TWI685538B - 材料、組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種組合物，其包括經至少一個式(I)之基團取代之第一材料及經至少一個選自式(IIa)及(IIb)之群之基團取代之第二材料：
其中：Sp1及Sp2係間隔基團；NB在每次出現時獨立地係可未經取代或經一或多個取代基取代之降冰片烯基團；n1及n2係0或1；若n1係0則m1係1及若n1係1則m1係至少1；若n2係0則m2係1及若n2係1則m2係至少1；Ar1表示芳基或雜芳基；R1在每次出現時獨立地係H或取代基；及*表示附接至該第一或第二材料之附接點。該組合物可用以形成有機電子裝置之層，例如，有機發光裝置之電洞傳輸層。
Description
含有活性有機材料之電子裝置因在(諸如)有機發光二極體(OLEDs)、有機光響應裝置(特定言之，有機光伏打裝置及有機光感測器)、有機電晶體及記憶體陣列裝置之裝置中之應用而日益受到關注。含有活性有機材料之裝置提供諸如低重量、低功率消耗及可撓性之益處。此外，可溶性有機材料之應用容許在裝置製造中應用溶液處理，例如，噴墨印刷或旋塗。
OLED可包括攜載陽極、陰極及一或多個介於該陽極與陰極之間之有機發光層之基板。
在裝置操作期間，電洞經由陽極注入至該裝置中及電子經由陰極注入。組合發光材料之最高佔用分子軌域(HOMO)中之電洞及最低未佔用分子軌域(LUMO)中之電子以形成激子，該激子以光的形式釋放其能量。
發光層可包括半導體主體材料及發光摻雜劑，其中能量係自該主體材料轉移至該發光摻雜劑。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989揭示摻雜螢光發光摻雜劑(即，經由單重態激子之衰變而發光之發光材料)之主體材料。
亦已知磷光摻雜劑(即，經由三重態激子之衰變而發光之發光摻雜劑)。
可在陽極與發光層間提供電洞傳輸層。
「可光微影圖案化之深藍色發光聚(3,6-二甲氧基-9,9-二烷基矽茀)之合成及應用(Synthesis and Application of Photolithographically Patternable Deep Blue Emitting Poly(3,6-Dimethoxy-9,9-dialkylsilafluorene)s)」Applied Materials & Interfaces(2014),6(1),83-93揭示藉由沉積藍色發光聚(矽茀)並藉由光微影使該聚合物之降冰片烯取代基反應形成圖案化發光層。
KR 2009/093144揭示經三芳胺基團取代之降冰片烯單體的聚合。
Chemistry of Materials(2007),19(23),5602-5608揭示側鏈中具有銥錯合物及雙(哢唑基)茀基團之基於降冰片烯之共聚物及其等於發光二極體中之應用。
WO 2013/005026揭示經苯并環丁烯基團取代之電洞傳輸聚合物。揭示此等聚合物作為OLED之電洞傳輸層之應用。該等苯并環丁烯基團係經交聯以使該層不溶。該等苯并環丁烯基團可彼此相互反應或可與雙鍵基團反應。
本發明之目的係改良有機電子裝置(特定言之係有機發光裝置)之性能，其中該裝置之一或多個層係藉由以溶液沉積方法沉積該裝置之半導體層形成。
在第一態樣中，本發明提供一種組合物，其包括經至少一個式(I)之基團取代之第一材料及經至少一個選自由式(IIa)及(IIb)組成之群之基團取代之第二材料：
其中：Sp1表示第一間隔基團；NB在每次出現時獨立地係可未經取代或經一或多個取代基取代之降冰片烯基團；n1係0或1；若n1係0則m1係1及若n1係1則m1係至少1；Sp2表示第二間隔基團；n2係0或1；若n2係0則m2係1及若n2係1則m2係至少1；Ar1在每次出現時獨立地表示可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；R1在每次出現時獨立地係H或取代基；及*表示附接至該第一或第二材料之附接點。
在第二態樣中，本發明提供一種形成有機電子裝置之層之方法，其包括使第一態樣之組合物反應之步驟。
在第三態樣中，本發明提供一種形成有機發光裝置之方法，該方法包括以下步驟：於陽極上形成電洞傳輸層；於該電洞傳輸層上形成發光層；及於該發光層上形成陰極，其中形成該電洞傳輸層之步驟包括將經至少一個式(I)之基團取代之第一材料沉積於該陽極上並使式(I)之基團交聯。該第三態樣之第一材料可如本文之任何地方所描述並
可藉由本文描述之任何沉積及交聯方法沉積及交聯。可藉由形成其中第一材料係唯一可交聯之材料之層並使其交聯來形成電洞傳輸層，在該情況下，該層可大體上由第一材料組成。藉由形成包括第一材料及第二材料兩者之層並使其交聯來形成電洞傳輸層，其中該第二材料係如本文之任何地方所描述。
在第四態樣中，本發明提供一種形成有機電子裝置之層之方法，該方法包括形成包括第一材料之層並藉由熱處理使該第一層交聯之步驟。視需要，該有機電子裝置係有機發光裝置。該第四態樣之第一材料可係如本文之任何地方所描述，且可藉由本文描述之任何沉積及熱交聯方法沉積及熱交聯。藉由形成其中該第一材料係唯一可交聯之材料之層並使其熱交聯來形成該層，在該情況下，該層可大體上由該第一材料組成。可藉由形成包括第一材料及第二材料兩者之層並使其熱交聯來形成該層，其中該第二材料可係如本文之任何地方所描述。
在第五態樣中，本發明提供一種包括經一或多個式(I)之基團取代之核心之非聚合化合物，其中該等一或多個式(I)之基團鍵聯至該核心之芳族基團。該核心可係任何包括本文描述之一或多個芳族基團之核心基團。
在第六態樣中，本發明提供一種包括經一或多個式(I)之基團取代之重複單元的聚合物，其中該等一或多個式(I)之基團鍵聯至該重複單元之一或多個芳族基團。該重複單元可係本文描述之任何包括一或多個芳族基團之重複單元。
第五態樣之非聚合化合物及第六態樣之聚合物可反應以形成如本文之任何地方描述之有機電子裝置之層，例如，有機發光裝置之電洞傳輸層。
100‧‧‧OLED
101‧‧‧基板
103‧‧‧陽極
105‧‧‧電洞傳輸層
107‧‧‧發光層
109‧‧‧陰極
現將參照圖式更詳細地描述本發明，其中：圖1示意性繪示本發明之實施例之OLED；圖2顯示藉由本發明之實施例之組合物之反應獲得之產物混合物的HPLC記錄曲線及藉由比較組合物之反應獲得之產物混合物的HPLC記錄曲線；圖3係對於本發明之實施例之聚合物及比較聚合物之加熱後移除之可溶性材料相對加熱溫度之圖；圖4顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置的電致發光光譜；圖5顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置之電流密度相對電壓之圖；圖6顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置之發光強度相對電壓之圖；圖7顯示本發明之實施例之裝置及比較裝置之外部量子效率相對電壓之圖；圖8係本發明之實施例之白光裝置及比較裝置之電壓相對外部量子效率之圖；及圖9係本發明之實施例之白光裝置及比較裝置之電流密度相對電壓之圖。
未以任何比例繪製之圖1繪示本發明之實施例之OLED 100，其包括陽極103、陰極109、在該陽極與陰極間之發光層107及在該陽極與該發光層間之電洞傳輸層105。該裝置100係負載於基板101例如玻璃或塑膠基板上。
發光層107可未經圖案化，或可經圖案化以形成離散像素。可將各像素進一步分為次像素。該發光層可含有單一發光材料(例如，用於單色顯示器或其他單色裝置)或可含有發射不同顏色光之材料(特定
言之用於全色顯示器之發紅、綠及藍光的材料)。若發光層107係經圖案化，則可以與發光層之相同方式圖案化電洞傳輸層105，或圖案化發光層107可形成於非圖案化電洞傳輸層105上。
電洞傳輸層105含有電洞傳輸材料。該電洞傳輸層係藉由含有式(I)之基團之第一材料與含有式(IIa)或(IIb)之基團之第二材料反應形成。
為形成該電洞傳輸層，使該等第一及第二材料沉積於該陽極上。然後使該式(I)之基團與式(IIa)或(IIb)之基團反應。然後於電洞傳輸層105上形成發光層107。
較佳地，藉由沉積該發光層之該或該等材料溶解或分散於溶劑或溶劑混合物中之調配物，接著藉由蒸發該或該等溶劑形成該發光層。較佳地，藉由式(I)之基團與式(IIa)或(IIb)之基團之反應使電洞傳輸層105呈現不溶性，使得少量或沒有電洞傳輸層被用以形成發光層之該或該等溶劑溶解，及使得電洞傳輸層之材料與發光層之該或該等材料間少量混合或不混合。較佳地，該第一材料及第二材料反應以形成交聯電洞傳輸層。
在另一實施例中，該第一材料係用以形成電洞傳輸層105之唯一可交聯之材料，在該情況下，藉由在式(I)之基團間之反應形成該電洞傳輸層。可在陽極103與陰極109間提供一或多個其他層。其他層可選自一或多個其他發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞阻擋層及電子阻擋層。
較佳之裝置結構包含：
陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極。
較佳地，存在電洞注入層及電洞傳輸層兩者。
OLED 100之發光材料可係螢光材料、磷光材料或螢光及磷光材料之混合物。發光材料可選自聚合及非聚合發光材料。例示性發光聚合物係共軛聚合物，例如聚伸苯基及聚茀，其等實例描述於Bernius,M.T.,Inbasekaran,M.,O'Brien,J.及Wu,W.,Progress with Light-Emitting Polymers.Adv.Mater.,12：1737-1750,2000中，其內容以引用之方式併入本文中。發光層107可包括主體材料及螢光或磷光發光摻雜劑。例示性磷光摻雜劑係第2行或第3行過渡金屬錯合物，例如，釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑或金之錯合物。
該OLED可係發白光之OLED。發白光OLED可含有單一發白光層或可含有經組合產生白光之發不同顏色光之兩個或更多個層。白光可產生自提供於單一發光層中或分佈於兩個或更多個發光層內之發紅、綠及藍光材料的組合。在一較佳配置中，該裝置具有包括發紅光之材料之發光層及包括發綠及藍光之材料的發光層。較佳地，發白光OLED之所有發光材料係磷光材料。
自發白光OLED發射之光可具有相當於黑體在2500至9000K範圍內之溫度下發射之光之CIE x座標及與黑體發射之該光之CIE y座標相差在0.05或0.025內的CIE y座標，視需要具有相當於黑體在2700至4500K範圍內之溫度下發射之光的CIE x座標。
發藍光材料可具有峰值在420至490nm，更佳係420至480nm之範圍內之光致發光光譜。
發綠光材料可具有峰值在超過490nm高達580nm，視需要超過490nm高達540nm之範圍內之光致發光光譜。
發紅光材料可視需要具有峰值在其超過580nm高達630nm，視需要585至625nm之光致發光光譜中。
發光層107可係裝置之唯一發射層，或光可發射自該裝置之一或多個其他層。可在電洞傳輸層105中提供發光摻雜劑使得電洞傳輸層
105及發光層107在裝置使用時共同發射白光。
在另一實施例(未顯示)中，可藉由如本文描述之組合物之反應形成發光層107，在該情況下，電洞傳輸層105可存在或可不存在。該實施例之發光層107可係陽極與陰極間之唯一層，或例如如上所述可在陽極與陰極間提供一或多個其他層。
在另一實施例(未顯示)中，可在發光層107與陰極109間提供電子傳輸層或電子注入層，其中該電子傳輸或電子注入層係藉由使第一材料交聯來形成。該第一材料可與其自身反應，或可藉由使包括第一材料及第二材料之組合物反應形成該電子傳輸或電子注入層。該實施例之裝置可在陽極與陰極間僅含有發光層107及電子傳輸或電子注入層，或可在陽極與陰極間提供例如如上所述之一或多個其他層。
式(I)
式(I)之降冰片烯基團NB可未經取代或可經一或多個取代基取代。
Sp1可係式-(R11)t-之基團，其中t係至少1，視需要係1、2、3、4或5及各R11係獨立地選自由以下各物組成之群：- C1-20烷基，其中該烷基之一或多個非相鄰C原子可經O、S、SiR2 2置換，其中R2在每次出現時獨立地係取代基或可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；及-可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基。
Sp1可經一或多個降冰片烯基團NB取代。Sp1可係具有至少兩個分支鏈之分支鏈基團，其中該等分支鏈中之至少兩者係經降冰片烯基團NB取代。
R2在每次出現時可獨立地係烴基，視需要係選自C1-20烷基及可未經取代或經一或多個C1-10烷基取代之苯基的烴基。
芳基或雜芳基Sp1或Sp1之形成部分較佳係選自可未經取代或經一
或多個取代基取代之C6-20芳基，較佳係可未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-10烷基)取代之苯基。
例示性間隔基團Sp1包含C1-20烷基、C1-20烷氧基、苯基、苯基-C1-20烷基；苯基-C1-20烷氧基；含有聚醚單元之基團，例如，式-(C2H5O)p-或-苯基-(OC2H5)p-之間隔基團，其中p係至少2，視需要係2至10及苯基係未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-20烷基)取代；-(R10)q-Si(R2)2-(R10)q-，其中R2係如上所述；R10在每次出現時係C1-20烴基；及q在每次出現時係0或1。R10在每次出現時可獨立地選自C1-20烷基及可未經取代或經一或多個C1-10烷基取代之苯基。
式(IIa)及(IIb)
R1在每次出現時獨立地係H或取代基。
在一實施例中，各R1係H。
取代基R1可增加式(IIa)或(IIb)之基團之反應性。
在另一實施例中，至少一個R1係取代基(即，非H)。視需要根據該實施例，僅一個R1係取代基。例示性取代基R1可選自由以下各物組成之群：- C1-20烷基；- C1-20烷氧基；- 三(烴基)甲矽烷基；- 可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基，視需要係可未經取代或經一或多個C1-10烷基或C1-10烷氧基取代之苯基。
視需要，三(烴基)甲矽烷基之烴基可選自由C1-20烷基及可未經取代或經一或多個C1-10烷基取代之苯基組成之群。
當存在時，取代基R1較佳係選自C1-10烷基。R1可係直鏈、分支鏈或環狀烷基。
視需要，Ar1係可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基，視
需要C6-20芳基。
較佳地，Ar1係可未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-10烷基)取代之苯基。
Sp2可在每次出現時獨立地選自如上所述之基團Sp1。
Sp2可經一或多個(雜)芳基環丁烯基取代。Sp2可係具有至少兩個分支鏈之分支鏈基團，其中該等分支鏈中之至少兩者係經(雜)芳基環丁烯基取代。
第一及第二材料
經式(I)之基團取代之第一材料及經式(IIa)或(IIb)之基團取代之第二材料可各獨立地係非聚合材料或包括經式(I)、(IIa)或(IIb)之基團取代之重複單元之聚合物。
如本文使用之「非聚合材料」意指多分散性為1之化合物，且包含多分散性為1之樹枝狀或低聚化合物。低聚物包含(但不限於)二聚物、三聚物、四聚物或五聚物。較佳地，非聚合材料具有小於約5,000道耳頓之分子量。
非聚合第一材料可具有式(IIIa)：
其中核心1係非聚合第一核心基團；Sp1係第一間隔基團；n1係0或1；NB係可未經取代或經一或多個取代基取代之降冰片烯基團；若n1係0則m1係1；若n1係1則m1係至少1，視需要係1、2或3；及p1係至少1，視需要係1、2、3或4。
該非聚合第一材料可具有式(IIIb)：
聚合第一材料可包括式(IIIc)之重複單元：
其中RU1係第一重複單元。式(IIIc)之重複單元可形成該聚合物之重複單元之0.5至25mol%，視需要係該等重複單元之1至20mol%。
式(IIIc)之重複單元可係式(IIId)之重複單元：
式(IIIa)及(IIIc)之降冰片烯基團NB經由該降冰片烯基團之任何位置可直接或經由Sp1鍵聯至核心或RU1。
式(I)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)或(IIId)之降冰片烯基團可係如式(IIIb)及(IIId)中所示未經取代或經一或多個取代基取代。例示性取代
基係其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、S-O、C=O或COO置換之C1-20烷基；可未經取代或經一或多個取代基取代之芳族基團，視需要苯基；可未經取代或經一或多個取代基取代之雜芳族基團；腈；及硝基。C1-20烷基可係直鏈、分支鏈或環狀烷基。當存在時，芳族基團或雜芳族基團之取代基可選自C1-20烷基。
非聚合第二材料可具有式(IVa)或(IVb)：
其中核心2係非聚合第二核心基團；Sp2係第二間隔基團；Ar1係可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；R1在每次出現時獨立地係H或取代基；n2係0或1；若n2係0則m2係1；若n2係1則m2係至少1，視需要係1、2或3；及p2係至少1，視需要係1、2、3或4。
在另一實施例中，非聚合第二材料可經一或多個式(IIa)之基團及一或多個式(IIb)之基團取代。
聚合第二材料可包括式(IVc)或(IVd)之重複單元：
其中RU2係第二重複單元。
在另一實施例中，第二重複單元可經一或多個式(IIa)之基團及一或多個式(IIb)之基團取代。
式(IVa)及(IVc)之Ar1經由Ar1之任何位置可直接或經由Sp2鍵聯至核心2或RU2。較佳地，Ar1非通過與苯并環丁烯環之原子相鄰之環原子鍵聯。
經一或多個式(IIa)或(IIb)之基團取代之重複單元(例如，式(IVc)或(IVd)之重複單元)可形成聚合物之重複單元之0.5至25mol%，視需要係該等重複單元之1至20mol%。
非聚合化合物可含有至少一個式(I)之基團(p1係至少1)及至少一個式(IIa)或(IIb)之基團(p2係至少1)，例如式(XI)之化合物，其中核心3係非聚合第三核心基團，核心3可選自文中參照核心1或核心2描述之任何核心基團：
因此將瞭解如本文描述之組合物可係經至少一個式(I)之基團及至少一個式(IIa)或(IIb)之基團取代之單一非聚合化合物。在此情況下，該第一材料及第二材料係相同之核心材料，其中該或該等式(I)基團及該或該等式(IIa)或(IIb)基團經取代。
本發明者已發現式(I)之基團易在狄耳士-阿德爾型反應(Diels-Alder type reaction)中與式(IIa)或(IIb)之基團反應。不希望受任何理論之束縛，據信式(I)之降冰片烯基團之環張力(ring strain)使得該基團比雙鍵基團(諸如鏈中之雙鍵基團)更具反應性。在第一及第二材料反應以形成交聯層之情況下，可形成高度交聯層。可藉由熱處理及/或藉由照射(例如，UV照射)使如本文描述之組合物反應。較佳地，藉由熱處理使該等組合物反應。較佳地，熱處理係在小於180℃，更佳係小於160℃之溫度下。熱處理可係在至少130℃，視需要係至少140℃之溫度下。
若第一材料係僅具有一個降冰片烯基團(m1及p1各係1)之非聚合材料及第二材料係僅具有一個(雜)芳基環丁烯基(m2及p2各係1)之非
聚合材料，則此等材料可反應以產生如流程圖1中繪示之狄耳士-阿德爾加成物。
若第一非聚合材料係經兩個式(I)之基團取代，例如，若m1=1及p1=2，及若第二非聚合材料係經兩個式(IIa)或(IIb)之基團取代，例如，若m2=1及p2=2，則第一及第二材料可反應以形成具有下列重複結構之直鏈聚合物：
若第一非聚合材料含有超過兩個降冰片烯基團及/或若第二非聚合材料係經超過兩個(雜)芳基環丁烯基取代，則第一及第二材料可反應以形成交聯聚合物。
若第一及第二材料中之至少一者係聚合物之重複單元，則該反應可係交聯反應。
流程圖2繪示在包括式(IIId)之重複單元之聚合物之兩條鏈與式(IVa)(其中m2係1及p2係2)之非聚合化合物間之交聯反應，然而將瞭解
m2可大於1及/或p2可大於2(例如3或4)：
在另一實施例中，使式(IIIa)(其中p1係2或更大及/或m1及2或更大)之非聚合化合物與包括式(IVc)或(IVd)之重複單元之聚合物反應。
在另一實施例中，以式(IVb)之非聚合化合物替換流程圖2之式(IVa)之非聚合化合物。
流程圖3繪示在包括式(IIIc)之重複單元之聚合物與包括式(IVc)之重複單元之聚合物間之交聯反應：
將瞭解可藉由包括式(IVd)之重複單元之聚合物替換包括流程圖3之式(IVc)之重複單元之聚合物。
單一聚合物可含有式(IIIc)之重複單元及式(IVc)或(IVd)之重複單元兩者，在該情況下，該第一及第二材料係相同聚合物之重複單元及交聯反應可在該聚合物之鏈間。因此將瞭解如本文描述之組合物可係包括式(IIIc)之重複單元及式(IVc)或(IVd)之重複單元兩者之單一聚合
物。除該聚合物外，可存在一或多個其他交聯材料，例如，一或多個攜載一或多個式(I)、(IIa)或(IIb)之基團之非聚合或聚合交聯材料。
核心基團
非聚合第一材料之核心1可僅經一或多個式(I)之基團取代或可經一或多個其他取代基取代。
非聚合第二材料之核心2可僅經一或多個選自式(IIa)或(IIb)之基團取代或可經一或多個其他取代基取代。
例示性其他取代基包含C1-40烴基，例如，C1-20烷基、未經取代之苯基及經一或多個C1-20烷基取代之苯基。
核心1及核心2可根據其等所在層之功能進行選擇。視需要，核心1及核心2係各獨立地選自電洞傳輸基團、電子傳輸基團及發光基團。
較佳地，核心1及核心2包括至少一個芳族基團或雜芳族基團，更佳係包括至少一個芳族基團。例示性核心1及核心2基團包含伸芳基(例如，苯及茀)及胺基。
第一非聚合化合物或第二非聚合化合物可具有式(V)：
其中Ar2、Ar3及Ar4在每次出現時係獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基或其中n2=0之式(IIa)基團；g係0、1或2，較佳係0或1；及c、d及e各獨立地係1、2或3，其中Ar2、Ar3及Ar4中之至少一者係經至少一個式(I)、(IIa)或(IIb)之基團取代及/或Ar2及Ar4中之至少
一者係其中n2=0之式(IIa)基團。
任何兩個選自直接鍵聯至相同N原子之Ar2、Ar3、Ar4及(若存在)Ar4之芳族或雜芳族基團可藉由直接鍵或二價連接原子或基團連接。較佳之二價連接原子及基團包含O、S；經取代之N；及經取代之C。
較佳地，除式(I)、(IIa)及/或(IIb)之基團外，Ar2、Ar3及Ar4中之各者亦獨立地係可未經取代或經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-20烷基或C1-20烷氧基)取代之芳基。
較佳地，Ar2及Ar4各獨立地係苯基或其中n2=0之式(IIa)基團。
在其中g=1的情況下，Ar3較佳係C6-20芳基，更佳係苯基或多環芳族基團，例如，萘、苝、蔥或茀。若Ar3係多環芳族基團，則d較佳係1。
例示性非聚合第一及第二化合物包含下文繪示之化合物，其中R3在每次出現時係取代基，視需要係C1-20烷基，及q係0、1、2、3或4。
重複單元
包括重複單元RU1及/或RU2之聚合物較佳係包括RU1及/或RU2及一或多個共重複單元之共聚物。共重複單元較佳係不包括可交聯之基團。
較佳地，RU1及RU2包括至少一個芳族或雜芳族基團，更佳係包括至少一個芳族基團。較佳地，包括重複單元RU1及/或RU2之聚合物係共軛聚合物。
視需要，RU1及RU2係選自電洞傳輸重複單元、電子傳輸重複單元及發光重複單元。
RU1及RU2可根據其等所在層之功能進行選擇或可與提供所需功能性之共重複單元組合使用。例如，用於電洞傳輸層中之電洞傳輸聚合物可含有電洞傳輸重複單元RU1或RU2或可含有電洞傳輸共重複單元。
共軛聚合物之例示性重複單元係伸芳基重複單元、伸芳基伸乙烯基重複單元及芳基胺重複單元，該等重複單元中之各者可係式(IIIc)、(IIId)、(IVc)或(IVd)之共重複單元或重複單元，其中RU1或RU2係伸芳基、伸芳基伸乙烯基或芳基胺。
伸芳基重複單元之一個較佳類係伸芳基重複單元，諸如式(VI)之伸芳基重複單元：
其中w在每次出現時獨立地係0、1、2、3或4，視需要係1或2；n係1、2或3；及R7在每次出現時獨立地係取代基。
當存在時，各R7可獨立地選自由以下各物組成之群：- 烷基，視需要係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換，及一或多個H原子可經F置換；- 可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基及雜芳基，較佳係經一或多個C1-20烷基取代之苯基；- 直鏈或分支鏈芳基或雜芳基，該等基團各可獨立地經取代，例如，式-(Ar7)r之基團，其中各Ar7獨立地係芳基或雜芳基及r係至少2，較佳係分支鏈或直鏈苯基，各苯基可未經取代或經一或多個C1-20烷基取代；及- 式(I)、(IIa)或(IIb)之基團。
在其中R7包括芳基或雜芳基、或直鏈或分支鏈芳基或雜芳基之情況下，該或各芳基或雜芳基可經一或多個選自由以下各物組成之群之取代基R8取代：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換及該烷基之一或多個H原子可經F置換；NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3及
氟、硝基及氰基；其中各R9係獨立地選自由以下各物組成之群：烷基，較佳係C1-20烷基；及視需要經一或多個C1-20烷基取代之芳基或雜芳基，較佳係苯基。
當存在時，經取代之N可係-NR6-，其中R6係取代基及視需要係C1-40烴基，視需要係C1-20烷基。
較佳地，當存在時，各R7係獨立地選自式(I)、(IIa)或(IIb)之基團及C1-40烴基。較佳之C1-40烴基係C1-20烷基；未經取代之苯基；經一或多個C1-20烷基取代之苯基；及直鏈或分支鏈苯基，其中各苯基可未經取代或經一或多個取代基取代。
若n係1，則式(VI)之例示性重複單元包含下列重複單元：
式(VI)之特別較佳之重複單元具有式(VIa)：
式(VIa)之取代基R7係與該重複單元之連接位置相鄰，其可引起在式(VIa)之重複單元與相鄰重複單元間之立體阻礙，導致式(VIa)之重複單元相對於一個或兩個相鄰重複單元扭轉出平面。
其中n係2或3之例示性重複單元包含以下：
較佳之重複單元具有式(VIb)：
式(VIb)之兩個R7基團可引起其等鍵聯之苯環間之立體阻礙，導致兩個苯環相對於彼此而扭轉。
伸芳基重複單元之另一類係視需要經取代之茀重複單元，諸如式(VII)之重複單元：
其中R8在每次出現時係相同或不同的且係其中該等兩個基團R8可連接以形成環的取代基；R7係如上所述之取代基；及d係0、1、2或3。
各R8可獨立地選自由以下各物組成之群：- 烷基，視需要係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換，及一或多個H原子可經F置換；- 可未經取代或經一或多個取代基取代之芳基及雜芳基，較佳係
經一或多個C1-20烷基取代之苯基；- 直鏈或分支鏈芳基或雜芳基，該等基團中之各者可獨立地經取代，例如，式-(Ar7)r之基團，其中各Ar7獨立地係芳基或雜芳基及r係至少2，視需要係2或3，較佳係分支鏈或直鏈苯基，各苯基可未經取代或經一或多個C1-20烷基取代；及- 式(I)、(IIa)或(IIb)之基團。
較佳地，各R8獨立地係式(I)、(IIa)或(IIb)之基團或C1-40烴基。較佳之C1-40烴基係C1-20烷基；未經取代之苯基；經一或多個C1-20烷基取代之苯基；及直鏈或分支鏈苯基，其中各苯基可未經取代或經一或多個取代基取代。
當存在時，經取代之N可係-NR6-，其中R6係如上所述。
茀重複單元之芳族碳原子可未經取代，或可經一或多個如參照式(VI)描述之取代基R7取代。
例示性取代基R7係烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經O、S、C=O及-COO-、視需要經取代之芳基、視需要經取代之雜芳基、烷氧基、烷硫基、氟、氰基及芳烷基置換。特別較佳之取代基包含C1-20烷基及經取代或未經取代之芳基(例如，苯基)。芳基之可選取代基包含一或多個C1-20烷基。
在聚合物主鏈中式(VII)重複單元共軛至相鄰重複單元之芳基或雜芳基之程度可藉由以下方式來控制：(a)通過3-及/或6-位置連接重複單元以限制橫跨重複單元之共軛程度，及/或(b)在與連接位置相鄰之一或多個位置中以一或多個取代基R7取代重複單元以扭轉該或該等相鄰重複單元(例如，在3-及6-位置中之一者或兩者中攜載C1-20烷基取代基之2,7-連接型茀)。
式(VII)之重複單元可係式(VIIa)之2,7-連接型重複單元：
在其中各d=0，或其中任何取代基R7非存在於與式(VIIa)之連接2-或7-位置相鄰之位置上之情況下，可提供橫跨式(VIIa)之重複單元之相對高共軛程度。
在其中至少一個d係至少1，及其中至少一個取代基R7係存在於與式(VIIa)之連接2-或7-位置相鄰之位置上之情況下，可提供橫跨式(VIIa)之重複單元之相對低共軛程度。視需要，各d係1及式(VIIa)之重複單元之3-及/或6-位置係經取代基R7取代以提供橫跨重複單元之相對低共軛程度。
式(VII)之重複單元可係式(VIIb)之3,6-連接型重複單元：
橫跨式(VIIb)之重複單元之共軛程度相較於式(VIIa)之相應之重複單元可相對低。
另一例示性伸芳基重複單元具有式(VIII)：
其中如參照上文之式(VI)及(VII)描述R7、R8及d。該等R7基團中之任何一者可連接至該等R7基團中之任何其他者以形成環。如此形成之環可未經取代或可經一或多個取代基(視需要係一或多個C1-20烷基)取代。
式(VIII)之重複單元可具有式(VIIIa)或(VIIIb)：
該一或多個共重複單元可包含共軛斷裂重複單元，其係不在與共軛斷裂重複單元相鄰之重複單元間提供任何共軛途徑之重複單元。
例示性共軛斷裂共重複單元包含式(IX)之共重複單元：
其中：Ar4在每次出現時獨立地表示可未經取代或經一或多個取代基取
代之芳基或雜芳基；及Sp表示包括至少一個碳原子或矽原子之間隔基團。
較佳地，該間隔基團Sp包含至少一個分離該等Ar4基團之sp3-雜化型碳原子。
Ar4較佳係芳基及該等Ar4基團可相同或不同。更佳地，各Ar4係苯基。
各Ar4可獨立地係未經取代或可經1、2、3或4個取代基取代。該一或多個取代基可選自以下各物：- C1-20烷基，其中該烷基之一或多個非相鄰C原子可經O、S或COO、C=O、NR6或SiR6 2置換及C1-20烷基之一或多個H原子可經F置換，其中R6係取代基及在每次出現時視需要係C1-40烴基，視需要係C1-20烷基；及- 可未經取代或經一或多個C1-20烷基取代之芳基或雜芳基，視需要係苯基。
Ar4之較佳取代基係C1-20烷基，其在每次出現時可係相同或不同。
例示性基團Sp包含C1-20烷基鏈，其中該鏈之一或多個非相鄰C原子可經O、S、-NR6-、-SiR6 2-、-C(=O)-或-COO-置換且其中R6在每次出現時係取代基及視需要在每次出現時係C1-40烴基，視需要係C1-20烷基。較佳地，Sp含有至少一個分隔兩個基團Ar4之sp3-雜化型碳原子。
一種包括重複單元RU1及/或RU2之聚合物可包括式(X)之芳基胺重複單元，呈式(IIIc)、(IIId)、(IVc)或(IVd)之共重複單元或重複單元：
其中Ar8、Ar9及Ar10在每次出現時係獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，g係0、1或2，較佳係0或1，R13在每次出現時獨立地係H或取代基，較佳係取代基，及c、d及e各獨立地係1、2或3。
式(X)之重複單元可提供具有用於電洞傳輸層或發光層中之電洞傳輸性質，及/或用於發光層中之發光性質的聚合物。
R13(當g係1或2時，其在每次出現時可相同或不同)較佳係選自由以下各物組成之群：烷基(例如C1-20烷基)、Ar11、分支鏈或直鏈Ar11基團，或式(I)、(IIa)或(IIb)之基團，其中Ar11在每次出現時獨立地係視需要經取代之芳基或雜芳基。
任何兩個選自直接鍵聯至相同N原子之Ar8、Ar9及(若存在)Ar10及Ar11之芳族基團或雜芳族基團可藉由直接鍵或二價連接原子或基團連接至Ar8、Ar9、Ar10及Ar11之另一者。較佳之二價連接原子及基團包含O、S；經取代之N；及經取代之C。
Ar8及Ar10較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，更佳係苯基。
在其中g=0之情況下，Ar9較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，更佳係苯基。
在其中g=1之情況下，Ar9較佳係可未經取代或經一或多個取代基取代之C6-20芳基，更佳係苯基或多環芳族基團，例如，萘、苝、蔥或茀。
R13較佳係Ar11或分支鏈或直鏈Ar11基團。Ar11在每次出現時較佳
係可未經取代或經一或多個取代基取代之苯基。
例示性基團R13包含下列基團，其中之各者可未經取代或經一或多個取代基取代，且其中*表示附接至N之附接點：
c、d及e各較佳係1。
Ar8、Ar9及(若存在)Ar10及Ar11各獨立地係未經取代或經一或多個視需要1、2、3或4個取代基取代。例示性取代基可選自：- 經取代或未經取代之烷基，視需要係C1-20烷基，其中一或多個非相鄰C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基(較佳係苯基)、O、S、C=O或-COO-置換及一或多個H原子可經F置換；及- 式(I)、(IIa)或(IIb)之基團。
Ar8、Ar9及(若存在)Ar10及Ar11之較佳取代基係C1-40烴基，較佳係C1-20烷基或式(I)、(IIa)或(IIb)之基團。
式(IX)之較佳重複單元包含式1-3之未經取代或經取代之單元：
較佳地，式1之重複單元之Ar8、Ar10及Ar11係苯基及Ar9係苯基或多環芳族基團。
較佳地，式2及3之重複單元之Ar8、Ar9及Ar11係苯基。
較佳地，式3之重複單元之Ar8及Ar9係苯基及R13係苯基或分支鏈
或直鏈苯基。
包括式(X)之重複單元之電洞傳輸聚合物可係均聚物或含有式(X)之重複單元及一或多個共重複單元之共聚物。
可以在約10mol%至高達約95mol%(視需要係約10至75mol%或約10至50mol%)之範圍內之莫耳量提供式(X)之重複單元。
該聚合物可含有一個或兩個或更多個不同之式(X)之重複單元。
下文繪示式(IIIc)、(IIId)、(IVc)及(IVd)之例示性聚合重複單元。
若式(IIIc)之重複單元及式(IVc)或(IVd)之重複單元係相同聚合物之重複單元，則可在式(IIIc)之單元與式(IVc)或(IVd)之單元間提供不包括可交聯基團之共重複單元以防止相同聚合物鏈之可交聯取代基彼此相互反應。可使用習知此項技術者已知的聚合方法使式(IIIc)之重複單元及式(IVc)或(IVd)之重複單元保持分離。在其中藉由鈴木(Suzuki)聚合形成聚合物之情況下，若用於形成式(IIIc)之重複單元及式(IVc)或(IVd)之重複單元之單體包括選自鹵素及
酸或酯中之一者之反應性離去基團，且該或該等共重複單元包括選自鹵素及
酸或酯中之另一者之反應性離去基團，則可藉由非交聯重複單元分離式(IIIc)之重複單元及式(IVc)或(IVd)之共重複單元。
如本文描述之聚合物適合具有藉由凝膠滲透層析術測得之在約1x103至1x108，及較佳係1x103至5x106之範圍內的聚苯乙烯當量數量平均分子量(Mn)。如本文描述之聚合物之聚苯乙烯當量重量平均分子
量(Mw)可係1x103至1x108，及較佳係1x104至1x107。
如本文之任何地方描述之聚合物適合係非晶質聚合物。
聚合物合成
製備共軛聚合物之較佳方法包括「金屬插入」，其中將金屬錯合物觸媒之金屬原子插入於單體之芳基或雜芳基與離去基團間。例示性金屬插入方法係如(例如)描述於WO 00/53656中之鈴木聚合及如(例如)描述於T.Yamamoto,「Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中之山本(Yamamoto)聚合。在山本聚合之情況下，使用鎳錯合物觸媒；在鈴木聚合之情況下，使用鈀錯合物觸媒。
例如，在藉由山本聚合合成直鏈聚合物中，使用具有兩個反應性鹵素基團之單體。同樣，根據鈴木聚合之方法，至少一個反應性基團係硼衍生基團，諸如
酸或
酸酯及另一反應性基團係鹵素。較佳之鹵素係氯、溴及碘，最佳係溴。
因此將瞭解在整個本申請案中所述之重複單元可衍生自攜載合適之離去基團之單體。同樣，可藉由合適之離去基團之反應將端基或側基鍵聯至該聚合物。
鈴木聚合可用以製備規則性、嵌段及無規共聚物。特定言之，當一個反應性基團係鹵素及另一個反應性基團係硼衍生基團時，可製備均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩個反應性基團係硼及第二單體之兩個反應性基團係鹵素時，可製備嵌段或規則性(特定言之，AB)共聚物。
作為鹵素之替代物，可參與金屬插入之其他離去基團包含含有甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯之基團。
電洞注入層
可在如圖1中繪示之OLED之陽極103與電洞傳輸層105間提供可自導電性有機或無機機材料形成之導電性電洞注入層以幫助將電洞自陽極注入該或該等半導體聚合物層中。摻雜型有機電洞注入材料之實例包含視需要經取代之摻雜型聚(伸乙基二氧噻吩)(PEDT)，特定言之，經電荷平衡聚酸，諸如EP 0901176及EP 0947123中揭示之聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸(例如，Nafion ®)摻雜之PEDT；如美國5723873及美國5798170中揭示之聚苯胺；及視需要經取代之聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電性無機材料之實例包含過渡金屬氧化物(諸如Journal of Physics D：Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中揭示之VOx MoOx及RuOx)。
陰極
陰極109係選自具有容許將電子注入OLED之發光層中之功函數的材料。其他因素影響陰極之選擇，諸如陰極與發光材料間之逆向相互作用之可能性。該陰極可由單一材料(諸如鋁層)組成。或者，其可包括複數個導電性材料(諸如金屬)，例如，低功函數之材料及高功函數材料之雙層，諸如(例如)WO 98/10621中揭示之鈣及鋁。該陰極可包括(例如)WO 98/57381,Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634及WO 02/84759中揭示之元素鋇。在該裝置之有機層與一或多個導電性陰極層間，該陰極可包括金屬化合物薄層(例如，1-5nm)(特定言之係鹼性金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物)以幫助電子注入，(例如)WO 00/48258中揭示之氟化鋰；Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中揭示之氟化鋇；及氧化鋇。為將電子有效注入該裝置中，該陰極較佳係具有小於3.5eV，更佳係小於3.2eV，最佳係小於3eV之功函數。金屬之功函數可發現於(例如)Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977中。
該陰極可不透明或透明。透明陰極特別有利於主動矩陣裝置，
因為在此類裝置中，位於發射像素下之驅動電路至少部分阻斷透過透明陽極之發射。透明陰極包括足夠薄至呈透明之電子注入材料層。通常，該層之側向導電性由於其厚度而較低。在該情況下，該電子注入材料層與透明導電性材料(諸如氧化銦錫)之較厚層組合使用。
將瞭解透明陰極裝置無需具有透明陽極(當然，除非需要完全透明裝置)，及因此可用反射材料層(諸如鋁層)替換或補充用於底部發射裝置之透明陽極。透明陰極裝置之實例揭示於(例如)GB 2348316中。
囊封
有機光電子裝置趨於對水分及氧氣敏感。因此，該基板較佳具有良好障壁性質以防止水分及氧氣進入裝置中。該基板通常係玻璃，但可使用替代基板，特定言之其中需要裝置之可撓性。例如，該基板可包括一或多個塑膠層，例如，交替塑膠及介電質障壁層之基板或薄玻璃及塑膠之層壓板。
可用囊封劑(未顯示)囊封該裝置以防止水分及氧氣進入。合適之囊封劑包含玻璃片、具有合適之障壁性質之薄膜(諸如二氧化矽、一氧化矽、氮化矽或聚合物與介電質之交替堆疊)或密閉式容器。在透明陰極裝置之情況下，透明囊封層(諸如一氧化矽或二氧化矽)可沉積為微米級厚度，然而在一個較佳實施例中，此類層之厚度係在20至300nm之範圍內。可將用於吸收任何可滲透通過基板或囊封劑之大氣水分及/或氧氣之吸氣劑材料配置於該基板與該囊封劑間。
調配物加工
適用於形成有機電子裝置之層，較佳係OLED之層，更佳係OLED之電洞傳輸層之調配物可形成自本發明之組合物及一或多種合適之溶劑。在OLED電洞傳輸層之情況下，發光層可藉由如本文描述之溶液沉積技術形成於電洞傳輸層上。
該調配物可係在一或多種溶劑中之組合物溶液，或可係一或多
種組分不溶於一或多種溶劑中之分散液。較佳地，該調配物係溶液。
適用於溶解本發明之組合物(特別係含有包括烷基取代基之聚合物之組合物)之溶劑包含經一或多個C1-10烷基或C1-10烷氧基取代之苯，例如，甲苯、二甲苯及甲苯基甲醚。
特別佳之溶液沉積技術包含諸如旋塗及噴墨印刷之印刷及塗覆技術。
旋塗特別適用於其中無需圖案化發光層之裝置，例如，適用於照明應用或簡單單色分段顯示器。
噴墨印刷特別適用於高資訊內容之顯示器，特定言之係全色顯示器。可藉由在第一電極上提供圖案化層及界定用於印刷一種顏色(在單色裝置之情況下)或多色(在多色之情況下，特定言之係全色裝置)之阱來噴墨印刷裝置。圖案化層較佳係如(例如)EP 0880303中描述經圖案化以界定阱之光阻劑層。可藉由將如本文描述之材料或組合物噴墨印刷至圖案化層之阱中並使該材料反應(較佳係交聯反應)來形成電洞傳輸層。然後可將該或該等發光材料噴墨印刷至電洞傳輸層上之阱中。
作為阱之替代物，可將油墨印刷至界定於圖案化層中之通道。特定言之，可圖案化光阻劑以形成通道，不同於阱，其延伸於複數個像素上且通道末端可閉合或開放。
其他溶液沉積技術包含浸塗、膠版印刷及絲網印刷。
應用
如本文描述之組合物可用以形成有機電子裝置之一或多個層。較佳地，如本文描述之組合物係用以形成交聯層，於該交聯層上藉由溶液沉積方法形成另一層。
如本文描述之組合物及層形成方法可用以形成OLED之電荷傳輸層或發光層；有機光響應裝置之半導體層，例如，光感測器或光伏打
裝置；及有機薄膜電晶體之半導體層或介電質層。
有機光響應裝置可包括陽極、陰極及自如本文描述之組合物於陽極與陰極間形成之半導體層。該有機半導體層可係電子接受層、推電子層或在陽極與陰極間之另一層。可提供含有電子接受材料及推電子材料之摻雜物之單一層以替代個別之電子接受層及推電子層，及可藉由用至少一個式(I)之取代基及視需要用至少一個式(IIa)或(IIb)之取代基取代該層之一或多種組分以交聯該層。
有機薄膜電晶體可包括源極電極及汲極電極；在源極電極與汲極電極間延伸並與其等電接觸之有機半導體層；閘極電極；及在該有機半導體層與該閘極電極間之介電質層。
實例
化合物實例1
根據下列反應流程圖製備非聚合化合物實例1：
階段1
在室溫下向鎂屑(10.77g，0.45mol)及1,2-二溴乙烷(0.5ml)在乙醚(125mL)中之溶液中緩慢滴加溴苯(46.44g，0.295mol)及在該溫度下再攪拌該混合物2hrs。在0℃下將所得之格任亞(Grignard)試劑滴加至2,7-二溴茀(25g，0.074mol)在無水THF(500ml)中之溶液中及在該溫度下再攪拌該反應5hrs。用冰冷水(100ml)中止該混合物，用EtOAc(2 x 300ml)萃取及用鹽水(500ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(Na2SO4)及在真空下濃縮。藉由矽膠柱層析術(2% EtOAc/己烷)純化產生階段1之產物(23g，75%產率，97.8% HPLC純度)。
MS(EI,m/z)：416(M+),399,337,258,239,226,167,151
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)：δH[ppm]6.64(s,1H),7.21-7.29(m,5H),7.33(d,J=1.32Hz,2H),7.58(dd,J=1.32,8.08Hz,2H),7.83(d,J=8.10Hz,2H)。
階段2
向XL15階段1(23g，0.055mol)在三氟乙酸(230ml)中之溶液中滴加三乙基矽烷(32.13g，0.276mol)及在50℃下攪拌該反應混合物2hrs。讓該混合物冷卻至室溫，在真空下移除三氟乙酸及用NaHCO3(300ml)之水溶液處理，用EtOAc(2 x 300ml)萃取所得固體，用鹽水(300ml)清洗，乾燥(Na2SO4)及在真空下濃縮。於甲醇(100ml)上攪拌該固體及隨後將其過濾產生所需之產物階段2之產物(19g，86%產率，96.9% HPLC純度)。
MS(EI,m/z)：400(M+),319,239,163,120
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]5.02(s,1H),7.05-7.07(m,2H),7.28-7.34(m,3H),7.43(s,2H),7.51-7.54(m,2H),7.64(d,J=8.12Hz,2H)。
階段3
向XL15階段2(14g，0.035mol)及5-(5-溴戊-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(19.57g，0.080mol)在THF：ACN(175ml，4：1)中之溶液中添加Aliquat-336(0.707g，0.002mol)，接著添加NaOH(56ml，10%重量/體積)之水溶液及在70℃下加熱該混合物5hrs。冷卻至室溫後，添加水(150ml)並用EtOAc(2 x 250ml)萃取該混合物，乾燥(Na2SO4)經合併之有機萃取物並在真空中濃縮。藉由矽膠柱層析術(1% EtOAc/己烷)純化產生階段3之產物(10g，51%產率，97.9% HPLC純度)。
MS(EI,m/z)：562(M+),496,399,239
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.42-0.46(m,1H),0.80-0.98(m,4H),1.22-1.43(m,5H),1.74-1.93(m,3H),2.37-2.43(m,2H),2.69-2.75(m,2H),5.84-5.87(m,1H),6.05-6.09(m,1H),7.11-7.27(m,7H),7.26-7.27(m,2H),7.31-7.38(m,2H)。
化合物實例1
用N2吹掃密封管中之XL15階段3(8g，0.014mol)、2-(2,5-二乙基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(9.2g，0.035mol)、K3PO4.H2O(9.8g，0.043mol)、Pd2(dba)3(0.389g，0.0004mol)及XPhos(0.406g，0.0008mol)在乙醇(160ml)中之混合物5mins並在60℃下加熱12hrs。將該反應混合物冷卻至室溫，使其通過矽藻土塞；在真空下濃縮濾液以產生褐色固體。藉由矽膠柱層析術(己烷)純化，接著藉由反相柱層析術(6% THF：乙腈)純化產生呈澄清黏性油之化合物實例1(4.78g，51%產率，99.4% HPLC純度)。
LCMS(APPI,m/z)：669(M+)
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.41-0.44(m,1H),0.87-0.96(m,4H),1.06(t,J=7.20Hz,3H),1.17-1.21(m,4H),1.28(t,J=7.60Hz,3H),1.31-1.34(m,2H),1.79-1.92(m,2H),2.48-2.53(m,4H),2.65-2.69(m,4H),5.83-5.85(m,1H),6.05-6.07(m,1H),7.12-7.29(m,13H),
7.35(d,J=8.00Hz,2H),7.83(d,J=7.60Hz,2H)。
可使用選自以下各物之側鏈代替5-(5-溴戊-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯如上所述製備如本文描述之其他非聚合化合物：5-溴戊烯、3-溴雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯、3-溴-7-甲基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯或3-溴-7甲氧基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯。
單體實例1
根據下列反應流程圖製備單體實例1：
在氮氣下向2,7-二溴-9H-茀(2g，6.17mmol)在無水THF(20ml)中之溶液中添加第三丁醇鉀(3.4g，30.86mol)及在70℃下攪拌該混合物2hrs。將該反應混合物冷卻至室溫，滴加5-(3-溴丙-1-基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯(3.9g，18.52mol)在無水THF(5ml)中之溶液及然後在75℃下攪拌該混合物16hrs。一經冷卻，即添加水(50ml)及用二氯甲烷(2 x 50ml)萃取該溶液。用水(50ml)、鹽水(50ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(Na2SO4)並在減壓下濃縮以產生黃色固體。藉由矽膠柱層析術(己烷)純化產生固體，該固體在50℃下用MeOH/EtOAc(5ml：3ml)之混合物研磨30mins。過濾該固體並用甲醇清洗以產生呈白色固體之單體實例1(1.16g，32%產率，99.8%HPLC純度)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.26-0.30(m,2H),0.57-0.63(m,4H),0.82-0.87(m,4H),1.09-1.19(m,2H),1.27-1.29(m,2H),1.64-1.69(m,2H),1.71-1.76(m,2H),1.86-1.92(m,4H),2.50(m,2H,),2.66
(m,2H),5.72(dd,J=2.8Hz,5.6Hz,2H),6.03(dd,J=2.9Hz,5.6Hz,2H),7.45-7.49(m,4H),7.54-7.56(m,2H)。
單體B
根據下列反應流程圖製備單體B：
3-(4-氯丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(A)
在-78℃下在氮氣下向3-溴-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(33.7g，123.8mmol，93%GC-MS純度，呈2種異構物之混合物)在無水THF(400ml)中之-78℃溶液中滴加第二丁基鋰(118ml，164.4mmol，1.4M的環己烷溶液)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃及在78℃下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加1-溴-4-氯丁烷(13.5ml，117.7mmol)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物升溫至室溫過夜。然後將其冷卻至0℃，藉由滴加2M HCl(100ml)中止及在真空下濃縮。用己烷(3 x 120ml)萃取雙相殘餘物，用水(3 x 200ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮至乾。使用矽石塞(己烷，己烷：DCM 9：1)純化所得之油，產生呈無色油之3-(4-氯丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(28g，87%產率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.0(s,9H),1.57(dd,J=8.6Hz,13.9Hz,1H),1.72-1.84(m,5H),2.61(t,J=7.6Hz,2H),2.75(dd,J=2.5Hz,13.9Hz,1H),3.34(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),3.55(t,J=6.5Hz,2H),6.88(s,1H),6.98(m,2H)。
3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(B)
使3-(4-氯丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(28.0g，105.7mmol)及碘化鈉(79.2g，528.6mmol)在丙酮(300ml)中之混合物回流
25hrs。使該混合物冷卻至室溫，添加水(250ml)並在真空下濃縮該混合物。用己烷(3 x 110ml)萃取雙相殘餘物，用水(5 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮以產生呈無色油之3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(36.3g，96%產率，95.8% HPLC純度，呈2種個異構物之混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.0(s,9H),1.57(dd,J=8.6Hz,13.9Hz,1H),1.71(五重峰，2H),1.77(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,1H),1.86(五重峰，2H),2.60(t,J=7.6Hz,2H),2.75(dd,J=2.3Hz,13.9Hz,1H),3.20(t,J=7.0Hz,2H),3.34(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),6.88(s,1H),6.98(m,2H)。
單體B階段1
在-78℃下在氮氣下向1,4-二溴-3,6-(三甲基甲矽烷基)苯(20.0g，52.6mmol)在無水THF(200ml)中之溶液中滴加第二丁基鋰(47.8ml，68.4mmol，1.4M的環己烷溶液)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃。在-78℃下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(19.7g，55.2mmol)在THF(20ml)中之溶液，同時保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物升溫至室溫過夜。然後將其冷卻至0℃，藉由滴加2M HCl(50ml)中止，在真空下濃縮，及用己烷(3 x70 ml)萃取雙相殘餘物。用水(3 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮。使用矽石塞(己烷)純化所得之油，產生呈無色油之單體B階段1(18.2g，65%產率，85.8%HPLC純度，呈2種異構物之混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.29(s,9H),0.38(s,9H),1.0(s,9H),1.53-16.3(m,3H),1.71(五重峰，2H),1.76(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,1H),2.63(m,4H),2.74(dd,J=2.3Hz,13.9Hz,1H),3.33(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,1H),3.50(m,1H),6.89(s,1H),6.96(d,J=7.5Hz,
1H),7.00(d,J=7.5Hz,1H),7.20(s,1H),7.35(s,1H)。
單體B階段2
在-78℃下在氮氣下向單體B階段1(18.2g，34.4mmol)在無水THF(200ml)之溶液中滴加第二丁基鋰(29.4ml，41.2mmol，1.4M的環己烷溶液)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃及在-78℃下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加3-(4-碘丁基)-7-新戊基雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯(12.9g，36.1mmol)在THF(20ml)中之溶液，同時保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物升溫至室溫過夜。然後將其冷卻至0℃，藉由滴加2M HCl(25ml)中止，在真空下濃縮並用甲苯(100ml)稀釋。分離該等相並用水(50ml)稀釋水層及用甲苯(2 x 50ml)萃取。用水(3 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮。所得之固體於乙腈(250ml)中攪拌3hrs，過濾並在40℃下在真空烘箱中乾燥68hrs以產生呈白色固體之單體B階段2(17.8g，76%產率，95.5% HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.28(s,18H),1.0(s,18H),1.56(dd,J=8.7Hz,13.9Hz,2H),1.63(m,4H),1.72(m,4H),1.76(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),2.63(t,J=7.5Hz,4H),2.67(m,4H),2.75(dd,J=2.0Hz,13.9Hz,2H),3.33(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.49(m,2H),6.89(s,2H),6.96(d,J=7.5Hz,2H),7.00(d,J=7.5Hz,2H),7.35(s,2H)。
單體B階段3
在5℃下在氮氣下向單體B階段2(17.8g，26.2mmol)在氯仿(180ml)中之溶液中避光滴加乙酸(32ml)，接著添加DMF(71ml)以便於保持溫度<10℃。容許將該混合物升溫至室溫並用氮氣吹掃30mins。在5℃下將已經氮氣吹掃30mins之N-溴琥珀醯亞胺(9.6g，53.7mmol)在DMF(33ml)中之溶液滴加至單體B階段2之溶液中及容許將所得之混
合物升溫至室溫並再攪拌3hrs。在5℃下添加另一份固體N-溴琥珀醯亞胺(0.4g，2.25mmol)並在室溫下攪拌該反應過夜。使該混合物冷卻至10℃，向該反應混合物中添加水(170ml)，分離該等相，用DCM(2 x 100ml)萃取水層，用水(5 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮。將所得之固體於乙腈(250ml)中攪拌3hrs，過濾並在50℃下於真空烘箱中乾燥18小時以產生呈白色固體之單體B階段3(16.7g，92%產率，95.6%HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.99(s,18H),1.57(dd,J=8.6Hz,13.9Hz,2H),1.65(m,8H),1.77(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),2.61(t,J=7.4Hz,4H),2.67(t,J=7.4Hz,4H),2.75(dd,J=2.3Hz,13.9Hz,2H),3.34(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.50(m,2H),6.88(s,2H),6.96(d,J=7.4Hz,2H),7.00(d,J=7.5Hz,2H),7.33(s,2H)。
單體B
用氮氣吹掃單體B階段3(16.7g，24.1mmol)及雙(頻哪酸根)二硼(13.5g，53.0mmol)在1,2-二甲氧基乙烷(200ml)中之溶液1hr，添加乙酸鉀(14.2g，144.7mmol)，再吹掃該混合物20mins。添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀二氯甲烷加成物(0.59g，0.72mmol)並在100℃下攪拌該混合物過夜。使該混合物冷卻至室溫，濾過矽石-弗羅裏(Florisil)-矽藻土塞(DCM：己烷(1：1))及在真空下濃縮。使所得之殘餘物溶解於DCM中並添加己烷及在真空下移除DCM以獲得DCM：己烷(1：1)之混合物。使該溶液濾過矽石-弗羅裏塞(DCM：己烷(1：1))，並減壓下濃縮至乾。所得之固體重複再結晶自甲苯：乙腈、甲苯：己烷及甲苯：乙腈：異丙醇及然後藉由管柱層析術(己烷：DCM(7：3)至(6：4))純化及使所得之固體溶解於甲苯中，向該混合物中添加乙腈並過濾所得之漿體以產生呈白色固體之單體B(9.6g，50%產率，99.8%HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.99(s,18H),1.31(s,24H),1.58(m,6H),1.66(五重峰，4H),1.76(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),2.59(t,J=7.7Hz,4H),2.74(dd,J=2.0Hz,13.9Hz,2H),2.84(t,J=7.9Hz,4H),3.32(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.48(m,2H),6.87(s,2H),6.94(d,J=7.5Hz,2H),6.99(d,J=7.5Hz,2H),7.53(s,2H)。
單體C
單體C階段1
在-78℃下在氮氣下向1,4-二溴-3,6-(三甲基甲矽烷基)苯(24.1g，
63.4mmol)在無水THF(200ml)中之溶液中滴加第二丁基鋰(1.4M的環己烷溶液，54.4ml，76.1mmol)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃及在該溫度下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加6-(1-碘戊-5-基)-雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯)(25g，66.6mmol，80%純度)在THF(200ml)中之溶液，同時保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物升溫至室溫過夜。然後將其冷卻至5℃及滴加2M HCl中止，在減壓下移除溶劑，用DCM(3 x 150ml)萃取所得之紅色溶液，用水(2 x 250ml)清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥並在真空下濃縮以產生呈紅色油之所需產物。使用矽石弗羅裏塞(己烷)純化產生單體C階段1(14.4g，38%產率，80% HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.32(s,9H),0.39(s,9H),1.44-1.54(4H),1.61(m,2H),1.72(m,2H),2.66(m,2H),2.74(dd,J=2.2Hz,13.9Hz,1H),3.33(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,1H),3.47(m,1H),7.07(m,2H),7.19(m,2H),7.24(s,1H),7.56(s,1H)。
單體C階段2
在-78℃下在氮氣下向單體C階段1(14.35g，24.2mmol，80% HPLC純度)在無水THF(150ml)中之溶液中滴加第二丁基鋰(1.4M的環己烷溶液，20.8ml，29.1mmol)之溶液以便於保持內部溫度<-74℃及在該溫度下再攪拌該反應混合物1hr。然後滴加6-(1-碘戊-5-基)-雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯)(9.54g，25.4mmol，80%HPLC純度)在THF(100ml)中之溶液，同時保持內部溫度<-74℃及容許將該混合物升溫至室溫過夜。然後將其冷卻至5℃並滴加HCl(2M，100ml)中止，在減壓下移除溶劑，用DCM(3 x 150ml)萃取所得之溶液，用水(2 x 250ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮至乾以產生呈紅色油之所需之產物。使用矽石弗羅裏塞(己烷及10% DCM：己烷)純化產生呈澄清油之單體C階段2(8.25g，48%產率，80% HPLC純
度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.34(s,18H),1.47-1.62(8H),1.65(m,4H),1.75(m,4H),2.70(brt,4H),2.76(d,J=13.9Hz,2H),3.34(dd,J=5.1Hz,13.9Hz,2H),3.49(m,2H),7.09(m,4H),7.20(五重峰，4H),7.31(s,2H)。
單體C階段3
在-0℃下在氮氣下向單體C階段2(8.25g，11.64mmol，~80% HPLC純度)在CHCl3(80ml)中之溶液中避光滴加DMF(33ml)，接著添加AcOH(15ml)以便於保持溫度<10℃及容許將該混合物升溫至室溫。滴加NBS(4.25g，29.8mmol)在DMF(17ml)中之溶液以便於保持溫度<26℃及容許在室溫下攪拌該混合物過夜。滴加另一份NBS(0.5g，2.8mmol)在DMF(2ml)中之溶液並在室溫下再攪拌該反應5hrs。向該反應混合物中添加水(80ml)並用DCM(3 x 60ml)將其萃取，用水(3 x 100ml)清洗經合併之有機萃取物，乾燥(MgSO4)並在真空下濃縮以產生橙色油。
用另一份NBS(2.65g，14.89mmol)在DMF(8ml)中之溶液重複以上步驟並使用矽石弗羅裏塞(20% DCM：己烷)純化所得油以產生呈澄清油之單體C階段3(7.95g，88%產率，75%HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.45(m,4H),1.48-1.59(4H),1.63(五重峰，4H),1.72(m,4H),2.67(brt,4H),2.74(dd,J=2.2Hz,13.9Hz,2H),3.32(dd,J=5.3Hz,13.9Hz,2H),3.45(m,2H),7.07(m,4H),7.18(五重峰，4H),7.40(s,2H)。
單體C
用氮氣吹掃單體C階段3(7g，9.04mmol，~75% HPLC純度)及雙(頻哪酸根)二硼(6.75g，26.5mmol)在1,2-二甲氧基乙烷DME(100ml)中之溶液1hr，添加乙酸鉀(7.1g，72.4mmol)，用氮氣再吹掃該混合
物清洗20mins，添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀二氯甲烷加成物(0.3g，0.363mmol)並在100℃下攪拌該混合物過夜。使深褐色溶液冷卻至室溫，濾過弗羅裏-矽石-矽藻土塞(DCM：己烷(1：1))並濃縮至乾。使所得之褐色油濾過另一塞(矽石-弗羅裏(DCM：己烷1：1))，以產生靜置時固化之澄清油。所得之固體重複再結晶自甲苯：乙腈以產生呈白色固體之單體C(1.13g，19%產率，99.4% HPLC純度)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.33(s,24H),1.44(m,4H),1.46-1.60(m,8H),1.70(m,4H),2.73(dd,J=2.1Hz,13.9Hz,2H),2.83(brt,4H),3.30(dd,J=5.2Hz,13.9Hz,2H),3.45(m,2H),7.05(brt,4H),7.17(五重峰，4H),7.51(s,2H)。
單體E
根據下列反應流程圖製備單體E：
單體E階段1
在室溫下在氮氣下於2hr內向鎂屑(15.42g，634mmol)及碘(3粒)在無水乙醚(10ml)中之懸浮液中滴加新戊基溴化物(77ml，601mmol)在無水乙醚(290ml)中之溶液以保持輕度回流，然後使該混合
物回流1hr及然後容許冷卻至室溫。將所得之格任亞試劑滴加至3-溴雙環[4.2.0]八-1,3,5-三烯-7-酮(100g，510mmol)在無水乙醚(1000ml)中之溶液中以便於保持內部溫度~0℃。容許將該反應混合物升溫至室溫過夜，然後將其冷卻至0℃，用稀鹽酸(340ml，2M aq)中止，並容許升溫至室溫。用水(3 x 120ml)清洗經分離之有機相，於MgSO4上乾燥及在減壓下移除溶劑以產生橙色油(134g)。藉由矽石塞(用己烷：乙酸乙酯(95：5%)溶離)純化油以產生呈橙色油之呈兩種異構物之混合物的標題產物(111.1g，0.40mol，78%產率，91.8%1H NMR純度)。
MS(EI)m/z 270((Br81)M+,2%),268((Br79)M+,2),255((Br81)M+-OH,11),253((Br79)M+-OH,11),199((Br81)M+-新戊基，100),197((Br79)M+-新戊基，99)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]1.10(9H,s),1.81(d,J=14.7Hz,1H),1.94(d,J=14.7Hz,1H),3.16(d,J=14.4Hz,1H),3.48(d,J=14.4Hz,1H),7.07(d,J=7.6Hz,1H),7.29(s,1H),7.37(d,J=7.6Hz,1H)。
單體E階段2
在0℃下在氮氣下於1hr內將三氟乙酸(159ml，2062mmol)滴加至單體實例E階段1(111g，395mmol)及三乙基矽烷(67ml，416mmol)在己烷(325ml)中之溶液中。將該反應升溫至室溫並攪拌24hrs。將該反應混合物倒入冰：水(2.3L)之溶液中並攪拌1hr直至冰融化及該等層分離。用己烷(500ml)萃取水相，用水(3 x 600ml)，乙酸鈉(10% wt：vol，500ml)，水(3 x 600ml)清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥及在減壓下移除溶劑以產生橙色油(152.7g)。藉由矽石塞(用己烷溶離)純化該油以產生呈黃色油之標題化合物(103.64g，376mmol，91.8%1H NMR純度(呈兩種異構物之混合物且含有2%之烯烴雜質))。
一種硼烷溶液。將THF錯合物(123ml，123mmol)緩慢添加至單體實例E階段2(103.64g，376mmol)在無水四氫呋喃(1L)中之溶液中並將該混合物加熱至50℃保持18hrs。使該反應混合物冷卻至室溫，添加二乙二醇二甲醚(1.3L)，將該混合物冷卻至0℃及滴加乙酸(610ml)(觀察到冒泡)。在室溫下攪拌該反應混合物過夜及然後加熱至110℃，蒸餾出四氫呋喃及然後在110℃下再加熱該混合物加熱4hrs，之後使其冷卻至室溫並攪拌過夜。向該反應混合物中添加水(200ml)，用己烷(4 x 1L)將其萃取，用水(6 x 1L)清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥及在減壓下移除溶劑以產生呈無色油之標題化合物。藉由矽石塞(用己烷溶離)純化該油以產生呈無色油之標題化合物(92.87g，345mmol，93.9% 1H NMR純度，呈兩種異構物之混合物)。
MS(EI)m/z 254((Br81)M+,3%),252((Br79)M+,2),57(100)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.99(s,9H),1.55(dd,J=14.0Hz,8.8Hz1H),1.75(dd,J=14.0Hz,5.2Hz,1H),2.78(dd,J=14.2Hz,2.5Hz,1H),3.36(dd,J=14.2Hz,5.2Hz,1H),3.47(dtd,J=8.8Hz,5.2Hz,2.5Hz,1H),6.93(d,J=8.0Hz,1H),7.19(s,1H),7.32(d,J=8.0Hz,1H)。
單體E階段3
在-78℃下在氮氣下向單體實例E階段2(7.2g，26.4mmol)在無水四氫呋喃(70ml)中之溶液中滴加正丁基鋰之溶液(2.5M的己烷溶液，11.0ml，27.5mmol)以便於保持內部溫度<-74℃。攪拌該反應混合物20分鐘並用水中止分液及藉由GC-MS(BCBNp/BrBCBNp 80/20)分析。逐份添加固體BP甲基酯(4.35g，11.7mmol)以便於保持內部溫度<-74℃。容許將該混合物緩慢升溫至室溫過夜；然後將其冷卻至5℃及藉由滴加HCl(2M aq)中止。在減壓下移除溶劑，用己烷萃取殘餘
物，用水清洗經合併之有機萃取物，於MgSO4上乾燥並在減壓下濃縮至乾。無需任何其他純化即可將粗單體E階段3用於下一步驟中。
單體E
在0℃下在氮氣下向單體實例E階段3(9.19g，13.4mmol)在無水二氯甲烷(40ml)中之溶液中滴加三氟化硼乙醚合物(8.23ml，66.9mmol)之溶液以便於保持內部溫度<5℃。容許將該反應混合物升溫至室溫，攪拌過夜及然後小心地倒入冰：水(200ml)溶液中。冰一經融化，即分離該等相，用二氯甲烷萃取該水相及於磷酸三鉀溶液(10%重量：體積，40ml)之水溶液上攪拌經合併之有機萃取物30分鐘。分離有機相並用水(50ml x 3)清洗，於MgSO4上乾燥，過濾並吸收於Isolute®上。將經乾燥之Isolute®裝載於矽石/弗羅裏®塞上並用己烷：二氯甲烷(9：1及6：4)之混合物溶離以產生Frac 1及單體實例E階段3及Frac 2之單體實例E。
在0℃下在氮氣下向Frac 2(3.0g，4.3mmol)在無水二氯甲烷(12ml)中之溶液中滴加三氟化硼乙醚合物(2.8ml，22.8mmol)之溶液以便於保持內部溫度<5℃。容許將該反應混合物升溫至室溫，攪拌過夜及然後小心地倒入冰：水(50ml)溶液中。冰一經融化，即分離相，用二氯甲烷萃取水相並於磷酸三鉀溶液(10%重量：體積，10ml)之水溶液上攪拌經合併之有機萃取物30分鐘。分離有機相並用水(20ml x 3)清洗，於MgSO4上乾燥，過濾及吸收於Isolute®上。將經乾燥之Isolute®裝載於矽石/弗羅裏®塞上並用己烷：二氯甲烷(9：1)之混合物溶離。合併含有單體實例E之部分，在減壓下還原至乾燥並與Frac 1合併。
將所得之固體順序地再結晶自乙酸正丁酯：甲醇，接著再結晶自甲苯：甲醇以產生呈白色固體之單體E(1.93g，22%產率，100% HPLC純度，呈兩種異構物之混合物)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)：δH[ppm]0.97(s,18H).1.56(dd,
J=14.0Hz,8.7Hz,2H),1.75(dd,J=14.0Hz,5.3Hz,2H),2.71(dd,J=14.2Hz,2.3Hz,2H),3.28(dd,J=14.2Hz,5.2Hz,2H),3.48(m,2H),6.79(s,2H),6.92(d,J=7.8Hz,2H),6.98(dd,J=7.8Hz,0.96Hz,2H),7.45(dd,J=8.1Hz,1.6Hz,2H),7.49(d,J=1.3Hz,2H),7.56(d,J=8.1Hz,2H)。
聚合物實例
藉由如表1中列出之單體之如WO 00/53656中描述之鈴木聚合製備聚合物。
非聚合化合物反應實例1
稱取17.7mg之化合物實例1及18.0mg之如下繪示之BCB化合物1置於玻璃圓盤中。在空氣中將該玻璃圓盤加熱至80℃，如此可熔化該等化合物兩者。然後於手套箱(O2<0.1ppm)中將該玻璃圓盤加熱至175℃並用磁力攪拌棒攪拌該混合物2小時。
溶解所得之混合物並藉由HPLC及LC-MS分析，其中將對應於狄耳士阿德爾產物之峰值標準化至100%。
BCB化合物1
非聚合化合物反應比較實例1
除使用16.9mg之如下繪示之比較化合物1代替化合物實例1外，如實例1中之描述進行反應。
比較化合物1
參照圖2之HPLC記錄曲線，相較於藉由比較實例1之反應所產生之混合物(虛線)，藉由實例1之反應所產生之混合物(實線)含有明顯更少之初始材料。不希望受任何理論之束縛，據信該結果係因為化合物實例1相較於比較化合物1具有更高的反應性。
在比較實例1之產物混合物中觀察到具有在約2.5至3分鐘間之滯留時間之峰值係歸因於BCB化合物1與其自身反應以形成二聚物之副反應。在實例1之產物混合物中觀察到形成極少量此類二聚物。再次不希望受到任何理論之束縛，據信化合物實例1之高反應性使得化合物實例1與BCB化合物1間之反應比BCB化合物1之競爭二聚反應明顯更有利。
聚合物反應實例
藉由於玻璃基板上旋塗購買自Nissan Chemical Industries之電洞注入材料形成35nm之電洞注入層並退火。
藉由旋塗於電洞注入層上形成22nm之上文表1中之聚合物層並加熱至在120℃與230℃間之溫度持續1小時。
然後使該聚合物層於鄰二甲苯溶劑中浸泡5分鐘。
藉由比較浸泡於鄰二甲苯中之前及之後之376nm下之紫外可見吸收光譜測定一經浸泡便溶解的聚合物量。
參照圖3，含有降冰片烯基團之聚合物實例1之交聯比皆含有非環雙鍵基團之比較聚合物1或比較聚合物2之交聯導致明顯更少的可溶性材料。
裝置實例
製備具有下列結構之有機發藍光裝置：ITO/HIL(35nm)/HTL(22nm)/LE(65nm)/陰極，其中ITO係氧化銦錫陽極；HIL係電洞注入層；HTL係電洞傳輸層；LE係發光層；及該陰極包括與該發光層接觸之氟化鈉層及銀層及鋁層。
為形成該裝置，使用UV/臭氧清潔攜載ITO之基板。藉由旋塗購買自Nissan Chemical Industries之電洞注入材料之水性調配物並加熱所得之層形成電洞注入層。藉由旋塗表1之聚合物並藉由加熱使該聚合物交聯形成電洞傳輸層。藉由旋塗包括式(VII)、(VIII)及(X)之重複單元之發藍光聚合物之組合物形成發光層。藉由將第一氟化鈉層蒸發至約2nm厚度，將第二鋁層蒸發至約100nm厚度及將第三銀層蒸發至約100nm厚度形成陰極。
除比較聚合物2在170℃下退火1小時外，在160℃下將該等電洞傳輸層退火1小時。
參照圖4，使用不同電洞傳輸層之光譜十分相似。
參照圖5，不同裝置在給定電壓下之電流密度係相似的。在所有情況下，達成10mA/cm2之電流密度所需之電壓係3.7V。
參照圖6，該等裝置之發光強度相對電壓記錄曲線十分相似。達成1000cd/m2之亮度所需之電壓係3.7V。
參照圖7，含有聚合物實例1、2或3之裝置之外部量子效率高於含有比較聚合物1或2之裝置的外部量子效率。
裝置之使用壽命提供於表2中，其中Tn係在恒定電流下使用壽命降至初始發光強度之n%所耗費的時間。
含有降冰片烯交聯重複單元之聚合物實例1之裝置之T95、T90及T80使用壽命長於含有其中用非環雙鍵基團取代聚合物實例1之降冰片烯基團之比較聚合物2之裝置。
白光裝置實例
製備具有下列結構之有機發白光裝置：ITO/HIL/LE(R)/LE(G，B)/ETL/陰極，其中ITO係氧化銦錫陽極；HIL係電洞注入層；LE(R)係發紅光層；LE(G，B)係發綠光及藍光層；ETL係電子傳輸層；及該陰極包括
與該發光層接觸之氟化鈉層、鋁層及銀層。
為形成該裝置，使用UV/臭氧清潔攜載ITO之基板。藉由將購買自Nissan Chemical Industries之電洞注入材料ND3202的水性調配物旋塗至約35nm厚度並加熱所得之層形成電洞注入層。藉由將表3之聚合物旋塗至約20nm厚度並藉由加熱至表3中給定之溫度以使該聚合物交聯形成發紅光層。藉由將主體1、綠磷光發射體1及藍磷光發射體1的組合物旋塗至約75nm厚度形成發綠光及藍光層。藉由將包括如WO 2012/133229中描述之電子傳輸單元1之銫鹽的聚合物旋塗至10nm厚度形成電子傳輸層。藉由將第一氟化鈉層蒸發至約2nm厚度，將第二鋁層蒸發至約100nm厚度及將第三銀層蒸發至約100nm厚度形成陰極。
參照圖8及9，裝置實例4A之外部量子效率及電流密度遠不及裝置實例4之外部量子效率及電流密度。僅藉由在明顯較高之溫度下加熱比較聚合物4達成堪比裝置實例4之效率及電流密度。
儘管已就特定例示性實施例描述本發明，但熟習此項技術者將瞭解本發明揭示之特徵之各種修改、改變及/或組合而未背離如下列專利申請範圍中提出之本發明的範圍。
100‧‧‧OLED
101‧‧‧基板
103‧‧‧陽極
105‧‧‧電洞傳輸層
107‧‧‧發光層
109‧‧‧陰極
Claims (20)
- 一種組合物，其包括經至少一個式(I)之基團取代之第一材料及經至少一個選自式(IIa)及(IIb)之群之基團取代之第二材料：
- 如請求項1之組合物，其中式(I)之該取代基具有式(Ia)：
- 如請求項1或2之組合物，其中n1係1且Sp1係C1-20烷基。
- 如請求項1或2之組合物，其中n2係1且Sp2係C1-20烷基。
- 如請求項1或2之組合物，其中至少一個R1不為H。
- 如請求項1或2之組合物，其中Ar1係未經取代或經取代之苯基。
- 如請求項1或2之組合物，其中該第一及該第二材料中之至少一者係非聚合材料。
- 如請求項7之組合物，其中該第一及該第二材料兩者係非聚合材料。
- 如請求項1之組合物，其中該第一材料及該第二材料中之至少一者係聚合物之重複單元。
- 如請求項9之組合物，其中該第一材料係式(IIIc)之第一重複單元：
- 如請求項10之組合物，其中RU1係未經取代或經取代之伸芳基。
- 如請求項10之組合物，其中該式(IIIc)重複單元包含式(VII)：
- 如請求項9至12中任一項之組合物，其中該第二材料係式(IVc)或(IVd)之第二重複單元：
- 如請求項13之組合物，其中RU2係未經取代或經取代之伸芳基。
- 如請求項9至12中任一項之組合物，其中該等第一及第二材料係相同聚合物之第一及第二重複單元。
- 一種形成有機電子裝置之層之方法，其包括使如請求項1至15中任一者之組合物反應之步驟。
- 如請求項16之方法，其中該反應係在低於200℃之溫度下發生。
- 如請求項16或17之方法，其中該有機電子裝置係有機發光裝置。
- 如請求項18之方法，其中該層係設置於該有機發光裝置之陽極 與發光層間之電洞傳輸層。
- 如請求項19之方法，其中該發光層係藉由將包括發光材料及一或多種溶劑之調配物沉積於該電洞傳輸層上並蒸發該一或多種溶劑來形成。
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