CN103748132A - 聚合物、单体和形成聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成交联的聚合物的方法，该方法包括在聚合物的存在下使可交联基团反应的步骤，其中：所述可交联基团包含取代有至少一个式（I）的可交联单元的核心单元：
Figure DDA0000466699490000011
所述可交联基团结合至所述聚合物或者是与所述聚合物混合的可交联化合物；Ar为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，所述取代基独立地选自单价取代基和将式（I）的单元连接至所述核心单元的二价连接基团；并且R在每次出现时独立地为H、单价取代基或将式（I）的单元连接至所述核心单元的二价连接基团，条件是至少一个R不是H。

Description

聚合物、单体和形成聚合物的方法
发明领域
本发明涉及形成聚合物的材料和方法及其应用，所述聚合物包括交联聚合物。
背景
对于在诸如有机发光二极管（OLED）、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件的器件中的应用，包含活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。包含有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中使用溶液加工，例如喷墨印刷或旋涂。
OLED可包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极与阴极之间的一个或多个有机发光层。还可在阳极和阴极之间提供一个或多个有机电荷传输层和/或一个或多个电荷阻挡层。
在器件工作期间，空穴通过阳极注入器件并且通过阴极注入电子。发光材料的最高占据分子轨道（HOMO）中的空穴和最低未占分子轨道（LUMO）中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
适合的发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子(dendrimeric)材料。适合的发光聚合物包括聚亚芳基亚乙烯基类，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基类例如聚芴类。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料（即，其中通过单线态激子的衰变而发出光的发光材料）并且Appl.Phys.Lett.,2000,77,904公开了用磷光发光掺杂剂掺杂的主体材料（即，其中通过三线态激子的衰变而发出光的发光材料）。
OLED的一个或多个有机层的形成可以是通过如下方式：从在溶剂中的溶液沉积用于形成这些层的材料，随后蒸发所述溶剂。合适的溶液加工方法的实例包括涂覆法例如旋涂或浸涂以及印刷法例如喷墨印刷或辊到辊印刷。
在包含多个有机层的器件中，可以通过在使用溶液加工法沉积另外的有机层之前进行交联来使早先沉积的有机层不可溶，以便防止早先沉积的层被另外的有机层的溶液加工形成中使用的溶剂所溶解。
WO2005/049689公开了包含取代有可交联基团的芴重复单元，所述可交联基团包括双键、三键、能够原位形成双键的前体、或者杂环可加成聚合的基团。公开了苯并环丁烷（BCB）作为示例性的可交联基团。
WO2010/013723公开了包含双键基团和BCB基团的聚合物。
Mariet等人，Tetrahedron60,2004,2829-2835公开了用于从相应的苯并环丁烷形成苯二甲基的计算形成能。
发明概述
在第一方面，本发明提供了一种形成交联的聚合物的方法，该方法包括在聚合物的存在下使可交联基团反应的步骤，其中：
所述可交联基团包含取代有至少一个式（I）的可交联单元的核心单元：
Figure BDA0000466699470000021
所述可交联基团结合至所述聚合物或者是与所述聚合物混合的可交联化合物；
Ar为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，所述取代基独立地选自单价取代基和将式（I）的单元连接至所述核心单元的二价连接基团；并且
R在每次出现时独立地为H、单价取代基或将式（I）的单元连接至所述核心单元的二价连接基团，条件是至少一个R不是H。
任选地，Ar是苯基。
任选地，所述至少一个式（I）的单元具有式（Ia）：
Figure BDA0000466699470000031
任选地，至少一个R是给电子基团。
任选地，至少一个R选自于由如下构成的组：直链或支化的C1-20烷基；C1-20烷氧基；芳基或杂芳基，例如苯基，其是未取代的或者取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-10烷基基团；以及取代的硅，例如三（烃基）甲硅烷基，其中的烃基在每次出现时任选地选自C1-10烷基、未取代的苯基以及取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。优选地，至少一个R选自于直链或支化的C1-20烷基或C1-20烷氧基。
在至少一个R是芳基或杂芳基的情况下，该芳基或杂芳基可以取代有一个或多个吸电子基团。示例性的吸电子基团包括氟和C1-5氟烷基，特别是C1-5全氟烷基例如三氟甲基。
任选地，只有一个R不是H。
任选地，式（I）的单元具有式（Ib）：
Figure BDA0000466699470000032
任选地，可交联基团包含仅一个式（I）单元。
任选地，可交联基团包含至少两个式（I）单元。
任选地，可交联基团是在组合物中与聚合物混合的可交联化合物。
任选地，可交联化合物是式（IIa）或（IIb）的化合物：
Figure BDA0000466699470000041
其中A代表核心单元；Sp1代表间隔基团；n是至少2；w在每次出现时独立地是0或1；并且Sp1、Ar和R在每次出现时可以是相同的或者是不同的。
任选地，A是任选取代的烃基基团，例如烷基、芳基或烷基芳基，任选地-CH(4-n)-。
任选地，Sp1选自C1-20正烷基链和任选取代的芳基或杂芳基，并且其中该正烷基链的一个或多个非相邻C原子可以被取代的或未取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O和-COO-替换，并且该正烷基链的一个或多个H原子可以被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。
任选地，所述可交联基团共价结合到所述聚合物。
任选地，所述可交联基团是所述聚合物的重复单元。
任选地，所述重复单元具有式（IIIa）或（IIIb）。
Figure BDA0000466699470000051
其中RU代表被包含在所述聚合物的骨架中的核心重复单元；Sp2代表间隔基团；m是0或1；并且p是至少1，任选地1或2。
任选地，RU代表共轭基团。
任选地，RU至少部分地共轭至一个或两个相邻的重复单元。
任选地，RU具有式（XV）:
Figure BDA0000466699470000052
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选地1或2，x和y各自独立地是1、2或3；*代表至Sp2、Ar或R的键；并且Ar1和Ar2通过直接键或二价连接基团任选地连接。
任选地，RU具有式（XVI）：
Figure BDA0000466699470000061
其中Ar6代表取代的或未取代的芳基或杂芳基并且*代表至Sp2、Ar或R的键。
任选地，Ar6选自苯基、芴和茚并芴，它们各自可以是取代的或者未取代的。
任选地，式（IIIa）或（IIIb）的重复单元具有式（IIIc）：
Figure BDA0000466699470000062
其中R1和R2在每次出现时独立地是H或取代基，条件是R1和R2中的至少一个具有式-(Sp2)m-XL；XL是式（I）的可交联单元；并且a是至少1，任选地1、2或3。
任选地，式（IIIa）或（IIIb）的重复单元具有式（IIId）：
Figure BDA0000466699470000063
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自取代的或未取代的芳基或杂芳基，z在每次出现时是至少1，并且至少一个基团Ar3取代有至少一个式-(Sp2)m-XL取代基，其中XL是式（I）的可交联单元。
任选地，Sp2选自C1-20正烷基链和任选取代的芳基或杂芳基，并且其中该正烷基链的一个或多个非相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O和-COO-替换，并且烷基的一个或多个H原子可以被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。
任选地，该反应通过加热反应物或者将反应物暴露于紫外光来进行。
任选地，该反应在小于180℃、任选地小于160℃的温度下进行。
任选地，在组合物中以至多25摩尔%、任选地以2.5摩尔%-25摩尔%范围内的量提供所述可交联基团。
在第二方面，本发明提供一种式（IVa）或（IVb）的单体。
Figure BDA0000466699470000071
其中RU、Sp2、m和p如第一方面中所定义并且X独立地是可聚合基团。
任选地，每个X独立地是能够参与过渡金属介导的交叉偶联聚合的离去基团。
任选地，每个X独立地选自卤素、硼酸和硼酸酯。
在第三方面，本发明提供了一种形成可交联聚合物的方法，该方法包括使根据第二方面的单体聚合的步骤。
任选地，在至少一种共聚单体的存在下使式（IVa）或（IVb）的单体聚合。
在第四方面，本发明提供包含式（IIIa）或（IIIb）的重复单元的聚合物：
其中RU、Sp2、m和p如第一方面中所定义。
任选地根据第四方面，该聚合物是包含至少一种共聚重复单元的共聚物。
第四方面的可交联聚合物可以用于第一方面的方法中。
在第五方面，本发明提供式（XIII）的化合物。
Figure BDA0000466699470000091
其中Ar和R如第一方面中所定义并且Y是离去基团。
任选地，Y是卤素，优选为溴或碘。
可以使式（XIII）的化合物通过Ar-Y键合反应从而形成可交联聚合物，可以按照本发明第一方面中所述使用该可交联聚合物。
在第六方面，本发明提供式（IIa）或（IIb）的化合物：
其中Ar是芳基或杂芳基，其在每次出现时可以是相同的或不同的，并且其在每次出现时可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；R在每次出现时独立地是H、单价取代基或者将式（I）单元连接至核心单元的二价连接基团，条件是至少一个R不是H；A代表核心单元；Sp1代表间隔基团，该间隔基团在每次出现时可以是相同的或不同的；n是至少2；并且w在每次出现时独立地是0或1。
任选地根据第六方面，A选自-CH(4-n)和包含至少一个二烯亲合体（dienophile）的基团。
任选地根据第六方面，Sp1选自C1-20正烷基链和任选取代的芳基或杂芳基，并且其中所述正烷基链的一个或多个非相邻C原子可被取代或未取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O、-COO-替换，并且烷基的一个或多个H原子可被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。
在第七方面，本发明提供一种形成聚合物的方法，该方法包括使根据第六方面的化合物聚合的步骤。通过第七方面形成的聚合物可以是或不是交联的。如果n=2并且如果式（IIa）或（IIb）的化合物与仅包含两个反应基团的单体（例如两个二烯亲合体基团）聚合，那么该聚合物可以基本上无交联。如果n大于或等于3并且/或者如果式（IIa）或（IIb）的化合物与包含3个或更多反应基团的单体聚合，那么形成的聚合物可以是交联的。
式（IIa）或（IIb）的化合物可以单独聚合或者在至少一种共聚单体例如包含二烯亲合体基团的共聚单体的存在下聚合。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1是根据本发明实施方案的OLED的示意图。
发明详述
未按任何比例绘制的图1示意说明了根据本发明实施方案的OLED。该OLED承载于基底1上并且包含阳极2、阴极4、以及介于阳极和阴极之间的发光层3。
该OLED可具有介于阳极和阴极之间的一个或多个附加的层（未示出），包括一个或多个另外的发光层和/或一个或多个电荷传输层、电荷阻挡层和/或激子阻挡层。可以提供多个发光层（特别是两个或三个发光层）以形成发射白光的OLED。
发光层3以及任何其它的有机电荷传输层和/或发光层可以是交联的。
可以使OLED的一个或多个有机层在由溶液沉积的覆盖层的形成之前交联。这可用于防止溶液中的一种或多种溶剂致使未交联层的溶解。例如，在形成覆盖阳极2的发光层3之前可以使在阳极2上方形成的空穴传输层交联。同样地可以使发光层交联。例如，如果存在多个发光层（例如一起产生白光的两个或更多个发光层），则可以使发光层交联随后沉积覆盖的发光层。
可交联组合物
可交联组合物可以含有聚合物以及可交联基团。该可交联基团可以包含一种或多种类型的可交联单元，其中至少一个具有式（I）。
可以使可交联基团共价结合至聚合物骨架，或者可交联基团可以是与聚合物混合的独立化合物。
在将可交联基团共价结合至聚合物骨架的情况下，可交联基团可以是取代有一个或多个式（I）的可交联单元的聚合端基或聚合重复单元。所述一个或多个式（I）的可交联单元可以直接结合至所述端基或聚合重复单元，或者通过各自的一个或多个间隔基团从所述端基或聚合重复单元间隔开。
示例性的间隔基团包括：
-任选取代的芳基或杂芳基，例如任选取代有一个或多个C1-10烷基的苯基；以及
-C1-20正烷基链，其中该正烷基链的一个或多个非相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O和-COO-替换，以及该正烷基链的一个或多个H原子可以被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。取代的N和取代的Si的示例性的取代基包括C1-10烷基。当C原子被芳基或杂芳基替换时，该芳基或杂芳基优选为任选地取代有一个或多个C1-10烷基的苯基。
优选的间隔基团包括支化或直链的C1-20烷基和苯基烷基。
可以将式（I）的可交联单元结合到聚合物骨架中的重复单元，直接地或通过间隔基团，通过该可交联单元的任何原子。在一种配置中，式（I）的可交联单元通过式（I）的基团Ar的芳环原子连接至聚合物。在另一种配置中，式（I）的可交联单元通过式（I）的环丁基基团的sp3-杂化碳原子之一结合至聚合物，要么直接地要么通过二价连接基R。在该情况下，所述环丁基可以不带有另外的取代基，或者除二价连接基团R之外可以带有一个或多个单价取代基R。
可以在聚合物的形成之后将式（I）的可交联单元连接至聚合物骨架，然而优选地，用来形成聚合物的单体包含式（I）的可交联单元。用来形成包含式（I）的可交联单元的聚合物的单体的摩尔百分比，以及聚合物中包含式（I）的可交联单元的聚合重复单元的摩尔百分比，任选地至多为25摩尔%，例如在2.5-25摩尔%范围内。
在可交联基团是离开聚合物的独立化合物的情形中，该化合物可以具有核心基团例如C原子或苯基，两个或更多个可交联单元通过各自的两个或更多个间隔基团连接到所述核心基团。此类化合物的间隔基团可以选自上述的间隔基团。聚合物可具有能够与可交联化合物的可交联单元反应的基团，使得在交联时所述聚合物共价结合至包含式（I）可交联单元的化合物。作为替代，所述聚合物可以基本上不含能够与可交联化合物的可交联单元反应的基团，在该情形中，所述化合物的交联可以产生聚合物和已交联化合物的相互贯穿的网络。
在一种配置中，式（I）的可交联单元结合至聚合物重复单元或化合物的间隔基团，或者通过式（I）的基团Ar的芳环原子连接至聚合物骨架。在另一种配置中，式（I）的可交联单元结合至聚合物重复单元或化合物的间隔基团，或通过式（I）的环丁基的sp3-杂化碳原子之一结合至聚合物骨架。
在一种配置中，组合物中的所有或者基本上所有的可交联单元可以是式（I）的单元。在另一种配置中，可交联组合物可以含有除了式（I）单元以外的可交联单元，例如具有式（I）但其中每个R均为H的可交联单元和/或含有不饱和碳-碳键的可交联单元。
含有不饱和碳-碳键的可交联单元的实例包括式（V）的单元：
*-CR7=CHR7
(V)
其中R7在每次出现时独立地是H或者取代基，并且*代表该单元至H或取代基的连接，或者该单元至聚合物的连接。
式（V）的单元可以直接结合到聚合物骨架，或者可以通过间隔基团例如C1-20烷基链从骨架间隔开。
示例性的取代基R7包括C1-20烷基和任选取代的芳基或杂芳基，例如取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。在一种优选实施方案中，每个R7是H。在另一优选实施方案中，一个R7是H并且另一个R7是取代基。
式（I）的环丁烷环可以开环从而形成能够在狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应中与二烯亲合体反应的二烯。二烯亲合体可以是例如式（V）的可交联单元。
包含式（I）的可交联单元的化合物的实例如下所示：
Figure BDA0000466699470000131
取代有式（I）的可交联单元的重复单元的实例如下所示：
Figure BDA0000466699470000132
其中R为如上文关于式（I）所述并且R1为如下文关于式（VII）所述。
可以根据取代基对可交联单元的交联反应性的影响来选择式（I）可交联单元中的取代基R的数量、取代位置和特性（identity）。例如，引起可交联单元的交联反应性大大增加（这使得能够实现极低温度（例如<100℃）交联）的取代基R（如烷氧基）可以适合用于将可交联单元提供在与聚合物混合的化合物中的用途。另一方面，在使包含一个或多个式（I）可交联单元的单体聚合的情形中，可优选提供如下的取代基R：与未取代的环丁烷相比，该取代基R容许较低温度交联，但是不会使交联温度降低到在单体的聚合期间交联发生的水平。例如，烷基取代基可以是包含一个或多个式（I）可交联单元的单体中的合适取代基R。
交联条件
可以通过例如热处理和/或暴露于具有适于交联的波长和强度的光（例如紫外光）使交联基团交联。通过热处理的交联可以在至多约180℃的温度，任选地至多约160℃，任选地至多约140℃或120℃。处理时间可以至多约60分钟。处理时间可以取决于处理温度。例如倘若执行少于约10分钟，则在超过180℃温度下的处理可以是适宜的。
除热交联处理之外可以使器件暴露于一个或多个另外的热处理步骤。另外的热处理步骤包括：在形成覆盖层以及倘若使用本发明方法来交联空穴传输层之前对空穴注入层的退火、在阴极的形成之前和/或之后对发光层的退火。在根据本发明的交联之后的热处理步骤可以在至多180℃、任选地至多160℃、任选地至多140℃或120℃的温度。
聚合物
在本发明应用于有机电子器件领域例如有机发光器件的情形中，聚合物（其可以是均聚物或者是包含两种或更多种不同重复单元的共聚物）可以沿其骨架至少局部地共轭。
该聚合物可以含有聚合重复单元形式的可交联基团，其中每个此类重复单元包含聚合物骨架中的核心，其取代有一个或多个式（I）的的可交联单元。
共轭聚合物的示例性重复单元包括而不限于限制如下（i）-（iv）中所述的单元，它们各自可以取代有一个或多个式（I）的可交联单元。
重复单元（i）-（iv）各自可以不含可交联单元；可以含有一个或多个除了式（I）可交联单元之外的可交联单元，例如包含末端双键的基团，例如包含式（V）单元的可交联基团；或者可以含有至少一个式（I）的可交联单元。
当重复单元不含式（I）的可交联单元时，可以提供该单元作为聚合物的另一重复单元的取代基，和/或提供在与聚合物混合的化合物中。
（i）任选取代的（杂）芳基胺重复单元，例如式（VI）的重复单元：
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选地1或2，R8是H或取代基，优选为取代基，并且x和y各自独立地是1、2或3。
当n>1时R8在每次出现时是相同的或不同的，R8优选地选自于如下：烷基例如C1-20烷基、Ar3、Ar3基团的支化链或直链、或者直接结合至式（VI）的N原子或通过间隔基团与其间隔开的可交联单元，其中Ar3在每次出现时独立地是任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团如上所述，例如C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基
Ar3基团可以取代有一个或多个如下所述的取代基。Ar3基团的示例性的支化链或直链可以具有式-(Ar3)r，其中Ar3在每次出现时独立地选自芳基或杂芳基并且r是至少1，任选地1、2或3。Ar3基团的示例性的支化链是3,5-二苯基苯。
在R8含有可交联单元的情形中，该可交联单元可以是或者可以不是式（I）的单元。如果可交联单元不是式（I）的单元，那么该可交联单元可以是与式（I）的单元反应的单元，可以按如下方式提供该单元：以聚合物的另一重复单元的取代基，或在与聚合物混合的化合物中。
Ar1、Ar2和Ar3的任何一个可以独立地取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自于由如下构成的组R3：
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可以被F或任选地取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基替换，
任选地取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基，
NR5 2,OR5,SR5,
氟，硝基和氰基；
其中每个R4独立地是烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以被O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，并且烷基的一个或多个H原子可以被F替换，并且每个R5独立地选自烷基和任选地取代有一个或多个烷基的芳基或杂芳基。
式（VI）的重复单元中的Ar1、Ar2和任选存在的Ar3中任一个可通过直接键或二价连接原子或基团连接到Ar1、Ar2和Ar3中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N和取代的C。
当存在时，R3、R4或二价连接基团的取代的N或取代的C可以在每次出现时独立地分别是NR6或CR6 2，其中R6是烷基或任选取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基R6的可选取代基可以选自R4或R5。
在一种优选配置中，R8是Ar3并且各Ar1、Ar2和Ar3独立地并且任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
满足式（VI）的特别优选的单元包括式1-3的单元：
Figure BDA0000466699470000171
其中Ar1和Ar2如上文所定义；并且Ar3是任选取代的芳基或杂芳基。当存在时，Ar3的优选的取代基包括如关于Ar1和Ar2所述的取代基，特别是烷基和烷氧基。
Ar1、Ar2和Ar3优选为苯基，其各自可独立地取代有一个或多个如上文所述的取代基。
在另一优选配置中，式（VI）的芳基或杂芳基为苯基，每个苯基任选地取代有一个或多个烷基。
在另一优选配置中，Ar1、Ar2和Ar3为苯基，其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基，并且r=1。
在另一优选配置中，Ar1和Ar2为苯基，其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基，并且R8是3,5-二苯基苯，其中各苯基可以取代有一个或多个烷基。
在另一优选配置中，n、x和y各自是1并且Ar1和Ar2是通过氧原子连接从而形成吩
Figure BDA0000466699470000172
嗪环的苯基。
在提供式（VI）的重复单元作为共聚物的重复单元的情形中，式（VI）的重复单元可以占共聚物重复单元的0.1-99摩尔%。在所述共聚物作为发光聚合物或空穴传输聚合物使用的情形中，可以按小于50摩尔%、任选地小于20摩尔%的量提供式（VI）的重复单元。
（ii）任选取代的（杂）亚芳基重复单元，例如苯基、芴和茚并芴重复单元，其各自可以任选地取代有一个或多个取代基如烷基或烷氧基。
示例性的芴和芴类似物重复单元包括式（VII）的重复单元：
Figure BDA0000466699470000181
其中R1和R2在每次出现时独立地是H或者取代基，a是至少1，任选地1、2或3，并且其中连接到同一C原子的R1和R2可以连接而形成环。
式（VII）的示例性重复单元包括式（VIIa）的单元，其中a是1，以及式（VIIb）的重复单元，其中a是2：
Figure BDA0000466699470000182
R1和R2任选地选自于由如下构成的组：氢；任选取代的Ar3或者Ar3基团的直链或支化链，其中Ar3如上文关于式（VI）所述；任选取代的烷基，例如C1-20烷基，其中该烷基的一个或多个非相邻C原子可以用O、S、取代的N、C=O和-COO-替换；以及交联单元，该交联单元可直接结合至芴单元或者通过如上所述的间隔基团从芴单元间隔开。
在R1或R2包含可交联单元的情形中，该可交联单元可以是或者可以不是式（I）的单元。如果可交联单元不是式（I）的单元，那么该可交联单元可以是与式（I）的单元反应的单元，可以提供其作为聚合物的另一重复单元的取代基，或提供在与聚合物混合的化合物中。
在R1或R2包含烷基的情形中，该烷基的任选取代基包括F、CN、硝基和任选地取代有一个或多个基团R4的芳基或杂芳基，其中R4如上所述。
在R1或R2包含芳基或杂芳基的情形中，每个芳基或杂芳基可以独立地被取代，并且该芳基或杂芳基优选是苯基。该芳基或杂芳基的优选的任选取代基包括一个或多个如上关于式（VI）所述的取代基R3。
除了取代基R1和R2之外，芴单元的任选取代基优选地选自于由如下构成的组：烷基，其中一个或多个非相邻C原子可以用O、S、取代的N、C=O和-COO-替换，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，氟，氰基和硝基。
当存在时，式（VII）的重复单元中的取代的N在每次出现时可以独立地为NR5或NR6。
在一种优选配置中，R1和R2中至少之一包含任选取代的C1-C20烷基或任选取代的芳基，特别是取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
示例性的亚苯基重复单元包括式（VIII）的重复单元：
Figure BDA0000466699470000191
其中R1如上关于式（VII）所述；v是0、1、2、3或4；当v是2、3或4时各R1是相同的或不同的；并且相邻的基团R1可以连接而形成环。任选地，v是1或者2。任选地，R1在每次出现时是任选取代的C1-C20烷基。任选地，式（VIII）的单元是1,4-连接的。
在一种优选配置中，式（VIII）的重复单元是1,4-连接的并且取代基R1存在于2-位中并且也任选地存在于在5-位中。
在其中一个或多个取代基R1含有可交联单元的情形中，该可交联单元可以要么直接结合至式（VIII）的苯基要么通过间隔基团与其间隔开，例如如上文所述的间隔基团。可交联单元可以是或者可以不是式（I）的单元。如果可交联单元不是式（I）的单元，那么该可交联单元可以是与式（I）的单元反应的单元，可以提供该单元作为聚合物的另一重复单元的取代基，或者提供在与聚合物混合的化合物中。
（iii）三线态猝灭重复单元—三线态猝灭重复单元是如下的单元：当将其引进聚合物中时，与其中不存在该三线态猝灭重复单元的聚合物相比，该单元提供降低的聚合物三线态能级。三线态猝灭重复单元可以为三线态激子提供路径从而非辐射衰减，因此减少可能对器件性能有害的三线态-三线态相互作用的几率。
示例性的三线态猝灭重复单元具有式（IX）：
Figure BDA0000466699470000201
式（IX）的重复单元可以是取代的或未取代的。示例性的取代基包括一个或多个如上文关于式（VI）所述的取代基R3，优选为一个或多个C1-20烷基。
（iv）主体聚合物的示例性三嗪重复单元具有式（XIV）：
Figure BDA0000466699470000202
其中Ar1、Ar2和Ar3如上文关于式（VI）所述，并且可以各自独立地取代有一个或多个关于Ar1、Ar2和Ar3所述的取代基，并且z在每次出现时独立地是至少1，任选地1、2或3。优选地，式（XIV）的Ar1和Ar2和Ar3各自是苯基，每个苯基任选地且独立地取代有一个或多个C1-20烷基。
式（XIV）的Ar3优选为苯基，并且任选地取代有一个或多个C1-20烷基或可交联单元。可交联单元可以是或者可以不是式（I）的单元，其直接结合至Ar3或通过间隔基团从Ar3间隔开，例如如上文所述的间隔基团。如果可交联单元不是式（I）的单元，那么该可交联单元可以是与式（I）单元反应的单元，可以提供该单元作为聚合物的另一重复单元的取代基，或者提供在与聚合物混合的化合物中。
聚合物可以包含阻挡或降低沿聚合物链的共轭的重复单元，并且由此增加聚合物的能带隙。例如，该聚合物可以包含扭曲到聚合物骨架的平面外的单元（降低沿聚合物骨架的共轭），或者不提供沿聚合物骨架的任何共轭路径的单元。降低沿聚合物骨架的共轭的示例性重复单元是式（VIII）的取代的或未取代的1,3-取代的亚苯基重复单元以及在2-位和5-位取代有C1-20烷基的式（VIII）的1,4-亚苯基重复单元。
聚合物合成
用于制备共轭聚合物例如上文所述的包含式（IIIa）、（IIIb）、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(XIV)的重复单元中的一种或多种的优选方法，包括“金属嵌插”，其中将金属络合物催化剂的金属原子嵌插在芳基或杂芳基与单体的离去基团之间。示例性的金属嵌插方法是如例如WO00/53656中所述的Suzuki聚合，以及如例如以下文献中所述的Yamamoto聚合：T.Yamamoto，“Electrically Conducting AndThermally Stableπ-Conjugated Poly(arylene)s Prepared byOrganometallic Processes"，Progress in Polymer Science1993，17，1153-1205。在Yamamoto聚合的情形中，使用镍络合物催化剂；在Suzuki聚合的情形中，使用钯络合物催化剂。
例如，在通过Yamamoto聚合来合成直链聚合物中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki聚合方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，并且其它反应性基团是卤素。优选的卤素为氯、溴和碘，最优选为溴。
因此将意识到本申请通篇所说明的重复单元可衍生自带有适当离去基团的单体。同样地，可通过适当离去基团的反应将端基或侧基结合到聚合物。
Suzuki聚合可以用来制备区域规则的(regioregular)、嵌段和无规共聚物。具体地，当一个反应性基团为卤素而另一个反应性基团为硼衍生物基团时，可以制备均聚物或无规共聚物。作为代替，当第一单体的两个反应性基团均为硼而第二单体的两个反应性基团均为卤素时，可以制备嵌段或区域规则的共聚物。
作为卤化物的替代，能参与金属嵌插的其它离去基团包括磺酸和磺酸酯例如甲苯磺酸酯(tosylate)、甲磺酸酯（mesylate)及三氟甲烷磺酯（triflate)。
电荷传输层和电荷阻挡层
可以在阳极和发光层之间提供空穴传输层。同样地，可以在阴极和发光层之间提供电子传输层。
类似地，可以在阳极和发光层之间提供电子阻挡层以及在阴极和发光层之间提供空穴阻挡层。可以将传输层和阻挡层结合使用。取决于其HOMO和LUMO能级，单一层可以既传输空穴和电子之一并且阻挡空穴和电子中的另一个。
可以使电荷传输层或电荷阻挡层交联，特别是如果覆盖所述电荷传输或电荷阻挡层的层从溶液沉积。用于该交联的可交联基团可以是包含式（I）单元的可交联基团。
如果存在，位于阳极和发光层之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级，更优选约4.8-5.5eV，通过光电子能谱法测量。可以选择空穴传输层的HOMO能级以便在相邻层（例如发光层）的0.2eV内，任选地在0.1eV内，以便在这些层之间提供对于空穴传输的小势垒（barrier）。
如果存在，位于发光层和阴极之间的电子传输层优选地具有如通过方波循环伏安法所测量的约3-3.5eV的LUMO能级。例如，可以在离阴极最近的发光层与阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或者其它薄介电层。可以使用循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。
空穴传输层可以含有空穴传输（杂）芳基胺，例如包含式（VI）的空穴传输重复单元的均聚物或共聚物。示例性的共聚物包含式（VI）的重复单元和任选取代的（杂）亚芳基共聚重复单元，例如上文所述的苯基、芴或茚并芴重复单元，其中每个所述（杂）亚芳基重复单元可以任选地取代有一个或多个取代基例如烷基或烷氧基基团。特定的共聚重复单元包括如上文所述的式（VII）的芴重复单元以及式（VIII）的任选取代的亚苯基重复单元。
电子传输层可以包含含有任选取代的亚芳基重复单元链的聚合物，例如串芴重复单元的链。
发光层
在OLED的发光层中使用的合适发光材料包括小分子、聚合物和树枝状分子的材料，以及它们的组合物。合适的发光聚合物包括共轭聚合物，例如取代或未取代的聚(亚芳基亚乙烯基)，如聚(对亚苯基亚乙烯基)以及取代或未取代的聚亚芳基类，例如：聚芴，特别是2,7-连接的9,9二烷基聚芴或2,7-连接的9,9二芳基聚芴；聚螺芴，特别是2,7-连接的聚-9,9-螺芴；聚茚并芴，特别是2,7-连接的聚茚并芴；聚亚苯基类，特别是烷基或烷氧基取代的聚-1,4-亚苯基。此类聚合物公开于例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750以及其中的参考文献中。
在根据本发明的器件中用作发光材料的聚合物可以包含选自如下的重复单元：式（VI）的取代或未取代的胺重复单元和/或如上所述的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基重复单元，特别是式（VII）的芴重复单元和/或上文所述的式（VIII）的亚苯基重复单元。在发光层包括聚合物的情形中，可以使发光层交联，例如通过在发光层中提供的式（I）的可交联单元的交联。
发光层可由发光材料单独组成，或者可包含该材料并兼有一种或多种其它材料。特别地，发光材料可与空穴和/或电子传输材料共混，或作为替代可共价结合到空穴和/或电子传输材料，如例如WO99/48160中所公开的。
发光共聚物可包含发光区域，以及空穴传输区域和电子传输区域中的至少之一，这公开于例如WO00/55927和US6353083。如果仅提供空穴传输区域和电子传输区域之一,则电致发光区域还可提供空穴传输和电子传输功能性中的另一种—例如，上文所述的式（VI）的胺单元可同时提供空穴传输和发光功能性。包含空穴传输重复单元和电子传输重复单元之一或两者以及发光重复单元的发光共聚物可在聚合物主链中(按照US6353083)或在悬挂于聚合物骨架的聚合物侧基中提供所述单元。
合适的发光材料可在电磁波谱的紫外、可见和/或红外区内发光。OLED可包含红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料中的一种或多种。
蓝光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在小于或等于480nm的范围内，如在400-480nm的范围内。
绿光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在大于480nm至560nm的范围内。
红光发射材料的光致发光光谱的峰值波长可以在大于560nm至630nm的范围内。
也可以使用多于一种发光材料。例如，可使用红光发射掺杂剂、绿光发射掺杂剂和蓝光发射掺杂剂来获得白光发射。
发光层可包含主体材料和至少一种发光掺杂剂。主体材料可以是上面所述的材料，其在不存在掺杂剂的情形中会自身发光。当在器件中使用主体材料和掺杂剂时，掺杂剂可单独发光。作为替代，主体材料和一种或多种掺杂剂可发光。可通过来自多种光源的发射产生白光，例如来自主体和一种或多种掺杂剂的发射，或者来自多种掺杂剂的发射。
在荧光发光掺杂剂的情形中，主体材料的单线态激发态能级(S1)应当高于荧光发光掺杂剂的单线态激发态能级，以便单线态激子可以从主体材料转移到荧光发光掺杂剂。类似地，在磷光发光掺杂剂的情形中，主体材料的三线态激发态能级（T1）应当高于磷光发光掺杂剂的三线态激发态能级，以便三线态激子可以从主体材料转移到荧光发光掺杂剂。
示例性的磷光发光掺杂剂包括金属络合物，其包含式（X）的取代的或未取代的络合物：
ML1 qL2 rL3 s
（X）
其中M是金属；各L1，L2和L3是配位基团；q为整数；r和s各自独立地为0或整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于M上的可用配位点的数目，其中a是L1上的配位点数目，b是L2上的配位点数目，并且c是L3上的配位点数目。
重元素M引发强烈的自旋轨道偶联从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三线态或更高态的发射（磷光）。合适的重金属M包括d-区金属，特别是在第2行和第3行的那些金属，即39至48号元素和72至80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选的是铱。
示例性的L1、L2和L3配体包括碳或氮给体例如卟啉或者式（XI）的二齿配体：
Figure BDA0000466699470000251
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，并且独立地选自于由如下构成的组：取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，且独立地选自碳或氮；并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1为碳且Y1为氮的配体是特别优选的。
下面示出二齿配体的实例：
Figure BDA0000466699470000252
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可以连接而形成环，例如芳环。
适合与d-区元素一起使用的其它配体包括：二酮化物（diketonate），特别是乙酰丙酮化物(acac);三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
示例性的取代基包括上文参照式（VI）所述的基团R3基团R3。特别优选的取代基包括：氟或三氟甲基，其可被用来使络合物的发光发生蓝移，例如，如在WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基基团，例如C1-20烷基或烷氧基，其可以是如JP2002-324679中所公开的;咔唑，当用作发光材料时其可用于协助空穴传输到络合物，例如在WO02/81448中所公开的;溴、氯或碘，其可用于使配体官能化用以连接其它基团，例如WO02/68435和EP1245659中所公开的；以及树突（dendrons），其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO02/66552所公开的。
一种发光的树枝状聚合物（dendrimer）典型包含结合到一个或多个树突的发光核心，其中每个树突包含分支点和两个或更多个树状分支。优选地，树突至少部分地共轭，并且分支点和树状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基，例如苯基。在一种配置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。
树突具有任选取代的式（XII）：
Figure BDA0000466699470000261
其中BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
树突可以是第一、第二、第三或更高代树突。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式（XIIa）中：
Figure BDA0000466699470000271
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1;BP表示用于连接到核心的分支点，G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代树突分支基团。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
在使用时，发光掺杂剂的存在量可以为约0.05mol％直至约20mol％，任选为约0.1-10mol％，相对于它们的主体材料而言。
发光掺杂剂可与主体材料物理混合或者其可以按上面关于发光掺杂剂键合到电荷传输材料所述的相同方式化学键合到主体材料。
可以存在多于一个发光层。多个发光层可以共同产生白光。
发光层可以是图案化的或非图案化的。包含非图案化的层的器件可例如用于照明光源。白色发光器件特别适合该目的。包含图案化的层的器件可为例如有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情形中，图案化的电致发光层典型地与图案化的阳极层和非图案化的阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情形中，阳极层由阳极材料的平行条带形成，且电致发光材料和阴极材料的平行条带垂直于阳极材料设置，其中电致发光材料和阴极材料的条带典型地被光刻法形成的绝缘材料条带(“阴极分隔体”)分隔。
空穴注入层
导电性空穴注入层可由导电性有机或无机材料形成，其可提供于阳极和发光层之间以辅助从阳极到一层或多层半导电体聚合物中的空穴注入。可以将空穴传输层与空穴注入层结合使用。
掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是掺杂如下的PEDT：电荷平衡聚酸（polyacid）如公开于EP0901176和EP0947123中的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如
Figure BDA0000466699470000281
如US5723873和US5798170中所公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如VOx、MoOx和RuOx，其公开于Journalof Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753。
阴极
阴极选自于具有容许电子注入到一个或多个发光层内的功函数的材料。其它因素会影响阴极的选择，例如阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为代替，其可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如在WO98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含含有单质钡的层，如WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO02/84759中所公开，例如用一个或多个另外的导电层如铝和/或银包封的钡层。阴极可以在OLED的发光层和阴极的一个或多个导电层之间（例如一个或多个金属层）包含金属化合物的薄层，特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物。这样的金属化合物可以协助电子注入，例如在WO00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5)，2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以直接接触发光层，或者可以通过一个或多个另外的层例如半导体电子传输层与发光层间隔开。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电性由于其薄度（thinness）而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与较厚的透明导电材料层例如铟锡氧化物结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极（当然，除非需要完全透明的器件），并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底1优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好的阻隔性。基底可以是玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如，基底可以包括塑料，要么单独要么与其它基底层结合，例如交替的塑料层和陶瓷层的基底或者薄玻璃和塑料的层叠体（例如EP0949850中公开的）。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或公开于例如WO01/81649中的聚合物与介电材料的交替叠层，或公开于例如WO01/19142中的气密性容器。在透明阴极器件的情况下，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。
溶液加工
用于形成组合物的溶液可加工制剂的合适的溶剂可以选自常见的有机溶剂，例如单-烷基苯或多-烷基苯例如甲苯和二甲苯。
示例性的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、浸涂、卷到卷涂覆或卷到卷印刷、刮涂、狭缝型挤压式涂覆、凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷。
涂覆法，例如上文所述的那些，特别地适合于其中发光层的图案化是不必要的器件—例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
印刷特别适于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情况)或多种颜色(多色的情况，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，其描述于例如EP0880303。
作为凹坑的代替，可将油墨印刷到图案化层内限定的沟道内。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
实施例
单体实施例1
Figure BDA0000466699470000301
3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（2）
向3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（1）(50.0g,0.27mol)在THF（500ml）中的-100℃溶液中逐滴加入n-BuLi(2.5M,115ml,0.29mol)以便维持低于-95℃的内部温度。在-100℃下将该混合物搅拌3小时并且向其中逐滴加入三甲基甲硅烷基氯化物(36.7ml,0.29mol)以便维持内部温度低于-95℃。使该混合物温热至室温过夜。
将反应混合物冷却至0℃，用H2O(200ml)淬灭并且在减压下浓缩。用己烷（3×200ml）萃取残余物，用H2O（3×200ml）洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生橙色油形式的3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（2）(56g,GC-MS:M+=176)，在没有进一步纯化的情况下将其用于下一步骤。
7-甲基-3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（3）
向t-BuOK（45.9g，0.41mol）在THF（1000ml）中的-74℃溶液中加入3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（2）（48.2g，0.27mol），随后加入n-BuLi(164ml，0.41mol)，并在-74℃下将所得溶液搅拌1小时。然后向溶液中逐滴加入甲基碘（50.2ml,0.30mol）并使反应混合物温热至室温过夜。
将反应混合物冷却到0℃，用NH4Cl水溶液(400ml，10%w/v)淬灭并且在减压下浓缩。用己烷（3×200ml）萃取残余物，用H2O（3×200ml）洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生橙色油。将该油过滤通过塞子（氧化硅，己烷）从而产生48.1g无色油形式的7-甲基-3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（3）（48.1g,GC-MS:M+=190，92.8%收率，作为异构体混合物分离）。
3-溴-7-甲基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（4）
向7-甲基-3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（3）（48.1g,0.25mol）在MeOH（1000ml）中的25℃溶液中加入N-氯代丁二酰亚胺（37.1g,0.28mol），随后加入溴化锂(24.1g,0.28mol)，并将反应混合物在该温度下搅拌2小时。用H2O(200ml)将其淬灭并且在减压下浓缩。用己烷（200ml×4）萃取残余物，用H2O（3×200ml）洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生淡黄色的油。通过柱层析法（氧化硅，己烷）对该油提纯从而产生无色油形式的期望产物3-溴-7-甲基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（4）（42.6g,GC-MS:M+=196，M-=198,作为异构体混合物分离）。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=1.37(d,J=7.1Hz,3H),2.68(d,J=14.2Hz,1H),3.36(dd,J=14.1Hz,5.2Hz,1H),3.49(m,1H),6.92(d,J=7.7Hz,1H),7.20(s,1H),7.33(d,J=7.7Hz,1H)。
1-(4,4’-二溴联苯-2-基)-1,1-双(7’’-甲基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-3’’-基)甲醇(6)
向3-溴-7-甲基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（4）(42.6g,0.21mol)在THF(365ml)中的-74℃溶液中逐滴加入n-BuLi(2.5M,82.6ml,0.21mol)并且将混合物在该温度下搅拌3小时。将溶解在THF(60ml)中的4-4'-二溴-联苯基-2-羧酸甲酯(5)(34.4g,0.09mol)逐滴加入并且允许混合物温热至室温过夜。
将反应混合物冷却至0℃，用HCl(2M,90ml)淬灭，在减压下浓缩并且用己烷(3×200ml)萃取残余物。用H2O(3×200ml)洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生黄色油。通过柱层析法（氧化硅，45%甲苯:己烷）对该油提纯从而产生灰白色（of white）泡沫形式的期望产物1-(4,4'-二溴联苯-2-基)-1,1-双(7”-甲基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-3”-基)甲醇(6)(24.1g,45.1%收率)。
2,7-二溴-9,9-双(7’-甲基-双环[4.2.0]辛-1',3',5'-三烯-3'-基)芴(单体1):
向1-(4,4'-二溴联苯-2-基)-1,1-双(7”-甲基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-3"-基)甲醇(6)(24.1g,0.04mol)在DCM(80ml)中的-5℃的溶液中逐滴加入三氟化硼乙醚(25.8ml,0.21mol)并且使混合物温热至室温过夜。将反应混合物倒入冰/水的混合物(200ml)中并搅拌30分钟。将有机相分离并且在磷酸三钾的水溶液(80ml,10%w/v)上搅拌1小时。将有机相分离，用H2O(3×80ml)洗涤，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生黄色固体。通过柱层析法(氧化硅,96%己烷:DCM)将该固体纯化并且然后将1g通过制备型HPLC进一步纯化从而产生白色固体形式的2,7-二溴-9,9-双(7'-甲基-双环[4.2.0]辛-1',3',5'-三烯-3'-基)芴(单体1)(0.3g,95.98%纯度，通过HPLC，作为异构体混合物分离)。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=1.36(d,J=7.1Hz,6H),2.62(dd,J=14.1Hz,1.7Hz,2H),3.28(dd,J=14.1Hz,5.3Hz,2H),3.49(m,2H),6.81(s,2H),6.91(d,J=7.7Hz,2H),6.99(d,J=7.7Hz,2H),7.45(d,J=8.1Hz,2H),7.50(s,2H),7.56(d,J=8.1Hz,2H)
单体实施例2
Figure BDA0000466699470000331
3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（2）
向3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（1）(50.8g,0.278mol)在THF(500ml)中的-100℃溶液中逐滴加入n-BuLi(2.5M,117ml,0.291mol)以便维持低于-95℃的内部温度。在-100℃下将该混合物搅拌3小时并且向其中逐滴加入三甲基甲硅烷基氯化物(37.2ml,0.291mol)以便维持低于-95℃的内部温度。使该混合物温热至室温过夜。
将反应混合物冷却至0℃，用H2O(200ml)淬灭并且在减压下浓缩。用己烷(3×200ml)萃取残余物，用H2O（3×200ml）洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生无色油形式的3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（2）(53g)。
GC-MS:M+=176,1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=0.26(s,9H),3.19(m,4H),7.07(d,J=7.3Hz,1H),7.24(s,1H),7.38(d,J=7.3Hz,1H)。
7-(5'-氯-戊基)-3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(3)
向叔丁醇钾(45.7g,0.408mol)在THF(200ml)中的-74℃溶液逐中逐滴加入3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯（2）(47.9g,0.272mol)，随后加入n-BuLi(2.5M,163ml,0.408mol)并且允许使所得溶液温热至室温。然后将其逐滴加入1-溴-5-氯戊烷(37.6ml,0.285mol)在THF(440ml)中的-74℃的溶液。使反应混合物温热至室温过夜。
将反应混合物冷却至0℃，用H2O(250ml)淬灭并且在减压下浓缩。用己烷(3×200ml)萃取残余物，用H2O（3×200ml）洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生橙色液体。通过柱层析法(氧化物硅,10%二氯甲烷:己烷)提纯从而产生48.1g无色液体形式的7-(5-氯-戊基)-3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(3)(48.1g,68%收率,作为异构体混合物分离)。
GC-MS:M+=280
7-(5'-氯-戊基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(4)
向7-(5'-氯-戊基)-3-三甲基甲硅烷基双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(3)(51.7g,0.184mol)在二氯甲烷(220ml)中的0℃的溶液中逐滴加入三氟乙酸(18.0ml,0.242mol)并且使反应混合物在室温下搅拌4小时。将反应混合物冷却至0℃并且用H2O(200ml)淬灭。用二氯甲烷(200ml×2)萃取水相，用H2O(4×200ml)洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生黄色液体。通过柱层析法(氧化硅,10%二氯甲烷:己烷)将该液体提纯从而产生无色液体形式的期望产物7-(5-氯-戊基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(4)(27.1g,70%收率)。
GC-MS:M+=208,1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=1.52(m,4H),1.70(m,2H),1.82(m,2H),3.49(m,1H),2.73(dd,J=13.9Hz,J=2.4Hz,1H),3.32(dd,J=13.9Hz,J=5.2Hz,1H),3.46(m,1H),3.56(t,J=6.7Hz,2H),7.07(m,2H),7.19(m,2H)。
2,7-二溴-9,9-双(5'-戊基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-7"-基)芴(6)
向2,7-二溴芴（5）(19.1g,0.059mol)在THF(270ml)中的溶液加入叔丁醇钾(19.9g,0.177mol)，将混合物在室温下搅拌1小时以及7-(5'-氯-戊基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(4)(27.1g,0.130mol)。反应混合物在室温下过夜。
将反应混合物过滤（氧化铝，50%己烷：二氯甲烷）并且将滤液在减压下浓缩。对残余物进行柱层析法（氧化硅，己烷:二氯甲烷的梯度）从而产生无色油。将该油溶入二氯甲烷(200ml)中，加入硫酸(95-97%,20ml)并且将混合物搅拌30分钟。用硫酸(95-97%,20ml×2)、乙酸钠(10%wt/v,100ml)洗涤有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩。将残余物滤过塞子（氧化硅，30%二氯甲烷：己烷）并且在减压下浓缩从而产生无色油形式的期望产物2,7-二溴-9,9-双(5'-戊基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-7"-基)芴(6)(14.0g,36%收率,纯度:95.4%通过HPLC)。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=0.61(m,4H),1.14(m,4H),1.28(m,4H),1.52(m,4H),1.94(m,4H),2.64(dd,J=13.9Hz,2.2Hz,2H),3.24(dd,J=13.9Hz,5.2Hz,2H),3.33(m,2H),7.01(d,J=6.5Hz,2H),7.03(d,J=6.7Hz,2H),7.15(m,4H),7.45(m,4H),7.53(m,2H)。
2,7-硼酸频哪醇酯-9,9-双(5'-戊基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-7"-基)芴(单体2)：
将2,7-二溴-9,9-双(5'-戊基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-7"-基)芴(6)(14.0g,0.021mol)在1,4-二氧六环（140ml）中的的溶液脱气1小时，加入1,1'-双(联苯基膦)二茂铁(0.174g,0.0003mol)和1,1'-双(联苯基膦)二茂铁二氯钯(II)(0.257g,0.0003mol)。将混合物脱气30分钟，加入乙酸钾(12.3g,0.126mol)并且将混合物在105℃下搅拌过夜。
将反应混合物冷却至室温并且过滤（氧化硅/
Figure BDA0000466699470000361
celite,二氯甲烷）并且将滤液在减压下浓缩。将残余物溶入二氯甲烷：己烷的混合物中，过滤（氧化硅/80%二氯甲烷:己烷）并且将溶剂在减压下蒸发从而产生淡黄色泡沫形式的期望产物2,7-硼酸频哪醇酯-9,9-双(5'-戊基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-7"-基)芴(单体2)。通过再结晶（乙腈/甲苯和异丙醇/甲苯）提纯，随后从二氯甲烷和甲醇沉淀从而产生白色固体形式的产物2,7-硼酸频哪醇酯-9,9-双(5'-戊基-双环[4.2.0]辛-1",3",5"-三烯-7"-基)芴(单体2)(11.05g,69%收率,纯度:96.67%通过HPLC)。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=0.58(m,4H),1.09(m,4H),1.20(m,4H),1.38(s,24H),1.47(m,4H),2.03(m,4H),2.61(d,J=13.9Hz,2H),3.21(dd,J=13.9Hz,5.2Hz,2H),3.29(m,2H),6.97(d,J=6.8Hz,2H),7.01(d,J=7.8Hz,2H),7.12(m,4H),7.73(d,J=7.5Hz,2H),7.67(s,2H),7.82(d,J=7.5Hz,2H)。
聚合物实施例1
根据在WO00/53656中描述的方法通过以如下摩尔百分比的下列单体的Suzuki聚合而制备聚合物：
Figure BDA0000466699470000371
该聚合物具有1,096,000的峰值分子量（Mp）。
比较聚合物1
按照关于聚合物实施例1所述方式制备聚合物，区别在于使用下面所示的2,7-二溴-9,9-双(双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)芴替代单体1：
Figure BDA0000466699470000381
该聚合物具有1,011,000的峰值分子量（Mp）。
聚合物实施例2
根据在WO00/53656中描述的方法通过如下摩尔百分比的下列单体的Suzuki聚合而制备聚合物：
Figure BDA0000466699470000382
该聚合物具有609,000的重均分子量（Mw）。
比较聚合物2
为了与聚合物实施例2比较，根据在WO00/53656中描述的方法通过如下摩尔百分比的下列单体的Suzuki聚合而制备聚合物：
Figure BDA0000466699470000391
该聚合物具有701,000的重均分子量（Mw）。
聚合物实施例3
按照关于聚合物实施例2所述方式制备聚合物，区别在于以305,000的较低重均分子量（Mw）制备该聚合物。
比较聚合物3
按照关于比较聚合物2所述方式制备聚合物，区别在于以376,000的较低重均分子量（Mw）制备该聚合物。
聚合物实施例4
根据在WO00/53656中描述的方法通过如下摩尔百分比的下列单体的Suzuki聚合而制备聚合物实施例4：
Figure BDA0000466699470000401
该聚合物具有265,000的重均分子量，199,000的峰值平均分子量和43,000的数均分子量。
比较聚合物4
按照关于聚合物实施例4所述方式制备聚合物，区别在于使用下面所示的2,7-二溴-9,9-双(双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)芴替代单体1：
该聚合物具有153,000的重均分子量，139,000的峰值平均分子量和37,000的数均分子量。
聚合物实施例6
根据在WO00/53656中描述的方法通过如下摩尔百分比的下列单体的Suzuki聚合而制备聚合物实施例6：
Figure BDA0000466699470000411
聚合物实施例6具有600,000的粘均分子量，302,000的重均分子量，248,000的峰值平均分子量，67,000的数均分子量和4.50的聚合度分布性（polydispersity）。
比较聚合物6
按照关于聚合物实施例6所述方式制备聚合物，区别在于用5摩尔%的以下单体替代单体1：
Figure BDA0000466699470000421
比较聚合物6具有634,000的粘均分子量，287,000的重均分子量，188,000的峰值平均分子量，72,000的数均分子量和3.99的聚合度分布性。
聚合物交联实施例
（A）聚合物实施例1
通过旋涂从约1w/v%的混合二甲苯溶液将聚合物实施例1的薄膜沉积到带有铟锡氧化物层以及可获自Plextronics,Inc的空穴注入材料的35nm层的玻璃基底上。然后将旋涂的薄膜加热以便使可交联基团交联。加热之后，在旋涂器中用混合二甲苯溶剂冲薄膜以便去除剩余的可溶材料。由溶剂冲洗之前和之后的交联薄膜的厚度得出交联程度的百分比数值。
以相同的方式旋涂和加热比较聚合物1的薄膜。
下面的表格说明了聚合物实施例1和比较聚合物1两者的交联程度和不同的时间和温度。
表1-在160℃加热60分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000422
表2-在160℃加热10分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000431
表3-在140℃加热60分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000432
表4-在140℃加热10分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000433
在所有情形中聚合物实施例1的交联程度均大于比较聚合物1的交联程度，并且在较低的温度和/或较短的烘焙时间时交联程度的的差别更大。
（B）聚合物实施例2
按照上文关于聚合物实施例1的交联实施例所述制备聚合物实施例2和比较聚合物2的薄膜。
表5-在140℃加热10分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000441
表6-在140℃加热60分钟后的交联程度
表7-在160℃加热10分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000443
表8-在160℃加热60分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000444
（C）聚合物实施例3
按照上文关于聚合物实施例1的交联实施例所述制备聚合物实施例3和比较聚合物3的薄膜。
表9-在160℃加热10分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000451
表10-在160℃加热60分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000452
表11-在180℃加热10分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000453
表12-在180℃加热60分钟后的交联程度
Figure BDA0000466699470000454
聚合物实施例2和3的交联的程度分别大于或至少类似于比较聚合物2和3的交联程度。
（D）聚合物实施例4
按照上文关于聚合物实施例1的交联实施例所述制备聚合物实施例4和比较聚合物4的薄膜。
表13
Figure BDA0000466699470000461
如表13中所示，对于相对较长以及相对较短的交联处理时间，聚合物实施例4的交联程度均高得多。
本发明聚合物的高的交联程度导致未交联聚合物的较少浪费，所述未交联的聚合物可在随后的溶液加工步骤中被冲洗去掉。
在相对较短的处理时间内实现相对较高的交联度可以允许在生产线中更快地制造OLED。
低分子量聚合材料层可以特别地容易通过暴露至溶剂而去除，然而发明聚合物的交联单元提供这些聚合物的更大交联。
器件实施例1
形成具有以下结构的器件：
ITO/HIL/HTL/LEL/阴极
其中ITO是承载于玻璃基底上的铟锡氧化物阳极；HIL是可获自Plextronics,Inc的空穴注入材料的层；HTL是下文所述的空穴传输聚合物1的空穴传输层；LEL是聚合物实施例1的蓝色发光层；并且阴极是包含金属氟化物层、银层和铝层的阴极。
通过旋涂分别形成空穴注入层、空穴传输层和发光层。在旋涂聚合物实施例1之前，通过在180℃加热以引起空穴传输聚合物1的可交联基团的交联来使空穴传输层交联，并且通过在180℃加热以引起聚合物实施例1的可交联单元的交联来使发光层交联。
根据在WO00/53656中描述的方法通过以下摩尔百分比的下列单体的Suzuki聚合来形成空穴传输聚合物1：
Figure BDA0000466699470000471
比较器件1
按照器件实施例1中所述制备器件，区别在于使用比较聚合物1来替代聚合物实施例1：
器件实施例1和比较器件1的电致发光光谱、电流密度、外部量子效率和寿命是相同的或相似的（本文中使用的“寿命”意指在恒定电流下亮度下降至起始值的50%所用的时间）。
器件实施例4
形成具有以下结构的器件：
ITO/HIL/HTL/LEL/阴极
其中ITO承载于玻璃基底上的铟锡氧化物阳极；HIL是可获自Plextronics,Inc.的空穴注入材料的35nm厚的层；HTL是聚合物实施例4的22nm厚的空穴传输层；LEL是含有如下所述的聚合物的65nm厚的蓝色发光层；并且阴极是包含金属氟化物层、银层和铝层的阴极。
通过旋涂分别形成空穴注入层、空穴传输层和发光层。在旋涂发光层的材料之前，通过在180℃加热10分钟以引起聚合物实施例4的可交联基团的交联来使空穴传输层交联。
在形成空穴传输层之前，将空穴注入层在170℃下加热15分钟。将发光层在100℃下加热10分钟。
通过旋涂蓝色聚合物1（90摩尔%）和附加聚合物1（10摩尔%）形成蓝色发光层，随后在100℃加热10分钟。
按照WO00/53656中所述通过下列单体的Suzuki聚合来形成蓝色聚合物1：
按照WO00/53656中所述通过下列单体的Suzuki聚合来形成附加聚合物1：
Figure BDA0000466699470000491
比较器件4
按照器件实施例4中所述制备器件，区别在于使用比较聚合物4替代聚合物实施例4。
表14
Figure BDA0000466699470000492
如表14中所示，器件实施例4和比较器件4的颜色坐标是相同的或相似的。器件实施例4的外部量子效率显著更高，并且对于器件实施例4而言，亮度降至初始值的50%所用的时间高得多。
不希望受任何理论束缚，据认为器件实施例4的改良性能归因于如下：在10分钟的相对较短的加热时间以使聚合物交联之后，相对于比较聚合物4，聚合物实施例4的交联度更高。
器件实施例6A
按器件实施例4中所述制备器件，区别在于使用聚合物实施例6替代聚合物实施例4以形成空穴传输层，将其在180℃加热10分钟。
形成空穴注入层至35nm的厚度；形成空穴传输层至22nm的厚度；形成发光层至65nm的厚度；
器件实施例6B
按照器件实施例6A中所述制备器件，区别在于将空穴传输层在180℃下加热60分钟。
比较器件6A和6B
分别按照器件实施例6A和6B中所述来制备比较器件6A和6B，区别在于使用比较聚合物6替代聚合物实施例6。
器件实施例6A和6B以及比较器件6A和6B的数据列于表15中，其中颜色和效率数据是在1000cd/m2的亮度下。
表15
Figure BDA0000466699470000501
对于10分钟和60分钟的处理时间，使用聚合物实施例6的层形成均高于比较聚合物6，从而导致更高的外部量子效率和更长的T65寿命（寿命降至5000cd/m2的初始亮度的65%所用的寿命时间）。
模型化合物合成
为了显示一系列取代基R的效果或者苯并环丁烷的反应性，根据以下反应图解制备模型化合物5a-5c：
Figure BDA0000466699470000511
3-溴-7,7-二溴-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(2)
向3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(1)(100.0g,0.546mol)在氯仿(2000ml)中的室温下的悬浮液中加入N-溴代丁二酰亚胺(233.4g,1.311mol)，随后加入1,1'-偶氮二(氰基环己烷)(ABCN)(13.3g,0.054mol)。将混合物回流过夜。
使反应混合物冷却至室温并用H2O(500ml)淬灭。使相分离，用H2O（3×500ml）洗涤有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩从而产生250g橙色油。将所述油过滤通过塞子（氧化硅，90%己烷:二氯甲烷）从而产生淡黄色油形式的3-溴-7,7-二溴-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(2)（178g，GC-MS:M3+=337，M+=339，M-=441，M3-=443，混合物中的主要异构体，以及3-溴-7-溴-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯和3-溴-7,7,8-三溴-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯），在没有进一步纯化的情况下将其直接用于下一步骤。
3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(3)
在15℃下向3-溴-7,7-二溴-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(2)(186.2g，0.546mol，理论值)在H2O(1000ml)中的悬浮液中加入硫酸(97%，50ml)。将所得混合物在75℃下搅拌4.5天。
使反应混合物冷却至室温并用己烷萃取(3×400ml)，用NaOAc(3wt%水溶液，300ml)和H2O(2×300ml)洗涤合并的有机萃取物，在MgSO4上干燥并在减压下浓缩从而产生黄色油。将该油过滤通过塞子（氧化硅，己烷:二氯甲烷的梯度）以产生淡黄色油形式的3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(3)(55.7g，GC-MS:M+=196，M-=198，51%收率，作为异构体的混合物分离)。
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ=3.99(s，2H)，7.22(d，J=8.0Hz，1H)，7.58(d，J=8.0Hz，1H)，7.72(s，1H)。
合成3-溴-7-芳基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5)的一般方法:
3-溴-7-芳基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4):
向3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(3)(2.0g，10.1mmol)在二乙醚(20ml)中的-10℃溶液中加入芳基格氏试剂。将所得混合物在室温下搅拌1小时并且用0℃的HCl(2M水溶液，10ml)淬灭。使相分离，用H2O（3×20ml）洗涤有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩。将残余物过滤通过塞子（氧化硅，己烷:二氯甲烷的梯度）从而产生作为异构体混合物的3-溴-7-芳基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4)。
3-溴-7-芳基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5)：
向3-溴-7-芳基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4)(1当量)在己烷中的0℃的悬浮液中加入三乙基硅烷(1.5当量)，随后加入三氟乙酸(5当量)。将所得混合物在室温下搅拌1小时并倒入冰/水(20ml)中。使相分离，用NaOAc(10wt%水溶液，20ml)、H2O(4×20ml)洗涤有机萃取物，在MgSO4上干燥并且在减压下浓缩。将残余物过滤通过塞子（氧化硅，己烷）从而产生作为异构体混合物的3-溴-7-芳基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5)。
具体材料
3-溴-7-苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4a)：
使用3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(3)(2.0g，10.1mmol)、二乙醚(20ml)、苯基溴化镁(3M，在二乙醚中，3.4ml，10.1mmol)提供了3-溴-7-苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4a)，其为淡黄色油形式(2.1g，GC-MS:M+=274，M-=276，75%收率，作为异构体混合物分离)。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=2.65(s,1H),3.57(d,J=14.3Hz,1H),3.64(d,J=14.3Hz,1H),7.16(d,J=7.9Hz,1H),7.30(m,1H),7.35(m,2H),7.40(s,1H),7.45(d,J=8.8Hz,2H),7.47(d,J=7.8Hz,1H)。
3-溴-7-(3',5'-双(三氟甲基)苄基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4b)：
从3,5-双(三氟甲基)-溴苯(3.27g，11.7mmol)在二乙醚(3.8ml)中的溶液制备3,5-双(三氟甲基)苯基溴化镁。将其添加到镁屑(0.30g，12.2mmol)和催化量的碘中。将其回流1小时，冷却至室温并按原样使用。
使用3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(3)(2.0g，0.015mol)、二乙醚(20ml)、3,5-双(三氟甲基)苯基溴化镁(3M，在二乙醚中，3.8ml，11.7mmol)提供了3-溴-7-(3',5'-双(三氟甲基)苄基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4b)(3.17g，GC-MS:M+=410，M-=412，76%收率，作为异构体混合物分离)。
3-溴-7-五氟苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4c):
从溴五氟苯(2.88g，11.7mmol)在二乙醚(12ml)中的溶液制备五氟苯基溴化镁。将其添加到镁屑(0.30g，12.2mmol)和催化量的碘中。将其回流1小时，冷却至室温并按原样使用。
使用3-溴双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-酮(3)(2.0g，0.015mol)、二乙醚(10ml)、五氟苯基溴化镁(1M，在二乙醚中，12ml，11.7mmol)提供作为油形式的3-溴-7-五氟苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4c)(3.2g，GC-MS:M+=364，M-=366，86%收率，作为异构体混合物分离)。
3-溴-7-苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5a)：
使用3-溴-7-苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4a)(2.1g，7.6mmol)、己烷(10ml)、三乙基硅烷(1.3g，11.5mmol)、三氟乙酸(4.3g，38.2mmol)提供了作为淡黄色油形式的3-溴-7-苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5a)(1.5g，GC-MS:M+=258，M-=260，76%收率，作为异构体混合物分离)。
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ=3.06(dd，J=14.2Hz，1.8Hz，1H)，3.71(dd，J=14.2Hz，5.6Hz，1H)，4.62(m，1H)，7.03(d，J=7.7Hz，1H)，7.23(m，3H)，7.31(m，3H)，7.42(d，J=7.8Hz，1H)。
3-溴-7-(3',5'-双(三氟甲基)苄基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5b)：
使用3-溴-7-(3',5'-双(三氟甲基)苄基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(4b)(3.2g，7.7mmol)、己烷(10ml)、三乙基硅烷(1.3g，11.5mmol)、三氟乙酸(4.4g，38.6mmol)提供了3-溴-7-(3',5'-双(三氟甲基)苄基)-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5b)(0.8g，GC-MS:M+=394,M-=396,26%收率，作为异构体混合物分离)。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ=3.11(dd,J=14.3Hz,2.5Hz,1H),3.81(dd,J=14.3Hz,5.7Hz,1H),4.72(m,1H),7.05(d,J=7.9Hz,1H),7.36(s,1H),7.48(d,J=7.8Hz,1H),7.66(s,2H),7.76(s,1H)。
3-溴-7-五氟苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5c)：
使用3-溴-7-五氟苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-7-醇(4c)(3.1g，8.5mmol)、己烷(15ml)、三乙基硅烷(1.08g，9.34mmol)、三氟乙酸(9.7g，84.9mmol)提供3-溴-7-五氟苯基-双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯(5c)(2.7g，GC-MS:M+=348，M-=351，73%收率，作为异构体混合物分离)。
1H NMR(600MHz，CDCl3):δ=3.43(dd，J=14.3Hz，2.8Hz，1H)，3.76(dd，J=14.3Hz，5.7Hz，1H)，4.86(m，1H)，6.99(d，J=7.9Hz，1H)，7.30(s，1H)，7.41(d，J=7.8Hz，1H)。
模型化合物的反应性
测定模型化合物在Diels-Alder-型反应中与化合物6在下述反应方案中的相对反应性：
通过将所述模型化合物（0.1mmol）与反式-β-甲基苯乙烯（0.1mmol,0.118g,化合物6）混合而进行反应。在氮气氛下将反应混合物在下表中给出的温度下搅拌4小时。
通过利用GC-MS测量已反应的模型化合物的百分比来测量相对反应性。
Figure BDA0000466699470000552
160℃下的结果显示取代的模型化合物5a和5d的反应性大于未取代的模型化合物5e。
较低温度下的结果显示了取代的模型化合物的特别高的反应性，特别是被苯基（包括未取代的苯基和取代的苯基）取代的模型化合物。
虽然上文关于交联的聚合物以及它们就用于OLED的形成描述了本发明，将理解的是本发明可应用于包含交联聚合物的其它有机电子器件，包括但不限于：有机光响应器件（包括光伏器件和光传感器）；有机薄膜晶体管；和有机存储器阵列器件。
此外，将理解的是本发明可以应用于有机电子器件领域之外。例如，可以使用本发明的方法来交联聚合物以用于需要高变形抵抗性的产品如Kevlar。可以将包含至少两个式（I）的可交联基团的化合物例如式（IIa）或（IIb）的化合物与聚合物反应以形成用于此类应用的交联聚合物。
式（IIa）或（IIb）的化合物也可以是单体。这些单体可以与一个或多个含有能够与式（I）基团反应的反应基团的单体聚合的共聚单体，例如含有二烯亲合体基团的共聚单体。作为替代，在式（IIa）或（IIb）的化合物包括一个或多个二烯亲合体以便与通过式（I）的环丁烷环的开环形成的二烯反应的情形中，式（IIa）或（IIb）的化合物可以相互直接聚合。可以提供一个或多个二烯亲合体单元作为式（IIa）或（IIb）的基团A，并且每个二烯亲合体单元可以是包含碳-碳双键的基团。通过式（IIa）或（IIb）的化合物的聚合形成的聚合物（要么单独，要么与共聚单体）可以是或者可以不是交联的，这取决于式（I）基团的数量和/或存在的二烯亲合体基团的数量。
通过式（IIa）或（IIb）化合物的聚合形成的聚合物可以被用作例如有机薄膜晶体管的栅极电介质，或用来形成显示器背板例如OLED或LCD背板的平面层。这可以允许在塑料基底上形成平面层（例如用于柔性器件的形成），特别是可能不适合于在高温下加工的塑料。该类型的示例性单体如下所示：
Figure BDA0000466699470000571
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (43)

1.一种形成交联的聚合物的方法，该方法包括在聚合物的存在下使可交联基团反应的步骤，其中：
所述可交联基团包含取代有至少一个式（I）的可交联单元的核心单元：
Figure FDA0000466699460000011
所述可交联基团结合至所述聚合物或者是与所述聚合物混合的可交联化合物；
Ar为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，所述取代基独立地选自单价取代基和将式（I）的单元连接至所述核心单元的二价连接基团；并且
R在每次出现时独立地为H、单价取代基或将式（I）的单元连接至所述核心单元的二价连接基团，条件是至少一个R不是H。
2.根据权利要求1的方法，其中Ar是苯基。
3.根据权利要求2的方法，其中所述至少一个式（I）的单元具有式（Ia）：
Figure FDA0000466699460000012
4.根据任一前述权利要求的方法，其中至少一个R是给电子基团。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中至少一个R选自直链或支化的C1-20烷基和C1-20烷氧基。
6.根据任一前述权利要求的方法，其中仅一个R不是H。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其中式（I）的单元具有式（Ib）：
Figure FDA0000466699460000021
8.根据任一前述权利要求的方法，其中所述可交联基团包含仅一个式（I）单元。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述可交联基团包含至少两个式（I）单元。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述可交联基团是与聚合物混合的可交联化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述可交联化合物是式（IIa）或（IIb）的化合物：
Figure FDA0000466699460000031
其中A代表核心单元；Sp1代表间隔基团；n是至少2；w在每次出现时独立地是0或1；并且Sp1、Ar和R在每次出现时可以是相同的或者是不同的。
12.根据权利要求11的方法，其中A选自-CH(4-n)-和包含至少一个二烯亲合体的基团。
13.根据权利要求11或12的方法，其中Sp1选自C1-20正烷基链和任选取代的芳基或杂芳基，并且其中该正烷基链的一个或多个非相邻C原子可以被取代的或未取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O和-COO-替换，并且烷基的一个或多个H原子可以被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。
14.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述可交联基团共价结合到所述聚合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述可交联基团是所述聚合物的重复单元。
16.根据权利要求15的方法，其中所述重复单元具有式（IIIa）或（IIIb）：
Figure FDA0000466699460000041
其中RU代表被包含在所述聚合物的骨架中的核心重复单元；Sp2代表间隔基团；m是0或1；并且p是至少1，任选地1或2。
17.根据权利要求16的方法，其中RU代表共轭基团。
18.根据权利要求17的方法，其中RU至少部分地共轭至一个或两个相邻的重复单元。
19.根据权利要求16-18任一项的方法，其中RU具有式（XV）：
Figure FDA0000466699460000042
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自任选取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选地1或2，x和y各自独立地是1、2或3；*代表至Sp2、Ar或R的键；并且Ar1和Ar2通过直接键或二价连接基团任选地连接。
20.根据权利要求18或19的方法，其中RU具有式（XVI）：
Figure FDA0000466699460000051
其中Ar6代表取代的或未取代的芳基或杂芳基并且*代表至Sp2、Ar或R的键。
21.根据权利要求20的方法，其中Ar6选自苯基、芴和茚并芴，它们各自可以是取代的或者未取代的。
22.根据权利要求16-18、20或21任一项的方法，其中式（IIIa）或（IIIb）的重复单元具有式（IIIc）：
Figure FDA0000466699460000052
其中R1和R2在每次出现时独立地是H或取代基，条件是R1和R2中的至少一个具有式-(Sp2)m-XL；XL是式（I）的可交联单元；并且a是至少1，任选地1、2或3。
23.根据权利要求16-18任一项的方法，其中式（IIIa）或（IIIb）的重复单元具有式（IIId）：
Figure FDA0000466699460000061
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自取代的或未取代的芳基或杂芳基，z在每次出现时是至少1，并且至少一个基团Ar3取代有至少一个式-(Sp2)m-XL取代基，其中XL是式（I）的可交联单元。
24.根据权利要求16-23任一项的方法，其中Sp2选自C1-20正烷基链和任选取代的芳基或杂芳基，并且其中该正烷基链的一个或多个非相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O和-COO-替换，并且烷基的一个或多个H原子可以被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。
25.根据任一前述权利要求的方法，其中该反应通过加热反应物或者将反应物暴露于紫外光来进行。
26.根据权利要求25的方法，其中该反应在小于180℃、任选地小于160℃的温度下进行。
27.根据任一前述权利要求的方法，其中在组合物中以至多25摩尔%、任选地以2.5摩尔%-25摩尔%范围内的量提供所述可交联基团。
28.一种式（IVa）或（IVb）的单体：
Figure FDA0000466699460000071
其中RU、Sp2、m和p如权利要求16-25任一项中所定义并且X独立地是可聚合基团。
29.根据权利要求28的单体，其中每个X独立地是能够参与过渡金属介导的交叉偶联聚合的离去基团。
30.根据权利要求29的单体，其中每个X独立地选自卤素、硼酸和硼酸酯。
31.一种形成可交联聚合物的方法，该方法包括使根据权利要求28-30任一项的单体聚合的步骤。
32.根据权利要求31的方法，其中在至少一种共聚单体的存在下使式（IVa）或（IVb）的单体聚合。
33.包含式（IIIa）或（IIIb）的重复单元的聚合物：
其中RU、Sp2、m和p如在权利要求16-24任一项中所定义。
34.根据权利要求33的聚合物，该聚合物是包含至少一种共聚重复单元的共聚物。
35.具有式（XIII）的化合物：
Figure FDA0000466699460000082
其中Ar和R如权利要求1-7任一项中所定义并且Y是离去基团。
36.根据权利要求35的化合物，其中Y是卤素，优选为溴或碘。
37.式（IIa）或（IIb）的化合物：
Figure FDA0000466699460000091
其中Ar是芳基或杂芳基，其在每次出现时可以是相同的或不同的，并且其在每次出现时可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；R在每次出现时独立地是H、单价取代基或者将式（I）单元连接至核心单元的二价连接基团，条件是至少一个R不是H；A代表核心单元；Sp1代表间隔基团，该间隔基团在每次出现时可以是相同的或不同的；n是至少2；并且w在每次出现时独立地是0或1。
38.根据权利要求37的化合物，其中A选自-CH(4-n)和包含至少一个二烯亲合体的基团。
39.根据权利要求37或38的化合物，其中Sp1选自C1-20正烷基链和任选取代的芳基或杂芳基，并且其中所述正烷基链的一个或多个非相邻C原子可被取代或未取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、取代的Si、-C=O、-COO-替换，并且烷基的一个或多个H原子可被C1-5烷基、F或芳基或杂芳基替换。
40.一种形成聚合物的方法，该方法包括使根据权利要求37-39任一项的化合物聚合的步骤。
41.根据权利要求40的方法，其中所述聚合形成交联的聚合物。
42.根据权利要求40的方法，其中所述聚合形成基本上无交联的聚合物。
43.根据权利要求40-42任一项的方法，其中使式（IIa）或（IIb）的化合物在至少一种共聚单体的存在下共聚。
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