KR20170028997A - 정공 수송 화합물 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 기로 치환된 제 1 물질 및 하기 화학식 IIa 및 IIb의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 제 2 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00051

상기 식에서,
Sp1 및 Sp2는 제 1 스페이서 기이고;
NB는, 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 노보넨 기이고;
n1 및 n2는 0 또는 1이고;
n1이 0인 경우 m1은 1이고, n1이 1인 경우 m1은 1 이상이고;
n2가 0인 경우 m2는 1이고, n2가 1인 경우 m2는 1 이상이고;
Ar1은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
R1은, 각각의 경우 독립적으로, H 또는 치환기이고;
*는 제 1 또는 제 2 물질에 대한 부착점을 나타낸다.
상기 조성물은 유기 전자 디바이스의 층, 예컨대 유기 발광 디바이스의 정공-수송 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

Description

정공 수송 화합물 및 조성물{HOLE TRANSPORTING COMPOUNDS AND COMPOSITIONS}
본 발명은 정공 수송 화합물 및 조성물에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 함유하는 전자 디바이스는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광반응 디바이스(특히, 유기 광전 디바이스 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 배열 디바이스와 같은 디바이스에서의 사용에 대해 점점 더 관심을 끌고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 디바이스는 낮은 중량, 낮은 전력 소모 및 가요성과 같은 이점을 제공한다. 또한, 가용성 유기 물질의 사용은 디바이스 제조에서 용액 가공(예컨대, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅)의 사용을 가능하게 한다.
OLED는, 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 수반하는 기판을 포함할 수 있다.
정공은 애노드를 통해 상기 디바이스 내로 주입되며, 전자는 상기 디바이스의 작동 동안 캐쏘드를 통해 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공과 최저 점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자가 조합되어, 에너지를 광으로서 방출하는 여기자를 형성한다.
발광 층은 반전도성 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있으며, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 전달된다. 예를 들어, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은, 형광 발광 도판트(즉, 단일항 여기자의 감쇠를 통해 광이 방출되는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시하고 있다.
인광 도판트(즉, 삼중항 여기자의 감쇠를 통해 광이 방출되는 발광 도판트) 역시 공지되어 있다.
애노드와 발광 층 사이에 정공-수송 층이 제공될 수 있다.
문헌["Synthesis and Application of Photolithographically Patternable Deep Blue Emitting Poly(3,6-Dimethoxy-9,9-dialkylsilafluorene)s" Applied Materials & Interfaces (2014), 6(1), 83-93]은, 청색-발광 폴리(실라플루오렌)을 침착시키고, 상기 중합체의 노보넨 치환기를 포토리소그래피에 의해 반응시켜 패턴화된 발광 층을 형성하는 것을 개시한다.
KR 2009/093144 호는 트라이아릴아민 기로 치환된 노보넨 단량체의 중합을 개시한다.
문헌[Chemistry of Materials (2007), 19(23), 5602-5608]은 이리듐 착물 및 이의 측쇄에서 비스 (카바졸일) 플루오렌 기를 갖는 노보넨계 공중합체 및 이의 발광 다이오드에서의 용도를 개시한다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/005026 호는, 치환된 벤조사이클로부텐 기를 갖는 정공-수송 중합체를 개시하고 있다. 상기 중합체를 OLED의 정공-수송 층으로서 사용하는 것도 개시되어 있다. 상기 치환된 벤조사이클로부텐 기는 가교결합되어 상기 층을 불용성으로 만든다. 상기 벤조사이클로부텐 기들은 서로 반응하거나 이중 결합 기와 반응할 수 있다.
본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 발광 디바이스의 성능을 개선하는 것이며, 이때 상기 디바이스의 하나 이상의 층은, 용액 침착 방법에 의해 상기 디바이스의 반전도성 층을 침착함으로써 형성된다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 기로 치환된 제 1 물질 및 하기 화학식 IIa 및 IIb의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 제 2 물질을 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
Sp1은 제 1 스페이서 기를 나타내고;
NB는, 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 노보넨 기이고;
n1은 0 또는 1이고;
n1이 0인 경우 m1은 1이고, n1이 1인 경우 m1은 1 이상이고;
Sp2는 제 2 스페이서 기를 나타내고;
n2는 0 또는 1이고;
n2가 0인 경우 m2는 1이고, n2가 1인 경우 m2는 1 이상이고;
Ar1은, 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
R1은, 각각의 경우 독립적으로, H 또는 치환기이고;
*는 제 1 또는 제 2 물질에 대한 부착점을 나타낸다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 제 1 양태에 따른 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 유기 전자 디바이스의 층을 형성하는 방법을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 정공-수송 층을 애노드 위에 형성하는 단계; 상기 정공-수송 층 상에 발광 층을 형성하는 단계; 및 상기 발광 층 상에 캐쏘드를 형성하는 단계를 포함하는, 유기 발광 디바이스의 형성 방법을 제공하며, 이때 상기 정공-수송 층을 형성하는 단계는, 상기 애노드 상에 하나 이상의 화학식 I의 기로 치환된 제 1 물질을 침착시키고, 화학식 I의 기를 가교결합시킴을 포함한다. 이런 제 3 양태의 제 1 물질은 본원의 임의의 부분에서 기재된 바와 같을 수 있고, 임의의 침착 및 가교결합 방법에 의해 침착 및 가교결합될 수 있다. 상기 정공-수송 층은, 제 1 물질이 단지 가교결합가능한 물질인 층을 형성 및 가교결합시킴에 의해 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 층은 제 1 물질로 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 정공-수송 층은, 제 1 물질 및 제 2 물질을 둘다 포함하는 층을 형성 및 가교결합시킴에 의해 형성될 수 있고, 이때 상기 제 2 물질은 본원의 임의의 부분에 정의된 바와 같다.
제 4 양태에서, 본 발명은, 제 1 물질을 포함하는 층을 형성하는 단계, 및 제 1 층을 열 처리에 의해 가교결합시키는 단계를 포함하는, 유기 전자 디바이스의 층을 형성하는 방법을 제공한다. 임의적으로, 상기 유기 전자 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 이런 제 4 양태의 제 1 물질은 본원의 어느 부분에 기재된 바와 같을 수 있고, 본원에 기재된 임의의 침착 및 열 가교결합 방법에 의해 침착 및 열 가교결합될 수 있다. 상기 층은, 제 1 물질이 단지 가교결합가능한 물질인 층을 형성 및 가교결합시킴에 의해 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 층은 제 1 물질로 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 층은, 제 1 물질 및 제 2 물질을 둘다 포함하는 층을 형성 및 열 가교결합시킴에 의해 형성될 수 있고, 이때 상기 제 2 물질은 본원의 임의의 부분에 정의된 바와 같다.
제 5 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 I의 기로 치환된 코어를 포함하는 비-중합체성 화합물을 제공하며, 이때 상기 하나 이상의 화학식 I의 기는 상기 코어의 방향족 기에 결합된다. 상기 코어는 본원에 기재된 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 임의의 코어 기일 수 있다.
제 6 양태에서, 본 발명은, 하나 이상의 화학식 I의 기로 치환된 반복 단위를 중합체를 제공하며, 이때 상기 하나 이상의 화학식 I의 기는 상기 반복 단위의 하나 이상의 방향족 기에 결합된다. 상기 반복 단위는, 하나 이상의 방향족 기를 포함하는, 본원에 기재된 임의의 반복 단위일 수 있다.
제 5 양태의 비-중합체성 화합물 및 제 6 양태의 중합체는, 반응하여 본원의 임의의 부분에 정의된 유기 전자 디바이스의 층, 예를 들면 유기 발광 디바이스의 정공-수송 층을 형성할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더 자세히 기술될 것이다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 OLED를 개략적으로 도시하는 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시양태에 따른 조성물의 반응에 의해 수득된 생성물 혼합물 및 비교 조성물의 반응에 의해 수득된 생성물 혼합물의 HPLC 트레이스(trace)를 도시한다.
도 3은, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체 및 비교 중합체의, 가열 후 제거된 가용성 물질 대 가열 온도의 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시양태에 따른 디바이스 및 비교 디바이스의 전기발광 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시양태에 따른 디바이스 및 비교 디바이스의, 전류 밀도 대 전압의 그래프를 도시하는 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시양태에 따른 디바이스 및 비교 디바이스의, 휘도 대 전압의 그래프를 도시하는 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시양태에 따른 디바이스 및 비교 디바이스의, 외부 양자 효율 대 전압의 그래프를 도시하는 것이다.
도 8은, 본 발명의 실시양태에 따른 백색 디바이스 및 비교 디바이스에 대한 전압 대 외부 양자 효율의 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시양태에 따른 백색 디바이스 및 비교 디바이스에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
임의의 축척으로 도시되지 않은 도 1은, 애노드(103), 캐쏘드(109), 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광 층(107), 및 상기 애노드와 상기 발광 층 사이의 정공-수송 층(105)을 포함하는, 본 발명의 실시양태에 따른 OLED(100)를 예시하는 것이다. 상기 디바이스(100)는 기판(101), 예를 들어 유기 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다.
발광 층(107)은 패턴화되지 않거나, 패턴화되어 개별적인 픽셀을 형성할 수 있다. 각각의 픽셀은 하위픽셀로 추가로 나뉘어질 수 있다. 발광 층은, 예를 들어 단색(monochrome) 디스플레이 또는 다른 단색 디바이스의 경우 단일 발광 물질을 함유할 수 있거나, 전색 디스플레이의 경우 상이한 색상을 방출하는 물질(특히, 적색, 녹색 및 청색 발광 물질)을 함유할 수 있다. 발광 층(107)이 패턴화되고 이어서 정공-수송 층(105)이 상기 발광 층과 동일한 방식으로 패턴화될 수 있거나, 패턴화된 발광 층(107)이, 비-패턴화된 정공-수송 층(105) 상에 형성될 수 있다.
정공-수송 층(105)은 정공-수송 물질을 함유한다. 상기 정공-수송 층은, 화학식 I의 기를 함유하는 제 1 물질과 화학식 IIa 또는 IIb의 기를 함유하는 제 2 물질을 반응시킴으로써 형성된다.
정공-수송 층을 형성하기 위해, 상기 제 1 물질 및 제 2 물질을 애노드 위쪽에 침착한다. 이어서, 화학식 I의 기를 화학식 IIa 또는 IIb의 기와 반응시키고, 이어서 발광 층(107)을 정공-수송 층(105) 상에 형성한다.
바람직하게는, 상기 발광 층은, 용매 또는 용매 혼합물에 용해되거나 분산된 발광 층의 물질(들)의 조성물을 침착하고, 이어서 상기 용매(들)을 증발시킴으로써 형성된다. 바람직하게는, 정공-수송 층(105)은, 상기 발광 층을 형성하는데 사용되는 용매(들)에 의해 상기 정공-수송 층이 약간 용해되거나 용해되지 않도록, 또한 상기 정공-수송 층의 물질과 상기 발광 층의 물질(들)이 약간 상호혼합되거나 상호혼합되지 않도록, 화학식 I의 기와 화학식 IIa 또는 IIb의 기의 반응에 의해 불용성이 된다. 바람직하게는, 제 1 물질 및 제 2 물질이 반응하여 가교결합된 정공-수송 층을 형성한다.
또 다른 실시양태에서, 제 1 물질은 정공-수송 층(105)을 형성하기 위해 사용되는 단지 가교결합가능한 물질이고, 이 경우 상기 정공-수송 층은 화학식 I의 기들 사이의 반응에 의해 형성된다. 애노드(103)와 캐쏘드(109) 사이에 하나 이상의 추가의 층이 제공될 수 있다. 이러한 추가의 층은 하나 이상의 추가의 발광 층, 정공-주입층, 정공-수송 층, 전자 수송 층, 정공 차단 층 및 전자 차단 층으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 디바이스 구조는 하기를 포함한다:
애노드 / 정공-수송 층 / 발광 층 / 캐쏘드,
애노드 / 정공-주입층 / 정공-수송 층 / 발광 층 / 캐쏘드,
애노드 / 정공-주입층 / 정공-수송 층 / 발광 층 / 전자-수송 층 / 캐쏘드.
바람직하게는, 정공-주입층 및 정공-수송 층이 둘 다 존재한다.
OLED(100)의 발광 물질은 형광 물질, 인광 물질, 또는 형광 물질과 인광 물질의 혼합물일 수 있다. 발광 물질은 중합체성 및 비-중합체성 발광 물질로부터 선택될 수 있다. 예시적인 발광 중합체는 공액결합된 중합체, 예를 들어 폴리페닐렌 및 폴리플루오렌이며, 이의 예는 문헌[Bernius, M. T., Inbasekaran, M., O'Brien, J. and Wu, W., Progress with Emitting Polymers. Adv. Mater., 12:　1737-1750, 2000]에 기술되어 있고, 상기 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 발광 층(107)은 호스트 물질 및 형광 또는 인광 발광 도판트를 포함할 수 있다. 예시적인 인광 도판트는 2열(row) 또는 3열의 전이 금속 착물, 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금의 착물이다.
OLED는 백색-발광 OLED일 수 있다. 백색-발광 OLED는 단일의 백색-발광 층을 함유할 수 있거나, 조합되어 백색 광을 생성하는 상이한 색상들을 방출하는 2개 이상의 층을 함유할 수 있다. 백색 광은, 단일 발광 층 내에 제공되거나 2개 이상의 발광 층 내에 분포된, 적색, 녹색 및 청색 발광 물질로부터 생성될 수 있다. 바람직한 배열에서, 상기 디바이스는 적색 발광 물질을 포함하는 발광 층, 및 녹색 및 청색 발광 물질을 포함하는 발광 층을 가진다. 바람직하게는, 백색-발광 OLDE의 모든 발광 물질은 인광성이다.
백색-발광 OLED로부터 방출된 광은, 2500 내지 9000K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동일한 CIE x 좌표, 및 흑체에 의해 방출되는 상기 광의 CIE y 좌표, 및 임의적으로 2700 내지 4500K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 것과 동일한 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
청색 발광 물질은 420 내지 490 nm, 더욱 바람직하게는 420 내지 480 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 490 nm 초과 580 nm 이하, 임의적으로 490 nm 초과 540 nm 이하 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 물질은 임의적으로 580 nm 초과 630 nm 이하, 임의적으로 585 내지 625 nm의 이의 광발광 스펙트럼 내에 피크를 가질 수 있다.
발광 층(107)은 단지 디바이스의 발광성 층일 수 있거나, 또는 광은 디바이스의 하나 이상의 추가 층으로부터 방출될 수 있다. 발광 도판트가 정공-수송 층(105)에 제공되어 디바이스 사용 시에 정공-수송 층(105) 및 발광 층(107)이 함께 백색광을 방출할 수 있게 한다.
또 다른 실시양태(미도시)에서, 발광 층(107)은, 본원에 기술된 바와 같은 조성물의 반응에 의해 형성될 수 있으며, 이 경우 정공-수송 층(105)은 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 이러한 실시양태의 발광 층(107)은 애노드와 캐쏘드 사이의 유일한 층일 수 있거나, 예를 들어, 전술된 바와 같은 하나 이상의 추가의 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다.
또 다른 실시양태(미도시)에서, 전자-수송 층 또는 전자 주입층이 발광 층(107)과 캐쏘드(109) 사이에 제공될 수 있으며, 이때 상기 전자-수송 또는 전자-주입층은 제 1 물질의 가교결합에 의해 형성된다. 상기 제 1 물질은 그 자체로 반응할 수 있거나, 또는 상기 전자-수송 또는 전자-주입층은, 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하는 조성물을 반응시켜 형성될 수 있다. 이러한 실시양태의 디바이스는 애노드와 캐쏘드 사이에 발광 층(107) 및 상기 전자-수송 또는 전자-주입층만 함유할 수 있거나, 또는 예를 들어, 전술된 바와 같은 하나 이상의 추가의 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다.
화학식 I
화학식 I의 노보넨 기 NB는 비치환될 수 있거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
Sp1은 화학식 -(R11)t-의 기일 수 있으며, 이때 t는 1 이상, 임의적으로 1, 2, 3, 4 또는 5이고, R11은 각각 독립적으로, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- C1 -20 알킬(이때, 상기 알킬의 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, 또는 SiR2 2로 대체될 수 있고, 각각의 경우 R2는 독립적으로 치환기, 또는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기임); 및
- 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴.
Sp1은 하나 이상의 노보넨 기 NB로 치환될 수 있다. Sp1은, 2개 이상의 분지를 갖는 분지 기일 수 있으며, 이때 상기 분지 중 적어도 2개는 노보넨 기 NB로 치환된다.
R2는, 각각의 경우 독립적으로, 하이드로카빌 기, 임의적으로, 비치환되거나 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐 및 C1 -20 알킬로부터 선택되는 하이드로카빌 기일 수 있다.
아릴 또는 헤테로아릴 기 Sp1 또는 Sp1의 형성 부분은 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6 -20 아릴 기, 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐로부터 선택된다.
예시적인 스페이서 기 Sp1은 C1 -20 알킬, C1 -20 알콕시, 페닐, 페닐-C1 -20 알킬; 페닐-C1 -20 알콕시; 폴리에터 단위를 함유하는 기, 예를 들어 화학식 -(C2H5O)p- 또는 -페닐-(OC2H5)p-의 스페이서(이때, p는 2 이상, 임의적으로 2 내지 10이고, 페닐은 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환됨); 및 -(R10)q-Si(R2)2-(R10)q-(이때, R2는 전술된 바와 같고, R10은 각각의 경우 C1 -20 하이드로카빌이고, q는 각각의 경우 0 또는 1임)를 포함한다. R10은, 각각의 경우 독립적으로, C1 -20 알킬, 및 비치환되거나 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐로부터 선택될 수 있다.
화학식 IIa 및 IIb
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이다.
실시양태에서, 각각의 R1은 H이다.
치환기 R1은 화학식 IIa 또는 IIb의 기의 반응성을 증가시킬 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 치환기(즉, H가 아님)이다. 임의적으로, 이 실시양태에 따르면, 단지 하나의 R1이 치환기이다. 예시적 치환기 R1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- C1 -20 알킬;
- C1 -20 알콕시;
- 트라이(하이드로카빌)실릴;
- 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴, 임의적으로, 하나 이상의 C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐.
임의적으로, 트라이(하이드로카빌)실릴의 하이드로카빌은, C1 -20 알킬, 및 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 치환기 R1은, 바람직하게는 C1 -10 알킬로부터 선택된다. R1은, 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기일 수 있다.
임의적으로, Ar1은 아릴 기, 임의적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6 -20 아릴 기이다.
바람직하게는, Ar1은, 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐이다.
Sp2는, 각각의 경우 독립적으로, 전술된 Sp1 기로부터 선택될 수 있다.
Sp2는 하나 이상의 (헤테로)아릴사이클로부텐 기로 치환될 수 있다. Sp2는, 2개 이상의 분지를 갖는 분지 기일 수 있으며, 상기 분지 중 적어도 2개는 (헤테로)아릴사이클로부텐 기로 치환된다.
제 1 및 제 2 물질
화학식 I의 기로 치환된 제 1 물질 및 화학식 IIa 또는 IIb의 기로 치환된 제 2 물질은, 각각 독립적으로 비-중합체성 물질, 또는 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기로 치환된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
본원에서 사용되는 "비-중합체성 물질"은, 1의 다분산도를 갖는 화합물을 의미하고, 분의 다분산도를 갖는 덴드리머 화합물 또는 올리고머 화합물을 포함한다. 비제한적으로, 올리고머는 이량체, 삼량체, 사량체 또는 오량체를 포함한다. 바람직하게는, 비-중합체성 물질은 약 5,000 Dalton 미만의 분자량을 갖는다.
비-중합체성 제 1 물질은 하기 화학식 IIIa의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
(IIIa)
상기 식에서,
코어1은 비-중합체성 제 1 코어 기이고;
Sp1은 제 1 스페이서 기이고;
n1은 0 또는 1이고;
NB는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 노보넨 기이고;
n1이 0인 경우 m1은 1이고; n1이 1인 경우 m1은 1이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이고;
p1은 1 이상, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4이다.
비-중합체성 제 1 물질은 하기 화학식 IIIb의 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00003
(IIIb)
중합체성 제 1 물질은 하기 화학식 IIIc의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
(IIIc)
상기 식에서,
RU1은 제 1 반복 단위이다.
화학식 IIIc의 반복 단위는 중합체의 반복 단위의 0.5 내지 25 mol%, 임의적으로, 반복 단위의 1 내지 20 mol%를 형성할 수 있다.
하기 화학식 IIIc의 반복 단위는 하기 화학식 IIId의 반복 단위를 수 있다.
Figure pct00005
(IIId)
화학식 IIIa 및 IIIc의 노보넨 기 NB는, 노보넨 기의 임의의 위치를 통해, 직접 또는 Sp1을 통해, 코어1 또는 RU1에 결합될 수 있다.
화학식 I, IIIa, IIIb, IIIc 또는 IIId의 노보넨 기는 화학식 IIIb 및 IIId에 도시된 바와 같이 비치환되거나, 또는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, S-O, C=O 또는 COO로 대체될 수 있음); 방향족 기, 임의적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐; 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 헤테로방향족 기; 나이트릴; 및 나이트로이다. C1 -20 알킬 기는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기일 수 있다. 방향족 또는 헤테로방향족 기의 치환기는, 존재하는 경우, C1 -20 알킬로부터 선택될 수 있다.
상기 비-중합체성 제 2 물질은 하기 화학식 IVa 또는 IVb의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
코어2는 비-중합체성 제 2 코어 기이고;
Sp2는 제 2 스페이서 기이고;
Ar1은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
n2는 0 또는 1이고;
n2가 0인 경우, m2는 1이고; n2가 1인 경우, m2는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이고;
p2는 1 이상, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4이다.
또 다른 실시양태에서, 비-중합체성 제 2 물질은 하나 이상의 화학식 IIa의 기 및 하나 이상의 화학식 IIb의 기로 치환될 수 있다.
중합체성 제 2 물질은 하기 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서,
RU2는 제 2 반복 단위이다.
또 다른 실시양태에서, 제 2 반복 단위는 하나 이상의 화학식 IIa의 기 및 하나 이상의 화학식 IIb의 기로 치환될 수 있다.
화학식 IVa 및 IVc 의 Ar1은, Ar1의 임의의 위치를 통해 직접적으로 또는 Sp2를 통해 코어2 또는 RU2에 결합될 수 있다. 바람직하게는, Ar1은 벤조사이클로부텐 고리의 원자에 인접한 고리 원자를 통해 결합되지는 않는다.
하나 이상의 화학식 IIa 또는 IIb의 기로 치환된 반복 단위, 예를 들면 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위는, 중합체의 반복 단위의 0.5 내지 25 mol%, 임의적으로 반복 단위의 1 내지 20 mol%를 형성할 수 있다.
비-중합체성 화합물은 화학식 I(이때, p1은 1 이상임)의 하나 이상의 기 및 화학식 IIa 또는 IIb(이때, p2는 1 이상임)의 하나 이상의 기를 함유할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 XI의 화합물이며, 이때 코어3는, 코어1 또는 코어2와 관련하여 본원에 기술된 임의의 코어 기로부터 선택될 수 있는 비-중합체성 제 3 코어 기이다:
Figure pct00008
(XI).
그러므로, 본원에 기재된 조성물은, 하나 이상의 화학식 I의 기(들) 및 하나 이상의 화학식 IIa 또는 IIb의 기(들)로 치환된 단일의 비-중합체성 화합물일 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 경우, 상기 제 1 물질 및 제 2 물질은, 화학식 I의 기(들) 및 화학식 IIa 또는 IIb의 기(들)로 치환된 동일한 코어 물질이다.
본 발명자들은, 화학식 I의 기가 딜스-알더(Diels-Alder) 유형 반응으로 화학식 IIa 또는 IIb의 기와 용이하게 반응함을 확인하였다. 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 화학식 I의 노보넨 기의 고리 스트레인(strain)이 이 기를 이중 결합 기, 예컨대 쇄 내의 이중 결합보다 더욱 반응성되도록 만드는 것으로 여겨진다. 제 1 및 제 2 물질이 반응하여 가교결합된 층을 형성하는 경우, 고도로 가교결합된 층이 형성된다. 본원에 기재된 조성물은 열처리에 의해 및/또는 조사(예컨대, UV 조사)에 의해 반응할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 열 처리에 의해 반응한다. 바람직하게는, 상기 열처리는 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 160℃ 미만의 온도에서 수행된다. 상기 열처리는 130℃ 이상, 임의적으로 140℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제 1 물질이, 단지 하나의 노보넨 기를 갖는 비-중합체성 물질(m1 및 p1가 각각 1임)이고, 제 2 물질이, 단지 하나의 (헤테로)아릴사이플로부텐 기를 갖는 비-중합체성 물질(m2 및 p2가 각각 1임)인 경우, 이들 물질이 반응하여, 하기 반응식 1에 도시되는 바와 같은 딜스-알더 부가물을 제공할 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00009
상기 제 1 비-중합체성 물질이 2개의 화학식 I의 기로 치환되는 경우, 예를 들어 m1이 1이고, p1이 2인 경우; 및 상기 제 2 비-중합체성 물질이 2개의 화학식 IIa 또는 IIb의 기로 치환되는 경우, 예를 들어 m2가 1이고, p2가 2인 경우, 상기 제 1 및 제 2 물질이 반응하여, 하기 반복 구조를 갖는 선형 중합체를 형성할 수 있다:
Figure pct00010
.
상기 제 1 비-중합체성 물질이 2개 초과의 노보넨 기를 갖는 경우, 및/또는 상기 제 2 비-중합체성 물질이 2개 초과의 (헤테로)아릴사이클로부텐 기로 치환되는 경우, 상기 제 1 및 제 2 물질이 반응하여, 가교결합된 중합체를 형성할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 물질 중 적어도 하나가 중합체의 반복 단위인 경우, 상기 반응은 가교결합 반응이 될 수 있다.
하기 반응식 2는, 화학식 IIId의 반복 단위를 포함하는 중합체의 2개의 쇄와, 화학식 IVa의 비-중합체성 화합물(이때, m2는 1이고, p2는 2임)과의 가교결합 반응을 예시하는 것이지만, m2가 1 초과일 수 있고/있거나, p2가 2 초과, 예를 들어 3 또는 4일 수 있음이 이해될 것이다:
[반응식 2]
Figure pct00011
Figure pct00012
또 다른 실시양태에서, 화학식 IIIa의 비-중합체성 화합물(이때, p1은 2 이상이고/이거나, m1은 2 이상임)은 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위를 포함하는 중합체와 반응한다.
또 다른 실시양태에서, 반응식 2의 화학식 IVa의 비-중합체성 화합물은 화학식 IVb의 비-중합체성 화합물로 대체된다.
하기 반응식 3은, 화학식 IIIc의 반복 단위를 포함하는 중합체와, 화학식 IVc의 반복 단위를 포함하는 중합체와의 가교결합 반응을 예시하는 것이다:
[반응식 3]
Figure pct00013
.
반응식 3의 화학식 IVc의 반복 단위를 포함하는 중합체가 화학식 IVd의 반복 단위를 포함하는 중합체로 대체될 수 있음을 이해할 것이다.
단일 중합체는 화학식 IIIc의 반복 단위 및 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위를 둘 다 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 제 1 및 제 2 물질은 동일한 중합체의 반복 단위이고, 가교결합 반응은 상기 중합체의 쇄들 간에 일어날 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같은 조성물은 화학식 IIIc의 반복 단위 및 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위를 둘 다 포함하는 단일 중합체일 수 있다. 상기 중합체에 더하여, 하나 이상의 추가의 가교결합 물질, 예를 들어 하나 이상의 화학식 I, IIa 또는 IIb를 수반하는 하나 이상의 비-중합체성 또는 중합체성 가교결합 물질이 존재할 수 있다.
코어 기
비-중합체성 제 1 물질의 코어1은 하나 이상의 화학식 I의 기로만 치환될 수 있거나, 하나 이상의 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
비-중합체성 제 2 물질의 코어2는, 화학식 IIa 또는 IIb로부터 선택되는 하나 이상의 기로만 치환될 수 있거나, 하나 이상의 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
예시적인 추가의 치환기는 C1 -40 하이드로카빌 기, 예를 들어 C1 -20 알킬, 비치환된 페닐, 및 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐을 포함한다.
코어1 및 코어2는, 이들이 존재하는 층의 기능에 따라 선택될 수 있다. 임의적으로, 코어1 및 코어2는 각각 독립적으로, 정공-수송 기, 전자-수송 기 및 발광 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 코어1 및 코어2는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 방향족 기를 포함한다. 예시적인 코어1 및 코어2 기는 아릴렌 기, 예를 들어 벤젠 및 플루오렌, 및 아민 기를 포함한다.
제 1 비-중합체성 화합물 또는 제 2 비-중합체성 화합물은 하기 화학식 V의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00014
(V)
상기 식에서,
Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴; 및 n2가 0인 화학식 IIa의 기로부터 선택되고;
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
c, d 및 e는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3이고,
Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 화학식 I, IIa 또는 IIb의 하나 이상의 기로 치환되고/되거나, Ar2 및 Ar4 중 적어도 하나는, n2이 0인 화학식 IIa의 기이다.
동일한 N 원자에 직접 결합되는, Ar2, Ar3, Ar5, 및 존재하는 경우, Ar4로부터 선택되는 임의의 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 직접 결합 또는 2가 연결 원자 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O; S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
바람직하게는, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 화학식 I, IIa 및/또는 IIb의 기에 더하여, 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 또는 C1 -20 알콕시 기로 치환될 수 있는 아릴 기이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐, 또는 n2가 0인 화학식 IIa의 기이다.
g가 1인 경우, Ar3는 바람직하게는 C6 -20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 다환형 방향족 기, 예를 들어 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 또는 플루오렌이다. Ar3가 다환형 방향족 기인 경우, d는 바람직하게는 1이다.
예시적인 비-중합체성 제 1 및 제 2 화합물은 하기 예시되는 화합물이며, 이때 R3은 각각의 경우 치환기, 임의적으로 C1 -20 알킬이고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4이다:
Figure pct00015
.
반복 단위
반복 단위 RU1 및/또는 RU2를 포함하는 중합체는 바람직하게는, RU1 및/또는 RU2 및 하나 이상의 공-반복 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 공-반복 단위는 바람직하게는 가교결합가능한 기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, RU1 및 RU2는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 기, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 방향족 기를 포함한다. 바람직하게는, 반복 단위 RU1 및/또는 RU2를 포함하는 중합체는 공액결합된 중합체이다.
임의적으로, RU1 및 RU2는 정공-수송 반복 단위, 전자-수송 반복 단위 및 발광 반복 단위로부터 선택된다.
RU1 및 RU2는, 이들이 존재하는 층의 기능에 따라 선택될 수 있거나, 상기 공-반복 단위와 조합으로 사용되어, 요구되는 작용기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 정공-수송 층에 사용하기 위한 정공-수송 중합체는 정공-수송 반복 단위 RU1 또는 RU2를 포함할 수 있거나, 정공-수송 공-반복 단위를 포함할 수 있다.
공액결합된 중합체의 예시적인 반복 단위는 아릴렌 반복 단위, 아릴렌비닐렌 반복 단위 및 아릴아민 반복 단위이고, 이들은 각각 공-반복 단위 또는 화학식 IIIc, IIId, IVc 또는 IVd의 반복 단위일 수 있으며, 이때 RU1 또는 RU2는 아릴렌, 아릴렌비닐렌 또는 아릴아민이다.
아릴렌 반복 단위의 하나의 바람직한 부류는 페닐렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 VI의 페닐렌 반복 단위이다:
Figure pct00016
(VI)
상기 식에서,
w는, 각각의 경우 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4, 임의적으로 1 또는 2이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
R7은, 각각의 경우 독립적으로, 치환기이다.
존재하는 경우, R7은 각각 독립적으로, 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 쇄(상기 기들은 각각 독립적으로, 예를 들어 화학식 -(Ar7)r의 기로 치환될 수 있으며, 이때 Ar7은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상이고, 바람직하게는 상기 기들의 페닐 기의 분지형 또는 선형 쇄는 비치환되거나, 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있음); 및
- 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기.
R7이 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 쇄를 포함하는 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 기는 각각, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R8로 치환될 수 있다:
알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 상기 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
NR9 2, OR9, SR9, 및 SiR9 3(이때, R9는 각각 독립적으로, 알킬, 바람직하게는 C1-20 알킬; 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 임의적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
불소, 나이트로 및 시아노.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR6-일 수 있으며, 이때 R6은 치환기이고, 임의적으로 C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬 기이다.
바람직하게는, R7은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기, 및 C1 -40 하이드로카빌로부터 선택된다. 바람직한 C1 -40 하이드로카빌 기는 C1 -20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 및 페닐 기의 선형 또는 분지형 쇄이며, 이때 페닐은 각각 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
n이 1인 경우, 화학식 VI의 예시적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00017
.
화학식 VI의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 VIa를 가진다:
Figure pct00018
(VIa).
화학식 VIa의 치환기 R7은 상기 반복 단위의 연결 위치에 인접하며, 이는, 화학식 VIa의 반복 단위와, 인접한 반복 단위 간에 입체 장애(steric hindrance)를 유발하여, 화학식 VIa의 반복 단위가, 인접한 반복 단위 중 하나 또는 둘 다에 대해 평면으로부터 벗어나 비틀리게 된다.
n이 2 또는 3인 예시적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00019
.
바람직한 반복 단위는 하기 화학식 VIb를 가진다:
Figure pct00020
(VIb).
화학식 VIb의 2개의 R7 기는, 이들이 결합된 페닐 고리들 간에 입체 장애를 유발하여, 상기 2개의 페닐 고리가 서로에 대해 비틀리게 된다.
아릴렌 반복 단위의 다른 부류는 임의적으로 치환된 플루오렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 VII의 반복 단위이다:
Figure pct00021
(VII)
상기 식에서,
R8은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 치환기이고, 이때 2개의 R8 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R7은 전술된 바와 같은 치환기이고;
d는 0, 1, 2 또는 3이다.
R8은 각각 독립적으로, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 쇄(상기 기들은 각각 독립적으로, 예를 들어 화학식 -(Ar7)r의 기로 치환될 수 있으며, 이때 Ar7은 각각 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상, 임의적으로 2 또는 3이고, 바람직하게는 이들의 페닐 기의 분지형 또는 선형 쇄는 각각 비치환되거나 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환될 수 있음); 및
- 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기.
바람직하게는, R8은 각각 독립적으로 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기 또는 C1 -40 하이드로카빌 기이다. 바람직한 C1 -40 하이드로카빌 기는 C1 -20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐; 및 페닐 기의 선형 또는 분지형 쇄이고, 이때 페닐은 각각 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR6-일 수 있으며, 이때 R6은 전술된 바와 같다.
상기 플루오렌 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 비치환되거나, 화학식 VI에 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기 R7로 치환될 수 있다.
예시적인 치환기 R7은 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있음), 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 불소, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환기는 C1 -20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들어 페닐을 포함한다. 상기 아릴에 대한 임의적 치환기는 하나 이상의 C1 -20 알킬 기를 포함한다.
상기 중합체 골격 내의 인접한 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 VII의 반복 단위의 공액결합 정도는, 상기 반복 단위에 걸쳐 공액결합의 정도를 제한하기 위해 3- 및/또는 6-위치를 통해 상기 반복 단위를 연결함, 및/또는 (b) 인접한 반복 단위(들)와의 비틀림을 형성하기 위해, 상기 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 상기 반복 단위를 하나 이상의 치환기 R7로 치환함(예를 들어, 3- 및 6-위치 중 하나 또는 둘 다에서 C1 -20 알킬 치환기를 수반하는 2,7-연결된 플루오렌)으로써 제어될 수 있다.
화학식 VII의 반복 단위는 화학식 VIIa의 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pct00022
(VIIa).
화학식 VIIa의 반복 단위에 걸쳐 비교적 높은 정도의 공액결합은, d가 각각 0인 경우, 또는 임의의 치환기 R7이, 화학식 VIIa의 2- 또는 7- 연결 위치에 인접한 위치에 존재하지 않는 경우에 제공될 수 있다.
화학식 VIIa의 반복 단위에 걸쳐 비교적 낮은 정도의 공액결합은, 하나 이상의 d가 1 이상인 경우, 및 임의의 치환기 R7이, 화학식 VIIa의 2- 또는 7- 연결 위치에 인접한 위치에 존재하는 경우에 제공될 수 있다. 임의적으로, d는 각각 1이고, 화학식 VIIa의 반복 단위의 3- 및/또는 6-위치는 치환기 R7로 치환되어, 상기 반복 단위에 걸쳐 비교적 낮은 정도의 공액결합을 제공한다.
화학식 VII의 반복 단위는 하기 화학식 VIIb의 3,6-연결된 반복 단위일 수 있다:
Figure pct00023
(VIIb).
화학식 VIIb의 반복 단위에 걸쳐 공액결합의 정도는, 화학식 VIIa의 대응 반복 단위에 비해 비교적 낮을 수 있다.
또 다른 예시적인 아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 VIII을 가진다:
Figure pct00024
(VIII)
상기 식에서, R7, R8 및 d는 상기에서 화학식 VI 및 VII에 대해 기술된 바와 같다.
임의의 R7 기는 임의의 다른 R7 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 비치환되거나, 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환될 수 있다.
화학식 VIII의 반복 단위는 하기 화학식 VIIIa 또는 VIIIb를 가질 수 있다:
Figure pct00025
.
하나 이상의 공-반복 단위는 공액결합-파괴 반복 단위(이는, 상기 공액결합-파괴 반복 단위에 인접한 반복 단위들 사이에 임의의 공액결합 경로를 제공하지 않는 반복 단위임)를 포함할 수 있다.
예시적인 공액결합-파괴 공-반복 단위는 하기 화학식 IX의 공-반복 단위를 포함한다:
Figure pct00026
(IX)
상기 식에서,
Ar4는, 각각의 경우 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
Sp는, 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 스페이서 기를 나타낸다.
바람직하게는, 스페이서 기 Sp는 Ar4 기를 분리하는 하나 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는 Ar4가 아릴 기이고, Ar4 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱 바람직하게는, Ar4가 각각 페닐이다.
Ar4는 각각 독립적으로 비치환되거나, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있다. 하나 이상의 치환기는 하기로부터 선택될 수 있다:
- C1 -20 알킬(이때, 상기 알킬 기의 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, COO, C=O, NR6 또는 SiR6 2 로 대체될 수 있고, 상기 C1 -20 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 여기서 R6은 치환기이고, 각각의 경우 임의적으로, C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬 기임); 및
- 아릴 또는 헤테로아릴, 임의적으로 비치환되거나 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐.
Ar4의 바람직한 치환기는 C1 -20 알킬 기이고, 이는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적인 기 Sp는 C1 -20 알킬 쇄를 포함하고, 이때 상기 쇄의 하나 이상의 비인접 C 원자는 O, S, -NR6-, -SiR6 2-, -C(=O)- 또는 -COO-로 대체될 수 있고, R6은 각각의 경우 치환기이고, 각각의 경우 임의적으로, C1 -40 하이드로카빌 기, 임의적으로 C1 -20 알킬 기이다. 바람직하게는, Sp는, 2개의 Ar4 기의 간격을 띄우는 하나 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 포함한다.
반복 단위 RU1 및/또는 RU2를 포함하는 중합체는, 공-반복 단위 또는 화학식 IIIc, IIId, IVc 또는 IVd의 반복 단위로서 하기 화학식 X의 아릴아민 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00027
(X)
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고,
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
R13은, 각각의 경우 독립적으로, H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3이다.
화학식 X의 반복 단위는, 정공-수송 층 또는 발광 층에 사용하기 위한 정공-수송 특성, 및/또는 발광 층에 사용하기 위한 발광 특성을 갖는 중합체를 제공한다.
R13(이는, g가 1 또는 2인 경우, 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있음)은 바람직하게는, 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬, Ar11, Ar11 기의 분지형 또는 선형 쇄, 및 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar11은 각각의 경우 독립적으로, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다.
동일한 N 원자에 직접 결합된, Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11로부터 선택되는 임의의 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는, 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 또 다른 Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11에 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O; S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
Ar8 및 Ar10은 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6 -20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
g가 0인 경우, Ar9는 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6 -20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
g가 1인 경우, Ar9는 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6 -20 아릴, 더욱 바람직하게는, 페닐 또는 다환형 방향족 기, 예를 들어 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 또는 플루오렌이다.
R13은 바람직하게는 Ar11, 또는 Ar11 기의 분지형 또는 선형 쇄이다. Ar11은 각각의 경우 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐이다.
예시적인 기 R13은 하기를 포함하며, 이들은 각각 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 *는 N에 대한 부착점을 나타낸다:
Figure pct00028
.
상기에서,
c, d 및 e는 바람직하게는 각각 1이다.
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11은, 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다. 예시적인 치환기는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 C 원자는, 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기.
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11의 바람직한 치환기는 C1 -40 하이드로카빌, 바람직하게는 C1 -20 알킬 또는 화학식 I, IIa 또는 IIb의 기이다.
화학식 IX의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 비치환되거나 치환된 단위를 포함한다:
Figure pct00029
.
바람직하게는, 화학식 1의 반복 단위의 Ar8, Ar10 및 Ar11은 페닐이고, Ar9는 페닐 또는 다환형 방향족 기이다.
바람직하게는, 화학식 2 및 3의 반복 단위의 Ar8, Ar9 및 Ar11은 페닐이다.
바람직하게는, 화학식 3의 반복 단위의 Ar8 및 Ar9는 페닐이고, R13은 페닐, 또는 페닐 기의 분지형 또는 선형 쇄이다.
화학식 X의 반복 단위를 포함하는 정공-수송 중합체는 단독중합체, 또는 화학식 X의 반복 단위 및 하나 이상의 공-반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
화학식 X의 반복 단위는 약 10 mol% 내지 약 95 mol% 이하, 임의적으로 약 10 내지 75 mol%, 또는 약 10 내지 50 mol% 범위의 몰 양으로 제공될 수 있다.
상기 중합체는 화학식 X의 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 IIIc, IIId, IVc 및 IVd의 예시적인 중합체성 반복 단위가 하기에 예시된다:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
.
화학식 IIIc의 반복 단위 및 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위가 동일 중합체의 반복 단위인 경우, 가교결합가능한 기를 포함하지 않는 공-반복 단위는 화학식 IIIc의 유닛과 화학식 IVc 또는 IVd의 유닛 사이에 제공되어 동일 중합체 쇄의 가교결합가능한 치환기가 서로 반응하는 것을 방지할 수 있다. 화학식 IIIc의 반복 단위 및 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위는 당업자에게 공지된 중합 방법을 이용하여 이격될 수 있다. 중합체가 스즈키 중합에 의해 형성되는 경우, 화학식 IIIc의 반복 단위 및 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위는 공-반복 단위를 비-가교결합시킴에 의해 분리될 수 있고, 화학식 IIIc의 반복 단위 및 화학식 IVc 또는 IVd의 반복 단위를 형성하는 단량체가 할로겐 및 보론산 또는 에스터 중 하나로부터 선택되는 반응성 이탈기를 포함하는 경우, 공-반복 단위 또는 단위들은 할로겐 및 보론산 또는 에스터 중 다른 것으로부터 선택되는 이탈기를 포함한다.
본원에 기술된 바와 같은 중합체는 적합하게는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x103 내지 5x106 범위의 폴리스타이렌-등가 수-평균 분자량(Mn)을 가진다. 본원에 기술된 중합체의 폴리스타이렌-등가 중량-평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x104 내지 1x107일 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 적합하게는 비결정질 중합체이다.
중합체 합성
상기 공액결합된 중합체의 제조에 바람직한 방법은 "금속 삽입"을 포함하며, 여기서는 금속 착물 촉매의 금속 원자가 아릴 또는 헤테로아릴 기와 단량체의 이탈 기 사이에 삽입된다. 예시적인 금속 삽입 방법은, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/53656 호에 기술된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 중합, 및 예를 들어 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometalic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기술된 바와 같은 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 야마모토 중합의 경우, 니켈 착물 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우, 팔라듐 착물 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성 시, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기는 보론 유도체 기, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에 걸쳐 예시되는 반복 단위는, 적합한 이탈 기를 수반하는 단량체로부터 유도될 수 있음이 이해될 것이다. 마찬가지로, 말단 기 또는 측부 기는 적합한 이탈 기의 반응에 의해 상기 중합체에 결합될 수 있다.
스즈키 중합을 사용하여, 위치규칙적 블록 및 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 하나의 반응성 기가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 보론 유도체 기인 경우, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다. 다르게는, 제 1 단량체의 반응성 기가 둘 다 보론이고, 제 2 단량체의 반응 성 기가 둘 다 할로겐인 경우, 블록 또는 위치규칙적(특히, AB) 공중합체가 제조될 수 있다.
할로겐에 대한 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈 기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
정공-주입층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공-주입층은, 도 1에 도시된 바와 같은 OLED의 애노드(103)와 정공-수송 층(105) 사이에 제공되어, 애노드로부터 반전도성 중합체 층(들)으로의 정공 주입을 도울 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는, 임의적으로 치환되고 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 폴리산, 예컨대 유럽 특허 제 0901176 호 및 제 0947123 호에 개시된 바와 같은 폴리스타이렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불화된 설폰산, 예컨대 나피온(Nafion, 등록상표)으로 도핑된 PEDT; 미국 특허 제 5,723,873 호 및 제 5,798,170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드, 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
캐쏘드
캐쏘드(109)는, OLED의 발광 층 내로 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 캐쏘드와 발광 물질 간의 불리한 상호작용 가능성과 같은 기타 요인이 캐쏘드 선택에 영향을 준다. 캐쏘드는 단일 물질, 예컨대 알루미늄 층으로 이루어질 수 있다. 다르게는, 캐쏘드는 복수개의 전도성 물질(예컨대, 금속), 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/10621 호에 개시된 바와 같이 낮은 일함수 물질과 높은 일함수 물질의 2층(예컨대, 칼슘 및 알루미늄)을 포함할 수 있다. 캐쏘드는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 02/84759 호에 개시된 바와 같이, 바륨 원소를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 상기 디바이스의 유기 층과 하나 이상의 전도성 캐쏘드 층 사이에 금속 화합물(특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/48258 호에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드)의 얇은(예컨대, 1 내지 5 nm) 층을 포함하여, 전자 주입을 도울 수 있다. 상기 디바이스 내로의 효율적인 전자 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 가진다. 금속의 일함수는, 예를 들어 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견할 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 특히 활성 매트릭스 디바이스에 유리하며, 그 이유는, 상기 디바이스 내의 투명한 애노드를 통한 발광이, 발광 픽셀 아래쪽에 위치한 드라이브 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 투명한 캐쏘드는, 투명하게 되기에 충분히 얇은 전자 주입 물질 층을 포함한다. 전형적으로, 상기 층의 측방향 전도도는, 상기 층이 얇기 때문에 낮을 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질 층은 투명한 전도성 물질(예컨대, 인듐 주석 옥사이드)의 더 두꺼운 층과 조합으로 사용된다.
투명한 캐쏘드 디바이스가 투명한 애노드를 가질 필요는 없으며(물론, 완전히 투명한 디바이스가 요구되지 않는 경우), 이에 따라 하부-발광 디바이스에 사용되는 투명한 애노드가 반사성 물질 층(예컨대, 알루미늄 층)으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 캐쏘드 디바이스의 예는, 예를 들어 영국 특허 제 2348316 호에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 디바이스는 수분 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는, 수분 및 산소가 상기 디바이스 내로 침투하는 것을 방지하기 위해 우수한 장벽 특성을 가진다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 상기 디바이스의 가요성이 바람직한 경우, 대안적 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층, 예를 들어 교대하는 플라스틱 및 유전체 장벽 층의 기판 또는 박형 유리와 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
상기 디바이스는, 수분 및 산소의 침투를 방지하기 위해 캡슐화제(미도시)로 캡슐화될 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 장벽 특성을 갖는 필름(예컨대 규소 다이옥사이드, 규소 모노옥사이드, 규소 나이트라이드), 또는 중합체와 유전체의 교대 스택, 또는 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 디바이스의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 규소 모노옥사이드 또는 규소 다이옥사이드를 마이크론 수준의 두께로 침착할 수 있지만, 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 층의 두께는 20 내지 300 nm 범위이다. 기판 또는 캡슐화제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
배합물 처리
유기 전자 디바이스의 층, 바람직하게는 OLED의 층, 더욱 바람직하게는 OLED의 정공-수송 층을 형성하기에 적합한 배합물은, 본 발명의 조성물 및 하나 이상의 적합한 용매로부터 형성될 수 있다.
OLED 정공-수송 층의 경우, 발광 층은 본원에 기술된 바와 같은 용액 침착 기술에 의해 정공-수송 층 상에 형성될 수 있다.
상기 배합물은, 하나 이상의 용매 중의 화학식 I의 치환기를 갖는 물질의 용액이거나, 하나 이상의 성분이 용해되지 않는 하나 이상의 용매 중의 분산액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 배합물은 용액이다.
본 발명의 조성물을 용해시키기에 적합한 용매, 특히 알킬 치환기를 포함하는 중합체를 함유하는 조성물은, 하나 이상의 C1 -10 알킬 또는 C1 -10 알콕시 기로 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔을 포함한다.
특히 바람직한 용액 침착 기술은 인쇄 및 코팅 기술, 예컨대 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄를 포함한다.
스핀-코팅은, 발광 층의 패턴화가 불필요한 디바이스, 예컨대, 조명 제품 또는 단순 단색 절편형(segmented) 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 고급 정보 내용 디스플레이, 특히 전색 디스플레이에 특히 적합하다. 상기 디바이스는, 상기 제 1 전극 위쪽에 패턴화된 층을 제공하고, 하나의 칼라(단색 디바이스의 경우) 또는 다중 칼라(멀티칼라, 특히 전색 디바이스의 경우)의 인쇄를 위한 웰을 정의함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 상기 패턴화된 층은 바람직하게는, 예를 들어 유럽 특허 제 0880303 호에 기술된 바와 같이 웰을 정의하기 위해 패턴화된 포토레지스트 층이다. 정공-수송 층은, 본원에 기재된 물질 또는 조성물을 상기 패턴화된 층의 웰 내로 잉크젯 인쇄하고, 상기 물질을 반응(바람직하게는, 가교결합)시킴으로써 형성될 수 있다. 이어서, 발광 물질(들)을 상기 정공-수송 층 상의 웰 내로 잉크젯 인쇄할 수 있다.
웰에 대한 대안으로서, 패턴화된 층 내에 한정된 채널 내로 잉크를 인쇄할 수 있다. 특히, 상기 포토레지스트를 패턴화하여 채널을 형성할 수 있으며, 이는, 웰과 달리, 복수개의 픽셀 위쪽으로 연장되고, 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있다.
다른 용액 침착 기술은 침지-코팅, 플렉소그래픽 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
적용
본원에 기술된 바와 같은 조성물을 사용하여, 유기 전자 디바이스의 하나 이상의 층을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기술된 바와 같은 조성물을 사용하여, 가교결합된 층을 형성하며, 이의 상부에는 용액 침착 방법에 의해 추가의 층을 형성한다.
본원에 기술된 바와 같은 조성물 및 층 형성 방법을 사용하여, OLED의 전하-수송 층 또는 발광 층; 유기 광반응성 디바이스(예컨대, 광센서 또는 광전 디바이스)의 반전도성 층; 및 유기 박막 트랜지스터의 반전도성 층 또는 유전체 층을 형성할 수 있다.
유기 광반응성 디바이스는 애노드, 캐쏘드, 및 애노드와 캐쏘드 사이의, 본원에 기술된 조성물로부터 형성된 반전도성 층을 포함할 수 있다. 유기 반전도성 층은 전자 수용 층, 전자-공여 층, 또는 애노드와 캐쏘드 사이의 추가의 층일 수 있다. 전자-수용 물질과 전자-공여 물질의 블렌드를 함유하는 단일 층이, 별도의 수용 층 및 공여 층 대신 제공될 수 있으며, 상기 단일 층은, 상기 단일 층의 하나 이상의 성분을 하나 이상의 화학식 I의 치환기 및 임의적으로 하나 이상의 화학식 IIa 또는 IIb의 치환기로 치환함으로써 가교결합될 수 있다.
유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극; 소스 전극 및 드레인 전극 사이에서 연장되어 이들과 전기 접촉하는 유기 반도체 층; 게이트 전극; 및 유기 반전도성 층과 게이트 전극 사이의 유전체 층을 포함할 수 있다.
실시예
화합물 실시예 1
비-중합체성 화합물 실시예 1을 하기 반응식을 따라 제조하였다.
Figure pct00034
단계 1
다이에틸 에터(125 mL) 중 마그네슘 단편(turning)(10.77 g, 0.45 mol) 및 1,2-다이브로모에탄(0.5 ml)의 용액에 브로모벤젠(46.44 g, 0.295 mol)을 실온에서 천천히 적가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 그리냐르 시약을 0℃에서 무수 THF(500 ml) 중 2,7-다이브로모플루레논(25 g, 0.074 mol) 용액에 적가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 추가 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 빙냉수(100 ml)로 켄칭(quenching)하고, EtOAc(2 x 300 ml)로 추출하고, 합친 유기 추출물을 염수(500 ml)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 진공 하에 농축시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(2% EtOAc/헥산)로 정제하여 단계 1 생성물(23 g, 75% 수율, 97.8% HPLC 순도)을 수득하였다.
MS (EI, m/z): 416 (M+), 399, 337, 258, 239, 226, 167, 151
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δH[ppm] 6.64 (s, 1H), 7.21-7.29 (m, 5H), 7.33 (d, J = 1.32 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 1.32, 8.08 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.10 Hz, 2H).
단계 2
트라이플루오로아세트산(230 ml) 중 상기 단계 1 생성물(23 g, 0.055 mol)의 용액에 트라이에틸 실란(32.13 g, 0.276 mol)을 적가하고, 반응 혼합물을 50℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 트라이플루오로아세트산을 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 NaHCO3 수용액(300 ml)으로 처리하고, EtOAc(2 x 300 ml)로 추출하고, 염수(300 ml)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 진공 하에 농축시켰다. 고체를 메탄올(100 ml) 상에서 교반한 후, 여과하여 목적 생성물 단계 2 생성물(19 g, 86% 수율, 96.9% HPLC 순도)을 수득하였다.
MS (EI, m/z): 400 (M+), 319, 239, 163, 120
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δH[ppm] 5.02 (s, 1H), 7.05-7.07 (m, 2H), 7.28-7.34 (m, 3H), 7.43 (s, 2H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.64 (d, J = 8.12 Hz, 2H).
단계 3
THF:ACN(175 ml, 4:1) 중 상기 단계 2의 생성물(14 g, 0.035 mol), 및 5-(5-브로모페니트-1-일) 바이사이클로[2.2.1] 헵트-2-엔(19.57 g, 0.080 mol)의 용액에 앨리쿼트(Aliquat)-336(0.707 g, 0.002 mol), 이어서 NaOH 수용액(56 ml, 10 중량/부피%)을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물(150 ml)을 첨가하고, 혼합물을 EtOAc(2 x 250 ml)로 추출하고, 합친 유기 추출물을 건조시키고(Na2SO4), 진공에서 농축시켰다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(1% EtOAc/헥산)로 정제하여 단계 3 생성물(10 g, 51% 수율, 97.9% HPLC 순도)을 수득하였다.
MS (EI, m/z): 562 (M+), 496, 399, 239
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.42-0.46 (m, 1H), 0.80-0.98 (m, 4H), 1.22-1.43 (m, 5H), 1.74-1.93 (m, 3H), 2.37-2.43 (m, 2H), 2.69-2.75 (m, 2H), 5.84-5.87 (m, 1H), 6.05-6.09 (m, 1H), 7.11-7.27 (m, 7H), 7.26-7.27 (m, 2H), 7.31-7.38 (m, 2H).
화합물 실시예 1
밀봉관에서 에탄올(160 ml) 중 상기 단계 3 생성물(8 g, 0.014 mol), 2-(2,5-다이에틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(9.2 g, 0.035 mol), K3PO4.H2O(9.8 g, 0.043 mol), Pd2(dba)3(0.389 g, 0.0004 mol), 및 XPhos(0.406 g, 0.0008 mol)의 혼합물을 5 분 동안 N2로 퍼지시키고, 60℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트 플러그에 통과시키고, 여액을 진공 하에 농축시켜 갈색 고체를 수득하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산), 이어서 역상 컬럼 크로마토그래피(6% THF:아세토니트릴)로 정제하여 화합물 실시예 1을 투명 점성 오일(4.78g, 51% 수율, 99.4% HPLC 순도)로서 수득하였다.
LCMS (APPI, m/z): 669 (M+)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.41-0.44 (m, 1H), 0.87-0.96 (m, 4H), 1.06 (t, J = 7.20 Hz, 3H), 1.17-1.21 (m, 4H), 1.28 (t, J = 7.60 Hz, 3H), 1.31-1.34 (m, 2H), 1.79-1.92 (m, 2H), 2.48-2.53 (m, 4H), 2.65-2.69 (m, 4H), 5.83-5.85 (m, 1H), 6.05-6.07 (m, 1H), 7.12-7.29 (m, 13H), 7.35 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.60 Hz, 2H).
본원에 개시된 다른 비-중합체성 화합물을, 5-(5-브로모페니트-1-일) 바이사이클로[2.2.1] 헵트-2-엔 대신에 5-브로모펜텐, 3-브로모 바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔, 3-브로모-7-메틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔 또는 3-브로모-7-메톡시바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔으로부터 선택되는 측쇄를 사용하여 전술된 바와 같이 제조할 수 있다.
단량체 실시예 1
단량체 실시예 1을 하기 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00035
질소 하에 무수 THF(20 ml) 중 2,7-다이브로모-9H-플루오렌(2 g, 6.17 mmol) 용액에 칼륨 tert-부톡사이드(3.4 g, 30.86 mol)를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 무수 THF(5 ml) 중 5-(3-브로모프로프-1-일)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(3.9 g, 18.52 mol)을 적가한 후, 혼합물을 75℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 냉각 시에, 물(50 ml)을 첨가하고, 용액을 다이클로로메탄(2 x 50 ml)으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 물(50 ml), 염수(50 ml)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 감압 하에 농축시켜 황색 고체를 수득하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산)로 정제하여 고체를 수득하고, 이를 50℃에서 30 분 동안 MeOH/EtOAc(5ml:3 ml)의 혼합물로 마쇄하였다. 고체를 여과시키고, 메탄올로 세척하여 단량체 실시예 1을 백색 고체(1.16 g, 32% 수율, HPLC 99.8% 순도)를 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.26-0.30 (m, 2H), 0.57-0.63 (m, 4H), 0.82-0.87 (m, 4H), 1.09-1.19 (m, 2H), 1.27-1.29 (m, 2H), 1.64-1.69 (m, 2H), 1.71-1.76 (m, 2H), 1.86-1.92 (m, 4H), 2.50 (m, 2H,), 2.66 (m, 2H), 5.72 (dd, J=2.8 Hz, 5.6 Hz, 2H), 6.03 (dd, J=2.9 Hz, 5.6 Hz, 2H), 7.45-7.49 (m, 4H), 7.54-7.56 (m, 2H).
단량체 B
단량체 B를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00036
Figure pct00037
3-(4-클로로부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔(A)
-78℃에서 질소 하에, 무수 THF(400 ml) 중의 3-브로모-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔(33.7 g, 123.8 mmol, GC-MS에 의한 93% 순도, 2개의 이성질체들의 혼합물로서)의 용액에, -74℃ 미만의 내부 온도를 유지하도록 sec-부틸 리튬의 용액(118 ml, 164.4 mmol, 사이클로헥산 중 1.4 M)을 적가하고, 이 반응 혼합물을 -78℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서 -74℃ 미만의 내부 온도를 유지하도록 1-브로모-4-클로로부탄의 용액(13.5 ml, 117.7 mmol)을 적가하고, 이 혼합물을 밤새도록 실온으로 가온하였다. 이어서, 이를 0℃로 냉각하고, 2M HCl(100ml)을 적가하여 켄칭하고, 진동 하에 농축하였다. 2상 잔류물을 헥산(3 x 120 ml)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(3 x 200 ml)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공 하에 농축 건조하였다. 생성된 오일을 실리카 플러그(헥산, 헥산: DCM 9:1)를 사용하여 정제하여, 3-(4-클로로부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔을 무색 오일로서 수득하였다(28 g, 87% 수율).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH [ppm] 1.0 (s, 9H), 1.57 (dd, J=8.6Hz, 13.9Hz, 1H), 1.72-1.84 (m, 5H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.75 (dd, J=2.5Hz, 13.9Hz, 1H), 3.34 (dd, J=5.3Hz, 13.9Hz, 1H), 3.50 (m, 1H), 3.55 (t, J=6.5Hz, 2H), 6.88 (s, 1H), 6.98 (m, 2H).
3-(4-요오도부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔(B)
아세톤(300 ml) 중의 3-(4-클로로부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔(28.0 g, 105.7 mmol) 및 나트륨 요오다이드(79.2 g, 528.6 mmol)의 혼합물을 25시간 동안 환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물(250 ml)을 가하고, 이 혼합물을 진공 하에 농축하였다. 2상 잔류물을 헥산(3 x 110 ml)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(5 x 100 ml)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공 하에 농축하여, 3-(4-요오도부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔을 무색 오일로서 수득하였다(36.3 g, 96% 수율, 95.8% HPLC 순도: 2개의 이성질체들의 혼합물로서).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH [ppm] 1.0 (s, 9H), 1.57 (dd, J=8.6Hz, 13.9Hz, 1H), 1.71 (오중선, 2H), 1.77 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 1H), 1.86 (오중선, 2H), 2.60 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.75 (dd, J=2.3Hz, 13.9Hz, 1H), 3.20 (t, J=7.0Hz, 2H), 3.34 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 1H), 3.50 (m, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.98 (m, 2H).
단량체 B, 단계 1
-78℃ 질소 하에, 무수 THF(200 ml) 중의 1,4-다이브로모-3,6-(트라이메틸실릴) 벤젠(20.0 g, 52.6 mmol)의 용액에, -74℃ 미만의 내부 온도를 유지하도록 sec-부틸 리튬의 용액(47.8 ml, 68.4 mmol, 사이클로헥산 중 1.4 M)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 -78℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, -74℃ 미만의 내부 온도를 유지하면서, THF(20 ml) 중의 3-(4-요오도부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔(19.7 g, 55.2 mmol)의 용액을 적가하고, 이 혼합물을 밤새도록 실온으로 가온하였다. 이어서, 이를 0℃로 냉각하고, 2M HCl(50 ml)을 적가하여 켄칭하고, 진공 하에 농축하고, 2상 잔류물을 헥산(3 x70 ml)으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 물(3 x 100 ml)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공 하에 농축하였다. 생성된 오일을 실리카 플러그(헥산)를 사용하여 정제하여, 단량체 B, 단계 1의 단량체를 무색 오일로서 수득하였다(18.2 g, 65% 수율, 85.8% HPLC 순도: 2개의 이성질체들의 혼합물로서).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH [ppm] 0.29 (s, 9H), 0.38 (s, 9H), 1.0 (s, 9H), 1.53-16.3 (m, 3H), 1.71 (오중선, 2H), 1.76 (dd, J=5.3Hz, 13.9Hz, 1H), 2.63 (m, 4H), 2.74 (dd, J=2.3Hz, 13.9Hz, 1H), 3.33 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 1H), 3.50 (m, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.96 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.00 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.35 (s, 1H).
단량체 B, 단계 2
-78℃에서 질소 하에, 무수 THF(200 ml) 중의 단량체 B, 단계 1의 단량체(18.2 g, 34.4 mmol)의 용액에, -74℃ 미만의 내부 온도를 유지하도록 sec-부틸 리튬의 용액(29.4 ml, 41.2 mmol, 사이클로헥산 중 1.4 M)을 적가하고, 이 반응 혼합물을 -78℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, -74℃ 미만의 내부 온도를 유지하면서 THF(20 ml) 중의 3-(4-요오도부틸)-7-네오펜틸바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트라이엔(12.9 g, 36.1 mmol)의 용액을 적가하고, 이 혼합물을 밤새도록 실온으로 가온하였다. 이어서, 이를 0℃로 냉각하고, 2M HCl(25 ml)을 적가하여 켄칭하고, 진공 하에 농축하고, 톨루엔(100 ml)으로 희석하였다. 상들을 분리하고, 수성 층을 물(50 ml)로 희석하고, 톨루엔(2 x 50 ml)으로 추출하였다. 합친 유기 추출물을 물(3 x 100 ml)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공 하에 농축하였다. 생성된 고체를 아세토나이트릴(250 ml) 중에서 3시간 동안 교반하고, 여과하고, 40℃의 진공 오븐에서 68시간 동안 건조하여, 실시예 2, 단계 2의 단량체를 백색 고체로서 수득하였다(17.8 g, 76% 수율, 95.5% HPLC 순도).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH [ppm] 0.28 (s, 18H), 1.0 (s, 18H), 1.56 (dd, J=8.7Hz, 13.9Hz, 2H), 1.63 (m, 4H), 1.72 (m, 4H), 1.76 (dd, J=5.3Hz, 13.9Hz, 2H), 2.63 (t, J=7.5Hz, 4H), 2.67 (m, 4H), 2.75 (dd, J=2.0Hz, 13.9Hz, 2H), 3.33 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 2H), 3.49 (m, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.96 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.00 (d, J=7.5Hz,2H), 7.35 (s, 2H).
단량체 B, 단계 3
5℃에서 질소 하에, 광으로부터 차폐된 클로로폼(180 ml) 중 단량체 B, 단계 2의 단량체(17.8 g, 26.2 mmol)의 용액에, 10℃ 미만의 온도를 유지하도록 아세트산(32 ml) 및 이어서 DMF(71 ml)를 적가하였다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 30분 동안 질소로 퍼지하였다. 질소로 30분 동안 퍼지된 DMF(33 ml) 중 N-브로모석신이미드(9.6 g, 53.7 mmol)의 용액을, 5℃에서 단량체 B, 단계 2의 용액에 적가하고, 생성 혼합물을 실온으로 가온하고, 3시간 동안 추가로 교반하였다. 5℃에서 N-브로모석신이미드(0.4 g, 2.25 mmol)의 추가의 분획을 고체로서 가하고, 이 반응물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 이 혼합물을 10℃로 냉각하고, 물(170 ml)을 이 반응 혼합물에 가하고, 상들을 분리하고, 수성 층을 DCM(2 x 100 ml)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(5 x 100 ml)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공 하에 농축하였다. 생성된 고체를 아세토나이트릴(250 ml) 중에서 3시간 동안 교반하고, 여과하고, 50℃의 진공 오븐 내에서 18시간 동안 건조하여, 실시예 2, 단계 3의 단량체를 백색 고체로서 수득하였다(16.7 g, 92% 수율, HPLC에 의한 95.6% 순도).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH [ppm] 0.99 (s, 18H), 1.57 (dd, J=8.6Hz, 13.9Hz, 2H), 1.65 (m, 8H), 1.77 (dd, J=5.3Hz, 13.9Hz, 2H), 2.61 (t, J=7.4Hz, 4H), 2.67 (t, J=7.4Hz, 4H), 2.75 (dd, J=2.3Hz, 13.9Hz, 2H), 3.34 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 2H), 3.50 (m, 2H), 6.88 (s, 2H), 6.96 (d, J=7.4Hz, 2H), 7.00 (d, J=7.5Hz,2H), 7.33 (s, 2H).
단량체 B
1,2-다이메톡시 에탄(200 ml) 중의 단량체 B, 단계 3의 단량체(16.7 g, 24.1 mmol) 및 비스(피나콜레이토)다이보론(13.5 g, 53.0 mmol)의 용액을 질소로 1시간 동안 퍼지하고, 칼륨 아세테이트(14.2 g, 144.7 mmol)를 가하고, 이 혼합물을 추가로 20분 동안 퍼지하였다. 여기에 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센 팔라듐 다이클로라이드 다이클로로메탄 부가물(0.59 g, 0.72 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 100℃에서 밤새도록 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 실리카-플로리실-셀라이트 플러그(DCM:헥산(1:1))를 통해 여과하고, 진공 하에 농축하였다. 생성 잔류물을 DCM에 용해시키고, 헥산을 가하고, DCM을 진공 하에 제거하여, DCM:헥산의 혼합물(1:1)을 수득하였다. 이 용액을 실리카-플로리실 플러그(DCM:헥산(1:1))를 통해 여과하고, 감압 하에 농축 건조하였다. 생성된 고체를 톨루엔:아세토나이트릴, 톨루엔:헥산 및 톨루엔:아세토나이트릴:이소프로판올로부터 반복적으로 재결정화하고, 이어서 칼럼 크로마토그래피(헥산:DCM(7:3 내지 6:4))로 정제하고, 생성된 고체를 톨루엔에 용해시키고, 이 혼합물에 아세토나이트릴을 가하고, 생성 슬러리를 여과하여, 단량체 B를 백색 고체로서 수득하였다(9.6 g, 50% 수율, HPLC에 의한 99.8% 순도).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH [ppm] 0.99 (s, 18H), 1.31 (s, 24H), 1.58 (m, 6H), 1.66 (오중선, 4H), 1.76 (dd, J=5.3Hz, 13.9Hz, 2H), 2.59 (t, J=7.7Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.0Hz, 13.9Hz, 2H), 2.84 (t, J=7.9Hz, 4H), 3.32 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 2H), 3.48 (m, 2H), 6.87 (s, 2H), 6.94 (d, J=7.5Hz, 2H), 6.99 (d, J=7.5Hz,2H), 7.53 (s, 2H).
단량체 C
Figure pct00038
단량체 C, 단계 1
-74℃ 미만의 내부 온도를 유지시키기 위해 -78℃에서 질소 하에 무수 THF(200 ml) 중 1,4-다이브로모-3,6-(트라이메틸실릴) 벤젠(24.1 g, 63.4 mmol)의 용액에 s-부틸 리튬(사이클로헥산 중 1.4M, 54.4 ml, 76.1 mmol) 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 추가 1 시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 그 후, -74℃ 미만으로 내부 온도를 유지시키면서, THF(200 ml) 중 6-(1-요오도펜트-5-일)-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔) (25 g, 66.6 mmol, 80% 순도) 용액을 적가하고, 혼합물을 밤새 실온으로 가온시켰다. 그 후, 이를 5℃로 냉각시키고, 2M HCl를 적가하여 켄칭시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 적색 용액을 DCM(3 x 150 ml)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(2 x 250 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켜 목적 생성물을 적색 오일로서 수득하였다. 실리카 플로리실 플러그(헥산)를 사용하여 정제하여 단량체 C, 단계 1의 단량체(14.4 g, 38% 수율, 80% HPLC 순도)를 수득하였다.
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.32 (s, 9H), 0.39 (s, 9H), 1.44-1.54 (4H), 1.61 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.66(m, 2H), 2.74 (dd, J=2.2Hz, 13.9Hz, 1H), 3.33 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 1H), 3.47 (m, 1H), 7.07 (m, 2H), 7.19 (m, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.56 (s, 1H)
단량체 C, 단계 2
-74℃ 미만의 내부 온도를 유지시키기 위해 -78℃에서 질소 하에 무수 THF(150 ml) 중 단량체 C, 단계 1의 단량체(14.35g, 24.2 mmol 80% HPLC 순도)의 용액에 sec-부틸 리튬(사이클로헥산 중 1.4M, 20.8 ml, 29.1 mmol) 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 추가 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, -74℃ 미만으로 내부 온도를 유지시키면서, THF(100 ml) 중 6-(1-요오도펜트-5-일)-바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔) (9.54 g, 25.4 mmol, 80% HPLC 순도) 용액을 적가하고, 혼합물을 밤새 실온으로 가온시켰다. 그 후, 이를 5℃로 냉각시키고, HCl(2M, 100ml)을 적가하여 켄칭시키고, 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 용액을 DCM(3 x 150 ml)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(2 x 250 ml)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 진공 하에 농축 건조시켜 목적 생성물을 적색 오일로서 수득하였다. 실리카 플로리실 플러그(헥산 및 10% DCM:헥산)으로 정제하여 단량체 C, 단계 2의 단량체를 투명 오일(8.25 g, 48% 수율, 80% HPLC 순도)로서 수득하였다.
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.34 (s, 18H), 1.47-1.62 (8H), 1.65 (m, 4H), 1.75 (m, 4H), 2.70 (brt, 4H), 2.76 (d, J=13.9Hz, 2H), 3.34 (dd, J=5.1Hz, 13.9Hz, 2H), 3.49 (m, 2H), 7.09 (m, 4H), 7.20 (오중선, 4H), 7.31 (s, 2H)
단량체 C, 단계 3
온도를 10℃ 미만으로 유지하기 위해 0℃에서 질소 하에 광 차폐된 CHCl3(80 ml) 중 단량체 C, 단계 2의 단량체(8.25 g, 11.64 mmol, 약 80% HPLC 순도)의 용액에 DMF(33 ml), 이어서 AcOH(15 ml)를 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 온도를 26℃ 미만으로 유지하기 위해 DMF(17 ml) 중 NBS(4.25g, 29.8 mmol) 용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. DMF(2 ml) 중 NBS(0.5 g, 2.8 mmol)의 추가 분획을 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가 5 시간 동안 교반하였다. 물(80 ml)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 DCM(3 x 60 ml)로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(3 x 100 ml)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 진공 하에 농축시켜 오렌지색 오일을 수득하였다.
DMF(8 ml) 중 NBS(2.65 g, 14.89 mmol)의 추가 분획을 사용하여 상기 절차를 반복하고, 생성된 오일을 실리카 플로리실 플러그(20% DCM:헥산)를 사용하여 정제하여 단량체 C, 단계 3의 단량체를 투명 오일(7.95 g, 88% 수율, 75% 순도(HPLC))로서 수득하였다.
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 1.45 (m, 4H), 1.48-1.59 (4H), 1.63 (오중선, 4H), 1.72 (m, 4H), 2.67 (brt, 4H), 2.74 (dd, J=2.2Hz, 13.9Hz, 2H), 3.32 (dd, J=5.3Hz, 13.9Hz, 2H), 3.45 (m, 2H), 7.07 (m, 4H), 7.18 (오중선, 4H), 7.40 (s, 2H)
단량체 C
1,2-다이메톡시 에탄 DME(100 ml) 중 단량체 C, 단계 3의 단량체(7 g, 9.04 mmol, 약 75% HPLC 순도) 및 비스(피나콜레이토)다이보론(6.75 g, 26.5 mmol)의 용액을 1 시간 동안 질소로 퍼지하고, 칼륨 아세테이트(7.1 g, 72.4 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 추가 20 분 동안 질소로 퍼지하고, 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센 팔라듐 다이클로라이드 다이클로로메탄 부가물(0.3 g, 0.363 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 암갈색 용액을 실온으로 냉각시키고, 플로리실-실리카-셀라이트 플러그(DCM:헥산 (1:1))를 통해 여과시키고, 농축 건조시켰다. 생성된 갈색 오일을 또 다른 플러그(실리카-플로리실(DCM:헥산 1:1))를 통해 여과시켜 투명 오일을 수득하고, 이는 정치 시 고화되었다. 생성된 고체를 톨루엔:아세토니트릴로부터 반복적으로 재결정화시켜 단량체 C를 백색 고체(1.13 g, 19% 수율, 99.4% HPLC 순도)로서 수득하였다.
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 1.33 (s, 24H), 1.44 (m, 4H), 1.46-1.60 (m, 8H), 1.70 (m, 4H), 2.73 (dd, J=2.1Hz, 13.9Hz, 2H), 2.83 (brt, 4H), 3.30 (dd, J=5.2Hz, 13.9Hz, 2H), 3.45 (m, 2H), 7.05 (brt, 4H), 7.17 (오중선, 4H), 7.51 (s, 2H)
단량체 E
단량체 E를 하기 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00039
단량체 E, 단계 1
약한(gentle) 환류를 유지시키기 위해, 실온에서 질소 하에 무수 다이에틸 에터(10 ml) 중 마그네슘 터닝(15.42 g, 634 mmol) 및 요오드(3 펠렛)의 현탁액에 무수 다이에틸 에터(290 ml) 중 네오펜틸 브로마이드(77 ml, 601 mmol) 용액을 2 시간에 걸쳐 적가한 후, 혼합물을 1 시간 동안 환류시키고, 그 후 실온으로 냉각시켰다. 약 0℃의 내부 온도를 유지하기 위해, 생성된 그리냐르 시약을 무수 다이에틸 에터(1000 ml) 중 3-브로모바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-7-온(100 g, 510 mmol) 용액으로 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온으로 가온시키고, 그 후 이를 0℃로 냉각시키고, 묽은 염산(340 ml, 2M aq)으로 켄칭하고, 실온으로 가온시켰다. 유기 상을 분리하고, 물(3 x 120 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하여 오렌지색 오일(134 g)을 수득하였다. 상기 오일을 실리카 플러그(헥산:에틸 아세테이트 (95:5%)로 용리)로 정제하여 표제 화합물을 오렌지색 오일로서 2개의 이성질체의 혼합물(111.1 g, 0.40 mol, 78% 수율, 91.8% 순도(1H NMR))로서 수득하였다.
MS (EI) m/z 270 ((Br81)M+, 2%), 268 ((Br79)M+, 2), 255 ((Br81)M+-OH, 11), 253 ((Br79)M+-OH, 11), 199 ((Br81)M+-네오펜틸, 100), 197 ((Br79)M+-네오펜틸, 99)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 1.10 (9H, s), 1.81 (d, J=14.7 Hz, 1H), 1.94 (d, J=14.7 Hz, 1H), 3.16 (d, J=14.4 Hz, 1H), 3.48 (d, J=14.4 Hz, 1H), 7.07 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.37 (d, J=7.6 Hz, 1H),
단량체 E, 단계 2
0℃에서 질소 하에 트라이플루오로아세트산(159 ml, 2062 mmol)을 1 시간에 걸쳐 헥산(325 ml) 중 단량체 실시예 1, 단계 1의 생성물(111 g, 395 mmol) 및 트라이에틸실란(67 ml, 416 mmol) 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음:물(2.3 L) 용액에 붓고, 얼음이 용융될 때까지 1 시간 동안 교반하고, 층들을 분리시켰다. 수성 상을 헥산(500 ml)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(3 x 600 ml), 나트륨 아세테이트(10 중량:부피%, 500 ml), 물(3 x 600 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하여 오렌지색 오일(152.7 g)을 수득하였다. 상기 오일을 실리카 플러그(헥산으로 용리)로 정제하여 표제 화합물을 황색 오일(103.64 g, 376 mmol, 1H NMR: 91.8% 순도(2%의 알켄 불순물을 함유하고 2개의 이성질체의 혼합물로서))로서 수득하였다.
보란.THF 착물(123 ml, 123 mmol) 용액을 무수 테트라하이드로퓨란(1 L) 중 단량체 실시예 1, 단계 2(103.64 g, 376 mmol) 용액에 천천히 첨가하고, 혼합물을 50℃로 18 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다이글라임(1.3 L)을 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 아세트산(610 ml)을 적가하였다(발포가 관찰됨). 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반한 후, 110℃로 가열하고, 테트라하이드로퓨란을 증류시키고, 그 후 혼합물을 110℃에서 추가 4 시간 동안 가열한 후, 이를 실온으로 냉각시키고, 밤새 교반하였다. 물(200 ml)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 헥산(4 x 1 L)으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물(6 x 1 L)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하여 표제 화합물을 무색 오일로서 수득하였다. 상기 오일을 실리카 플러그(헥산으로 용리)로 정제하여 표제 화합물을 무색 오일(92.87 g, 345 mmol, 1H NMR: 93.9% 순도, 2개의 이성질체의 혼합물로서)로서 수득하였다.
MS (EI) m/z 254 ((Br81)M+, 3%), 252 ((Br79)M+, 2), 57 (100).
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.99 (s, 9H), 1.55 (dd, J=14.0 Hz, 8.8 Hz1H), 1.75 (dd, J=14.0 Hz, 5.2 Hz, 1H), 2.78 (dd, J=14.2 Hz, 2.5 Hz, 1H), 3.36 (dd, J=14.2 Hz, 5.2 Hz, 1H), 3.47 (dtd, J=8.8 Hz, 5.2 Hz, 2.5 Hz, 1H), 6.93 (d, J=8.0 Hz, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.32 (d, J=8.0 Hz, 1H),
단량체 E, 단계 3
-74℃ 미만의 내부 온도를 유지하기 위해 -78℃에서 질소 하에 무수 테트라하이드로퓨란(70ml) 중 단량체 실시예 1, 단계 2의 생성물(7.2g, 26.4 mmol)의 용액에 n-부틸 리튬(헥산 중 2.5M, 11.0 ml, 27.5 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 20 분 동안 교반하고, 분취물을 물로 켄칭하고, GC-MS(BCBNp/BrBCBNp 80/20)으로 분석하였다. 내부 온도를 -74℃ 미만으로 유지하기 위해 BP 메틸 에스터(4.35 g, 11.7 mmol)를 고체로서 분획 첨가하였다. 혼합물을 천천히 실온으로 밤새 가온시키고, 그 후 이를 5℃로 냉각시키고, HCl(2M aq)의 적가에 의해 켄칭시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축 건조시켰다. 조질 단량체 E, 단계 3의 생성물을 어떠한 추가 정제도 없이 다음 단계로 취하였다.
단량체 E
5℃ 미만의 내부 온도를 유지하기 위해 0℃에서 질소 하에 무수 다이클로로메탄(40 ml) 중 단량체 실시예 1, 단계 3의 생성물(9.19 g, 13.4 mmol)의 용액에 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에터에이트(8.23 ml, 66.9 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반한 후, 얼음:물(200 ml) 용액에 조심스럽게 부었다. 얼음이 일단 용해되면, 상들을 분리시키고, 수성 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 칼륨 포스페이트 삼염기성 용액(10 중량:부피%, 40 ml)의 수용액 상에서 30 분 동안 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 물(50 ml x 3)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 이솔루트(Isolute)(등록상표)로 흡착시켰다. 건조된 이솔루트(등록상표)를 실리카/플로리실(등록상표) 플러그에 로딩하고, 헥산:다이클로로메탄(9:1 및 6:4)의 혼합물로 용리시켜 단량체 실시예 1을 Frac 1로서, 단량체 실시예 1 단계 3의 생성물을 Frac 2로서 수득하였다.
5℃ 미만의 내부 온도를 유지하기 위해 0℃에서 질소 하에 무수 다이클로로메탄(12 ml) 중 Frac 2(3.0 g, 4.3 mmol)의 용액에 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에터레이트(2.8 ml, 22.8 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반한 후, 얼음:물(50 ml) 용액에 조심스럽게 부었다. 얼음이 일단 용해되면, 상들을 분리시키고, 수성 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 유기 추출물을 칼륨 포스페이트 삼염기성 용액(10 중량:부피%, 10 ml)의 수용액 상에서 30 분 동안 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 물(20 ml x 3)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 이솔루트(등록상표)로 흡착시켰다. 건조된 이솔루트(등록상표)를 실리카/플로리실(등록상표) 플러그에 로딩하고, 헥산:다이클로로메탄(9:1)의 혼합물로 용리시켰다. 단량체 실시예 1의 단량체를 함유하는 분획들을 합치고, 감압 하에 감소 건조시키고, Frac 1과 합쳤다.
생성된 고체를 n-부틸 아세테이트:메탄올, 이어서 톨루엔:메탄올로부터 순차적으로 재결정화시켜 단량체 E를 백색 고체(1.93 g, 22% 수율, 2개의 이성질체의 혼합물로서 100% 순도(HPLC))로서 수득하였다.
1H-NMR (600 MHz, CDCl3): δH[ppm] 0.97 (s, 18H). 1.56 (dd, J=14.0 Hz, 8.7 Hz, 2H), 1.75 (dd, J=14.0 Hz, 5.3 Hz, 2H), 2.71 (dd, J=14.2 Hz, 2.3 Hz, 2H), 3.28 (dd, J=14.2 Hz, 5.2 Hz, 2H), 3.48 (m, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.92 (d, J=7.8 Hz, 2H), 6.98 (dd, J=7.8 Hz, 0.96 Hz, 2H), 7.45 (dd, J=8.1 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.49 (d, J=1.3 Hz, 2H), 7.56 (d, J=8.1 Hz, 2H)
중합체 실시예
중합체를 표 1에 개시된 단량체를 WO 00/53656에 기재된 바와 같이 스즈키 중합으로 제조하였다.
중합체 다이에스터 단량체(mol%) 다이브로모 단량체(mol%)
비교 중합체 1 A (50) D (40), G (5),
비교 단량체 1 (5)
비교 중합체 2 A (50) D (40), E (5),
비교 단량체 1 (5)
중합체 실시예 1 A (50) D (40), E (5),
단량체 실시예 1 (5)
중합체 실시예 2 A (45 ) B (5) D (40), F (5),
단량체 실시예 1 (5)
중합체 실시예 3 A (45 ) C (5) D (40), F (5),
단량체 실시예 1 (5)
비교 중합체 4 H (10), I (20), J (20) K (27), G (10), L (3),
비교 단량체 1 (10)
중합체 실시예 4 H (10), I (20), B (20) K (27), E (10), L (3),
단량체 실시예 1 (10)
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
비- 중합체성 화합물 반응 실시예 1
17.7 mg의 화합물 실시예 1 및 18.0 mg의 후술되는 BCB 화합물 1을 칭량하여 유리 디스크에 놓았다. 유리 디스크를 공기 중에서 80℃로 가열하여 양 화합물이 용융되었다. 그 후, 유리 디스크를 175℃로 가열하고, 혼합물을 자석 교반봉으로 2 시간 동안 교반하였다.
생성된 혼합물을 용해시키고, HPLC 및 LC-MS로 분석하고, 이때 딜스 앨더 생성물에 상응하는 피크는 100%로 정규화되었다.
Figure pct00043
BCB 화합물 1
비- 중합체성 화합물 반응 비교예 1
16.9 mg의 후술되는 비교 화합물 1이 화합물 실시예 1 대신에 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재돤 바와 같이 반응을 수행하였다.
Figure pct00044
비교 화합물 1
도 2의 HPLC 트레이스에서, 실시예 1의 반응에 의해 생성된 혼합물(실선)은 비교예 1의 반응에 의해 생성된 혼합물(점선)보다 상당히 적은 출발 물질을 함유한다. 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 이는 비교 화합물 1에 비해 화합물 실시예 1의 보다 높은 반응성에 기인한 것으로 여겨진다.
비교예 1의 생성물 혼합물에서 관찰된 약 2.5 내지 3 분의 체류 시간을 갖는 피크는, BCB 화합물 1이 그 자신과 반응하여 이량체를 형성하는 부-반응에 기인한다. 매우 적인 이런 이량체 형성이 실시예 1의 생성물 혼합물에서 관찰된다. 다시, 어떠한 이론에도 구속됨이 없이, 화합물 실시예 1의 높은 반응성은, 화합물 실시예 1과 BCB 화합물 1간의 반응을 BCB 화합물 1의 경쟁하는 이량체 반응보다 더욱 매우 친향적으로 만든다.
중합체 반응 실시예
35nm 정공 주입층을 니싼 케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 정공-주입 물질을 유리 기재 상에 스핀-코팅시키고, 어닐링시켜 형성하였다. 상기 표 1의 중합체의 22 nm 층을 스핀-코팅에 의해 상기 정공-주입층 상에 형성하고, 120℃ 내지 230℃의 온도로 1 시간 동안 가열하였다.
그 후 중합체 층을 5 분 동안 오르토-자일렌 용매에 담궜다.
담금 시 용해된 중합체의 양을, 오르토-자일렌 담금 전후에서 376 nm에서의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 비교함에 의해 결정할 수 있다.
도 3에서, 노보넨 기를 함유하는 중합체 실시예 1의 가교결합은, 비교 중합체 1 또는 비교 중합체 2(둘다 아크릴계 이중 결합 기를 함유함)의 가교결합보다 상당히 적은 가용성 물질을 초래한다.
디바이스 실시예
하기 구조를 갖는 청색 유기 발광 디바이스를 제조하였다:
ITO / HIL (35 nm) / HTL (22 nm) / LE (65 nm) / 캐쏘드
여기서, ITO는 인듐-주석 옥사이드 애노드이고; HIL은 정공-주입층이고; HTL은 정공-수송 층이고; LE는 발광 층이고; 캐쏘드는 발광 층 및 은 층 및 알루미늄 층과 접촉하는 나트륨 플루오라이드 층을 포함한다.
디바이스를 제조하기 위해, ITO 함유 기재를 UV / 오존을 사용하여 세정하였다. 정공 주입층을, 니싼 케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 정공-주입 물질의 수성 배합물을 스핀-코팅하고, 생성 층을 가열함에 의해 형성하였다. 정공 수송 층을, 표 1의 중합체를 스핀-코팅하고, 가열에 의해 중합체를 가교결합시킴에 의해 형성하였다. 발광 층을, 화학식 VII, VIII 및 X의 반복 단위를 포함하는 청색 발광 중합체 조성물을 스핀-코팅함에 의해 형성하였다. 캐쏘드를, 나트륨 플루오라이드의 제 1 층을 약 2 nm 두께로, 알루미늄의 제 2 층을 약 100 nm 두께로, 은의 제 3 층을 약 100 nm 두께로 증발에 의해 형성하였다.
비교 중합체 2(170℃에서 1 시간 동안 어닐링함)를 제외하고는, 정공-수송 층을 160℃에서 1 시간 동안 어닐링하였다.
도 4에서, 상이한 정공-수송 층들을 사용한 스펙트럼들이 매우 유사하다.
도 5에서, 주어진 전압에서의 전류 밀도가 상이한 디바이스들에서 유사하다. 10 mA/cm2의 전류 밀도를 달성하는데 필요한 전압은 모든 경우에서 3.7 V이었다.
도 6에서, 디바이스들에서의 휘도 대 전압 트레이스는 매우 유사하다. 1000 cd/m2의 명도를 달성하는데 필요한 전압은 모든 경우에서 3.7 V이었다.
도 7에서, 중합체 실시예 1, 2 또는 3을 함유하는 디바이스의 외부 양자 효율은 비교 중합체 1 또는 2을 함유하는 디바이스보다 높다.
디바이스의 Tn 수명이 표 2에 제공되며, 이때 Tn은, 정전류 하에서 n%의 내부 휘도로 떨어지는데 걸린 수명 시간이다.
정공-수송 층 중합체 T95 % (시간) T90 % (시간) T80 % (시간)
비교 중합체 1 15.1 59.9 269.4
비교 중합체 2 10.9 45.0 228.5
중합체 실시예 1 12.2 49.8 244.5
중합체 실시예 2 12.5 51.1 256.6
중합체 실시예 3 13.7 58.5 285.8
노보넨 가교결합 반복 단위를 함유하는 중합체 실시예 1을 함유하는 디바이스의 T95, T90 및 T80 수명은, 중합체 실시예 1의 노보넨 기가 아크릴계 이중 결합 기로 대체된 비교 중합체 2를 함유하는 디바이스보다 길다.
백색 디바이스 실시예
하기 구조를 갖는 백색 유기 발광 디바이스를 제조하였다:
ITO / HIL / LE(R) / LE(G, B) / ETL / 캐쏘드
여기서, ITO는 인듐-주석 옥사이드 애노드이고; HIL은 정공-주입층이고; HTL은 정공-수송 층이고; LE(R)은 적색 발광 층이고; LE(G, B)는 녹색 및 청색 발광 층이고; ETL은 전자-수송 층이고; 캐쏘드는 발광 층 및 알루미늄 층 및 은 층과 접촉하는 나트륨 플루오라이드 층을 포함한다.
디바이스를 제조하기 위해, ITO 함유 기재를 UV / 오존을 사용하여 세정하였다. 정공 주입층을, 니싼 케미칼 인더스트리즈로부터 입수가능한 정공-주입 물질 ND3202 의 수성 배합물을 약 35 nm의 두께로 스핀-코팅하고, 생성 층을 가열함에 의해 형성하였다. 정공 수송 층을, 표 1의 중합체를 스핀-코팅하고, 가열에 의해 중합체를 가교결합시킴에 의해 형성하였다. 적색 발광 층을, 표 3의 중합체를 약 20 nm의 두께로 스핀-코팅시키고, 그 중합체를 표 3에 기재된 온도로 가열하여 가교결합시킴에 의해 형성하였다. 녹색 및 청색 발광 층을, 호스트 1, 녹색 인광 이미터 1 및 청색 인광 이미터 1의 조성물을 약 75 nm 두께로 스핀-코팅시켜 형성하였다. 전자-수송 층을, WO 2012/133229에 기재된 전자-수송 유닛 1의 세슘 염을 포함하는 중합체를 10 nm 두께로 스핀-코팅시켜 형성하였다. 캐쏘드를, 나트륨 플루오라이드의 제 1 층을 약 2 nm 두께로, 알루미늄의 제 2 층을 약 100 nm 두께로, 은의 제 3 층을 약 100 nm 두께로 증발에 의해 형성하였다.
디바이스 중합체 열 처리 온도(℃)
비교 디바이스 4A 비교 중합체 4 150
비교 디바이스 4B 비교 중합체 4 180
디바이스 실시예 4 중합체 실시예 4 150
Figure pct00045
Figure pct00046
도 8 및 9에서, 디바이스 실시예 4A의 외부 양자 효율 및 전류 밀도는 디바이스 실시예 4보다 훨씬 불량하다. 디바이스 실시예 4와 대등한 효율 및 전류 밀도는 오직 상당히 높은 온도에서 비교 중합체 4를 가열함에 의해 달성된다.
본 발명이 특정한 예시적인 실시양태 면에서 기술되었지만, 첨부된 청구범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는, 본원에 개시된 특징의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 당업자에게 자명할 것임이 이해될 것이다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 기로 치환된 제 1 물질 및 하기 화학식 IIa 및 IIb의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 제 2 물질을 포함하는 조성물:
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    Sp1은 제 1 스페이서 기를 나타내고;
    NB는, 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 노보넨 기이고;
    n1은 0 또는 1이고;
    n1이 0인 경우 m1은 1이고, n1이 1인 경우 m1은 1 이상이고;
    Sp2는 제 2 스페이서 기를 나타내고;
    n2는 0 또는 1이고;
    n2가 0인 경우 m2는 1이고, n2가 1인 경우 m2는 1 이상이고;
    Ar1은, 각각의 경우 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
    R1은, 각각의 경우 독립적으로, H 또는 치환기이고;
    *는 제 1 또는 제 2 물질에 대한 부착점을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 치환기가 하기 화학식 Ia의 구조를 갖는, 조성물.
    Figure pct00048
    (Ia)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n1이 1이고,
    Sp1이 C1-20 알킬 기인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n2가 1이고,
    Sp2가 C1-20 알킬 기인, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 R1이 H가 아닌, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1이 비치환되거나 치환된 페닐인, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 물질 중 하나 이상이 비-중합체성 물질인, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 물질이 둘다 비-중합체성 물질인, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 물질 중 하나 이상이 중합체의 반복 단위인, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제 1 물질이 하기 화학식 IIIc의 제 1 반복 단위인, 조성물:
    Figure pct00049
    (IIIc)
    상기 식에서,
    RU1이 제 1 중합체 골격 반복 기이고,
    p1이 1 이상이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    RU1이 비치환되거나 치환된 아릴렌 기인, 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 물질이 하기 화학식 IVc 또는 화학식 IVd의 제 2 반복 단위인, 조성물:
    Figure pct00050

    상기 식에서,
    RU2는 제 2 중합체 골격 반복 기이고,
    p2는 1 이상이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    RU2가 비치환되거나 치환된 아릴렌 기인, 조성물.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 물질이 동일 중합체의 제 1 및 제 2 반복 단위인, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 유기 전자 디바이스의 층의 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반응이 200℃ 미만의 온도에서 일어나는, 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스가 유기 발광 디바이스인, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 층이, 유기 발광 디바이스의 애노드와 발광 층 사이에 제공된 정공 수송 층인, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 발광 층이, 발광 물질 및 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물을 상기 정공-수송 층 위에 침착시키고 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴에 의해 형성되는, 방법.
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