CN106661446A - 空穴传输化合物及组合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物，该组合物包含取代有至少一个式(I)基团的第一材料和取代有选自式(IIa)和(IIb)的至少一个基团的第二材料：其中：Sp1和Sp2是间隔基团；NB在每次出现时独立地为降冰片烯基团，该降冰片烯基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；n1和n2为0或1；如果n1为0则m1为1，并且如果n1为1则m1为至少1；如果n2为0则m2为1，以及如果n2为1则m2为至少1；Ar1表示芳基或杂芳基；R1在每次出现时独立地为H或取代基；和*表示至第一或第二材料的连接点。该组合物可用于形成有机电子器件的层，例如有机发光器件的空穴传输层。
Description
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
可在阳极和发光层之间提供空穴传输层。
“Synthesis and Application of Photolithographically Patternable DeepBlue Emitting Poly(3,6-Dimethoxy-9,9-dialkylsilafluorene)s”Applied Materials&Interfaces(2014),6(1),83-93公开了通过用光刻法沉积蓝色发光的聚(硅芴)并使该聚合物的降冰片烯取代基反应来形成图案化的发光层。
KR 2009/093144公开了取代有三芳胺基团的降冰片烯单体的聚合。
Chemistry of Materials(2007),19(23),5602-5608公开了基于降冰片烯的共聚物以及它们在发光二极管中的应用，其中在它们的侧链中具有铱络合物以及二(咔唑基)芴基团。
WO 2013/005026公开了取代有苯并环丁烯基团的空穴传输聚合物。公开了这些聚合物作为OLED的空穴传输层的应用。使苯并环丁烯基团交联以使该层不可溶。苯并环丁烯基团可彼此反应或者可与双键基团反应。
本发明的目的是改善有机电子器件特别是有机发光器件的性能，其中该器件的一个或多个层是通过溶液沉积方法沉积该器件的半导体层形成。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含取代有至少一个式(I)基团的第一材料和取代有选自式(IIa)和(IIb)的至少一个基团的第二材料：
其中：
Sp1表示第一间隔基团；
NB在每次出现时独立地为降冰片烯基团，该降冰片烯基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；
n1为0或1；
如果n1为0则m1为1，并且如果n1为1则m1为至少1；
Sp2表示第二间隔基团；
n2是0或1；
如果n2为0则m2为1，以及如果n2为1则m2为至少1；
Ar1在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
R1在每次出现时独立地为H或取代基；和
*表示至第一或第二材料的连接点。
在第二方面，本发明提供了一种形成有机电子器件的层的方法，该方法包括使根据第一方面的组合物反应的步骤。
在第三方面，本发明提供了一种形成有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极上方形成空穴传输层；在所述空穴传输层上形成发光层；以及在所述发光层上方形成阴极，其中形成所述空穴传输层的步骤包括在所述阳极上方沉积取代有至少一个式(I)基团的第一材料的空穴传输层，并使所述式(I)基团交联。该第三方面的第一材料可以是如本文任何地方所述，并且可以通过本文所述的任何沉积和交联方法进行沉积和交联。可以通过形成其中第一材料是唯一可交联材料的层并使其交联来形成空穴传输层，在这种情形中，该层可以基本上由第一材料组成。可以通过形成包含第一材料和第二材料两者的层并使其交联而形成空穴传输层，其中第二材料如本文任何地方所述。
在第四方面，本发明提供了一种形成有机电子器件的层的方法，所述方法包括步骤：形成包含第一材料的层和通过热处理使第一层交联。任选地，该有机电子器件是有机发光器件。该第四方面的第一材料可以如本文任何地方所述，并且可以通过本文所述的任何沉积和热交联方法沉积和热交联。该层可以通过形成其中第一材料是唯一可交联材料的层并使其热交联而形成，在这种情形中，该层可以基本上由第一材料组成。该层可通过形成包含第一材料和第二材料两者的层并使其热交联而形成，其中第二材料如本文任何地方所述。
在第五方面，本发明提供了包含取代有一个或多个式(I)基团的核心的非聚合化合物，其中所述一个或多个式(I)基团与所述核心的芳基结合。所述核心可以是包含本文所述的一个或多个芳族基团的任何核心基团。
在第六方面，本发明提供了包含取代有一个或多个式(I)基团的重复单元的聚合物，其中所述一个或多个式(I)基团与重复单元的一个或多个芳族基团结合。所述重复单元可以是本文所述的包含一个或多个芳族基团的任何重复单元。
第五方面的非聚合化合物和第六方面的聚合物可以反应从而形成如本文任何地方所述的有机电子器件的层，例如有机发光器件的空穴传输层。
附图说明
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性地示出了根据本发明实施方案的OLED；
图2示出了通过根据本发明实施方案的组合物的反应获得的产物混合物和通过比较组合物的反应获得的产物混合物的HPLC迹线；
图3是根据本发明实施方案的聚合物和比较聚合物的在加热之后除去的可溶材料相对于加热温度的坐标图；
图4示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的电致发光光谱；
图5示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的电流密度相对于电压的坐标图；
图6示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的亮度相对于电压的坐标图；
图7示出了根据本发明实施方案的器件和比较器件的外部量子效率相对于电压的坐标图；
图8是根据本发明实施方案的白色器件和比较器件的电压相对于外部量子效率的坐标图；和
图9是根据本发明实施方案的白色器件和比较器件的电流密度相对于电压的坐标图。
发明详述
未按任何比例绘制的图1说明了根据本发明实施方案的OLED 100，其包含阳极103、阴极109、介于阳极和阴极之间的发光层107以及介于阳极和发光层之间的空穴传输层105。该器件100承载在基底101上，例如玻璃或塑料基底。
发光层107可以是未图案化的，或者可以是图案化的以形成离散的像素。每个像素可以进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发出不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色发光材料。如果使发光层107图案化，则空穴传输层105可以按与发光层相同的方式图案化，或者可以在未图案化的空穴传输层105上形成图案化的发光层107。
空穴传输层105含有空穴传输材料。通过使含有式(I)基团的第一材料与含有式(IIa)或(IIb)基团的第二材料反应而形成该空穴传输层。
为了形成空穴传输层，在阳极上方沉积第一材料和第二材料。然后使式(I)的基团与式(IIa)或(IIb)的基团反应。然后在空穴传输层105上形成发光层107。
优选地，通过如下方式形成发光层：沉积溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中的发光层的一种或多种材料的配制物，然后蒸发所述溶剂。优选地，通过如下方式使得空穴传输层105不溶：使式(I)的基团与式(IIa)或(IIb)的基团反应，使得空穴传输层几乎不被或者不被用于形成发光层的溶剂溶解，并且使得在空穴传输层的材料和发光层的材料之间几乎不或者不相混。优选地，第一材料和第二材料反应从而形成交联的空穴传输层。
在另一实施方案中，第一材料是用于形成空穴传输层105的唯一可交联材料，在这种情形中，通过式(I)基团之间的反应形成空穴传输层。可在阳极103和阴极109之间提供一个或多个另外的层。所述另外的层可以选自一个或多个另外的发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。
优选的器件结构包括：
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。
OLED 100的发光材料可以是荧光材料、磷光材料或者荧光材料与磷光材料的混合物。发光材料可以选自聚合的发光材料和非聚合的发光材料。示例性的发光聚合物是共轭聚合物，例如聚亚苯基和聚芴，其实例描述于Bernius,M.T.,Inbasekaran,M.,O'Brien,J.and Wu,W.,Progress with Light-Emitting Polymers.Adv.Mater.,12:1737–1750,2000，通过引用将其内容并入本文。发光层107可以包含主体材料以及荧光或磷光发光掺杂剂。示例性的磷光掺杂剂是第2行或第3行过渡金属络合物，例如钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂或金的络合物。
OLED可以是白色发光OLED。该发白光的OLED可包含单一的白光发光层或者可包含发射不同颜色的两个或更多个层，这些不同颜色结合产生白光。可以由提供在单一发光层中或者分布在两个或更多个发光层内的红色、绿色和蓝色发光材料的组合产生白光。在优选的配置中，器件具有包含红色发光材料的发光层和包含绿色和蓝色发光材料的发光层。优选地，白色发光OLED的所有发光材料都是磷光的。
由白色发光OLED发射的光可以具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-4500K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。
蓝色发光材料可具有峰值在420-490nm范围内、更优选在420-480nm范围内的光致发光光谱。
绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。
红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地在585-625nm内的峰值。
发光层107可以是器件的唯一发射层，或者可以从器件的一个或多个另外的层发射光。可以在空穴传输层105中提供发光掺杂剂，使得当器件处于使用时空穴传输层105和发光层107一起发射白光。
在另一实施方案(未示出)中，可以通过本文所述的组合物的反应形成发光层107，在这种情形中空穴传输层105可以存在或者可以不存在。该实施方案的发光层107可以是阳极和阴极之间的唯一层，或者可以在阳极和阴极之间提供一个或多个另外的层，例如上述的一个或多个另外的层。
在另一实施方案(未示出)中，可以在发光层107和阴极109之间提供电子传输层或电子注入层，其中通过交联第一材料形成电子传输层或电子注入层。第一材料可以与自身反应，或者可以通过使包含第一材料和第二材料的组合物反应形成电子传输或电子注入层。该实施方案的器件可以包含仅在阳极和阴极之间的发光层107和电子传输层或电子注入层，或者可以在阳极和阳极之间提供一个或多个另外的层，例如上文所述的一个或多个另外的层。
式(I)
式(I)的降冰片烯基团NB可以是未取代的或者可以取代有一个或多个取代基。
Sp1可以是式-(R11)t-的基团，其中t为至少1，任选地1、2、3、4或5，并且每个R11独立地选自：
-C1-20烷基，其中该烷基的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、SiR2 2替代，其中R2在每次出现时独立地是取代基或芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；和
-芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
Sp1可以取代有一个或多个降冰片烯基团NB。Sp1可以是具有至少两个支链的支化基团，其中所述支链中的至少两个取代有降冰片烯基团NB。
R2在每次出现时可独立地为烃基，任选地选自C1-20烷基和苯基的烃基，所述苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-10烷基。
芳基或杂芳基Sp1或Sp1的构成部分优选地选自C6-20芳基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选可以为未取代的或取代有一个或多个取代基(任选地为一个或多个C1-10烷基)的苯基。
示例性的间隔基团Sp1包括：C1-20烷基，C1-20烷氧基，苯基，苯基-C1-20烷基；苯基-C1-20烷氧基；含聚醚单元的基团，例如式-(C2H5O)p-或-苯基-(OC2H5)p-的间隔体，其中p为至少2任选为2-10并且苯基是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-20烷基；-(R10)q-Si(R2)2-(R10)q-，其中R2如上所述，R10在每次出现时为C1-20烃基，并且q在每次出现时为0或1。R10在每次出现时可独立地选自选自C1-20烷基和苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-10烷基。
式(IIa)和(IIb)
R1在每次出现时独立地是H或取代基。
在一个实施方案中，每个R1是H。
取代基R1可以增加式(IIa)或(IIb)的基团的反应性。
在另一实施方案中，至少一个R1是取代基(即不是H)。任选地根据该实施方案，仅一个R1是取代基。示例性的取代基R1可以选自：
-C1-20烷基；
-C1-20烷氧基，
-三(烃基)甲硅烷基；
-芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选为苯基，该苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基。
任选地，三(烃基)甲硅烷基的烃基可以选自C1-20烷基和苯基，该苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-10烷基。
当取代基R1存在时，其优选地选自C1-10烷基。R1可以是直链、支化或环状的烷基。
任选地，Ar1为芳基，任选为C6-20芳基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
优选地，Ar1为苯基，该苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-10烷基。
Sp2在每次出现时可独立地选自上述的基团Sp1。
Sp2可以取代有一个或多个(杂)芳基环丁烯基团。Sp2可以是具有至少两个支链的支化基团，其中所述支链中的至少两个取代有(杂)芳基环丁烯基团。
第一材料和第二材料
取代有式(I)的基团的第一材料以及取代有式(IIa)或(IIb)的基团的第二材料可各自独立地为非聚合材料或者聚合物，该聚合物包含取代有式(I)、(IIa)或(IIb)基团的重复单元。
本文所用的“非聚合材料”是指多分散性为1的化合物，并且包括多分散性为1的树枝状化合物或低聚化合物。低聚物包括但不限于二聚物、三聚物、四聚物或五聚物。优选地，非聚合材料具有小于约5000道尔顿的分子量。
非聚合的第一材料可具有式(IIIa)：
其中Core1是非聚合的第一核心基团；Sp1是第一间隔基团；n1为0或1；NB是可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的降冰片烯基团；如果n1为0则m1为1；如果n1为1则m1为至少1，任选1、2或3；并且p1为至少1，任选地1,2,3或4。
非聚合的第一材料可具有式(IIIb)：
聚合的第一材料可包含式(IIIc)的重复单元：
其中RU1是第一重复单元。式(IIIc)的重复单元可以形成聚合物重复单元的0.5-25mol％，任选为聚合物重复单元的1-20mol％。
式(IIIc)的重复单元可以是式(IIId)的重复单元，
式(IIIa)和(IIIc)的降冰片烯基团NB可以通过该降冰片烯基团的任何位置直接地或通过Sp1结合至Core1或RU1。
式(I)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)的降冰片烯基团可以如(IIIb)和(IIId)所示为未取代的，或者取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是：C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、S-O、C＝O或COO替换；芳族基团，任选为苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；杂芳族基团，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；腈；和硝基。C1-20烷基可以是直链、支化或环状的烷基。当存在时，芳族或杂芳族基团的取代基可以选自C1-20烷基。
非聚合的第二材料可以具有式(IVa)或(IVb)：
其中Core2是非聚合的第二核心基团；Sp2是第二间隔基团；Ar1是可为未取代的或取代有一个或多个取代基的芳基或杂芳基；R1在每次出现时独立地为H或取代基；n2为0或1；如果n2为0则m2为1；如果n2为1则m2为至少1，任选1、2或3；并且p2为至少1，任选地1,2,3或4。
在另一实施方案中，非聚合的第二材料可以取代有一个或多个式(IIa)的基团和一个或多个式(IIb)的基团。
聚合的第二材料可以包含式(IVc)或(IVd)的重复单元：
其中RU2是第二重复单元。
在另一实施方案中，第二重复单元可以取代有一个或多个式(IIa)的基团和一个或多个式(IIb)的基团。
式(IVa)和(IVc)的Ar1可以通过Ar1的任何位置直接地或通过Sp2结合至Core2或RU2。优选地，Ar1不通过与苯并环丁烯环的原子相邻的环原子结合。
取代有一个或多个式(IIa)或(IIb)基团的重复单元，例如式(IVc)或(IVd)的重复单元，可以形成聚合物的重复单元的0.5-25mol％，任选为聚合物的重复单元的1-20摩尔％。
非聚合化合物可以含有至少一个式(I)的基团(p1为至少1)和至少一个式(IIa)或(IIb)的基团(p2为至少1)，例如式(XI)的化合物，其中Core3是非聚合的第三核心基团，其可以选自本文关于Core1或Core2所述的任何核心基团：
因此应当理解，本文所述的组合物可以是取代有至少一个式(I)的基团和至少一个式(IIa)或(IIb)的基团的单一非聚合化合物。在这种情形中，第一材料和第二材料是式(I)的基团和式(IIa)或(IIb)的基团取代至的同一核心材料。
本发明人已发现式(I)基团易于在狄尔斯-阿尔德型反应中与式(IIa)或(IIb)基团反应。不希望受任何理论束缚，据认为式(I)的降冰片烯基团的环应变使得该基团比双键基团(例如链中的双键基团)具有更大反应性。在第一材料和第二材料反应形成交联层的情形中，可以形成高度交联的层。如本文所述的组合物可以通过热处理和/或通过照射例如紫外线照射反应。优选地，该组合物通过热处理反应。优选地，热处理在小于180℃、更优选小于160℃的温度下进行。热处理可以在至少130℃、任选至少140℃的温度下进行。
如果第一材料是仅具有一个降冰片烯基团(m1和p1各自为1)的非聚合材料并且第二材料是仅具有一个(杂)芳基环丁烯基团(m2和p2各自为1)的非聚合材料，那么这些材料可如方案1所示那样反应产生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物。
方案1
如果第一非聚合材料取代有两个式(I)基团，例如如果m1＝1且p1＝2，并且如果第二非聚合材料取代有两个式(IIa)或(IIb)的基团，例如如果m2＝1且p2＝2，那么第一材料和第二材料可以反应从而形成具有以下重复结构的线型聚合物：
如果第一非聚合材料含有多于两个降冰片烯基团和/或如果第二非聚合材料取代有多于两个(杂)芳基环丁烯基团，那么第一材料和第二材料可反应形成交联聚合物。
如果第一材料和第二材料中的至少一种是聚合物的重复单元，则反应可以是交联反应。
方案2说明了包含式(IIId)重复单元的聚合物的两个链与式(IVa)非聚合化合物之间的交联反应，其中m2为1且p2为2，但是应当理解，m2可以大于1和/或p2可以大于2，例如3或4：
方案2
在另一实施方案中，其中p1为2或更大和/或m1为2或更大的式(IIIa)的非聚合化合物与包含式(IVc)或(IVd)的重复单元的聚合物反应。
在另一实施方案中，用式(IVb)的非聚合化合物代替方案2的式(IVa)的非聚合化合物。
方案3说明了包含式(IIIc)的重复单元的聚合物与包含式(IVc)的重复单元的聚合物之间的交联反应：
方案3
应当理解，方案3的包含式(IVc)重复单元的聚合物可以被包含式(IVd)重复单元的聚合物代替。
单一聚合物可以含有式(IIIc)重复单元和式(IVc)或(IVd)重复单元，在这种情形中第一材料和第二材料是同一聚合物的重复单元，并且交联反应可以在该聚合物的链之间。因此应当理解，本文所述的组合物可以是包含式(IIIc)重复单元和式(IVc)或(IVd)重复单元的单一聚合物。除该聚合物之外，还可以存在一种或多种另外的交联材料，例如带有一个或多个式(I)、(IIa)或(IIb)的基团的一种或多种非聚合或聚合的交联材料。
核心基团
非聚合的第一材料的Core1可以仅取代有一个或多个式(I)的基团，或者可以取代有一个或多个另外的取代基。
非聚合的第二材料的Core2可以仅取代有一个或多个选自式(IIa)或(IIb)的基团，或者可以取代有一个或多个另外的取代基。
示例性的另外取代基包括C1-40烃基，例如C1-20烷基，未取代的苯基和取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
可以根据它们将要存在其中的层的功能来选择Core1和Core2。任选地，Core1和Core2各自独立地选自空穴传输基团、电子传输基团和发光基团。
优选地，Core1和Core2包含至少一个芳族基团或杂芳族基团，更优选至少一个芳族基团。示例性的Core1和Core2基团包括亚芳基(例如苯和芴)和胺基。
第一非聚合化合物或第二非聚合化合物可以具有式(V)：
其中Ar2、Ar3和Ar4在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基或式(IIa)的基团，其中n2＝0；g为0、1或2，优选0或1；并且c、d和e各自独立地为1、2或3，其中Ar2、Ar3和Ar4中的至少一个取代有至少一个式(I)、(IIa)或(IIb)的基团和/或Ar2和Ar4中的至少一个是式(IIa)的基团，其中n2＝0。
与同一N原子直接结合的选自Ar2、Ar3、Ar5以及Ar4(如果存在的话)的任何两个芳族或杂芳族基团可通过直接键或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、和取代的C。
优选地，Ar2、Ar3和Ar4各自独立地是除式(I)、(IIa)和/或(IIb)基团以外的芳基，该芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选为一个或多个C1-20烷基或C1-20烷氧基。
优选地，Ar2和Ar4各自独立地为苯基或式(IIa)的基团，其中n2＝0。
在g＝1的情况下，Ar3优选为C6-20芳基，更优选苯基或多环芳族基团，例如萘、苝、蒽或芴。如果Ar3是多环芳基，则d优选为1。
示例性的非聚合的第一化合物和第二化合物包括如下所示的化合物，其中R3在每次出现时是取代基，任选C1-20烷基，且q是0、1、2、3或4。
重复单元
包含重复单元RU1和/或RU2的聚合物优选为包含RU1和/或RU2以及一个或多个共聚重复单元的共聚物。共聚重复单元优选不包含可交联基团。
优选地，RU1和RU2包含至少一个芳族或杂芳族基团，更优选至少一个芳族基团。优选地，包含重复单元RU1和/或RU2的聚合物是共轭聚合物。
任选地，RU1和RU2选自空穴传输重复单元、电子传输重复单元和发光重复单元。
可以根据它们将要存在于其中的层的功能来选择RU1和RU2，或者RU1和RU2可以与提供所需功能性的共聚重复单元组合使用。例如，用于空穴传输层的空穴传输聚合物可以含有空穴传输重复单元RU1或RU2，或者可以含有空穴传输共聚重复单元。
共轭聚合物的示例性重复单元是亚芳基重复单元、亚芳基亚乙烯基重复单元和芳基胺重复单元，它们各自可以是式(IIIc)、(IIId)、(IVc)或(IVd)的共聚重复单元或重复单元，其中RU1或RU2是亚芳基、亚芳基亚乙烯基或芳基胺。
一类优选的亚芳基重复单元是亚苯基重复单元，例如式(VI)的亚苯基重复单元：
其中w在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，任选地为1或2；n为1、2或3；并且R7在每次出现时独立地为取代基。
当存在时，各R7可独立地选自于由以下构成的组:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中各Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-式(I)、(IIa)或(IIb)的基团。
在R7包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述芳基或杂芳基或者每个芳基或杂芳基可取代有一个或多个选自以下的取代基R8:
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3，和
氟、硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时，可以为-NR6-，其中R6为取代基并且任选为C1-40烃基，任选为C1-20烷基。
优选地，各个R7(当存在时)独立地选自式(I)、(IIa)或(IIb)的基团，以及C1-40烃基。优选的C1-40烃基是：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；苯基的直链或支化链，其中各个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
如果n为1，那么示例性的式(VI)重复单元包括如下:
特别优选的式(VI)重复单元具有式(VIa):
式(VIa)的取代基R7与该重复单元的连接位置邻近，这可引起式(VIa)重复单元与邻近重复单元之间的空间位阻，从而导致式(VIa)重复单元相对于一个或两个邻近重复单元扭曲到平面外。
当n为2或3时的示例性重复单元包括以下：
优选的重复单元具有式(VIb)：
式(VIb)的两个R7基团可以在它们所结合至的苯基环之间引起空间位阻，从而导致两个苯基环相对于彼此扭曲。
另一类亚芳基重复单元是任选取代的芴重复单元，例如式(VII)的重复单元：
其中R8在每次出现时是相同的或不同的并且是取代基，其中两个基团R8可以连接形成环；R7为如上所述的取代基；以及d是0、1、2或3。
各R8可独立地选自于由以下构成的组:
-烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；
-芳基和杂芳基基团，所述芳基和杂芳基基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；
-芳基或杂芳基基团的直链或支化链，每个所述基团可独立地被取代，例如式-(Ar7)r的基团，其中各Ar7独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，任选为2或3，优选为苯基的支化链或直链，每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基；和
-式(I)、(IIa)或(IIb)的基团。
优选地，各个R8独立地为式(I)、(IIa)或(IIb)的基团或者C1-40烃基。优选的C1-40烃基是：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；和苯基的直链或支化链，其中各个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
取代的N(当存在时)可以为：-NR6-，其中R6如上所述。
芴重复单元的芳族碳原子可以是未取代的，或者可以取代有一个或多个取代基R7，该取代基R7如关于式(VI)所述。
示例性取代基R7是烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被如下替换：O、S、C＝O和-COO-，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，烷氧基，烷硫基(alkylthio)，氟，氰基和芳基烷基。特别优选的取代基包括C1-20烷基以及取代或未取代的芳基，例如苯基。芳基的任选取代基包括一个或多个C1-20烷基。
可通过以下方式控制式(VII)重复单元与聚合物骨架中的邻近重复单元的芳基或杂芳基的共轭程度：(a)通过3-和/或6-位置连接重复单元以限制跨该重复单元的共轭程度，和/或(b)在邻近于连接位置的一个或多个位置上用一个或多个取代基R7取代所述重复单元以产生与邻近的一个或多个重复单元的扭曲，例如在3-和6-位置之一或两者上带有C1-20烷基取代基的2,7-连接的芴。
式(VII)重复单元可以为式(VIIa)的2,7-连接的重复单元:
在如下情形中可以提供跨式(VIIa)重复单元的相对高的共轭程度：当每个d＝0，或者当与式(VIIa)的2-或7-连接位置相邻的位置上不存在任何取代基R7。
在如下情形中可以提供跨式(VIIa)重复单元的相对低的共轭程度：当至少一个d为至少1，以当与式(VIIa)的2-或7-连接位置相邻的位置上存在至少一个取代基R7。任选地，每个d为1，并且用取代基R7取代式(VIIa)重复单元的3-和/或6-位置，以便提供相对低的跨重复单元的共轭程度。
式(VII)重复单元可以是式(VIIb)的3,6-连接的重复单元：
与相应的式(VIIa)重复单元相比，跨式(VIIb)重复单元的共轭程度可以是相对低的。
另一种示例性亚芳基重复单元具有式(VIII)：
其中R7、R8和d如关于上面的式(VI)和(VII)所述。任何R7基团可以连接到任一另外R7基团以形成环。如此形成的环可以是未取代的或者可以取代有一个取代基，任选一个或多个C1-20烷基。
式(VIII)的重复单元可以具有式(VIIIa)或(VIIIb)：
所述一个或多个共聚重复单元可以包括共轭中断重复单元，该共轭中断重复单元是在邻近于该共轭中断重复单元的重复单元之间不提供任何共轭路径的重复单元。
示例性的共轭中断共聚重复单元包括式(IX)的共聚重复单元：
其中：
Ar4在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；和
Sp表示包含至少一个碳或硅原子的间隔基团。
优选地，间隔基团Sp包括分隔Ar4基团的至少一个sp3杂化碳原子。
优选地，Ar4是芳基，并且Ar4基团可以相同或不同。更优选每个Ar4是苯基。
每个Ar4可以独立地是未取代的或者可以取代有1、2、3或4个取代基。所述一个或多个取代基可以选自：
-C1-20烷基，其中该烷基的一个或多个不相邻C原子可以被O、S或COO、C＝O、NR6或SiR6 2替代，并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可以被F替代，其中R6是取代基并且在每次出现时任选为C1-40烃基，任选为C1-20烷基；和
-芳基或杂芳基，任选为苯基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个C1-20烷基。
Ar4的优选取代基是C1-20烷基，该C1-20烷基在每次出现时可以相同或不同。
示例性的基团Sp包括C1-20烷基链，其中该链的一个或多个非相邻C原子可以被O、S、-NR6-、-SiR6 2-、-C(＝O)-或-COO-替代，并且其中R6在每次出现时为取代基并且任选在每次出现时为C1-40烃基，任选为C1-20烷基。优选地，Sp含有将两个基团Ar4间隔开的至少一个sp3杂化碳原子。
包含重复单元RU1和/或RU2的聚合物可以包含式(X)的芳基胺重复单元，作为式(IIIc)、(IIId)、(IVc)或(IVd)的共聚重复单元或重复单元：
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，优选为0或1，R13在每次出现时独立地为H或取代基，优选取代基，并且c、d和e各自独立地为1、2或3。
式(X)的重复单元可以为聚合物提供适用于空穴传输层或发光层的空穴传输性能和/或适用于发光层的发光性能。
当g为1或2时在每次出现时可以相同或不同的R13优选地选自：烷基(例如C1-20烷基)，Ar11，Ar11基团的支化链或直链，或式(I)、(IIa)或(IIb)的基团，其中Ar11在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。
直接结合至同一N原子的选自Ar8、Ar9以及(若存在时的)Ar10和Ar11中的任意两个芳族或杂芳族基团可通过直接键或者二价连接原子或基团连接到Ar8、Ar9、Ar10和Ar11中的其它。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、和取代的C。
Ar8和Ar10优选是C6-20芳基，更优选苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
在g＝0的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选为苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
在g＝1的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选为苯基或多环芳族基团，例如萘、苝、蒽或芴，其可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
R13优选为Ar11或Ar11基团的支化链或直链。Ar11在每次出现时优选是苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
示例性基团R13包括以下基团，其每一个可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且其中*表示与N的连接点：
c、d和e优选各自为1。
Ar8、Ar9以及(若存在时的)Ar10和Ar11各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地1、2、3或4个取代基。示例性的取代基可以选自：
-取代或未取代的烷基，任选地C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、O、S、C＝O或-COO-代替，并且一个或多个H原子可以被F代替；和
-式(I)、(IIa)或(IIb)的基团。
Ar8、Ar9以及(若存在时的)Ar10和Ar11的优选取代基是C1-40烃基，优选C1-20烷基或式(I)、(IIa)或(IIb)的基团。
优选的式(IX)重复单元包括未取代或取代的式1-3单元：
优选地，式1重复单元的Ar8、Ar10和Ar11是苯基，并且Ar9是苯基或多环芳族基团。
优选地，式2和式3重复单元的Ar8、Ar9和Ar11是苯基。
优选地，式3重复单元的Ar8和Ar9是苯基，并且R13是苯基或苯基的支化链或直链。
包含式(X)重复单元的空穴传输聚合物可以是含有式(X)重复单元和一个或多个共聚重复单元的均聚物或共聚物。
可以按约10摩尔％至约95摩尔％、任选约10-75摩尔％或约10-50摩尔％范围内的摩尔量提供式(X)的重复单元。
该聚合物可以含有一种或两种或更多种不同的式(X)重复单元。
下面说明式(IIIc)、(IIId)、(IVc)和(IVd)的示例性聚合重复单元。
如果式(IIIc)的重复单元和式(IVc)或(IVd)的重复单元是同一聚合物的重复单元，那么可以在式(IIIc)的单元和式(IVc)或(IVd)的单元之间提供不包含可交联基团的共聚重复单元，以防止同一聚合物链的可交联取代基彼此反应。可以使用本领域技术人员已知的聚合方法使式(IIIc)重复单元和式(IVc)或(IVd)重复单元保持分开。在通过Suzuki聚合形成聚合物的情形中，如果用于形成(IIIc)的重复单元和式(IVc)或(IVd)的重复单元的单体包含选自卤素和硼酸或硼酸酯之一的反应性离去基团，那么可以通过非交联的共聚重复单元将(IIIc)的重复单元与式(IVc)或(IVd)的重复单元分隔，并且所述共聚重复单元包含选自卤素和硼酸或硼酸酯中的另一者的离去基团。
本文中所述的聚合物适宜地具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文任何地方所述的聚合物适宜地为非晶态聚合物。
聚合物合成
制备共轭聚合物的优选方法包括“金属嵌插”，其中将金属络合物催化剂的金属原子嵌插在芳基或杂芳基基团与单体的离去基团之间。示例性的金属嵌插方法是如例如WO00/53656中所述的Suzuki聚合，以及如例如以下文献中所述的Yamamoto聚合：T.Yamamoto，“Electrically Conducting And Thermally Stableπ-Conjugated Poly(arylene)sPrepared by Organometallic Processes"，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205。在Yamamoto聚合的情形中，使用镍络合物催化剂；在Suzuki聚合的情形中，使用钯络合物催化剂。
例如，在通过Yamamoto聚合来合成线型聚合物中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，并且另一个反应性基团是卤素。优选的卤素为氯、溴和碘，最优选溴。
因此将意识到本申请通篇所说明的重复单元可衍生自带有合适离去基团的单体。同样地，可通过合适离去基团的反应将端基或侧基结合到聚合物。
Suzuki聚合可以用来制备区域规则(regioregular)、嵌段和无规的共聚物。具体地，当一个反应性基团为卤素并且另一个反应性基团为硼衍生基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。作为替代，当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规则的(特别是AB型)共聚物。
作为卤素的替代，能够参与金属嵌插的其它离去基团包括甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯(mesylate)和三氟甲磺酸酯(triflate)。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成导电性空穴注入层，该导电性空穴注入层可提供于如图1所示的OLED的阳极103和空穴传输层105之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US5723873和US 5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极109选自于具有容许电子注入到OLED的发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如1-5nm)，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情形中，电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层组合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的叠层体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻挡性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
可以由本发明的组合物和一种或多种合适的溶剂形成适于形成有机电子器件的层的配制物，所述层优选为OLED的层，更优选为OLED的空穴传输层。在OLED空穴传输层的情形中，可以通过本文所述的溶液沉积技术在空穴传输层上形成发光层。
配制物可以是组合物在一种或多种溶剂中的溶液，或者可以是在一种或多种组分不溶解的一种或多种溶剂中的分散体。优选地，配制物是溶液。
适合于溶解本发明的组合物(特别是含有包含烷基取代基的聚合物的组合物)的溶剂，包括取代有一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层优选是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。可以通过将本文所述的材料或组合物喷墨印刷到图案化层的凹坑中并使该材料反应(优选交联)来形成空穴传输层。然后可以将发光材料喷墨印刷到空穴传输层上的凹坑中。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、柔性版印刷和丝网印刷。
应用
本文所述的组合物可用于形成有机电子器件的一个或多个层。优选地，本文所述的组合物用于形成交联层，在其上通过溶液沉积法形成另外的层。
本文所述的组合物和层形成方法可用于形成OLED的电荷传输层或发光层；有机光响应器件(例如光电传感器或光伏器件)的半导体层；和有机薄膜晶体管的半导体层或电介质层。
有机光响应器件可以包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的由本文所述组合物形成的半导体层。有机半导体层可以是电子接受层、电子供给层、或介于阳极和阴极之间的另外层。可以提供包含电子接受材料和电子供给材料的共混物的单层来代替独立的接受层和供给层，并且可以通过用至少一个式(I)取代基和任选地至少一个式(IIa)或(IIb)取代基取代该层的一种或多种组分使该层交联。
有机薄膜晶体管可以包括：源电极和漏电极；有机半导体层，所述有机半导体层在源电极和漏电极之间延伸并与它们电接触；栅电极；以及介于所述有机半导体层和所述栅电极之间的电介质层。
实施例
化合物实施例1
根据以下反应方案制备非聚合的化合物实施例1：
阶段1
在室温下向镁屑(10.77g，0.45mol)和1,2-二溴乙烷(0.5ml)在乙醚(125mL)中的溶液缓慢地逐滴添加溴苯(46.44g，0.295mol)，并将混合物在该温度下搅拌另外2小时。将所得格氏试剂逐滴添加到2,7-二溴芴酮(25g，0.074mol)在0℃的无水THF(500ml)中的溶液中，并在该温度下将反应搅拌另外5小时。将混合物用冰冷的水(100ml)淬灭，用EtOAc(2×300ml)萃取并且用盐水(500ml)洗涤合并的有机萃取液，干燥(Na2SO4)并在真空下浓缩。通过硅胶柱色谱法(2％EtOAc/己烷)纯化，得到阶段1产物(23g，75％产率，97.8％HPLC纯度)。
MS(EI,m/z):416(M+),399,337,258,239,226,167,151
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6):δH[ppm]6.64(s,1H),7.21-7.29(m,5H),7.33(d,J＝1.32Hz,2H),7.58(dd,J＝1.32,8.08Hz,2H),7.83(d,J＝8.10Hz,2H)。
阶段2
向XL15阶段1(23g，0.055mol)在三氟乙酸(230ml)中的溶液逐滴添加三乙基硅烷(32.13g，0.276mol)，并将反应混合物在50℃下搅拌2小时。使混合物冷却至室温，在真空下去除三氟乙酸，并将所得固体用NaHCO3水溶液(300ml)处理，用EtOAc(2×300ml)萃取，用盐水(300ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并在真空下浓缩。将固体在甲醇(100ml)上搅拌并随后过滤，得到期望的产物阶段2产物(19g，86％产率，96.9％HPLC纯度)。
MS(EI,m/z):400(M+),319,239,163,120
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δH[ppm]5.02(s,1H),7.05-7.07(m,2H),7.28-7.34(m,3H),7.43(s,2H),7.51-7.54(m,2H),7.64(d,J＝8.12Hz,2H)。
阶段3
向XL15阶段2(14g，0.035mol)和5-(5-溴戊-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(19.57g，0.080mol)在THF:ACN(175ml，4:1)中的溶液添加Aliquat-336(0.707g，0.002mol)，随后加入NaOH水溶液(56ml，10％wt/vol)，并将混合物在70℃加热5小时。在冷却至室温后，加入水(150ml)并用EtOAc(2×250ml)萃取混合物，将合并的有机萃取液干燥(Na2SO4)并真空浓缩。通过硅胶柱色谱法(1％EtOAc/己烷)纯化，得到阶段3产物(10g，51％产率，97.9％HPLC纯度)。
MS(EI,m/z):562(M+),496,399,239
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δH[ppm]0.42-0.46(m,1H),0.80-0.98(m,4H),1.22-1.43(m,5H),1.74-1.93(m,3H),2.37-2.43(m,2H),2.69-2.75(m,2H),5.84-5.87(m,1H),6.05-6.09(m,1H),7.11-7.27(m,7H),7.26-7.27(m,2H),7.31-7.38(m,2H)。
化合物实施例1
在密封管中将XL15阶段3(8g，0.014mol)、2-(2,5-二乙基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环硼戊烷(9.2g，0.035mol)、K3PO4·H2O(9.8g，0.043mol)、Pd2(dba)3(0.389g，0.0004mol)和XPhos(0.406g，0.0008mol)在乙醇(160ml)中的混合物用N2吹扫5分钟，并在60℃加热12小时。使反应混合物冷却至室温，通过Celite塞；在真空下浓缩滤液，得到棕色固体。通过硅胶柱色谱法(己烷)、然后反相柱色谱法(6％THF:乙腈)纯化，得到透明粘性油状物形式的化合物实施例1(4.78g，51％产率，99.4％HPLC纯度)。
LCMS(APPI,m/z):669(M+)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δH[ppm]0.41-0.44(m,1H),0.87-0.96(m,4H),1.06(t,J＝7.20Hz,3H),1.17-1.21(m,4H),1.28(t,J＝7.60Hz,3H),1.31-1.34(m,2H),1.79-1.92(m,2H),2.48-2.53(m,4H),2.65-2.69(m,4H),5.83-5.85(m,1H),6.05-6.07(m,1H),7.12-7.29(m,13H),7.35(d,J＝8.00Hz,2H),7.83(d,J＝7.60Hz,2H)。
可以使用选自以下的侧链代替5-(5-溴戊-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯按上述方式制备本文公开的其它非聚合化合物：5-溴戊烯、3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯、3-溴-7-甲基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯或3-溴-7-甲氧基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯。
单体实施例1
根据以下反应方案制备单体实施例1：
在氮气下向2,7-二溴-9H-芴(2g，6.17mmol)在无水THF(20ml)中的溶液中添加叔丁醇钾(3.4g，30.86mol)，并在70℃下搅拌混合物2小时。将反应混合物冷却至室温，逐滴添加在无水THF(5ml)中的5-(3-溴丙-1-基)-双环[2.2.1]庚-2-烯(3.9g，18.52mol)，然后在75℃下搅拌混合物16小时。冷却后，加入水(50ml)并用二氯甲烷(2×50ml)萃取溶液。用水(50ml)、盐水(50ml)洗涤合并的有机萃取液，干燥(Na2SO4)并在减压下浓缩从而得到黄色固体。通过硅胶柱色谱法(己烷)纯化，得到固体，在50℃下用MeOH/EtOAc(5ml:3ml)的混合物研制该固体30分钟。过滤该固体并用甲醇洗涤从而得到白色固体形式的单体实施例1(1.16g，32％产率，HPLC纯度为99.8％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δH[ppm]0.26-0.30(m,2H),0.57-0.63(m,4H),0.82-0.87(m,4H),1.09-1.19(m,2H),1.27-1.29(m,2H),1.64-1.69(m,2H),1.71-1.76(m,2H),1.86-1.92(m,4H),2.50(m,2H,),2.66(m,2H),5.72(dd,J＝2.8Hz,5.6Hz,2H),6.03(dd,J＝2.9Hz,5.6Hz,2H),7.45-7.49(m,4H),7.54-7.56(m,2H)。
单体B
根据以下反应方案制备单体B：
3-(4-氯丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(A)
在氮气下于-78℃向3-溴-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(33.7g，123.8mmol，GC-MS纯度为93％，为2种异构体的混合物)在无水THF(400ml)中的溶液逐滴添加仲丁基锂(118ml，164.4mmol，1.4M，在环己烷中)的溶液，以保持内部温度小于-74℃，并将反应混合物在-78℃下搅拌另外1小时。然后逐滴添加1-溴-4-氯丁烷(13.5ml，117.7mmol)的溶液以保持内部温度小于-74℃，并使混合物温热至室温过夜。然后将其冷却至0℃，通过逐滴逐滴添加2MHCl(100ml)淬灭并在真空下浓缩。用己烷(3×120ml)萃取两相残余物，用水(3×200ml)洗涤合并的有机萃取液，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩至干燥。使用氧化硅塞(己烷，己烷:DCM 9:1)纯化所得油状物，得到无色油形式的3-(4-氯丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(28g，87％产率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.0(s,9H),1.57(dd,J＝8.6Hz,13.9Hz,1H),1.72-1.84(m,5H),2.61(t,J＝7.6Hz,2H),2.75(dd,J＝2.5Hz,13.9Hz,1H),3.34(dd,J＝5.3Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),3.55(t,J＝6.5Hz,2H),6.88(s,1H),6.98(m,2H)。
3-(4-碘丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(B)
将3-(4-氯丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(28.0g，105.7mmol)和碘化钠(79.2g，528.6mmol)在丙酮(300ml)中的混合物回流25小时。将混合物冷却至室温，加入水(250ml)并将混合物在真空下浓缩。用己烷(3×110ml)萃取两相的残余物，用水(5×100ml)洗涤合并的有机萃取液，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩从而得到3-(4-碘丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(36.3g，96％产率，95.8％HPLC纯度，为2种异构体的混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.0(s,9H),1.57(dd,J＝8.6Hz,13.9Hz,1H),1.71(五重,2H),1.77(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,1H),1.86(五重,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),2.75(dd,J＝2.3Hz,13.9Hz,1H),3.20(t,J＝7.0Hz,2H),3.34(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),6.88(s,1H),6.98(m,2H)。
单体B阶段1
在氮气下于-78℃，向1,4-二溴-3,6-(三甲基甲硅烷基)苯(20.0g，52.6mmol)在无水THF(200ml)中的溶液中逐滴添加仲丁基锂的溶液(47.8ml，68.4mmol，1.4M，在环己烷中)，以保持内部温度小于-74℃。在-78℃下将反应混合物搅拌另外1小时。然后逐滴添加3-(4-碘丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(19.7g，55.2mmol)在THF(20ml)中的溶液，同时保持内部温度小于-74℃，并使混合物温热至室温过夜。然后使其冷却至0℃，通过逐滴添加2M HCl(50ml)淬灭，在真空下浓缩，并用己烷(3×70ml)萃取两相的残余物。将合并的有机萃取液用水(3×100ml)洗涤，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩。使用氧化硅塞(己烷)纯化所得油状物，产生无色油形式的单体B阶段1(18.2g，65％产率，85.8％HPLC纯度，为2种异构体的混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.29(s,9H),0.38(s,9H),1.0(s,9H),1.53-16.3(m,3H),1.71(五重,2H),1.76(dd,J＝5.3Hz,13.9Hz,1H),2.63(m,4H),2.74(dd,J＝2.3Hz,13.9Hz,1H),3.33(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),6.89(s,1H),6.96(d,J＝7.5Hz,1H),7.00(d,J＝7.5Hz,1H),7.20(s,1H),7.35(s,1H)。
单体B阶段2
在氮气下于-78℃，向单体B阶段1(18.2g，34.4mmol)在无水THF(200ml)的溶液中逐滴添加仲丁基锂(29.4ml，41.2mmol，1.4M，在环己烷中)，以保持内部温度小于-74℃，并在-78℃下将反应混合物搅拌另外1小时。然后逐滴添加3-(4-碘丁基)-7-新戊基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(12.9g，36.1mmol)在THF(20ml)中的溶液，同时保持内部温度小于-74℃，并使混合物温热至室温过夜。然后将其冷却至0℃，通过逐滴添加2M HCl(25ml)淬灭，在真空下浓缩并用甲苯(100ml)稀释。分离各相，将水层用水(50ml)稀释以及用甲苯(2×50ml)萃取。将合并的有机萃取液用水(3×100ml)洗涤，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩。将所得固体在乙腈(250ml)中搅拌3小时，过滤并在40℃的真空烘箱中干燥68小时，从而产生白色固体形式的单体B阶段2(17.8g，76％产率，95.5％HPLC纯度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.28(s,18H),1.0(s,18H),1.56(dd,J＝8.7Hz,13.9Hz,2H),1.63(m,4H),1.72(m,4H),1.76(dd,J＝5.3Hz,13.9Hz,2H),2.63(t,J＝7.5Hz,4H),2.67(m,4H),2.75(dd,J＝2.0Hz,13.9Hz,2H),3.33(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,2H),3.49(m,2H),6.89(s,2H),6.96(d,J＝7.5Hz,2H),7.00(d,J＝7.5Hz,2H),7.35(s,2H)。
单体B阶段3
在避光条件在氮气下于5℃，向单体B阶段2(17.8g，26.2mmol)在氯仿(180ml)中的溶液逐滴添加乙酸(32ml)，随后添加DMF(71ml)，以便保持温度小于10℃。使混合物温热至室温并用氮气吹扫30分钟。在5℃下，将已经用氮气吹扫30分钟的N-溴代琥珀酰亚胺(9.6g，53.7mmol)在DMF(33ml)中的溶液逐滴添加到单体B阶段2的溶液中，并使所得混合物温热至室温，并且搅拌另外3小时。在5℃下以固体形式添加另一部分N-溴代琥珀酰亚胺(0.4g，2.25mmol)，并在室温下搅拌反应过夜。将混合物冷却至10℃，向反应混合物中添加水(170ml)，分离各相，将水层用DCM(2×100ml)萃取，将合并的有机萃取液用水(5×100ml)洗涤，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩。将所得固体在乙腈(250ml)中搅拌3小时，过滤并在50℃的真空烘箱中干燥18小时，从而产生白色固体形式的单体B阶段3(16.7g，92％产率，HPLC纯度为95.6％)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.99(s,18H),1.57(dd,J＝8.6Hz,13.9Hz,2H),1.65(m,8H),1.77(dd,J＝5.3Hz,13.9Hz,2H),2.61(t,J＝7.4Hz,4H),2.67(t,J＝7.4Hz,4H),2.75(dd,J＝2.3Hz,13.9Hz,2H),3.34(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,2H),3.50(m,2H),6.88(s,2H),6.96(d,J＝7.4Hz,2H),7.00(d,J＝7.5Hz,2H),7.33(s,2H)。
单体B
将单体B阶段3(16.7g，24.1mmol)和双(频哪醇酯)二硼(13.5g，53.0mmol)在1,2-二甲氧基乙烷(200ml)中的溶液用氮气吹扫1小时，加入乙酸钾(14.2g，144.7mmol)，并将混合物吹扫另外20分钟。加入1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯二氯甲烷加合物(0.59g，0.72mmol)，并将混合物在100℃下搅拌过夜。将混合物冷却至室温，过滤通过氧化硅-Florisil-celite塞(DCM:己烷(1:1))并在真空下浓缩。将所得残余物溶解在DCM中并加入己烷，在真空下去除DCM从而得到DCM:己烷(1:1)的混合物。将溶液过滤通过氧化硅-Florisil塞(DCM:己烷(1:1))，并在减压下浓缩至干燥。从甲苯:乙腈、甲苯:己烷和甲苯:乙腈:异丙醇中将所得固体反复地再结晶，然后通过柱色谱法(己烷:DCM(7:3)至(6:4))纯化，并将所得固体溶解在甲苯中，向混合物中添加乙腈并过滤所得浆料从而得到白色固体形式的单体B(9.6g，50％产率，HPLC纯度为99.8％)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.99(s,18H),1.31(s,24H),1.58(m,6H),1.66(五重,4H),1.76(dd,J＝5.3Hz,13.9Hz,2H),2.59(t,J＝7.7Hz,4H),2.74(dd,J＝2.0Hz,13.9Hz,2H),2.84(t,J＝7.9Hz,4H),3.32(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,2H),3.48(m,2H),6.87(s,2H),6.94(d,J＝7.5Hz,2H),6.99(d,J＝7.5Hz,2H),7.53(s,2H)。
单体C
单体C阶段1
在氮气下于-78℃，向1,4-二溴-3,6-(三甲基甲硅烷基)苯(24.1g，63.4mmol)在无水THF(200ml)中的溶液逐滴添加仲丁基锂的溶液(1.4M，在环己烷中，54.4ml，76.1mmol)，以保持内部温度小于-74℃，并且在该温度下将反应混合物搅拌另外1小时。然后逐滴添加6-(1-碘戊-5-基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯)(25g，66.6mmol，80％纯度)在THF(200ml)中的溶液，同时保持内部温度小于-74℃，并且使混合物温热至室温过夜。然后将其冷却至5℃并通过逐滴添加2M HCl淬灭，在减压下去除溶剂，用DCM(3×150ml)萃取所得红色溶液，将合并的有机萃取液用水(2×250ml)洗涤，经MgSO4干燥并在真空下浓缩从而得到红色油状物形式的期望产物。使用氧化硅Florisil塞(己烷)纯化，得到单体C阶段1(14.4g，38％产率，80％的HPLC纯度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.32(s,9H),0.39(s,9H),1.44-1.54(4H),1.61(m,2H),1.72(m,2H),2.66(m,2H),2.74(dd,J＝2.2Hz,13.9Hz,1H),3.33(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,1H),3.47(m,1H),7.07(m,2H),7.19(m,2H),7.24(s,1H),7.56(s,1H)
单体C阶段2
在氮气下于-78℃，向单体C阶段1(14.35g，24.2mmol 80％HPLC纯度)在无水THF(150ml)中的溶液逐滴添加仲丁基锂的溶液(1.4M，在环己烷中，20.8ml，29.1mmol)以保持内部温度小于-74℃，并且在该温度下将反应混合物搅拌另外1小时。然后逐滴添加6-(1-碘戊-5-基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯)(9.54g，25.4mmol，80％HPLC纯度)在THF(100ml)中的溶液，同时保持内部温度小于-74℃，并使混合物温热至室温过夜。然后将其冷却至5℃，并通过逐滴添加HCl(2M，100ml)淬灭，在减压下去除溶剂，用DCM(3×150ml)萃取所得溶液，将合并的有机萃取液用水(2×250ml)洗涤，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩至干燥从而得红色油状物形式的期望产物。使用氧化硅Florisil塞(己烷和10％DCM:己烷)纯化，得到透明油形式的单体C阶段2(8.25g，48％产率，80％HPLC纯度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.34(s,18H),1.47-1.62(8H),1.65(m,4H),1.75(m,4H),2.70(brt,4H),2.76(d,J＝13.9Hz,2H),3.34(dd,J＝5.1Hz,13.9Hz,2H),3.49(m,2H),7.09(m,4H),7.20(五重,4H),7.31(s,2H)。
单体C阶段3
在氮气下于0℃，在避光条件下，向单体C阶段2(8.25g，11.64mmol，～80％HPLC纯度)在CHCl3(80ml)中的溶液中逐滴添加DMF(33ml)，随后添加AcOH(15ml)，以保持温度小于10℃，并使混合物温热至室温。逐滴添加NBS(4.25g，29.8mmol)在DMF(17ml)中的溶液以保持温度小于26℃，并将混合物在室温下搅拌过夜。逐滴添加另一份在DMF(2ml)中的NBS(0.5g，2.8mmol)，并在室温下将反应搅拌另外5小时。向反应混合物中添加水(80ml)，并用DCM(3×60ml)对其萃取，将合并的有机萃取液用水(3×100ml)洗涤，干燥(MgSO4)并在真空下浓缩从而得到橙色油状物。
用在DMF(8ml)中的另一份NBS(2.65g，14.89mmol)重复上述工序，并使用氧化硅Florisil塞(20％DCM:己烷)纯化所得油状物，得到透明油状物形式的单体C阶段3(7.95g，88％产率，75％的HPLC纯度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.45(m,4H),1.48-1.59(4H),1.63(五重,4H),1.72(m,4H),2.67(brt,4H),2.74(dd,J＝2.2Hz,13.9Hz,2H),3.32(dd,J＝5.3Hz,13.9Hz,2H),3.45(m,2H),7.07(m,4H),7.18(五重,4H),7.40(s,2H)。
单体C
用氮气将单体C阶段3(7g，9.04mmol，～75％HPLC纯度)和双(频哪醇酯)二硼(6.75g，26.5mmol)在1,2-二甲氧基乙烷DME(100ml)中的溶液吹扫1小时，添加乙酸钾(7.1g，72.4mmol)，将混合物用氮气吹扫另外20分钟，加入1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯二氯甲烷加合物(0.3g，0.363mmol)，并将混合物在100℃搅拌过夜。将深棕色溶液冷却至室温，过滤通过Florisil-氧化硅-celite塞(DCM:己烷(1:1))并浓缩至干燥。使所得棕色油状物过滤通过另一个塞(氧化硅-Forisil(DCM:己烷1:1))，得到透明油状物，该透明油状物在静置时凝固。将所得固体从甲苯:乙腈中反复再结晶，从而得到白色固体形式的单体C(1.13g，19％产率，99.4％HPLC纯度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.33(s,24H),1.44(m,4H),1.46-1.60(m,8H),1.70(m,4H),2.73(dd,J＝2.1Hz,13.9Hz,2H),2.83(brt,4H),3.30(dd,J＝5.2Hz,13.9Hz,2H),3.45(m,2H),7.05(brt,4H),7.17(五重,4H),7.51(s,2H)。
单体E
根据以下反应方案制备单体E：
单体E阶段1
在氮气下于室温，向镁屑(15.42g，634mmol)和碘(3个丸粒)在无水乙醚(10ml)中的悬浮液，于2小时内逐滴添加新戊基溴(77ml，601mmol)在无水乙醚(290ml)中的溶液，以便保持温和回流，然后将混合物回流1小时，并然后冷却至室温。将所得格氏试剂逐滴添加到3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(100g，510mmol)在无水乙醚(1000ml)中的溶液中，以便保持内部温度为～0℃。使反应混合物温热至室温过夜，然后将其冷却至0℃，用稀盐酸(340ml，2M水溶液)淬灭，并使其温热至室温。分离有机相，用水(3×120ml)洗涤，用MgSO4干燥，并在减压下去除溶剂从而得到橙色油状物(134g)。通过氧化硅塞(用己烷:乙酸乙酯(95:5％)洗脱)纯化所述油状物从而得到橙色油形式的标题化合物，其为两种异构体的混合物(111.1g，0.40mol，78％产率，通过1H NMR测得91.8％纯度)。
MS(EI)m/z 270((Br81)M+,2％),268((Br79)M+,2),255((Br81)M+-OH,11),253((Br79)M+-OH,11),199((Br81)M+-新戊基,100),197((Br79)M+-新戊基,99)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.10(9H,s),1.81(d,J＝14.7Hz,1H),1.94(d,J＝14.7Hz,1H),3.16(d,J＝14.4Hz,1H),3.48(d,J＝14.4Hz,1H),7.07(d,J＝7.6Hz,1H),7.29(s,1H),7.37(d,J＝7.6Hz,1H)。
单体E阶段2
在氮气下于0℃，在1小时的时段内将三氟乙酸(159ml，2062mmol)逐滴添加到单体实施例1阶段1(111g，395mmol)和三乙基硅烷(67ml，416mmol)在己烷(325ml)中的溶液。将反应温热至室温并搅拌24小时。将反应混合物倒入冰:水的溶液(2.3L)中并搅拌1小时直到冰融化并且层分离。用己烷(500ml)萃取水相，将合并的有机萃取液用水(3×600ml)、乙酸钠(10％wt:vol，500ml)、水(3×600ml)洗涤，在MgSO4上干燥，并在减压下去除溶剂，从而得到橙色油状物(152.7g)。通过氧化硅塞(用己烷洗脱)纯化所述油状物从而得到黄色油形式的标题化合物(103.64g，376mmol，通过1H NMR得到的纯度为91.8％(为两种异构体的混合物并且含有2％的烯烃杂质))。
将硼烷·THF络合物(123ml，123mmol)的溶液缓慢添加到单体实施例1阶段2(103.64g，376mmol)在无水四氢呋喃(1L)中的溶液中，并将混合物加热至50℃持续18小时。将反应混合物冷却至室温，添加二甘醇二甲醚(1.3L)，将混合物冷却至0℃并逐滴添加乙酸(610ml)(观察到泡腾)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后加热至110℃，蒸馏除去四氢呋喃，然后在110℃下将混合物加热另外4小时，然后将其冷却至室温并搅拌过夜。向反应混合物中添加水(200ml)，用己烷(4×1L)对其萃取，将合并的有机萃取液用水(6×1L)洗涤，在MgSO4上干燥并在减压下去除溶剂，从而得到无色油状物形式的标题化合物。通过氧化硅塞(用己烷洗脱)纯化所述油状物从而得到无色油状物形式的标题化合物(92.87g，345mmol，通过1H NMR得到93.9％纯度，为两种异构体的混合物)。
MS(EI)m/z 254((Br81)M+,3％),252((Br79)M+,2),57(100)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.99(s,9H),1.55(dd,J＝14.0Hz,8.8Hz1H),1.75(dd,J＝14.0Hz,5.2Hz,1H),2.78(dd,J＝14.2Hz,2.5Hz,1H),3.36(dd,J＝14.2Hz,5.2Hz,1H),3.47(dtd,J＝8.8Hz,5.2Hz,2.5Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.19(s,1H),7.32(d,J＝8.0Hz,1H),
单体E阶段3
在氮气下于-78℃，向单体实施例1阶段2(7.2g，26.4mmol)在无水四氢呋喃(70ml)的溶液中逐滴添加正丁基锂(2.5M，在己烷中，11.0ml，27.5mmol)以保持内部温度小于-74℃。将反应混合物搅拌20分钟并用水淬灭等分试样，并通过GC-MS(BCBNp/BrBCBNp80/20)分析。以固体形式分批添加BP甲酯(4.35g，11.7mmol)以保持内部温度小于-74℃。使混合物缓慢升温至室温过夜；然后将其冷却至5℃并通过逐滴添加HCl(2M水溶液)淬灭。在减压下去除溶剂，用己烷萃取残余物，将合并的有机萃取液用水洗涤，在MgSO4上干燥并在减压下浓缩至干燥。在无任何进一步纯化的情况下，将粗制的单体E阶段3用于下一步骤。
单体E
在氮气下于0℃，向单体实施例1阶段3(9.19g，13.4mmol)在无水二氯甲烷(40ml)中的溶液逐滴添加三氟化硼二乙基醚合物(8.23ml，66.9mmol)溶液，以维持内部温度小于5℃。使反应混合物温热至室温，搅拌过夜并然后小心地倒入冰:水(200ml)溶液中。一旦冰融化，分离各相，用二氯甲烷萃取水相，并将合并的有机萃取液在磷酸三钾溶液(10％wt:vol，40ml)的水溶液上方搅拌30分钟。分离有机相，并用水洗涤(50ml×3)，在MgSO4上干燥，过滤并吸附到上。将干燥的加载到氧化硅/塞上，并用己烷：二氯甲烷(9:1和6:4)的混合物洗脱，从而得到单体实施例1作为部分1(Frac 1)以及单体实施例1阶段3和部分2(Frac 2)。
在氮气下于0℃，向部分2(3.0g，4.3mmol)在无水二氯甲烷(12ml)的溶液中逐滴添加三氟化硼二乙基醚合物(2.8ml，22.8mmol)的溶液，以保持内部温度小于5℃。使反应混合物温热至室温，搅拌过夜并然后小心地倒入冰:水(50ml)溶液中。一旦冰融化，分离各相，用二氯甲烷萃取水相，将合并的有机萃取液在磷酸三钾溶液(10％wt:vol，10ml)的水溶液上方搅拌30分钟。分离有机相，并用水(20ml×3)洗涤，用MgSO4干燥，过滤并吸附到上。将干燥的加载到氧化硅/塞上，并用己烷:二氯甲烷(9:1)的混合物洗脱。将含有单体实施例1的部分合并，并且在减压下减至干燥并与部分1合并。
将所得固体依次从乙酸正丁酯:甲醇、然后甲苯：甲醇中再结晶，从而得到白色固体形式的单体E(1.93g，22％产率，通过HPLC测定为100％纯度，为2种异构体的混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]0.97(s,18H).1.56(dd,J＝14.0Hz,8.7Hz,2H),1.75(dd,J＝14.0Hz,5.3Hz,2H),2.71(dd,J＝14.2Hz,2.3Hz,2H),3.28(dd,J＝14.2Hz,5.2Hz,2H),3.48(m,2H),6.79(s,2H),6.92(d,J＝7.8Hz,2H),6.98(dd,J＝7.8Hz,0.96Hz,2H),7.45(dd,J＝8.1Hz,1.6Hz,2H),7.49(d,J＝1.3Hz,2H),7.56(d,J＝8.1Hz,2H)
聚合物实施例
通过表1中所列单体的如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合制备聚合物。
表1
非聚合化合物反应实施例1
称量17.7mg化合物实施例1和18.0mg如下所示的BCB化合物1，放入玻璃盘中。在空气中将玻璃盘加热至80℃，使两种化合物熔化。然后在手套箱中(O2<0.1ppm)将玻璃盘加热至175℃，并用磁力搅拌棒将混合物搅拌2小时。
将所得混合物溶解并通过HPLC和LC-MS分析，其中将对应于狄尔斯-阿尔德产物的峰归一化为100％。
非聚合物化合物反应比较例1
如实施例1中所述进行反应，区别在于使用16.9mg下面所示的比较化合物1代替化合物实施例1。
参考图2的HPLC迹线，通过实施例1的反应(实线)产生的混合物包含比通过比较例1的反应(虚线)产生的混合物显著更少的起始材料。不希望受任何理论束缚，据认为这是由于与比较化合物1相比化合物实施例1具有更高的反应性。
在比较例1的产物混合物中观察到的保持时间在约2.5-3分钟之间的峰归因于其中BCB化合物1与其自身反应形成二聚体的副反应。在实施例1的产物混合物中观察到很少的这种二聚体形成。再一次，不希望受任何理论束缚，据认为化合物实施例1的高反应性使得化合物实施例1与BCB化合物1之间的反应显著更顺利于BCB化合物1的竞争性二聚反应。
聚合物反应实施例
通过将可获自Nissan Chemical Industries的空穴注入材料旋涂在玻璃基板上并退火形成35nm的空穴注入层。
通过在空穴注入层上旋涂形成上表1聚合物的22nm层，并加热至120℃-230℃的温度持续1小时。
然后将聚合物层浸泡在邻二甲苯溶剂中持续5分钟。
通过比较在邻二甲苯中浸泡之前和之后在376nm下的紫外-可见吸收光谱来测定浸泡时溶解的聚合物量。
参考图3，相比于含有无环双键基团的比较聚合物1或比较聚合物2的交联，含有降冰片烯基团的聚合物实施例1的交联导致显著更不可溶的材料。
器件实施例
制备具有以下结构的蓝色有机发光器件：
ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/阴极，
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；LE是发光层；并且所述阴极包含与所述发光层接触的氟化钠层，以及银层和铝层。
为了形成该器件，使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂可获自NissanChemical Industries的空穴注入材料的水性配制物并且加热所形得层从而形成空穴注入层。通过旋涂表1的聚合物并通过加热使聚合物交联从而形成空穴传输层。通过旋涂包含式(VII)、(VIII)和(X)重复单元的蓝色发光聚合物的组合物形成发光层。通过如下方式形成阴极：蒸镀氟化钠的第一层至约2nm的厚度，铝的第二层至约100nm的厚度以及银的第三层至约100nm的厚度。
将空穴传输层在160℃下退火1小时；比较聚合物2除外，将其在170℃下退火1小时。
参考图4，使用不同的空穴传输层的光谱非常相似。
参考图5，对于不同的器件，在给定电压下的电流密度是相似的。在所有情形中，实现10mA/cm2电流密度所需的电压为3.7V。
参考图6，器件的亮度相对于电压的迹线非常相似。在所有情形中，实现1000cd/m2的亮度所需的电压均为3.7V。
参考图7，包含聚合物实施例1、2或3的器件的外部量子效率高于包含比较聚合物1或2的器件的外部量子效率。
表2中提供了器件的寿命，其中Tn是视为寿命的在恒定电流下降至初始亮度的n％的时间。
表2
| 空穴传输层聚合物 | T95％(小时) | T90％(小时) | T80％(小时) |
| 比较聚合物1 | 15.1 | 59.9 | 269.4 |
| 比较聚合物2 | 10.9 | 45.0 | 228.5 |
| 聚合物实施例1 | 12.2 | 49.8 | 244.5 |
| 聚合物实施例2 | 12.5 | 51.1 | 256.6 |
| 聚合物实施例3 | 13.7 | 58.5 | 285.8 |
含有聚合物实施例1的器件的T95、T90和T80寿命(所述聚合物实施例1含有降冰片烯交联重复单元)比含有比较聚合物2的器件的T95、T90和T80寿命更长，在所述比较聚合物2中聚合物实施例1的降冰片烯基团被无环双键基团代替。
白色器件实施例
制备具有以下结构的白色有机发光器件：
ITO/HIL/LE(R)/LE(G,B)/ETL/阴极，
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；LE(R)是红色发光层；LE(G,B)是绿色和蓝色发光层；ETL是电子传输层；并且所述阴极包含与所述发光层接触的氟化钠层，铝层和银层。
为了形成该器件，使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过如下方式形成空穴注入层：旋涂可获自Nissan Chemical Industries的空穴注入材料ND3202的水性配制物至约35nm的厚度并且加热所得层。通过如下方式形成红色发光层：将表3的聚合物旋涂至约20nm的厚度并通过加热至表3中给出的温度而使聚合物交联。通过旋涂主体1、绿色磷光发射体1和蓝色磷光发射体1的组合物至约75nm的厚度从而形成绿色和蓝色发光层。通过旋涂如WO 2012/133229中所述的包含电子传输单元1的铯盐的聚合物至10nm的厚度从而形成电子传输层。通过如下方式形成阴极：蒸镀氟化钠的第一层至约2nm的厚度，铝的第二层至约100nm的厚度以银的第三层银至约100nm的厚度。
表3
| 器件 | 聚合物 | 热处理温度(℃) |
| 比较器件4A | 比较聚合物4 | 150 |
| 比较器件4B | 比较聚合物4 | 180 |
| 器件实施例4 | 聚合物实施例4 | 150 |
参考图8和图9，器件实施例4A的外部量子效率和电流密度比器件实施例4的外部量子效率和电流密度差得多。只有通过在显著更高的温度下加热比较聚合物4才实现与器件实施例4相当的效率和电流密度。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。
Claims (19)
1.一种组合物，该组合物包含取代有至少一个式(I)基团的第一材料和取代有选自式(IIa)和(IIb)的至少一个基团的第二材料：
其中：
Sp1表示第一间隔基团；
NB在每次出现时独立地为降冰片烯基团，该降冰片烯基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；
n1为0或1；
如果n1为0则m1为1，并且如果n1为1则m1为至少1；
Sp2表示第二间隔基团；
n2是0或1；
如果n2为0则m2为1，以及如果n2为1则m2为至少1；
Ar1在每次出现时独立地表示芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；
R1在每次出现时独立地为H或取代基；和
*表示至第一材料或第二材料的连接点。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中式(I)的取代基具有式(Ia)：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中n1为1以及Sp1为C1-20烷基。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中n2为1以及Sp2为C1-20烷基。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中至少一个R1不是H。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中Ar1是未取代或取代的苯基。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述第一材料和第二材料中的至少一种是非聚合的材料。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述第一材料和第二材料都是非聚合的材料。
9.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述第一材料和第二材料中的至少一种是聚合物的重复单元。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述第一材料是式(IIIc)的第一重复单元：
其中RU1是第一聚合物骨架重复基团并且p1为至少1。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中RU1是未取代或取代的亚芳基。
12.根据权利要求9-11任一项所述的组合物，其中所述第二材料是式(IVc)或(IVd)的第二重复单元：
其中RU2是第二聚合物骨架重复基团并且p2为至少1。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中RU2是未取代或取代的亚芳基。
14.根据权利要求9-13任一项所述的组合物，其中所述第一材料和第二材料是相同聚合物的第一重复单元和第二重复单元。
15.一种形成有机电子器件的层的方法，该方法包括使根据任一前述权利要求所述的组合物反应的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应发生在小于200℃的温度。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述有机电子器件是有机发光器件。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述层是提供在所述有机发光器件的阳极和发光层之间的空穴传输层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中通过如下方式形成所述发光层：将包含发光材料以及一种或多种溶剂的配制物沉积到所述空穴传输层上，以及蒸发所述一种或多种溶剂。
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