方面，本发明提供了一种有机发光器件，其包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的包括发光层的一个或多个有机层，其中所述一个或多个有机层中的至少一个包含根据第一方面的聚合物。
在第七方面，本发明提供了形成根据第六方面的有机发光器件的方法，该方法包括步骤：在阳极和阴极的一个上方形成发光层，以及在发光层上方形成阳极和阴极中的另一个。
附图说明
现将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1示出了根据本发明实施方案的OLED。
具体实施方式
图1说明了根据本发明实施方案的OLED100，其包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。该器件100承载在基底107上，例如玻璃或塑料基底。
在阳极101和阴极105之间可提供一个或多个另外的层，例如空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。该器件可包含多于一个发光层。
优选的器件结构包括:
阳极/空穴注入层/发光层/阴极
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
优选地，存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。
发光材料包括红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料。
蓝色发光材料可具有峰值在400-490nm、任选地在420-490nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。
红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地在585-625nm内的峰值。
发光层103可包含本发明的聚合物。可用一种或多种发光掺杂剂掺杂该聚合物。发光层103可基本上由该聚合物与一种或多种发光掺杂剂组成，或可包含一种或多种另外的材料，例如一种或多种电荷传输材料或者一种或多种另外的发光材料。当被用作关于一种或多种发光掺杂剂的主体材料时，该主体材料的单重态或三重态能级优选地低于（且更优选地大致等于或者高于）该发光材料的单重态或三重态能级不超过0.1eV，以避免来自发光掺杂剂的发光的淬灭。
在优选的实施方案中，发光层103包含本发明的聚合物以及绿色和蓝色磷光发光材料中的至少一种磷光发光材料。
邻近磷光发光层的电荷传输层优选地含有电荷传输材料，该电荷传输材料的T1激发态能级低于（优选地等同于或高于）本发明磷光发光材料的T1激发态能级不超过0.1eV，以避免从发光层迁移到电荷传输层中的三重态激子的淬灭。因此，本发明的聚合物可用作电荷传输层中的电荷传输材料。在一种优选的设置中，空穴传输层包含所述聚合物或基本由所述聚合物组成。
可从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能量初始而测量三重态能级(Y.V.Romaovskii等人，Physical Review Letters，2000，85(5)，第1027页，A.van Dijken等人，Journal of the American Chemical Society，2004，126，第7718页)。
该聚合物含有式(I)的非共轭重复单元：
式(I)重复单元含有被间隔基团Sp间隔开的芳族或杂芳族基团Ar1。该间隔基团在两个基团Ar1之间不提供任何共轭路径，因此在式(I)非共轭重复单元任一侧上的重复单元之间不提供任何共轭路径。
然而，基团Ar1能够共轭到与式(I)重复单元邻近的重复单元的芳族或杂芳族基团。本发明人已经发现，即使式(I)重复单元和邻近重复单元之间的这种相对有限程度的共轭也能导致差的器件性能，特别是当该聚合物被用作具有高激发态能级的掺杂剂（例如磷光绿色或蓝色发光材料）的主体时。
不希望受任何理论束缚，认为该差的器件性能可能是由于在共轭时单重态和三重态激发态能级中的降低。通过在与式(I)重复单元连接到邻近重复单元的位置邻近的基团Ar1上提供取代基R1，基团Ar1与键合到邻近重复单元(其键合到Ar1)的芳族基团之间可产生空间位阻，从而在式(I)重复单元和邻近重复单元之间产生扭曲并且降低它们之间的共轭程度。该相对高的三重态激发态能级可使得本发明聚合物适合用作关于磷光发光材料（包括红色、绿色和蓝色磷光发光材料）的主体，和/或用作与含有磷光发光材料的发光层邻近的电荷传输材料。
通过凝胶渗透色谱法测量的本文所述聚合物的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)在约1×103至1×108的范围内，且优选在1×104至5×106的范围内。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文所述的聚合物适宜地为非晶态（amorphous）聚合物。
聚合物合成
可由在金属催化剂存在下进行的聚合来形成如本文所述的聚合物。
一种形成共轭或部分共轭聚合物的方法是Suzuki聚合，例如在WO00/53656或US5777070中所述，其允许在两个芳族或杂芳族基团之间形成C-C键，并因此能够形成具有跨两个或更多个重复单元延伸的共轭的聚合物。在钯络合物催化剂和碱的存在下发生Suzuki聚合。
如方案1中所说明的，在Suzuki聚合方法中，具有离去基团LG1(例如硼酸或硼酸酯基团)的用于形成重复单元RU1的单体与具有离去基团LG2(例如卤素优选溴或碘，磺酸或磺酸酯)的用于形成重复单元RU2的单体经历聚合，从而在亚芳基1和亚芳基2之间形成碳-碳键:
n LG1-RU1-LG1+n LG2-RU2-LG2→-(RU1-RU2)n-
方案1
示例性的硼酸酯具有式(IV):
其中R6在每次出现时独立地为C1-20烷基，*表示硼酸酯到单体的芳族环的连接点，并且两个基团R6可连接以形成环。在优选的实施方案中，两个基团R6连接从而形成硼酸的频那醇酯:
本领域技术人员将理解，单体LG1-RU1-LG1将不会与另一单体LG1-RU1-LG1聚合以形成直接碳-碳键。单体LG2-RU2-LG2将不与另一单体LG2-RU2-LG2聚合以形成直接碳-碳键。
优选地，LG1和LG2之一是溴或碘并且另一个是硼酸或硼酸酯。
这种选择性意味着可控制聚合物主链中重复单元的排序使得所有或基本上所有由LG1-RU1-LG1聚合形成的RU1重复单元在两侧与RU2重复单元相邻。
在上述方案1的实例中，通过两种单体以1:1的比例共聚形成AB共聚物，然而将意识到在聚合中可使用多于两种单体，并且可使用任意的单体比例。
所述碱可以是有机碱或无机碱。示例性的有机碱包括四烷基铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。示例性的无机碱包括金属(例如碱金属或碱土金属)的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
钯络合物催化剂可以是钯(0)或钯(II)化合物。
特别优选的催化剂是四(三苯基膦)钯(0)以及与膦混合的乙酸钯(II)。
可作为钯化合物催化剂的配体或者作为添加到聚合混合物中的单独化合物来提供膦。示例性膦包括三芳基膦，例如三苯基膦，其中各苯基可独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基例如一个或多个C1-5烷基或C1-5烷氧基。
特别优选的是三苯基膦和三(邻甲氧基三苯基)膦。
聚合反应可发生在单一有机液体相中，其中反应混合物的所有组分是可溶的。该反应可发生在两相的水性-有机体系中，在该情况下，可使用相转移试剂。该反应可发生在通过将两相的水性-有机体系与乳化剂混合所形成的乳液中。
通过添加封端反应物可使聚合物封端。合适的封端反应物是取代有仅一个离去基团的芳族或杂芳族材料。封端反应物可包括：用卤素(用于与硼酸或硼酸酯基团在聚合物链末端反应)取代的反应物，以及用硼酸或硼酸酯(用于与卤素在聚合物链末端反应)取代的反应物。示例性的封端反应物为卤苯（例如溴苯）和苯基硼酸。可以在聚合反应期间或结束时添加封端反应物。
非共轭重复单元
式(I)的Ar1优选地为芳基，更优选为亚苯基。亚苯基Ar1可以是1,2-、1,3-或1,4-连接的亚苯基，优选为1,4-连接的亚苯基。
示例性的基团R1和(当存在时的)R2包括C1-40烃基、-OR11、-SR11、-NR11 2、和-SiR11 3，其中R11在每次出现时为取代基，优选为C1-40烃基。
任选地，R1为C1-40烃基，其在每次出现时可以是相同的或不同的。
示例性的烃基基团R1、R2和R11包括：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；以及苯基的支链或直链，其中各苯基是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。优选C1-20烷基。
R1的一个或多个非邻近C原子和当存在时的R2可独立地被-O-、-S-、-NR11-、-SiR11 2-、C(=O)或-COO-替换。
本文任何地方所述的烷基包括直链、支链和环状烷基。在R1的情况下，与对应的直链烷基相比，C3-20支链烷基(包括含一个或多个选自仲和叔碳原子的C原子的烷基)可提供更大的空间位阻并因此提供更大程度的扭曲。
式(I)的Sp任选地为C1-20烷基，其中该烷基的一个或多个非邻近C原子可被O、S、-NR11-、-SiR11 2-、-C(=O)-或-COO-替换并且其中R11在每次出现时独立地为H或取代基。
式(I)的Sp可仅在两个基团Ar1之间包含单一非共轭原子，或者Sp可包含将两个基团Ar1分离的至少2原子的非共轭链。
非共轭原子可以为例如-CR4 2-或-SiR4 2-，其中R4在每次出现时为H或取代基，任选为如上所述的取代基R11，例如C1-20烷基。
间隔链Sp可包含两个或更多个原子从而将两个基团Ar1分离开，例如C1-20烷基链，其中该链的一个或多个非邻近C原子可被O、S、-NR11-、-SiR11 2-、-C(=O)-或-COO-替换。优选地，间隔链Sp包含至少一个sp3-杂化的碳原子从而将两个基团Ar1分离开。
优选的基团Sp选自C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子用O替换。可提供低聚醚链，例如式-O(CH2CH2O)n-的链，其中n为1-5。
可以按1-50摩尔%、任选地20-50摩尔%范围内的量提供式(I)重复单元。该聚合物可包含两个或更多个不同的式(I)重复单元。
式(I)重复单元可具有式(Ia)或(Ib):
示例性的式(I)重复单元包括以下:
其中R11在每次出现时独立地为H或取代基。
共聚重复单元
本发明的聚合物包含式(I)重复单元以及一种或多种共聚重复单元。一些或全部所述共聚重复单元包含键合到式(I)重复单元的Ar1的芳族或杂芳族基团。
示例性的共聚重复单元包括：亚芳基或杂亚芳基重复单元(其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基)，以及含芳族或杂芳族基团的电荷传输重复单元。
共聚重复单元包括：可直接与式(I)重复单元邻近的重复单元以及可与式(I)重复单元间隔开的重复单元。该共聚物可仅包含式(I)重复单元和邻近共聚重复单元，形式为式(I)重复单元和邻近共聚重复单元的区域规则性AB共聚物，或它可包含式(I)重复单元、与式(I)重复单元邻近的共聚重复单元、和一种或多种另外的共聚重复单元。
示例性的共聚重复单元包括亚芳基重复单元例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基重复单元，3,6-和2,7-连接的芴重复单元、茚并芴重复单元、萘重复单元、蒽重复单元和菲重复单元，以及(stilbene)重复单元，它们的每一个可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-30烃基取代基。
一种优选类别的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元，例如式(III)的亚苯基重复单元:
其中q在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选地1或2；n为1、2或3；并且R3在每次出现时独立地为取代基。
当存在时，各R3可独立地选自以下:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar3)r的基团，其中各Ar3独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选苯基的支链或直链，每个基团可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
在R3包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支链的情况下，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基R7:
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3，和
氟，硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时，可以为-NR9-，其中R9为如上所述。
优选地，各个R3（当存在时）独立地选自C1-40烃基，并且更优选地选自：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；苯基的直链或支链，其中各苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及可交联基团。
如果n为1，那么式(III)示例性重复单元包括如下:
特别优选的式(III)重复单元具有式(IIIa):
式(IIIa)的取代基R3与该重复单元的连接位置邻近，这可引起式(IIIa)重复单元与邻近重复单元之间的空间位阻，从而导致式(IIIa)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。
n为2或3时的示例性重复单元包括以下：
优选的重复单元具有式(IIIb):
式(IIIb)的两个R3基团可以在它们所键合的苯基环之间引起空间位阻，从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。
另一类型的亚芳基重复单元为任选取代的芴重复单元，例如式(IV)重复单元:
其中R3在每次出现时为相同的或不同，并且是如关于式(III)所述的取代基，并且其中两个基团R3可以连接形成环；R8为取代基；以及d是0、1、2或3。
芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或可以取代有一个或多个取代基R8。示例性取代基R8是烷基例如C1-20烷基，其中一个或多个非邻近C原子可以被如下替换：O、S、NH或取代的N、C=O和-COO-、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、烷氧基、烷硫基（alkylthio）、氟、氰基和芳基烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基和取代的或未取代的芳基，例如苯基。对于芳基而言，任选的取代基包括一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时可以为-NR5-，其中R5为C1-20烷基；未取代的苯基；或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
可通过以下方式控制式(IV)重复单元与邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度：(a)通过3-和/或6-位置连接重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度，和/或(b)在邻近该连接位置的一个或多个位置上用一个或多个取代基R8取代所述重复单元以产生与邻近的一个或多个重复单元的扭曲，例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。
式(IV)重复单元可以为式(IVa)的任选取代的2,7-连接的重复单元:
任选地，式(IVa)重复单元在与2-或7-位置邻近的位置上未被取代。通过2-和7-位置的连接以及邻近这些连接位置不存在取代基提供了能够跨所述重复单元提供相对高的共轭程度的重复单元。
式(IV)重复单元可以是式(IVb)的任选取代的3,6-连接的重复单元：
与式(IVa)重复单元相比，跨式(IVb)重复单元的共轭程度可以是相对低的。
另一种示例性的亚芳基重复单元具有式(V):
其中R3、R8和d如上文关于式(III)和(IV)所述。R3基团中的任一个可连接到任何其它R3基团以形成环。式(V)重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或者可以取代有一个或多个取代基。
式(V)重复单元可具有式(Va)或(Vb):
其它的亚芳基共聚重复单元包括：菲重复单元、萘重复单元、蒽重复单元和苝重复单元。这些亚芳基重复单元的每一个可通过这些单元中的任意两个芳族碳原子连接到邻近的重复单元。具体的示例性连接包括9,10-蒽、2,6-蒽、1,4-萘、2,6-萘、2,7-菲和2,5-苝。这些重复单元的每一个可以是取代的或未取代的，例如取代有一个或多个C1-40烃基。
该聚合物优选包含一个或多个电荷传输重复单元。示例性的电荷传输重复单元包括例如Shirota和Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中公开的材料的重复单元。
示例性的空穴传输重复单元可以是电子亲和能为2.9eV或更低并且电离电势为5.8eV或更低、优选5.7eV或更低的材料的重复单元。
优选的空穴传输重复单元是(杂)芳基胺重复单元，包括式(VII)的重复单元:
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，优选为1或2，R13是H或者取代基，优选为取代基，并且c和d各自独立地为1、2或3。
当g＞1时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基团的支链或直链、或者直接键合到式(VIII)的N原子或通过间隔基团从其间隔开的可交联单元，其中Ar10在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。
在式(IX)的重复单元中Ar8、Ar9和(如果存在的)Ar10中的任何一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至Ar8、Ar9和Ar10中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O；S；取代的N；以及取代的C。
Ar8、Ar9和(如果存在的)Ar10中的任何一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R10，其中每个R10可以独立地选自：
- 取代或未取代的烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C=O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；以及
- 直接连接到芴单元或者通过间隔基团从其间隔开的可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或者丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
优选的式(VII)重复单元具有式1-3：
在一种优选设置中，R13为Ar10，并且Ar8、Ar9和Ar10各自独立地且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。Ar8、Ar9和Ar10优选为苯基。
在另一种优选设置中，连接到两个N原子的式(I)的中心Ar9基团是多环芳族基团，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R10。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽和芴。
在另一种优选设置中，Ar8和Ar9是苯基，它们的每一个可取代有一个或多个C1-20烷基，并且R13是-(Ar10)r，其中r为至少2和其中基团-(Ar10)r形成芳族或杂芳族基团的直链或支链，例如3,5-二苯基苯，其中各个苯基可取代有一个或多个C1-20烷基。在另一种优选设置中，c、d和g各自为1并且Ar8和Ar9是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。
可以按约0.5摩尔%到至多约50摩尔%、任选地约1-25摩尔%、任选地约1-10摩尔%范围内的摩尔量提供胺重复单元。
该聚合物可包含一种、两种或更多种不同的式(VII)重复单元。
胺重复单元可提供空穴传输和/或发光功能。优选的荧光发光胺重复单元包括式(VIIa)的蓝色发光重复单元以及式(VIIb)的绿色发光重复单元:
式(VIIa)的R13优选地为烃基，优选地为C1-20烷基，未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基，或苯基的支链或直链，其中每个所述苯基是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。
式(VIIb)重复单元可以是未取代的或者式(VIIb)重复单元的一个或多个环可取代有一个或多个取代基R15，优选为一个或多个C1-20烷基。
另一种优选的电荷传输重复单元具有式(VIII):
其中Ar8、Ar9和Ar10如上文关于式(VII)所述，并且可各自独立地取代有一个或多个取代基（如关于Ar8、Ar9和Ar10所述），以及z在每次出现时独立地为至少1，任选地为1、2或3，优选为1，并且Y为N或CR14，其中R14为H或取代基，优选为H或C1-10烷基。优选地，式(VIII)的Ar8、Ar9和Ar10各自为苯基，每个苯基任选地且独立地取代有一个或多个C1-20烷基。
在一个优选实施方案中，所有3个基团Y均为N。
如果所有3个基团Y均为CR14，那么Ar8、Ar9和Ar10中的至少一个优选为包含N的杂芳族基团。
Ar8、Ar9和Ar10中的每一个可独立地取代有一个或多个取代基。在一种设置中，Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时为苯基。示例性的取代基包括如上文关于式(V)所述的R5，例如C1-20烷基或烷氧基。
式(VIII)的Ar10优选为苯基，并且任选地取代有一个或多个C1-20烷基或可交联单元。
优选地，z为1并且Ar8、Ar9和Ar10中的每一个是未取代的苯基或用一个或多个C1-20烷基取代的苯基。
特别优选的式(VIII)重复单元具有式(VIIIa)，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R5，优选一个或多个C1-20烷基:
发光层
OLED可包含一个或多个发光层。发光层可含有包含式(I)重复单元的聚合物。
用于发光层的适宜发光材料包括聚合物、小分子和树枝状分子（dendritic）发光材料，这些材料的每一种可以是荧光性或磷光性。
OLED的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化的以形成离散的像素。每个像素可以进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发出不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色发光材料。
发光层可包含多于一种发光材料的混合物，例如一起提供白色发光的发光材料的混合物。
发白光的OLED可包含单一的、发白光层或者可包含发射不同颜色的两个或更多个层，这些不同颜色结合产生白光。由发白光的OLED发射的光可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。
示例性的荧光聚合物发光材料包括含有一种或多种以下重复单元的聚合物：亚芳基重复单元、亚芳基亚乙烯基重复单元和芳基胺重复单元。
示例性的磷光发光材料包括金属络合物。磷光材料可以是包含取代或未取代的式(IX)络合物的材料:
ML1 qL2 rL3 s
(IX)
其中M是金属；各L1、L2和L3是配位基团；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的供体，例如卟啉或式（X）的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选的，特别是其中Ar5为单环或仅为N和C原子的稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
为实现红光发射，Ar5可选自苯基、芴、萘基并且Ar6选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。
为实现绿光发射，Ar5可选自苯基或芴并且Ar6可以为吡啶。
为实现蓝光发射，Ar5可选自苯基并且Ar6可选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。
二齿配体的实例如下所示：
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可连接形成环，例如芳族环。
适合与d区元素一起使用的其它配体包括二酮化物(diketonate)，特别是乙酰丙酮化物(acac)、四-(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
示例性取代基包括基团R13，如上文关于式(VII)所述。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发射蓝移，例如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发光材料时，其可用于辅助空穴传输到络合物，例如WO02/81448中所公开的；和树突(dendron)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO02/66552中所公开的。
发光的树枝状聚合物(dendrimer)典型地包含键合到一个或多个树突的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个或更多个树枝状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
树突可以具有任选取代的式(XI)：
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式（XIa）中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1;BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-连接的苯基。
优选的树突是式(XIb)的取代或未取代的树突:
其中*代表树突至核心的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
可以在具有主体材料的发光层中提供磷光发光材料。该主体材料可以是本发明的主体聚合物。
该磷光发光材料可以与主体聚合物物理混合或可与其共价结合。磷光发光材料可被提供在聚合物的侧链、主链或端基中。当在聚合物侧链中提供磷光材料时，该磷光材料可以直接键合到聚合物的主链或通过间隔基团与其间隔开，例如C1-20烷基间隔基团，其中一个或多个非邻近C原子可用O或S替换。因此将意识到本发明的组合物可由本发明的聚合物构成或可包含本发明的聚合物，所述聚合物包含式(I)重复单元且具有键合到该聚合物的磷光发光材料。
在一种或多种磷光发光材料与主体材料混合的情况下，所述一种或多种磷光发光材料可构成主体/磷光发光材料组合物的约0.05重量%到至多约50重量%，任选地约1-40重量%。
在一种或多种磷光发光材料键合到主体材料例如主体聚合物的情况下，所述一种或多种磷光发光材料可构成该材料的约0.01-25摩尔%。
电荷传输和电荷阻挡的层
在OLED的情况下，可在阳极和一个或多个发光层之间提供空穴传输层。同样地，可在阴极和一个或多个发光层之间提供电子传输层。
类似地，可在阳极和发光层之间提供电子阻挡层，以及可在阴极和发光层之间提供空穴阻挡层。传输层和阻挡层可结合使用。根据其HOMO和LUMO能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。
电荷传输层或电荷阻挡层可以被交联，特别是如果从溶液来沉积覆盖该电荷传输或电荷阻挡层的层。用于该交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
如果存在，位于阳极和发光层之间的空穴传输层的HOMO能级优选为小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层的HOMO能级以便在邻近层(例如发光层)的0.2eV之内，任选地在0.1eV之内，以便在这些层之间提供对于空穴传输的小势垒。
如果存在，位于发光层和阴极之间的电子传输层的LUMO能级优选为约2.5-3.5eV，通过循环伏安法测量。例如，在最接近阴极的发光层与阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。可使用循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。
空穴传输层可包含含有如上所述的式(VII)重复单元的均聚物或共聚物，例如包含一种或多种式(VII)的胺重复单元和一种或多种亚芳基重复单元(例如一种或多种选自式(III)、(IV)和(V)的亚芳基重复单元)的共聚物。
电子传输层可含有包含任选取代的亚芳基重复单元链(例如芴重复单元链)的聚合物。
如果空穴传输层或电子传输层邻近包含磷光材料的发光层，那么该层的材料的T1能级优选地高于所述邻近发光层中的磷光发光体的T1能级。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供于如图1所示的OLED的阳极101和发光层103之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极105选自于具有容许电子注入到OLED的发光层内的功函数的材料。其它因素会影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄（例如1-5nm）层，以协助电子注入，例如在WO00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的层叠体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情况下，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
适合用于形成电荷传输层或发光层的配制物可以从本发明聚合物、该层的任何其它组分例如发光掺杂剂、以及一种或多种适宜的溶剂形成。
配制物可以是所述聚合物以及任何其它组分在一种或多种溶剂中的溶液，或可以是在一种或多种溶剂中的分散体，其中一种或多种组分不溶解。优选地，该配制物为溶液。
适合用于溶解半导体聚合物(特别是包含烷基取代基的聚合物)的溶剂，包括用一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
OLED的电荷传输层或发光层可通过沉积包含如本文所述的聚合物的配制物并蒸发所述一种或多种溶剂而形成。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
实施例
单体实施例1的合成
阶段1
向装配有内部温度计、N2鼓泡器、顶部搅拌器和烘箱干燥的mL压力平衡滴液漏斗的经烘箱干燥的3升4颈烧瓶中装入1,4-二溴-2,5-二乙基苯(70g，240mmol)和无水THF(700mL)。用搅拌将该溶液冷却至<-70℃以产生白色浆料。向滴液漏斗中装入仲丁基锂(335mL，1.4M，465mmol)并且在1.5小时的间隔内逐滴添加从而确保反应温度不超过-70℃。搅拌该浆料3小时，其后GCMS确认锂化完全。向滴液漏斗中装入1,4-二碘丁烷(13.8mL，105mmol)在无水THF(140mL)中的溶液，将其在0.75小时内逐滴添加。使所得到的浆料温热至室温病搅拌12小时。通过添加水淬灭该反应。将该混合物转移到分液漏斗并使层分离。用二乙醚萃取含水层并且用水洗涤合并的有机物、用MgSO4干燥、过滤并浓缩从而获得橙色油。用500mL甲醇将该产物研碎（triturate）0.5小时并作为白色固体过滤，然后从甲苯/IPA再结晶从而产生白色粉末，将其在烘箱中干燥(24.21g，48%)。GCMS显示纯度为～96%并将该材料用于下一阶段而不进行进一步的纯化。
阶段2
向装配有内部温度计、N2鼓泡器、顶部搅拌器和烘箱干燥的mL压力平衡滴液漏斗的经烘箱干燥的2升4颈烧瓶中装入阶段1的材料(45g，94mmol)和无水THF(450mL)。用搅拌将该溶液冷却至<-70℃以产生白色浆料。向滴液漏斗中装入正丁基锂(96mL，2.5M，225mmol)并且在0.75小时的间隔内逐滴添加从而确保反应温度不超过-70℃。搅拌该浆料5小时，其后GCMS确认锂化完全。向滴液漏斗中装入IPPB(50mL，235mmol)在无水THF(100mL)中的溶液，将其在0.75小时内逐滴添加。使所得到的浆料温热至室温并搅拌12小时。通过添加乙醚（ether）中的HCl淬灭该反应。除去溶剂，添加二乙醚，将该混合物转移到分液漏斗并使层分离。用二乙醚萃取含水层以及将合并的有机物用水洗涤、用MgSO4干燥、过滤和浓缩从而产生橙色油。在冰浴中用500mL乙腈对产物进行研碎1小时并作为白色固体过滤，然后从乙腈中再结晶从而产生白色粉末。将该固体溶解在2:1(v/v)的DCM和己烷的混合物中并且使其通过在氧化硅(直径11cm，高度7cm)上的硅酸镁载体(R)塞子(直径11cm，高度4cm)和然后从乙腈中再结晶三次从而得到白色粉末，将其过滤和在烘箱中干燥(13g，24%)。HPLC显示纯度为99.67%。
1H NMR(以7.26ppm的CDCl3峰值为参考)：7.57(2H，s)、6.98(2H，s)、2.84-2.88(4H，m)、2.61-2.64(8H，m)、1.67(4H，m)、1.32(24H，s)、1.17-1.21(12H，m)
单体实施例2的合成
阶段1
向装配有内部温度计、N2鼓泡器、顶部搅拌器和烘箱干燥的压力平衡滴液漏斗的经烘箱干燥的3升4颈烧瓶中装入1,4-二溴-2,5-二甲基苯(70g，265mmol)和无水THF(700mL)。用搅拌将该溶液冷却至<-70℃以产生白色浆料。向滴液漏斗中装入仲丁基锂(370mL，1.4M，518mmol)并且在2小时的间隔内逐滴添加从而确保反应温度不超过-70℃。搅拌该浆料2小时，其后GCMS确认锂化完全。向滴液漏斗中装入1,4-二碘丁烷(15.7mL，119mmol)在无水THF(160mL)中的溶液，将其在0.75小时内逐滴添加。使所得到的浅黄色浆料温热至室温并搅拌12小时。通过添加水淬灭该反应。将该混合物转移到分液漏斗并使层分离。用二乙醚萃取含水层和将合并的有机物用水洗涤、用MgSO4干燥、过滤和浓缩从而产生灰白色固体。将产物用300mL甲醇研碎2小时并从甲苯/IPA中再结晶，从而产生白色粉末，将其在烘箱中干燥(31.86g，63%)。GCMS显示纯度为～96%并将该材料用于下一阶段而不进行进一步的纯化。
阶段2
向装配有内部温度计、N2鼓泡器、顶部搅拌器和烘箱干燥的压力平衡滴液漏斗的经烘箱干燥的2升4颈烧瓶中装入阶段1的材料(31.5g，74mmol)和无水THF(350mL)。用搅拌将该溶液冷却至<-70℃以产生白色浆料。向滴液漏斗中装入正丁基锂(62mL，2.5M，155mmol)并且在0.5小时的间隔内逐滴添加从而确保反应温度不超过-70℃。搅拌该浆料4.5小时。向滴液漏斗中装入iPPB(33mL，161mmol)在无水THF(60mL)中的溶液，将其在0.5小时内逐滴添加。使所得的浆料温热至室温并搅拌12小时。通过添加乙醚中的HCl淬灭该反应。除去THF，添加二乙醚，将该混合物转移到分液漏斗并使层分离。用二乙醚萃取含水层和将合并的有机物用水洗涤、用MgSO4干燥、过滤并浓缩从而产生白色固体。将该产物用500mL甲醇研碎0.5小时。通过在氧化硅上的层析法使用在己烷中的DCM梯度作为洗脱液将过滤后的固体纯化。将包含产物的部分浓缩和从乙腈中再结晶从而产生白色粉末，将其在烘箱中干燥(20.44g，53%)。HPLC显示纯度为99.77%。
1H NMR(以7.26ppm的CDCl3峰值为参考)：7.53(2H，s)、6.93(2H，s)、2.59(4H，m)、2.47(6H，s)、2.26(6H，s)、1.62(4H，m)、1.33(24H，s)
主体聚合物实施例
通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合，由含有表1中给出的单体摩尔百分比的聚合混合物制备聚合物。
表1
单体1(单体实施例1)
单体2(单体实施例2)
单体12描述于JP2012-137538中。单体10描述于JP2012-137537中。
聚合物实施例1包括以下重复结构:
聚合物实施例2包括以下重复结构:
对比聚合物1包括以下重复结构:
按照WO 2011/141714中所述制备单体8(对比单体2)。对比聚合物2包括以下重复结构:
对比聚合物3包括以下重复结构:
对比聚合物4包括以下重复结构:
组合物实施例
将95摩尔%如上所述的聚合物与5摩尔%蓝色磷光发射体1(如下所示)的组合物溶解在邻二甲苯中并且通过旋涂流延为膜。
蓝色磷光发射体1
蓝色磷光发射体1的核心公开在WO2004/101707中。树突的形成描述于WO 02/066552中。
蓝色磷光发射体1的合成
阶段1:
在氮气流下将面式-三(1-甲基-5-苯基-3-丙基-[1,2,4]三唑)铱-(III)(1.1g)(Shih-Chun Lo等人，Chem.Mater.2006，18，5119-5129)(1.1g)溶解在DCM(100mL)中。以固体形式添加N-溴丁二酰亚胺(0.93g)并在室温下在避光下搅拌混合物。在24小时后，HPLC分析显示～94%产物和～6%二溴化物中间物。添加另外50mg的NBS并继续搅拌16小时。添加另外50mg的NBS并继续搅拌24小时。HPLC显示超过99%的产物。添加温水并搅拌0.5小时。使层分离并使有机层通过celite塞子，用DCM洗脱。使滤液浓缩到～15mL并向DCM溶液添加己烷从而以黄色固体形式沉淀出产物，收率为80%。
阶段2:
将阶段1材料(8.50g)和3,5-双(4-叔丁基苯基)苯基-1-硼酸频那醇酯(15.50g)溶解在甲苯(230mL)中。用氮气吹扫该溶液1小时，然后使用10mL氮气-吹扫的甲苯添加2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(66mg)和三(二亚苄基)二钯(75mg)。一次性添加四乙基氢氧化铵在水(60mL)中的20重量%溶液并且在将加热浴设置为105℃下将混合物搅拌20小时。T.L.C.分析显示所有该阶段材料已经被消耗并且仅观察到一个荧光点。将反应混合物冷却并过滤到分液漏斗中。使层分离并用甲苯萃取含水层。将有机萃物取用水洗涤、用硫酸镁干燥、过滤和浓缩从而产生黄色/橙色固体形式的粗产物。通过柱层析法来获得纯的化合物，使用在己烷中的乙酸乙酯梯度洗脱，随后从DCM/甲醇中沉淀。HPLC显示纯度为99.75%并且收率为80%(11.32g)。1H NMR(以CDCl3为参照)：7.83(3H，d)、7.76(6H，s)、7.73(3H，s)、7.63(12H，d)、7.49(12H，d)、7.21(3H，dd)、6.88(3H，d)、4.28(9H，s)、2.25(3H，m)、1.98(3H，m)、1.4-1.5(57H，m)、1.23(3H，m)、0.74(9H，t)
参考表2，可以看出对于包含聚合物实施例1和对比聚合物2的组合物而言，膜的光致发光量子产率(PLQY)是相当的，而包含对比聚合物1和3的组合物的PLQY值低得多。不希望受任何理论束缚，认为在对比聚合物1、3和4的主链中的邻近苯基之间的延伸的共轭导致低的三重态能级和磷光淬灭。
表2
聚合物 PLQY(%) CIE x CIE y
聚合物实施例1 63 0.158 0.308
对比聚合物1 7 0.189 0.173
对比聚合物2 76 0.157 0.299
对比聚合物3 15 0.177 0.307
对比聚合物4 6 0.156 0.302
绿色器件实施例
制备具有以下结构的有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LE/阴极
其中ITO是铟-锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；LE是发光层；并且阴极包含与发光层接触的金属氟化物层以及在金属氟化物层上形成的铝层。
为形成该器件，用紫外线/臭氧对带有ITO的基底进行清洁。通过旋涂空穴注入材料的水性配制物(其可从Plextronics，Inc.获得)形成空穴注入层。通过旋涂空穴传输聚合物1并通过加热交接该聚合物来形成厚度为20nm的空穴传输层。通过如下方式形成发光层:沉积主体聚合物(65重量%)与如下所示的绿色磷光发射体1(35重量%)的发光组合物，通过从邻二甲苯溶液中旋涂至厚度为75nm。绿色磷光发射体1是树枝状磷光发射体，如WO02/066552中所述。通过如下方式形成阴极:蒸镀金属氟化物的第一层至厚度约2nm、铝的第二层至厚度约200nm以及银的第三层。
绿色磷光发射体1
通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合形成以下单体的空穴传输聚合物1:
参考表3，可看出包含聚合物实施例1和2作为主体聚合物的器件在较低的电压下均达到1000cd/m2的亮度；具有更高的导电性，如达到10mA/cm2的电流所需的电压所示；以及比包含对比聚合物2作为主体聚合物的器件更高的效率。
包含聚合物实施例1和2的器件性能与包含对比聚合物3的器件性能是相当的。
表3
表4中示出了这些器件的亮度下降到起始亮度5000cd/m2的70%(T70)和50%(T50)所用的时间。聚合物实施例1和2两者均具有比对比聚合物2更高的寿命。对比聚合物3的寿命比聚合物实施例1或2的寿命略高，但是当与蓝色磷光发射体一起使用时，该聚合物产生差的效率，如在表2中所示。
表4
蓝色器件实施例1
按上面关于绿色器件实施例所述方式制备器件，区别在于通过旋涂聚合物实施例1与蓝色磷光发射体1(36摩尔%)混合物形成发光层。
对比蓝色器件1
按蓝色器件实施例1中所述制备器件，区别在于用对比聚合物2替换聚合物实施例1。
蓝色器件实施例2
按上文关于绿色器件实施例所述方式制备包含聚合物实施例1和蓝色磷光发射体1(36重量%)的混合物的发光层的器件。通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合形成以下单体的空穴传输层:
对比蓝色器件2
按蓝色器件实施例2中所述方式制备器件，区别在于用对比聚合物2替换聚合物实施例1。
在表5中提供了蓝色器件的数据，其中T70和T50是亮度分别下降到起始亮度的70%和50%所用的时间。
表5
如通过关于本发明聚合物的更高的电流密度值所示，本发明聚合物的导电性高于对比聚合物。
白色器件—一般方法
制备具有以下结构的有机发光器件:
ITO/HIL/HTL/LEL/阴极
其中ITO是铟-锡氧化物阳极；HIL是包含空穴-注入材料的空穴注入层；HTL是空穴传输层；以及LEL是包含金属络合物和主体聚合物且通过旋涂形成的发光层。
用紫外线/臭氧对带有ITO的基底进行清洁。通过旋涂空穴注入材料的水性配制物(可从Plextronics，Inc.获得)形成厚度为约35nm的空穴注入层。通过旋涂空穴传输聚合物1并通过加热交接该聚合物形成厚度为约22nm的空穴传输层。通过如下方式形成发光层：通过旋涂来沉积包含主体聚合物的发光组合物至约75nm的厚度，所述主体聚合物掺杂有红色、绿色和蓝色发光金属络合物。通过如下方式形成阴极：蒸镀氟化钠的第一层至约2nm厚度、铝的第二层至约100nm的厚度以及银的第三层至约100nm厚度。
蓝色发光金属络合物是选自蓝色磷光发射体1和蓝色磷光发射体2的络合物；绿色发光金属络合物是如上所述的绿色磷光发射体1；以及红色发光金属络合物是如WO/2012/153082中所述的红色磷光发射体1。
在表6中提供了白色器件实施例和对比白色器件的组成。
表6
在表6中给出的发光层组成是主体聚合物：蓝色发射体：绿色发射体：红色发射体的比率。
表6显示本发明器件的导电性高于对比器件。
空穴传输聚合物实施例
使用表7中所示的单体，通过如WO00/53656中所述的Suzuki聚合，制备包含式(I)重复单元和空穴传输性胺重复单元的本发明空穴传输聚合物，以及对比空穴传输聚合物。
表7
能级
如通过循环伏安法测量，聚合物实施例10的HOMO能级为5.14eV并且LUMO能级为约1.9eV。
如通过循环伏安法测量，聚合物实施例11的HOMO能级为5.05eV并且LUMO能级为约1.9eV。
光致发光测量—磷光性绿色共混物
将聚合物实施例10和绿色磷光发射体1的95:5重量%的组合物溶解在混合的二甲苯中并且通过旋涂流延在玻璃基底上。为了对比目的，以相同方式流延对比组合物，所述对比组合物包含对比聚合物10替代聚合物实施例10。
参考表8，示例性组合物的光致发光量子收率(PLQY)比对比组合物的光致发光量子收率高得多，这表明该示例性聚合物很少或没有引起绿色磷光发射体的磷光淬灭。这表明该示例性空穴传输聚合物可用于空穴传输层的空穴传输材料而不会引起来自邻近发光层的磷光的显著淬灭。
表8
聚合物 PLQY/% CIE X CIE Y
对比聚合物10 48 0.296 0.629
聚合物实施例10 74 0.291 0.635
光致发光测量—磷光性蓝色共混物
将聚合物实施例11与蓝色磷光发射体1的95:5重量%的组合物溶解在混合二甲苯中并通过旋涂流延在玻璃基底上。为了对比目的，以相同方式流延对比组合物，所述对比组合物包含对比聚合物11代替聚合物实施例11。
参考表9，示例性组合物的光致发光量子收率(PLQY)比对比组合物的光致发光量子收率高得多，这表明该示例性聚合物很少或没有引起蓝色磷光发射体的磷光淬灭。这表明该示例性空穴传输聚合物可用于空穴传输层的空穴传输材料而不会引起来自邻近发光层的磷光的显著淬灭。
表9
聚合物 PLQY/% CIE X CIE Y
对比聚合物11 7 0.169 0.115
聚合物实施例11 42 0.157 0.285
蓝色器件实施例3
按照关于绿色器件实施例所述方式制备蓝色发光器件，区别在于通过将聚合物实施例10旋涂并交联来形成空穴传输层，以及通过旋涂聚合物实施例1(55重量%)和蓝色磷光发射体1(45重量%)形成发光层。该器件发出的光的峰值在473nm。
蓝色器件实施例4
按关于蓝色器件实施例3所述方式制备蓝色发光器件，区别在于使用聚合物实施例11形成空穴传输层。该器件发出的光的峰值在476nm。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (16)

1.包含聚合物和至少一种发光掺杂剂的组合物，其中所述聚合物包含式(I)重复单元和一种或多种共聚重复单元:
其中：
Ar1在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基基团；
R1和R2在每次出现时独立地表示取代基；
p在每次出现时独立地为0或正整数；
Sp表示将两个基团Ar1间隔开的C1-20烷基链间隔基团，其中该链的一个或多个非邻近C原子可被O、S、-NR11-、-SiR11 2-、-C(＝O)-或-COO-替换并且其中R11在每次出现时独立地为H或取代基；和
各基团Ar1键合到共聚重复单元的芳族基团；
其中所述一种或多种共聚重复单元包括具有式(VII)或(VIII)的电荷传输重复单元：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，R13为H或取代基，c和d各自独立地为1、2或3；并且直接连接到相同N原子的Ar8、Ar9和R13中的任意两个可通过直接键或二价连接基团连接；
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；z在每次出现时独立地为至少1，以及Y为N或CR14，其中R14为H或取代基。
2.根据权利要求1的组合物，其中Ar1是芳基，并且所述Ar1基团可以是相同的或不同的。
3.根据权利要求2的组合物，其中各Ar1是苯基。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述式(I)重复单元具有式(Ia):
5.根据权利要求1的组合物，其中所述式(I)重复单元具有式(Ib):
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中R1在每次出现时独立地为C1-20烷基。
7.根据权利要求1的组合物，其中z在每次出现时独立地为1、2或3。
8.根据权利要求1的组合物，其中R14为H或C1-10烷基。
9.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中该组合物包含至少一种磷光掺杂剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中该组合物包含蓝色磷光掺杂剂。
11.根据权利要求9的组合物，其中该组合物包含绿色磷光掺杂剂。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述至少一种磷光掺杂剂是铱络合物。
13.根据权利要求9的组合物，其中所述至少一种磷光掺杂剂与式(I)的聚合物混合并且占所述组合物的0.05重量％至50重量％。
14.配制物，其包含根据权利要求1-13任一项所述的组合物以及至少一种溶剂。
15.有机发光器件，其包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的包括发光层的一个或多个有机层，其中所述发光层包含根据权利要求1-13任一项所述的组合物。
16.形成根据权利要求15的有机发光器件的方法，该方法包括步骤：在阳极和阴极之一的上方形成所述发光层，以及在所述发光层上方形成阳极和阴极中的另一个。
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