KR100996909B1 - 올레핀계 트리아릴아민 단량체, 이를 이용한 폴리올레핀계트리아릴아민 고분자, 그 제조 방법 및 상기 고분자를포함하는 전자소자 - Google Patents

올레핀계 트리아릴아민 단량체, 이를 이용한 폴리올레핀계트리아릴아민 고분자, 그 제조 방법 및 상기 고분자를포함하는 전자소자 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 유기금속촉매를 이용한 중합법에 의해, 우수한 열적 안정성과 정공수송능력 및 유연성을 가지기 때문에 플렉시블 기판에 적용가능한 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 제공할 수 있으며, 이러한 고분자 물질을 이용하여 제조된 유기발광 다이오드와 태양전지 등의 전자소자는 높은 효율과 안정성을 가진다.

Description

올레핀계 트리아릴아민 단량체, 이를 이용한 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자, 그 제조 방법 및 상기 고분자를 포함하는 전자소자 {olefinic triarylamine monomer, polyolefinic triarylamine polymers employing the same, preparation method therof and electronic device comprising the polyolefinic triarylamine polymers}
본 발명은 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적, 화학적 안정성이 우수하고 탁월한 정공수송 능력을 가지는 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자와 상기 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 중합에 사용되는 올레핀계 트리아릴아민 단량체, 상기 고분자의 제조방법 및 상기 고분자를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
정공수송재료는 정공의 이동을 용이하게 하기 위하여 사용되는 물질로서 최근에는 유기발광다이오드나 태양전지 등의 다양한 광전자소자에 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 정공수송재료를 크게 분류하면 아민계, 히드라존계, 스타 버스트계 등으로 나눌 수 있으며, 주로 트리아릴아민기를 골격으로 하는 디아민, 트리아민 및 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
트리아릴아민 유도체에서 트리아릴아민기의 정공수송능력은 질소 원자에 존재하는 홑전자쌍이 쉽게 산화되어 안정한 양이온 라디칼을 형성하고 이로부터 정공을 제공해 줄 수 있다는 점에서 비롯되며 현재까지 알려진 이러한 트리아릴아민계 정공수송물질은 크게 단분자 형태와 고분자 형태로 나눌 수 있다.
단분자 형태는 시로타 (Shirota) 그룹 등에서 활발한 연구를 진행해 왔으며 대표적인 예로써, N,N`-Diphenyl-N,N`-di(m-tolyl)-benzidine(TPD)를 들 수 있으나, 유리전이온도가 낮고 장시간의 동작, 대전류 구동에 의해 결정화되어 효율이 저하된다는 단점이 있으므로 이를 대체하기 위한 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
한편, 고분자 물질은 이와 같은 단분자 형태의 트리아릴아민 유도체를 공액고분자 골격내에 도입시켜서 공액고분자의 우수한 전기적 특성과 광학특성을 함께 보유하도록 설계된 화합물을 예로 들 수 있는데, 고분자의 우수한 열적 안정성과 필름형성능력 그리고 용액공정 활용가능성으로 인해 주목을 받고 있지만, 고분자가 매우 경직하다는 문제와 고분자의 주쇄에 공액구조가 형성되어 있으므로 광전자적 안정성이 떨어져서 소자수명에 악영향을 미칠 염려가 있다.
또 다른 고분자 물질의 예는 고분자 중심 골격이 공액화 되어있지 않은 즉, 곁가지 고분자 형태이다. 공액고분자계 보다는 덜 연구되어 왔지만 다양한 중합법을 통해 분자량이나 트리아릴아민 작용기의 종류 및 도입량의 조절이 용이한 장점이 있기 때문에 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 더구나, 이러한 곁가지 고분자 물질은 고분자 골격의 우수한 열적 안정성으로 인해 소자수명을 증대시켜 줄 수 있 는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 곁가지 고분자는 트리아릴아민 유도체를 함유하는 아크릴계 단량체를 이용한 라디칼 중합법, 스티렌계 단량체를 이용한 라디칼 및 음이온 중합법, 환상형 단량체를 이용한 고리개환중합법 등에 의해 제조가 가능하다.
일본등록특허공보 제JP 4004635호에는 스티렌계 트리아릴아민 단량체를 라디칼 중합법으로 중합한 아릴아민함유 폴리스티렌계 고분자를 유기발광소자에 응용한 예가 개시되어 있으나, 폴리스티렌계 고분자는 열적 안정성이 높지 않고 부서지기 쉬운 성질(brittle)을 가지고 있기 때문에 유연성이 떨어진다는 단점이 있었다.
한편, 미국공개특허 제US 2001-0017155호에는 폴리올레핀 주쇄에 트리페닐아민기가 직접 측쇄로 연결되어 있는 구조의 고분자가 개시되어 있으나, 이 또한 폴리스티렌계열의 고분자로서 부서지기 쉽고 유연성이 떨어져서 플렉시블(flexible) 기판에 적용이 어려운 단점이 있었다.
그 이외에도 고리개환중합(ring opening polymerization)에 의해 정공수송물질 고분자를 제조하는 방법도 알려져 있으나 고리개환중합에 의한 고분자는 주쇄에 이중결합이 남게 되며, 이는 광전자적 안정성에 문제가 있어서 소자효율 및 수명이 낮아질 염려가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 유기금속중합법에 의하여 트리아릴아민기가 폴리올레핀 고분자 주쇄에서 이격되어 곁가지로 결합되어 있는 고분자를 제조할 수 있는 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 우수한 열적 안정성과 정공수송능력 및 유연성을 가지기 때문에 플렉시블 기판에 적용가능한 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
하기 화학식 1 또는 2의 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 제공한다.
Figure 112008014870620-pat00001
Figure 112008014870620-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서 n1은 1 내지 20의 정수이고, n2는 0내지 20의 정수이며, Z는 메틸렌기, 메틸에테르기, 메틸티오에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미드기이고, Ar1∼Ar3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬 기, 아릴아미노아릴기, 아릴포스피노알킬기, 디아릴아미도기 및 트리아릴아미도기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.)
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
하기 화학식 3 또는 4의 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 제공한다.
Figure 112008014870620-pat00003
Figure 112008014870620-pat00004
(상기 화학식 3 및 4에서 n1은 1 내지 20의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정 수이며, l과 m1, m2 는 l + m1 + m2 = 1 (1 > m1, m2 ≥0)을 만족하는 몰분율이고, R1, R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기 및 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, Z는 메틸렌기, 메틸에테르기, 메틸티오에테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Ar1∼Ar3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 아릴포스피노알킬기, 디아릴아미도기 및 트리아릴아미도기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.)
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,
상기 화학식 1 또는 2의 올레핀계 트리아릴아민 단량체 또는 상기 식 1 또는 2의 올레핀계 트리아릴아민 단량체와 알파 올레핀의 혼합물에, 하기 식 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 유기금속촉매와 하기 식 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 조촉매를 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 제조방법을 제공한다.
Figure 112008014870620-pat00005
(상기 식에서 Ma는 주기율표 상의 3 내지 10족의 전이금속원소이고, L1, L2는 Π-배위자인 시클로펜타디에닐 유도체이거나 포스핀, 아민, 이민, 아미드, 옥시드 및 헤테로시클로카빈기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 σ-배위자로서 동일식 내에서 같거나 다를 수 있으며, Y는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬실릴기, 시클로알킬기, 시클로알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 알킬아릴실릴기, 시클로알킬아릴기 및 시클로알킬아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Xa∼Xc는 σ-배위자로서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알킬알릴기, 알콕시기, 티오알콕시기, 아미드기, 카르복실기, 아세틸아세토나토기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 알릴아릴기, 아릴알킬기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기 및 아릴아미노아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.)
Figure 112008014870620-pat00006
(상기 식에서 R3는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, p는 1 내지 100의 정수이며, Ar4는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 할로아릴기 및 할로알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Mb는 주기율표 상의 1 내지 2족 또는 11 내지 14족의 금속원소이온이며, Q는 약배위 음이온 조촉매임)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 상기 시클로펜타디에닐 유도체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure 112008014870620-pat00007
(상기 식에서 r1, r2, r3, r4, r5 , r6, r7, r8 및 r9 는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기 및 아릴포스피노알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 알파올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 노보넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 상기 네 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 화학식 3 또는 4의 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 정공수송층으로 이용하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 전자소자는 태양전지 또는 유기발광 다이오드일 수 있다.
본 발명에 의하면, 유기금속촉매를 이용한 중합법에 의해, 우수한 열적 안정성과 정공수송능력 및 유연성을 가지기 때문에 플렉시블 기판에 적용가능한 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 제공할 수 있으며, 이러한 고분자 물질을 이용하여 제조된 유기발광 다이오드와 태양전지 등이 전자소자는 높은 효율과 안정성을 가진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀계 트리아릴아민 단량체는 간편한 중합방법에 의해 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 형성할 수 있으며, 상기 폴리올레핀계 트리아릴 아민 고분자는 주쇄가 폴리올레핀으로 되어 있고, 트리아릴아민기가 직접 주쇄에 연결되어 있는 것이 아니라 알킬체인에 의해 연결되는 곁가지형태로 존재하기 때문에 종래의 폴리스티렌계 고분자와 달리 고분자의 유연성이 뛰어나서 플렉시블 기판에 적용할 수 있으며, 열 안정성과 정공수송능력이 우수하여 이를 정공수송물질로 사용하는 전자소자에 유용하게 이용될 수 있다는 것을 특징으로 한다.
또한, 주쇄가 폴리올레핀이므로 종래의 공액고분자와 달리 광전자 안정성이 우수하다는 것도 장점이라 할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 본 발명에 따른 올레핀계 트리아릴아민 단량체으로는 트리아릴아민이 치환된 선형 또는 고리형 올레핀이 적당하며, 선형 올레핀의 구체적인 예로는 4-트리페닐아미노-1-부텐, 6-트리페닐아미노-1-헥센, 8-트리페닐아미노-1-옥텐, 10-트리페닐아미노-1-데센, 비닐톨릴다이페닐아민, 4-톨릴다이페닐아미노-1-부텐, 6-톨릴다이페닐아미노-1-헥센, 8-톨릴다이페닐아미노-1-옥텐, 10-톨릴다이페닐아미노-1-데센, 비닐나프틸다이페닐아민, 4-나프틸다이페닐아미노-1-부텐, 6-나프틸다이페닐아미노-1-헥센, 8-나프틸다이페닐아미노-1-옥텐, 10-나프틸다이페닐아미노-1-데센 등을 들 수 있다.
한편, 고리형 올레핀의 구체적인 예로는 2-트리페닐아미노-5-노보넨, 2-(2-트리페닐아미노-1-에틸)-5-노보넨, 2-(4-트리페닐아미노-1-부틸)-5-노보넨, 2-(6-트리페닐아미노-1-헥실)-5-노보넨, 2-(8-트리페닐아미노-1-옥틸)-5-노보넨, 2-(10-트리페닐아미노-1-데실)-5-노보넨, 2-톨리다이페닐아미노-5-노보넨, 2-(2-톨릴다이페닐아미노-1-에틸)-5-노보넨, 2-(4-톨릴다이페닐아미노-1-부틸)-5-노보넨, 2-(6- 톨릴다이페닐아미노-1-헥실)-5-노보넨, 2-(8-톨릴다이페닐아미노-1-옥틸)-5-노보넨, 2-나프틸다이페닐아미노-5-노보넨, 2-(2-나프틸다이페닐아미노-1-에틸)-5-노보넨, 2-(4-나프틸다이페닐아미노-1-부틸)-5-노보넨, 2-(6-나프틸다이페닐아미노-1-헥실)-5-노보넨, 2-(8-나프틸다이페닐아미노-1-옥틸)-5-노보넨, 2-(10-나프틸다이페닐아미노-1-데실)-5-노보넨, (5-노보넨-2-메틸)트리페닐아민 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(2-트리페닐아미노-1-에틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(4-트리페닐아미노-1-부틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(6-트리페닐아미노-1-헥실) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(8-트리페닐아미노-1-옥틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(2-톨릴다이페닐아미노-1-에틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(4-톨릴다이페닐아미노-1-부틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(6-톨릴다이페닐아미노-1-헥실) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(8-톨릴다이페닐아미노-1-옥틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(2-나프틸다이페닐아미노-1-에틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(4-나프틸다이페닐아미노-1-부틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(6-나프틸다이페닐아미노-1-헥실) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(8-나프틸다이페닐아미노-1-옥틸) 에테르, (5-노보넨-2-메틸)(10-나프틸다이페닐아미노-1-데실) 에테르, (5-노보넨-2-카르복실산)트리페닐아민 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(2-트리페닐아미노-1-에틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(4-트리페닐아미노-1-부틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(6-트리페닐아미노-1-헥실) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(2-톨릴다이페닐아미노-1-에틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(4-톨릴다이페닐아미노-1-부틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(6-톨릴다이페닐아미노-1-헥실) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(8-톨릴다 이페닐아미노-1-옥틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(2-나프틸다이페닐아미노-1-에틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(4-나프틸다이페닐아미노-1-부틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(6-나프틸다이페닐아미노-1-헥실) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(8-나프틸다이페닐아미노-1-옥틸) 에스테르, (5-노보넨-2-카르복실산)(10-나프틸다이페닐아미노-1-데실) 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 트리아릴아민 단량체의 구체적인 예를 하기 화학식 8에 도시하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008014870620-pat00008
Figure 112008014870620-pat00009
Figure 112008014870620-pat00010
Figure 112008014870620-pat00011
한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자는 상기 단량체를 단독으로 중합하여 제조될 수도 있으나 상기 단량체와 알파올레핀을 공중합하여 제조될 수도 있다. 상기 알파올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 노보넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있는데, 아릴기가 치환된 경우에는 최종 고분자의 유리전이온도를 높여서 열안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자에서 측쇄의 트리아릴아민기는 1 내지 20의 알킬체인에 의해 연결되어 있는 것이 바람직한데, 상기 체인이 없이 트리아릴아민기가 고분자의 주쇄에 바로 연결되는 때에는 고분자가 브리 틀(brittle)해질 염려가 있고 20을 초과하는 알킬체인으로 연결된 경우에는 유리전이온도가 낮아질 우려가 있다. 따라서, 상기 체인의 알킬체인이 길어지는 때에는 유리전이온도를 보상해 주기 위해 아릴기로 치환된 알파올레핀과의 공중합체로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 제조방법에서는 상기 올레핀계 트리아릴아민 단량체 또는 올레핀계 트리아릴아민 단량체와 알파올레핀의 혼합물에 유기금속촉매를 첨가하여 중합반응을 진행시킨다.
상기 화학식 5로 표시되는 유기금속촉매는 주기율표 상의 3 내지 10족의 전이금속원소를 포함하며 배위자와 이탈기가 금속에 결합한 형태이다. 전이금속원소의 구체적인 예로는 4족 금속인 티타늄, 지르코늄, 하프늄 그리고 10족 금속인 니켈, 팔라듐 등이 있으며, 배위자 (L1 및 L2)의 구체적인 예로는 시클로펜타디에닐 유도체나 포스핀, 아민, 이민, 아미드, 옥시드, 헤테로시클로카빈기 등이 가능하며, 이들은 동일식 내에서 하나 이상이 금속과 결합하는데, 둘 이상일 경우 각각 독립적으로 또는 동시에 금속과 결합할 수 있으며 또한 적절한 다리인 Y를 통해 연결되어 사용될 수 있다.
시클로펜타디에닐 유도체의 구체적인 예로는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐기 및 이들의 치환된 형태 등이 있으며, 포스핀기의 구체적인 예로는 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리터셔리부틸포스핀, 비스디페닐포스피노메탄, 비스디페닐포스피노에탄, 비스디페닐포스피노프로판, 비스디페닐포스피노페로센 등이 있다.
또한, 아민기의 구체적인 예로는 터셔리부틸아민, 이소프로필아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 디터셔리부틸아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 디아미노벤젠 등이 있으며, 이민기의 구체적인 예로는 (디이소프로필페닐)살리실알디민, 비스(디이소프로필페닐)벤젠디이민, 비스(디이소프로필페닐)아세나프탈렌퀴논디이민 등을 들 수 있다.
한편, 아미드기의 구체적인 예로는 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기 등이 있으며, 옥시드기의 구체적인 예로는 디페닐포스핀에틸리딘옥시드, 터셔리부틸아미디네이트 등을 들 수 있고, 헤테로시클로카빈의 구체적인 예로는 비스(디이소프로필페닐)이미다졸리딘, 비스(디이소프로필페닐)디히드로이미다졸리딘 등을 들 수 있다. 또한, 다리기(Y)의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 디메틸실릴, 페닐렌, 이소프로필리딘, 디페닐메틸리딘 등이 있다.
상기 이탈기 (Xa∼Xc)의 구체적인 예로는 수소원자, 염소기, 브롬기, 불소기, 요오드기, 히드록시기, 메틸기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 페닐알릴기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 페녹시기, 디이소프로필페녹시기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기, 아세테이트기, 벤조에이트기, 아세틸아세토나토기, 메탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, 톨루엔술포네이트기 등을 들 수 있는데, 이들은 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 금속과 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 화학식 5로 표시되는 유기금속촉매는 상 기 화학식 6으로 표시되는 조촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 6의 조촉매는 알킬알루미노산 화합물, 약배위 보론 루이스산 화합물 및 약배위 음이온 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있는데, 상기 알킬알루미노산 화합물은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 들 수 있고, 상기 약배위 보론 루이스산 화합물의 구체적인 예로는, 트리페닐보레인, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인 등을 들 수 있으며, 상기 약배위 음이온 화합물의 구체적인 예로는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 실버헥사플루오로안티모네이트, 실버헥사클로로안티모네이트, 실버헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 조촉매는 또한 하기 화학식 9의 알루미늄 화합물과 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112008014870620-pat00012
(상기 화학식 9에서, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원 자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기R4, R5, 및 R6중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함함.)
상기 알루미늄 화합물은 촉매의 알킬레이션 역할을 하며 반응용액 내의 불순물을 제거하는 역할을 한다.
상기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로라이드, 노말프로필알루미늄 클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등을 들 수 있다.
상기 유기금속촉매 계를 사용하여 올레핀계 트리아릴아민 단량체의 단독중합이나 알파올레핀과의 공중합을 실시함에 있어서, 함께 사용되는 조촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 그 종류에 따라서 차이가 있을 수 있다. 알킬알루미녹산의 경우 유기금속촉매와의 몰비가 1:1 내지 106:1 범위 내에서 주로 사용가능하며, 바람직하게는 10:1 내지 104:1 사이에서 사용된다. 알킬알루미녹산과 유기금속촉매와의 몰비가 10:1 이하가 되면 촉매 활성이 저하되며 104:1 이상으로 과량 사용하더라 도 뚜렷한 활성 증가를 기대하기 힘들다.
또한, 알킬알루미녹산과 함께 쓰일 수 있는 알킬알루미늄의 양은 유기금속촉매에 대해 1:1 내지 104:1 범위 내에서 사용 가능하다. 약배위 보론 루이스산과 약배위 음이온의 경우 유기금속촉매와의 몰비가 0.1:1 내지 50:1 범위 내에서 사용가능하며, 이때 함께 사용되는 알킬알루미늄의 양은 유기금속촉매에 대해 1:1 내지 3000:1, 바람직하게는 50:1 내지 1000:1 범위 내에서 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 -80 내지 200℃이며, 바람직하게는 0 내지 150℃이다. 중합 온도가 -80℃ 미만이면 중합 활성이 현저히 떨어지며 200℃를 초과하게 되면 촉매 분해로 인한 활성 저하가 일어날 수 있다. 중합 압력은 올레핀계 트리아릴아민 단량체의 알파 올레핀 공단량체와의 공중합시, 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1,000 기압이 적당하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 과정은 크게 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 단독으로 가하고 승온시킨 다음, 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 유기금속화합물 순서로 주입하거나, ii) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 이를 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, iii) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다. 또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 -80 내지 150℃ 사이에서 30초 내지 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 제조 과정에 사용되는 주촉매인 유기금속 화합물의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내 중심금속의 농도로 10-8 내지 1.0 M 이 적당하며, 이상적으로는 10-7 내지 0.1 M 농도가 적당하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 폴리올레핀계 트리알킬아민 고분자는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1,000 내지 1,000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전자소자라는 용어는 고체 내 전자의 전도를 이용한 전자 부품으로서, 본 발명에 따른 전자수송물질을 포함하는 태양전지(Solar Photovoltaic Cell) 또는 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode)를 의미하는데 본 발명에 따른 전자소자는 상기 본 발명에 따른 정공수송물질을 당업계에 알려진 통상적인 공정에 의해 정공 수송층에 적용함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광 다이오드는 유기발광층과 애노드 및 캐소드를 포함하며, 상기 애노드와 상기 유기발광층 사이에 본 발명에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 포함하는 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있을 수 있는데, 상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc, PEDOT:PSS, 디아민류인 NPB 또 는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 다이오드에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로 부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 유기전계발광 소자의 구조를 나타내는 개략도이다. 본 발명에 따른 유기발광 다이오드는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 2를 참조하여 본 발명의 유기발광 다이오드 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애 노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다. 상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 용액법에 의해 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이때 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI등이 사용될 수 있다. 이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼 슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(4-브로모페닐)디페닐아민 (20 mmol)을 테트라히드로퓨란 용매 (100 mL)에 녹인 후 2 당량의 t-부틸리튬 (1.7 M 펜탄용액, 24 mL)을 -78℃에서 천천히 적가하였다. 한 시간 동안 교반 후, 반응 혼합물을 상온으로 서서히 승온시킨 다음, 잠시 상온에서 교반 후, 반응기를 0℃로 냉각시켰다. 여기에, 8-브로모-1-옥텐 (20 mmol)의 테트라히드로퓨란 용액 (50 mL)을 서서히 캐뉼라를 이용하여 적가하고 적가를 마친 후, 반응기의 온도를 상온으로 승온시킨 다음, 밤새 교반하였다. 이후 염화암모늄 수용액으로 반응을 종결시키고 디에틸에테르로 유기 생성물을 추출한 다음, 유기용액의 용매를 회전증발기를 이용하여 모두 날린 후, 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 1.35 (m, 6H), 1.60 (m, 2H), 2.03 (m, 2H), 2.55 (t, 2H), 4.93 (dd, 1H), 4.99 (dd, 1H), 5.81 (ddt, 1H), 6.98 (t, 2H), 7.02-7.09 (m, 8H), 7.20-7.24 (m, 4H).
실시예 2
(4-브로모페닐)디페닐아민 대신에 (4-브로모페닐)(m-톨릴)페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 1.35 (m, 6H), 1.60 (m, 2H), 2.03 (m, 2H), 2.55 (t, 2H), 2.50 (s, 3H), 4.94 5.02 (m, 2H), 5.82 (ddt, 1H), 6.90-7.25 (m, 13H).
실시예 3
(4-브로모페닐)디페닐아민 대신에 (4-브로모페닐)(나프트-1-일)페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 1.35 (m, 6H), 1.60 (m, 2H), 2.05 (m, 2H), 2.54 (t, 2H), 4.96 (dd, 1H), 4.93-5.04 (m, 2H), 5.80 (ddt, 1H), 6.89 (t, 1H), 6.97-7.07 (m, 2H), 7.15-7.21 (m, 2H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.42-7.48 (m, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.97 (d, 1H).
실시예 4
시클로펜타디엔 (150 mmol)과 4-비닐트리페닐아민 (50 mmol)의 혼합물을 두꺼운 유리반응기에서 50℃에서 6시간 동안 교반한 다음, 반응기의 온도를 상온으로 서서히 낮추면서 남아있는 시클로펜타디엔을 진공 하에서 증발시켜 제거하였다. 얻어진 생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다.(exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.23-1.53 (m, 4H), 1.83-2.19 (m, 1H), 2.84-2.90 (m) + 3.13 (bs) (2H), 5.72-5.75 (m, 1H), 6.08-6.14 (m, 1H), 6.95-7.09 (m, 10H), 7.19-7.24 (m, 4H).
실시예 5
마그네슘 터닝 (24 mmol)의 테트라히드로퓨란 슬러리 (20 mL)에 5-노보닐렌-2-메틸렌브로미드 (20 mmol)의 테트라히드로퓨란 용액 (10 mL)을 상온에서 천천히 적가하였다. 2시간 가량 환류시킨 후 생성된 그리그나드 용액을 20 mmol의 4-(브로모메틸)트리페닐아민의 테트라히드로퓨란 용액 (20 mL)으로 -78℃에서 천천히 가한다음, 상기 반응 혼합물을 상온으로 서서히 승온시킨 후 밤새 교반하였다. 다음으로, 염화암모늄 수용액으로 반응을 종결시킨 후, 디에틸에테르로 유기 생성물을 추출하고, 유기용액의 용매를 회전증발기를 이용하여 모두 날린 후, 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.52 (m, 4H), 1.80-2.20 (m, 3H), 2.82-2.91 (m) + 3.13 (bs) (4H), 5.71-5.74 (m, 1H), 6.07-6.15 (m, 1H), 6.94-7.07 (m, 10H), 7.18-7.23 (m, 4H).
실시예 6
4-(브로모메틸)트리페닐아민 대신에 4-(브로모메틸)나프틸디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다.(exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.54 (m, 4H), 1.81-2.19 (m, 3H), 2.83-2.92 (m) + 3.12 (bs) (4H), 5.70-5.73 (m, 1H), 6.06-6.14 (m, 1H), 6.87-7.46 (m, 13H), 7.73 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.90 (d, 1H).
실시예 7
4-(브로모메틸)트리페닐아민 대신에 4-(브로모펜틸)나프틸디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.23-1.70 (m, 12H), 1.82-2.17 (m, 1H), 2.83-2.92 (m) + 3.10 (bs) (2H), 5.73-5.74 (m, 1H), 6.07-6.15 (m, 1H), 6.88-7.45 (m, 13H), 7.72 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.88 (d, 1H).
실시예 8
나트륨하이드리드(24 mmol)의 테트라히드로퓨란 슬러리에 (20 mL) 20 mmol의 4-(디페닐아미노)페놀의 테트라히드로퓨란 용액 (20 mL)을 각각 상온에서 적가한 다음, 2시간 가량 후 수소 발생이 완전히 종료되면 여기에 5-노보닐렌-2-메틸렌브로미드 (20 mmol)의 테트라히드로퓨란 용액 (20 mL)을 상온에서 천천히 적가하였다. 6시간 가량 환류시킨 후 반응 혼합물을 상온으로 낮추고 염화암모늄 수용액으로 반응을 종결시킨 이후, 디에틸에테르로 유기 생성물을 추출하였다. 유기용액의 용매를 회전증발기를 이용하여 모두 날린 후, 얻어진 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.23-1.55 (m, 4H), 1.78-2.21 (m, 1H), 2.81-2.93 (m) + 3.14 (bs) (2H), 3.75-4.04 (m, 2H), 5.72-5.75 (m, 1H), 6.06-6.14 (m, 1H), 6.96-7.10 (m, 10H), 7.18-7.25 (m, 4H).
실시예 9
4-(디페닐아미노)페놀 대신에 4-(나프틸페닐아미노)펜에닐 알콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.54 (m, 4H), 1.79-2.20 (m, 1H), 2.80-2.92 (m) + 3.17 (bs) (4H), 3.35-3.77 (m, 4H), 5.71-5.74 (m, 1H), 6.05-6.16 (m, 1H), 6.89-7.48 (m, 13H), 7.75 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.92 (d, 1H).
실시예 10
4-(디페닐아미노)페놀 대신에 4-(나프틸페닐아미노)펜헥실 알콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.20-1.75 (m, 12H), 1.81-2.20 (m, 1H), 2.83-2.94 (m) + 3.13 (bs) (2H), 5.72-5.75 (m, 1H), 6.09-6.16 (m, 1H), 6.87-7.45 (m, 13H), 7.73 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.89 (d, 1H).
실시예 11
20 mmol의 4-(디페닐아미노)페놀의 테트라히드로퓨란 용액 (20 mL)을 5-노보닐렌-2-카르보닐 클로리드 (20 mmol)와 두 당량의 트리에틸아민이 함유된 테트라히드로퓨란 용액 (20 mL)으로 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 적가 후, 반응기의 온도를 상온으로 승온시키고 밤새 교반한 다음 생성된 트리에틸아민염을 여과하고 얻어진 용액은 진공 하에서 용매를 모두 제거하였다. 상기에서 얻어진 생성물을 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 제조하였다. (exo/endo 혼합물). 1H NMR (CDCl3): δ 1.23-1.45 (m, 4H), 1.80-2.21 (m, 1H), 2.82-2.94 (m) + 3.14 (bs) (2H), 5.71-5.74 (m, 1H), 6.07-6.15 (m, 1H), 6.94-7.11 (m, 10H), 7.16-7.23 (m, 4H).
실시예 12
4-(디페닐아미노)페놀 대신에 4-(디페닐아미노)펜에틸 알콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.23-1.40 (m, 4H), 1.83-2.21 (m, 1H), 2.83-2.93 (m) + 3.13 (bs) (4H), 4.16-4.29 (m, 2H), 5.73-5.75 (m, 1H), 6.08-6.14 (m, 1H), 6.97-7.09 (m, 10H), 7.19-7.24(m, 4H).
실시예 13
4-(디페닐아미노)페놀 대신에 4-(나프틸디페닐아미노)페놀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다.(exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.44 (m, 4H), 1.79-2.20 (m, 1H), 2.81-2.93 (m) + 3.14 (bs) (2H), 5.72-5.75 (m, 1H), 6.08-6.16 (m, 1H), 6.88-7.46 (m, 13H), 7.72 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.88 (d, 1H).
실시예 14
4-(디페닐아미노)페놀 대신에 4-(나프틸디페닐아미노)펜에틸 알콜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 올레핀계 트리아릴아민 단량체를 얻었다. (exo/endo 혼합물).
1H NMR (CDCl3): δ 1.23-1.46 (m, 4H), 1.78-2.21 (m, 1H), 2.80-2.94 (m) + 3.12 (bs) (4H), 4.15-4.27 (m, 2H), 5.72-5.77 (m, 1H), 6.06-6.14 (m, 1H), 6.89-7.45 (m, 13H), 7.73 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.88 (d, 1H).
실시예 15∼19
다양한 유기금속촉매를 이용하여 상기에서 합성된 실시예 1 내지 3의 8-트리아릴아미노-1-옥텐 및 에틸렌과의 공중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 고체상의 메틸알루미녹산(MAO, Chemtura사 제품) 조촉매와 정제된 톨루엔 50 mL 그리고 계산된 양의 단량체를 가하고 75℃로 승온시켰다. 반응기를 교반하면서 에틸렌 단량체를 1기압 하에서 10분 동안 주입하였다. 에틸렌 포화가 종료되면 촉매가 녹아있는 (1.0 μmol) 톨루엔 용액을 가하였다. 단량체 전환율이 20%를 넘지 않도록 반응 시간을 조절하여 중합한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 에탄올 500 mL에 부어서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 여과한 후, 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 폴리(에틸렌-co-8-트리아릴아미노-1-옥텐)을 얻었다.
각각의 촉매와 단량체에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 주촉매 단량체 반응기 내
단량체함량
(M)		 활성
(Kg/mol·M·h)		 분자량
(x103)		 분자량
분포		 고분자내
단량체함량
(mol%)

15		 rac-Me2Si(Ind)2
ZrCl2
실시예1
0.18
990
120
1.9
5.8

16		 rac-Me2Si(Ind)2
ZrCl2
실시예2
0.18
700
90
2.2
5.0

17		 rac-Me2Si(Ind)2
ZrCl2
실시예3
0.18
650
70
2.1
4.6

18		 Me2Si
(C5Me4)
(N-tBu)
TiCl2
실시예3
0.18
630
130
2.3
9.5

19		 Me2Si
(C5Me4)
(N-tBu)
TiCl2
실시예3
0.36
550
95
2.1
16.5
실시예 20∼21
실시예 7에서 합성된 2-(6-나프틸디페닐아미노-1-헥실)-5-노보넨 및 에틸렌과의 공중합을 촉매를 달리하여 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 고체상의 메틸알루미녹산(MAO, Chemtura사 제품) 조촉매와 정제된 톨루엔 50 mL 그리고 계산된 양의 단량체를 가하고 75℃로 승온시켰다. 반응기를 교반하면서 에틸렌 단량체를 1기압 하에서 10분 동안 주입하였다. 에틸렌 포화가 종료되면 촉매가 녹아있는 (1.0 μmol) 톨루엔 용액을 가하였다. 단량체 전환율이 20%를 넘지 않도록 반응 시간을 조절하여 중합한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 에탄올 500 mL에 부어서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 여과한 후, 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 폴리(에틸렌-co-2-(6-나프틸디페닐아미노-1-헥실)-5-노보넨)을 얻었다.
각각의 촉매와 단량체에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 주촉매 단량체 반응기 내
단량체함량
(M)		 활성
(Kg/mol·M·h)		 분자량
(x103)		 분자량
분포		 고분자내
단량체함량
(mol%)

20		 rac-Me2Si(Ind)2
ZrCl2
실시예7
0.18
1050
150
2.2
7.6

21		 Me2Si
(C5Me4)
(N-tBu)
TiCl2
실시예7
0.18
700
190
2.0
13.4
실시예 22∼29
실시예 4 내지 7에서 제조된 2-(n-트리아릴아미노-1-알킬)-5-노보넨 단량체와 다양한 유기금속 촉매를 이용하여 단독중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 톨루엔 또는 클로로벤젠 3 mL 그리고 계산된 양의 단량체 ([단량체]/[촉매] = 100∼1000)를 가하고 25 ℃로 유지시켰다. 반응기를 세차게 교반하면서 촉매와 조촉매가 녹아있는 (30 μmol) 용액(2 mL)을 가하였다. 적정 반응 시간 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-메탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 메탄올 100 mL에 부어서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 다시 녹여 메탄올로 재침전시키고 세척한 후 여과하고 70 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 폴리[2-(n-트리아릴아미노-1-알킬)-5-노보넨]을 얻었다.
각각의 촉매와 단량체에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 주촉매 조촉매 단량체 반응시간 전환율
(%)		 분자량
(x103)		 분자량
분포
22 NiCl2 MAO 실시예4 1 95 130 1.3
23 Ni(acac)2 MAO 실시예5 1 95 150 1.4
24 PdCl2 MAO 실시예6 1 90 100 1.3
25 Pd(allyl)Cl AgBF4 실시예7 1 95 220 1.2
26 (Ph3P)PdMeCl Na(3,5-(CF3)2C6H3)4B 실시예6 0.5 95 240 1.3
27 (Cyhex3P)PdMeCl Na(C6F5)4B 실시예6 0.5 98 280 1.2
28 N,N-(iPr2Ph)2
(C3H2N2)Pd(allyl)Cl		 AgSbF6 실시예6 0.5 98 250 1.4
29 N,N-(iPr2Ph)2
(C3H4N2)PdMeCl		 AgSbF6 실시예6 0.5 98 260 1.3
실시예 30∼36
실시예 8 내지 10에서 제조된 (5-노보넨-2-메틸)(n-트리아릴아미노-1-알킬) 에테르 단량체와 다양한 유기금속 촉매를 이용하여 단독중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 톨루엔 또는 클로로벤젠 3 mL 그리고 계산된 양의 단량체 ([단량체]/[촉매] = 100∼1000)를 가하고 25 ℃로 유지시켰다. 반응기를 세차게 교반하면서 촉매와 조촉매가 녹아있는 (30 μmol) 용액(2 mL)을 가하였다. 적정 반응 시간 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-메탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 메탄올 100 mL에 부어서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 다시 녹여 메탄올로 재침전시키고 세척한 후 여과하고 70 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 폴리[(5-노보넨-2-메틸)(n-트리아릴아미노-1-알킬) 에테르]을 얻었다.
각각의 촉매와 단량체에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 주촉매 조촉매 단량체 반응시간 전환율
(%)		 분자량
(x103)		 분자량
분포
30 NiCl2 MAO 실시예8 2 90 180 1.2
31 Ni(acac)2 MAO 실시예9 2 90 200 1.3
32 PdCl2 MAO 실시예10 2 90 150 1.2
33 Pd(allyl)Cl AgBF4 실시예9 2 92 220 1.4
34 (Ph3P)PdMeCl Na(3,5-(CF3)2C6H3)4B 실시예9 1 95 250 1.3
35 (Cyhex3P)PdMeCl Na(C6F5)4B 실시예9 1 98 280 1.4
36 N,N-(iPr2Ph)2
(C3H2N2)Pd(allyl)Cl		 AgSbF6 실시예9 1 98 270 1.2
실시예 37∼43
실시예 11 내지 14에서 제조된 (5-노보넨-2-카르복실산)(n-트리아릴아미노-1-알킬) 단량체와 다양한 유기금속 촉매를 이용하여 단독중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 톨루엔 또는 클로로벤젠 3 mL 그리고 계산된 양의 단량체 ([단량체]/[촉매] = 100∼1000)를 가하고 25 ℃로 유지시켰다. 반응기를 세차게 교반하면서 촉매와 조촉매가 녹아있는 (30 μmol) 용액(2 mL)을 가하였다. 적정 반응 시간 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-메탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 메탄올 100 mL에 부어서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 다시 녹여 메탄올로 재침전시키고 세척한 후 여과하고 70 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 폴리[(5-노보넨-2-카르복실산)(n-트리아릴아미노-1-알킬]을 얻었다.
각각의 촉매와 단량체에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 주촉매 조촉매 단량체 반응시간 전환율
(%)		 분자량
(x103)		 분자량
분포
37 NiCl2 MAO 실시예11 48 60 90 1.4
38 Ni(acac)2 MAO 실시예12 48 65 85 1.5
39 PdCl2 MAO 실시예13 48 72 95 1.3
40 Pd(allyl)Cl AgBF4 실시예14 48 70 100 1.5
41 (Ph3P)PdMeCl Na(3,5-(CF3)2C6H3)4B 실시예14 24 60 115 1.4
42 (Cyhex3P)PdMeCl Na(C6F5)4B 실시예14 24 65 130 1.5
43 N,N-(iPr2Ph)2
(C3H2N2)Pd(allyl)Cl		 AgSbF6 실시예14 24 70 110 1.3
시험예 1
실시예 22 내지 43에 의해 제조된 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 유리전이온도(Tg) 및 분해온도(Td)를 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 유리전이온도(℃) 분해온도(℃)
22 290 410
28 253 400
30 235 380
36 220 402
38 200 350
39 305 400
43 255 385
상기 표 6을 참조하면, 종래기술에 따른 곁가지 고분자 물질의 유리전이온도는 대략 150℃임에 비해, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 유리전이온도는 220℃ 이상이며, 분해온도 역시 약 400℃ 정도이므로 열적 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 주쇄가 폴리올레핀이고, 측쇄에 알킬체인에 의해 트리아릴아민기가 결합되어 있으므로 고분자의 유연성이 뛰어나 플렉시블 기판에 사용 가능하다.
실시예 44∼48
본 발명에서 제조된 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 용액코팅법으로 성막하여 정공수송층 (HTL)으로 이용하고 트리스(8-히드록시퀴놀리놀나토)알루미늄 (Alq3)을 발광층으로 하는 유기발광다이오드 소자를 제작하였다. 소자 내 층간 배열은 ITO/HTL(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)으로 이루어졌으며 소자특성을 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 18 실시예 21 실시예 28 실시예 36 실시예 43
켜짐 전압
(V)		 5.6 4.5 2.6 2.5 2.7
전류밀도
(mA/cm2)		 10 10 10 10 10
구동전압
(V)		 7.8 6.5 4.8 4.3 4.6
최대발광파장
(nm)		 526 524 527 525 524
휘도
(cd/m2)		 300 320 450 470 390
외부효율
(cd/A)		 2.8 3.3 4.5 4.3 4.0
파워효율
(lm/W)		 1.8 2.2 3.4 3.5 3.0
양자효율
(%)		 1.0 1.2 2.0 1.9 1.4
상기 표 7의 소자특성평가 결과, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자들이 우수한 필름형성능력과 정공수송능력을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조한 폴리올레핀계 트리아릴아민고분자를 정공수송층(HTL)으로 하는 유기발광소자의 전자발광(EL) 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 유기전계발광 소자의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 하기 식 3 또는 4의 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자;
    Figure 112010033267950-pat00015
    (3)
    Figure 112010033267950-pat00016
    (4)
    (상기 식에서 n1은 1 내지 20의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이며, l과 m1, m2 는 l + m1 + m2 = 1 (1 > m1, m2 ≥0)을 만족하는 몰분율이고, R1 및 R2는 수소이며, Z는 메틸렌기, 메틸에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.)
  3. 하기 식 1 또는 2의 올레핀계 트리아릴아민 단량체; 또는 하기 식 1 또는 2의 올레핀계 트리아릴아민 단량체와 에틸렌의 혼합물에, rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2, Me2Si(C5Me4)(N-tBu)TiCl2, NiCl2, Ni(acac)2, PdCl2, Pd(allyl)Cl, (Ph3P)PdMeCl, (Cyhex3P)PdMeCl, N,N-(iPr2Ph)2(C3H2N2)Pd(allyl)Cl 및 N,N-(iPr2Ph)2(C3H4N2)PdMeCl로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 유기금속촉매와 MAO, AgBF4, Na(3,5-(CF3)2C6H3)4B, Na(C6F5)4B 및 AgSbF6로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 조촉매를 첨가하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 3 또는 4의 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자의 제조방법.
    Figure 112010033267950-pat00022
    (1)
    Figure 112010033267950-pat00023
    (2)
    Figure 112010033267950-pat00024
    (3)
    Figure 112010033267950-pat00025
    (4)
    (상기 식에서 n1은 1 내지 20의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이며, l과 m1, m2 는 l + m1 + m2 = 1 (1 > m1, m2 ≥0)을 만족하는 몰분율이고, R1 및 R2는 수소이며, Z는 메틸렌기, 메틸에테르기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 6 내지 40의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 2항에 따른 폴리올레핀계 트리아릴아민 고분자를 정공수송층에 포함하는 전자소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전자소자는 태양전지 또는 유기발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 전자소자.
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