CN107112438B - 聚合电荷转移层和含有其的有机电子装置 - Google Patents

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Abstract

公开一种包含聚合物的聚合电荷转移层，所述聚合物包含作为聚合单元的单体A、单体B和单体C交联剂。此外公开一种有机电子装置，尤其一种含有所述聚合电荷转移层的有机发光装置。

Description

聚合电荷转移层和含有其的有机电子装置
技术领域
本发明涉及一种包含聚合物的聚合电荷转移层。聚合物包含作为聚合单元的单体A、单体B和单体C交联剂。本发明进一步涉及一种有机电子装置，尤其一种含有所述聚合电荷转移层的发光装置。
背景技术
有机电子装置为使用至少一种有机材料进行电气操作的装置。其具有相比于常规无机电子装置的如灵活性、低功耗以及相对较低成本的优点。有机电子装置通常包括有机发光装置、有机太阳能电池、有机存储器装置、有机传感器、有机薄膜晶体管和发电和储存装置，如有机电池组、燃料电池以及有机超级电容器。此类有机电子装置由电洞注入或传输材料、电子注入或传输材料或发光材料制备。
典型的有机发光装置为具有多层结构的有机发光二极管(OLED)，并且典型地包括阳极和金属阴极。夹在阳极与金属阴极之间的为若干有机层，如电洞注入层(HIL)、电洞转移层(HTL)、发光层(EL)、电子转移层(ETL)和电子注入层(EIL)。已以在OLED中的ETL和HTL的新型材料发现为目标以改善装置性能和寿命。在作为典型的聚合电荷转移层的HTL层的情况下，使所述层沉积的方法对于其最终用途应用来说为关键的。在小显示器应用中，用于沉积HTL层的方法涉及用精细金属掩模蒸发小有机化合物以引导沉积。在大显示器的情况下，从材料使用和高通量观点来看，此途径为不实际的。在考虑这些发现的情况下，需要新方法以沉积满足这些挑战的HTL，并且其可直接应用到大显示器应用。
呈现有前景的一种途径为溶液法，其涉及与交联或聚合部分连接的小分子HTL材料的沉积。基于溶液法的方法包括在本领域中众所周知的旋涂、喷墨印刷和丝网印刷。在此领域中沿着这些思路已经进行了大量努力；然而这些途径具有其自身缺点。具体来说，由于交联或聚合化学，在HTL中电荷的迁移率变得降低。此降低的电洞迁移率导致装置寿命差。
因此，仍期望提供用于具有改善的装置寿命的有机电子装置，具体地说用于有机发光装置、有机太阳能电池或有机存储器装置的新聚合电荷转移层组合物。
发明内容
本发明提供聚合电荷转移层和包含聚合电荷转移层的有机电子装置，尤其发光装置。聚合电荷转移层由包含作为聚合单元的单体A和单体C交联剂的聚合物形成。
单体A具有结构A：
其中A和M各自为经取代或未经取代的芳香族部分或经取代或未经取代的杂芳族部分；并且
其中n为2到10；并且
其中R1到R3各自独立地选自以下：氢；氘；烃基，进一步为C1-C100烃基，进一步为C3-C100烃基，进一步为C10-C100烃基，进一步为C20-C100烃基，进一步为C30-C100烃基；经取代的烃基，进一步为C1-C100经取代的烃基，进一步为C3-C100经取代的烃基，进一步为C10-C100经取代的烃基，进一步为C20-C100经取代的烃基，进一步为C30-C100经取代的烃基；杂烃基，进一步为C1-C100杂烃基，进一步为C3-C100杂烃基，进一步为C10-C100杂烃基，进一步为C20-C100杂烃基，进一步为C30-C100杂烃基；经取代的杂烃基，进一步为C1-C100经取代的杂烃基，进一步为C3-C100经取代的杂烃基，进一步为C10-C100经取代的杂烃基，进一步为C20-C100经取代的杂烃基，进一步为C30-C100经取代的杂烃基；卤素；氰基；芳基，进一步为C5-C100芳基，进一步为C6-C100芳基，进一步为C10-C100芳基，进一步为C20-C100芳基，进一步为C30-C100芳基；经取代的芳基，进一步为C5-C100经取代的芳基，进一步为C6-C100经取代的芳基，进一步为C10-C100经取代的芳基，进一步为C20-C100经取代的芳基，进一步为C30-C100经取代的芳基；杂芳基，进一步为C5-C100杂芳基，进一步为C6-C10杂芳基，进一步为C10-C100杂芳基，进一步为C20-C100杂芳基，进一步为C30-C100杂芳基；经取代的杂芳基，进一步为C5-C100经取代的杂芳基，进一步为C6-C100经取代的杂芳基，进一步为C10-C100经取代的杂芳基，进一步为C20-C100经取代的杂芳基，进一步为C30-C100经取代的杂芳基；并且
其中L1选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基，和C1-C100经取代的杂烃基；并且
其中R1到R3中的两个或更多个可任选地形成一个或多个环结构。
单体C交联剂具有结构C-1或结构C-2：
其中C为芳香族部分、杂芳族部分、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基或C1-C50经取代的杂烃基；并且
其中R4到R6和R10到R17各自独立地选自以下：氢、氘、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基、C1-C50经取代的杂烃基、卤素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50经取代的芳基、C5-C50杂芳基、C5-C50经取代的杂芳基；并且
其中L2选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基，或C1-C100经取代的杂烃基；并且L2的每个化学基团独立地键合到C和R10到R17中的一个；并且
其中m为2到25；并且
其中R4到R6和R10到R17中的两个或更多个可任选地形成一个或多个环结构。
具体实施方式
本发明的聚合电荷转移层组合物包含聚合物，所述聚合物包含作为聚合单元的单体A、任选的单体B和单体C交联剂。
聚合物
聚合物包含具有结构A的单体A：
其中A和M各自为经取代或未经取代的芳香族部分或经取代或未经取代的杂芳族部分；并且
其中n为2到10；并且
其中R1到R3各自独立地选自以下：氢；氘；烃基，进一步为C1-C100烃基，进一步为C3-C100烃基，进一步为C10-C100烃基，进一步为C20-C100烃基，进一步为C30-C100烃基；经取代的烃基，进一步为C1-C100经取代的烃基，进一步为C3-C100经取代的烃基，进一步为C10-C100经取代的烃基，进一步为C20-C100经取代的烃基，进一步为C30-C100经取代的烃基；杂烃基，进一步为C1-C100杂烃基，进一步为C3-C100杂烃基，进一步为C10-C100杂烃基，进一步为C20-C100杂烃基，进一步为C30-C100杂烃基；经取代的杂烃基，进一步为C1-C100经取代的杂烃基，进一步为C3-C100经取代的杂烃基，进一步为C10-C100经取代的杂烃基，进一步为C20-C100经取代的杂烃基，进一步为C30-C100经取代的杂烃基；卤素；氰基；芳基，进一步为C5-C100芳基，进一步为C6-C100芳基，进一步为C10-C100芳基，进一步为C20-C100芳基，进一步为C30-C100芳基；经取代的芳基，进一步为C5-C100经取代的芳基，进一步为C6-C100经取代的芳基，进一步为C10-C100经取代的芳基，进一步为C20-C100经取代的芳基，进一步为C30-C100经取代的芳基；杂芳基，进一步为C5-C100杂芳基，进一步为C6-C10杂芳基，进一步为C10-C100杂芳基，进一步为C20-C100杂芳基，进一步为C30-C100杂芳基；经取代的杂芳基，进一步为C5-C100经取代的杂芳基，进一步为C6-C100经取代的杂芳基，进一步为C10-C100经取代的杂芳基，进一步为C20-C100经取代的杂芳基，进一步为C30-C100经取代的杂芳基；并且
其中L1选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基，和C1-C100经取代的杂烃基；并且
其中R1到R3中的两个或更多个可任选地形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，单体A选自以下A1到A12：
在一个实施例中，结构A选自以下A13到A28：
任选地，聚合物进一步包含单体B，其包含至少两个亲二烯物部分并且具有结构B：
其中B为经取代或未经取代的芳香族部分或经取代或未经取代的杂芳族部分；并且
其中L3选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基和C1-C100经取代的杂烃基；并且
其中x为2到10；并且
其中R7到R9各自独立地选自以下：氢、氘、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基、C1-C50经取代的杂烃基、卤素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50经取代的芳基、C5-C50杂芳基和C5-C50经取代的杂芳基；并且
其中R7到R9中的两个或更多个可任选地形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，单体B选自以下B1到B6：
聚合物进一步包含具有结构C-1或结构C-2的单体C交联剂：
其中C为芳香族部分、杂芳族部分、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基或C1-C50经取代的杂烃基；并且
其中R4到R6和R10到R17各自独立地选自以下：氢、氘、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基、C1-C50经取代的杂烃基、卤素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50经取代的芳基、C5-C50杂芳基、C5-C50经取代的杂芳基；并且
其中L2选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基，或C1-C100经取代的杂烃基；并且L2的每个化学基团独立地键合到C和R10到R17中的一个；并且
其中m为2到25；并且
其中R4到R6和R10到R17中的两个或更多个可任选地形成一个或多个环结构。
结构C-1化学物质的合适的实例包括以下C1到C11：
结构C-2化学物质的合适的实例包括以下C12到C29：
在一个实施例中，以单体A(结构A)的总摩尔计，单体C交联剂的存在量为0.1摩尔％到50摩尔％，优选0.5摩尔％到15摩尔％，且更优选5摩尔％到12摩尔％。
在一个实施例中，单体A与单体B的摩尔比为0.8到1.2，且优选为0.9到1.1。
在一个实施例中，单体A、单体B和单体C中的任一者的分子重量为500g/mol到28000g/mol，优选地700g/mol到14000g/mol，并且更优选地1000g/mol到4000g/mol。
在一个实施例中，单体A、单体B和单体C中的任一者的纯度等于或高于99％，优选地等于或高于99.4％，并且更优选地等于或高于99.5％。所述纯化通过本领域中众所周知的方法实现以去除杂质，并且包括分级、升华、层析、结晶和沉淀方法。
在一个实施例中，单体A、单体B和单体C中的任一者通过离子交换珠粒进一步纯化以去除阳离子杂质和阴离子杂质，如金属离子、硫酸根离子、甲酸根离子、草酸根离子和乙酸根离子。
有机电子装置
本发明提供一种制备有机电子装置的方法。所述方法包含提供聚合电荷转移层溶液，并且使所述聚合电荷转移层溶液溶解或分散在已知或提议通过溶液法用于制造有机电子装置的有机溶剂中的任一种中。此类有机溶剂包括包括四氢呋喃(THF)、环己酮、氯仿、1,4-二恶烷、乙腈、乙酸乙酯、萘满、氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢萘酮和其任何组合。聚合电荷转移层溶液可通过膜或过滤器过滤以去除大于220nm的粒子。
聚合电荷转移层溶液接着沉积在第一电极上，所述第一电极可为阳极或阴极。沉积可通过已知或提议用于制造发光装置的各种类型溶液处理技术中的任一种进行。举例来说，聚合电荷转移层溶液可使用印刷方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、平版印刷、转移印刷或丝网印刷；或例如使用涂布法，如喷涂、旋涂或浸涂沉积。在溶液沉积之后，去除溶剂，其可通过使用常规方法，如真空干燥或加热来进行。
聚合电荷转移层溶液进一步交联以形成所述层。交联可通过将层溶液暴露于热和/或光化辐射，包括UV光、γ射线或x射线来进行。交联可在热量或照射下分解的引发剂存在下进行以产生引发交联反应的自由基或离子。交联可在装置制造期间原位进行。在交联之后，由其制得的聚合电荷转移层优选不含在暴露于光、正电荷、负电荷或激子的情况下为反应性或可分解的残余部分。
可重复溶液沉积和交联的方法以形成多层。
本发明的有机发光装置包含第一导电层、电子传输层(ETL)和电洞传输层(HTL)以及第二导电层。根据上述方法制备作为典型的聚合电荷转移层的电洞传输层。第一导电层用作阳极并且一般来说为透明导电氧化物，例如氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、氧化锌、铝掺杂氧化锌、氧化铟锡、金属氮化物、金属硒化物和金属硫化物。第二导电层为阴极并且包含导电材料。优选的是，材料具有良好的成薄膜性以确保第二导电层与电洞传输层之间的充分接触，从而促进低电压下的电子注入并且提供较好稳定性。举例来说，阴极材料可为金属，如铝和钙；金属合金，如镁/银和铝/锂，和其任何组合。此外，氟化锂的极薄膜可任选地放置在阴极与发光层之间。氟化锂可有效地减少将电子从阴极注入到发光层的能量势垒。另外，发光层在发光装置的整个结构中发挥极重要的作用。除测定装置显色之外，发光层还整体对亮度效率具有重要影响。根据发光机制，常用发光材料可归类为荧光和磷光。
定义
术语“亲二烯物”是指具有2π-电子的分子且其可参与狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应。此实例包括烯烃、炔烃、腈、烯醇醚和烯胺。
术语“有机电子装置”是指在存在有机材料的情况下进行电气操作的装置。具体实例包括有机发光装置、有机太阳能电池、有机存储器装置、有机传感器、有机薄膜晶体管和发电和储存装置，如有机电池组、燃料电池和有机超级电容器。
术语“有机发光装置”是指当将电流施加在两个电极两端时发光的装置。具体实例包括发光二极管。
术语“聚合电荷转移层”是指可传输电荷、电洞或电子任一者或这两者的聚合物材料。具体实例包括电洞传输层。
术语“芳香族部分”是指通过从其中去除至少一个氢原子而衍生自芳香族烃的有机部分。芳香族部分可为单环和/或稠环系统，其中每个环适当地含有4个到7个，优选地5个或6个原子。其中两个或更多个芳香族部分通过一个或多个单键组合的结构也包括在内。具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、联亚三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基和荧蒽基。萘基可为1-萘基或2-萘基，蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且芴基可为1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一个。
术语“杂芳族部分”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳香族部分。杂芳族部分可为5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，并且可为部分饱和的。具有经由单键键合的一个或多个杂芳族部分的结构也包括在内。具体实例包括单环杂芳基基团，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基基团，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基和苯并间二氧杂环戊烯基。
术语“烃基”是指仅含有氢和碳原子的化学基团。
术语“经取代的烃基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。
术语“杂烃基”是指含有氢和碳原子的化学基团，并且其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代。
术语“经取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂烃基。
术语“芳基”是指通过从其中去除一个氢原子而衍生自芳族烃的有机基团。芳基基团可为单环和/或稠环系统，其中每个环适当地含有4个至7个、优选地5个或6个原子。其中两个或更多个芳基基团通过一个或多个单键组合的结构也包括在内。具体实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、联亚三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基和荧蒽基。萘基可为1-萘基或2-萘基，蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且芴基可为1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基中的任一个。
术语“经取代的芳基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。
术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基基团。杂芳基可为5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，并且可为部分饱和的。具有经由单键键合的一个或多个杂芳基基团的结构也包括在内。杂芳基基团可包括二价芳基基团，其中杂原子经氧化或四级化以形成N-氧化物、四级盐等。具体示例包括但不限于单环杂芳基基团，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基基团，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基及苯并间二氧杂环戊烯基；及其对应的N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)及四级盐。
术语“经取代的杂芳基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。
杂原子包括O、N、P、P(＝O)、Si、B和S。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量的杂质可并入聚合物结构和/或在聚合物结构内)和术语互聚物。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
实例
I.试剂和测试方法
所有溶剂和试剂都获自商业销售商，例如西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)、梯希爱(TCI)以及阿法埃莎(Alfa Aesar)，并且以最高可用的纯度和/或在必需时在使用之前再结晶的形式使用。无水溶剂获自内部纯化/分配系统(己烷、甲苯及四氢呋喃)或购自西格玛-奥德里奇。所有涉及“水敏感性化合物”的实验均在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮气气氛下或在手套箱中进行。
除非另外指出，否则1H-NMR-光谱(500MHz或400MHz)在瓦里安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400光谱仪上在30℃下获得。化学位移参考在CDCl3中的四甲基硅烷(TMS，δ＝0.00)。
常规液相色谱/质谱分析(LC/MS)研究如下进行。在经由在PI模式下操作的双重电喷雾介面(ESI)偶合到安捷伦(Agilent)6520四倍飞行时间(Q-TOF)MS系统的安捷伦1200SL二元液相色谱(LC)上注入一微升等分试样样品作为“四氢呋喃(THF)中的1mg/ml溶液”。使用以下分析条件：柱：安捷伦Eclipse XDB-C18，4.6*50mm，1.7μm；柱烘箱温度：30℃；溶剂A：THF；溶剂B：含0.1％甲酸的水/乙腈(v/v，95/5)；梯度：在0min到6min内40％到80％溶剂A，且保持9min；流速：0.3mL/min；UV检测器：二极管阵列，254nm；MS条件：毛细管电压：3900kV(负)，3500kV(正)；模式：负和正；扫描：100amu到2000amu；速率：1秒/扫描；去溶剂化温度：300℃。
凝胶渗透色谱法(GPC)研究如下进行。使2mg B阶HTL聚合物溶于1mL THF中。经由0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤溶液且将50μl滤液注入GPC系统中。使用以下分析条件：泵：WatersTMe2695分离模块，标称流动速率为1.0mL/min；洗提剂：飞世尔科技公司(Fisher Scientific)HPLC级别THF(未稳定)；注入器：沃特世(Waters)e2695分离模块；柱：来自聚合物实验室公司(Polymer Laboratories Inc)的两个5μm混合C柱，保持在40℃下；检测器：昭和(Shodex)RI-201差异折射率(DRI)检测器；校准：来自聚合物实验室公司的17种聚苯乙烯标准材料，在3,742kg/mol到0.58kg/mol范围内拟合3阶多项式曲线。
II.实例
1.合成N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二 氧杂硼戊-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺(式1)
在85℃下在氮气气氛下加热N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(15.48g，30mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼戊烷)(9.14g，36mmol)、Pd(dppf)2Cl2(571mg，0.75mmol)、CH3COOK(4.41g，45mmol)和60mL干燥二恶烷的混合物12小时。在冷却到室温之后，在真空下去除溶剂并且随后添加水。用CH2Cl2萃取混合物。收集有机相，并且用无水硫酸钠干燥。在过滤之后，蒸发滤液以去除溶剂并且经由硅胶柱色谱纯化残余物，以得到白色固体(84％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：564.30[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ7.65(d,2H),7.59(d,2H),7.50(d,2H),7.40(m,8H),7.17(m,3H),7.05(m,3H),1.42(s,6H),1.38(s,12H)。
2.合成9-(4-甲酰基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(式2)
在30分钟内，向9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(32.2g，100mmol)于150mL二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中逐滴添加含N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(17.8g，100mmol)的100mL DMF。在添加之后，在室温下搅拌混合物12小时，并且随后倒入水中沉淀。过滤固体并且用二氯甲烷和乙醇再结晶，以得到白色固体(92％产率)并且用于下一步骤。产物具有以下特性：MS(ESI)：402.09[M+H]+。
以保持内部温度低于-78℃的速率向3-溴-9-(4-溴苯基)-9H咔唑(8.02g，20mmol)于THF(500mL)中的溶液中添加n-BuLi(24mL含2.5M溶液的己烷，60mmol)。在-78℃下搅拌混合物1小时并且逐滴添加10mL DMF与10mL THF。在添加之后，在-45℃下搅拌反应混合物30分钟，并且在0℃下再搅拌30分钟。添加NH4Cl饱和水溶液(400mL)并且蒸发有机溶剂。用CH2Cl2(2×100mL)萃取残余物并且用无水MgSO4干燥合并的有机相。在去除溶剂之后，经由柱色谱纯化粗产物，以得到粗产物(65％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：300.09[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.15(s,1H),10.13(s,1H),8.67(s,1H),8.23(d,1H),8.17(d,2H),7.99(d,1H),7.80(d,2H),7.54(m,3H),7.40(m,1H)。
3.合成6-溴-9-(4-甲酰基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(式3)
向式2化学物质(0.898g，3mmol)于CH2Cl2(20mL)和DMF(20mL)中的溶液中逐份添加NBS(0.587mg，3.3mmol)。在搅拌4h之后，过滤所形成的沉淀物并且用DMF和CH2Cl2洗涤若干次，以得到粗产物(84％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：378.01[M+H]+。(由于低溶解度，未能获得1H-NMR数据)。
4.合成6-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9-(4- 甲酰基苯基)-9H-咔唑-3-甲醛(式4)
在氮气流下向式3化学物质(0.756g，2mmol)、式1化学物质(1.24g，2.2mmol)、Pd(OAc)2(12.8mg，0.06mmol)和X-Phos(28.6mg，0.06mmol)的混合物中添加20mL以1:1:2比例的2.0M Na2CO3:乙醇:甲苯的混合物的混合溶剂。在氮气气氛下在90℃下搅拌反应混合物过夜。在甲苯和乙醇蒸发之后，添加水且用CH2Cl2(2×30mL)萃取混合物并且用MgSO4干燥合并的有机相。在减压下去除溶剂并且经由硅胶柱色谱纯化残余物，以得到黄色固体(64％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：735.29[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ10.12(s,1H),10.09(s,1H),8.36(s,1H),8.20(d,1H),7.64(m,12H),7.53(m,2H),7.42(m,6H),7.32(m,7H),7.15(d,1H),4.88(s,2H),4.85(s,2H),1.45(s,6H)。
5.合成(4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)- 6-(羟基甲基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇(式5)
在氮气气氛下在40℃下向式4化学物质(734mg，1mmol)于10mL THF和10mL乙醇中的溶液中添加NaBH4(302mg，8mmol)。使溶液在室温下搅拌2h。接着，添加盐酸水溶液直到pH5并且混合物保持搅拌30min。在真空下去除溶剂，并且用二氯甲烷萃取残余物。接着在真空下干燥产物并且不经进一步纯化即用于下一步骤(95％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：739.32[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.36(s,1H),8.20(d,1H),7.64(m,12H),7.53(m,2H),7.42(m,6H),7.32(m,7H),7.15(d,1H),4.88(s,2H),4.85(s,2H),3.74(m,2H),1.45(s,6H)。
6.合成单体B化学物质，N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(6-(((4-乙 烯基苯甲基)氧基)甲基)-9-(4-(((4-乙烯基苯甲基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯 基)-9H-芴-2-胺(99.6％纯度)
向式5化学物质(3.69g，5mmol)于50mL干燥DMF中的溶液中添加NaH(432mg，18mmol)，在室温下搅拌混合物1h。并且经由注射器将1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(2.75g，15mmol)添加到上述溶液中。将混合物加热到60℃过夜。在用水淬灭之后，将混合物倒入水中以去除DMF。过滤残余物并且用二氯甲烷溶解所得固体，其随后用水洗涤。在真空下去除溶剂，并且用二氯甲烷萃取残余物。随后通过硅胶柱色谱获得产物(55％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：943.42[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.35(s,1H),8.17(d,1H),7.62(m,12H),7.42(m,14H),7.29(m,10H),6.72(dd,2H),5.77(d,2H),5.24(d,2H),4.74(s,2H),4.67(s,4H),4.60(s,2H),1.45(s,6H)。
7.合成单体A化学物质，N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-(6-((双环[4.2.0]八-1 (6),2,4-三烯-7-基氧基)甲基)-9-(4-((双环[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯-7-基氧基)甲基) 苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(99.6％纯度)
向式5化学物质(3.69g，5mmol)于50mL干燥DMF中的溶液中添加NaH(432mg，18mmol)，在室温下搅拌混合物1h。并且经由注射器将7-溴双环[4.2.0]八-1,3,5-三烯(Br-BCB)(2.75g，15mmol)添加到上述溶液中。将混合物加热到60℃并且搅拌过夜。在用水淬灭之后，将混合物倒入水中以去除DMF。过滤残余物并且用二氯甲烷溶解所得固体，其随后用水洗涤。在真空下去除溶剂，并且用二氯甲烷萃取残余物。随后通过硅胶柱色谱获得产物(65％产率)。产物具有以下特性：MS(ESI)：943.42[M+H]+。1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS,ppm):δ8.35(s,1H),8.22(d,1H),7.65(m,12H),7.47(d,2H),7.43(m,6H),7.29(m,10H),7.15(m,6H),5.27(d,2H),4.89(s,2H),4.82(s,2H),3.55(d,2H),3.22(d,2H),1.45(s,6H)。
8.B阶HTL聚合物制备
将单体A化学物质(单体A24，657.1mg，0.697mmol)、单体B化学物质(单体B4，479.7mg，0.494mmol)和1-((双环[4.2.0]八-1(6),2,4-三烯-7-基氧基)甲基)-3,5-双((双环[4.2.0]八-1,3,5-三烯-7-基氧基)甲基)苯(C14)(分别为10mol％、20mol％和40mol％，其中99.6％纯度)的混合物溶解于中1.2mL电子苯甲醚以制备10wt％溶液。在105℃下在氮气气氛下进行上述溶液的B分级5h。在冷却到室温之后，用电子溶剂将B阶HTL溶液稀释到4wt％。随后将相等体积的电子甲醇添加到经稀释的B阶HTL溶液中用于从溶液中沉淀出HTL聚合物。随后经由过滤收集B阶HTL聚合物并且在40℃下在真空烘箱中干燥过夜。使所得B阶HTL聚合物再溶解于电子苯甲醚中以制备4wt％溶液且再次重复上述沉淀以完全去除残余HTL单体。最终，收集呈黄色结晶状固体形式的0.71g(77％产率)B阶HTL聚合物产物。表1示出在沉淀之后的B阶HTL聚合物分子量和分布。
表1.具有不同C14比率的B阶HTL聚合物的分子量
描述(g/mol) M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> M<sub>z</sub> M<sub>z+1</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
10mol％C14 5,978 36,505 170,951 469,046 6.107
20mol％C14 10,868 74,997 172,085 277,682 6.901
40mol％C14 7,766 306,552 1,282,335 2,382,940 39.47
9.仅电洞装置制造
依次用溶剂水、丙酮和异丙醇清洁氧化铟锡(ITO)玻璃基板(2cm*2cm)，并且随后用UV臭氧清洁剂处理20min。在手套箱中将来自Plextronics公司的电洞注入层(HIL)材料PlexcoreTMOC AQ-1200从水溶液旋涂到ITO基板上并且在150℃下退火20分钟。其后，对于比较蒸发HTL的N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，将基板转移到热蒸发器中用于沉积HTL。用于溶液法的本发明HTL，HTL材料(B阶HTL聚合物)从苯甲醚溶液沉积并且在150℃下退火10min以去除有机溶剂。其后，在加热板上在手套箱中在205℃下进行B阶材料的交联10min。
为了评估作为电洞传输层材料的B阶聚合物的电荷传输性能，制造具有以下结构的仅电洞装置(HOD)：
装置A：ITO/AQ-1200/比较HTL(蒸发，)/Al；
装置B：ITO/AQ-1200/B阶HTL(未交联，)/Al；
装置C：ITO/AQ-1200/B阶HTL(交联，)/Al；
III.结果
用KeithleyTM2400Sourcemeter进行对于HOD的电流-电压(J-V)表征。
装置A用蒸发比较HTL制造，而装置B和C通过溶液法用本发明B阶HTL聚合物沉积。装置B和C两者具有显著更高的电荷电流，其转换成改善的迁移率和注入。这表明由在HTL聚合物中的本发明调配物发挥的关键作用。
表2

Claims (13)

1.一种聚合电荷转移层，其由包含聚合物的组合物形成，所述聚合物包含作为聚合单元的单体A和单体C交联剂；其中单体A具有结构A：
其中A和M各自为经取代或未经取代的芳香族部分或经取代或未经取代的杂芳族部分；并且
其中n为2到10；并且
其中R1到R3各自独立地选自以下：氢；氘；烃基；经取代的烃基；杂烃基；经取代的杂烃基；卤素；氰基；芳基；经取代的芳基；杂芳基；经取代的杂芳基；并且其中L1选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基和C1-C100经取代的杂烃基；
单体C交联剂具有结构C-2：
其中C为芳香族部分、杂芳族部分、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基或C1-C50经取代的杂烃基；并且
其中R10到R17各自独立地选自以下：氢、氘、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基、C1-C50经取代的杂烃基、卤素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50经取代的芳基、C5-C50杂芳基、C5-C50经取代的杂芳基；并且
其中L2选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基或C1-C100经取代的杂烃基；并且L2的每个化学基团独立地键合到C和R10到R17中的一个；并且
其中m为2到25；其中所述聚合物进一步包含具有结构B的单体B：
其中B为经取代或未经取代的芳香族部分或经取代或未经取代的杂芳族部分；并且
其中x为2到10；并且
其中L3选自杂原子、芳香族部分、杂芳族部分、C1-C100烃基、C1-C100经取代的烃基、C1-C100杂烃基和C1-C100经取代的杂烃基；并且
其中R7到R9各自独立地选自以下：氢、氘、C1-C50烃基、C1-C50经取代的烃基、C1-C50杂烃基、C1-C50经取代的杂烃基、卤素、氰基、C5-C50芳基、C5-C50经取代的芳基、C5-C50杂芳基和C5-C50经取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层，其中R1到R3中的两个或更多个形成一个或多个环结构；
R10到R17中的两个或更多个形成一个或多个环结构；和/或
R7到R9中的两个或更多个形成一个或多个环结构。
3.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层，其中单体A选自以下A1)到A12)：
4.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层，其中单体A选自以下A13)到A28)：
5.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层，其中单体C交联剂选自以下C1)-C29)：
6.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层，其中单体C交联剂以单体A的总摩尔计为0.1摩尔％到50摩尔％。
7.根据权利要求2所述的聚合电荷转移层，其中单体B选自以下B1)到B6)：
8.根据权利要求2所述的聚合电荷转移层，其中单体A与单体B的摩尔比为0.8到1.2。
9.根据权利要求2所述的聚合电荷转移层，其中单体A、单体B和单体C中的任一种的分子量为500g/mol到28000g/mol。
10.根据权利要求1所述的聚合电荷转移层，其中单体A和单体C中的任一种的纯度等于或高于99％。
11.根据权利要求2所述的聚合电荷转移层，其中单体A、单体B和单体C中的任一种的纯度等于或高于99％。
12.一种有机发光装置，其包含根据权利要求1所述的聚合电荷转移层。
13.一种有机电子装置，其包含根据权利要求1所述的聚合电荷转移层。
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