TW202334174A - 銥錯合物化合物、有機電場發光元件用組成物、有機電場發光元件及其製造方法以及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

一種銥錯合物化合物,由下述式(1')表示。 R 2~R 5選自[取代基群組W]中。R 1、R 6~R 10及R 14為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。R 15及R 16為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基。R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自[取代基群組Z]中。

Description

銥錯合物化合物、有機電場發光元件用組成物、有機電場發光元件及其製造方法以及顯示裝置
本發明是有關於一種對於用於形成有機電場發光元件(以下,有時稱為「有機EL(electroluminescence)元件」)的發光層而言有用的有機電場發光元件用組成物。另外,本發明是有關於一種具有使用該有機電場發光元件用組成物而形成的發光層的有機電場發光元件及其製造方法、以及具有該有機電場發光元件的顯示裝置。 另外,本發明是有關於一種銥錯合物化合物,特別是有關於一種作為有機EL元件的發光層的材料有用的銥錯合物化合物、含有該化合物的有機電場發光元件用組成物、使用該有機電場發光元件用組成物的有機電場發光元件及其製造方法。
有機EL照明或有機EL顯示器等利用有機EL元件的各種電子器件正在實用化。有機EL元件因施加電壓低而消耗電力小,亦能夠進行三原色發光,因此不僅開始應用於大型的顯示器監視器,亦開始應用於以行動電話或智慧型手機為代表的中小型顯示器。
有機EL元件是藉由將發光層或電荷注入層、電荷傳輸層等多個層積層而製造。目前,多數有機EL元件是藉由於真空下蒸鍍有機材料而製造。但是,於真空蒸鍍法中,蒸鍍製程繁雜,生產性差。進而,藉由真空蒸鍍法而製造的有機EL元件中存在極難實現照明或顯示器的面板的大型化的問題。
近年來,作為效率良好地製造可用於大型的顯示器或照明的有機EL元件的製程,研究有濕式成膜法(塗佈法)。濕式成膜法與真空蒸鍍法相比,具有可容易地形成穩定的層的優點,因此被期待適用於顯示器或照明裝置的量產化或大型器件。
為了藉由濕式成膜法來製造有機EL元件,所使用的材料需要全部為可溶解於有機溶媒中而作為油墨來使用的材料。若使用材料的溶解性差,則需要長時間加熱等操作,因此存在於使用前材料劣化的可能性。進而,若無法於溶液狀態下長時間保持均勻狀態,則會發生材料自溶液的析出,從而無法利用噴墨裝置等進行成膜。對於濕式成膜法中所使用的材料,要求迅速溶解於有機溶媒、及於溶解後不析出而保持均勻狀態此兩種意義上的溶解性。
作為濕式成膜法相對於真空蒸鍍法而言的優點,可列舉可於一個層中使用更多的材料種的方面。於真空蒸鍍法中,若材料種增加則難以將蒸鍍速度控制為固定,相對於此,於濕式成膜法中,即便材料種增加,只要各材料溶解於有機溶媒中,則亦能夠製作固定的成分比的油墨。
近年來,嘗試利用該優點於油墨中使用兩種以上的銥錯合物來提高有機電場發光元件的發光效率,或降低驅動電壓,以改善有機EL元件的性能(例如,專利文獻1及專利文獻2)。
另一方面,若關注材料的化學結構,則嘗試將配位體中包含三嗪環於特定的位置進行了取代的苯基吡啶的銥錯合物用作白色發光元件中的紅色發光材料(例如,專利文獻3及專利文獻4)。
基於以上情況,嘗試將最大發光為相對短波的銥錯合物用作輔助摻雜劑,並將配位體中包含三嗪環於特定的位置進行了取代的苯基吡啶的銥錯合物用作紅色元件中的發光摻雜劑,藉此改善有機EL元件性能(例如,專利文獻5)。
然而,於所述的先前技術中,對於顯示器用途,於有機EL元件的性能的方面而言不可謂充分,特別是要求紅色元件中進一步降低驅動電壓、提高發光效率、改善驅動壽命。
另一方面,關於作為有機EL元件所要求的性能,可列舉發光效率的提高與驅動壽命的長壽命化。若無法同時滿足該些,則難以用作有機EL顯示器材料。
特別是於紅色的有機EL元件中,如何提高發光效率、即每單位電流的亮度(坎德拉)引人注目。為了擴大顯示器的顏色範圍而呈現更具有顏色再現性的影像,紅色元件中必須使用顯示更長波長發光的紅色發光材料。但是,於紅色區域的長波長化中,就發光效率的觀點而言存在兩個本質的課題。
第一課題在於,由於人眼的視感度(分光視感效率)的問題,若超過600 nm的波長的光加以長波長化,則視感度急遽減少,因此發光效率的值亦大幅減少。 第二課題在於,存在能隙定律這一定律,若激發能量變小(進行長波長發光),則與發光的分子的振動狀態的相互作用變大,因此無輻射失活的比例按指數函數增大,結果發光量子產率降低,即發光效率降低。
因此,提高紅色元件的發光效率對於提高有機EL顯示器的性能而言極其重要。
作為用以提高紅色元件的特性的方法之一,存在於發光層中共存輔助摻雜劑的方法。通常,於有機EL元件的發光層中存在傳輸電荷的主體分子、與獲得藉由電洞與電子再結合而產生的激發能量來發光的摻雜劑分子。再結合可發生於主體或摻雜劑上,但大多設計成於可期待發光效率的提高的摻雜劑上發生再結合。但是,於紅色元件中大多情況下紅色發光摻雜劑分子的耐久性差,因此此種設計的結果是,負荷集中於該摻雜劑分子,故結果驅動壽命變短。
為了改善所述情況,存在如下方法:使能隙比摻雜劑分子寬(換言之,於發光的情況下發光極大波長更短)的第二摻雜劑分子共存,於第二摻雜劑上暫時產生激子後,向能隙更窄的紅色發光摻雜劑發生能量轉移而發光。藉由使用耐久性高的第二摻雜劑、即輔助摻雜劑來分散負荷,可實現元件的長壽命化。另外,紅色發光摻雜劑由於HOMO-LUMO間隙窄,因此有時無法準備用於注入電洞或電子的適當的主體材料,但若使用能隙寬的材料作為輔助摻雜劑來設計元件以於該輔助摻雜劑上引起再結合,則可減少無功電流而提高發光效率。此種紅色元件中的較佳的輔助摻雜劑是其自身發出黃綠色光~黃色光或橙色光者。
濕式成膜法相對於真空蒸鍍法而言的優點在於使大量成分共存於發光層內來實現性能提高。於真空蒸鍍法中,若材料種增加則難以將蒸鍍速度控制為固定,相對於此,於濕式成膜法中,即便材料種增加,只要各材料溶解於有機溶劑中,則亦能夠製作固定的成分比的油墨。
近年來,嘗試於油墨中使用作為發光摻雜劑及輔助摻雜劑的兩種銥錯合物化合物來提高有機EL元件的發光效率,或降低驅動電壓,以改善有機EL元件的性能(例如,專利文獻1及專利文獻2)。 另外,作為可發出黃綠色光~黃色光的銥錯合物化合物的例子,揭示一種具有芴基吡啶配位體的結構(專利文獻6及專利文獻7)。
但是,於專利文獻1及專利文獻2所揭示的輔助摻雜劑的結構中,其發光色為綠色,與紅色摻雜劑的能量差大,因此能量轉移慢,結果觀察到輔助摻雜劑自身的發光。該情況對作為紅色元件的顏色純度等元件特性產生不良影響。 另外,於專利文獻6及專利文獻7中具體揭示的化合物中,由於溶劑溶解性不足,因此難以用作濕式成膜法的材料,另外,作為輔助摻雜劑的特性亦不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/192939號 [專利文獻2]國際公開第2016/015815號 [專利文獻3]國際公開第2017/154884號 [專利文獻4]日本專利特開2018-83941號公報 [專利文獻5]國際公開第2020/235562號 [專利文獻6]日本專利特開2002-332291號公報 [專利文獻7]國際公開第2015/105014號
本發明的課題在於提供一種特別是於紅色元件中能夠藉由濕式成膜法來製作有機電場發光元件、發光效率較先前更高、驅動壽命更長的有機電場發光元件。
本發明者為了發揮可於一個層中使用更多的材料種的濕式成膜法的優點,鑒於所述課題而進行了努力研究。結果發現,將於配位體中包含芴環的銥錯合物用作輔助摻雜劑,將最大發光波長較所述輔助摻雜劑而言為長波長的具有三嗪環的銥錯合物用作紅色元件中的發光摻雜劑,製成使輔助摻雜劑與發光摻雜劑溶解於溶媒中而成的有機電場發光元件用組成物,並使用其來製作有機電場發光元件,藉此提高有機電場發光元件的性能,從而完成了本發明。另外,亦發現,藉由於發光摻雜劑中使用於配位體中包含芴環的銥錯合物,進一步提高有機電場發光元件的性能。
另外,本發明的課題在於提供一種銥錯合物化合物,其具備可用於濕式製膜法的高的溶劑溶解性,且於紅色發光元件中用作輔助摻雜劑的情況下使紅色有機EL元件的發光效率提高。
本發明者發現,具有特定的化學結構的銥錯合物化合物於具有高的溶劑溶解性的同時,有助於提高紅色發光有機EL元件的發光效率與驅動壽命。
即,本發明的主旨如以下般。
[1] 一種有機電場發光元件用組成物,包含下述式(31)所表示的化合物、與下述式(32)所表示的化合物或下述式(1)所表示的化合物。
[化1]
[所述式中,Ir表示銥原子。 R 31、R 32分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。 於R 31、R 32存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 於R 31存在多個的情況下,相鄰的R 31可相互鍵結而形成環。 a為0~4的整數,b為0~3的整數。 R 33、R 34分別獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~20的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。 於R 33、R 34存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 L 1表示有機配位體,x為1~3的整數]
[化2]
[所述式中,Ir表示銥原子。 R 35~R 38分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。 於R 35~R 38存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 於R 35存在多個的情況下,相鄰的R 35可相互鍵結而形成環。 c、d分別獨立地為0~4的整數。 L 2表示有機配位體,y為1~3的整數]
[化3]
[於所述式(1)中,Ir表示銥原子。 R 1~R 16分別表示下述範圍的取代基。兩個鄰接的R 1~R 16可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成環。 R 2~R 5選自下述[取代基群組W]中。 R 1、R 6~R 10及R 14分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。 R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基。該些取代基可更具有的取代基的種類與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義。 R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自下述[取代基群組Z]中。
[化4]
於所述式(2)中,虛線表示與式(1)的結合鍵。 n表示1~10的整數。 於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。 L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中。其中,該伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-。R'與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 Ar 1及Ar 2分別獨立地表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。Ar 1及Ar 2亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基。 Ar 3表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基。Ar 3亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基。
[取代基群組W] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可分別獨立地進一步經一個以上的R'取代。 R'分別獨立地選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R'') 2、-OH、-SH、-CN、-NO 2、-Si(R'') 3、-B(OR'') 2、-C(=O)R''、-P(=O)(R'') 2、-S(=O) 2R''、-OSO 2R''、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R''取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R'')=C(-R'')-、-C≡C-、-Si(-R'') 2-、-C(=O)-、-NR''-、-O-、-S-、-CONR''-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 另外,該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可進一步經一個以上的R''取代。另外,兩個以上的鄰接的R'可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。 R''分別獨立地選自氫原子、F、-CN、碳數1以上且20以下的脂肪族烴基、碳數5以上且20以下的芳香族烴基或碳數5以上且20以下的芳香族雜環基中。另外,兩個以上的鄰接的R''可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。
[取代基群組Z] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基、該二雜芳基胺基可經一個以上的R'取代。R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義]
[2] 如[1]所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)所表示的化合物為下述式(31-1)所表示的化合物。
[化5]
[所述式中,Ir表示銥原子。 R 32~R 34、b、L 1、x與所述式(1)中的R 32~R 34、b、L 1、x分別為相同含義。 R 39~R 41分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。於R 39~R 41存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。於R 39存在多個的情況下,相鄰的R 39可相互鍵結而形成環。 e為0~4的整數]
[3] 如[1]或[2]所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(32)中的R 36為連結有多個苯環的基。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)中的R 31~R 34可更具有的取代基為烷基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷基胺基、芳基胺基、芳基、或雜芳基。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(32)中的R 35~R 38可更具有的取代基為烷基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷基胺基、芳基胺基、芳基、或雜芳基。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)中的x為2以下,L 1具有選自由下述式(33)、式(34)、及式(35)所組成的群組中的至少一種結構。
[化6]
[所述式(33)~式(35)中,R 42、R 43分別獨立地與所述式(31)中的R 31為相同含義,於R 42、R 43存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 R 44~R 46分別獨立地為氫原子、可經氟原子取代的碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的苯基、或鹵素原子。 f為0~4的整數。g為0~4的整數。 環B為吡啶環、嘧啶環、咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、氮雜三伸苯基環、咔啉環、苯並噻唑環、或苯並噁唑環。環B可更具有取代基]
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(32)中的y為2以下,L 2具有選自由下述式(33)、式(34)、及式(35)所組成的群組中的至少一種結構。
[化7]
[所述式(33)~式(35)中,R 42、R 43分別獨立地與所述式(31)中的R 31為相同含義,於R 42、R 43存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 R 44~R 46分別獨立地為氫原子、可經氟原子取代的碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的苯基、或鹵素原子。 f為0~4的整數。g為0~4的整數。 環B為吡啶環、嘧啶環、咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、氮雜三伸苯基環、咔啉環、苯並噻唑環、或苯並噁唑環。環B可更具有取代基]
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)中的a為1,或者所述式(31)中的a為2以上的整數,且不具有相鄰的R 31相互鍵結而成的環。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)所表示的化合物的組成比於質量換算中為所述式(32)所表示的化合物或所述式(1)所表示的化合物的組成比的五分之一以上。
[10] 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極,且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層包含如[1]至[9]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物。
[11] 如[10]所述的有機電場發光元件,其中所述有機層為發光層。
[12] 一種顯示裝置,具有如[11]所述的有機電場發光元件。
[13] 如[1]至[9]中任一項所述的有機電場發光元件組成物,更包含溶劑。
[14] 一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極及陰極、且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法包括使用如[13]所述的有機電場發光元件組成物並利用濕式成膜法來形成發光層的步驟。
[15] 一種銥錯合物化合物,由下述式(1')表示。
[化8]
[於所述式(1')中,Ir表示銥原子。 R 1~R 16分別表示下述範圍的取代基。兩個鄰接的R 1~R 16可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成環。 R 2~R 5選自下述[取代基群組W]中。 R 1、R 6~R 10及R 14分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。 R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基。該些取代基可更具有的取代基的種類與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義。 R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自下述[取代基群組Z]中。
[化9]
於所述式(2)中,虛線表示與式(1')的結合鍵。 n表示1~10的整數。 於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。 L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中。其中,該伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-。R'與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 Ar 1及Ar 2分別獨立地表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。Ar 1及Ar 2亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基。 Ar 3表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基。Ar 3亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基。
[取代基群組W] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可分別獨立地進一步經一個以上的R'取代。 R'分別獨立地選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R'') 2、-OH、-SH、-CN、-NO 2、-Si(R'') 3、-B(OR'') 2、-C(=O)R''、-P(=O)(R'') 2、-S(=O) 2R''、-OSO 2R''、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R''取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R'')=C(-R'')-、-C≡C-、-Si(-R'') 2-、-C(=O)-、-NR''-、-O-、-S-、-CONR''-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 另外,該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可進一步經一個以上的R''取代。另外,兩個以上的鄰接的R'可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。 R''分別獨立地選自氫原子、F、-CN、碳數1以上且20以下的脂肪族烴基、碳數5以上且20以下的芳香族烴基或碳數5以上且20以下的芳香族雜環基中。另外,兩個以上的鄰接的R''可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。
[取代基群組Z] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基、該二雜芳基胺基可經一個以上的R'取代。R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義]
[16] 如[15]所述的銥錯合物化合物,其中R 11為所述式(2)所表示的結構。
[17] 如[15]或[16]所述的銥錯合物化合物,其中R 1、R 6~R 10及R 14均為氫原子。
[18] 如[15]至[17]中任一項所述的銥錯合物化合物,其中R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且8以下的直鏈、分支或環狀烷基。
[19] 如[15]至[18]中任一項所述的銥錯合物化合物,其中所述式(2)中的n為5以下。
[20] 如[15]至[19]中任一項所述的銥錯合物化合物,其中Ar 1及Ar 2分別獨立地為可具有取代基的伸苯基,且Ar 3為可具有取代基的苯基。
[21] 如[20]所述的銥錯合物化合物,其中Ar 1及Ar 2分別獨立地為可具有碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基作為取代基的伸苯基,且Ar 3為可具有碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基作為取代基的苯基。
[22] 如[15]至[21]中任一項所述的銥錯合物化合物,其中所述式(1')由下述式(3)、下述式(4)或下述式(5)表示。
[化10]
[於式(3)~式(5)中, R 1~R 16與所述式(1')中的R 1~R 16為相同含義, R A及R B與R 2為相同含義, R C及R D與R 3為相同含義, R E及R F與R 4為相同含義, R G及R H與R 5為相同含義]
[23] 一種有機電場發光元件用組成物,包含如[15]至[22]中任一項所述的銥錯合物化合物。
[24] 如[23]所述的有機電場發光元件用組成物,更包含下述式(201)所表示的磷光發光材料。
[化11]
[所述式(201)中,M為選自週期表第7族~第11族中的金屬, 環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構, 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。 R 201、R 202各自獨立地為所述式(202)所表示的結構,「*」表示與環A1或環A2鍵結。R 201、R 202可相同亦可不同,於R 201、R 202分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 Ar 201表示可具有取代基的二價芳香族烴環結構、或可具有取代基的二價芳香族雜環結構,於Ar 201存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 Ar 202表示可具有取代基的二價芳香族烴環結構、可具有取代基的二價芳香族雜環結構、或可具有取代基的二價脂肪族烴結構,於Ar 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 Ar 203表示可具有取代基的一價芳香族烴環結構、或可具有取代基的一價芳香族雜環結構,於Ar 203分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或者鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。 B 201-L 200-B 202表示陰離子性的二齒配位體, B 201及B 202分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。 L 200表示單鍵、或者與B 201及B 202一同構成二齒配位體的原子團。 於B 201-L 200-B 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數, i3為將能夠於Ar 202進行取代的數量作為上限的0以上的整數, j為將能夠於Ar 201進行取代的數量作為上限的0以上的整數, k1、k2分別獨立地為將能夠於環A1、環A2進行取代的數量作為上限的0以上的整數, m為1~3的整數]
[25] 如[24]所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(201)中的(環A1-環A2)的組合為(苯環-吡啶環-三嗪環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-咪唑環)、或(苯環-苯並噻唑環)。
[26] 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極,且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中, 所述有機層包含如[15]至[22]中任一項所述的銥錯合物化合物。
[27] 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極,且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層包含如[23]至[25]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物。
[28] 如[26]或[27]所述的有機電場發光元件,其中所述有機層為發光層。
[29] 一種顯示裝置,具有如[26]至[28]中任一項所述的有機電場發光元件。
[30] 如[23]至[25]中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,更包含有機溶劑。
[31] 一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極及陰極、且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法具有使用如[30]所述的有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法來形成所述有機層的步驟。
[32] 如[31]所述的有機電場發光元件的製造方法,其中所述有機層為發光層。 [發明的效果]
本發明的有機電場發光元件用組成物含有配位體中包含芴環的銥錯合物作為輔助摻雜劑,且含有最大發光波長較所述輔助摻雜劑而言為長波長的具有三嗪環的銥錯合物作為發光摻雜劑。因此,能夠製作發光效率較先前更高、驅動壽命更長的有機電場發光元件。可提供一種特別是於紅色元件中能夠藉由濕式成膜法來製作有機電場發光元件、發光效率較先前更高、驅動壽命更長的有機電場發光元件。 進而,本發明的有機電場發光元件用組成物藉由在輔助摻雜劑與發光摻雜劑中使用作為同一結構的於配位體中包含芴環的銥錯合物,可最大限度地發揮自輔助摻雜劑向發光摻雜劑的能量轉移,能夠製作驅動壽命更長的有機電場發光元件。
本發明的銥錯合物化合物具備高的溶劑溶解性,且用作紅色有機EL元件的輔助摻雜劑,藉此可提高其發光效率。進而,於將該銥錯合物化合物用作發光材料的情況下,可製造效率高、且半值寬窄的發出黃綠色光~黃色光~橙色光的有機EL元件。
以下,對本發明的實施方式進行詳細說明。本發明並不限定於以下的實施方式,可於其主旨的範圍內進行各種變形來實施。
於本說明書中,設為於氫原子(H)中包含作為其同位素的氘原子(D)。
於本說明書中所謂(雜)芳烷基、(雜)芳基氧基、(雜)芳基,分別表示可包含雜原子的芳烷基、可包含雜原子的芳基氧基、可包含雜原子的芳基。所謂「可包含雜原子」,表示形成芳基、芳烷基或芳基氧基的主骨架中的芳基骨架的碳原子中的一個或兩個以上的碳原子經取代為雜原子。作為雜原子,可列舉:氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、矽原子等,其中就耐久性的觀點而言,較佳為氮原子。
於本說明書中,所謂(雜)芳基,是以包含單環基、二環縮合環基~四環縮合環基、單環及/或二環縮合環基~四環縮合環基連結多個而成的基的含義使用。 所謂(雜)芳基,表示可包含雜原子的芳基、即芳基或雜芳基,所謂芳基是芳香族烴基,所謂雜芳基是芳香族雜環基。
〔有機電場發光元件用組成物〕 本發明的一實施方式的有機電場發光元件用組成物包含下述式(31)所表示的化合物、與下述式(32)所表示的化合物或下述式(1)所表示的化合物。
[發光摻雜劑] 所謂發光摻雜劑是自後述的輔助摻雜劑接受激發能量而成為激發狀態後顯示發光的摻雜劑。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物包含下述式(31)所表示的化合物,所述化合物主要作為發光摻雜劑發揮功能。式(31)所表示的化合物可僅包含一種,亦可包含多種。另外,成為發光摻雜劑的化合物亦可包含式(31)所表示的化合物以外的成為發光摻雜劑的化合物。於包含式(31)所表示的化合物以外的成為發光摻雜劑的化合物的情況下,相對於成為發光摻雜劑的化合物的合計,式(31)所表示的化合物的合計的含量較佳為設為50質量%以上,更佳為100質量%。發光摻雜劑更佳為僅式(31)所表示的化合物。
[式(31)所表示的化合物] [化12]
所述式中,Ir表示銥原子。 R 31、R 32分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。 於R 31、R 32存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 於R 31存在多個的情況下,相鄰的R 31可相互鍵結而形成環。 a為0~4的整數,b為0~3的整數。
R 33、R 34分別獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~20的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。 於R 33、R 34存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 L 1表示有機配位體,x為1~3的整數。
就耐久性的方面而言,R 31~R 34較佳為分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數6~20的芳基胺基、或者碳數3~30的(雜)芳基或碳數3~20的(雜)芳基,更佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基或碳數3~20的(雜)芳基,進而更佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的芳烷基或碳數6~20的芳基。 R 31~R 34可更具有的取代基較佳為選自後述的取代基群組Z中的取代基。 於a為2以上的情況下,鄰接的兩個R 31可相互鍵結而形成與具有R 31的苯環縮合的環。
作為R 31存在多個且相鄰的R 31相互鍵結而形成縮合環者,例如可列舉:芴環、萘環、二苯並噻吩環、二苯並呋喃環。就穩定性的觀點而言,特佳為芴環。 就使發光波長長波長化的觀點而言,較佳為相鄰的R 31相互鍵結而形成環者。
就不使發光波長長波長化的觀點而言,較佳為相鄰的R 31不相互鍵結且並非形成環者。即,較佳為式(31)中的a為1、或者a為2以上且不具有相鄰的R 31相互鍵結而成的環。
關於a,就製造容易的方面而言,較佳為0,就可提高耐久性及溶解性的方面而言,較佳為1或2,進而佳為1。 關於b,就製造容易的方面而言,較佳為0,就可提高溶解性的方面而言,較佳為1。 就存在大量的包含三嗪環的受電子性高的結構、LUMO更穩定化而言,x較佳為2或3,進而佳為3。
L 1為有機配位體,並無特別限制,較佳為一價的二齒配位體,更佳為選自下述式(33)、式(34)、式(35)中。再者,式(33)、式(34)、式(35)中的虛線表示配位鍵。式(33)、式(34)、式(35)中的N 2表示該配位鍵出自環B中的氮原子,C 2表示具有R 42的苯環所鍵結的碳原子。於存在兩個有機配位體L 1的情況下,有機配位體L 1可為相互不同的結構。另外,於x為3時,不存在L 1
於式(31)中的x為2以下的情況下,L 1較佳為具有選自由下述式(33)、式(34)、及式(35)所組成的群組中的至少一種結構。
[化13]
所述式(33)、式(34)、式(35)中,R 42、R 43與所述式(1)中的R 31為相同含義。即,R 42、R 43選自與作為R 31而選擇的取代基相同的群組中,較佳的例子亦相同,亦可更具有取代基。於R 42、R 43存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。
R 44~R 46分別獨立地為氫原子、可經氟原子取代的碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的苯基、或鹵素原子。 f為0~4的整數。g為0~4的整數。 環B為吡啶環、嘧啶環、咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、氮雜三伸苯基環、咔啉環、苯並噻唑環、或苯並噁唑環。環B亦可更具有取代基。
R 42、R 43、環B可更具有的取代基較佳為選自後述的取代基群組Z中的取代基。
較佳的R 42、R 43分別獨立地為碳數1~20的烷基、或可經碳數1~20的烷基取代的碳數6~30的芳基。此處,所謂碳數6~30的芳基,是單環、二環縮合環、三環縮合環、或者單環、二環縮合環、或三環縮合環連結多個而成的基。
關於f、g,就製造容易的方面而言,較佳為0,就可提高溶解性的方面而言,較佳為1或2,進而佳為1。
R 44~R 46分別獨立地表示氫原子、可經氟原子取代的碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的苯基或鹵素原子,較佳為R 44與R 46分別獨立地為甲基或第三丁基,R 45為氫原子、碳數1~20的烷基或苯基。
就耐久性的方面而言,環B較佳為吡啶環、嘧啶環、咪唑環,進而佳為吡啶環。
就耐久性的方面及可提高溶解性的方面而言,環B上的氫原子較佳為經碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、或碳數3~20的(雜)芳基取代。 就製造容易的方面而言,環B上的氫原子較佳為未經取代。 關於環B上的氫原子,由於在用作有機電場發光元件時容易生成激子,因此可提高發光效率,就所述方面而言,較佳為經可具有取代基的苯基或萘基取代。苯基或萘基可具有的取代基較佳為選自後述的取代基群組Q中的取代基。
關於環B,於輔助摻雜劑上容易生成激子,因此可提高發光效率,就所述方面而言,較佳為喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、氮雜三伸苯基環、咔啉環。其中,就耐久性的方面及顯示紅色發光的方面而言,更佳為喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環。
較佳的環B的取代基為碳數1~20的烷基、或可經碳數1~20的烷基取代的碳數6~20的芳基。此處,所謂碳數6~20的芳基,是單環、二環縮合環、三環縮合環、或者單環、二環縮合環、或三環縮合環連結多個而成的基。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物中包含的式(31)所表示的發光摻雜劑較佳為a為2以上且鄰接的R 31彼此鍵結而形成芴環的結構。其中,較佳為式(31-1)所表示的化合物。
[化14]
所述式中,Ir表示銥原子。 R 32~R 34、b、L 1、x與所述式(31)中的R 32~R 34、b、L 1、x分別為相同含義。 R 39~R 41分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。於R 39~R 41存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。於R 39存在多個的情況下,相鄰的R 39可相互鍵結而形成環。 e為0~4的整數。
R 39是於R 31為苯基時的R 31進行取代的取代基,較佳為選自後述的取代基群組Q中的取代基。更佳為碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的碳數6~30的芳香族烴基。此處,所謂碳數6~30的芳香族烴基,是單環、二環縮合環~四環縮合環、或者單環或二環縮合環~四環縮合環連結多個而成的基。進而佳為碳數1~20的烷基,進而更佳為碳數1~8的烷基。
R 40、R 41是於R 31的一部分或R 31為甲基時的R 31進行取代的取代基,較佳為各自獨立地為碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的碳數6~30的芳香族烴基、碳數1~20的烷氧基、或可經碳數1~20的烷氧基取代的碳數6~30的芳香族烴基。此處,所謂碳數6~30的芳香族烴基,是單環、二環縮合環~四環縮合環、或者單環或二環縮合環~四環縮合環連結多個而成的基。更佳為碳數1~20的烷基、或可經碳數1~20的烷基取代的碳數6或12的芳香族烴基,進而佳為碳數1~8的烷基、或可經碳數1~8的烷基取代的碳數6的芳香族烴基。此處,碳數6的芳香族烴結構為苯結構,碳數12的芳香族烴結構為聯苯結構。
作為R 39~R 41中的較佳的烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、環己基、2-乙基己基等。
作為R 39~R 41中的較佳的芳香族烴基的具體例,可列舉:具有一個游離原子價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯基環、螢蒽環、聯苯基、三聯苯基等。
作為R 40、R 41中的較佳的烷氧基的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、己基氧基、環己基氧基、十八烷基氧基等。
<取代基群組Q> 作為取代基,可使用烷基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷基胺基、芳基胺基、芳基、或雜芳基。 較佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的芳烷基、碳數7~40的雜芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基氧基、碳數3~20的雜芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、碳數6~30的芳基、或碳數3~30的雜芳基,更具體而言為後述的[取代基的具體例]中記載的取代基。 進而佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基氧基、或碳數6~30的芳基。
<取代基的具體例> 所述各化合物結構中的取代基、及所述取代基群組Q中的取代基的具體例如以下般。 作為所述碳數1~20的烷基,可為直鏈、分支或環狀的烷基中的任一種。更具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、環己基等。其中,較佳為甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基等直鏈的碳數1~8的烷基。
所述碳數7~40的(雜)芳烷基是指構成直鏈的烷基、分支的烷基、或環狀的烷基的氫原子的一部分經芳基或雜芳基進行取代而成的基。更具體而言,可列舉:2-苯基-1-乙基、枯基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、四氫萘基等。其中,較佳為5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基。
作為所述碳數1~20的烷氧基的具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、己基氧基、環己基氧基、十八烷基氧基等。其中,較佳為己基氧基。
作為所述碳數3~20的(雜)芳基氧基的具體例,可列舉苯氧基、4-甲基苯基氧基等。其中,較佳為苯氧基。
所述碳數1~20的烷基矽烷基可為一部分烷基經取代為芳基而成者,作為其具體例,可列舉:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等。其中較佳為三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基。
作為所述碳數6~20的芳基矽烷基的具體例,可列舉二苯基吡啶基矽烷基、三苯基矽烷基等。其中較佳為三苯基矽烷基。
作為所述碳數2~20的烷基羰基的具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、三甲基乙醯基、己醯基、癸醯基、環己基羰基等。其中較佳為乙醯基、三甲基乙醯基。
作為所述碳數7~20的芳基羰基的具體例,可列舉:苯甲醯基、萘甲醯基、蒽甲醯基等。其中較佳為苯甲醯基。
作為所述碳數1~20的烷基胺基的具體例,可列舉:甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、二己基胺基、二辛基胺基、二環己基胺基等。其中較佳為二甲基胺基、二環己基胺基。
作為所述碳數6~20的芳基胺基的具體例,可列舉:苯基胺基、二苯基胺基、二(4-甲苯基)胺基、二(2,6-二甲基苯基)胺基等。其中較佳為二苯基胺基、二(4-甲苯基)胺基。
所謂所述碳數3~30的(雜)芳基,是指具有一個游離原子價的芳香族烴基、芳香族雜環基、多個芳香族烴連結而成的連結芳香族烴基、多個芳香族雜環基連結而成的連結芳香族雜環基、或芳香族烴及芳香族雜環分別任意連結至少一個以上而成的基。 作為具體例,可列舉:具有一個游離原子價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯基環、螢蒽環、呋喃環、苯並呋喃環、二苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、喹噁啉環、呸啶(perimidine)環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。作為多個芳香族烴連結而成的連結芳香族烴基,可列舉聯苯基、三聯苯基等。
(雜)芳基中,就耐久性的觀點而言,較佳為具有一個游離原子價的苯環、萘環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、咔唑環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環,其中,更佳為具有一個游離原子價且可經碳數為1~8的烷基取代的苯環、萘環或菲環等碳數6~18的芳基、或者具有一個游離原子價且可經碳數為1~4的烷基取代的吡啶環,進而佳為具有一個游離原子價且可經碳數為1~8的烷基取代的苯環、萘環或菲環等碳數6~18的芳基。
於化合物中的基具有多個取代基的情況下,作為該些取代基的組合,例如可使用芳基與烷基的組合、芳基與芳烷基的組合、或芳基與烷基和芳烷基的組合,但並不限定於該些。作為芳基與芳烷基的組合,例如可使用苯基、聯苯基或三聯苯基與5-苯基-1-戊基或6-苯基-1-己基的組合。
以下示出實施例中示出的以外的本實施方式的有機電場發光元件用組成物中包含的成為發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物的較佳的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化15]
[輔助摻雜劑] 所謂輔助摻雜劑是最大發光波長較發光摻雜劑而言為短波長,於輔助摻雜劑成為激發狀態的情況下,向激發能量更小的發光摻雜劑傳遞能量的摻雜劑。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物包含下述式(32)所表示的化合物或下述式(1)所表示的化合物,所述化合物主要作為輔助摻雜劑發揮功能。式(32)所表示的化合物或下述式(1)所表示的化合物的最大發光波長較所述成為發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物而言為短波長。因此,於式(32)或式(1)所表示的輔助摻雜劑成為激發狀態的情況下,發生向激發能量更小的式(31)所表示的發光摻雜劑的能量轉移。結果,於發光摻雜劑成為激發狀態之後,觀測到來自發光摻雜劑的發光。 於本實施方式的有機電場發光元件用組成物中可僅包含一種式(32)所表示的化合物,亦可包含多種。 於本實施方式的有機電場發光元件用組成物中可僅包含一種式(1)所表示的化合物,亦可包含多種。
以下,將包含式(31)所表示的化合物作為發光摻雜劑、包含式(32)所表示的化合物作為輔助摻雜劑的本實施方式的有機電場發光元件用組成物稱為「實施方式I」,將包含式(31)所表示的化合物作為發光摻雜劑、包含式(1)所表示的化合物作為輔助摻雜劑的本實施方式的有機電場發光元件用組成物稱為「實施方式II」。 於本實施方式的有機電場發光元件用組成物中亦可包含式(32)所表示的化合物中的一種或兩種以上、與式(1)所表示的化合物中的一種或兩種以上。
作為輔助摻雜劑的化合物可包含式(32)所表示的化合物及/或式(1)所表示的化合物以外的成為輔助摻雜劑的化合物。於該情況下,相對於成為輔助摻雜劑的化合物的合計,式(32)所表示的化合物及/或式(1)所表示的化合物的合計的含量較佳為設為50質量%以上,更佳為100質量%。即,更佳為僅式(32)所表示的化合物及/或式(1)所表示的化合物。
[式(32)所表示的化合物] [化16]
所述式中,Ir表示銥原子。 R 35~R 38分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。該些基亦可更具有取代基。 於R 35~R 38存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同。 於R 35存在多個的情況下,相鄰的R 35可相互鍵結而形成環。 c、d分別獨立地為0~4的整數。 L 2表示有機配位體,y為1~3的整數。
就耐久性的方面而言,R 35、R 37、R 38更佳為分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數6~20的芳基胺基、或者碳數3~30的(雜)芳基或碳數3~20的(雜)芳基,更佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基或碳數3~20的(雜)芳基,進而佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的芳烷基或碳數6~20的芳基。 R 35、R 37、R 38可更具有的取代基較佳為選自所述的取代基群組Q中的取代基。 於c為2以上的情況下,鄰接的兩個R 35可相互鍵結而形成環。
就耐久性的方面而言,R 36更佳為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基。此處,所謂碳數3~30的(雜)芳基,是單環、二環縮合環~四環縮合環、或者單環或二環縮合環~四環縮合環連結多個而成的基。進而佳為連結多個苯環而成的基。
就存在大量的包含三嗪環的受電子性高的結構、LUMO更穩定化而言,y較佳為2或3,進而佳為3。
L 2為有機配位體,並無特別限制,但較佳為一價的二齒配位體,更佳的例子與作為L 1的較佳的例子而示出者相同。再者,於存在兩個有機配位體L 2的情況下,有機配位體L 2可為相互不同的結構。另外,於y為3時,不存在L 2
於式(32)中的y為2以下的情況下,L 2較佳為具有選自由所述式(33)、式(34)、及式(35)所組成的群組中的至少一種結構。
以下示出實施例中示出的以外的本實施方式的有機電場發光元件用組成物中包含的成為輔助摻雜劑的式(32)所表示的化合物的較佳的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化17]
[實施方式I的最大發光波長] 以下示出本實施方式I中的化合物的最大發光波長的測定方法。 化合物的最大發光波長可自使材料溶解於有機溶劑中後的溶液的光致發光光譜、或者材料單獨的薄膜的光致發光光譜求出。 於溶液的光致發光的情況下,於常溫下,對於將化合物以濃度1×10 -4mol/L以下溶解於2-甲基四氫呋喃中而成的溶液,利用分光光度計(濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司製造的有機EL量子產率測定裝置C9920-02)測定磷光光譜。將表示所獲得的磷光光譜強度的最大值的波長設為最大發光波長。 於薄膜的光致發光的情況下,對材料進行真空蒸鍍或溶液塗佈而製作薄膜,利用分光光度計(日立公司製造的分光螢光光度計F-7000)測定光致發光,將表示所獲得的發光光譜強度的最大值的波長設為最大發光波長。 用於發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物及用於輔助摻雜劑的式(32)所表示的化合物的最大發光波長需要利用相同的方法求出並加以比較。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物中包含的成為輔助摻雜劑的式(32)所表示的化合物與成為發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物相比,最大發光波長為短波長。 成為發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物的最大發光波長較佳為580 nm以上,更佳為590 nm以上,進而佳為600 nm以上,另外,較佳為700 nm以下,更佳為680 nm以下。藉由式(31)所表示的化合物的最大發光波長為該範圍,存在可表現出作為有機電場發光元件而較佳的紅色發光材料的較佳顏色的傾向。 藉由成為輔助摻雜劑的式(32)所表示的化合物的最大發光波長與成為發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物的最大發光波長偏離10 nm以上、例如10 nm以上且100 nm以下,可實現有效率的能量的接受,因此較佳。 就該觀點而言,成為輔助摻雜劑的式(32)所表示的化合物的最大發光波長較佳為670 nm以下,更佳為650 nm以下,進而佳為610 nm以下。另一方面,較佳為480 nm以上,更佳為530 nm以上。藉由式(32)所表示的化合物的最大發光波長為該範圍,存在可表現出作為有機電場發光元件而較佳的紅色發光材料的較佳顏色的傾向。
[實施方式I的銥錯合物化合物的合成方法] 實施方式I的有機電場發光元件用組成物中包含的成為輔助摻雜劑及發光摻雜劑的式(32)所表示的化合物及式(31)所表示的化合物均為銥錯合物化合物。以下示出該些銥錯合物化合物的合成方法。
銥錯合物化合物的配位體可藉由已知的方法的組合等來合成。關於配位體的合成,可藉由芳基硼酸類與鹵化雜芳基類的鈴木-宮浦偶合反應、與2-甲醯基或醯基苯胺類或相互位於鄰位的醯基-胺基吡啶類等進行弗里德侖德(Friedlaender)環化反應(「化學評論(Chem. Rev.)」2009,109,2652、或「有機反應(Organic Reactions)」,1982,28(2),37-201)等已知的反應進行合成。
銥錯合物化合物可將所述獲得的配位體與氯化銥n水合物等作為原料,藉由已知的方法的組合來合成。以下進行說明。 作為銥錯合物化合物的合成方法,可例示:為了容易理解,使用苯基吡啶配位體作為例子的經由下述式[A]所示般的氯交聯銥雙核錯合物的方法(M. G. Colombo,T. C. Brunold,T. Riedener,H. U. Gudel,「無機化學(Inorg. Chem.)」,1994,33,545-550);自下述式[B]所示般的雙核錯合物進一步將氯交聯與乙醯丙酮交換,轉換為單核錯合物後獲得目標物的方法(S. Lamansky,P. Djurovich,D. Murphy,F. Abdel-Razzaq,R. Kwong,I. Tsyba,M. Borz,B. Mui,R. Bau,M. Thompson,「無機化學(Inorg. Chem.)」,2001,40,1704-1711)等,但並不限定於該些。
例如,下述式[A]所表示的典型的反應的條件如以下般。再者,於本說明書中,所謂化學式中的Et是指乙基,所謂Tf是指三氟甲基磺醯基。 作為第一階段,藉由第一配位體2當量與氯化銥n水合物1當量的反應來合成氯交聯銥雙核錯合物。溶媒通常可使用2-乙氧基乙醇與水的混合溶媒,但亦可無溶媒或使用其他溶媒。亦可過量使用配位體,或者使用鹼等添加劑來促進反應。亦可使用溴等其他交聯性陰離子配位體來代替氯。
反應溫度並無特別限制,通常較佳為0℃以上,更佳為50℃以上。另外,較佳為250℃以下,更佳為150℃以下。藉由反應溫度為該範圍,不伴隨副產物或分解反應而僅進行目標反應,存在可獲得高的選擇性的傾向。
[化18]
第二階段中,藉由添加三氟甲磺酸銀般的鹵素離子捕捉劑,使其與第二配位體接觸,獲得目標錯合物。溶媒通常可使用乙氧基乙醇或二乙二醇二甲醚,但根據配位體的種類,可無溶媒或使用其他溶媒,亦可將多種溶媒混合而使用。即便不添加鹵素離子捕捉劑,有時反應亦會進行,因此未必一定需要,但為了提高反應產率,選擇性地合成量子產率更高的面式異構物(facial isomer),有利的是添加該捕捉劑。反應溫度並無特別限制,通常於0℃~250℃的範圍進行。
對下述式[B]所表示的典型的反應條件進行說明。 第一階段的雙核錯合物可與式[A]同樣地合成。 第二階段中,藉由使該雙核錯合物與1當量以上的乙醯丙酮般的1,3-二酮化合物、及1當量以上的碳酸鈉般的可抽出該1,3-二酮化合物的活性氫後的鹼性化合物反應,轉換為1,3-二酮配位體進行配位的單核錯合物。通常可使用可溶解作為原料的雙核錯合物的乙氧基乙醇或二氯甲烷等溶媒,於配位體為液狀的情況下亦能夠於無溶媒下實施。反應溫度並無特別限制,通常於0℃~200℃的範圍內進行。
[化19]
第三階段中,使1當量以上的第二配位體反應。溶媒的種類與量並無特別限制,於第二配位體於反應溫度下為液狀的情況下亦可為無溶媒。反應溫度亦無特別限制,但由於反應性略有不足,因此大多於100℃~300℃的較高溫度下進行反應。因此,可較佳地使用甘油等高沸點的溶媒。
最終反應後,為了除去未反應原料或反應副產物及溶媒而進行精製。可適用通常的有機合成化學中的精製操作,但如所述非專利文獻記載般,主要藉由順相的矽膠管柱層析法進行精製。展開液可使用己烷、庚烷、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮、甲醇的單一或混合液。精製亦可改變條件進行多次。可視需要而實施其他層析技術,例如反相矽膠層析法、尺寸排除層析法、紙層析法、或分液清洗、再沈澱、再結晶、粉體的懸浮清洗、減壓乾燥等精製操作。
[式(1)所表示的化合物] [化20]
於所述式(1)中,Ir表示銥原子。 R 1~R 16分別表示下述範圍的取代基。兩個鄰接的R 1~R 16可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成環。 R 2~R 5選自下述[取代基群組W]中。 R 1、R 6~R 10及R 14分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。 R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基。該些取代基可更具有的取代基的種類與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義。 R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自下述[取代基群組Z]中。
[化21]
於所述式(2)中,虛線表示與式(1)的結合鍵。 n表示1~10的整數。 於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。 L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中。其中,該伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-。R'與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 Ar 1及Ar 2分別獨立地表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。Ar 1及Ar 2亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基。 Ar 3表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基。Ar 3亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基。
[取代基群組W] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可分別獨立地進一步經一個以上的R'取代。 R'分別獨立地選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R'') 2、-OH、-SH、-CN、-NO 2、-Si(R'') 3、-B(OR'') 2、-C(=O)R''、-P(=O)(R'') 2、-S(=O) 2R''、-OSO 2R''、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R''取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R'')=C(-R'')-、-C≡C-、-Si(-R'') 2-、-C(=O)-、-NR''-、-O-、-S-、-CONR''-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 另外,該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可進一步經一個以上的R''取代。另外,兩個以上的鄰接的R'可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。 R''分別獨立地選自氫原子、F、-CN、碳數1以上且20以下的脂肪族烴基、碳數1以上且20以下的芳香族烴基或碳數1以上且20以下的芳香族雜環基中。另外,兩個以上的鄰接的R''可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。
[取代基群組Z] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基、該二雜芳基胺基可經一個以上的R'取代。R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義。
<機理> 式(1)所表示的銥錯合物化合物與先前材料相比具有高的溶劑溶解性,同時可提高使用該銥錯合物化合物的紅色有機EL元件的發光效率與驅動壽命。其理由推測如下。 認為作為式(1)所表示的化合物的配位體的主結構的2-芴基-5-苯基吡啶骨架的直線性高,HOMO與LUMO的重疊非常大。可預想該銥錯合物化合物的自激發狀態的弛豫速度快,事實上,溶液的PL量子產率與其他類似結構相比亦顯示出同等的值。此外,該銥錯合物化合物的發光光譜的半值寬與其他類似結構相比相當窄。這表明更多地發生作為主峰的基礎的自激發狀態向最低基底狀態的遷移,認為向紅色摻雜劑的能量轉移快且更有效果地發生。若能量轉移慢,則於有機EL元件的驅動時,藉由輔助摻雜劑上的激發三重態彼此的碰撞(三重態-三重態湮滅(Triplet-triplet annihilation))或激發三重態與電洞的碰撞(三重態-極化子淬滅(Triplet-polaron quenching))等與發光另外不同的消光過程,激發狀態變為熱,因此效率降低,另外,發生伴隨化學鍵自同時生成的更高的能量狀態解離的分解反應,因此成為驅動壽命降低的原因,但本發明的銥錯合物化合物可解決該問題。進而,認為藉由將式(2)所表示的結構導入至特定的位置,可將對主結構造成的影響抑制在最低限度,可兼顧本發明的較佳的特徵與高的溶劑溶解性。
<取代基R 1~取代基R 16> 關於式(1)中的取代基R 1~取代基R 16的種類,由於對各取代位置的特性的影響不同,因此分別不同。各取代基可考慮目標發光波長的精密控制或與所使用的溶劑的相容性、製成有機EL元件時的與主體化合物、及紅色發光化合物的相容性等來選擇最佳的種類。另外,如下式所例示,相鄰的兩個取代基於分別失去一個氫原子的同時進行鍵結,藉此可形成環。
[化22]
<取代基R 2~取代基R 5> 關於取代基R 2~取代基R 5的位置,使配位體的結構大幅變形的因素少,另外,可使HOMO分佈的芴環的電子狀態大幅變化,因此其適當的選擇極為重要。取代基R 2~取代基R 5中通常選擇的種類為以下的[取代基群組W]。
[取代基群組W] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可分別獨立地進一步經一個以上的R'取代。
關於R'將後述。
作為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基的例子,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、異丙基、異丁基、環戊基、環己基、正辛基、降冰片基、金剛烷基等。於烷基的情況下,若碳數太過多,則會高度遮蔽錯合物而有損耐久性,因此碳數較佳為1以上,另外,較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為12以下,最佳為8以下。其中,於分支烷基的情況下,與直鏈烷基或環狀烷基相比,遮蔽效果大,因此碳數最佳為8以下。
作為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基的例子,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、正丁氧基、正己基氧基、異丙基氧基、環己基氧基、2-乙氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基乙氧基等。就耐久性的觀點而言,碳數較佳為1以上,另外,較佳為30以下,更佳為20以下,最佳為12以下。
作為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基的例子,可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正己硫基、異丙硫基、環己硫基、2-甲基丁硫基、正己硫基等。就耐久性的觀點而言,碳數較佳為1以上,另外,較佳為30以下,更佳為20以下,最佳為12以下。
作為碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基的例子,可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基、庚烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等。就耐久性的觀點而言,碳數較佳為2以上,另外,較佳為30以下,更佳為20以下,最佳為12以下。
作為碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基的例子,可列舉:乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等。就耐久性的觀點而言,碳數較佳為2以上,另外,較佳為30以下,更佳為20以下,最佳為12以下。
碳數5以上且60以下的芳香族烴基及碳數5以上且60以下的芳香族雜環基可作為單一的環或縮合環存在,亦可為於一個環上進而有其他種類的芳香族烴基或芳香族雜環基進行鍵結或縮環而形成的基。 作為該些的例子,可列舉:苯基、萘基、蒽基、苯並蒽基、菲基、苯並菲基、芘基、䓛基、螢蒽基、苝基、苯並芘基、苯並螢蒽基、稠四苯基、稠五苯基、聯苯基、三聯苯基、芴基、螺二芴基、二氫菲基、二氫芘基、四氫芘基、茚並芴基、呋喃基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、二苯並呋喃基、噻吩基、苯並苯硫基、二苯並苯硫基、吡咯基、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、苯並咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基、吡啶基、噌啉基、異噌啉基、吖啶基、啡啶基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯並咪唑基、萘並咪唑基、菲並咪唑基、吡啶咪唑基、噁唑基、苯並噁唑基、萘並噁唑基、噻唑基、苯並噻唑基、嘧啶基、苯並嘧啶基、噠嗪基、喹噁啉基、二氮雜蒽基、二氮雜芘基、吡嗪基、啡噁嗪基、啡噻嗪基、萘啶基、氮雜咔唑基、苯並咔啉基、啡啉基、三唑基、苯並三唑基、噁二唑基、噻二唑基、三嗪基、2,6-二苯基-1,3,5-三嗪-4-基、四唑基、嘌呤基、苯並噻二唑基等。 就溶劑溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些基的碳數較佳為5以上且為50以下,更佳為40以下,最佳為30以下。
作為碳數5以上且40以下的芳基氧基的例子,可列舉:苯氧基、甲基苯氧基、萘氧基、甲氧基苯氧基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些芳基氧基的碳數較佳為5以上且30以下,更佳為25以下,最佳為20以下。
作為碳數5以上且40以下的芳硫基的例子,可列舉:苯硫基、甲基苯硫基、萘硫基、甲氧基苯硫基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些芳硫基的碳數較佳為5以上且30以下,更佳為25以下,最佳為20以下。
作為碳數5以上且60以下的芳烷基的例子,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些芳烷基的碳數更佳為5以上且為40以下。
作為碳數5以上且60以下的雜芳烷基的例子,可列舉:1,1-二甲基-1-(2-吡啶基)甲基、1,1-二(正己基)-1-(2-吡啶基)甲基、(2-吡啶基)甲基、(2-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)-1-丙基、4-(2-吡啶基)-1-正丁基、1-甲基-1-(2-吡啶基)乙基、5-(2-吡啶基)-1-正丙基、6-(2-吡啶基)-1-正己基、6-(2-嘧啶基)-1-正己基、6-(2,6-二苯基-1,3,5-三嗪-4-基)-1-正己基、7-(2-吡啶基)-1-正庚基、8-(2-吡啶基)-1-正辛基、4-(2-吡啶基)環己基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些雜芳烷基的碳數較佳為5以上且為50以下,更佳為40以下,最佳為30以下。
作為碳數10以上且40以下的二芳基胺基的例子,可列舉:二苯基胺基、苯基(萘基)胺基、二(聯苯)胺基、二(對三聯苯)胺基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些二芳基胺基的碳數較佳為10以上且為36以下,更佳為30以下,最佳為25以下。
作為碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基的例子,可列舉苯基(2-吡啶基)胺基、苯基(2,6-二苯基-1,3,5-三嗪-4-基)胺基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些芳基雜芳基胺基的碳數較佳為10以上且為36以下,更佳為30以下,最佳為25以下。
作為碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基,可列舉二(2-吡啶基)胺基、二(2,6-二苯基-1,3,5-三嗪-4-基)胺基等。就溶解性與耐久性的平衡的觀點而言,該些二雜芳基胺基的碳數較佳為10以上且為36以下,更佳為30以下,最佳為25以下。
<R'> R'選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R'') 2、-OH、-SH、-CN、-NO 2、-Si(R'') 3、-B(OR'') 2、-C(=O)R''、-P(=O)(R'') 2、-S(=O) 2R''、-OSO 2R''、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。 於R'存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。 該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該烯基及該炔基可進一步經一個以上的R''取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R'')=C(-R'')-、-C≡C-、-Si(-R'') 2-、-C(=O)-、-NR''-、-O-、-S-、-CONR''-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 另外,該芳香族烴基、該芳香族雜環基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基及該二雜芳基胺基可進一步經一個以上的R''取代。 關於R''將後述。 另外,兩個以上的鄰接的R'可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環。
<R''> R''分別獨立地選自氫原子、F、-CN、碳數1以上且20以下的脂肪族烴基、碳數5以上且20以下的芳香族烴基或碳數5以上且20以下的芳香族雜環基中。 兩個以上的鄰接的R''可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香族烴、或雜芳香族的單環或縮合環。於R''存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。
就耐久性的觀點而言,取代基R 2~取代基R 5的更佳的種類為氫原子、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基,進而佳的種類為氫原子、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基,最佳的種類為氫原子、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基。
<取代基R 1、取代基R 6~取代基R 10及取代基R 14> 若於取代基R 1、取代基R 6~取代基R 10及取代基R 14中導入大體積的取代基,則芴-吡啶-苯環的平面性大幅受損,失去π共軛的平面性。因此,該些取代基的種類分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基,較佳為氫原子或F,最佳為氫原子。
<取代基R 15及取代基R 16> 由於取代基R 15及取代基R 16是芴的橋連位置的取代基,因此藉由選擇適當的取代基的種類,不僅提高銥錯合物化合物的溶解性,而且適當遮蔽於銥原子及芴部分分佈的HOMO,進而導入供電子性取代基或拉電子性取代基來控制HOMO的能量狀態,藉此可大幅提高作為輔助摻雜劑的性能。
取代基R 15及取代基R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且60以下的芳烷基或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基。該些取代基可更具有的取代基的種類與[取代基群組W]中的R'為相同含義。
若取代基R 15及取代基R 16的碳數過多,則會大幅遮蔽HOMO,存在難以接受電洞或電子的傾向。若R 15及R 16為氫原子,則反應性高的橋連位置受到氧化而容易發生劣化。因此,作為R 15及R 16的進而佳的種類,為碳數1以上且10以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且20以下的芳香族烴基、碳數5以上且20以下的芳香族雜環基、碳數5以上且20以下的芳烷基或者碳數5以上且20以下的雜芳烷基,特佳為碳數1以上且8以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且12以下的芳烷基或者碳數5以上且12以下的雜芳烷基,最佳為碳數1以上且8以下的直鏈、分支或環狀烷基。該些中,最佳為甲基。
<取代基R 11~取代基R 13> 取代基R 11~取代基R 13中一個為後述的式(2)所表示的結構。就增加彎曲結構而提高溶解性的觀點而言,更佳為R 11或R 13的任一者為式(2)所表示的結構,最佳為R 11為式(2)所表示的結構。式(2)的詳情將後述。其餘兩種取代基的較佳的種類為下述取代基群組Z。
[取代基群組Z] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中。該烷基、該烷氧基、該烷硫基、該芳基氧基、該芳硫基、該芳烷基、該雜芳烷基、該二芳基胺基、該芳基雜芳基胺基、該二雜芳基胺基可經一個以上的R'取代。R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義。
就耐久性與溶解性的觀點而言,較佳的取代基的種類為氫原子、F、-N(R') 2、-CN、-OH、-SH、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基,更佳的種類為氫原子、F、-N(R') 2、-CN或者碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基,其中較佳為氫原子或碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基。
<式(2)> [化23]
式(2)中,虛線表示與式(1)的結合鍵。n表示1~10的整數,較佳為表示1~8的整數,更佳為表示1~5的整數。若n為5以下,則可將作為使用本發明的銥錯合物化合物作為輔助摻雜劑時較佳的特性的電洞傳輸性保持得充分高。於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。
<L x、L y、L z> L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中。 其中,該伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。該伸烷基的具體的種類為[取代基群組W]中例示的烷基中碳數範圍一致且可自該些一價基中進一步除去一個氫原子而形成的二價基。
<Ar 1、Ar 2> Ar 1及Ar 2分別表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。 通常使用的環的種類為呋喃環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、三唑環、苯環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環。就耐久性的觀點而言,較佳的環的種類為6員環,更佳為苯環或吡啶環,進而佳為苯環。即,Ar 1、Ar 2較佳為伸苯基。進而,就溶解性的觀點而言,苯環中的較佳的鍵結部位為1,2-鍵或1,3-鍵,最佳的部位為1,3-鍵。 Ar 1及Ar 2可具有的取代基的種類為[取代基群組Z]。就不損及耐久性而提高溶解性的觀點而言,更佳的取代基的種類為氫原子、F、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基,最佳的取代基的種類為氫原子、或者碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基。
<Ar 3> 表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基。通常使用的環的種類為呋喃環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、三唑環、苯環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環。就耐久性的觀點而言,較佳的環的種類為6員環,更佳為苯環或吡啶環,進而佳為苯環。即,Ar 3較佳為苯基。Ar 3可具有的取代基為選自[取代基群組Z]中的一種或兩種以上。就不損及耐久性而提高溶解性的觀點而言,更佳的取代基的種類為氫原子、F、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基,最佳的取代基的種類為氫原子、或者碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基。
<較佳形態> 所述式(1)特佳為由下述式(3)、下述式(4)或下述式(5)表示。
[化24]
於式(3)~式(5)中, R 1~R 16與所述式(1)中的R 1~R 16為相同含義, R A及R B與R 2為相同含義, R C及R D與R 3為相同含義, R E及R F與R 4為相同含義, R G及R H與R 5為相同含義。
<具體例> 以下,示出後述揭示的實施例中示出的以外的本發明的式(1)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化25]
根據組合使用的紅色發光材料等發光摻雜劑的種類,作為輔助摻雜劑所要求的物性有時會發生變化,因此如下述具體例般可藉由導入取代基來調整物性。
[化26]
<實施方式II的溶液中的最大發光波長的測定方法> 式(1)所表示的化合物的溶液中的最大發光波長的測定方法如以下般。 於室溫下,對於將銥錯合物化合物以濃度1×10 -4mol/L以下溶解於甲苯中而成的溶液,利用分光光度計(濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司製造的有機EL量子產率測定裝置C9920-02)測定磷光光譜。將表示所獲得的磷光光譜強度的最大值的波長視作本發明的最大發光波長。 式(1)所表示的化合物顯示出的最大發光波長的下限通常為530 nm以上,較佳為550 nm以上,進而佳為570 nm以上。上限較佳為一起使用的紅色發光摻雜劑顯示出的最大發光波長以下。
<實施方式II的式(1)所表示的化合物的合成方法> 式(1)所表示的化合物的配位體可使用鹵化芴或2-溴-5-碘吡啶等結構單元(building block),藉由宮浦-石山硼化反應或哈特維格(hartwig)-宮浦C-H硼化反應轉換為硼酸酯,並藉由該些中間體與鹵化芳基的鈴木-宮浦偶合反應來構築骨架。藉由其他已知方法的組合,可合成導入有多樣的取代基的配位體。
關於式(1)所表示的化合物的合成方法,可例示:(為了容易理解,使用苯基吡啶配位體作為例子)經由下述式[C]所示般的氯交聯銥雙核錯合物的方法(M. G. Colombo,T. C. Brunold,T. Riedener,H. U. Gudel,「無機化學(Inorg. Chem.)」,1994,33,545-550);自下述式[D]雙核錯合物進一步將氯交聯與乙醯丙酮交換,轉換為單核錯合物後獲得目標物的方法(S. Lamansky,P. Djurovich,D. Murphy,F. Abdel-Razzaq,R. Kwong,I. Tsyba,M. Borz,B. Mui,R. Bau,M. Thompson,「無機化學(Inorg. Chem.)」,2001,40,1704-1711)等。進而,可列舉使配位體與三(乙醯丙酮銥(III))錯合物於甘油中且於高溫下反應,直接獲得均三環金屬化銥錯合物的方法(K. Dedeian,P. I. Djurovich,F. O. Garces,G. Carlson,R. J. Watts,「無機化學(Inorg. Chem.)」,1991,30,1685-1687),但並不限定於該些。
例如,下述式[C]所表示的典型的反應的條件如以下般。作為第一階段,藉由配位體2當量與氯化銥n水合物1當量的反應而合成氯交聯銥雙核錯合物。溶媒通常可使用2-乙氧基乙醇與水的混合溶媒,但亦可無溶媒或使用其他溶媒。亦可過量使用配位體,或者使用鹼等添加劑來促進反應。亦可使用溴等其他交聯性陰離子配位體來代替氯。
反應溫度並無特別限制,通常較佳為0℃以上,更佳為50℃以上。另外,較佳為250℃以下,更佳為150℃以下。藉由為該些範圍,不伴隨副產物或分解反應而僅進行目標反應,存在可獲得高的選擇性的傾向。
[化27]
第二階段中,藉由添加三氟甲磺酸銀般的鹵素離子捕捉劑,使其與新添加的配位體接觸,獲得目標錯合物。溶媒通常可使用乙氧基乙醇或二乙二醇二甲醚,但根據配位體的種類,可無溶媒或使用其他溶媒,亦可將多種溶媒混合而使用。即便不添加鹵素離子捕捉劑,有時反應亦會進行,因此未必一定需要,但為了提高反應產率,選擇性地合成量子產率更高的面式異構物,有利的是添加該捕捉劑。反應溫度並無特別限制,通常於0℃~250℃的範圍進行。
另外,對下述式[D]所表示的典型的反應條件進行說明。第一階段的雙核錯合物可與式[C]同樣地合成。第二階段中,藉由使該雙核錯合物與1當量以上的乙醯丙酮般的1,3-二酮化合物、及1當量以上的碳酸鈉般的可抽出該1,3-二酮化合物的活性氫後的鹼性化合物反應,轉換為1,3-二酮配位體進行配位的單核錯合物。通常可使用可溶解作為原料的雙核錯合物的乙氧基乙醇或二氯甲烷等溶媒,於配位體為液狀的情況下亦能夠於無溶媒下實施。反應溫度並無特別限制,通常於0℃~200℃的範圍內進行。
[化28]
第三階段中,使1當量以上的配位體反應。溶媒的種類與量並無特別限制,於配位體於反應溫度下為液狀的情況下亦可為無溶媒。反應溫度亦無特別限制,但由於反應性略有不足,因此大多於100℃~300℃的較高溫度下進行反應。因此,可較佳地使用甘油等高沸點的溶媒。 最終反應後,為了除去未反應原料或反應副產物及溶媒而進行精製。可適用通常的有機合成化學中的精製操作,但如所述非專利文獻記載般,主要藉由順相的矽膠管柱層析法進行精製。展開液可使用己烷、庚烷、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮、甲醇的單一或混合液。精製亦可改變條件進行多次。可視需要而實施其他層析技術(反相矽膠層析法、尺寸排除層析法、紙層析法)、或分液清洗、再沈澱、再結晶、粉體的懸浮清洗、減壓乾燥等精製操作。
[式(31)所表示的化合物與式(32)所表示的化合物或式(1)所表示的化合物的組成比] 本實施方式的有機電場發光元件用組成物通常用於藉由濕式成膜法來形成層或膜,較佳為特別是用於形成有機電場發光元件的發光層。
有機電場發光元件用組成物中的發光摻雜劑的含量通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,另外通常為20質量%以下,較佳為10質量%以下。藉由將發光摻雜劑的含量設為該範圍,於將該組成物用於有機電場發光元件用途的情況下,激發能量向鄰接的層、例如電洞傳輸層或電洞阻擋層移動的情況少,另外,由於激子彼此的相互作用而消光的情況少,因此可提高發光效率。所謂發光摻雜劑的含量通常為式(31)所表示的化合物的合計含量。
有機電場發光元件用組成物中的輔助摻雜劑的含量通常為0.005質量%以上,較佳為0.05質量%以上,另外通常為10質量%以下,較佳為5質量%以下。藉由將輔助摻雜劑的含量設為該範圍,於將該組成物用於有機電場發光元件用途的情況下,自鄰接的層、例如電洞傳輸層或電洞阻擋層向發光層效率良好地進行電洞或電子的注入,從而可降低驅動電壓。 所謂輔助摻雜劑的含量通常為式(32)所表示的化合物及/或式(1)所表示的化合物的合計含量。
有機電場發光元件用組成物可僅包含一種式(32)所表示的成為輔助摻雜劑的化合物,亦可將兩種以上組合而包含。其中,於包含兩種以上的情況下,所有成為輔助摻雜劑的化合物的最大發光波長與式(31)所表示的成為發光摻雜劑的化合物的最大發光波長相比為短波長。另外,於包含兩種以上的式(31)所表示的成為發光摻雜劑的化合物的情況下,所有成為輔助摻雜劑的化合物的最大發光波長較所有成為發光摻雜劑的化合物的最大發光波長而言為短波長。
有機電場發光元件用組成物可僅包含一種式(1)所表示的成為輔助摻雜劑的化合物,亦可將兩種以上組合而包含。其中,於包含兩種以上的情況下,所有成為輔助摻雜劑的化合物的最大發光波長與式(31)所表示的成為發光摻雜劑的化合物的最大發光波長相比為短波長。另外,於包含兩種以上的式(31)所表示的成為發光摻雜劑的化合物的情況下,所有成為輔助摻雜劑的化合物的最大發光波長較所有成為發光摻雜劑的化合物的最大發光波長而言為短波長。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物中,成為發光摻雜劑的式(31)所表示的化合物的組成比(質量%)較佳為成為輔助摻雜劑的式(32)所表示的化合物及/或式(1)所表示的化合物的組成比(質量%)的1/5倍以上。藉由增大成為發光摻雜劑的化合物的組成比,於製成有機電場發光元件時,發光光譜的寬度變得更窄,獲得鮮豔的發光,因此適合於顯示裝置用途。再者,於包含兩種以上的成為輔助摻雜劑的化合物的情況下,所有成為輔助摻雜劑的化合物的組成比(質量%)的合計較佳為成為發光摻雜劑的化合物的組成比(質量%)的合計的1/5倍以上。
為了有效率地自輔助摻雜劑向發光摻雜劑接受能量,獲得來自發光摻雜劑的發光,較佳為包含大量的發光摻雜劑。即,本實施方式的有機電場發光元件用組成物中的基於質量份換算的式(31)所表示的化合物的組成比較佳為式(32)所表示的化合物及/或式(1)所表示的化合物的1/5倍以上。特佳為含有1/4倍~2倍。藉此,來自輔助摻雜劑的能量更有效率地向發光摻雜劑轉移,因此獲得更高的發光效率。就獲得更鮮豔的發光的方面而言,成為發光摻雜劑的化合物的組成比(質量%)更佳為比成為輔助摻雜劑的化合物的組成比(質量%)大2倍以上,例如2倍以上且未滿4倍。另一方面,就可提高元件性能的方面而言,成為發光摻雜劑的化合物的組成比(質量%)較佳為未滿成為輔助摻雜劑的化合物的組成比(質量%)的2倍,例如1/5倍以上且未滿2倍。
[其他化合物] 於本發明的有機電場發光元件用組成物中,視需要除含有所述化合物等以外,亦可更含有其他化合物。例如,除含有所述溶劑以外,亦可含有其他溶劑。作為此種溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、二甲基亞碸等。該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率使用兩種以上。
[溶媒] 本實施方式的有機電場發光元件用組成物包含溶媒。 本實施方式的有機電場發光元件用組成物中所含有的溶媒是用於藉由濕式成膜來形成包含輔助摻雜劑及發光摻雜劑的層的具有揮發性的液體成分。
該溶媒只要是作為溶質的成為輔助摻雜劑的化合物、及成為發光摻雜劑的化合物良好地溶解的溶媒,則並無特別限定。另外,較佳為溶解後述的電荷傳輸性化合物的溶媒。
作為較佳的溶媒,例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基環己烷、四氫萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮(fenchone)等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(propyleneglycol-1-monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚類等。其中更佳為烷烴類或芳香族烴類,特別是苯基環己烷於濕式成膜製程中具有較佳的黏度與沸點,因此較佳。
該些溶媒可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率使用兩種以上。
溶媒的沸點通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為150℃以上,特佳為200℃以上。藉由溶媒的沸點為所述下限以上,於濕式成膜時,可抑制由於溶媒自有機電場發光元件用組成物蒸發而導致成膜穩定性降低的情況。另外,溶媒的沸點通常為270℃以下,較佳為250℃以下,更佳為240℃以下。藉由溶媒的沸點為所述上限以下,可防止溶媒殘存於膜內,抑制成膜穩定性降低。
相對於有機電場發光元件用組成物100質量份,溶媒的含量較佳為10質量份以上,更佳為50質量份以上,特佳為80質量份以上,另外較佳為99.95質量份以下,更佳為99.9質量份以下,特佳為99.8質量份以下。 藉由有機電場發光元件用組成物來形成有機電場發光元件的發光層時的厚度通常為3 nm~200 nm左右,藉由將溶媒的含量設為所述下限以上,可防止組成物的黏性變得過高而成膜作業性降低。另一方面,藉由設為所述上限以下,成膜後去除溶媒而獲得的膜可獲得固定以上的厚度,成膜性良好。
[電荷傳輸性化合物] 本實施方式的有機電場發光元件用組成物較佳為更包含電荷傳輸性化合物。 作為電荷傳輸性化合物,可使用先前用作有機電場發光元件用材料者。例如可列舉作為後述的發光層的主體材料而例示的電荷傳輸性材料,更具體而言,可列舉:三芳基胺、雙咔唑、三芳基三嗪、三芳基嘧啶及該些的衍生物、芳基胺基或咔唑基經取代的萘、苝、芘、蒽、䓛、稠四苯、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽等縮合芳香族環化合物。
另外,電荷傳輸性化合物可為高分子,作為高分子的電荷傳輸性化合物,可列舉:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯並-2{2,1'-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]等聚伸苯伸乙烯系材料等。 該些電荷傳輸性化合物可單獨使用一種,亦可以任意的組合、及比率使用兩種以上。
於本實施方式的有機電場發光元件用組成物包含該些電荷傳輸性化合物的情況下,電荷傳輸性化合物的含量較佳為相對於發光摻雜劑的含量而為5倍~100倍,特別是5倍~20倍。若電荷傳輸性化合物的含量為所述下限以上,則能夠有效果地抑制發光摻雜劑彼此的消光,若為所述上限以下,則可獲得來自發光摻雜劑的高效率且鮮豔的發光。
〔銥錯合物化合物〕 接下來,對本發明的另一實施方式的銥錯合物化合物進行說明。 本發明的銥錯合物化合物為下述式(1')所表示的化合物。
[化29]
於所述式(1')中,Ir表示銥原子。 R 1~R 16分別表示下述範圍的取代基。兩個鄰接的R 1~R 16可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成環。 R 2~R 5選自所述[取代基群組W]中。 R 1、R 6~R 10及R 14分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。 R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基。該些取代基可更具有的取代基的種類與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義。 R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自所述[取代基群組Z]中。
[化30]
於所述式(2)中,虛線表示與式(1')的結合鍵。 n表示1~10的整數。 於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同。 L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中。其中,該伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-。R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義。另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代。 Ar 1及Ar 2分別獨立地表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基。Ar 1及Ar 2亦可更具有選自所述[取代基群組Z]中的取代基。 Ar 3表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基。Ar 3亦可更具有選自所述[取代基群組Z]中的取代基。
除了R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基以外,式(1')所表示的本發明的銥錯合物化合物與所述本實施方式的有機電場發光元件用組成物中包含的式(1)所表示的化合物相同,關於發揮其效果的機理或較佳例、具體例、製造方法等亦相同。
<銥錯合物化合物的用途> 式(1')所表示的本發明的銥錯合物化合物能夠較佳地用作有機EL元件中所使用的材料,特別是紅色有機EL元件中的輔助摻雜劑。進而,亦能夠較佳地用作黃綠色~橙色發光有機EL元件的發光材料。
[紅色發光材料] 式(1')所表示的本發明的銥錯合物化合物較佳為作為發光層形成用組成物而與紅色發光材料一同使用。所謂發光材料是指於本發明的組成物中主要發光的成分。 紅色發光材料的最大發光波長亦取決於其光譜的形狀,但通常為580 nm以上,較佳為600 nm以上,更佳為620 nm以上,且通常為700 nm以下,較佳為650 nm以下,更佳為640 nm以下。最大發光波長的測定方法並無特別限制,但根據溶液、固體膜等測定樣品的狀態或該些的濃度而不同,因此藉由使用後述的溶液的最大發光波長的測定方法,可再現性良好地決定。 作為紅色發光材料,能夠適用公知材料,可單獨或將多種混合而使用螢光發光材料或磷光發光材料,但就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。
<磷光發光材料> 顯示出紅色發光的磷光發光材料的化學結構多種多樣,難以確定其結構。直接鍵結於中心金屬上的配位體的種類大幅影響發光波長,但亦可藉由導入至配位體的取代基來使發光波長發生大幅變化。因此,於對磷光發光材料的一般結構進行說明後,對作為紅色發光材料而言更佳的結構的種類進行說明。
所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物為其代表例,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。 於金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則於提及「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物。作為此種磷光發光材料,較佳為後述的式(201)所表示的化合物、或後述的式(205)所表示的化合物,更佳為式(201)所表示的化合物。
[式(201)所表示的化合物] [化31]
所述式(201)中,M為選自週期表第7族~第11族中的金屬,例如可列舉:釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金、銪。
環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
R 201、R 202各自獨立地為所述式(202)所表示的結構,「*」表示與環A1或環A2鍵結。R 201、R 202可相同亦可不同,於R 201、R 202分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar 201表示可具有取代基的二價芳香族烴環結構、或可具有取代基的二價芳香族雜環結構。於Ar 201存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar 202表示可具有取代基的二價芳香族烴環結構、可具有取代基的二價芳香族雜環結構、或可具有取代基的二價脂肪族烴結構。於Ar 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
Ar 203表示可具有取代基的一價芳香族烴環結構、或可具有取代基的一價芳香族雜環結構。於Ar 203分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或者鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
B 201-L 200-B 202表示陰離子性的二齒配位體。B 201及B 202分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L 200表示單鍵、或者與B 201及B 202一同構成二齒配位體的原子團。於B 201-L 200-B 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數。 i3為將能夠於Ar 202進行取代的數量作為上限的0以上的整數。 j為將能夠於Ar 201進行取代的數量作為上限的0以上的整數。 k1、k2分別獨立地為將能夠於環A1、環A2進行取代的數量作為上限的0以上的整數。 m為1~3的整數。
(環A1) 作為環A1中的芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環,具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基(triphenylyl)環、苊萘環、螢蒽環、芴環。
作為環A1中的芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,進而佳為呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環。
作為環A1,更佳為苯環、萘環、芴環,特佳為苯環或芴環,最佳為苯環。
(環A2) 作為環A2中的芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環的單環、縮合環、或單環連結而成的結構。 作為單環或縮合環,具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環,進而佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,更佳為吡啶環、咪唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環,最佳為吡啶環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
單環連結而成的結構是吡啶環與三嗪環鍵結而成的下述式(203)所表示的結構。
[化32]
於式(203)中,*1表示與式(201)的環A1的鍵,*2表示與式(201)的M配位。
關於作為紅色磷光發光材料的環A1與環A2的較佳的組合,若以(環A1-環A2)進行表述,則為(苯環-吡啶環-三嗪環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-異喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-苯並噻唑環)。
環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自後述的[取代基群組S]中的一種或多種取代基。
(Ar 201、Ar 202、Ar 203) 於Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的芳香族烴環結構的情況下,作為該芳香族烴環結構,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基環、苊萘環、螢蒽環、芴環,更佳為苯環、萘環、芴環,最佳為苯環。
於Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的芴環的情況下,芴環的9位及9'位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
於Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
於Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,作為該芳香族雜環結構,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、苯並噁唑環、苯並咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環,較佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環。
於Ar 201、Ar 202、Ar 203中的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
於Ar 202為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,作為該脂肪族烴結構,為具有直鏈、分支鏈、或環狀結構的脂肪族烴結構,較佳為碳數為1以上且24以下的脂肪族烴結構,進而佳為碳數為1以上且12以下的脂肪族烴結構,更佳為碳數為1以上且8以下的脂肪族烴結構。
(i1、i2、i3、j、k1、k2) i1、i2分別獨立地較佳為1~12的整數,更佳為1~8的整數,進而佳為1~6的整數。藉由為該範圍而預料到溶解性提高、電荷傳輸性提高。
i3較佳為表示0~5的整數,進而佳為0~2的整數,更佳為0或1。
j較佳為表示0~2的整數,進而佳為0或1。
k1、k2較佳為表示0~3的整數,進而佳為1~3的整數,更佳為1或2,特佳為1。
(取代基) 環A1、環A2、Ar 201、Ar 202、Ar 203可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自以下的[取代基群組S]中的一種或多種取代基,更佳為烷基、芳基,特佳為烷基,最佳為未經取代。
[取代基群組S] ·烷基、較佳為碳數1~20的烷基、更佳為碳數1~12的烷基、進而佳為碳數1~8的烷基、特佳為碳數1~6的烷基。 ·烷氧基、較佳為碳數1~20的烷氧基、更佳為碳數1~12的烷氧基、進而佳為碳數1~6的烷氧基。 ·芳基氧基、較佳為碳數6~20的芳基氧基、更佳為碳數6~14的芳基氧基、進而佳為碳數6~12的芳基氧基、特佳為碳數6的芳基氧基。 ·雜芳基氧基、較佳為碳數3~20的雜芳基氧基、更佳為碳數3~12的雜芳基氧基。 ·烷基胺基、較佳為碳數1~20的烷基胺基、更佳為碳數1~12的烷基胺基。 ·芳基胺基、較佳為碳數6~36的芳基胺基、更佳為碳數6~24的芳基胺基。 ·芳烷基、較佳為碳數7~40的芳烷基、更佳為碳數7~18的芳烷基、進而佳為碳數7~12的芳烷基。 ·雜芳烷基、較佳為碳數7~40的雜芳烷基、更佳為碳數7~18的雜芳烷基。 ·烯基、較佳為碳數2~20的烯基、更佳為碳數2~12的烯基、進而佳為碳數2~8的烯基、特佳為碳數2~6的烯基。 ·炔基、較佳為碳數2~20的炔基、更佳為碳數2~12的炔基。 ·芳基、較佳為碳數6~30的芳基、更佳為碳數6~24的芳基、進而佳為碳數6~18的芳基、特佳為碳數6~14的芳基。 ·雜芳基、較佳為碳數3~30的雜芳基、更佳為碳數3~24的雜芳基、進而佳為碳數3~18的雜芳基、特佳為碳數3~14的雜芳基。 ·烷基矽烷基、較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基、更佳為烷基的碳數為1~12的烷基矽烷基。 ·芳基矽烷基、較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基、更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基。 ·烷基羰基、較佳為碳數2~20的烷基羰基。 ·芳基羰基、較佳為碳數7~20的芳基羰基。 ·氫原子、氘原子、氟原子、氰基、或-SF 5
以上的基中的一個以上的氫原子經氟原子取代,或者一個以上的氫原子亦可經氘原子取代。
只要無特別說明,則芳基為芳香族烴基,雜芳基為芳香族雜環基。
([取代基群組S]中的較佳的基) 所述[取代基群組S]中, 較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代的基、氟原子、氰基、或-SF 5, 更佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代的基、氟原子、氰基、或-SF 5, 進而佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基, 特佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基, 最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
該些[取代基群組S]亦可更具有選自[取代基群組S]中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、特佳的基、最佳的基與[取代基群組S]中的較佳的基等相同。
(B 201-L 200-B 202) B 201-L 200-B 202所表示的結構較佳為下述式(203)或式(204)所表示的結構。
[化33]
R 211、R 212、R 213表示取代基。該取代基並無特別限定,較佳為選自所述[取代基群組S]中的基。
[化34]
環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。 環B3較佳為吡啶環。 環B3可具有的取代基並無特別限定,但較佳為選自所述[取代基群組S]中的基。
(式(201)的較佳的結構) 所述式(201)中的所述式(202)所表示的結構中,亦較佳為具有連結有苯環的基的結構、於環A1或環A2具有鍵結有烷基或芳烷基的芳香族烴基或芳香族雜環基的結構、於環A1或環A2鍵結有樹突的結構。
於具有連結有苯環的基的結構中, Ar 201為苯環結構,i1為1~6,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。 藉由為該結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
於在環A1或環A2具有鍵結有烷基或芳烷基的芳香族烴基或芳香族雜環基的結構中, Ar 201為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6, Ar 202為脂肪族烴結構,i2為1~12,較佳為3~8, Ar 203於存在的情況下為苯環結構,i3為0或1。 於該結構的情況下,較佳為Ar 201為所述芳香族烴結構,進而佳為連結有一個~五個苯環的結構,更佳為一個苯環。 藉由為該結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
於環A1或環A2鍵結有樹突的結構中, Ar 201、Ar 202為苯環結構, Ar 203為苯環結構、聯苯結構或三聯苯結構, i1、i2為1~6,i3為2,j為2。 藉由為該結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
(具體例) 作為式(201)所表示的紅色發光的磷光發光材料,並無特別限定,具體而言可列舉以下的結構。 再者,Me是指甲基,Ph是指苯基。
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
本發明的有機電場發光元件用組成物可僅包含一種所述式(201)所表示的化合物,亦可包含兩種以上。
[式(205)所表示的化合物] 以下,對下述式(205)所表示的化合物進行說明。
[化40]
式(205)中,M 2表示金屬,T表示碳原子或氮原子。R 92~R 95分別獨立地表示取代基。其中,於T為氮原子的情況下,不存在R 94及R 95
式(205)中,M 2表示金屬。作為具體例,可列舉選自週期表第7族~第11族中的金屬。其中,較佳為可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,特佳為可列舉鉑、鈀等二價金屬。
另外,於式(205)中,R 92及R 93分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳基氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
進而,於T為碳原子的情況下,R 94及R 95分別獨立地表示由與R 92及R 93相同的例示物表示的取代基。另外,於T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T的R 94或R 95
另外,R 92~R 95亦可更具有取代基。作為取代基,可設為作為R 92及R 93而列舉的所述取代基。進而,R 92~R 95中的任意兩個以上的基亦可相互連結而形成環。
[分子量] 式(201)所表示的化合物、式(205)所表示的化合物等磷光發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,特佳為3000以下。另外,磷光發光材料的分子量通常為1000以上,較佳為1100以上,進而佳為1200以上。認為藉由為該分子量範圍,磷光發光材料彼此不凝聚而與本發明的銥錯合物化合物及/或其他電荷傳輸材料均勻地混合,從而可獲得發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、以及不易發生氣體產生、再結晶化及分子的遷移等引起的膜質的降低或伴隨材料的熱分解的雜質濃度的上升等方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為小。
〔含有銥錯合物化合物的組成物〕 本發明的銥錯合物化合物由於溶劑溶解性優異,因此較佳為與溶劑一同使用。以下,對含有本發明的銥錯合物化合物與溶劑的組成物(以下,有時稱為「含有銥錯合物化合物的組成物」)進行說明。
本發明的含有銥錯合物化合物的組成物含有所述的本發明的銥錯合物化合物及溶劑。本發明的含有銥錯合物化合物的組成物通常用於利用濕式成膜法來形成層或膜,較佳為特別是用於形成有機電場發光元件的有機層。該有機層特佳為發光層。即,含有銥錯合物化合物的組成物較佳為有機電場發光元件用組成物、即本發明的有機電場發光元件用組成物,特佳為進而用作發光層形成用組成物。
該含有銥錯合物化合物的組成物中的本發明的銥錯合物化合物的含量通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,且通常為99.9質量%以下,較佳為99質量%以下。藉由將組成物中的銥錯合物化合物的含量設為該範圍,自鄰接的層(例如,電洞傳輸層或電洞阻擋層)向發光層效率良好地進行電洞或電子的注入,從而可降低驅動電壓。再者,本發明的銥錯合物化合物於含有銥錯合物化合物的組成物中可僅包含一種,亦可將兩種以上組合而包含。
於將本發明的含有銥錯合物化合物的組成物作為有機電場發光元件用組成物而用於例如有機電場發光元件用途的情況下,除含有所述銥錯合物化合物或溶劑以外,可含有有機電場發光元件、特別是發光層中所使用的所述紅色發光材料、較佳為磷光發光材料與電荷傳輸性化合物。 於使用本發明的含有銥錯合物化合物的組成物來形成有機電場發光元件的發光層的情況下,可將本發明的銥錯合物化合物作為輔助摻雜劑並如所述般與紅色發光材料組合而使用。或者,本發明的銥錯合物化合物其本身亦為於黃綠色~黃色~橙色的範圍進行發光的化合物,因此亦可將該錯合物化合物本身作為發光材料,包含其他電荷傳輸性化合物作為電荷傳輸主體材料。
含有銥錯合物化合物的組成物中所含有的溶劑是用於藉由濕式成膜來形成包含銥錯合物化合物的層的具有揮發性的液體成分。 該溶劑中由於作為溶質的本發明的銥錯合物化合物具有高的溶劑溶解性,因此反而只要為後述的電荷傳輸性化合物良好地溶解的有機溶劑,則並無特別限定。作為較佳的溶劑,例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基環己烷、四氫萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚類等。
其中較佳為烷烴類或芳香族烴類,特別是苯基環己烷於濕式成膜製程中具有較佳的黏度與沸點。 該些溶劑可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率使用兩種以上。 所使用的溶劑的沸點通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,另外,通常為270℃以下,較佳為250℃以下,更佳為沸點230℃以下。若低於該範圍,則於濕式成膜時由於來自組成物的溶劑蒸發,成膜穩定性有可能降低。
溶劑的含量於含有銥錯合物化合物的組成物中較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為50質量%以上,另外,較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,特佳為99質量%以下。通常發光層的厚度為3 nm~200 nm左右,但若溶劑的含量低於該下限,則組成物的黏性過高而成膜作業性有可能降低。另一方面,若超過該上限,則成膜後去除溶劑而獲得的膜的厚度無法獲得,因此存在成膜變困難的傾向。
相對於含有銥錯合物化合物的組成物中的本發明的銥錯合物化合物1質量份,作為有機電場發光元件用組成物的含有銥錯合物化合物的組成物中含有的所述磷光發光材料等紅色發光材料的含量通常為0.01質量份以上,較佳為0.2質量份以上,更佳為0.25質量份以上,且通常為10質量份以下,較佳為4質量份以下,更佳為2質量份以下。若紅色發光材料的含量少於所述下限,則本發明的銥錯合物化合物自身亦發生發光,有時作為紅色的顏色純度降低。若多於所述上限,則輔助摻雜劑可貢獻的紅色發光材料的比例過少,因此有時元件性能降低。
作為本發明的含有銥錯合物化合物的組成物可含有的其他電荷傳輸性化合物,可使用先前用作有機電場發光元件用材料的化合物。例如可列舉:吡啶、咔唑、萘、苝、芘、蒽、䓛、稠四苯、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物、喹吖啶酮衍生物、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,DCM)系化合物、苯並吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸、芳基胺基經取代的縮合芳香族環化合物、芳基胺基經取代的苯乙烯基衍生物等。
該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率使用兩種以上。 另外,相對於含有銥錯合物化合物的組成物中的本發明的銥錯合物化合物1質量份,含有銥錯合物化合物的組成物中的其他電荷傳輸性化合物的含量通常為1000質量份以下,較佳為100質量份以下,進而佳為50質量份以下,且通常為0.01質量份以上,較佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。
於本發明的含有銥錯合物化合物的組成物中,視需要除含有所述化合物等以外,亦可更含有其他化合物。例如,除含有所述溶劑以外,亦可含有其他溶劑。作為此種溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、二甲基亞碸等。該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率使用兩種以上。
〔有機電場發光元件〕 本實施方式的有機電場發光元件包含使用所述本實施方式的有機電場發光元件用組成物(包含所述的含有銥錯合物化合物的組成物),較佳為藉由濕式成膜法而形成的層。 藉由該有機電場發光元件用組成物包含本發明的銥錯合物化合物,該層包含本發明的銥錯合物化合物。
有機電場發光元件較佳為於基板上至少具有陽極、陰極以及於陽極與陰極之間的至少一層有機層,且所述有機層中的至少一層為使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物而形成的層。所述層更佳為利用包含有機溶劑的所述有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法而形成。另外,所述有機層包含發光層,但更佳為該發光層為使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物而形成的層。
本說明書中所謂濕式成膜法,是指如下方法:採用例如旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等以濕式來成膜的方法作為成膜方法、即塗佈方法,並使藉由該些方法而成膜的膜乾燥來進行膜形成的方法。
圖1是表示作為本發明的有機電場發光元件10而較佳的結構例的剖面的示意圖。圖1中,符號1表示基板、符號2表示陽極、符號3表示電洞注入層、符號4表示電洞傳輸層、符號5表示發光層、符號6表示電洞阻擋層、符號7表示電子傳輸層、符號8表示電子注入層、符號9表示陰極。
適用於該些結構的材料可適用公知的材料,並無特別限制,將關於各層的代表性材料或製法作為一例並記載於以下。以下,於引用公報或論文等的情況下,可於本領域技術人員的常識範圍內適宜適用、應用相應內容。
[基板1] 基板1是作為有機電場發光元件的支撐體的基板,通常使用石英或玻璃的板、金屬板、金屬箔、或者合成樹脂、即塑膠的膜或片材等。該些中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的膜。就不易發生由外部氣體引起的有機電場發光元件的劣化而言,基板1較佳為採用阻氣性高的材質。特別是於使用合成樹脂製的基板等般阻氣性低的材質的情況下,較佳為於基板1的至少一個表面設置緻密的矽氧化膜等來提高阻氣性。
[陽極2] 陽極2承擔對發光層側的層注入電洞的功能。陽極2通常包含:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常大多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法來進行。於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極2的情況下,亦可藉由分散於適當的黏合劑樹脂溶液並塗佈至基板1上來形成。於導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜、或於基板上塗佈導電性高分子來形成陽極2(「應用物理快報(Appl. Phys. Lett.)」,60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適宜採用積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可於第一層的陽極上積層不同的導電材料。 陽極2的厚度根據所需的透明性及材質等來決定即可。特別是於需要高的透明性的情況下,較佳為可見光的透過率成為60%以上的厚度,進而佳為可見光的透過率成為80%以上的厚度。陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。
於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度根據所需的強度等設為任意的厚度即可,於該情況下,陽極2亦可為與基板1相同的厚度。
於形成陽極2後,繼而於其表面進行接下來的層的成膜的情況下,較佳為於成膜前實施紫外線+臭氧、氧電漿、氬電漿等處理,藉此去除陽極上的雜質並且調整其游離電位而使電洞注入性提高。
[電洞注入層3] 承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。於承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層存在兩層以上的情況下,有時將更靠近陽極2側的層稱為電洞注入層3。
以後,對電洞注入層3進行說明,對於承擔傳輸電洞的功能的層為一層時的電洞注入傳輸層或電洞傳輸層,亦同樣地作為電洞注入層3來進行說明。即,後述的電洞傳輸層4不同於承擔傳輸電洞的功能的層為一層時的電洞傳輸層,是所述層為兩層以上時靠近發光層5側的層的名稱且是任意的層。
就強化自陽極2向發光層5側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為使用電洞注入層3。於使用電洞注入層3的情況下,通常電洞注入層3形成於陽極2上。
電洞注入層3的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。 電洞注入層3的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
電洞注入層3較佳為包含電洞傳輸性化合物,更佳為包含電洞傳輸性化合物與受電子性化合物。進而,較佳為於電洞注入層3中包含陽離子自由基化合物,特佳為包含陽離子自由基化合物與電洞傳輸性化合物。
(電洞傳輸性化合物) 電洞注入層形成用組成物通常含有形成電洞注入層3的電洞傳輸性化合物。 於濕式成膜法的情況下,通常亦更含有溶劑。電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物較佳為電洞傳輸性高、可效率良好地傳輸所注入的電洞。因此,較佳為電洞遷移率大、製造時或使用時等不易產生成為陷阱的雜質。另外,電洞傳輸性化合物較佳為穩定性優異、游離電位小、對可見光的透明性高。特別是於電洞注入層3與發光層5相接的情況下,即承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層為電洞注入層3的一層的情況下,較佳為不對來自發光層5的發光進行消光者或與發光層5形成激發錯合體(exciplex)而不會使發光效率降低者。
作為電洞傳輸性化合物,就自陽極2向電洞注入層3的電荷注入障壁的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的游離電位的化合物。作為電洞傳輸性化合物的例子,可列舉:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
所述例示化合物中,就非晶質性及可見光透過性的方面而言,較佳為芳香族胺化合物,特佳為芳香族三級胺化合物。所謂芳香族三級胺化合物,亦包含具有芳香族三級胺結構且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑化效果而容易獲得均勻的發光的方面而言,較佳為使用重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。作為芳香族三級胺高分子化合物的較佳的例子,可列舉具有下述式(I)所表示的重複單元的高分子化合物等。
[化41]
式(I)中,Ar 11及Ar 12分別獨立地表示可具有取代基的一價芳香族基或可具有取代基的一價雜芳香族基。Ar 13~Ar 15分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族基或可具有取代基的二價雜芳香族基。Q表示選自下述的連結基群組中的連結基。另外,Ar 11~Ar 15中鍵結於同一N原子的兩個基可相互鍵結而形成環。 下述示出連結基。
[化42]
所述各式中,Ar 16~Ar 26分別獨立地表示可具有取代基的芳香族基或可具有取代基的雜芳香族基。R a及R b分別獨立地表示氫原子或任意的取代基。
作為Ar 11~Ar 26中的芳香族基及雜芳香族基,就高分子化合物的溶解性、耐熱性、電洞注入傳輸性的方面而言,較佳為源自苯環、萘環、菲環、噻吩環、吡啶環的基,進而佳為源自苯環、萘環的基。 作為具有式(I)所表示的重複單元的芳香族三級胺高分子化合物的具體例,可列舉國際公開第2005/089024號中記載的化合物等。
(受電子性化合物) 電洞注入層3可藉由電洞傳輸性化合物的氧化提高電洞注入層3的導電率,因此較佳為含有受電子性化合物。
作為受電子性化合物,較佳為具有氧化能力且具有自所述電洞傳輸性化合物接受單電子的能力的化合物。具體而言,更佳為電子親和力為4 eV以上的化合物,進而佳為電子親和力為5 eV以上的化合物。
作為此種受電子性化合物,例如可列舉選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、及芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物等。具體而言,可列舉:4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽等進行了有機基的取代的鎓鹽(國際公開第2005/089024號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物及碘等。
(陽離子自由基化合物) 作為陽離子自由基化合物,較佳為包含作為自電洞傳輸性化合物去除了一個電子的化學種的陽離子自由基、與抗衡陰離子的離子化合物。於陽離子自由基源自電洞傳輸性的高分子化合物的情況下,陽離子自由基成為自高分子化合物的重複單元去除了一個電子的結構。
作為陽離子自由基,就非晶質性、可見光的透過率、耐熱性、及溶解性等方面而言,較佳為自作為電洞傳輸性化合物而敘述的化合物去除了一個電子的化學種。
陽離子自由基化合物可藉由混合所述電洞傳輸性化合物與受電子性化合物來生成。藉由混合所述電洞傳輸性化合物與受電子性化合物,而發生自電洞傳輸性化合物向受電子性化合物的電子移動,生成包含電洞傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的陽離子自由基化合物。
作為陽離子自由基化合物,例如摻雜有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT/PSS)(「先進材料(Adv. Mater.)」,2000年,12卷,481頁)或苯胺綠(emeraldine)鹽酸鹽(「物理化學雜誌(J. Phys. Chem.)」,1990年,94卷,7716頁)等源自高分子化合物的陽離子自由基化合物亦藉由氧化聚合(脫氫聚合)來生成。 此處所謂的氧化聚合是將單體於酸性溶液中,使用過氧二硫酸鹽等以化學方式或電氣化學方式氧化。於該氧化聚合(脫氫聚合)的情況下,將單體藉由氧化而高分子化,並且生成將源自酸性溶液的陰離子作為抗衡陰離子的、自高分子的重複單元去除了一個電子的陽離子自由基。
(利用濕式成膜法的電洞注入層3的形成) 於藉由濕式成膜法形成電洞注入層3的情況下,通常將形成電洞注入層3的材料與可溶的溶劑(電洞注入層用溶劑)混合來製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物),將該電洞注入層形成用組成物藉由濕式成膜法成膜於相當於電洞注入層3的下層的層、通常為陽極2上,並使其乾燥,藉此來形成電洞注入層3。成膜的膜的乾燥可與利用濕式成膜法的發光層5的形成中的乾燥方法同樣地進行。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度為任意,就膜厚的均勻性的方面而言,較佳為低,就電洞注入層3中不易產生缺陷的方面而言,較佳為高。電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度較佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,另外,較佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。
作為溶劑,例如可列舉:醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為醚系溶劑,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶劑,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。 除該些以外,亦可使用二甲基亞碸等。
利用濕式成膜法的電洞注入層3的形成通常是藉由於製備電洞注入層形成用組成物後,將其塗佈成膜至相當於電洞注入層3的下層的層、通常為陽極2上並進行乾燥來進行。電洞注入層3通常是於成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
(利用真空蒸鍍法的電洞注入層3的形成) 於藉由真空蒸鍍法形成電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3的構成材料、即所述的電洞傳輸性化合物、受電子性化合物等的一種或兩種以上放入至設置於真空容器內的坩堝中。此時,於使用兩種以上的材料的情況下,通常將各個放入至不同的坩堝中。之後,利用真空泵將真空容器內排氣至10 -4Pa左右後,對坩堝進行加熱,一邊控制坩堝內的材料的蒸發量一邊使其蒸發。於使用兩種以上的材料的情況下,通常對各個坩堝進行加熱,各自獨立地一邊控制蒸發量一邊使其蒸發。藉由所述操作,使電洞注入層3形成於面向坩堝放置的基板上的陽極2上。於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些製成混合物而放入至坩堝中,進行加熱使其蒸發來形成電洞注入層3。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10 -6Torr(0.13×10 -4Pa)以上且9.0×10 -6Torr(12.0×10 -4Pa)以下。 只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。 只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,較佳為10℃以上且50℃以下。
[電洞傳輸層4] 電洞傳輸層4是承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層。電洞傳輸層4對於本實施方式的有機電場發光元件而言並非必需的層,但就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為設置。於設置電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。於存在電洞注入層3的情況下,電洞傳輸層4形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法形成。
電洞傳輸層4通常含有形成電洞傳輸層4的電洞傳輸性化合物。 作為電洞傳輸層4中包含的電洞傳輸性化合物,特別是可列舉:4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的包含兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(Starburst)結構的芳香族胺化合物(「發光學報(J. Lumin.)」,72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺化合物(「化學通訊(Chem. Commun.)」,2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等螺化合物(「合成金屬(Synth. Metals)」,91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。亦可較佳地使用聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸(「先進技術用聚合物(Polym. Adv. Tech.)」,7卷,33頁,1996年)等。
(利用濕式成膜法的電洞傳輸層4的形成) 於利用濕式成膜法形成電洞傳輸層4的情況下,通常與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層3的情況同樣地,使用電洞傳輸層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物來形成。
於利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層形成用組成物更含有溶劑。電洞傳輸層形成用組成物中使用的溶劑可使用與所述電洞注入層形成用組成物中使用的溶劑相同的溶劑。
電洞傳輸層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度可設為與電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度相同的範圍。 利用濕式成膜法的電洞傳輸層4的形成可與所述電洞注入層3的成膜法同樣地進行。
(利用真空蒸鍍法的電洞傳輸層4的形成) 於利用真空蒸鍍法形成電洞傳輸層4的情況下,亦可通常與所述利用真空蒸鍍法形成電洞注入層3的情況同樣地,使用電洞傳輸層4的構成材料代替電洞注入層3的構成材料來形成。關於蒸鍍時的真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等,可利用與電洞注入層3的真空蒸鍍時相同的條件來進行成膜。
[發光層5] 發光層5是承擔如下功能的層:於一對電極間被提供電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子再結合而被激發,從而發光。
發光層5是形成於陽極2與陰極9之間的層。於陽極2上存在電洞注入層3的情況下,發光層5形成於電洞注入層3與陰極9之間。於陽極2上存在電洞傳輸層4的情況下,發光層5形成於電洞傳輸層4與陰極9之間。
只要不明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚為任意,但就膜不易產生缺陷的方面而言,較佳為厚,另一方面,就容易實現低驅動電壓的方面而言,較佳為薄。發光層5的膜厚較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,另外,通常較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5較佳為使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物來形成,更佳為藉由濕式塗佈法來形成。
除使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物並藉由濕式塗佈法而形成的發光層以外,有機電場發光元件的發光層亦可包含其他發光材料及電荷傳輸性材料,以下對其他發光材料及電荷傳輸性材料進行詳細敘述。
(發光材料) 發光材料以所期望的發光波長發光,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠適用公知的發光材料。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,但較佳為發光效率良好的材料,就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。
作為螢光發光材料,例如可列舉以下的材料。
作為提供藍色發光的螢光發光材料(藍色螢光發光材料),例如可列舉:萘、苝、芘、蒽、香豆素、䓛、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物等。
作為提供綠色發光的螢光發光材料(綠色螢光發光材料),例如可列舉:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C 9H 6NO) 3等鋁錯合物等。
作為提供黃色發光的螢光發光材料(黃色螢光發光材料),例如可列舉紅螢烯、乙苯嘧啶二酮(primidone)衍生物等。
作為提供紅色發光的螢光發光材料(紅色螢光發光材料),例如可列舉:4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,DCM)系化合物、苯並吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸等。
作為磷光發光材料,例如可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則於提及「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)的第7族~第11族中的金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表的第7族~第11族中的金屬,較佳為可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為有機金屬錯合物的配位體,較佳為(雜)芳基吡啶配位體、(雜)芳基吡唑配位體等(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結而成的配位體,特佳為苯基吡啶配位體、苯基吡唑配位體。此處,所謂(雜)芳基表示芳基及雜芳基中的至少一者。
作為較佳的磷光發光材料,具體而言,可列舉:三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸等苯基吡啶錯合物及八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等卟啉錯合物等。
作為高分子系的發光材料,可列舉:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯並-2{2,1'-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]等聚伸苯伸乙烯系材料。
(電荷傳輸性材料) 電荷傳輸性材料為具有正電荷(電洞)或負電荷(電子)傳輸性的材料,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠適用公知的材料。
電荷傳輸性材料可使用先前用於有機電場發光元件的發光層5的化合物等,特佳為用作發光層5的主體材料的化合物。
作為電荷傳輸性材料,具體而言,可列舉:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷醯胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。此外,可列舉:蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等電子傳輸性化合物等。
作為電荷傳輸性材料,亦可較佳地使用:4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的包含兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構的芳香族胺系化合物(「發光學報(J. Lumin.)」,72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺系化合物(「化學通訊(Chem. Commun.)」,2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等芴系化合物(「合成金屬(Synth. Metals)」,91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑系化合物等作為電洞傳輸層4的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。此外,亦可列舉:2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物、2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物、4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline,BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproin,BCP)等啡啉系化合物等。
(利用濕式成膜法的發光層5的形成) 本實施方式的有機電場發光元件較佳為具有使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法而形成的發光層。
作為發光層5,除具有使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物而形成的發光層以外,亦可具有發光層。該些發光層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,但就成膜性優異而言,較佳為濕式成膜法。
於藉由濕式成膜法形成發光層5的情況下,通常與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層3的情況同樣地,使用將形成發光層5的材料與可溶的溶劑(發光層用溶劑)混合而製備的發光層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物來形成。
作為溶劑,例如除列舉針對電洞注入層3的形成而列舉的醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑以外,亦可列舉:烷烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、脂肪族醇系溶劑、脂環族醇系溶劑、脂肪族酮系溶劑及脂環族酮系溶劑等。所使用的溶劑亦如作為本實施方式的有機電場發光元件用組成物的溶劑而例示般。以下列舉溶劑的具體例,但只要不損及本發明的效果,則並不限定於該些。
例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶劑;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶劑;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴系溶劑;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶劑;環己醇、環辛醇等脂環族醇系溶劑;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶劑;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮系溶劑等。該些中,特佳為烷烴系溶劑及芳香族烴系溶劑。
為了獲得更均勻的膜,較佳為溶劑以適當的速度自剛剛成膜後的液膜蒸發。因此,所使用的溶劑的沸點如所述般,通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,且通常為270℃以下,較佳為250℃以下,更佳為230℃以下。
只要不明顯損及本發明的效果,則溶劑的使用量為任意,但就因低黏性而容易進行成膜作業的方面而言,發光層形成用組成物中的合計含量較佳為多,就容易以厚膜成膜的方面而言,較佳為低。如所述般,溶劑的含量於發光層形成用組成物中較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為50質量%以上,且較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,特佳為99質量%以下。
作為濕式成膜後的溶劑去除方法,可使用加熱或減壓。作為加熱方法中使用的加熱機構,就對膜整體均等地提供熱而言,較佳為清潔烘箱、加熱板。
只要不明顯損及本發明的效果,則加熱步驟中的加熱溫度為任意,但就縮短乾燥時間的方面而言,較佳為溫度高,就對材料的損傷少的方面而言,較佳為溫度低。加溫溫度的上限通常為250℃以下,較佳為200℃以下,進而佳為150℃以下。加溫溫度的下限通常為30℃以上,較佳為50℃以上,進而佳為80℃以上。藉由將加熱溫度設為所述上限以下,成為較通常所使用的電荷傳輸性材料或磷光發光材料的耐熱性低的溫度,從而可抑制分解或結晶化。藉由將加熱溫度設為所述下限以上,可避免溶劑的去除中的長時間化。 加熱步驟中的加熱時間可根據發光層形成用組成物中的溶劑的沸點或蒸氣壓、材料的耐熱性、及加熱條件而適當決定。
(利用真空蒸鍍法的發光層5的形成) 於藉由真空蒸鍍法形成發光層5的情況下,通常將發光層5的構成材料、即所述的發光材料、電荷傳輸性化合物等的一種或兩種以上放入至設置於真空容器內的坩堝中。此時,於使用兩種以上的材料的情況下,通常將各個放入至不同的坩堝中。之後,利用真空泵將真空容器內排氣至10 -4Pa左右後,對坩堝進行加熱,一邊控制坩堝內的材料的蒸發量一邊使其蒸發。於使用兩種以上的材料的情況下,通常對各個坩堝進行加熱,各自獨立地一邊控制蒸發量一邊使其蒸發。藉由所述操作,使發光層5形成於面向坩堝放置的電洞注入層3或電洞傳輸層4之上。於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些製成混合物而放入至坩堝中,進行加熱使其蒸發來形成發光層5。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10 -6Torr(0.13×10 -4Pa)以上且9.0×10 -6Torr(12.0×10 -4Pa)以下。 只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。 只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,較佳為10℃以上且50℃以下。
[電洞阻擋層6] 於發光層5與後述的電子注入層8之間,亦可設置電洞阻擋層6。電洞阻擋層6是於發光層5之上以與發光層5的陰極9側的界面相接的方式積層的層。
電洞阻擋層6具有阻擋自陽極2移動來的電洞到達陰極9的作用及將自陰極9注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。作為對構成電洞阻擋層6的材料所要求的物性,可列舉電子遷移率高且電洞遷移率低、能隙即HOMO與LUMO之差大、及激發三重態能階(T1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻擋層6的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁等混合配位體錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁雙核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。國際公開第2005/022962號中記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物亦較佳為作為電洞阻擋層6的材料。
電洞阻擋層6的形成方法並無限制,可與所述發光層5的形成方法同樣地形成。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞阻擋層6的膜厚為任意,通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層7] 電子傳輸層7以進一步提高元件的電流效率為目的,設置於發光層5或電洞元件層6與電子注入層8之間。
電子傳輸層7由可於提供電場的電極間將自陰極9注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的化合物形成。作為電子傳輸層7中所使用的電子傳輸性化合物,需要為自陰極9或電子注入層8的電子注入效率高、且具有高的電子遷移率並可效率良好地傳輸所注入的電子的化合物。
作為滿足此種條件的電子傳輸性化合物,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層7的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子傳輸層7與發光層5同樣地,藉由利用濕式成膜法、或真空蒸鍍法積層於發光層5或電洞阻擋層6上來形成。通常大多使用真空蒸鍍法。
[電子注入層8] 電子注入層8發揮將自陰極9注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層7或發光層5的作用。
為了效率良好地進行電子注入,較佳為於形成電子注入層8的材料中使用功函數低的金屬。作為例子,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土金屬等。
電子注入層8的膜厚較佳為0.1 nm~5 nm。
於陰極9與電子傳輸層7的界面插入LiF、MgF 2、Li 2O、Cs 2CO 3等膜厚為0.1 nm~5 nm左右的極薄絕緣膜作為電子注入層8亦是提高元件的效率的有效方法(「應用物理快報(Appl. Phys. Lett.)」,70卷,152頁,1997年;日本專利特開平10-74586號公報;「電子設備IEEE會報(IEEE Trans. Electron. Devices)」,44卷,1245頁,1997年;國際訊息顯示學會(Society for Information Display,SID)04摘要(Digest),2004年,154頁)。
進而,藉由對4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline)等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載),能夠兼具電子注入性、傳輸性提高的優異的膜質,因此較佳。該情況下的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為200 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子注入層8與發光層5同樣地,藉由利用濕式成膜法或真空蒸鍍法積層於發光層5或者其上的電洞阻擋層6或電子傳輸層7上來形成。 濕式成膜法的情況下的詳情與所述發光層5的情況相同。
[陰極9] 陰極9發揮將電子注入至電子注入層8或發光層5等發光層5側的層的作用。作為陰極9的材料,能夠使用所述陽極2中所使用的材料。就效率良好地進行電子注入的方面而言,作為陰極9的材料,較佳為使用功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或該些的合金等。作為陰極9的材料,例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數的合金電極等。
就元件的穩定性的方面而言,較佳為於陰極9上積層功函數高、相對於大氣穩定的金屬層,來保護包含低功函數的金屬的陰極9。作為積層的金屬,例如可列舉:鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極的膜厚通常與陽極2相同。
[其他結構層] 以上,以圖1所示的層結構的元件為中心進行了說明,但於本實施方式的有機電場發光元件的陽極2及陰極9與發光層5之間,只要不損及其性能,則除具有所述說明中的層以外,亦可具有任意的層。另外,亦可省略發光層5以外的任意的層。
例如,出於與電洞阻擋層8相同的目的,亦有效果的是於電洞傳輸層4與發光層5之間設置電子阻擋層。電子阻擋層有如下作用:藉由阻擋自發光層5移動來的電子到達電洞傳輸層4,而增加發光層5內與電洞的再結合概率,將生成的激子封閉於發光層5內的作用;及將自電洞傳輸層4注入的電洞效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。
作為對電子阻擋層所要求的特性,可列舉電洞傳輸性高、能隙即HOMO與LUMO之差大、激發三重態能階(T1)高。 於利用濕式成膜法形成發光層5的情況下,電子阻擋層亦利用濕式成膜法形成會使元件製造變得容易,因此較佳。 因此,電子阻擋層亦較佳為具有濕式成膜適應性,作為此種電子阻擋層中所使用的材料,可列舉以F8-TFB為代表的二辛基芴與三苯基胺的共聚物(國際公開第2004/084260號)等。
亦能夠為與圖1相反的結構,即,於基板1上依序積層陰極9、電子注入層8、電子傳輸層7、電洞阻擋層6、發光層5、電洞傳輸層4、電洞注入層3、陽極2。另外,亦能夠於至少一者的透明性高的兩片基板之間設置本實施方式的有機電場發光元件。
亦能夠設為重疊有多段圖1所示的層結構的結構、即積層有多個發光單元的結構。此時,若將例如V 2O 5等用作電荷產生層來代替段間、即發光單元間的界面層,則段間的障壁變少,就發光效率、驅動電壓的觀點而言更佳。所謂界面層,於例如陽極為氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、陰極為Al的情況下是指該兩層。
本發明於有機電場發光元件為單個元件、包含呈陣列狀配置的結構的元件、陽極與陰極呈X-Y矩陣狀配置的結構中的任一種中均可適用。
〔顯示裝置及照明裝置〕 可使用所述般的本發明的有機電場發光元件來製成顯示裝置及照明裝置。對使用本發明的有機電場發光元件的顯示裝置及照明裝置的形式或結構並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並依照常規方法進行組裝。 例如,可利用「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法,來形成顯示裝置及照明裝置。 [實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不限定於以下的實施例,本發明只要不脫離其主旨,則可任意地變更來加以實施。
於以下的合成例中,反應均於氮氣流下實施。反應中使用的溶媒或溶液使用藉由氮起泡等適當的方法進行了脫氣者。
[銥錯合物化合物的合成] <合成例1:化合物(D-1)的合成> [化43]
向1 L茄形燒瓶中放入9,9-二甲基芴-2-硼酸(東京化成公司製造,26.04 g)、5-溴-2-碘吡啶(富士膠片和光純藥公司製造,34.61 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(5.20 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(120 mL)、甲苯(200 mL)及乙醇(100 mL),回流攪拌8小時。於冷卻至室溫後,去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙褐色固體的形式獲得37.58 g的中間體1。
[化44]
向1 L茄形燒瓶中放入中間體1(17.75 g)、4,4,5,5-四甲基-2-[3''-(6-苯基己基)[1,1':3',1''-三聯苯]-3-基]-1,3,2-二氧雜硼烷(利用國際公開第2016/194784號中記載的方法合成,27.70 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(1.16 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(70 mL)、甲苯(160 mL)及乙醇(80 mL),回流攪拌6.5小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以無色非晶的形式獲得27.03 g的配位體1。
[化45]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的1 L茄形燒瓶中放入配位體1(25.89 g)、氯化銥(含有銥錯合物化合物的組成物)n水合物(古屋金屬(Furuya Metal)公司製造,6.80 g)、水(40 mL)及2-乙氧基乙醇(260 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊於135℃的油浴中攪拌4.5小時,繼而於145℃下攪拌1.5小時,進而加入2-乙氧基乙醇(70 mL)並攪拌3.5小時。反應過程中自側管蒸餾去除的液體的體積為164 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以金黃色非晶的形式獲得26.95 g的雙核錯合物1。
[化46]
向300 mL茄形燒瓶中放入雙核錯合物1(26.44 g)、配位體1(25.74 g)、二乙二醇二甲醚(125 mL),於150℃的油浴中攪拌使其溶解後,放入三氟甲磺酸銀(I)(5.28 g),並攪拌7小時。之後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙黃色固體的形式獲得29.72 g的化合物(D-1)。
<合成例2:化合物(D-2)的合成> [化47]
向300 mL茄形燒瓶中放入2-溴-9,9-二正丁基芴(東京化成公司製造,10.30 g)、雙頻哪醇合二硼(8.35 g)、乙酸鉀(8.89 g)、[Pd(dppf) 2Cl 2]CH 2Cl 2(0.78 g)及二甲基亞碸(80 mL),於90℃的油浴中攪拌6小時。於冷卻至室溫後,加入水(0.3 L)及二氯甲烷(0.15 L)並分液後,利用飽和食鹽水(50 mL)進行清洗,利用硫酸鎂乾燥後進行過濾,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/8)對將溶媒自濾液減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以黃色油狀物質的形式獲得中間體3(11.91 g,利用 1H-NMR確認含有5.5重量%的己烷)。
[化48]
向1 L茄形燒瓶中放入中間體3(11.91 g,包含5.5重量%的己烷)、5-溴-2-碘吡啶(8.80 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(1.14 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(30 mL)、甲苯(70 mL)及乙醇(40 mL),回流攪拌18小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以白色固體的形式獲得10.37 g的中間體4。
[化49]
向1 L茄形燒瓶中放入中間體4(10.37 g)、4,4,5,5-四甲基-2-[1,1':3',1'':3'',1'''-四聯苯]-3-基-1,3,2-二氧雜硼烷(利用WO2016/194784A1中記載的方法合成,10.95 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(1.18 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(25 mL)、甲苯(65 mL)及乙醇(35 mL),回流攪拌8小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=4/6)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以淺黃色非晶的形式獲得15.79 g的配位體2。
[化50]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的200 mL茄形燒瓶中放入配位體2(9.43 g)、氯化銥(含有銥錯合物化合物的組成物)n水合物(2.30 g)、水(20 mL)及2-乙氧基乙醇(80 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊於145℃的油浴中攪拌4小時,加入2-乙氧基乙醇(70 mL)後繼而於150℃下攪拌6小時。反應過程中自側管蒸餾去除的液體的體積為100 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以紅橙色固體的形式獲得9.66 g的雙核錯合物2。
[化51]
向300 mL茄形燒瓶中放入雙核錯合物2(9.05 g)、配位體2(5.97 g)、二乙二醇二甲醚(25 mL),於150℃的油浴中攪拌使其溶解後,放入三氟甲磺酸銀(I)(1.50 g)並攪拌1小時後,於160℃下進而攪拌1.5小時。之後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙黃色固體的形式獲得1.23 g的化合物(D-2)。
<合成例3:化合物(D-3)的合成> [化52]
向100 mL茄形燒瓶中放入9-溴-7,7-二甲基-7H-苯並[c]芴(東京化成公司製造,4.74 g)、雙頻哪醇合二硼(4.31 g)、乙酸鉀(4.32 g)、[Pd(dppf) 2Cl 2]CH 2Cl 2(0.38 g)及二甲基亞碸(45 mL),於90℃的油浴中攪拌8小時。於冷卻至室溫後,加入水(0.5 L)及二氯甲烷(以0.10 L三次)進行分液萃取。利用硫酸鎂將合併後的油相加以乾燥後進行過濾,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=15/85)對將溶媒自濾液減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以白色非晶的形式獲得中間體5(4.59 g)。
[化53]
向500 mL茄形燒瓶中放入中間體5(4.59 g)、5-溴-2-碘吡啶(3.71 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.43 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(20 mL)、甲苯(30 mL)及乙醇(15 mL),回流攪拌17小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以白色固體的形式獲得4.71 g的中間體6。
[化54]
向1 L茄形燒瓶中放入中間體6(4.70 g)、4,4,5,5-四甲基-2-[3''-(6-苯基己基)[1,1':3',1''-三聯苯]-3-基]-1,3,2-二氧雜硼烷(利用WO2016/194784A1中記載的方法合成,6.59 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.32 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(20 mL)、甲苯(40 mL)及乙醇(20 mL),回流攪拌9.5小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=4/6)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以無色非晶的形式獲得6.37 g的配位體3。
[化55]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的100 mL茄形燒瓶中放入配位體3(3.62 g)、氯化銥(含有銥錯合物化合物的組成物)n水合物(0.85 g)、水(10 mL)及2-乙氧基乙醇(50 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊於145℃的油浴中攪拌2小時,進而加入2-乙氧基乙醇(30 mL)並攪拌6小時。反應過程中自側管蒸餾去除的液體的體積為55 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果獲得4.14 g的包含雙核錯合物3的紅色固體。不進行進一步的精製而供至下一反應。
[化56]
向300 mL茄形燒瓶中放入前段反應中所獲得的包含雙核錯合物3的紅色固體(4.14 g)、配位體3(2.75 g)、二乙二醇二甲醚(15 mL),於150℃的油浴中攪拌使其溶解後,放入三氟甲磺酸銀(I)(1.11 g),於160℃下進而攪拌4小時。之後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以紅色固體的形式獲得3.24 g的化合物(D-3)。
<合成例4:化合物(D-4)的合成> [化57]
向1 L茄形燒瓶中放入中間體1(7.32 g)、4,4,5,5-四甲基-2-[1,1':3',1'':3'',1''',3''':1''''-五聯苯]-3-基-1,3,2-二氧雜硼烷(依據US2017/0104163A1中記載的方法合成,11.81 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.71 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(30 mL)、甲苯(65 mL)及乙醇(35 mL),回流攪拌6小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以無色非晶的形式獲得9.76 g的配位體4。
[化58]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的100 mL茄形燒瓶中放入配位體4(5.77 g)、氯化銥(含有銥錯合物化合物的組成物)n水合物(1.49 g)、水(15 mL)及2-乙氧基乙醇(60 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊於145℃的油浴中攪拌7小時。反應過程中自側管蒸餾去除的液體的體積為45 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果獲得7.43 g的包含雙核錯合物4的紅橙色固體。不進行進一步的精製而供至下一反應。
[化59]
向100 mL茄形燒瓶中放入前段反應中所獲得的包含雙核錯合物4的紅橙色固體(7.43 g)、配位體4(3.99 g)、二乙二醇二甲醚(20 mL),於160℃的油浴中攪拌使其溶解後,放入三氟甲磺酸銀(I)(1.22 g),於160℃下進而攪拌2.5小時。之後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙色固體的形式獲得5.42 g的化合物(D-4)。
<合成例5:化合物(D-5)的合成> [化60]
向0.2 L茄形燒瓶中放入2-溴-8-碘二苯並呋喃(東京化成公司製造,4.97 g)、4,4,5,5-四甲基-2-[3''-(6-苯基己基)[1,1':3',1''-三聯苯]-3-基]-1,3,2-二氧雜硼烷(利用WO2016/194784A1中記載的方法合成,6.58 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.174 g)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(0.174 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(19 mL)、甲苯(40 mL)及乙醇(20 mL),於90℃的油浴中浸漬5.5小時並進行攪拌。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=2/8~1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以白色固體的形式獲得3.67 g的中間體7。
[化61]
向200 mL茄形燒瓶中放入中間體1(12.50 g)、雙頻哪醇合二硼(10.74 g)、乙酸鉀(10.80 g)、[Pd(dppf) 2Cl 2]CH 2Cl 2(1.04 g)及二甲基亞碸(100 mL),於90℃的油浴中攪拌5小時。於冷卻至室溫後,加入水(0.4 L)及二氯甲烷(0.4 L)並分液後,利用硫酸鎂乾燥後進行過濾,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/8)對將溶媒自濾液減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以淺桃色固體的形式獲得中間體8(10.46 g)。
[化62]
向500 mL茄形燒瓶中放入中間體7(3.67 g)、中間體8(2.86 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.215 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(9 mL)、甲苯(20 mL)及乙醇(10 mL),回流攪拌2.5小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1~8/2)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以白色固體的形式獲得3.93 g的配位體5。
[化63]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的100 mL茄形燒瓶中放入配位體5(1.99 g)、氯化銥(III)n水合物(0.47 g)、水(3 mL)及2-乙氧基乙醇(20 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊將油浴的溫度自125℃升溫至150℃並攪拌12.5小時。於反應過程中分次添加2-乙氧基乙醇(添加的合計量為40 mL),自側管蒸餾去除的液體的體積合計為33 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1~8/2)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果獲得1.96 g的包含雙核錯合物5的橙色固體。不進行進一步的精製而供至下一反應。
[化64]
向100 mL茄形燒瓶中放入前段反應中所獲得的包含雙核錯合物5的橙色固體(1.66 g)、配位體5(1.44 g)、二乙二醇二甲醚(7.5 mL),於室溫下攪拌使其溶解後,放入三氟甲磺酸銀(I)(0.30 g),浸漬於油浴中,將油浴的溫度升溫至150℃並攪拌8小時。中途,於反應開始2小時後的時刻添加2,6-二甲基吡啶(0.5 mL)。於反應結束後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=45/55~6/4)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙色固體的形式獲得1.46 g的化合物(D-5)。
<合成例6:化合物(D-6)的合成> [化65]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的200 mL茄形燒瓶中放入配位體6(依據配位體4的合成條件而合成。9.98 g)、氯化銥(III)n水合物(2.23 g)、水(20 mL)及2-乙氧基乙醇(80 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊將油浴的溫度自145℃升溫至150℃並攪拌6小時。於反應過程中分次添加2-乙氧基乙醇(添加的合計量為50 mL),自側管蒸餾去除的液體的體積合計為90 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果獲得10.36 g的包含雙核錯合物6的紅橙色固體。不進行進一步的精製而供至下一反應。
[化66]
向100 mL茄形燒瓶中放入前段反應中所獲得的包含雙核錯合物6的橙色固體(10.05 g)、配位體6(8.65 g)、二乙二醇二甲醚(45 mL),浸漬於油浴中,將油浴的溫度升溫至150℃後,放入三氟甲磺酸銀(I)(1.53 g)並攪拌8小時。中途,於反應開始4.5小時後的時刻添加2,6-二甲基吡啶(1.0 mL)。於反應結束後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙色固體的形式獲得11.44 g的化合物(D-6)。
<合成例7:化合物(D-7)的合成> [化67]
向1 L茄形燒瓶中放入2-溴-7-碘芴(46.30 g)、3-(6-苯基-正己基)苯基硼酸(35.50 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(5.40 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(150 mL)、甲苯(300 mL)及乙醇(100 mL),回流攪拌3小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=15/85~2/8)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以白色固體的形式獲得51.34 g的2-溴-7-{3-(6-苯基-正己基)}苯基芴。
[化68]
向500 mL茄形燒瓶中放入2-溴-7-{3-(6-苯基-正己基)}苯基芴(23.70 g)與四氫呋喃(200 mL),向該溶液中逐次少量加入第三丁氧基鉀(16.65 g)。溶液變化為深橙色。將其浸漬於冰水浴中後,花費8分鐘注射器滴加碘化甲烷(9.2 mL),結果反應液變化為黃土色漿。攪拌2小時後加入水(70 mL),然後減壓濃縮,利用水(80 mL)、1N-鹽酸(10 mL)、飽和食鹽水(50 mL)及二氯甲烷(400 mL)對所獲得的殘渣進行分液萃取,利用硫酸鈉使油相加以乾燥並過濾後進行減壓濃縮。利用矽膠層析法(二氯甲烷/己烷=1/9~4/6)對所獲得的殘渣進行精製,結果以淡黃色油狀物的形式獲得22.50 g的2-溴-9,9-二甲基-7-{3-(6-苯基-正己基)}苯基芴。
[化69]
向500 mL茄形燒瓶中放入2-溴-7-{3-(6-苯基-正己基)}苯基芴(22.50 g)、雙頻哪醇合二硼(12.33 g)、乙酸鉀(13.05 g)、[Pd(dppf) 2Cl 2]CH 2Cl 2(1.08 g)及二甲基亞碸(350 mL),於90℃的油浴中攪拌4小時。於冷卻至室溫後,加入水(0.3 L)及二氯甲烷(以0.2 L兩次、以0.1 L一次)進行分液萃取。利用硫酸鎂將合併後的油相加以乾燥後進行過濾,利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=5/95~1/1)對將溶媒自濾液減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以淡黃色油狀物的形式獲得中間體9(23.45 g)。
[化70]
向1 L茄形燒瓶中放入中間體9(7.45 g)、2-碘-5-苯基吡啶(4.06 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(0.31 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(16 mL)、甲苯(40 mL)及乙醇(20 mL),並回流攪拌3小時。於冷卻至室溫後追加四(三苯基膦)鈀(0)(0.13 g),再次回流攪拌3.5小時。於冷卻至室溫後去除水相,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=4/96~1/1)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以淡黃色固體的形式獲得5.42 g的配位體7。
[化71]
向包括帶側管的戴氏(Dimroth)冷凝器的200 mL茄形燒瓶中放入配位體7(1.66 g)、氯化銥(III)n水合物(0.51 g)、水(2.5 mL)及2-乙氧基乙醇(20 mL),一邊蒸餾去除溶媒一邊於145℃的油浴中將溶媒攪拌5小時。反應過程中自側管蒸餾去除的液體的體積為3 mL。於冷卻至室溫後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以橙色固體的形式獲得1.9 g的雙核錯合物7。
[化72]
向100 mL茄形燒瓶中放入雙核錯合物7(1.9 g)、配位體7(1.40 g)、二乙二醇二甲醚(40 mL),於180℃的油浴中攪拌使其溶解後,降溫至150℃,放入三氟甲磺酸銀(I)(0.43 g),並攪拌2小時40分鐘。之後加入2,6-二甲基吡啶(0.3 mL),進而攪拌2小時。於冷卻後,利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=7/3)對將溶媒減壓去除而獲得的殘渣進行精製,結果以紅橙色固體的形式獲得1.61 g的化合物(D-7)。
[實施例1] 利用以下的方法製作有機電場發光元件。 針對於玻璃基板上將銦-錫氧化物(ITO)的透明導電膜堆積為50 nm的厚度而成者(三容真空公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻,圖案化為2 mm寬的條紋而形成陽極。將以所述方式對ITO進行了圖案形成的基板按照利用界面活性劑水溶液的超音波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的超音波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。 作為電洞注入層形成用組成物,製備使具有下述式(P-1)所表示的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物3.0質量%與下述式(HI-1)所表示的受電子性化合物0.6質量%溶解於苯甲酸乙酯中而成的組成物。 將該溶液於大氣中旋塗於所述基板上,於大氣中利用加熱板於240℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,設為電洞注入層。
[化73]
接下來,使具有下述式(HT-1)所表示的結構的電荷傳輸性高分子化合物100質量份溶解於均三甲苯中,製備2.0質量%的溶液。 將該溶液於氮手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於230℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,設為電洞傳輸層。
[化74]
繼而,作為發光層的材料,秤量下述式(H-1)所表示的化合物50質量份、下述式(H-2)所表示的化合物50質量份、下述式(RD-1)所表示的成為紅色發光摻雜劑的化合物15質量份、及下述式(D-1)所表示的成為輔助摻雜劑的化合物(D-1)15質量份,使其溶解於環己基苯中而製備6.5質量%的溶液作為發光層形成用組成物。
[化75]
將所述發光層形成用組成物於氮手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下使其乾燥20分鐘,形成膜厚60 nm的均勻的薄膜,設為發光層。再者,式(RD-1)所表示的化合物是以波長613 nm作為最大發光波長的摻雜劑,合成例1中合成的化合物(D-1)是以波長584 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
將成膜至發光層的基板設置於真空蒸鍍裝置,將裝置內排氣至成為2×10 -4Pa以下為止。 接下來,藉由真空蒸鍍法將下述式(HB-1)所表示的化合物及8-羥基喹啉鋰以成為2:3的膜厚比的方式以1 Å/秒的速度共蒸鍍於發光層上,形成膜厚30 nm的電洞阻擋層。
[化76]
繼而,使作為陰極蒸鍍用的遮罩的2 mm寬的條紋狀陰影遮罩(shadow mask)以與陽極的ITO條紋正交的方式密接於基板,設置於另一真空蒸鍍裝置內。然後,藉由鉬舟對鋁進行加熱,以蒸鍍速度1 Å/秒~8.6 Å/秒形成膜厚80 nm的鋁層,形成陰極。 如以上般,可獲得具有2 mm×2 mm尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。 當對所獲得的有機電場發光元件施加電壓時,觀測到源自式(RD-1)所表示的化合物的紅色發光。
[比較例1] 使用下述式(CD-1)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(CD-1):(RD-1)=50:50:15:15,除此以外與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(CD-1)所表示的化合物是以波長555 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化77]
[元件的評價] 對於所獲得的實施例1及比較例1的有機電場發光元件,測定以亮度1000 cd/m 2發光時的電流發光效率(cd/A)及外部量子效率EQE(%)。算出將比較例1的電流發光效率設為1時的實施例1的電流發光效率之比,並作為相對發光效率而記載於下述表1。另外,將自實施例1的EQE減去比較例1的EQE而得的ΔEQE=EQE(實施例1)-EQE(比較例1)的值一併記載於下述表1。另外,以60 mA/cm 2的電流密度使有機電場發光元件驅動,測定相對發光亮度成為97%的時間LT97,記載將比較例1的LT97設為100時的相對壽命。將結果記載於下述表1。
[表1]
發光摻雜劑 輔助摻雜劑 相對發光效率 ΔEQE 相對壽命
實施例1 RD-1 D-1 1.06 +0.5 141
比較例1 RD-1 CD-1 1 - 100
[實施例2] 使用下述式(RD-2)所表示的化合物代替式(RD-1)所表示的化合物,並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-1):(RD-2)=50:50:15:15,除此以外與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(RD-2)所表示的化合物是以波長627 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化78]
[實施例3] 使用下述式(RD-3)所表示的化合物代替式(RD-1)所表示的化合物,並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-1):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(RD-3)所表示的化合物是以波長619 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化79]
[實施例4] 使用下述式(RD-4)所表示的化合物代替式(RD-1)所表示的化合物,並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-1):(RD-4)=50:50:15:15,除此以外與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(RD-4)所表示的化合物是以波長629 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化80]
[元件的評價] 對於所獲得的實施例1~實施例4、及比較例1的有機電場發光元件,測定以亮度100 cd/m 2發光時的外部量子效率EQE(%),並記載為與比較例1的EQE的差ΔEQE=EQE(實施例)-EQE(比較例1)的值。另外,以60 mA/cm 2的電流密度使有機電場發光元件驅動,測定相對發光亮度成為97%的時間LT97,記載將比較例1的LT97設為100時的相對壽命。將結果記載於下述表2。
如表2的結果所示般,判定與使用式(CD-1)所表示的化合物的有機電場發光元件(比較例1)相比,將作為本發明的銥錯合物化合物的化合物(D-1)設為輔助摻雜劑並用於發光層材料的有機電場發光元件(實施例1~實施例4)是驅動壽命長的元件。另外,可知將式(RD-2)~式(RD-4)所表示的化合物設為發光摻雜劑並用於發光層材料的有機電場發光元件(實施例2~實施例3)與使用式(RD-1)所表示的化合物的有機電場發光元件(實施例1)同樣地,驅動壽命大幅提高。
[表2]
發光摻雜劑 輔助摻雜劑 ΔEQE 相對壽命
實施例1 RD-1 D-1 1.2 141
比較例1 RD-1 CD-1 - 100
實施例2 RD-2 D-1 1.3 159
實施例3 RD-3 D-1 1.8 171
實施例4 RD-4 D-1 1.7 212
[比較例2] 使用下述式(CD-2)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(CD-2):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(CD-2)所表示的化合物是以波長611 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化81]
[實施例5] 使用下述式(D-2)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-2):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(D-2)所表示的化合物是以波長585 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化82]
[實施例6] 使用下述式(D-3)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-4):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(D-3)所表示的化合物是以波長607 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化83]
[實施例7] 使用下述式(D-4)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-4):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(D-4)所表示的化合物是以波長586 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化84]
[實施例8] 使用下述式(D-5)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-5):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(D-5)所表示的化合物是以波長582 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化85]
[實施例9] 使用下述式(D-6)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-6):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(D-6)所表示的化合物是以波長583 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化86]
[元件的評價] 對於所獲得的實施例3、比較例2、及實施例5~實施例9的有機電場發光元件,測定以亮度100 cd/m 2發光時的外部量子效率EQE(%),並記載為與比較例2的EQE的差ΔEQE=EQE(實施例)-EQE(比較例2)的值。將結果記載於下述表3。另外,以60 mA/cm 2的電流密度使有機電場發光元件驅動,測定相對發光亮度成為65%的時間LT65,記載將比較例2的LT65設為100時的相對壽命。將結果記載於下述表3。
如表3的結果所示般,判定與使用式(CD-2)所表示的化合物的有機電場發光元件(比較例2)相比,將作為本發明的銥錯合物化合物的化合物設為輔助摻雜劑並用於發光層材料的有機電場發光元件(實施例3、及實施例5~實施例9)顯示出高的效率。
[表3]
發光摻雜劑 輔助摻雜劑 ΔEQE LT65
實施例3 RD-3 D-1 0.8 129
比較例2 RD-3 CD-2 - 100
實施例5 RD-3 D-2 1.2 117
實施例6 RD-3 D-3 0.5 155
實施例7 RD-3 D-4 1.1 143
實施例8 RD-3 D-5 0.4 117
實施例9 RD-3 D-6 0.1 100
[實施例10] 使用下述式(D-7)所表示的化合物代替化合物(D-1),並將發光層形成用組成物的組成以各式所表示的化合物的質量比計設為(H-1):(H-2):(D-7):(RD-3)=50:50:15:15,除此以外與實施例3同樣地製作有機電場發光元件。 再者,下述式(D-7)所表示的化合物是以波長584 nm作為最大發光波長的摻雜劑。
[化87]
[元件的評價] 對於所獲得的實施例10及比較例2的有機電場發光元件,測定以亮度100 cd/m 2發光時的外部量子效率EQE(%),並記載為與比較例2的EQE的差ΔEQE=EQE(實施例)-EQE(比較例2)的值。將結果記載於下述表4。另外,以60 mA/cm 2的電流密度使有機電場發光元件驅動,測定相對發光亮度成為97%的時間LT97,記載將比較例2的LT97設為100時的相對壽命。將結果記載於下述表4。
如表4的結果所示般,判定與使用式(CD-2)所表示的化合物的有機電場發光元件(比較例2)相比,將作為本發明的銥錯合物化合物的化合物設為輔助摻雜劑並用於發光層材料的有機電場發光元件(實施例10)顯示出高的效率。
[表4]
發光摻雜劑 輔助摻雜劑 ΔEQE LT97
實施例10 RD-3 D-7 1.55 141
比較例2 RD-3 CD-2 - 100
[溶解性的試驗] [實施例11] 於10 mL的褐色小瓶中放入52.7 mg的化合物(D-1),以成為2質量%的方式加入環己基苯,將內容量設為2.64 g。於加溫至100℃的加熱板上加熱10分鐘使其完全溶解。之後,於室溫(22℃)下靜置並觀察。
[實施例12] 使用化合物(D-2)代替化合物(D-1),除此以外藉由與實施例11相同的操作製成溶液。
[實施例13] 使用化合物(D-3)代替化合物(D-1),除此以外藉由與實施例11相同的操作製成溶液。
[實施例14] 使用化合物(D-4)代替化合物(D-1),除此以外藉由與實施例11相同的操作製成溶液。
[實施例15] 使用化合物(D-5)代替化合物(D-1),除此以外藉由與實施例11相同的操作製成溶液。
[實施例16] 使用化合物(D-6)代替化合物(D-1),除此以外藉由與實施例11相同的操作製成溶液。
[實施例17] 使用化合物(D-7)代替化合物(D-1),除此以外藉由與實施例11相同的操作製成溶液。
[溶解性的評價] 關於實施例11~實施例17的觀察結果示於表5。其結果判明,於濃度比實施例1中製成的發光層形成用組成物(發光層用油墨)的輔助摻雜劑化合物濃度(0.75質量%)濃的2質量%溶液中,化合物(D-1)~化合物(D-6)的溶解穩定性比化合物(D-7)高。於實現發光層的最佳膜厚時,於旋塗法中不僅調節油墨濃度、而且調節溶媒的黏度或轉速等等的方法存在多種,但於噴墨法中,就油墨液滴的噴出量而言存在較佳的範圍,因此選擇調節油墨濃度的方法。於該情況下,油墨濃度的自由度較佳為廣,因此較化合物(D-7)所代表的式(1)所表示的化合物而言,於本發明中更佳地使用已使用化合物(D-1)~化合物(D-6)所代表的式(1')所表示的銥錯合物化合物的發光層形成用組成物。
[表5]
化合物 結果
實施例11 D-1 經過24小時後亦保持均勻溶液狀態
實施例12 D-2 經過24小時後亦保持均勻溶液狀態
實施例13 D-3 經過24小時後亦保持均勻溶液狀態
實施例14 D-4 經過24小時後亦保持均勻溶液狀態
實施例15 D-5 經過24小時後亦保持均勻溶液狀態
實施例16 D-6 經過24小時後亦保持均勻溶液狀態
實施例17 D-7 經過20分鐘後液體混濁並析出
使用特定的形態對本發明進行了詳細說明,但本領域技術人員明確,能夠於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於2022年1月13日提出申請的日本專利申請案2022-003809及日本專利申請案2022-003810,並藉由引用而援引其全文。
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電洞阻擋層 7:電子傳輸層 8:電子注入層 9:陰極 10:有機電場發光元件
圖1是示意性地表示本發明的有機電場發光元件的結構的一例的剖面圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻擋層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件

Claims (32)

  1. 一種有機電場發光元件用組成物,包含下述式(31)所表示的化合物、與下述式(32)所表示的化合物或下述式(1)所表示的化合物, 所述式中,Ir表示銥原子; R 31、R 32分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基;該些基亦可更具有取代基; 於R 31、R 32存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同; 於R 31存在多個的情況下,相鄰的R 31可相互鍵結而形成環; a為0~4的整數,b為0~3的整數; R 33、R 34分別獨立地為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~20的(雜)芳基;該些基亦可更具有取代基; 於R 33、R 34存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同; L 1表示有機配位體,x為1~3的整數, 所述式中,Ir表示銥原子; R 35~R 38分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基;該些基亦可更具有取代基; 於R 35~R 38存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同; 於R 35存在多個的情況下,相鄰的R 35可相互鍵結而形成環; c、d分別獨立地為0~4的整數; L 2表示有機配位體,y為1~3的整數, 於所述式(1)中,Ir表示銥原子; R 1~R 16分別表示下述範圍的取代基;兩個鄰接的R 1~R 16可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成環; R 2~R 5選自下述[取代基群組W]中; R 1、R 6~R 10及R 14分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基; R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基;該些取代基可更具有的取代基的種類與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義; R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自下述[取代基群組Z]中; 於所述式(2)中,虛線表示與式(1)的結合鍵; n表示1~10的整數; 於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同; L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中;其中,所述伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-;R'與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義;另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代; Ar 1及Ar 2分別獨立地表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基;Ar 1及Ar 2亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基; Ar 3表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基;Ar 3亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基; [取代基群組W] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中; 所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述烯基及所述炔基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基;另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代; 所述芳香族烴基、所述芳香族雜環基、所述芳基氧基、所述芳硫基、所述芳烷基、所述雜芳烷基、所述二芳基胺基、所述芳基雜芳基胺基及所述二雜芳基胺基可分別獨立地進一步經一個以上的R'取代; R'分別獨立地選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R'') 2、-OH、-SH、-CN、-NO 2、-Si(R'') 3、-B(OR'') 2、-C(=O)R''、-P(=O)(R'') 2、-S(=O) 2R''、-OSO 2R''、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中; 所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述烯基及所述炔基可進一步經一個以上的R''取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R'')=C(-R'')-、-C≡C-、-Si(-R'') 2-、-C(=O)-、-NR''-、-O-、-S-、-CONR''-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基;另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代; 另外,所述芳香族烴基、所述芳香族雜環基、所述芳基氧基、所述芳硫基、所述芳烷基、所述雜芳烷基、所述二芳基胺基、所述芳基雜芳基胺基及所述二雜芳基胺基可進一步經一個以上的R''取代;另外,兩個以上的鄰接的R'可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環; R''分別獨立地選自氫原子、F、-CN、碳數1以上且20以下的脂肪族烴基、碳數5以上且20以下的芳香族烴基或碳數5以上且20以下的芳香族雜環基中;另外,兩個以上的鄰接的R''可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環; [取代基群組Z] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中;所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳基氧基、所述芳硫基、所述芳烷基、所述雜芳烷基、所述二芳基胺基、所述芳基雜芳基胺基、所述二雜芳基胺基可經一個以上的R'取代;R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義。
  2. 如請求項1所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)所表示的化合物為下述式(31-1)所表示的化合物, 所述式中,Ir表示銥原子; R 32~R 34、b、L 1、x與所述式(1)中的R 32~R 34、b、L 1、x分別為相同含義; R 39~R 41分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數7~40的(雜)芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數3~20的(雜)芳基氧基、碳數1~20的烷基矽烷基、碳數6~20的芳基矽烷基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基胺基、碳數6~20的芳基胺基、或碳數3~30的(雜)芳基;該些基亦可更具有取代基;於R 39~R 41存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同;於R 39存在多個的情況下,相鄰的R 39可相互鍵結而形成環; e為0~4的整數。
  3. 如請求項1或請求項2所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(32)中的R 36為連結有多個苯環的基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)中的R 31~R 34可更具有的取代基為烷基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷基胺基、芳基胺基、芳基、或雜芳基。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(32)中的R 35~R 38可更具有的取代基為烷基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷基羰基、芳基羰基、烷基胺基、芳基胺基、芳基、或雜芳基。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)中的x為2以下,L 1具有選自由下述式(33)、式(34)、及式(35)所組成的群組中的至少一種結構, 所述式(33)~式(35)中,R 42、R 43分別獨立地與所述式(31)中的R 31為相同含義,於R 42、R 43存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同; R 44~R 46分別獨立地為氫原子、可經氟原子取代的碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的苯基、或鹵素原子; f為0~4的整數;g為0~4的整數; 環B為吡啶環、嘧啶環、咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、氮雜三伸苯基環、咔啉環、苯並噻唑環、或苯並噁唑環;環B可更具有取代基。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(32)中的y為2以下,L 2具有選自由下述式(33)、式(34)、及式(35)所組成的群組中的至少一種結構, 所述式(33)~式(35)中,R 42、R 43分別獨立地與所述式(31)中的R 31為相同含義,於R 42、R 43存在多個的情況下,該些可分別相同亦可不同; R 44~R 46分別獨立地為氫原子、可經氟原子取代的碳數1~20的烷基、可經碳數1~20的烷基取代的苯基、或鹵素原子; f為0~4的整數;g為0~4的整數; 環B為吡啶環、嘧啶環、咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、氮雜三伸苯基環、咔啉環、苯並噻唑環、或苯並噁唑環;環B可更具有取代基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)中的a為1,或者所述式(31)中的a為2以上的整數,且不具有相鄰的R 31相互鍵結而成的環。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(31)所表示的化合物的組成比於質量換算中為所述式(32)所表示的化合物或所述式(1)所表示的化合物的組成比的五分之一以上。
  10. 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極,且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中, 所述有機層包含如請求項1至請求項9中任一項所述的有機電場發光元件用組成物。
  11. 如請求項10所述的有機電場發光元件,其中所述有機層為發光層。
  12. 一種顯示裝置,具有如請求項11所述的有機電場發光元件。
  13. 如請求項1至請求項9中任一項所述的有機電場發光元件組成物,更包含溶劑。
  14. 一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極及陰極、且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法包括使用如請求項13所述的有機電場發光元件組成物並利用濕式成膜法來形成發光層的步驟。
  15. 一種銥錯合物化合物,由下述式(1')表示, 於所述式(1')中,Ir表示銥原子; R 1~R 16分別表示下述範圍的取代基;兩個鄰接的R 1~R 16可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成環; R 2~R 5選自下述[取代基群組W]中; R 1、R 6~R 10及R 14分別獨立地為氫原子、F、甲基、三氟甲基、乙基、乙烯基或乙炔基; R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數5以上且60以下的芳烷基、或者碳數5以上且60以下的雜芳烷基;該些取代基可更具有的取代基的種類與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義; R 11~R 13中的一個為下述式(2)所表示的結構,其餘的兩個選自下述[取代基群組Z]中; 於所述式(2)中,虛線表示與式(1')的結合鍵; n表示1~10的整數; 於L y及Ar 2存在多個的情況下,可分別相同亦可不同; L x、L y、L z分別獨立地選自直接鍵、或-O-、-S-、-NR'-、-Si(R') 2-、-B(R')-、-C(=O)-、-P(=O)(R')-、-S(=O) 2-、-OSO 2-、碳數1~30的伸烷基中;其中,所述伸烷基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-;R'與下述[取代基群組W]中的R'為相同含義;另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代; Ar 1及Ar 2分別獨立地表示5員環或6員環的二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基;Ar 1及Ar 2亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基; Ar 3表示5員環或6員環的一價芳香族烴基或一價芳香族雜環基;Ar 3亦可更具有選自下述[取代基群組Z]中的取代基; [取代基群組W] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中; 所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述烯基及所述炔基可進一步經一個以上的R'取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R')=C(-R')-、-C≡C-、-Si(-R') 2-、-C(=O)-、-NR'-、-O-、-S-、-CONR'-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基;另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代; 所述芳香族烴基、所述芳香族雜環基、所述芳基氧基、所述芳硫基、所述芳烷基、所述雜芳烷基、所述二芳基胺基、所述芳基雜芳基胺基及所述二雜芳基胺基可分別獨立地進一步經一個以上的R'取代; R'分別獨立地選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R'') 2、-OH、-SH、-CN、-NO 2、-Si(R'') 3、-B(OR'') 2、-C(=O)R''、-P(=O)(R'') 2、-S(=O) 2R''、-OSO 2R''、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀烯基、碳數2以上且30以下的直鏈、分支或環狀炔基、碳數5以上且60以下的芳香族烴基、碳數5以上且60以下的芳香族雜環基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中; 所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述烯基及所述炔基可進一步經一個以上的R''取代,該些基中的一個-CH 2-基或兩個以上的不鄰接的-CH 2-基可經取代為-C(-R'')=C(-R'')-、-C≡C-、-Si(-R'') 2-、-C(=O)-、-NR''-、-O-、-S-、-CONR''-或者二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基;另外,該些基中的一個以上的氫原子可經F、Cl、Br、I或-CN取代; 另外,所述芳香族烴基、所述芳香族雜環基、所述芳基氧基、所述芳硫基、所述芳烷基、所述雜芳烷基、所述二芳基胺基、所述芳基雜芳基胺基及所述二雜芳基胺基可進一步經一個以上的R''取代;另外,兩個以上的鄰接的R'可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環; R''分別獨立地選自氫原子、F、-CN、碳數1以上且20以下的脂肪族烴基、碳數5以上且20以下的芳香族烴基或碳數5以上且20以下的芳香族雜環基中;另外,兩個以上的鄰接的R''可於失去各自的氫原子的同時相互鍵結而形成脂肪族、芳香烴或雜芳香族的單環或縮合環; [取代基群組Z] 選自氫原子、F、Cl、Br、I、-N(R') 2、-CN、-NO 2、-OH、-SH、-COOR'、-C(=O)R'、-C(=O)NR'、-P(=O)(R') 2、-S(=O)R'、-S(=O) 2R'、-OS(=O) 2R'、-SiR' 3、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷氧基、碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷硫基、碳數5以上且40以下的芳基氧基、碳數5以上且40以下的芳硫基、碳數5以上且60以下的芳烷基、碳數5以上且60以下的雜芳烷基、碳數10以上且40以下的二芳基胺基、碳數10以上且40以下的芳基雜芳基胺基、或者碳數10以上且40以下的二雜芳基胺基中;所述烷基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳基氧基、所述芳硫基、所述芳烷基、所述雜芳烷基、所述二芳基胺基、所述芳基雜芳基胺基、所述二雜芳基胺基可經一個以上的R'取代;R'與所述[取代基群組W]中的R'為相同含義。
  16. 如請求項15所述的銥錯合物化合物,其中R 11為所述式(2)所表示的結構。
  17. 如請求項15或請求項16所述的銥錯合物化合物,其中R 1、R 6~R 10及R 14均為氫原子。
  18. 如請求項15至請求項17中任一項所述的銥錯合物化合物,其中R 15及R 16分別獨立地為碳數1以上且8以下的直鏈、分支或環狀烷基。
  19. 如請求項15至請求項18中任一項所述的銥錯合物化合物,其中所述式(2)中的n為5以下。
  20. 如請求項15至請求項19中任一項所述的銥錯合物化合物,其中Ar 1及Ar 2分別獨立地為可具有取代基的伸苯基,且Ar 3為可具有取代基的苯基。
  21. 如請求項20所述的銥錯合物化合物,其中Ar 1及Ar 2分別獨立地為可具有碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基作為取代基的伸苯基,且Ar 3為可具有碳數1以上且30以下的直鏈、分支或環狀烷基作為取代基的苯基。
  22. 如請求項15至請求項21中任一項所述的銥錯合物化合物,其中所述式(1')由下述式(3)、下述式(4)或下述式(5)表示, 於式(3)~式(5)中, R 1~R 16與所述式(1')中的R 1~R 16為相同含義, R A及R B與R 2為相同含義, R C及R D與R 3為相同含義, R E及R F與R 4為相同含義, R G及R H與R 5為相同含義。
  23. 一種有機電場發光元件用組成物,包含如請求項15至請求項22中任一項所述的銥錯合物化合物。
  24. 如請求項23所述的有機電場發光元件用組成物,更包含下述式(201)所表示的磷光發光材料, 所述式(201)中,M為選自週期表第7族~第11族中的金屬, 環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構, 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構; R 201、R 202各自獨立地為上述式(202)所表示的結構,「*」表示與環A1或環A2鍵結;R 201、R 202可相同亦可不同,於R 201、R 202分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同; Ar 201表示可具有取代基的二價芳香族烴環結構、或可具有取代基的二價芳香族雜環結構,於Ar 201存在多個的情況下,該些可相同亦可不同; Ar 202表示可具有取代基的二價芳香族烴環結構、可具有取代基的二價芳香族雜環結構、或可具有取代基的二價脂肪族烴結構,於Ar 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同; Ar 203表示可具有取代基的一價芳香族烴環結構、或可具有取代基的一價芳香族雜環結構,於Ar 203分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同; 鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環; B 201-L 200-B 202表示陰離子性的二齒配位體, B 201及B 202分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子; L 200表示單鍵、或者與B 201及B 202一同構成二齒配位體的原子團; 於B 201-L 200-B 202存在多個的情況下,該些可相同亦可不同; i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數, i3為將能夠於Ar 202進行取代的數量作為上限的0以上的整數, j為將能夠於Ar 201進行取代的數量作為上限的0以上的整數, k1、k2分別獨立地為將能夠於環A1、環A2進行取代的數量作為上限的0以上的整數, m為1~3的整數。
  25. 如請求項24所述的有機電場發光元件用組成物,其中所述式(201)中的(環A1-環A2)的組合為(苯環-吡啶環-三嗪環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-咪唑環)、或(苯環-苯並噻唑環)。
  26. 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極,且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層包含如請求項15至請求項22中任一項所述的銥錯合物化合物。
  27. 一種有機電場發光元件,於基板上具有陽極及陰極,且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層,所述有機電場發光元件中,所述有機層包含如請求項23至請求項25中任一項所述的有機電場發光元件用組成物。
  28. 如請求項26或請求項27所述的有機電場發光元件,其中所述有機層為發光層。
  29. 一種顯示裝置,具有如請求項26至請求項28中任一項所述的有機電場發光元件。
  30. 如請求項23至請求項25中任一項所述的有機電場發光元件用組成物,更包含有機溶劑。
  31. 一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極及陰極、且於所述陽極與所述陰極之間具有有機層的有機電場發光元件的方法,所述有機電場發光元件的製造方法具有使用如請求項30所述的有機電場發光元件用組成物並利用濕式成膜法來形成所述有機層的步驟。
  32. 如請求項31所述的有機電場發光元件的製造方法,其中所述有機層為發光層。
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