CN108699025A - 化合物，组合物和有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

一种式(I)或(III)的化合物(式(I)，(III))其中：一个Y是通过sp3‑杂化的碳原子与式(I)的芴单元直接结合的取代基R1；另一个Y是芳基或杂芳基Ar1，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；Ar2是亚芳基或杂亚芳基；R2是取代基；b为0、1、2、3或4；c为0、1、2或3；并且X是式(II)的基团(式(II))：其中Z是O或S；R3在每次出现时独立地为取代基；每个x独立地为0、1、2或3；并且*表示与式(I)的芴单元的键。所述化合物可用作有机发光器件中的磷光掺杂剂的主体材料。

Description

化合物，组合物和有机发光器件
发明领域
本发明涉及适合用作发光掺杂剂、特别是磷光掺杂剂的主体材料的化合物，以及含有所述材料的有机发光器件。
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶性有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间，空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光材料包括小分子、聚合物和树枝状材料。发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)如聚(对亚苯基亚乙烯基)以及含有亚芳基重复单元(例如芴重复单元)的聚合物。
发光层可以包含主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中经由单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中经由三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
Sook et al,J.Mater.Chem.,2011,21,14604公开了主体材料DBT1、DBT2和DBT3：
EP 2428512公开了式(G1)的化合物，其中a1和a2分别代表亚芳基：
JP 2011/082238公开了式(1)的化合物，其中Y1和Y2中的至少一个是式(A)的基团并且Ar是式(B)的基团。
KR 2014/0099082公开了具有下式的化合物：
本发明的一个目的是提供用于高效有机发光器件的主体材料。
本发明的另一个目的是提供用于蓝色磷光材料的主体材料。
本发明的另一个目的是提供可溶液加工的主体材料。
发明概述
在第一方面，本发明提供式(I)的化合物，
其中：
一个Y是通过sp3-杂化的碳原子与式(I)的芴单元直接结合的取代基R1；
另一个Y是芳基或杂芳基Ar1，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；
R2是取代基；
b为0、1、2、3或4；
c为0、1、2或3；和
X是式(II)的基团：
其中Z是O或S；R3在每次出现时独立地为取代基；每个x独立地为0、1、2或3；并且*是与式(I)的芴单元的键。
在第二方面，本发明提供式(III)的化合物：
其中：
R1是通过sp3-杂化的碳原子与式(I)的芴单元直接结合的取代基；
Ar2是亚芳基或杂亚芳基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；
R2在每次出现时独立地是取代基；
b为0、1、2、3或4；
Z是O或S；
R3在每次出现时独立地为取代基；以及
每个x独立地为0、1、2或3。
在第三方面，本发明提供一种组合物，该组合物包含根据第一方面或第二方面的化合物以及至少一种发光掺杂剂。
在第四方面，本发明提供一种配制物，其包含根据第一方面或第二方面的化合物或根据第三方面的组合物以及一种或多种溶剂。
在第五方面，本发明提供n有机发光器件，其包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据第一方面或第二方面的化合物。
在第六方面，本发明提供一种形成根据第五方面的有机发光器件的方法，该方法包括以下步骤：在阳极和阴极之一的上方形成所述发光层，以及在所述发光层上方形成阳极和阴极中的另一个。
本文中使用的“芳基”和“杂芳基”包括单环和稠合的芳基和杂芳基。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1说明了根据本发明实施方案的OLED。
发明详述
图1说明了根据本发明实施方案的OLED 100，其包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。该器件100承载在基底107上，例如玻璃或塑料基底。
在阳极101和阴极105之间可提供一个或多个其它层，例如空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。该器件可包含多于一个发光层。
优选的器件结构包括:
阳极/空穴注入层/发光层/阴极
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
优选地，存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。
优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。
发光材料包括红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料。
蓝色发光材料可具有峰值在400-490nm范围内、任选地在420-490nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。
红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地585-625nm的峰值。
可以通过如下方式测量式(I)化合物的光致发光光谱：将处在聚苯乙烯膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上并使用由Hamamatsu提供的设备C9920-02在氮气环境中进行测量。
发光层103含有掺杂有一种或多种发光掺杂剂的式(I)或(III)的化合物。发光层103可以基本上由这些材料组成，或者可以包含一种或多种其它材料，例如一种或多种电荷传输材料或一种或多种其它发光材料。当用作一种或多种发光掺杂剂的主体材料时，式(I)或(III)的化合物的最低激发态单重态(S1)或最低激发态三重态(T1)能级优选比发光材料的最低激发态单重态或最低激发态三重态能级低不超过0.1eV，并且更优选与发光材料的最低激发态单重态或最低激发态三重态能级相同或比其更高，以避免来自发光掺杂剂的发光猝灭。
在发光掺杂剂是磷光掺杂剂的情形中，式(I)或(III)的化合物优选具有大于2.8eV、优选大于3.0eV的T1。
式(I)或(III)的化合物以及磷光材料的三重态能级可以从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能量起始点来测量(Y.V.Romaovskii et al,Physical ReviewLetters,2000,85(5),p1027,A.van Di jken et al,Journal of the American ChemicalSociety,2004,126,p7718)。
式(I)和(III)的化合物优选具有至少5.8eV的距离真空能级的HOMO能级，优选为至少5.9eV的距离真空能级的HOMO能级。本文给出的HOMO和LUMO能级通过方波伏安法测量。
优选地，与式(I)或(III)的主体化合物一起使用的发光材料的HOMO能级比式(I)或(III)的化合物的HOMO能级更接近真空至少0.1eV，任选地更接近真空至少0.5eV。
在优选的实施方案中，发光层103含有式(I)或(III)的化合物以及绿色磷光发光材料和蓝色磷光发光材料中的至少一种。
式(I)的化合物
Ar1任选地选自C6-20亚芳基和5-20元杂亚芳基。
Ar1可以是未取代的或者取代有一个或多个基团R4，其中R4在每次出现时独立地是取代基。如果存在，则取代基R4任选地选自支化、直链或环状的C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、CO或COO替换。
Ar1优选为苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基R4。
R1通过sp3杂化的碳原子结合到式(I)芴单元的9-位。优选地，R1是直链、支化或环状的C1-20烷基，更优选甲基。
式(I)的化合物可具有式(Ia)或(Ib)：
任选地，式(II)的基团选自式(IIa)或(IIb)：
其中*表示式(IIa)或(IIb)单元与式(I)的芴单元的连接点。
如果存在，则R2和R3优选在每次出现时独立地选自直链、支化或环状的C1-12烷基和芳基或杂芳基，优选C6-20芳基或5-20元杂芳基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-12烷基基团。
芳基或杂芳基R2优选在与式(III)的芴基团结合的芳基或杂芳基的环原子相邻的一个或两个环原子处被取代，以便限制式(III)化合物中的共轭程度。
芳基或杂芳基R3优选在与式(III)的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团结合的芳基或杂芳基的环原子相邻的一个或两个环原子处被取代，以便限制式(III)化合物中的共轭程度。
优选地，芳基或杂芳基R2或R3是苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
优选地，b为0。
优选地，c为0。
优选地，每个x为0。
示例性的式(I)化合物是：
式(III)的化合物
Ar2任选地选自C6-20亚芳基和5-20元杂亚芳基。Ar2可以是未取代的或者取代有一个或多个基团R4，其中R4在每次出现时独立地是取代基。如果存在，取代基R4任选地选自支化、直链或环状的C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、CO或COO替换。
Ar2优选为亚苯基，该亚苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基R4。
R1优选为C1-20烷基。
任选地，式(III)的化合物具有式(IIIa)：
如果存在，则R2和R2优选在每次出现时独立地选自直链、支化或环状的C1-12烷基以及芳基或杂芳基，优选C6-20芳基或5-20元杂芳基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-12烷基基团。
芳基或杂芳基R2优选在与式(III)的芴基团结合的芳基或杂芳基的环原子相邻的一个或两个环原子处被取代，以便限制式(III)化合物中的共轭程度。
芳基或杂芳基R3优选在与式(III)的二苯并呋喃或二苯并噻吩基团结合的芳基或杂芳基的环原子相邻的一个或两个环原子处被取代，以便限制式(III)化合物中的共轭程度。
优选地，芳基或杂芳基R2或R3是苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
b优选为0。
x优选为0。
z优选为0。
示例性的式(III)化合物是：
发光化合物
式(I)和(III)的化合物的优选用途是作为OLED的发光层中的发光材料的主体材料。
用于发光层的合适发光材料包括聚合物发光材料、小分子发光材料和树枝状发光材料，它们各自可以是荧光的或磷光的。
OLED的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成不连续的像素。每个像素可以被进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发射不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色的发光材料。
发光层可以包含多于一种发光材料，例如共同提供白色发射的发光材料的混合物。
白色发光OLED可以包含含有本文所述的发光组合物的单个白色发射层，或者可以包含发射不同颜色的两个或更多个层，这些颜色组合产生白光，并且其中所述发光层中的至少一个包含本文所述的组合物。
由白色发光OLED发射的光可具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-6000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。
示例性的磷光化合物具有式(IX):
ML1 qL2 rL3 s
(IX)
其中M是金属；L1、L2和L3各自是配位基团，所述配位基团独立地可为未取代的或者取代有一个或多个取代基；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。
a、b和c优选各自独立地为1、2或3。优选地，L1、L2和L3各自为二齿配体(a、b和c各自为2)。在一个实施方案中，q为3且r和s为0。在另一个实施方案中，q为1或2；r为1；且s为0或1，优选为0。
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1、L2和L3包括碳或氮的供体，例如卟啉或式(X)的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选的，特别是其中Ar5为单环或仅有N和C原子的稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合的芳族，例如苯基或萘基。
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可以连接形成环，例如芳族环。优选的取代基选自D、F、C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、CO或COO替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；苯基或联苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-10烷基或C1-12烷氧基；和支化单元(dendron)。
为了实现红色发射，Ar5可以选自苯基、芴、萘基并且Ar6选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。
为了实现绿色发射，Ar5可以选自苯基或芴并且Ar6可以是吡啶。
为了实现蓝色发射，Ar5可以选自苯基并且Ar6可以选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。
其中X1是碳且Y1是氮的式(X)的二齿配体的实例是：
其中R14是取代基，并且其中每个C原子可以独立地是未取代的或者被取代基R15取代。
取代基R14和R15优选地选自C1-40烃基，优选直链、支化或环状的C1-20烷基；苯基或联苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-12烷基；和支化单元。
适合于与d区元素一起使用的其它配体包括：O,O-二齿配体，任选为二酮化物，O,N-二齿配体和N,N二齿配体，特别是乙酰丙酮化物(acac)，四(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
L1、L2和L3中的一个或多个可包括卡宾基团。
优选地，本文所述的组合物包含式(I)化合物和蓝色磷光材料，其中：
q为2或3并且每个L1为式(X)的C,N-二齿配体；
r为0或1，如果存在时L2为式(X)的C,N-二齿配体或者O,O-二齿配体、N,N-二齿配体或O,N-二齿配体；
s是0；
并且M是铱。
本文所述的支化单元包含与金属络合物的配体连接的分支点以及两个或更多个树枝状分支。优选地，支化单元至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如C1-20烷基或烷氧基。
支化单元可以具有任选取代的式(XI)：
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
支化单元可以是第一、第二、第三或更高代支化单元。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(XIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代支化单元的分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-连接的苯基。
优选的支化单元是取代或未取代的式(XIb)的支化单元:
其中*代表支化单元与配体的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
包含式(I)或(III)的化合物以及一种或多种发光材料的组合物中的发光材料可以占该组合物的约0.05重量％直至约50重量％，任选约1-40重量％。
电荷传输层和电荷阻挡层
包含含有式(I)或(III)化合物的发光层的器件可以具有电荷传输层和/或电荷阻挡层。
可在OLED的阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。可在阴极与一个或多个发光层之间提供电子传输层。
可在阳极与发光层之间提供电子阻挡层，以及可在阴极与发光层之间提供空穴阻挡层。电荷传输层与电荷阻挡层可结合使用。根据层中材料的HOMO和LUMO能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。
如果存在，则位于阳极与发光层之间的空穴传输层优选具有HOMO能级为如下的材料：小于或等于5.5eV，更优选约4.8-5.5eV或4.9-5.3eV，通过方波伏安法测量。可选择空穴传输层内的材料的HOMO能级以便在发光层的发光材料的0.2eV之内，任选地在0.1eV之内。
空穴传输层可以含有聚合或非聚合的电荷传输材料。示例性的空穴传输材料含有芳胺基团。
空穴传输层可以含有包含式(Ⅶ)重复单元的均聚物或共聚物：
其中Ar8和Ar9在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，优选为1或2，R13是H或者取代基，优选为取代基，并且c和d各自独立地为1、2或3。
当g＞1时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基团的支化链或直链、或者直接结合到式(VIII)的N原子或通过间隔基团从其间隔开的可交联单元，其中Ar10在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基。
在式(VII)的重复单元中Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10中的任何一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至Ar8、Ar9和Ar10中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、以及取代的C。
Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10中的任何一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基R10，其中每个R10可以独立地选自于由如下构成的组：
-取代或未取代的烷基，任选为C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；以及
-直接连接到Ar8、Ar9或Ar10或者通过间隔基团从其间隔开的可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或者丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。
优选的式(VII)重复单元具有式1-3：
在一种优选设置中，R13为Ar10，并且Ar8、Ar9和Ar10各自独立地且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。Ar8、Ar9和Ar10优选为苯基。
在另一种优选设置中，连接到两个N原子的式(1)的中心Ar9基团是多环芳族基团，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R10。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽和芴。
在另一种优选设置中，Ar8和Ar9是苯基，它们的每一个可取代有一个或多个C1-20烷基，并且R13是-(Ar10)r，其中r为至少2并且其中基团-(Ar10)r形成芳族或杂芳族基团的直链或支化链，例如3,5-二苯基苯，其中各个苯基可取代有一个或多个C1-20烷基。在另一种优选设置中，c、d和g各自为1并且Ar8和Ar9是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。
含有式(VII)重复单元的空穴传输聚合物可以是含有一种或多种其它重复单元的共聚物。示例性的其它重复单元包括亚芳基重复单元，其各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
示例性的亚芳基重复单元包括但不限于芴、亚苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氢菲重复单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
亚芳基重复单元的取代基(如果存在的话)可以选自：C1-40烃基，优选C1-20烷基；苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个C1-10烷基；和可交联的烃基，例如包含苯并环丁烯或亚乙烯基的C1-40烃基。
亚苯基重复单元可以是1,4-连接的亚苯基重复单元，其可以是未取代的或取代有1、2、3或4个取代基。芴重复单元可以是2,7-连接的芴重复单元。
芴重复单元优选具有在其9-位的两个取代基。芴重复单元的芳族碳原子可以各自独立地是未取代的或被取代基取代。
如果存在，则位于发光层和阴极之间的电子传输层优选具有约1.8-2.7eV的LUMO能级，如通过方波伏安法测量。电子传输层的厚度可以在约5-50nm的范围内。
电荷传输层或电荷阻挡层可以被交联，如果从溶液沉积覆盖所述电荷传输层或电荷阻挡层的层的话特别如此。用于该交联的可交联基团可以是包含反应性双键例如乙烯基或丙烯酸酯基团或者苯并环丁烷基团的可交联基团。可以提供可交联基团作为用于形成电荷传输层或电荷阻挡层的电荷传输或电荷阻挡材料的取代基，或者可与该材料混合。
与含有磷光发光材料的发光层相邻的电荷传输层优选含有具有如下最低三重态激发态(T1)的电荷传输材料：该激发态比所述磷光发光材料的T1激发态能级低不超过0.1eV，优选与其相等或比其更高，以避免三重态激子的猝灭。
如本文所述的电荷传输层可以是不发光的，或者可以包含发光材料使得该层是电荷传输发光层。如果电荷传输层是聚合物，则可以提供发光掺杂剂作为该聚合物的侧基、聚合物主链中的重复单元、或聚合物的端基。任选地，本文所述的空穴传输聚合物以如下方式包含磷光聚合物：在该聚合物的侧基中、在聚合物主链中的重复单元中，或作为聚合物的端基。
本文中所述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)可以在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×104至5×106范围内。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文所述聚合物适宜地为非晶态的。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供于如图1所示的OLED的阳极101和发光层103之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，尤其是用下列掺杂的PEDOT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极105选自于具有容许电子注入到OLED的发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料构成，例如铝层。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如1-5nm)，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极的功函数优选地小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电率由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下，该电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的层叠体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
适合于形成电荷传输层或发光层的配制物可以由式(I)或(III)化合物、所述层的任何其它成分如发光掺杂剂、以及一种或多种合适的溶剂形成。
配制物可以是式(I)或(III)化合物和任何其它成分在一种或多种溶剂中的溶液，或者可以是在一种或多种成分不溶解的一种或多种溶剂中的分散体。优选地，该配制物是溶液。
适合于溶解式(I)或(III)化合物的溶剂是取代有一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、喷墨印刷和狭缝模涂覆。
旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(在单色器件的情形中)或多种颜色(在多色器件、尤其是全色器件的情形中)的凹坑(well)。图案化的层典型是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
实施例
化合物实施例1
步骤1：
仪器设置：
5升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
将2,2'-二溴联苯(100g，0.3205mol)加入干燥的脱氧四氢呋喃(1400mL)中。使用干冰/丙酮浴将反应混合物冷却至-78℃。缓慢添加2.5M n-BuLi的己烷溶液(144mL，0.3525mol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。在1小时后，在-78℃下吹扫CO2气体2小时。使反应混合物缓慢升至室温并搅拌18小时。将反应混合物用水(500mL)猝灭并用二乙醚(3×500mL)萃取。将合并的有机相用水(300mL)、盐水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩从而得到70g中间体2。将粗产物原样(as such)用于下一步骤而不进行纯化。
步骤2
仪器设置：
2升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器/氮气入口和排气装置。
实验程序：
向粗制中间体2(70g，0.2525mol)，在0℃下缓慢添加浓H0SO4(1400mL)。将反应混合物加热至50℃并搅拌2小时。在2小时后，LCMS监测显示起始材料完全转化。在冷却至室温后，将混合物小心地倒入冰水(1000mL)中并搅拌1小时。过滤沉淀的固体并用水(500mL)洗涤。通过热丙酮结晶将粗产物纯化两次从而得到36g中间体3，其具有99.54％的HPLC纯度。
步骤3
仪器设置：
1升的3颈圆底烧瓶，配备有磁力搅拌器，氮气入口和排气装置。
实验程序：
将中间体3(55g，0.2122mol)溶解在干燥的脱氧四氢呋喃(600mL)中。将溶液冷却至-20℃。缓慢添加1M的苯基溴化镁的THF溶液(424.5mL，0.4245mol)。将反应混合物在室温下搅拌18小时。在18小时后，粗LCMS分析显示起始材料完全转化。将反应混合物用水(300mL)猝灭并用EtOAc(3×500mL)萃取。将合并的有机相用水(300mL)、盐水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。将粗制中间体4(66g)用于下一步骤而不进行纯化。
步骤4
仪器设置：
1升的3颈圆底烧瓶，配备有磁力搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
将中间体4(66g，0.1957mol)和三乙基硅烷(34.13g，0.2935mol)加入干燥的脱氧二氯甲烷(700mL)中。将反应混合物冷却至-10℃。缓慢添加三氟乙酸(66.94g，0.5871mol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。粗GCMS分析显示起始材料完全转化。将反应混合物用水(300mL)猝灭并用乙酸乙酯(3×500mL)萃取。将合并的有机相用水(300mL)、盐水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。通过硅胶柱色谱法纯化粗残余物(70g)，使用1％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，从而得到52g中间体5，其HPLC纯度为97.65％。
步骤5
仪器设置：
1升的3颈圆底烧瓶，配备有磁力搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
向脱氧的干燥THF(300mL)中添加叔丁醇钾(18.16g，0.1618mol)，用氮气吹扫溶液1小时。将中间体5(52g，0.1618mol)溶解在干燥四氢呋喃(300mL)中并用氮气吹扫1小时。将反应混合物冷却至-20℃。将甲基碘(22.97g，0.1618mol)和叔丁醇钾溶液(经脱气)逐滴添加到反应混合物中。将反应混合物缓慢升至室温并搅拌16小时。将反应混合物用水(300mL)猝灭并用乙酸乙酯(3×500mL)萃取。将合并的有机相用水(300mL)、盐水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩(60g)。通过硅胶柱色谱法纯化粗产物(60g)，使用5％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂。将得到的纯级分(52g)从热乙腈(6vol)重结晶两次，得到42g中间体6，其HPLC纯度为99.12％。
步骤6
仪器设置：
500毫升的三颈圆底烧瓶，配备有磁力搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
将中间体6(15g，0.0447mol)和二苯并噻吩-4-硼酸(15.3g，0.0671mol)在甲苯(200mL)中的混合物用氮气吹扫1小时。在另一个容器中，用氮气吹扫25％四乙基氢氧化铵(105.3mL和0.1789mol)水溶液1小时。将反应混合物加热至60℃。在60℃下添加S-phos(0.36g，0.00089mol)和Pd2(dba)3(0.41g，0.00044mol)。添加脱气的四乙基氢氧化铵并在110℃下回流18小时。过滤反应混合物并用甲苯洗涤。将有机相用水(400mL)、盐水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥并除去溶剂。通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用5％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂从而得到22g。将该22g级分从热乙腈中重结晶两次，得到16.8g，纯度为99.90％。将化合物溶解在二氯甲烷中，加热至45℃，趁热过滤并除去溶剂，从而得到16.66g化合物实施例1，其HPLC纯度为99.90％。
1H-NMR(400MHz,CDCl 3):δ1.98-2.00(m,3H),6.50-6.55(m,1H),6.86-6.88(m,1H),7.10-7.11(m,1H),7.19-7.23(m,1H),0.24-7.28(m,2H),7.29-7.36(m,4H),7.37-7.38(m,3H),7.45-7.49(m,2H),7.49-7.51(m,1H),7.59-7.61(m,1H),7.67-7.77(m,1H),8.27-8.32(m,1H)
然后，在用于测试之前，将化合物实施例1在1×10-7毫巴的压力和200℃的温度下升华。
化合物实施例2
步骤1
仪器设置：
10升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
将1,3-二溴苯(288g，1.220mol)加入干燥的脱氧四氢呋喃(2L)中并冷却至-78℃。缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(443mL，1.109mol)并在相同温度下搅拌2小时。在相同温度下缓慢添加9-芴酮(200g，1.109mol)的THF(500mL)溶液。将反应混合物升至室温并搅拌18小时。用饱和NH4Cl溶液(200mL)猝灭反应，并用EtOAc(3×1L)萃取。将合并的有机相用水(1000mL)、盐水(500mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩。得到的固体含有～60％的期望产物。将粗混合物用于下一步骤而不进行进一步纯化。
步骤2
仪器设置：
10升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
将中间体1(～60％纯，420g，0.771mol)和三乙基硅烷(186mL，1.156mol)加入干燥的脱氧二氯甲烷(3L)中。将反应混合物冷却至-10℃并搅拌0.5小时。缓慢添加三氟乙酸(175mL，2.313mol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。GCMS分析显示起始材料完全转化。将反应混合物用水(300mL)猝灭。将有机相用水(500mL)、盐水(500mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩从而得到326g粗产物。通过硅胶柱色谱法纯化粗残余物，使用3至4％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，并用甲醇研制产物从而得到216g中间体2，其HPLC纯度为92.9％。将其从热乙腈中进一步重结晶从而得到195g中间体4，HPLC纯度为97.02％。
第3步
仪器设置：
10升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
在反应烧瓶中，将中间体2(195g，0.607mol)溶解在干燥四氢呋喃(1800mL)中并用氮气吹扫1小时，然后冷却至-20℃。在不同烧瓶中，向干燥脱氧THF(1200mL)中添加叔丁醇钾(68.1g，0.607mol)并用氮气吹扫1小时。将甲基碘(37.9mL，0.607mol)和叔丁醇钾溶液逐滴添加到反应混合物中。将反应混合物缓慢升至室温并搅拌18小时。将反应混合物用NH4Cl溶液(500mL)猝灭并用乙酸乙酯(3×1L)萃取。将合并的有机相用水(1L)、盐水(500mL)洗涤，用硫酸钠干燥并除去溶剂。通过硅胶柱色谱法纯化粗产物(210g)，使用5至6％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂。将得到的纯级分通过从热甲醇中重结晶两次来纯化从而得到155g中间体3，其HPLC纯度为99.19％。
步骤4
仪器设置：
1升的4颈圆底烧瓶，配备有顶置式搅拌器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
向二苯并噻吩(4)(15g，0.0811mol)在氯仿(90mL)中的溶液，在0℃下缓慢添加溴(4.17mL，0.0811mol)的DCM溶液(30mL)。将反应混合物在室温下搅拌18小时。通过GCMS分析反应混合物，显示5％的二溴化物和10％的二苯并噻吩。将反应混合物用水猝灭，将有机层用硫代硫酸钠洗涤并浓缩从而得到19g黄色固体。将其置于甲苯(100mL)中，加热至80℃并冷却至室温，并且过滤固体从而得到9g中间体5，其HPLC纯度为93.43％。
步骤5
仪器设置：
1升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
将中间体5(9g，0.0341mol)、双(频哪醇合)乙硼烷(13g，0.0512mol)、乙酸钾(10.04g，0.102mol)置于甲苯(100mL)中。将反应混合物用N2气脱气30分钟。添加PdCl2(dppf)(0.27g，0.0003mol)。将反应混合物加热至110℃持续16小时。完全转化后，将反应混合物冷却至室温并过滤通过硅藻土床。在真空下除去溶剂从而得到粗产物(19g)。将粗产物用己烷研制并过滤从而得到16.6g，HPLC纯度为91.67％。将其原样用于下一步骤。
步骤6
仪器设置：
1升的3颈圆底烧瓶，配备有机械顶置式搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和排气装置。
实验程序：
向3(12g，0.035mol)和中间体6(16.6g，0.053mol)在甲苯(240mL)中的混合物，吹扫N2气体持续1小时。在另一容器中，将25％四乙基氢氧化铵(82.4mL，0.14mol)水溶液用N2脱气1小时。将反应混合物加热至60℃。在60℃下添加S-phos(0.28g，0.0007mol)和Pd2(dba)3(0.32g，0.0003mol)。添加脱气的四乙基氢氧化铵并在110℃下回流18小时。过滤反应混合物并用甲苯洗涤。将有机相用水(400mL)、盐水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥并浓缩(18g)。通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，使用5％乙酸乙酯的己烷溶液作为洗脱剂，从而得到14g，HPLC纯度为84.6％。用热甲苯/乙腈将其重结晶两次从而得到8g化合物实施例2，纯度为99.69％。
1H-NMR(400MHz,CDCl 3):δ1.98(s,3H),6.50-6.55(m,1H),6.86-6.88(m,1H),7.10-7.11(m,1H),7.19-7.23(m,1H),0.24-7.28(m,2H),7.29-7.36(m,4H),7.37-7.38(m,3H),7.45-7.49(m,2H),7.49-7.51(m,1H),7.59-7.61(m,1H),7.67-7.77(m,1H),8.27-8.32(m,1H)。
在10-7毫巴、225℃下测试之前，将化合物实施例2升华。
表1中给出了化合物实施例1-4和比较例1的HOMO能级和LUMO能级。
表1
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV)
比较化合物1 -5.69 -1.96
化合物实施例1 -6.02 -1.92
化合物实施例2 -5.92 -1.84
如表1所示，示例化合物的HOMO能级显著深于比较化合物的HOMO能级。LUMO能级相似。
通过方波伏安法测量HOMO和LUMO值。
用于通过SWV进行HOMO或LUMO能级测量的仪器包含：CHI 660D恒电位仪；3mm直径的玻璃碳工作电极；无泄漏的Ag/AgCl参比电极；Pt丝对电极；和含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈:甲苯(1:1)溶液的电池。
使用含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈:甲苯(1:1)溶液的电池，并将二茂铁添加到具有相同溶剂组成的新电池中用于计算目的，其中使用循环伏安法(CV)测量二茂铁相对于Ag/AgCl的氧化和还原的电位。将样品溶解在甲苯(3mg/ml)中并直接添加到电池
LUMO＝4.8-E二茂铁(峰到峰的平均值)-E样品还原(峰最大值)
HOMO＝4.8-E二茂铁(峰到峰的平均值)+E样品氧化(峰最大值)
SWV实验以15Hz频率运行；在氩气吹扫下，25mV振幅和0.004V增量步长。
组合物实施例
通过用紫外光照射组合物并测量组合物的亮度降至初始值的80％所用的时间(T80)来测量主体化合物(75wt％)和绿色磷光发光体1(25wt％)的组合物的稳定性。
在玻璃基底上旋涂80nm厚的膜并包封，其中包括吸气剂。使用波长405nm的激光二极管照射该膜，聚焦至1mm2的光斑尺寸。使用共焦几何结构和海洋光学USB200光谱仪，在450-650nm范围内对全体PL计数进行积分。记录全体PL计数降至初始值的80％所用的时间(T80)。
调节照射强度，使得包含比较化合物1的膜的亮度在1至2小时的时间范围内达到T80。
然后以相同的方式照射包含化合物实施例1的薄膜，其中调节405nm辐射的强度，以得到与包含对比化合物1的薄膜相同的PL计数的初始数值。
表2中列出的结果显示了本发明的主体与比较化合物1相比具有高得多的稳定性。
表2
主体 T80(相对于比较化合物1)
比较化合物1 1.0
化合物实施例1 4.0
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (27)

1.一种式(I)的化合物，
其中：
一个Y是通过sp3-杂化的碳原子与式(I)的芴单元直接结合的取代基R1；
另一个Y是芳基或杂芳基Ar1，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
R2是取代基；
b为0、1、2、3或4；
c为0、1、2或3；和
X是式(II)的基团：
其中Z是O或S；R3在每次出现时独立地为取代基；每个x独立地为0、1、2或3；并且*是与式(I)的芴单元的键。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1是苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
3.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中R1是C1-20烷基。
4.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中式(II)的基团具有式(IIa)：
5.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中式(II)的基团具有式(IIb)：
6.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中b为0。
7.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中c为0。
8.根据任一前述权利要求所述的化合物，其中每个x为0。
9.一种式(III)的化合物：
R1是通过sp3-杂化的碳原子与式(I)的芴单元直接结合的取代基；
Ar2是亚芳基或杂亚芳基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；
R2在每次出现时独立地是取代基；
b为0、1、2、3或4；
Z是O或S；
R3在每次出现时独立地为取代基；以及
每个x独立地为0、1、2或3。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中Ar2为亚苯基，该亚苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中式(III)的化合物具有式(IIIa)：
其中R4在每次出现时为取代基，并且z为0、1、2、3或4。
12.根据权利要求9-11任一项所述的化合物，其中R1为C1-20烷基。
13.根据权利要求9-12任一项所述的化合物，其中b为0。
14.根据权利要求9-13任一项所述的化合物，其中c为0。
15.根据权利要求9-14任一项所述的化合物，其中每个x为0。
16.根据任一前述权利要求所述的化合物，所述化合物具有通过方波伏安法测量的至少5.8eV的距离真空能级的HOMO能级。
17.一种组合物，该组合物包含根据任一前述权利要求所述的化合物和至少一种发光掺杂剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述发光掺杂剂是磷光掺杂剂。
19.根据权利要求17或18的组合物，其中该发光掺杂剂是蓝色发光材料。
20.根据权利要求17-19任一项所述的组合物，其中所述发光掺杂剂是金属络合物，该金属络合物包含至少一个取代或未取代的苯基咪唑配体或苯基三唑配体。
21.一种配制物，其包含根据权利要求1-16任一项所述的化合物或根据权利要求17-20任一项所述的组合物以及一种或多种溶剂。
22.一种有机发光器件，其包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据权利要求1-16任一项所述的化合物。
23.根据权利要求20所述的有机发光器件，其中所述有机发光层包含根据权利要求17-20任一项所述的组合物。
24.根据权利要求22或23所述的有机发光器件，其中所述器件包含至少一个另外的发光层。
25.根据权利要求22-24任一项所述的有机发光器件，其中所述器件发射白光。
26.一种形成根据权利要求22-25任一项所述的有机发光器件的方法，该方法包括以下步骤：在阳极和阴极之一的上方形成所述发光层，以及在所述发光层上方形成阳极和阴极中的另一个。
27.根据权利要求26所述的方法，其中通过如下方式形成所述发光层：沉积根据权利要求21所述的配制物并蒸发所述一种或多种溶剂。
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