TW201934594A - 聚合物、包含其的覆蓋組成物與使用其的有機發光裝置 - Google Patents

聚合物、包含其的覆蓋組成物與使用其的有機發光裝置 Download PDF

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Abstract

本揭露內容關於包含由化學式1表示的單元及由化學式2表示的單元的聚合物、包含聚合物的覆蓋組成物以及使用其形成的有機發光裝置。

Description

聚合物、包含其的覆蓋組成物與使用其的有機發光裝置
本說明書是關於聚合物、包含聚合物之覆蓋組成物以及使用其形成的有機發光裝置。
本申請案主張2018年1月24日在韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0008801號的優先權及權益,所述申請案的全部內容以引用之方式併入本文中。
有機發光現象為藉由特定有機分子之內部製程將電流轉化成可見光的實例中之一者。有機發光現象之原理如下。在將有機材料層置放於陽極與陰極之間且在兩個電極之間施加電流時,電子及電洞分別自陰極及陽極注入至有機材料層中。注入至有機材料層之電洞及電子重組合以形成激子(exciton),且在此等激子後降至基態時發射光。使用此原理之有機發光裝置通常可形成有陰極、陽極以及置放於其間的有機材料層,例如包含電洞注入層、電洞轉移層、發光層以及電子轉移層的有機材料層。
在有機發光裝置中使用之材料主要為純有機材料或其中有機材料及金屬形成錯合物的錯合物化合物,且可視應用而定而劃分為電洞注入材料、電洞轉移材料、發光材料、電子轉移材料、電子注入材料以及類似物。此處,作為電洞注入材料或電洞轉移材料,一般使用具有p型特性之有機材料,亦即,容易氧化且在氧化時具有電化學穩定狀態的有機材料。同時,作為電子注入材料或電子轉移材料,一般使用具有n型特性之有機材料,亦即,容易還原且在還原時具有電化學穩定狀態的有機材料。作為發光層材料,具有p型特性及n型特性兩者之材料為較佳的,亦即,在氧化狀態及還原狀態兩者中均具有穩定形式的材料,且具有高發光效能、在激子形成時將激子轉化成光之材料為較佳的。
除上文所描述之特性以外,在有機發光裝置中使用另外具有如下特性之材料為較佳的。
第一,在有機發光裝置中使用之材料較佳具有極佳熱穩定性。此歸因於由有機發光裝置中之電荷遷移產生之焦耳熱(joule heat)。當前通常用作電洞轉移層材料的N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-聯二苯)-4,4'-二胺(NPB)具有100℃或低於100℃之玻璃轉化溫度,且具有難以在需要高電流之有機發光裝置中使用的問題。
第二,為獲得能夠低電壓驅動之高效有機發光裝置,注入至有機發光裝置中之電洞或電子需要流暢地轉移至發光層,且同時,注入之電洞及電子需要防止自發光層逸出。對於此,在有機發光裝置中使用之材料需要具有恰當帶隙(band gap)及最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital;HOMO)或最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital;LUMO)能量位準。當前在使用溶液塗佈方法製造之有機發光裝置中用作電洞轉移材料的PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽))與用作發光層材料的有機材料之LUMO能量位準相比較具有更低的LUMO能量位準,且因此在製造具有高效率及長壽命之有機發光裝置方面具有問題。
除此之外,在有機發光裝置中使用之材料需要具有極佳化學穩定性、電荷遷移率以及與電極或相鄰層的界面特性。換言之,在有機發光裝置中使用之材料需要經歷更少由水分或氧氣造成之材料變形。此外,為了具有恰當電洞遷移率或電子遷移率,材料需要藉由平衡有機發光裝置之發光層中的電洞密度及電子密度來使激子形成達到最大。為了裝置穩定性,材料亦需要改良與包含金屬或金屬氧化物之電極的介接。
除上文所描述之特性以外,在溶液製程之有機發光裝置中使用之材料另外需要具有如下特性。
首先,需要形成可儲存的均質溶液。用於沈積製程之商品化材料具有良好的結晶度,且不會很好地溶解溶液中,或在形成溶液時容易地捕獲晶體。因此,溶液之濃度梯度可視儲存時間而變化,否則形成缺陷裝置的可能性很高。
第二,經過溶液製程之層需要對其他層具有溶劑及材料耐受性。對於此,能夠在引入固化基團及溶液塗佈聯二苯-4,4'-二胺(VNPB)之後經由熱處理或紫外(ultraviolet;UV)照射在基板上形成自交聯聚合物(諸如N4,N4'-二(-1-基)-N4,N4'-雙(4-乙烯基苯基)或形成對下一製程具有充足耐受性之聚合物的材料為較佳的,且能夠本身具有耐受溶劑(例如六氮雜苯并菲六甲腈(hexaazatriphenylene hexacarbonitrile;HATCN))之材料亦為較佳的。通常在有機發光裝置(organic light emitting device;OLED)中使用之芳胺類單體本法對下一製程之溶劑不具有耐受性,且因此可在溶液製程之OLED裝置中使用之芳胺類單體化合物需要具有引入其中之固化基團。
因此,在本領域中已需要研發滿足此等需求之有機材料。
[技術問題]
本說明書是針對提供可在溶液製程之有機發光裝置中使用之聚合物、包含其之覆蓋組成物以及使用其形成之有機發光裝置。
[技術解決方案]
本說明書之一個實施例提供一種包含由以下化學式1表示之單元及由以下化學式2表示之單元的聚合物。
[化學式1]

[化學式2]
在化學式1及化學式2中,
Ar1至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之芳基,
Ar2與Ar3可彼此鍵結以形成經取代或未經取代之雜環,
Ar4與Ar5可彼此鍵結以形成經取代或未經取代之雜環,
L1與L2彼此相同或不同,且各自獨立地為直接鍵;或經取代或未經取代之伸芳基,
Y為-Y1-或-(Y2)i -Y3-,且Y1與Y3彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸芳基;或經取代或未經取代之伸烷基,
Y2為經取代或未經取代之伸芳基;經取代或未經取代之伸烷基;或-O-,
i為1至8之整數,且當i為2或大於2時,Y2彼此相同或不同,
鍵結至Y3的Y2與Y3不同,且當存在兩個或大於兩個Y2時,相鄰Y2彼此不同,
R1至R8彼此相同或不同,且各自獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,
L3為直接鍵;經取代或未經取代之伸芳基;經取代或未經取代之伸烷基;經取代或未經取代之伸烷基氧基;或經取代或未經取代之二價芳胺基,
l及k各自為0至3的整數,且當l為2或大於2時,R1彼此相同或不同,且當k為2或大於2時,R2彼此相同或不同,
j為1至3之整數,且當j為2或大於2時,L3彼此相同或不同,
X為固化基團,
n及m意謂聚合物之莫耳比,以及
0<n<1、0<m<1,且m+n≤1。
本說明書之另一實施例提供一種包含上文所描述之聚合物的覆蓋組成物。
本說明書之又一實施例提供一種有機發光裝置,包含:第一電極;第二電極,設置為與第一電極相對;以及一或多個有機材料層,設置於第一電極與第二電極之間,其中有機材料層之一或多個層包含上文所描述之覆蓋組成物之固化材料。
[有利效應]
根據本說明書之一個實施例的聚合物包含藉由熱或光聚合之官能基,且當在形成膜之後提供充足熱或光時,產生了對製程溶劑之耐受性,洗掉根據本說明書之一個實施例的化合物或不改變膜特性,且可製造可再生的有機發光裝置。
芳基(Ar1)直接地連接至芴之第9位碳且固化基團與芴之間的恰當間隔基能夠藉由抑制分子之間的交互作用控制玻璃轉化溫度、熔點以及溶解性,且因此,此衍生物可用作有機發光裝置之有機材料層之材料,且能夠提供低驅動電壓、高發光效率以及長壽命特性。另外,藉由使用芴衍生物,溶解性增加產生了在製造溶液製程之油墨時擴寬溶劑選擇範圍且降低熔點及固化溫度的優點。
下文將更詳細地描述本說明書。
在本說明書中,某一構件置放於另一構件「上(on)」之描述不僅包含一個構件鄰接另一構件的情況,且亦包含又一構件存在於兩個構件之間的情況。
在本說明書中,某一部分「包含」某些組分之描述意謂能夠進一步包含其他組分,且除非另有相反的特定陳述,否則不排除其他組分。
在本申請案之本說明書通篇,包含於馬庫西式(Markush-type)表述中之術語「其組合」意謂由馬庫西式表述中所描述之組分所組成之族群中選出的一或多者之混合物或組合,且意謂包含由所述組分所組成之族群中選出的一或多者。
本說明書之一個實施例提供一種包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元的聚合物。
作為本說明書之一個實施例中的包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元的聚合物,對恰當有機溶劑具有溶解性之化合物為較佳的。
在本說明書之一個實施例中,由化學式1表示之單元為衍生自其中胺基鍵結至芴之兩側苯環之化合物且乙烯基鍵結至第9位置的單元。化學式1之Y表示長分支鏈型連接子,且在此情況下,獲得對有機溶劑之極佳溶解性。當在有機發光裝置之電洞轉移層或電洞注入層中使用包含由化學式1表示之單元的聚合物時,容易地應用溶液製程,且所製備電洞轉移層或電洞注入層具有極佳均勻度及表面特性,且因此所製造裝置就效能及壽命而言為極佳的。
另外,由化學式1表示之單元為其中芴之第9位置處之化合物不對稱的單元,且與對稱單元相比較,能夠藉由減少分子之間的交互作用而減少溶液製程期間的結晶沈澱之問題,且在製備各種衍生物時有效。
另外,根據本說明書之一個實施例的聚合物具有主鏈且芳胺部分由於乙烯基縮合分離,且因此可鑑別出可再生裝置之效能。由於不經過乙烯基縮合且具有芳胺基作為主鏈的聚合物為完全共軛的聚合物,電子或電洞流動可能過高或平衡的電荷轉移可能不為適合的。另外,芳胺在主鏈中之含量視聚合物長度而變化,且因此分子量可不能可重複地受控制,造成明顯改變裝置效能之問題。
在本說明書之一個實施例中,由化學式2表示之單元為衍生自具有固化基團及乙烯基之化合物的單元。不包含額外固化基團(如化學式2)之聚合物可不展現充足溶劑耐受性,然而,由於包含於化學式2中之額外固化基團,本揭露內容之聚合物可經由熱處理形成交聯,且在展現充足溶劑耐受性方面有效。
在本說明書中,「固化基團」可意謂藉由暴露於熱和/或光的反應性取代基交聯化合物。交聯可在經由熱處理或光照射連接藉由分解碳-碳多重鍵或環狀結構產生之基團時產生。
在本說明書之一個實施例中,固化基團為以下結構中之任一者。


在結構式中,R10至R13彼此相同或不同且各自獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,且波紋標記意謂鍵結至L3之位點。
在下文中,將詳細描述本說明書之取代基,然而,所述取代基不限於此。
在本說明書中,意謂鍵結至其他取代基或鍵結位點的位點。
術語「取代」在本說明書中意謂鍵結至化合物之碳原子的氫原子變為另一種取代基。取代位置不受限制,只要其為氫原子經取代處之位置,即取代基可取代處位置,且當兩個或大於兩個取代基取代時,所述兩個或大於兩個取代基可彼此相同或不同。
術語「經取代或未經取代」在本說明書中意謂經由下列所構成之族群中選出的一或多個取代基取代:氫;氘;鹵基;烷基;環烷基;烷氧基;芳基;胺基;以及芳胺基,或未經取代,或經連接上文所說明之取代基當中的兩個或大於兩個取代基的取代基取代或未經取代。
在本說明書中,鹵基之實例可包含氟、氯、溴或碘。
在本說明書中,烷基可為直鏈、分支鏈或環狀,且儘管其不受特定限制,但碳原子數較佳為1至50。其特定實例可包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基、辛基、正辛基、第三辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基以及其類似基團,但不限於此。
烷基可經芳基或雜芳基取代以充當芳烷基或雜芳基烷基。芳基及雜環基可由待於下文描述之芳基或雜環基之實例中選出。
在本說明書中,烷基之長度不影響化合物之共軛長度,且可影響有機發光裝置中之化合物的使用,例如,諸如真空沈積法或溶液塗佈方法之使用。
在本說明書中,環烷基不受特定限制,但較佳具有3個至60個碳原子,且其特定實例可包含環丙基、環丁基、環戊基、3-甲基環戊基、2,3-二甲基環戊基、環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,4,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、環庚基、環辛基以及類似基團,但不限於此。
在本說明書中,烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀。烷氧基之碳原子數不受特定限制,但較佳為1至30。其特定實例可包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基(isopropoxy)、異丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苯甲氧基、對甲基苯甲氧基以及類似基團,但不限於此。
在本說明書中當芳基為單環芳基時,碳原子數不受特別限制,但較佳為6至25。單環芳基之特定實例可包含苯基、聯苯基、聯三苯基、對聯四苯基以及其類似基團,但不限於此。
當芳基為多環芳基時,碳原子的數目不受特定限制,但較佳地為自10至30。多環芳基之特定實例可包含萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基(phenanthryl group)、芘基(pyrenyl group)、苝基(perylenyl group)、屈基(chrysenyl group)、芴基(fluorenyl group)以及類似基團,但不限於此。
在本說明書中,芴基可經取代且可將鄰接取代基彼此鍵結以形成環。
當芴基經取代時,可包含以及類似基團。然而,所述結構不限於此。
芳基可經烷基取代以充當芳烷基。烷基可由上文所描述之實例中選出。
在本說明書中,胺基之碳原子數不受特定限制,但較佳為1至30。胺基可經上文所描述之烷基、芳基、雜環基、烯基、環烷基、其組合以及類似基團取代,且所述胺基之特定實例可包含甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基(naphthylamine group)、聯苯胺基、蒽胺基(anthracenylamine group)、9-甲基-蒽胺基、二苯胺基、苯基萘胺基(phenylnaphthylamine group)、二甲苯胺基(ditolylamine group)、苯基甲苯胺基(phenyltolylamine group)、三苯胺基以及類似基團,但不限於此。
在本說明書中,芳胺基之實例包含經取代或未經取代之單芳胺基、經取代或未經取代之二芳胺基或經取代或未經取代之三芳胺基。芳胺基中之芳基可為單環芳基或多環芳基。包含兩個或大於兩個芳基的芳胺基可包含單環芳基、多環芳基,或單環芳基及多環芳基兩者。舉例而言,芳胺基中之芳基可由上文所描述的芳基之實例中選出。芳胺基之特定實例可包含苯胺、萘胺、聯苯胺、蒽胺、3-甲基-苯胺、4-甲基-萘胺、2-甲基-聯苯胺、9-甲基-蒽胺、二苯胺基、苯基萘基胺基、二甲苯胺基、苯基甲苯胺基、咔唑(carbazole)、三苯胺基以及其類似基團,但不限於此。
在本說明書中,伸烷基意謂具有兩個鍵結位點之烷基,即二價基團。上文所提供之關於烷基之描述可應用於此,不同之處在於各自為二價。
在本說明書中,伸烷基氧基意謂伸烷基-O-,且在本文中,伸烷基與上文所描述之伸烷基相同。
在本說明書中,伸芳基意謂具有兩個鍵結位點之芳基,即二價基團。上文所提供之關於芳基之描述可應用於此,不同之處在於各自為二價。
在本說明書中,「鄰接」基團可意謂取代直接連接至由相應取代基所取代之原子的原子的取代基、空間位置最接近相應取代基的取代基,或取代由相應取代基所取代之原子的另一個取代基。舉例而言,取代苯環中之鄰位的兩個取代基及取代脂族環中之同一碳的兩個取代基可解釋為彼此「相鄰」之基團。
在本說明書之一個實施例中,Ar1至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之苯基;經取代或未經取代之聯苯基;或經取代或未經取代之芴基。
在本說明書之一個實施例中,Ar1至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為未經取代或經芳胺基取代之苯基;未經取代或經芳胺基取代之聯苯基;或未經取代或經烷基取代之芴基。
在本說明書之一個實施例中,Ar1為經取代或未經取代之苯基;或經取代或未經取代之聯苯基。
在本說明書之一個實施例中,Ar1為未經取代或經鹵基或烷基取代之苯基。
在本說明書之一個實施例中,Ar1為未經取代或經F、甲基、丁基或己基取代之苯基。
在本說明書之一個實施例中,Ar1為未經取代或經F、甲基、第三丁基或己基取代的苯基。
在本說明書之一個實施例中,Ar2至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之苯基;經取代或未經取代之聯苯基;或經取代或未經取代之芴基,或Ar2與Ar3鍵結以形成經取代或未經取代之咔唑環,且Ar4與Ar5鍵結以形成經取代或未經取代之咔唑基。
在本說明書之一個實施例中,Ar2至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為未經取代或經芳胺基取代之苯基;未經取代或經芳胺基取代之聯苯基;或未經取代或經烷基取代之芴基,或Ar2與Ar3鍵結以形成咔唑環,且Ar4與Ar5鍵結以形成咔唑基。
在本說明書之一個實施例中,Ar2至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為未經取代或經二苯胺基取代之苯基;未經取代或經二苯胺基取代之聯苯基;或未經取代或經甲基取代之芴基,或Ar2與Ar3鍵結以形成咔唑環,且Ar4與Ar5鍵結以形成咔唑基。
在本說明書之一個實施例中,Ar2至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為未經取代或經二苯胺基取代之苯基;未經取代或經二苯胺基取代之聯苯基;或經甲基取代之芴基,或Ar2與Ar3鍵結以形成咔唑環,且Ar4與Ar5鍵結以形成咔唑基。
在本說明書之一個實施例中,L1與L2彼此相同或不同,且各自獨立地為直接鍵;經取代或未經取代之伸苯基;或經取代或未經取代之聯伸苯基。
在本說明書之一個實施例中,L1與L2彼此相同或不同,且各自獨立地為直接鍵;或經取代或未經取代之伸苯基。
在本說明書之一個實施例中,L1與L2彼此相同或不同,且各自獨立地為直接鍵;或伸苯基。
在本說明書之一個實施例中,L1與L2彼此相同,且為直接鍵;或伸苯基。
在本說明書之一個實施例中,L1與L2為伸苯基。
在本說明書之一個實施例中,當L1及L2為連接子(伸苯基)時,溶解性可受控制,且由於共振結構與當L1及L2為直接鍵時相比較變得更大,HOMO水準可受控制。
在本說明書之一個實施例中,Y1與Y3彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸丙基;經取代或未經取代之伸苯基;或經取代或未經取代之聯伸苯基,且
Y2彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸苯基;經取代或未經取代之聯伸苯基;經取代或未經取代之亞甲基;經取代或未經取代之伸乙基;經取代或未經取代之伸丙基;經取代或未經取代之伸丁基;經取代或未經取代之伸戊基;經取代或未經取代之伸己基;或-O-,且在兩個或大於兩個Y2當中鍵結至彼此之Y2彼此不同。
在本說明書之一個實施例中,Y由以下結構式中選出。
在結構式中,R與R'彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸烷基。
在本說明書之一個實施例中,R與R'彼此相同或不同,且各自獨立地為伸烷基。
在本說明書之一個實施例中,R與R'彼此相同或不同,且各自獨立地為具有1個至6個碳原子之伸烷基。
在本說明書之一個實施例中,R與R'彼此相同或不同,且各自獨立地為亞甲基;伸乙基;伸丙基;伸丁基;伸戊基;或伸己基。
在本說明書之一個實施例中,Y由以下結構式中選出。
在本說明書之一個實施例中,L3為直接鍵;未經取代或經由烷基、烷氧基以及芳胺基所構成之族群中選出的一個、兩個或大於兩個取代基取代之伸苯基;或二價芳胺基。
在本說明書之一個實施例中,L3為直接鍵;未經取代或經由下列所構成之族群中選出的一個、兩個或大於兩個取代基取代之伸苯基:甲基、乙基、丙基、丁基、丁氧基、甲氧基、己氧基以及苯胺基;或二價二苯胺基。
在本說明書之一個實施例中,固化基團由以下結構式中選出。


在結構式中,R10至R13彼此相同或不同且各自獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,波紋標記意謂鍵結至L3之位點。
在本說明書之一個實施例中,固化基團為1,2-二氫環丁苯(1,2-dihydrocyclobutabenzene);或未經取代或經烷基取代之氧雜環丁烷(oxetane)。
在本說明書之一個實施例中,固化基團為
特定言之,當固化基團為環丁苯或氧雜環丁烷時,所述結構不在乙烯基聚合製程(使用偶氮二異丁腈(AIBN)的基團起始反應)期間損壞,且其優點在於,當隨後施加熱量時,交聯聚合物可藉由開始固化來形成,且由於高耐受性,聚合物對於溶液產生係有利的。
另外,當引入除環丁苯或氧雜環丁烷以外的不為藉由基團起始劑(諸如乙烯基)起始的固化基團的固化基團時,乙烯基可在聚合化學式1之單元及化學式2之單元之後經由後改性(post modification)引入。
在本說明書之一個實施例中,R1及R2為氫。
在本說明書之一個實施例中,R3至R8彼此相同或不同,且各自獨立地為氫;經取代或未經取代之乙基;經取代或未經取代之丙基;或經取代或未經取代之丁基。
在本說明書之一個實施例中,R3至R8為氫。
在本說明書之一個實施例中,包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元的化合物可具有1,000公克/莫耳(g/mol)至300,000公克/莫耳之數目平均分子量。特定而言,數目平均分子量可為2,000公克/莫耳至10,0000公克/莫耳。
在本說明書中,使用GPC設備分析分子量。作為管柱,使用經PL混合之Bx2,且作為溶劑,使用四氫呋喃(THF)(在使用時經0.45 mm過濾)。1.0毫升/分鐘(mL/min)之流速及1毫克/毫升(mg/mL)之樣品濃度用於量測。注入100毫升(mL)樣品,且將管柱溫度設定為40℃。作為偵測器(detector),使用安捷倫(Agilent)RI偵測器(RI detector),且使用聚苯乙烯(PS)設定標準。經由化學工作站(ChemStation)程式進行資料處理(data processing)。
在本說明書之一個實施例中,n為0.6≤n<1,m為0<m≤0.4,且更佳地,n為0.8,且m為0.2。當n為0.6或大於0.6時,展現裝置特性之部分的比率增加,其在減小裝置之驅動電壓及增加效率及壽命方面有效。
在本說明書之一個實施例中,n為0.8,且m為0.2。
在本說明書之一個實施例中,由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元為無規聚合物或嵌段聚合物。
在本說明書之一個實施例中,包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元的聚合物由以下結構式中選出。


在本說明書之一個實施例中,聚合物之端基為氫、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基。
在本說明書之一個實施例中,聚合物之端基為未經取代或經烷基或腈基取代之烷基;或芳基。
在本說明書之一個實施例中,聚合物之端基未經取代或經甲基或腈基取代之甲基;或苯基。
根據本申請案之一個實施例的聚合物可使用稍後描述的製備方法來製備。
舉例來說,包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元的聚合物可如同以下反應式1來製備。取代基可使用本領域中已知之方法鍵結,且取代基之類型、位置或數目可視本領域中已知的技術而變化。
[反應式1]
在反應式中,取代基具有與化學式1及化學式2相同的定義。
在本說明書之一個實施例中,覆蓋組成物包含聚合物及溶劑。
在本說明書之一個實施例中,覆蓋組成物可以為液相。「液相」意謂在室溫及大氣壓下呈液態。
在本說明書之一個實施例中,溶劑之實例可包含氯類溶劑,諸如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯或鄰二氯苯;醚類溶劑,諸如四氫呋喃或二噁烷;芳族烴類溶劑,諸如甲苯、二甲苯、三甲苯或均三甲苯;脂族烴類溶劑,諸如環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷;酮類溶劑,諸如丙酮、甲基乙基酮或環己酮;酯類溶劑諸如乙酸乙酯,乙酸丁酯或溶纖劑乙酸乙酯;多元醇,諸如乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙醚、丙三醇或1,2-己二醇以及其衍生物;醇類溶劑,諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或環己醇;亞碸類溶劑,諸如二甲亞碸;醯胺類溶劑,諸如N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺;苯甲酸酯類溶劑,諸如苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯或3-苯氧基苯甲酸甲酯;萘滿,以及類似物,然而所述溶劑不限於此,只要其為能夠溶解或分散根據本揭露內容之一個實施例之化合物的溶劑。
在另一實施例中,溶劑可單獨用作一種類型,或用作混合兩種或大於兩種溶劑類型之混合物。
在另一實施例中,溶劑較佳具有40℃至250℃,且更佳60℃至230℃之沸點,然而,沸點不限於此。
在另一實施例中,單一溶劑或混合溶劑之黏度較佳為1厘泊(CP)至10厘泊,且更佳3厘泊至8厘泊,但不限於此。
在另一實施例中,覆蓋組成物中包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元的聚合物較佳具有0.1 wt/v%至20 wt/v%,且更佳0.5 wt/v%至5 wt/v%之濃度,然而,濃度不限於此。
在本說明書之一個實施例中,覆蓋組成物可更包含由熱聚合起始劑及光聚合起始劑所構成之族群中選出的一種、兩種或大於兩種類型之添加劑。
熱聚合起始劑之實例可包含:過氧化物,諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基環己酮、過氧化環己酮、過氧化異丁醯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧化雙-3,5,5-三甲基己醯基(bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide)、過氧化月桂醯(lauryl peroxide)、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯基、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-(第三丁基氧基)-己烷、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化第三丁基異丙苯(t-butyl cumyl peroxide)、過氧化二-第三丁基(di-t-butyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-(二-第三丁基過氧基)己烷-3、三-(第三丁基過氧基)三嗪、1,1-二-第三丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二-第三丁基過氧基環己烷(1,1-di-t-butylperoxycyclohexane)、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、4,4-二-第三丁基過氧基戊酸正丁酯(4,4-di-t-butylperoxy valeric acid n-butyl ester)、2,2-雙(4,4-第三丁基過氧基環己基)丙烷(2,2-bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propane)、過氧基異丁酸第三丁酯(t-butyl peroxyisobutyrate)、過氧六氫對苯二甲酸二-第三丁酯(di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate)、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己烷、過氧苯甲酸第三丁酯(t-butyl peroxybenzoate)或過氧化三甲基己二酸二-第三丁酯(di-t-butyl peroxytrimethyl adipate);或偶氮類,諸如偶氮二異丁腈(azobis isobutylnitrile)、偶氮二二甲基戊腈(azobis dimethylvaleronitrile)或偶氮二環己基腈(azobis cyclohexyl nitrile),但不限於此。
光聚合起始劑之實例可包含:苯乙酮類或縮酮類光聚合起始劑,諸如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-甲基噻吩基)丙-1-酮或1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟(1-phenyl-1,2-propanedion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime);安息香醚類(benzoin ether-based)光聚合起始劑,諸如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁基醚或安息香異丙基醚;二苯甲酮類光聚合起始劑,諸如二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-苯甲醯萘(2-benzoylnaphthalene)、4-苯甲醯聯苯基(4-benzoylbiphenyl)、4-苯甲醯基苯基醚(4-benzoyl phenyl ether)、丙烯酸化二苯甲酮或1,4-苯甲醯苯(1,4-benzoylbenzene);噻噸酮類(thioxanthone-based)光聚合起始劑,諸如2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮;以及如其他光聚合起始劑,乙基蒽醌(ethyl anthraquinone)、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧膦(2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide)、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)、氧化雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊膦(bis(2,4-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide)、甲基苯基乙醛醯酯(methylphenylglyoxyester)、9,10-菲(9,10-phenanthrene)、吖啶類化合物、三嗪類化合物、咪唑類化合物以及其類似物。此外,具有光聚合促進作用之彼等者可單獨使用或與光聚合起始劑一起使用。其實例可包含三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(ethyl 4-dimethylaminobenzoate)、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯(isoamyl 4-dimethylaminobenzoate)、苯甲酸(2-二甲胺基)乙酯、4,4'-二甲胺基二苯甲酮以及其類似物。
本說明書之另一實施例提供一種使用所述覆蓋組成物形成的有機發光裝置。
在本說明書之一個實施例中,有機發光裝置包含第一電極;第二電極;以及設置於第一電極與第二電極之間的一或多個有機材料層,且有機材料層之一或多個層使用包含聚合物之覆蓋組成物形成,所述聚合物包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元。
在本說明書之一個實施例中,使用包含聚合物之覆蓋組成物形成的有機材料層具有10奈米(nm)至100奈米且更佳20奈米至50奈米的厚度,所述聚合物包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元。
在本說明書之一個實施例中,使用覆蓋組成物形成之有機材料層為電洞轉移層、電洞注入層或同時進行電洞轉移及電洞注入之層。
在本說明書之一個實施例中,覆蓋組成物更包含p摻雜材料。
在本說明書之一個實施例中,p摻雜材料包含F4 TCNQ;或硼陰離子。
在本說明書之一個實施例中,p摻雜材料包含F4 TCNQ;或硼陰離子,且硼陰離子包含鹵基。
在本說明書之一個實施例中,p摻雜材料包含F4 TCNQ;或硼陰離子,且硼陰離子包含F。
在本說明書之一個實施例中,p摻雜材料由以下結構式中選出。
在本說明書之一個實施例中,有機發光裝置更包含由下列所構成之族群選出的一個、兩個或大於兩個層:電洞注入層、電洞轉移層。電子轉移層、電子注入層、電子阻擋層以及電洞阻擋層。
在本說明書之一個實施例中,第一電極為陰極,且第二電極為陽極。
在本說明書之一個實施例中,第一電極為陽極,且第二電極為陰極。
在另一實施例中,有機發光裝置可為具有以下結構的有機發光裝置:陽極、一或多個有機材料層以及陰極連續層壓於基板(正常類型(normal type))上。
在另一實施例中,有機發光裝置可為具有沿反向方向之以下結構的有機發光裝置:其中陰極、一或多個有機材料層以及陽極連續層壓於基板上(反向類型(inverted type))。
本說明書之有機發光裝置之有機材料層可以單層結構形成,但亦可以層壓兩個或大於兩個有機材料層的多層結構形成。舉例而言,本揭露內容之有機發光裝置的結構可包含電洞注入層、電洞轉移層、發光層、電子轉移層、電子注入層以及其類似層作為有機材料層。然而,有機發光裝置之結構不限於此,且可包含少量有機材料層。
舉例而言,根據本說明書之一個實施例的有機發光裝置之結構說明於圖1中。
圖1說明有機發光裝置之結構,其中陽極(201)、電洞注入層(301)、電洞轉移層(401)、發光層(501)、電子注入及轉移層(601)以及陰極(701)連續層壓於基板(101)上。
在圖1中,電洞注入層(301)、電洞轉移層(401)或發光層(501)使用包含聚合物之覆蓋組成物形成,所述聚合物包含由化學式1表示之單元及由化學式2表示之單元。
圖1說明有機發光裝置,然而,有機發光裝置不限於此。
當有機發光裝置包含多種有機材料層時,有機材料層可由彼此相同或不同之材料形成。
除了使用包含化合物之覆蓋組成物形成有機材料層之外,本說明書之有機發光裝置可使用本領域中已知的材料及方法來製造。
舉例而言,本說明書之有機發光裝置可藉由將陽極、有機材料層以及陰極連續層壓於基板上來製造。本文中,有機發光裝置可如下製造:使用物理氣相沈積(physical vapor deposition;PVD)方法(諸如濺鍍(sputtering)或電子束蒸發(e-beam evaporation)),藉由沈積具有導電性之金屬、金屬氧化物或其合金在基板上形成陽極;且在其上形成包含電洞注入層、電洞轉移層、發光層以及電子轉移層之有機材料層;且接著在其上沈積能夠用作陰極之材料。除此方法之外,有機發光裝置亦可藉由在基板上連續沈積陰極材料、有機材料層以及陽極材料來製造。
本說明書之另一實施例提供一種用於製造使用覆蓋組成物形成之有機發光裝置的方法。
特定而言,在本說明書之一個實施例中,用於製造有機發光裝置之方法包含:製備基板;在基板上形成陰極或陽極;在陰極或陽極上形成一或多個有機材料層;以及在有機材料層上形成陽極或陰極,其中有機材料層之一或多個層使用覆蓋組成物形成。
在本說明書之一個實施例中,使用覆蓋組成物形成之有機材料層使用旋塗形成。
在另一實施例中,使用覆蓋組成物形成之有機材料層使用印刷方法來形成。
在本說明書之一實施例中,印刷方法之實例包含噴墨印刷、噴嘴印刷、平版印刷(offset printing)、轉移印刷、網版印刷或其類似方法,但不限於此。
根據本說明書之一個實施例的覆蓋組成物由於其結構特性適合於溶液製程且可使用印刷方法形成,且因此當製造裝置時就時間及成本而言為經濟有效的。
在本說明書之一個實施例中,使用覆蓋組成物形成之有機材料層的成型包含將覆蓋組成物塗佈於陰極或陽極上;及熱處理或光處理經塗佈的覆蓋組成物。
在本說明書之一個實施例中,熱處理使用覆蓋組成物形成之有機材料層的時間較佳為在1小時內且更佳為在30分鐘內。
在本說明書之一個實施例中,熱處理使用覆蓋組成物形成之有機材料層的大氣較佳為惰性氣體,諸如氬氣或氮氣。
當熱處理或光處理包含於形成使用覆蓋組成物形成之有機材料層中時,可提供有機材料層,所述有機材料層包含藉由包含於形成交聯之覆蓋組成物中的多個芴基團薄成膜之結構。在此情況下,可防止藉由沈積於使用覆蓋組成物形成的有機材料層之表面上的溶劑進行溶解或形態上受影響或分解。
因此,當使用覆蓋組成物形成之有機材料層包含熱處理或光處理物來形成時,對溶劑的耐受性增加,且多個層可藉由重複執行溶液沈積及交聯方法形成,且因此,裝置之壽命特性可藉由增加穩定性來增強。
在本說明書之一個實施例中,包含化合物之覆蓋組成物可使用與聚合物黏合劑混合且分散之覆蓋組成物。
在本說明書之一個實施例中,作為聚合物黏合劑,不極端抑制電荷轉移之彼等為較佳的,且較佳地使用對可見光不具有強吸收性之彼等。聚合物黏合劑之實例可包含聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷以及類似物。
另外,藉由包含咔唑及胺基的根據本說明書之一個實施例的聚合物,化合物可單獨包含於有機材料層中,可經由熱處理或光處理包含化合物之覆蓋組成物進行薄成膜,或可使用與其他單體混合之覆蓋組成物來包含共聚物。此外,可使用與其他聚合物混合的覆蓋組成物來包含共聚物或混合物。
作為陽極材料,具有較大功函數之材料通常較佳,以便電洞順利注入有機材料層中。能夠在本揭露內容中使用的陽極材料之特定實例包含:金屬,諸如釩、鉻、銅、鋅以及金或其合金;金屬氧化物,諸如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(indium tin oxide;ITO)以及氧化銦鋅(indium zinc oxide;IZO);金屬與氧化物之組合,諸如ZnO:Al或SnO2 :Sb;導電聚合物,諸如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩](poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene;PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺以及類似物,但不限於此。
作為陰極材料,具有較小功函數之材料通常較佳,以便電子順利注入有機材料層中。陰極材料之特定實例包含金屬,諸如,鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫以及鉛或其合金;多層結構材料,諸如,LiF/Al或LiO2 /Al以及其類似者,但不限於此。
電洞注入層為自電極注入電洞之層,且電洞注入材料較佳為具有轉移電洞之能力且由此在陽極中具有電洞注入效應且對於發光層或發光材料具有極佳電洞注入效應、防止產生於發光層中之激子移動至電子注入層或電子注入材料,且除此之外,具有極佳成膜能力的化合物。電洞注入材料之最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital;HOMO)較佳在陽極材料之功函數與周圍有機材料層之HOMO之間。電洞注入材料之特定實例包含金屬卟啉(metal porphyrins)、寡聚噻吩(oligothiophene)、芳胺類有機材料、己腈六氮雜苯并菲(hexanitrile hexaazatriphenylene)類有機材料、喹吖啶酮(quinacridone)類有機材料、苝(perylene)類有機材料、蒽醌(anthraquinone)以及聚苯胺及聚噻吩類導電聚合物以及類似者,但不限於此。
電洞轉移層為自電洞注入層接收電洞且將電洞轉移至發光層的層,且作為電洞轉移材料,能夠自陽極或電洞注入層接收電洞、使電洞移動至發光層且具有高電洞遷移率之材料為適合的。其特定實例包含芳胺類有機材料、導電聚合物、具有共軛部分及非共軛部分在一起之嵌段共聚物以及其類似物,但不限於此。
發光材料是藉由分別自電洞轉移層及電子轉移層接收電洞及電子且使電洞與電子結合而能夠發射可見光區域中之光的材料,且較佳為對於螢光或磷光具有有利量子效率的材料。其特定實例包含8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3 );咔唑類化合物;二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物;BAlq;10-羥基苯并喹啉-金屬化合物;苯并噁唑類化合物、苯并噻唑類化合物以及苯并咪唑類化合物;聚(對伸苯基伸乙烯基)(p-phenylenevinylene,PPV)類聚合物;螺環(spiro)化合物;聚芴、紅螢烯(rubrene)以及其類似者,但不限於此。
發光層可包含主體材料及摻雜材料。主體材料包含稠合芳環衍生物、含雜環化合物或其類似物。特定而言,稠合芳環衍生物包含蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、稠五苯衍生物、菲化合物、丙二烯合芴化合物(fluoranthene compound)以及其類似物,且含雜環化合物包含咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物(ladder-type furan compound)、嘧啶衍生物以及其類似物,然而材料不限於此。
摻雜材料包含芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼錯合物、丙二烯合芴化合物、金屬錯合物及其類似物。特定而言,芳胺衍生物為具有經取代或未經取代之芳胺基的稠合芳環衍生物且包含含有芳胺基之芘、蒽、屈、二茚并苝(peryflanthene)以及其類似物,且苯乙烯基胺化合物為其中經取代或未經取代之芳胺經至少一個芳基乙烯基取代的化合物,且經由下列所構成之族群中選出的一個、兩個或多於兩個取代基取代或未經取代:芳基、矽烷基、烷基、環烷基以及芳胺基。特定而言,包含苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺或其類似物,然而苯乙烯基胺化合物不限於此。此外,金屬錯合物包含銥錯合物、鉑錯合物或其類似物,但不限於此。
電子轉移層為自電子注入層接收電子且將電子轉移至發光層的層,且作為電子轉移材料,能夠順利地自陰極接收電子、使電子移動至發光層且具有高電子遷移率之材料為適合的。其特定實例包含8-羥基喹啉之Al錯合物;包括Alq3 之錯合物;有機基團化合物;羥基黃酮金屬錯合物以及類似者,但不限於此。電子轉移層可與如在本領域中所使用之任何所需陰極材料一起使用。特定而言,適合陰極材料之實例包含具有小功函數之常用材料,且其中鋁層或銀層符合要求。特定而言,陰極材料包含銫、鋇、鈣、鐿以及釤,且在各情況下,鋁層或銀層符合要求。
電子注入層為自電極注入電子的層,且電子注入材料較佳地為具有轉移電子的能力、具有自陰極的電子注入效應、對發光層或發光材料具有極佳電子注入效應、防止產生於發光層中之激子移動至電洞注入層,且除此之外具有極佳成膜能力的化合物。其特定實例包含芴酮(fluorenone)、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、聯苯醌(diphenoquinone)、二氧化噻喃(thiopyran dioxide)、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸(perylene tetracarboxylic acid)、亞芴基甲烷、蒽酮或其類似物以及其衍生物、金屬錯合物化合物、含氮5員環衍生物以及其類似物,但不限於此。
金屬錯合物化合物包含8-羥基喹啉鋰、雙(8-羥基喹啉)鋅、雙(8-羥基喹啉)銅、雙(8-羥基喹啉)錳、三(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉)氯鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(鄰甲酚)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(1-萘)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉)(2-萘)鎵以及類似物,但不限於此。
電洞阻擋層為阻擋電洞到達陰極之層,且通常可在與電洞注入層相同之條件下形成。特定而言,包含噁二唑衍生物或三唑衍生物、啡啉衍生物、BCP、鋁錯合物(aluminum complex)以及類似物,然而,材料不限於此。
視所使用材料而定,根據本說明書之有機發光裝置可為頂發射型(top-emission type)、底發射型(bottom-emission type)或雙發射型(dual-emission type)。
在本說明書之一個實施例中,除有機發光裝置之外,聚合物可包含於有機太陽能電池或有機電晶體中。
在下文中,本說明書將參考實例詳細描述以特別描述本說明書。然而,根據本說明書之實例可修改成各種不同形式,且本說明書之範疇不應解釋為限於下文描述之實例。提供本說明書之實施例以便為本領域中具有通常知識的技術人員更充分地描述本說明書。
製備實例
製備實例1.合成化合物A
(1)合成中間物3
合成中間物2:在將2,7-二溴-9-芴酮(1)(20.2公克(g),60毫莫耳(mmol))引入燒瓶且溶解於無水四氫呋喃(200毫升)中之後,將燒瓶置放於冰水浴中。緩慢地向其中引入苯基鎂溴化物(3 M於醚(ether)中,30毫升,90毫莫耳),且在0℃下攪拌產物1小時。使用NH4 Cl(水溶液(aq))停止反應,且用二乙醚及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物2(20公克,80%產率)。
合成中間物3:將中間物2(16.6公克,40毫莫耳)、苯酚(18.8公克,200毫莫耳)以及甲磺酸(57毫升)引入圓底燒瓶,且在50℃下攪拌3小時。在反應完成之後,將蒸餾水(57毫升)引入混合物,且攪拌產物30分鐘。在過濾之後,經過濾固體充分地用蒸餾水洗滌,且接著在50℃真空烘箱中乾燥一天以獲得中間物3(17公克,85%產率)。
(2)合成中間物4
將中間物3(2.46公克,5毫莫耳)、4-(聯二苯-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺基)苯基硼酸(6公克,12.5毫莫耳)、Pd(PPh3 )4 (289毫克(mg),0.25毫莫耳)以及K2 CO3 (3.46公克,25毫莫耳)引入圓底燒瓶,且在燒瓶內部經氮取代。向其中引入四氫呋喃(THF)(20毫升)及H2 O(5毫升),且在90℃下攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物4(5.9公克,96%產率)。
(3)合成中間物5
在將中間物4(2.4公克,2毫莫耳)、碳酸銫(652毫克,2毫莫耳)以及4-氯甲基乙烯基笨(0.34毫升,2.4毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,向其中引入無水二甲基甲醯胺(DMF)(10毫升),且在60℃下攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物5(1.7公克,65%產率)。
中間物5之NMR量測值:1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ 7.82 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.64-7.58 (m, 9H), 7.54-7.47 (m, 8H), 7.46-7.38 (m, 8H), 7.37-7.30 (m, 8H), 7.18-7.00 (m, 18H), 7.11 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 6.70 (dd, 1H), 5.73 (d, 1H), 5.22 (d, 1H), 4.99 (s, 2H), 1.45 (s, 12H)
(4)合成化合物A
將中間物5(1.06公克,0.8毫莫耳)、3-(4-乙烯基苯基)雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯(41毫克,0.2毫莫耳)及偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)(6.6毫克,0.04毫莫耳)引入圓底燒瓶,且接著在氮氣氛圍下溶解於無水甲苯(16毫升)中。在60℃下攪拌產物2小時。在反應終止之後,向其中引入乙酸乙酯(4毫升)。沈澱物經過濾且用乙酸乙酯洗滌。所獲得固體經乾燥以獲得化合物A(770毫克,70%產率)。(Mw=31,870,Mn=15,692)
化合物A之GPC資料展示於圖4中。
製備實例2.合成化合物B及化合物C
(1)合成中間物6
在將中間物3(4.9公克,10毫莫耳),4-硝基苯甲醛(3公克,20毫莫耳)、Cu(OAc)2 (91毫克,0.5毫莫耳)以及Cs2 CO3 (6.5公克,20毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,向其中引入二甲基甲醯胺(DMF)(50毫升)。在100℃下攪拌產物4小時。將產物冷卻至室溫,且接著用乙酸乙酯及水萃取。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物6(5.8公克,98%產率)。
(2)合成中間物7
將中間物6(2.4公克,4毫莫耳)引入圓底燒瓶,且溶解於甲醇(MeOH)(10毫升)及THF(10毫升)中。向反應混合物一點一點地添加硼氫化鈉(300毫克,8毫莫耳),且在室溫下攪拌產物30分鐘。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以獲得中間物7(1.9公克,78%產率)。
(3)合成中間物8
將中間物7(1.5公克,2.5毫莫耳)、4-(聯二苯-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺基)苯基硼酸(3公克,6.25毫莫耳)、Pd(PPh3 )4 (144毫克,0.125毫莫耳)以及K2 CO3 (1.73公克,12.5毫莫耳)引入圓底燒瓶,且在燒瓶內部經氮取代。向其中引入THF(9.4毫升)及H2 O(3.1毫升),且在90℃下攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物8(2.7公克,82%產率)。
(4)合成中間物9
在將氫化鈉(60 wt%,112毫克,2.8毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,在燒瓶內部經氮氣氛圍取代。向其中引入無水DMF(3.5毫升),且將產物冷卻至0℃。在將使中間物8(1.84公克,1.4毫莫耳)溶解於無水DMF(3.5毫升)中之溶液緩慢引入反應混合物之後,在0℃下攪拌產物1小時。在向其中引入4-氯甲基乙烯基笨(0.39毫升,2.8毫莫耳)之後,使溫度升高至60℃,且攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物9(1.2公克,60%產率)。
中間物9之NMR量測值:1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ 7.87 (d, 2H), 7.78-7.64 (m, 7H), 7.64-7.58 (m, 5H), 7.55-7.49 (m, 8H), 7.45-7.40 (m, 6H), 7.37 (d, 2H), 7.34-7.24 (m, 19H), 7.23-7.18 (m, 8H), 7.09 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 6.88 (d, 2H), 6.69 (dd, 1H), 5.73 (d, 1H), 5.21 (d, 1H), 4.50 (s, 2H), 4.48 (s, 2H), 1.65 (s, 12H)
(5)合成化合物B

將中間物9(1.1公克,0.8毫莫耳)、3-(4-乙烯基苯基)雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯(41毫克,0.2毫莫耳)以及偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)(6.6毫克,0.04毫莫耳)引入圓底燒瓶,且接著在氮氣氛圍下溶解於無水甲苯(16毫升)中。在60℃下攪拌產物2小時。在反應終止之後,向其中引入乙酸乙酯(4毫升)。沈澱物經過濾且用乙酸乙酯洗滌。所獲得固體經乾燥以獲得化合物B(700毫克,61%產率)。(Mw=40,580,Mn=18,652)
(6)合成化合物C
將中間物9(1.1公克,0.8毫莫耳)、3-乙基-3-((4-乙烯基苯氧基)甲基)氧雜環丁烷(44毫克,0.2毫莫耳)以及偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)(6.6毫克,0.04毫莫耳)引入圓底燒瓶,且接著在氮氣氛圍下溶解於無水甲苯(16毫升)中。在60℃下攪拌產物2小時。在反應終止之後,向其中引入乙酸乙酯(4毫升)。沈澱物經過濾且用乙酸乙酯洗滌。所獲得固體經乾燥以獲得化合物C(869毫克,76%產率)。(Mw=44,302,Mn=27,787)
製備實例3.合成化合物D
(1)合成中間物10
在將中間物3(2.46公克,5毫莫耳)、二苯胺(2.12公克,12.5毫莫耳)、Pd(PtBu3 )2 (128毫克,0.25毫莫耳)以及第三丁醇鈉(NaOtBu)(1.92公克,20毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,在燒瓶內部經氮取代。在向其中引入甲苯(25毫升)之後,在90℃下攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物10(2.5公克,75%產率)。
(2)合成中間物11
在將中間物10(1.34公克,2毫莫耳)、碳酸銫(652毫克,2毫莫耳)以及4-氯甲基乙烯基笨(0.34毫升,2.4毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,向其中引入無水DMF(10毫升),且在60℃下攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物11(1.13公克,72%產率)。
中間物11之NMR量測值:1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ 7.82 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.33-7.24 (m, 17H), 7.11 (d, 8H), 7.08 (d, 4H), 7.02 (t, 4H), 6.85 (d, 2H), 6.70 (dd, 1H), 5.73 (d, 1H), 5.22 (d, 1H), 4.97 (s, 2H)
(3)合成化合物D
將中間物11(628毫克,0.8毫莫耳)、3-(4-乙烯基苯基)雙環[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯(41毫克,0.2毫莫耳)及偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)(6.6毫克,0.04毫莫耳)引入圓底燒瓶,且接著在氮氣氛圍下溶解於無水甲苯(16毫升)中。在60℃下攪拌產物2小時。在反應終止之後,向其中引入乙酸乙酯(4毫升)。沈澱物經過濾且用乙酸乙酯洗滌。所獲得固體經乾燥以獲得化合物D(502毫克,75%產率)。(Mw=37,210,Mn=22,367)
製備實例4.合成比較化合物E
在將氫化鈉(60 wt%,80毫克,2毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,在燒瓶內部經氮氣氛圍取代。向其中引入無水DMF(2.5毫升),且使產物冷卻至0℃。在將使中間物8(1.31公克,1毫莫耳)溶解於無水DMF(2.5毫升)中之溶液緩慢引入反應混合物之後,在0℃下攪拌產物1小時。在向其中引入苯甲基氯(0.23毫升,2毫莫耳)之後,使溫度升高至60℃,且攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得化合物E(970毫克,69%產率)。
化合物E之NMR量測值:1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ 7.87 (d, 2H), 7.78-7.64 (m, 7H), 7.64-7.58 (m, 5H), 7.56-7.49 (m, 8H), 7.45-7.40 (m, 6H), 7.37 (d, 2H), 7.34-7.24 (m, 19H), 7.23-7.16 (m, 9H), 7.10 (d, 2H), 6.97 (d, 2H), 6.87 (d, 2H), 4.50 (s, 2H), 4.48 (s, 2H), 1.65 (s, 12H)
製備實例5.合成比較化合物F
(1) 合成中間物13
(2)
合成中間物12:在將2,7-二溴-9-芴酮(1)(10.1公克,30毫莫耳)引入燒瓶且溶解於無水四氫呋喃(100毫升)中之後,將燒瓶置放於冰水浴中。緩慢地向其中引入甲基溴化鎂(3 M於醚中,15毫升,45毫莫耳),且在0℃下攪拌產物1小時。使用NH4 Cl(水溶液(aq))停止反應,且用二乙醚及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物12(9.2公克,87%產率)。
合成中間物13:在將中間物12(7.1公克,20毫莫耳)溶解於DCM(67毫升)之後,向其中引入三乙基矽烷(4.8毫升,30毫莫耳)及三氟乙酸(2.45mmol,32毫莫耳),且在室溫下攪拌產物隔夜。在反應終止之後,產物經管柱純化以獲得中間物13(6.4公克,產率95%)。
(2)合成中間物14
在將中間物13(3.4公克,10毫莫耳)及4-氯甲基乙烯基笨(1.7毫升,12毫莫耳)溶解於甲苯(33毫升)中且向其中引入2 M KOH(30毫升)及四正丁基銨溴化物(TBAB)(50 wt%水溶液(aq))(0.31毫升,1毫莫耳)之後,在回流下攪拌產物12小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經管柱純化以獲得中間物14(3.5公克,產率78%)。
(3) 合成比較化合物F
(4)
在將中間物14(1.8公克,4毫莫耳)、N-苯基-1-萘胺(2.2公克,10毫莫耳)、Pd(PtBu3 )2 (102毫克,0.2毫莫耳)以及NaOtBu(1.54公克,16毫莫耳)引入圓底燒瓶之後,在燒瓶內部經氮氣氛圍取代。向其中引入無水甲苯(20毫升),且在90℃下攪拌產物4小時。在反應終止之後,用乙酸乙酯及水萃取產物。在收集有機層之後,有機層使用MgSO4 乾燥且經過濾。濾過物使用真空旋轉式汽化器乾燥以移除有機溶劑,且殘餘物經柱(column)純化以獲得化合物F(2.1公克,產率72%)。
化合物F之NMR量測值:1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ) δ 8.19 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.66-7.50 (m, 10H), 7.33 (s, 2H) 7.16-7.24 (m, 6H), 7.08 (d, 4H), 7.00 (t, 2H), 6.75 (d, 2H), 3.20 (s, 2H), 1.75 (s, 3H)
<實驗實例>
實驗實例1.量測薄膜保留率
將化合物B及比較化合物E中之每一者之2 wt%甲苯(toluene)溶液旋塗於玻璃上以形成薄膜。在220℃下在氮氣氛圍下熱處理產物30分鐘,且量測各薄膜之UV吸收率。將薄膜中之每一者浸漬於甲苯(toluene)中10分鐘,接著經乾燥且接著經UV量測。在浸塗於甲苯(toluene)中之前及之後藉由比較UV吸收率之最大峰(peak)之大小來量測薄膜保留率。
薄膜不保留於不具有固化基團之比較化合物E中(圖2,薄膜保留率0%),然而,另外具有固化基團之化合物B對溶劑具有極佳耐受性(圖3,薄膜保留率100%)。發現,由於化學式2之單元進行交聯反應,且獲得較高膜保留率。
圖2展示關於比較化合物E之膜保留率的實驗結果。
圖3展示關於化合物B之膜保留率的實驗結果。
實例
[製備ITO基板]
將其上塗有1,500埃(Å)厚度之薄膜形式之氧化銦錫(indium tin oxide;ITO)的玻璃基板置放於經清潔劑溶解之蒸餾水中且進行超音波清洗。本文中,使用飛世爾公司(Fischer Co.)之產品作為清潔劑,且使用經密理博公司(Millipore Co.)製造之過濾器(filter)過濾兩次的蒸餾水作為蒸餾水。在將ITO清潔30分鐘之後,使用蒸餾水進行超音波清潔,重複兩次,歷時10分鐘。
在完成用蒸餾水清潔之後,用異丙醇及丙酮之溶劑對基板進行超音波清潔,接著乾燥,清潔5分鐘,且接著轉移至手套箱。
[裝置實例1]
在透明ITO電極上,將2 wt%化合物A之甲苯油墨:以下p型摻雜劑(以下化學式M)(8:2之重量比)旋塗(4000轉/分鐘(rpm))於ITO表面上且在200℃下熱處理(固化)30分鐘以形成厚度為40奈米之電洞注入層。此後,將產物轉移至真空沈積設備,且厚度為20奈米之電洞轉移層藉由真空沈積化合物G形成於電洞注入層上。
隨後,藉由真空沈積濃度為8%之化合物H及化合物I在電洞轉移層上形成厚度為20奈米之發光層。在發光層上,藉由真空沈積化合物J形成厚度為35奈米之電子注入及轉移層。在電子注入及轉移層上,LiF及鋁分別連續沈積至1奈米之厚度及100奈米之厚度,以形成陰極。
在上述製程中,有機材料之沈積速率維持在0.4埃/秒(Å/sec)至0.7埃/秒,陰極之LiF及鋁之沈積速率分別維持在0.3埃/秒及2埃/秒,且沈積期間的真空度維持在2×10-7 托(torr)至5×10-8 托。
[化合物G]

[化合物H]

[化合物I]

[化合物J]
作為p摻雜材料,使用以下化學式K之有機化合物型p型摻雜劑或化學式L或化學式M之離子p型摻雜劑,然而,p摻雜材料不限於此。
[化學式K]

[化學式L]

[化學式M]

[裝置實例2]
在裝置實例1之製造製程中,當使電洞注入層形成為膜時,除使用2 wt%化合物B之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)代替2 wt%化合物A之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)以外,以與裝置實例1中相同之方式製造有機發光裝置。
[裝置實例3]
在裝置實例1之製造製程中,當使電洞注入層形成為膜時,除使用2 wt%化合物C之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)代替2 wt%化合物A之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)以外,以與裝置實例1中相同之方式製造有機發光裝置。
[裝置實例4]
在裝置實例1之製造製程中,當使電洞注入層形成為膜時,除使用2 wt%化合物D之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)代替2 wt%化合物A之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)以外,以與裝置實例1中相同之方式製造有機發光裝置。
[比較裝置實例1]
在裝置實例1之製造製程中,當使電洞注入層形成為膜時,除使用2 wt%比較化合物F之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)代替2 wt%化合物A之甲苯油墨:p型摻雜劑(8:2)以外,以與裝置實例1中相同之方式製造有機發光裝置。
對於在裝置實例1至裝置實例4以及比較裝置實例1中製造的有機發光裝置,在10毫安/平方公分(mA/cm2 )之電流密度下測量驅動電壓、外部量子效率、亮度及壽命之結果展示於下表1中。可藉由(發射光子之數目)/(所注入電荷載子之數目)獲得外部量子效率(external quantum efficiency)。
[表1]
根據本說明書之一個實施例的由化學式1及化學式2形成之聚合物對有機溶劑具有極佳溶解性且容易地製備覆蓋組成物。根據表1之結果,鑑別出,由於能夠使用覆蓋組成物形成均勻塗層且膜穩定性同樣極佳,獲得具有更多優良效能之有機發光裝置。
101‧‧‧基板
201‧‧‧陽極
301‧‧‧電洞注入層
401‧‧‧電洞轉移層
501‧‧‧發光層
601‧‧‧電子注入及轉移層
701‧‧‧陰極
圖1說明根據本說明書之一個實施例的有機發光裝置之實例。
圖2為展示關於比較化合物E之膜保留率的實驗結果的圖式。
圖3為展示關於化合物B之膜保留率的實驗結果的圖式。
圖4展示化合物A之聚合材料分子量分析儀(GPC)資料。

Claims (17)

  1. 一種聚合物,包括: 由以下化學式1表示的單元;以及 由以下化學式2表示的單元: [化學式1] [化學式2] 其中,在化學式1及化學式2中, Ar1至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之芳基; Ar2及Ar3可彼此鍵結以形成經取代或未經取代之雜環; Ar4及Ar5可彼此鍵結以形成經取代或未經取代之雜環; L1與L2彼此相同或不同,且各自獨立地為直接鍵;或經取代或未經取代之伸芳基; Y為-Y1-或-(Y2)i -Y3-; Y1與Y3彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸芳基;或經取代或未經取代之伸烷基; Y2為經取代或未經取代之伸芳基;經取代或未經取代之伸烷基;或-O-; i為1至8的整數,且當i為2或大於2時,Y2彼此相同或不同; 鍵結至Y3的Y2與Y3不同,且當存在兩個或大於兩個Y2時,相鄰Y2彼此不同; R1至R8彼此相同或不同,且各自獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基; L3為直接鍵;經取代或未經取代之伸芳基;經取代或未經取代之伸烷基;經取代或未經取代之伸烷基氧基;或經取代或未經取代之二價芳胺基; l及k各自為0至3的整數,且當l為2或大於2時,R1彼此相同或不同時,且當k為2或大於2時,R2彼此相同或不同; j為1至3的整數,且當j為2或大於2時,L3彼此相同或不同; X為固化基團; n及m意謂聚合物的莫耳比;以及 0<n<1、0<m<1,且m+n≤1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中包含由化學式1表示的所述單元及由化學式2表示的所述單元的所述聚合物具有1,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳的數目平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中Ar1至Ar5彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之苯基;經取代或未經取代之聯苯基;或經取代或未經取代之芴基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中L3為直接鍵;未經取代或經由烷基、烷氧基以及芳胺基所構成的族群中選出的一個、兩個或大於兩個取代基取代的伸苯基;或二價芳胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中L1與L2彼此相同或不同,且各自獨立地為直接鍵;或伸苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中Y1與Y3彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸苯基;或經取代或未經取代之聯伸苯基;以及 Y2彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸苯基;經取代或未經取代之聯伸苯基;經取代或未經取代之亞甲基;經取代或未經取代之伸乙基;經取代或未經取代之伸丙基;經取代或未經取代之伸丁基;經取代或未經取代之伸戊基;經取代或未經取代之伸己基;或-O-,且所述兩個或大於兩個Y2當中的相鄰Y2彼此不同。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中Y由以下結構式中選出: 在所述結構式中,R與R'彼此相同或不同,且各自獨立地為經取代或未經取代之伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中所述固化基團由以下結構式中選出: 在所述結構式中,R10至R13彼此相同或不同且各自獨立地為氫,或具有1個至6個碳原子的經取代或未經取代之烷基,且波紋標記意謂鍵結至L3的位點。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中n為0.6≤n<1,且m為0<m≤0.4。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物,其中包含由化學式1表示的所述單元及由化學式2表示的所述單元的所述聚合物由以下結構式中選出:
  11. 一種覆蓋組成物,包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的覆蓋組成物,所述覆蓋組成物用於有機發光裝置。
  13. 一種有機發光裝置,包括: 第一電極; 第二電極,設置為與所述第一電極相對;以及 一或多個有機材料層,設置於所述第一電極與所述第二電極之間, 其中所述有機材料層的一或多個層包含如申請專利範圍第11項所述的覆蓋組成物的固化材料。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的有機發光裝置,其中所述覆蓋組成物的所述固化材料藉由熱處理或光處理所述覆蓋組成物而呈固化狀態。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的有機發光裝置,其中包含所述覆蓋組成物的所述固化材料的所述有機材料層為電洞轉移層、電洞注入層或同時進行電洞轉移及電洞注入的層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的有機發光裝置,其中所述覆蓋組成物更包含p摻雜材料。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的有機發光裝置,其中所述p摻雜材料包含F4 TCNQ;或硼陰離子。
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