TW202229510A - 有機電場發光元件、有機el顯示裝置及有機el照明 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種有機電場發光元件,包括陽極、陰極、第一有機層、及第二有機層,所述第一有機層設置在所述陽極與所述陰極之間,所述第一有機層與所述第二有機層相鄰,所述第一有機層含有下述式(1)所表示的多環雜環化合物,所述第二有機層含有具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體。

Description

有機電場發光元件、有機EL發光裝置及有機EL照明
本發明是有關於一種有機電場發光元件、有機EL顯示裝置及有機EL照明。
近年來,作為薄膜型的電場發光元件,進行了使用有機薄膜的有機電場發光元件的開發,來代替使用無機材料的電場發光元件。有機電場發光元件(有機發光二極體(organic light-emitting diode,OLED))通常在陽極與陰極之間具有電洞注入層、電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層等,適合於所述各層的材料正在被開發,發光顏色亦分別開發為紅、綠、藍。
另外,作為有機電場發光元件的有機層的形成方法,可列舉真空蒸鍍法及濕式成膜法(塗佈法)。真空蒸鍍法容易實現積層化,因此具有容易改善自陽極及/或陰極的電荷注入、且容易將激子封閉於發光層的優點。另一方面,濕式成膜法具有如下優點:不需要真空製程,容易實現大面積化,藉由使用將具有各種功能的多種材料混合而成的塗佈液,而能夠容易地形成含有具有各種功能的多種材料的層等。因此,近年來,藉由利用濕式成膜法的製膜進行的有機電場發光元件的研究開發正積極地進行。
例如,專利文獻1中記載了一種具有有機層及發光層的有機電場發光元件,所述有機層含有聚(9-乙烯基咔唑),所述發光層含有具有含硼及氮的多環雜環化合物骨架的發光材料。專利文獻2~專利文獻6中揭示了一種具有有機層及發光層的有機電場發光元件,所述有機層含有下述高分子化合物(H-1),所述發光層含有具有含硼及氮的多環雜環化合物骨架的發光材料。
[化1]
Figure 02_image002
另一方面,為了藉由濕式成膜法來進行製造,所使用的材料必須全部為溶解於有機溶劑中而可作為油墨使用的材料。若使用材料的溶劑溶解性差時,需要長時間加熱等操作,因此存在使用前材料劣化的可能性。進而,若無法於溶液狀態下長時間保持均勻狀態,則會導致材料自溶液中析出,不能利用噴墨裝置等進行成膜。即,對於濕式成膜法中所使用的材料,要求迅速溶解於有機溶劑、及溶解後不析出而保持均勻狀態的兩個意義上的溶解性。
然而,於有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器中,除長驅動壽命、寬色域即高色彩再現率之外,亦要求實現高的發光效率。特別是紅色區域,要求於國際照明委員會(international commission on illumination,CIE)的XYZ表色系座標中x座標為0.68~0.71的相當深的紅色。為了顯色出深紅色,需要將發光材料的發光極大波長設為更長波長(例如615 nm以上)。此外,人類的視敏度亦於紅色區域中隨著波長變長而大幅下降,因此,於深紅色的區域中,要求更大的發光強度。
另外,作為有機EL顯示器的積層結構,有光取出方向不同的兩種方式。製造步驟比較簡單的底部發光(bottom emission)方式是自薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)基板側的下方提取有機分子的光的方式,但存在有機分子的光利用效率低的難點。
與此相對,頂部發光(top emission)方式自無畫素電路等的密封玻璃的上方提取光,因此可將發出的光效率良好地提取至外部。
但是,於使用頂部發光方式的情況下,特定波長以外的光會於積層結構內反射、抵消而消光,因此具有無法向積層構造外射出的性質。因此,於發光材料的發光光譜的半值寬度大的情況下,特定波長以外的光無法射出至積層結構外,結果發光的效率下降。因此,略微縮小發光光譜的半值寬度亦由於會使顯示器更寬色域化且高亮度化而較佳,從而成為非常重要的技術開發目標。
特別是於綠色~紅色發光材料中,要求如下性質:1.熱穩定行高、且在濕式成膜法中使用的情況下,於溶媒中的溶解度高;2.發光效率高;另外,3.發光光譜的半值寬度窄。
關於「1」,已知為了提高熱穩定性而在一定程度上成為剛直結構,但為了提高溶解性而於配位子上增加縮合環等,不使其成為過度剛直的結構而導入比較長的烷基等的技術。
關於「2」,於長波長區域、特別是紅色區域中,所謂的「能隙法則」佔主導地位,因此隨著波長變長,熱耗散的比例增加。因此特定波長的量子產率有上限。與此相對,利用原本效率高的磷光發光材料、利用九州大學的安達等人發現的熱活性化延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料等技術近年來變得明顯。
作為紅色發光材料,多使用利用磷光發光的銥錯合物化合物。但是,銥錯合物化合物由於作為稀有金屬的銥的稀缺性,今後有可能無法期待穩定的供給量,因此期望一種不使用稀有金屬的替代材料。常年使用銥錯合物化合物的原因在於:銥錯合物化合物為來自三重態激發狀態的磷光發光,因此發光量子產率高,光激發過程經過金屬-配位基電荷轉移(metal to ligand charge transfer,MLCT)遷移過程,即使在長波長的紅色發光的情況下,分子結構亦小,結構的波動比較少,因此發光光譜的半值寬度比較窄。
作為在不使用銥等稀有金屬的情況下再現該些特性的方法之一,近年來,開發了所述的TADF材料,變得很有吸引力。TADF材料藉由極力減小單重激態與三重激態的能量差,可實現自三重激態向上變換到單重激態的項間交叉,原理上可使量子效率接近100%。
另外,報告了如下內容:非專利文獻1所示般的關西學院大學的敬山等開發的三苯基硼衍生物是TADF材料,且發光光譜的半值寬度窄。報告了如下內容:通常的TADF材料由於最高佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)與最低未佔有分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的電子雲在空間上遠離,因此結構的波動多,發光光譜的半值寬度容易變寬,但三苯基硼衍生物為HOMO與LUMO的電子雲交替出現,因此結構的波動小,發光光譜的半值寬度窄。
另外,近年來,報告了非專利文獻2所示般的藉由導入了咔唑基的三苯基硼衍生物進行長波長化,在專利文獻7中亦報告了藉由三苯基硼衍生物進行長波長化,但要求進一步的長波長化、及挾半值寬度化。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/152418號 [專利文獻2]國際公開第2019/198699號 [專利文獻3]國際公開第2019/235452號 [專利文獻4]國際公開第2020/040298號 [專利文獻5]國際公開第2020/045681號 [專利文獻6]國際公開第2020/080528號 [專利文獻7]中國專利申請案公開第110407859A號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]T.畠山等人(T. Hatakeyama et al.)「先進材料(Advanced Materials)」第28章,第2777頁-2781頁(2016) [非專利文獻2]Y.Xu等人(Y.Xu et al.)「應用化學國際版(ANGEWANDTE CHEMIEINTERNATIONAL EDITION)」第59章,第1頁-6頁(2020)
[發明所欲解決之課題]
通常,含硼的多環雜環化合物在硼上具有空的p軌道,容易與各種反應基反應。因此,在專利文獻2~專利文獻6中揭示的技術中,無法提昇有機電場發光元件的驅動壽命。在專利文獻2~專利文獻6中揭示的技術中,認為其原因在於由於使用交聯型聚合體作為用於形成電洞傳輸層的材料,因此在交聯製程後殘留的未反應的交聯基與含硼的多環雜環化合物在元件驅動中反應。
另一方面,在專利文獻1中記載的有機電場發光元件中,構成電洞傳輸層的聚(9-乙烯基咔唑)雖然不具有交聯基,但主鏈為飽和烴鏈,且缺乏電洞注入傳輸能。因此,在專利文獻1中記載的有機電場發光元件中,存在元件的驅動電壓高,驅動壽命短等問題。
本發明的第一形態是鑒於所述先前的實際情況而成者,其應解決的課題是提供一種具有含有含硼的多環雜環化合物的有機層、驅動電壓低、發光效率高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
另外,非專利文獻1的三苯基硼衍生物是發光量子效率高,發光光譜的半值寬度窄的非常有希望的材料,但報告了發光波長為短波長的藍色發光材料。使發光波長長波長化的方法一般已知有π共軛體系的擴展等,但非專利文獻1的三苯基硼衍生物包含特殊的TADF材料的分子結構,因此難以長波長化。
另外,在非專利文獻2中,發光波長只能獲得500 nm左右的綠色,未發現有效地長波長化而自藍色到綠色、紅色自由地改變發光色的方法。
即,三苯基硼衍生物是發光光譜的半值寬度窄且有希望的材料,但存在未有效地長波長化的方法的問題。
本發明的第二形態是鑒於所述先前的實際情況而成者,其應解決的課題是提供一種經長波長化的三苯基硼衍生物。另外,本發明的第二形態應解決的課題是提供一種進一步挾半寬度化的三苯基硼衍生物。
進而,本發明的第三形態應解決的課題是提供一種具有含有含硼的多環雜環化合物的發光層、顯示優異的元件特性、發光波長特別短的藍色發光材料。 [解決課題之手段]
本發明者等人經過努力研究,結果發現藉由使用含有具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體的有機層可解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明的要旨如以下的<1>~<11>所述。 <1>一種有機電場發光元件,包括:陽極、陰極、第一有機層、及第二有機層, 所述第一有機層設置在所述陽極與所述陰極之間, 所述第一有機層與所述第二有機層相鄰, 所述第一有機層含有下述式(1)所表示的多環雜環化合物, 所述第二有機層包含具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體。
[化2]
Figure 02_image003
(式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y分別獨立地為O、N-R或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基或烷基, 所述R與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合雙環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。 <2>如<1>記載的有機電場發光元件,其中所述聚合體具有下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元、或下述式(57)所表示的重複單元,
[化3]
Figure 02_image004
(式(54)中, Ar 51為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有交聯基以外的取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, 在R 201有多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同, 在R 202有多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同, 在R 221有多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同, 在R 222有多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同, i及j分別獨立地為0~3的整數)
[化4]
Figure 02_image006
(式(55)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1)
[化5]
Figure 02_image008
(式(56)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數)
[化6]
Figure 02_image010
(式(57)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g、h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,在g為1以上的情況下,e為1以上)。 <3>如<2>所述的有機電場發光元件,其中所述式(54)中的a+b為1以上,或所述式(55)中的l+n為1以上,或所述式(56)中的r+s為1以上,或者所述式(57)中的f+g+h為1以上。 <4>如<2>或<3>所述的有機電場發光元件,其中具有所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元、或所述式(57)所表示的重複單元的聚合體包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構。
[化7]
Figure 02_image012
(式(61)及式(61')中, R 601表示式(54)中的R 201或R 202、式(55)中的R 303、R 304、R 305、或R 406、式(56)中的R 441或R+、式(57)中的R 517、R 518或R 519,-*表示與相鄰的原子的鍵。 在式(61)為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環(Ring)B可為縮合環的一部分。 式(61)及式(61')所表示的部分結構除了具有R 601以外,在Ring A及Ring B中,在為式(54)的部分結構的情況下,可具有R 201或R 202,在為式(55)的部分結構的情況下,可具有R 303、R 304、R 305、或R 306,在為式(56)的部分結構的情況下,可具有R 441或R 442,在為式(57)的部分結構的情況下,可具有R 517、R 518或R 519。) <5>如<1>至<4>中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)中的Y為N-R。 <6>如<1>至<5>中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)所表示的多環雜環化合物由下述式(21)表示。
[化8]
Figure 02_image014
(式(21)中, 環a、環b、及環c與所述式(1)相同, 環d表示包含B、環a的一部分、N及環b的一部分而形成的環, 環e表示包含B、環a的一部分、N及環c的一部分而形成的環, 環f及環g與所述式(1)中的環a、環b或環c相同, 環f與環a或環b的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 環g與環a或環c的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 其中,所述鄰接的碳原子並非構成包含B及N的環d及環e的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。 <7>如<1>至<6>中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)所表示的多環雜環化合物由下述式(71)表示。
[化9]
Figure 02_image016
(式(71)中, 選自A 1~A 7中的至少一個是電子受體性的取代基, 所述電子受體性的取代基以外的A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子或可具有取代基的烷基, R 71~R 78各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者該些的組合, 虛線是指單鍵或無鍵)。 <8>如<6>所述的有機電場發光元件,其中選自R 71~R 78中的至少一個是電子供體性的取代基。 <9>如<7>或<8>所述的有機電場發光元件,其中所述電子受體性的取代基為具有選自氮原子、氧原子、及硫原子中的至少一個原子的雜芳基。 <10>如<1>至<8>中任一項所述的有機電場發光元件,其中式(1)所表示的多環雜環化合物由下述式(81)表示,
[化10]
Figure 02_image018
(式(81)中,R 81及四個R 82各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或者可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基, A 81表示下述式(82)所表示的結構, a80、b80、c80、d80各自獨立地表示0至2的整數,a80~d80中的至少一個為1以上的整數, 在式(81)中有多個A 81的情況下,多個A 81可相同亦可不同)。
[化11]
Figure 02_image020
(式(82)中,星號(*)表示鍵結部, R F表示碳數5以下的氟烷基, R 83表示可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基, e80表示0到5的整數, 式(82)中的兩個R F可相同亦可不同,另外,在式(82)中有多個R 83的情況下,多個R 83可相同亦可不同)。 <11>一種有機EL顯示裝置或有機EL照明,包括如<1>至<10>中任一項所述的有機電場發光元件。 [發明的效果]
本發明的第一形態的有機電場發光元件較佳為驅動電壓低、發光效率高。另外,本發明的第一形態的有機電場發光元件有驅動壽命亦延長的傾向從而較佳。
藉由本發明的第二形態的多環雜環化合物,可獲得波長更長的綠色~紅色的發光。另外,藉由本發明的第二形態的多環雜環化合物,可獲得半值寬度更窄的發光。
藉由本發明的第三形態的多環雜環化合物,可獲得波長更短的藍色的發光。
以下,對本發明的有機電場發光元件、包括該有機電場發光元件的有機EL顯示裝置及包括該有機電場發光元件的有機EL照明的實施形態進行詳細說明,但以下的說明是本發明的實施形態的一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則不特別限定於該些內容。
<第一形態> <有機電場發光元件> 本發明的第一形態的有機電場發光元件是包括陽極、陰極、第一有機層、及第二有機層的有機電場發光元件,其中 所述第一有機層設置在所述陽極與所述陰極之間, 所述第一有機層與所述第二有機層相鄰, 所述第一有機層含有後述的式(1)所表示的多環雜環化合物, 所述第二有機層含有具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體,
[化12]
Figure 02_image022
(式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y分別獨立地為O、N-R或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基或烷基, 所述R與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。
本發明的有機電場發光元件的驅動壽命長的理由還不確定,推定為以下理由。 第一有機層中含有的包含硼的多環雜環化合物在硼上具有空的p軌道,因此與各種反應物種發生反應,而容易劣化。
在使用交聯型的聚合體作為第二有機層的構成材料的情況下,第二有機層在交聯製程後形成具有交聯基的聚合體的交聯體,但會殘留一些未反應的交聯基。因此,認為殘留的交聯基在有機電場發光元件通電驅動中產生意想不到的反應活性物種,在第一有機層與第二有機層鄰接的元件的情況下,與第一有機層中含有的包含硼的多環雜環化合物發生反應。作為其結果,推測此種有機電場發光元件的驅動壽命在縮短。
另一方面,本發明中使用的具有三芳基胺結構的聚合體不具有交聯基,不會引起如上所述的來源於交聯基的反應活性物種與包含硼的多環雜環化合物的反應。因此,認為不易引起構成有機電場發光元件的化合物的劣化,有機電場發光元件的驅動壽命變長。
即,所述第二有機層較佳為由實質上不具有交聯基的材料形成,較佳為由具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體形成。
第二有機層較佳為包含90質量%以上的具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體,更佳為包含95質量%以上,進而佳為包含97質量%以上,特佳為包含99質量%以上,最佳為第二有機層實質上僅由具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體形成。
另外,在第二有機層包含具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體以外的材料的情況下,較佳為具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體以外的材料不具有交聯基。
[第一有機層及第二有機層] 作為第一有機層,可列舉:電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層等,但第一有機層較佳為發光層。 第二有機層較佳為設置在陽極與第一有機層之間的層,更佳為電洞注入層或電洞傳輸層,進而佳為電洞傳輸層。
本發明特別較佳地用於如下的有機電場發光層,即,第一有機層為發光層、第二有機層為電洞傳輸層、第一有機層與第二有機層相接,且第一有機層藉由濕式成膜法形成在第二有機層上。
作為第一有機層及第二有機層的形成方法,例如可列舉真空蒸鍍法等乾式成膜法、及濕式成膜法。本發明中所謂濕式成膜法,是指採用例如旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等以濕式來成膜的方法作為成膜方法即塗佈方法,並使塗佈膜乾燥來進行膜形成的方法。在該些成膜方法中,較佳為旋塗法、噴塗法、噴墨法、噴嘴打印法等。
在藉由濕式成膜法形成第一有機層的情況下,較佳為使用後述的第一組成物。 在藉由濕式成膜法形成第二有機層的情況下,較佳為使用後述的第二組成物。在塗佈第二組成物後,藉由加熱使聚合體不熔化。因此,第二有機層可較佳地用於有機電場發光元件的積層化。
以下,對「第一有機層」及「第二有機層」進行詳細說明。
<第一有機層> [式(1)所表示的多環雜環化合物] 第一有機層含有所述式(1)所表示的多環雜環化合物。
(環a、環b及環c) 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環。
芳香族烴環或芳香族雜環可具有的取代基較佳為選自下述取代基群組α中的基。
另外,所述芳香族烴環或芳香族雜環較佳為具有與包含B及Y的式(1)中央的縮合二環結構(以下有時稱為「中央縮合二環結構」)共享鍵的5員環或6員環,更佳為與包含B及Y的式(1)中央縮合二環結構共享鍵的6員環。
(式(1')) 此處,所謂包含B及Y的式(1)中央縮合二環結構,是式(1)的中央所示的、包含B及兩個Y而構成的兩個飽和烴環縮合而成的結構。 具體而言,是下述式(1')中的環d與環e縮合而成的結構。
[化13]
Figure 02_image023
另外,所謂存在「與縮合二環結構共享鍵的6員環」的情況,是指例如環a為苯環(6員環)的情況。所謂「(為環a的)芳香族烴環或芳香族雜環具有所述6員環」,是指僅由該6員環形成環a,或者以包含該6員環的方式在該6元環上進一步縮合其他環等形成環a。對於「環b」、「環c」及「5員環」亦適用同樣的說明。
作為式(1)的環a、環b及環c中的芳香族烴環,例如可列舉碳數6~30的芳香族烴環,較佳為碳數6~16的芳香族烴環,更佳為碳數6~12的芳香族烴環,特佳為碳數6~10的芳香族烴環。
作為具體的芳香族烴環,較佳為作為單環系的苯環,作為二環系的聯苯環,作為縮合二環系的萘環,作為三環系的聯三苯環(間聯三苯、鄰聯三苯、對聯三苯),作為縮合三環系的苊(acenaphthylene)環、茀環、萉環、菲環,作為縮合四環系的三伸苯環、芘環、稠四苯環,作為縮合五環系的苝環、稠五苯環,進而佳為苯環、聯苯環、萘環、聯三苯環、芴環,最佳為苯環。
作為式(1)的環a、環b及環c中的芳香族雜環,例如可列舉碳數2~30的芳香族雜環,較佳為碳數2~25的芳香族雜環,更佳為碳數2~20的芳香族雜環,進而佳為碳數2~15的芳香族雜環,特佳為碳數2~10的芳香族雜環。另外,作為「芳香族雜環」,較佳為例如除了碳以外,亦含有一個~五個選自氧、硫及氮的雜原子作為環構成原子的雜環。
作為具體的芳香族雜環,較佳為吡咯環、噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、萘啶環、咔唑環、吖啶環、啡噁嗪環、啡噻嗪環、呋喃環、苯並呋喃環、二苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環。
(取代基群組α) 取代基群組α為經取代或未經取代的芳香族烴基、經取代或未經取代的芳香族雜環基、經取代或未經取代的二芳基胺基、經取代或未經取代的二雜芳基胺基、經取代或未經取代的芳基雜芳基胺基(具有芳香族烴基及芳香族雜環基的胺基)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳氧基、或鹵素原子。
鹵素原子以外的選自取代基群組α中的基可具有的取代基為下述取代基群組β。
作為取代基群組α中的芳香族烴基或芳基結構,例如可列舉環a、環b及環c中的芳香族烴環的基。芳香族烴環的具體結構及較佳的結構亦同樣。作為取代基群組α中的芳香族烴基,較佳為苯環。
作為取代基群組α中的芳香族雜環基或雜芳基結構,例如可列舉環a、環b及環c中的芳香族雜環的基。芳香族雜環的具體結構及較佳的結構亦同樣。作為取代基群組α中的芳香族雜環基,較佳為三嗪環、苯並咪唑環、苯並噻唑環、嘧啶並[5,4-d]嘧啶環、或苯並[1,2-d:4,5-d]二咪唑環。
作為取代基群組α中的烷基,可為直鏈及分支鏈的任一者,例如可列舉碳數1~24的直鏈烷基或碳數3~24的分支鏈烷基。 較佳為碳數1~18的烷基(碳數3~18的分支鏈烷基),更佳為碳數1~12的烷基(碳數3~12的分支鏈烷基),進而佳為碳數1~6的烷基(碳數3~6的分支鏈烷基),特佳為碳數1~4的烷基(碳數3~4的分支鏈烷基)。
作為具體的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、第三辛基等。
取代基群組α中的烷基的氫原子的一部分可取代為氟原子。
作為取代基群組α中的烷氧基,例如可列舉碳數1~24的直鏈或碳數3~24的分支鏈的烷氧基。較佳為碳數1~18的烷氧基(碳數3~18的分支鏈的烷氧基),更佳為碳數1~12的烷氧基(碳數3~12的分支鏈的烷氧基),進而佳為碳數1~6的烷氧基(碳數3~6的分支鏈的烷氧基),特佳為碳數1~4的烷氧基(碳數3~4的分支鏈的烷氧基)。
作為具體的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為取代基群組α中的鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子。較佳為氟原子及氯原子,其中進而佳為氟原子。
(取代基群組β) 取代基群組β為可經烷基或芳烷基取代的芳香族烴基、可經烷基或芳烷基取代的芳香族雜環基、烷基、芳烷基、或鹵素原子。
作為取代基群組β中的芳香族烴基、芳香族雜環基、烷基、鹵素原子,例如可列舉與取代基群組α相同者,較佳的結構亦與取代基群組α相同。
就穩定性及提昇溶解度的觀點而言,取代基群組β較佳為可經烷基或芳烷基取代的芳香族烴基、可經烷基或芳烷基取代的芳香族雜環基、烷基、或芳烷基,進而佳為可經芳烷基取代的芳香族烴基、可經芳烷基取代的芳香族雜環基、烷基、或芳烷基。
作為取代基群組β中的芳烷基、可取代為芳香族烴基的芳烷基、可取代為芳香族雜環基的芳烷基,較佳為碳數7~30的芳烷基,且較佳為苯環與烷基鍵結而成的結構。
(Y) 式(1)中的Y為O、N-R或S。
(R) R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基或烷基。 另外,式(1)中的兩個Y可彼此相同,亦可不同,但較佳為相同。兩個Y較佳為N-R。
在式(1)的R為可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基的情況下,R為與式(1)的環a、環b及環c中的可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基相同的基。具體的結構及較佳的結構亦與式(1)的環a、環b及環c中的可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基相同。在式(1)的R為可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基的情況下,R由所述式(1)或下述式(21)表示。
所述式(1)較佳為由下述式(21)表示的結構。
作為式(1)的R中的烷基,例如可列舉取代基群組α中的烷基。作為烷基,特佳為碳數1~4的烷基(例如甲基、乙基等)。
R與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結。
R a為氫原子或烷基。 作為R a中的烷基,例如可列舉取代基群組α中的烷基。作為烷基,特佳為碳數1~4的烷基,例如為甲基、乙基等。
另外,所述鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央縮合二環結構的碳原子。 另外,式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代。
(式(21))
[化14]
Figure 02_image024
(式(21)中, 環a、環b、環c、環d及環e與所述式(1')相同, 環f及環g與所述式(1')中的環a、環b或環c相同,分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, 環f與環a或環b的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 環g與環a或環c的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 其中,所述鄰接的碳原子並非構成包含B及N的環d及環e的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。
作為環f及環g中的芳香族烴環基及芳香族雜環基,特佳為碳數6~10的芳香族烴環基(例如苯基、萘基等)、碳數2~15的芳香族雜環基(例如咔唑基等)。
作為芳香族烴環或芳香族雜環的環f及環g可具有的取代基與環a、環b及環c相同,較佳為選自所述取代基群組α中的基。
(式(22)) 所述式(21)較佳為下述式(22)所表示的結構。
[化15]
Figure 02_image026
式(22)中, 所述式(21)中的環a、環b、環c、環d及環e全部為苯環結構,環a、環b、環c、環d及環e可具有取代基, 環f與環a或環b的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 環g與環a或環c的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 式(22)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。
環a、環b、環c、環d及環e可具有的取代基與所述式(21)中的環a、環b、環c、環d及環e可具有的取代基相同,具體的結構及較佳的結構亦相同。
所述式(22)所表示的芳香族化合物亦較佳為後述的本發明的第二形態即後述的式(71)所表示的芳香族化合物,或後述的本申請案的第三形態即後述的式(81)所表示的結構。
另外,所述式(1)所表示的芳香族化合物亦較佳為後述的本發明的第二形態即後述的式(71)所表示的芳香族化合物,或後述的本申請案的第三形態即後述的式(81)所表示的結構。
另外,作為第一形態中的發光材料,由於後述的式(71)所表示的多環雜環化合物可提供可擴大顏色再現範圍的發光波長長的綠色~紅色發光材料,因此較佳。
另外,作為第一形態中的發光材料,由於後述的式(81)所表示的多環雜環化合物可提供可擴大顏色再現範圍的發光波長短的藍色發光材料,因此較佳。
[式(1)所表示的多環雜環化合物的具體例] 式(1)所表示的多環雜環化合物的結構並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化16]
Figure 02_image028
[化17]
Figure 02_image030
[化18]
Figure 02_image032
[化19]
Figure 02_image034
[第一組成物] 以下,對形成第一有機層的第一組成物進行說明。 第一組成物含有所述的式(1)所表示的多環雜環化合物及有機溶媒。該第一組成物通常用於藉由濕式成膜法形成層或膜,特較為用於形成有機電場發光元件的第一有機層。第一有機層特佳為發光層。即,第一組成物較佳為發光層形成用組成物。
(含量) 第一組成物中的式(1)所表示的多環雜環化合物的含量通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,通常為30.0質量%以下,較佳為20.0質量%以下。藉由將該含量設為所述範圍,可自鄰接的層(例如,電洞傳輸層或電洞阻止層)向發光層高效地注入電洞或電子,降低驅動電壓。再者,式(1)所表示的多環雜環化合物在第一組成物中可僅含有一種,亦可組合含有兩種以上。
在使用第一組成物形成有機電場發光元件的發光層的情況下,較佳為包含所述多環雜環化合物作為發光材料,並包含其它電荷傳輸性化合物作為電荷傳輸主體材料。
(有機溶媒) 第一組成物中含有的有機溶媒是用於藉由濕式成膜來形成包含多環雜環化合物的層的具有揮發性的液體成分。
該有機溶媒只要是作為溶質的多環雜環化合物、及後述的電荷傳輸性化合物良好地溶解的有機溶媒,則無特別限定。
作為較佳的有機溶媒,例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷(Bicyclohexane)等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基環己烷、四氫萘、甲基萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮(fenchone)等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(propylene glycol-1-monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚類等。
該些中,就黏度及沸點的觀點而言,較佳為烷烴類、芳香族烴類、芳香族酯類,特佳為芳香族烴類及芳香族酯類。
該些有機溶媒可單獨使用一種,亦可以任意組合及比率使用兩種以上。
所使用的溶媒的沸點通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,另外,通常為350℃以下,較佳為330℃以下,更佳為300℃以下。若有機溶媒的沸點低於所述範圍,則於濕式成膜時,因溶媒自第一組成物蒸發,成膜穩定性有可能下降。若有機溶媒的沸點超過該範圍,則在濕式成膜時,藉由成膜後的溶媒殘留,成膜穩定性有可能下降。
特別是,考慮到藉由將所述有機溶媒中沸點為150℃以上的有機溶媒組合兩種以上,容易形成更均勻的塗佈膜,從而較佳。
有機溶媒的含量於第一組成物中較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為50質量%以上,另外,較佳為99.99質量%以下,更佳為99.90質量%以下,特佳為99.00質量%以下。
通常發光層的厚度為3 nm~200 nm左右,但若有機溶媒的含量低於所述下限,則有第一組成物的黏性過高而成膜作業性下降的可能性。另一方面,若有機溶媒的含量超過所述上限,則成膜後,除去有機溶媒而獲得的膜的厚度不充分,因此有難以成膜的傾向。
[其他電荷傳輸性化合物] 作為所述的第一組成物可含有的其他電荷傳輸性化合物,可使用先前用作有機電場發光元件用材料的化合物。例如可列舉:吡啶、咔唑、萘、苝、芘、蒽、䓛、稠四苯、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽、香豆素、對-雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物、喹吖啶酮衍生物、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran))系化合物、苯並吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸、芳基胺基經取代的縮合芳香環化合物、芳基胺基經取代的苯乙烯基衍生物等。
該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
該些內,較佳為萘、苝、芘、蒽、䓛、稠四苯、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽及該些的衍生物,進而佳為蒽衍生物。
(蒽衍生物) 作為蒽衍生物,較佳為下述式(30)所表示的化合物。
[化20]
Figure 02_image036
所述式(30)中,Ar 241、Ar 242分別獨立地為以下的式(31)所表示的結構,Ar 243表示取代基,Ar 243在具有多個的情況下,可相同亦可不同,n 43為0~8的整數。
[化21]
Figure 02_image037
所述式(31)中,Ar 244、Ar 245分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的雜芳香環結構,Ar 244、Ar 245在分別存在多個的情況下,可相同亦可不同,n 44為1~5的整數,n 45為0~5的整數。
Ar 244較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。芳香族烴結構具體而言更佳為苯環結構、萘結構、蒽結構、菲結構,進而佳為苯環結構。
Ar 245較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構、更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構、或可具有取代基的碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。具體而言,作為芳香族烴結構,更佳為苯環結構、萘結構、蒽結構、菲結構,作為芳香族雜環結構,更佳為二苯並呋喃結構、二苯並噻吩結構、啡啉結構,作為芳香族烴結構,較佳為苯環結構、萘結構、或菲結構,作為芳香族雜環結構,較佳為二苯並呋喃結構或啡啉結構。
n 44較佳為1~3的整數,更佳為1或2,n 45較佳為0~3,更佳為0~2。
(Ar 24 3、Ar 2 44、Ar 245的取代基) 作為取代基的Ar 24 3、Ar 2 44及Ar 245可具有的取代基較佳為選自下述取代基群組Z中的基,更佳為取代基群組Z中所含的烷基或芳香族烴基,進而佳為取代基群組Z中所含的芳香族烴基。
另外,作為取代基的Ar 24 3、Ar 2 44及Ar 245可具有的取代基可進一步具有取代基,作為可進一步具有的取代基,可列舉與所述取代基群組Z相同者,較佳為碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基、或苯基,更佳為碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、或苯基,就電荷傳輸性的觀點而言,所述取代基群組Z的各取代基更佳為不具有進一步的取代基。
(分子量) 所述式(30)所表示的化合物為低分子材料,分子量較佳為3,000以下,進而佳為3,000以下,特佳為2,000以下,最佳為1,500以下,通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
(式(30)所表示的蒽衍生物的具體例) 式(1)所表示的蒽衍生物的結構並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化22]
Figure 02_image038
[化23]
Figure 02_image040
[化24]
Figure 02_image042
[化25]
Figure 02_image044
[化26]
Figure 02_image046
[化27]
Figure 02_image048
[化28]
Figure 02_image050
[化29]
Figure 02_image052
(含量) 第一組成物中的式(1)所表示的多環雜環化合物的含量通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,通常為30.0質量%以下,較佳為20.0質量%以下。藉由將該含量設為所述範圍,可自鄰接的層(例如,電洞傳輸層或電洞阻止層)向發光層高效地注入電洞或電子,降低驅動電壓。再者,式(1)所表示的多環雜環化合物在第一組成物中可僅含有一種,亦可組合含有兩種以上。
另外,相對於1質量份的第一組成物中的多環雜環化合物,第一組成物中的其他電荷傳輸性化合物的含量通常為1000質量份以下,較佳為100質量份以下,進而佳為50質量份以下,且通常為0.01質量份以上,較佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。
第一組成物中含有的其他電荷傳輸性化合物的含量通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,通常為30.0質量%以下,較佳為20.0質量%以下。
第一組成物中,可僅含有一種式(1)所表示的多環雜環化合物,亦可組合含有兩種以上,可僅含有一種其他電荷傳輸性化合物,亦可組合含有兩種以上。
第一組成物根據需要,除了所述化合物以外,亦可更含有其他化合物。作為其他化合物,較佳為可列舉作為抗氧化劑已知的二丁基羥基甲苯、或二丁基苯酚等酚類。
[取代基群組Z] 取代基群組Z是包括烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷氧基羰基、二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、醯基、鹵素原子、鹵代烷基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴基及芳香族雜環基的群組。該些取代基可包含直鏈、分支及環狀中的任一結構。
作為取代基群組Z,更具體而言可列舉以下的結構。 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下、進而佳為8以下、更佳為6以下的直鏈、分支或環狀的烷基; 例如,甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基; 例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳氧基或雜芳氧基; 例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基; 例如,二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基; 例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基; 例如,苯基甲基胺基等碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基; 例如,乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的醯基; 例如,氟原子、氯原子等鹵素原子; 例如,三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基; 例如,甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基; 例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基; 例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基; 例如,三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基; 氰基; 例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基; 例如,噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上、較佳為4以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。
所述取代基群組Z中,較佳為烷基、烷氧基、二芳基胺基、芳香族烴基或芳香族雜環基。就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為芳香族烴基或芳香族雜環基,更佳為芳香族烴基,進而佳為不具有取代基。就提昇溶解性的觀點而言,較佳為烷基或烷氧基。
另外,所述取代基群組Z的各取代基亦可進一步具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基(取代基群組Z)相同者。所述取代基群組Z的各取代基較佳為不具有進一步的取代基,或者具有碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基、或苯基,更佳為具有碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、或苯基。就電荷傳輸性的觀點而言,所述取代基群組Z的各取代基更佳為不具有進一步的取代基。
<第二有機層> [第二有機層中使用的聚合體] 第二有機層含有的聚合體具有三芳基胺結構作為重複單元,且不具有交聯基。三芳基胺結構較佳為包含在該聚合體的主鏈中。 三芳基胺結構的重複單元由下述式(50)表示。
[化30]
Figure 02_image054
(式(50)中, Ar 51表示可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, Ar 52表示可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。 Ar 51與Ar 52可經由單鍵或連結基而形成環)。
(Ar 51)[側鏈] 在所述式(50)所表示的重複單元中,Ar 51表示可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者將該些連結多個而成的基。再者,例如所謂「苯環的一價基」,是指「具有一價的游離原子價的苯環」、即,苯基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環的一價基或者將該些連結多個而成的基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 51較佳為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基,其中更佳為可具有交聯基以外的取代基的苯環或芴環的一價基、即,可具有交聯基以外的取代基的苯基或芴基,進而佳為可具有交聯基以外的取代基的芴基,特佳為可具有交聯基以外的取代基的2-芴基。
作為Ar 51的芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的交聯基以外的取代基,只要不顯著降低本聚合體的特性,就無特別限制。該取代基較佳為可列舉選自所述取代基群組Z中的基,更佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基,進而佳為烷基。
就在塗佈溶媒中的溶解性的觀點而言,Ar 51較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,特佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而佳為2-芴基的9位經烷基取代的9-烷基-2-芴基,特佳為經烷基進行了2取代的9,9-二烷基-2-芴基。
藉由9位及9'位的至少一者為經烷基取代的芴基,有對溶媒的溶解性及芴環的耐久性提昇的傾向。進而,藉由9位及9'位兩者為經烷基取代的芴基,對溶媒的溶解性及芴環的耐久性有進一步提昇的傾向。
另外,就在塗佈溶媒中的溶解性的觀點而言,Ar 51亦較佳為螺雙芴基。
(其他較佳的Ar 51) 作為聚合體,較佳為由所述式(50)表示的重複單元中的Ar 51的至少一個為包含可具有取代基的苯環連結兩個~五個而成的一價基或二價基的基、可具有取代基的芴基、下述式(51)所表示的基、下述式(52)所表示的基、或者下述式(53)所表示的基。
(式(51))
[化31]
Figure 02_image055
式(51)中, *表示與式(50)的主鏈的氮原子的鍵, Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, Ar 55表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, Ar 56表示氫原子或取代基。
此處,各芳香族烴基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及為取代基時的Ar 56可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
(Ar 53、Ar 54) 在由所述式(51)表示的重複單元中,Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基可具有交聯基,較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
Ar 53及Ar 54的芳香族烴基及芳香族雜環基可使用與所述Ar 52同樣的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為將可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,可為相同的基連結多個而成的基,亦可為不同的基連結多個而成的基。
在所述二價基連結多個的情況下,可列舉連結兩個~十個而成的二價基,較佳為連結兩個~五個而成的二價基。
Ar 53較佳為連結有一個~六個可具有取代基的二價芳香族烴基而成的基,進而佳為連結有兩個~四個可具有取代基的二價芳香族烴基而成的基,其中,更佳為連結有一個~四個可具有取代基的伸苯環而成的基,特佳為連結有兩個可具有取代基的伸苯環而成的伸聯苯基。
另外,在將該些二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基連結多個的情況下,較佳為連結多個的二價芳香族烴基以不共軛的方式進行鍵結而成的基。具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並藉由取代基的立體效應而成為扭轉結構的基。
Ar 53可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。較佳為Ar 53不具有取代基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 54較佳為將可相同或不同的二價芳香族烴基連結一個或多個而成的基,該二價芳香族烴基可具有取代基。在連結多個的情況下,較佳為2以上且10以下,進而佳為6以下,就膜的穩定性的觀點而言,特佳為3以下。作為較佳的芳香族烴結構,為苯環、萘環、蒽環、芴環,更佳為苯環及芴環。作為連結多個而成的基,較佳為將可具有取代基的伸苯環連結了一個~四個而成的基、或者將可具有取代基的伸苯環及可具有取代基的芴環連結而成的基。就最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)擴展的觀點而言,特佳為將可具有取代基的伸苯環連結兩個而成的伸聯苯基。
作為Ar 54可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z中的任一者,或者該些的組合。較佳為N-咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基以外的基,作為更佳的取代基,為苯基、萘基、芴基。另外,亦較佳為不具有取代基。
(Ar 55) Ar 55是可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有該取代基的芳香族雜環基中的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。較佳為將可具有取代基的一價芳香族烴基或可具有取代基的一價芳香族烴基連結多個而成的基。
此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基可具有交聯基,且較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
在連結多個的情況下,為連結兩個~十個的二價基,較佳為連結兩個~五個的一價基。作為芳香族烴、芳香族雜環,可使用與所述Ar 51同樣的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為Ar 55,較佳為具有下述流程2的任一者所示的結構。就使分子的LUMO分佈的觀點而言,進而佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16、及e1~e4中的結構。就藉由進一步具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12、及e1~e4中的結構。進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12及e1~e4中的結構。另外,就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,進而佳為d-1及d-10,特佳為d-1的苯環結構。進而,該些結構亦可具有取代基。再者,圖中的「-*」表示與Ar 54的鍵結位置,於「-*」具有多個的情況下,任一個表示與Ar 54的鍵結的位置。
[化32]
Figure 02_image056
[化33]
Figure 02_image058
[化34]
Figure 02_image060
<R 31及R 32> 流程2的R 31及R 32較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合體的溶解性,較佳為碳數為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
R 31及R 32可相同亦可不同,但就可將電荷均勻地分佈在氮原子的周圍、進而亦容易合成而言,較佳為全部的R 31及R 32為相同的基。
作為Ar 55可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為選自與所述Ar 54可具有的取代基相同的取代基。
(Ar 56) Ar 56表示氫原子或取代基。在Ar 56為取代基的情況下,並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為較佳的結構,為與所述Ar 53~Ar 54中列舉的芳香族烴結構、芳香族雜環結構相同且為一價的結構。
在Ar 56為取代基的情況下,可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
在Ar 56為取代基的情況下,就耐久性提昇的觀點而言,較佳為鍵結於咔唑的3位。就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為氫原子。就耐久性提昇及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為氫原子。
作為Ar 56為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基時的取代基,與所述取代基群組Z中所列舉的取代基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可進一步具有的取代基亦相同。
(式(52)) 另外,作為聚合體,所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個亦較佳為下述式(52)所表示的基。認為其理由在於,藉由在下述式(52)中的兩個咔唑結構中,在彼此的氮原子間的芳香族烴基或芳香族雜環基中分佈LUMO,對式(50)中的主鏈胺的影響得到抑制,對主鏈胺的電子或激子的耐久性提昇。
[化35]
Figure 02_image062
(式(52)中, Ar 61及Ar 62分別獨立地為可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基, Ar 63~Ar 65分別獨立地為氫原子或取代基, *表示與式(50)中的氮原子的鍵結位置。)
(Ar 63~Ar 65) Ar 63~Ar 65分別獨立地表示氫原子或取代基。在Ar 63~Ar 65為取代基的情況下,取代基並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為芳香族烴基及芳香族雜環基的較佳結構,與所述Ar 51中列舉的基相同。
在Ar 63~Ar 65為取代基的情況下,就提昇耐久性的觀點而言,較佳為Ar 63~Ar 65與各咔唑結構的3位或6位鍵結。
就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 63~Ar 65較佳為氫原子。
就提昇耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 63~Ar 65較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
作為在Ar 63~Ar 65為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基的情況下的取代基,與所述取代基群組Z中列舉的取代基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可進一步具有的取代基亦相同。
(Ar 62) Ar 62為可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基。
作為該芳香族烴基,較佳為碳數6以上且60以下,進而佳為碳數10以上且50以下,特佳為碳數12以上且40以下。作為該芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基。在連結多個該些基的情況下,較佳為多個連結的二價芳香族烴基共軛的基。
作為該芳香族雜環基,較佳為碳數3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基等。
該些芳香族烴基或芳香族雜環基可具有的取代基可列舉所述取代基群組Z的烷基、芳烷基及芳香族烴基。在藉由取代基的立體效應而產生Ar 62的結構扭轉的情況下,較佳為無取代基,在未藉由取代基的立體效應而產生Ar 62的結構扭轉的情況下,較佳為具有取代基。
Ar 62的較佳的基為苯環、萘環、蒽環、芴環的二價基或將該些連結多個而成的基,更佳為苯環的二價基或將該些連結多個而成的基,特佳為將苯環以1,4位的二價連結而成的1,4-伸苯基、芴環以2,7位的二價進行連結而成的2,7-伸芴基、或將該些連結多個而成的基,最佳為包含「1,4-伸苯基-2,7-伸芴基-1,4-伸苯基-」的基。
在該些較佳的結構中,若伸苯基在連結位置以外不具有取代基,則不會產生取代基的立體效果引起的Ar 62的扭轉,因此較佳。而且,就溶解性及芴結構的耐久性提昇的觀點而言,伸芴基較佳為在9,9'位具有取代基。
(Ar 61) Ar 61是與所述式(52)中主鏈的胺的氮原子連結的二價基。 Ar 61是可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基。
作為Ar 61的芳香族烴基,較佳為碳數6以上且60以下,進而佳為碳數10以上且50以下,特佳為碳數12以上且40以下。 作為該芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基。
作為Ar 61的芳香族雜環基,較佳為碳數3以上且60以下。具體而言,可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5或6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的基。
該些芳香族烴基或芳香族雜環基可具有的取代基可列舉所述取代基群組Z的烷基、芳烷基及芳香族烴基。
在將該些二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基連結多個的情況下,較佳為多個連結的二價芳香族烴基以不共軛的方式進行鍵結而成的基。具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並藉由取代基的立體效應而成為扭轉結構的基。
(式(53)) 所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個亦較佳為下述式(53)所表示的基。
[化36]
Figure 02_image064
式(53)中, *表示與式(50)中的主鏈的氮原子的鍵, Ar 71表示可具有取代基的二價芳香族烴基, Ar 72及Ar 73分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基, 環HA為包含氮原子的芳香族雜環, X 2、Y 2分別獨立地表示碳原子或氮原子,在X 2及Y 2中的至少一者為碳原子的情況下,所述碳原子可具有取代基。
<Ar 71> Ar 71是與所述Ar 53同樣的基。 作為Ar 71,較佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或兩個~十個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,進而佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或兩個~八個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,其中較佳為將可具有取代基的二價芳香族烴基連結兩個以上而成的基。
作為Ar 71,特佳為將可具有取代基的苯環連結兩個~六個而成的基,最佳為將可具有取代基的苯環連結四個而成的伸聯四苯基。
另外,Ar 71較佳為包含至少一個於非共軛部位即1,3位連結的苯環,進而佳為包含兩個以上。
於Ar 71是將可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基的情況下,就電荷傳輸性或耐久性的觀點而言,較佳為全部直接鍵結並連結。
因此,作為Ar 71,將聚合體的主鏈的氮原子與所述式(53)中的環HA之間連接的較佳的結構如下述流程2-1及流程2-2所列舉般。「-*」表示與聚合體的主鏈的氮原子或所述式(53)的環HA的鍵結部位。兩個「-*」中的任一者可與聚合體的主鏈的氮原子鍵結,亦可與環HA鍵結。
[化37]
Figure 02_image065
[化38]
Figure 02_image067
作為Ar 71可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。Ar 71可具有的取代基的較佳範圍與所述G為芳香族烴基時可具有的取代基相同。
<X 2及Y 2> X 2及Y 2分別獨立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。在X 2及Y 2的至少一者為C原子的情況下,亦可具有取代基。
就更容易使LUMO在環HA的周邊局部存在的觀點而言,X 2及Y 2較佳均為N原子。
作為X 2及Y 2的至少一者為C原子時可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。就電荷傳輸性的觀點而言,X 2及Y 2進而佳為不具有取代基。
<Ar 72及Ar 73> Ar 72及Ar 73分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,Ar 72及Ar 73較佳為分別獨立地具有選自所述流程2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16及e-1~e-4中的結構。
就藉由進一步具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-12及e-1~e-4中的結構。
進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12及e-1~e-4中的結構。
為了防止分子的凝聚,進而佳為選自d-1~d-12及e-1~e-4中的結構。就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,較佳為Ar 72=Ar 73=d-1或d-10,特佳為d-1的苯環結構。
另外,該些結構亦可具有取代基。「-*」表示與環HA的鍵結部位。於「-*」具有多個的情況下,任一個表示與環HA鍵結的部位。
作為Ar 72及Ar 73可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,為取代基,較佳為與所述取代基群組Z同樣的基。
(Ar 52) 作為Ar 52中的芳香族烴基及芳香族烴基,可列舉與式(50)的Ar 51相同的基且為二價基。另外,Ar 52中的芳香族烴基及芳香族烴基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基。
[交聯基] 用於第二有機層的聚合體不具有交聯基。 此處,所謂第一形態中的交聯基是指藉由熱及/或活性能量線的照射,與位於該交聯基附近的其它交聯基發生反應,生成新穎的化學鍵的基。在此種情況下,進行反應的基亦存在與交聯基相同的基或者不同的基的情況。
作為交聯基,可列舉:包含烯基的基、包含共軛二烯結構的基、包含炔基的基、包含環氧乙烷結構的基、包含氧雜環丁烷結構的基、包含氮雜環丙烷結構的基、疊氮基、包含馬來酸酐結構的基、包含與芳香族環鍵結的烯基的基、與芳香族環縮環的環丁烯環等。作為交聯基的具體例,例如可列舉選自下述交聯基群組T中的基。
(交聯基群組T)
[化39]
Figure 02_image069
[化40]
Figure 02_image071
在所述交聯基群組T中,R XL表示亞甲基、氧原子或硫原子,n XL表示0~5的整數。在存在多個R XL的情況下,該些可相同亦可不同,在存在多個n XL的情況下,該些可相同亦可不同。*1表示鍵結位置。該些交聯基可具有取代基。
以下,作為所述式(50)所表示的重複單元的更佳的重複單元,對「式(54)所表示的重複單元」、「式(55)所表示的重複單元」、「式(56)所表示的重複單元」、「式(57)所表示的重複單元」說明詳細情況。
具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合體中,亦較佳為對於該些各式所表示的重複單元,在各式中含有多種不同結構的重複單元。
<式(54)所表示的重複單元>
[化41]
Figure 02_image073
(式(54)中, Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有交聯基以外的取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, 在R 201有多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同, 在R 202有多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同, 在R 221有多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同, 在R 222有多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同, i及j分別獨立地為0~3的整數。)
(R 201、R 202、R 221、R 222) 所述式(54)所表示的重複單元中的R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基。
烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但是為了維持聚合體的溶解性,較佳為1以上,另外,較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。烷基進而佳為甲基或乙基。
在R 201有多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同,在R 202有多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同。就能夠使電荷均勻地分佈在氮原子的周圍、進而合成亦容易而言,較佳為所有的R 201及R 202為相同的基。
在R 221有多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同,在R 222有多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同。就能夠使電荷均勻地分佈在氮原子的周圍、進而合成亦容易而言,較佳為所有的R 221及R 222為相同的基。
(R 207~R 209及R 211~R 214) R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有交聯基以外的取代基的烷基、可具有交聯基以外的取代基的芳烷基、或者可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基。
烷基並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上且較佳為24以下,進而佳為8以下,更佳為6以下。另外,該烷基可為直鏈、分支或環狀中的各結構。
作為烷基,具體而言可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
芳烷基並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上且較佳為60以下,更佳為40以下。
作為芳烷基,具體而言可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
作為芳香族烴基,並無特別限定,但由於存在可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為6以上且較佳為60以下,更佳為30以下。
作為芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者將該些連結多個而成的基等。
就電荷傳輸性及耐久性提昇的觀點而言,R 207及R 208較佳為甲基或芳香族烴基,R 207及R 208更佳為甲基,R 209更佳為苯基。
R 201、R 202、R 221、R 222的烷基、R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基亦可具有交聯基以外的取代基。交聯基以外的取代基可列舉所述作為R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳的基而列舉的基。
就低電壓化的觀點而言,R 201、R 202、R 221、R 222的烷基、R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基最佳為不具有取代基。
(a、b、c及d) 在所述式(54)所表示的重複單元中,a及b分別獨立地為0~4的整數。a+b較佳為1以上,進而,a及b較佳為各自為2以下,更佳為a與b兩者為1。此處,所謂a為1以上,是c為1以上的情況,所謂b為1以上,是d為1以上的情況。另外,在b為1以上的情況下,d亦較佳為1以上。另外,在c為2以上的情況下,多個a可相同亦可不同,在d為2以上的情況下,多個b可相同亦可不同。
若a+b為1以上,則主鏈的芳香環由於立體阻礙而扭曲,聚合體在溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜有在溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若a+b為1以上,則在該塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,聚合體向包含有機溶媒的本發明中使用的發光層形成用組成物的溶出得到抑制。其結果,認為對所形成的發光層的影響小,有機電場發光元件的驅動壽命進一步延長。
在所述式(54)所表示的重複單元中,c為0~3的整數,d為0~4的整數。c及d較佳為各自為2以下,進而佳為c與d相等,特佳為c與d兩者為1、或c與d兩者為2。
在所述式(54)所表示的重複單元中的c與d兩者為1或c與d兩者為2、且a與b兩者為2或1的情況下,最佳為R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置。
此處,所謂R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置,是指相對於式(54)中的芴環、咔唑環或9,10-二氫菲衍生物結構,R 201與R 202的鍵結位置對稱。此時,將以主鏈為軸的180度旋轉視為相同結構。
在R 221及R 222存在的情況下,較佳為R 221及R 222分別獨立地以鍵結有X的苯環的碳原子為基準,存在於1位、3位、6位、或8位。由於R 221及/或R 222存在於該位置,R 221及/或R 222所鍵結的縮合環與主鏈上相鄰的苯環因立體阻礙而扭曲,聚合體在溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜有在溶媒中的不溶性優異的傾向,從而較佳。
(i及j) 在所述式(54)所表示的重複單元中,i及j分別獨立地為0~3的整數。a及b較佳為各自為2以下,更佳為a與b兩者為0或1。
(Ar 51) 在所述式(54)所表示的重複單元中,Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同,且為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者,交聯基以外的取代基及較佳的結構亦可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者。
(其他較佳的Ar 51) 所述式(54)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個更佳為所述式(51)、所述式(52)或所述式(53)所表示的基。認為藉由在所述式(51)中的兩個咔唑結構中,在彼此的氮原子間的芳香族烴基或芳香族雜環基中分佈LUMO,對電子或激子的耐久性有提昇的傾向。
(X) 就電荷傳輸時的穩定性高而言,所述式(54)中的X較佳為-C(R 207)(R 208)-或-N(R 209)-,更佳為-C(R 207)(R 208)-。
另外,在包含所述式(54)所表示的重複單元的聚合體中,在Ar 51、R 201、R 202、R 221、R 222、X有多個的情況下,各自可相同亦可不同。較佳為聚合體包含多個式(54)所表示的重複單元為相同結構的重複單元。在此種情況下,藉由使聚合體包含多個相同結構的重複單元,重複單元的HOMO及LUMO變得相同,因此認為電荷不會集中在特定的淺能級而成為陷阱,電荷傳輸性優異。
(較佳的重複單元) 所述式(54)所表示的重複單元特佳為下述式(54-1)~式(54-8)中任一者所表示的重複單元。
[化42]
Figure 02_image075
[化43]
Figure 02_image077
在所述式中,R 201及R 202相同,且R 201與R 202鍵結在彼此對稱的位置上。
[式(54)所表示的重複單元的主鏈的具體例] 所述式(54)中的除去氮原子的主鏈結構並無特別限定,但例如可列舉如下的結構。
[化44]
Figure 02_image079
[化45]
Figure 02_image081
[化46]
Figure 02_image083
[化47]
Figure 02_image085
[化48]
Figure 02_image087
[化49]
Figure 02_image089
[化50]
Figure 02_image091
[化51]
Figure 02_image093
[式(54)所表示的重複單元的含量] 在第二有機層含有的聚合體中,式(54)所表示的重複單元的含量並無特別限制,但式(54)所表示的重複單元在聚合體中通常含有10莫耳%以上,較佳為含有30莫耳%以上,更佳為含有40莫耳%以上,進而佳為含有50莫耳%以上。
第二有機層所含有的聚合體中,重複單元可僅由式(54)所表示的重複單元構成,但就使製成有機電場發光元件時的各性能平衡的目的而言,亦可具有與式(54)不同的重複單元。在此種情況下,聚合體中的式(54)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[末端基] 本說明書中,所謂末端基,是指藉由聚合體的聚合結束時使用的封端劑而形成的聚合體的末端部的結構。第二有機層中,包含式(54)所表示的重複單元的聚合體的末端基較佳為烴基。作為烴基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數為1以上且60以下,更佳為1以上且40以下,進而佳為1以上且30以下。
作為烴基,例如可列舉: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基; 乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烯基; 乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基; 苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。
該些烴基可進一步具有取代基,可進而具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基。於該些可進而具有的取代基存在多個的情況下,可彼此鍵結而形成環。
就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,末端基較佳為烷基或芳香族烴基,進而佳為芳香族烴基。
<式(55)所表示的重複單元>
[化52]
Figure 02_image095
(式(55)中, Ar 51與所述式(50)或所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1)
(R 303、R 306) 所述式(55)所表示的重複單元中的R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基。 作為烷基,可列舉與所述式(54)中的R 201及R 202同樣者,可具有的取代基及較佳的結構亦可列舉與R 201及R 202同樣者。 在R 303有多個的情況下,多個R 303可相同亦可不同,在R 306有多個的情況下,多個R 306可相同亦可不同。
(R 304、R 305) 所述式(55)所表示的重複單元中的R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基。較佳為可具有取代基的烷基。 R 304與R 305較佳為相同。
烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但由於有可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此較佳為1以上且較佳為24以下,進而佳為8以下,更佳為6以下。
具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
烷氧基並無特別限定,烷氧基(-OR 10)的R 10基可為直鏈、分支或環狀的任意結構,由於有可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上且較佳為24以下,更佳為12以下。
具體而言可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、環己氧基等。
芳烷基並無特別限定,但由於有可提昇聚合體的溶解性的傾向,因此較佳為碳數為5以上且較佳為60以下,更佳為40以下。
具體而言可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
(l、m及n) l表示0或1,n表示0或1。
l及n各自獨立,l+n較佳為1以上,更佳為1或2,進而佳為2。藉由l+n為所述範圍,具有提高第二有機層所含的聚合體的溶解性,亦可抑制自含有該聚合體的有機電場發光元件用組成物的析出的傾向。
m表示1或2,就具有能夠以低電壓驅動本發明的有機電場發光元件,電洞注入能、傳輸能、耐久性亦提昇的傾向的方面而言,較佳為1。
(p及q) p表示0或1,q表示0或1。在l為2以上的情況下,多個p可相同亦可不同,在n為2以上的情況下,多個q可相同亦可不同。在l=n=1的情況下,p與q不會同時為0。藉由p與q不會同時為0,具有提高本發明的組成物所含的聚合體的溶解性,亦可抑制自含有該聚合體的第二組成物析出的傾向。另外,若p+q為1以上,則主鏈的芳香環由於立體阻礙而扭曲,聚合體在溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並加熱處理的塗膜有在溶媒中的不溶性優異的傾向。因此,若p+q為1以上,則在該塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,聚合體向包含有機溶媒的該其他有機層形成用組成物的溶出得到抑制。
(Ar 51) 在所述式(55)所表示的重複單元中,Ar 51與所述式(50)或所述式(54)中的Ar 51相同,且為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者,交聯基以外的取代基及較佳的結構亦可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者。
[式(55)所表示的重複單元的主鏈的具體例] 式(55)所表示的重複單元的除去N原子的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化53]
Figure 02_image097
[化54]
Figure 02_image099
[化55]
Figure 02_image101
[化56]
Figure 02_image103
[化57]
Figure 02_image105
[化58]
Figure 02_image107
[化59]
Figure 02_image109
[化60]
Figure 02_image111
[式(55)所表示的重複單元的含量] 在第二有機層含有的聚合體中,式(55)所表示的重複單元的含量並無特別限制,但式(55)所表示的重複單元在聚合體中通常含有10莫耳%以上,較佳為含有30莫耳%以上,進而佳為含有40莫耳%以上,特佳為含有50莫耳%以上。
第二有機層所含有的聚合體中,重複單元可僅由式(55)所表示的重複單元構成,但就使製成有機電場發光元件時的各性能平衡的目的而言,亦可具有與式(55)不同的重複單元。在此種情況下,聚合體中的式(55)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[末端基] 在第二有機層含有的聚合體中,包含式(55)所表示的重複單元的聚合體的末端基與包含所述式(54)所表示的重複單元的聚合體的末端基同樣地,較佳為烴基。較佳的烴基及可具有的取代基亦與包含所述式(54)所表示的重複單元的聚合體的末端基相同。
<式(56)所表示的重複單元>
[化61]
Figure 02_image113
(式(56)中, Ar 51與所述式(50)、所述式(54)或所述式(55)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數。)
(R 441、R 442) 所述式(56)所表示的重複單元中的R 441、R 442分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基。
烷基為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合體的溶解性,較佳為碳數為1以上且較佳為10以下,更佳為8以下,進而佳為6以下。該烷基進而佳為甲基或己基。
在所述式(56)所示的重複單元中具有多個R 441及R 442的情況下,R 441及R 442可相同亦可不同。
(r、s、t及u) 在式(56)所表示的重複單元中,r及s分別獨立地為0~4的整數。在t為2以上的情況下,多個r可相同亦可不同,在u為2以上的情況下,多個s可相同亦可不同。r+s較佳為1以上,進而,r及s較佳為各自為2以下。若r+s為1以上,則認為有機電場發光元件的驅動壽命會進一步延長。
在所述式(56)所表示的重複單元中,t為1或2,u為0或1。t較佳為1,u較佳為1。
(Ar 51) 在所述式(56)所表示的重複單元中,Ar 51與所述式(50)、所述式(54)或所述式(55)中的Ar 51相同,且為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基或可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基,可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者,交聯基以外的取代基及較佳的結構亦可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者。
(Ar 41) Ar 41為可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。
作為Ar 41中的芳香族烴基及芳香族烴基,可列舉與所述式(50)中的Ar 52相同的基。另外,芳香族烴基及芳香族烴基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基,進而可具有的取代基亦較佳為與所述取代基群組Z相同。
[式(56)所表示的重複單元的具體例] 將式(56)所表示的重複單元的主鏈的具體例示於以下。
[化62]
Figure 02_image115
[式(56)所表示的重複單元的含量] 在第二有機層含有的聚合體中,式(56)所表示的重複單元的含量並無特別限制,但式(56)所表示的重複單元在聚合體中通常含有10莫耳%以上,較佳為含有30莫耳%以上,進而佳為含有40莫耳%以上,特佳為含有50莫耳%以上。
第二有機層所含有的聚合體中,重複單元可僅由式(56)所表示的重複單元構成,但就使製成有機電場發光元件時的各性能平衡的目的而言,亦可具有與式(56)不同的重複單元。在此種情況下,聚合體中的式(56)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[末端基] 在第二有機層含有的聚合體中,含有式(56)所表示的重複單元的聚合體的末端基與含有所述式(54)所表示的重複單元的聚合體的末端基同樣地,較佳為烴基。較佳的烴基及可具有的取代基亦與含有所述式(54)所表示的重複單元的聚合體的末端基相同。
<式(57)所表示的重複單元>
[化63]
Figure 02_image117
(式(57)中, Ar 51與所述式(50)、所述式(54)、所述式(55)或所述式(56)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基、或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g、h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,在g為1以上的情況下,e為1以上。)
(R 517~R 519) R 517~R 519中的芳香族烴基、芳香族雜環基各自獨立地為與所述Ar 51中所列舉者相同的基,而且,該些基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基。
R 517~R 519中的烷基及芳烷基較佳為與所述R 207中所列舉者相同的基,可進一步具有的取代基亦較佳為與所述R 207相同的基。
R 517~R 519中的烷氧基較佳為所述取代基群組Z中所列舉的烷氧基,可進一步具有的取代基亦與所述取代基群組Z相同。
(f、g、h) f、g、h各自獨立地表示0~4的整數。 在e為2以上的情況下,多個g可相同亦可不同。 較佳為f+g+h為1以上, 較佳為f+h為1以上, 更佳為f+h為1以上,且f、g及h為2以下, 進而佳為f+h為1以上,且f、h為1以下, 最佳為f、h均為1。
在f及h均為1的情況下,較佳為R 517與R 519鍵結於彼此對稱的位置。 而且,較佳為R 517與R 519相同。
g更佳為2。 在g為2的情況下,最佳為兩個R 518彼此對位鍵結。 在g為2的情況下,最佳為兩個R 518相同。
此處,所謂R 517與R 519鍵結於彼此對稱的位置,是指下述鍵結位置。其中,在表述上,將以主鏈為軸的180度旋轉視為相同結構。
[化64]
Figure 02_image119
再者,在本實施形態的聚合體包含式(57)所表示的重複單元的情況下,式(1)所表示的化合物與式(57)所表示的重複單元的比例(式(57)所表示的重複單元的莫耳數)/(式(1)所表示的化合物的莫耳數)較佳為0.1以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.5以上,進一步更佳為0.9以上,特佳為1.0以上。並且,該比例較佳為2.0以下,更佳為1.5以下,進而佳為1.2以下。
另外,所述式(57)所表示的重複單元較佳為下述式(58)所表示的重複單元。
(式(58))
[化65]
Figure 02_image121
在為所述式(58)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。在g=2的情況下,鍵結位置為2位與5位。在g=0的情況、即不存在R 518引起的立體阻礙的情況下,及g=2且鍵結位置為2位與5位的情況、即立體阻礙為兩個R 518要進行鍵結的苯環的對角位置的情況下,R 517與R 519能夠鍵結於彼此對稱的位置。
另外,所述式(58)所表示的重複單元進而佳為e=3的下述式(59)所表示的重複單元。
(式(59))
[化66]
Figure 02_image123
在為所述式(59)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。在g=2的情況下,鍵結位置為2位與5位。在g=0的情況、即不存在R 518引起的立體阻礙的情況下,及g=2且鍵結位置為2位與5位的情況、即立體阻礙為兩個R 518要進行鍵結的苯環的對角位置的情況下,R 517與R 519能夠鍵結於彼此對稱的位置。
<式(57)所表示的重複單元的主鏈的具體例> 式(57)所表示的重複單元的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉如下的結構。
[化67]
Figure 02_image125
式(50)~式(59)的任一者所表示的重複單元中,較佳為不具有交聯基。在不具有交聯基的情況下,藉由濕式成膜後的加熱乾燥或烘烤(加熱煆燒),不易產生聚合物鏈的變形而較佳。其原因在於:交聯基發生反應時,有時會產生體積變化,從而產生聚合物鏈的變形。另外,其原因在於:即使不產生體積變化,聚合物鏈亦不會產生變形。
[較佳的重複單元] 在本發明的組成物中使用的功能性材料為具有所述式(50)所表示的重複單元的聚合體的情況下,作為式(50)所表示的重複單元,進而佳為所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元或所述式(57)所表示的重複單元。
該些中, 較佳為包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(54)所表示的重複單元, 包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(55)所表示的重複單元, 包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(56)所表示的重複單元, 或者包含下述式(61)所表示的部分結構的、所述式(57)所表示的重複單元。
[化68]
Figure 02_image127
(式(61)及式(61')中, R 601表示式(54)中的R 201或R 202、式(55)中的R 303、R 304、R 305、或R 406、式(56)中的R 441或R+、式(57)中的R 517、R 518或R 519,-*表示與相鄰的原子的鍵。 在式(61)為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環(Ring)B可為縮合環的一部分。 式(61)及式(61')所表示的部分結構除了包含R 601以外,在Ring A及Ring B中,在為式(54)的部分結構的情況下,可包含R 201或R 202,在為式(55)的部分結構的情況下,可包含R 303、R 304、R 305、或R 406,在為式(56)的部分結構的情況下,可包含R 441或R 442,在為式(57)的部分結構的情況下,可包含R 517、R 518或R 519。)
關於所述式(61)或所述式(61')所表示的部分結構,藉由R 601的立體阻礙使由π共軛形成的Ring A及Ring B的大致平面的結構變形,從而與通常的π共軛鍵相比,成為主鏈扭曲的結構。換言之,自由度變高。在將所述式(1)所表示的溶媒化合物應用於此的情況下,所述式(1)所表示的溶媒化合物由於兩個苯環藉由四級碳原子而鍵結,因此自由度高,具有適當的柔軟性。該些自由度高的兩個苯環各自與功能性材料相容性高,因此更容易滲透,溶解性提昇。其結果,在塗佈的濕式(wet)膜中,即使溶媒揮發,功能性材料的濃度變高,溶質亦容易均勻地分散在溶媒內,推測平坦性會提昇。
使用有機電場發光元件的顯示面板的畫素由圍堰劃分。在由圍堰劃分的微小區域內成膜時,利用噴墨裝置塗佈將功能性材料溶解在溶媒中而成的組成物,使溶媒乾燥,而在圍堰內形成功能性材料膜。此處,可認為當使用所述式(1)所表示的溶媒化合物作為溶媒時,所述式(1)所表示的溶媒化合物如上所述容易滲透到功能性材料中,因此即使溶媒揮發,功能性材料濃度變高,亦能夠保持膜的平坦性,並在圍堰內形成平坦的功能性材料膜。
(式(62)) 特佳為所述式(54)的重複單元。本發明的組成物包含所述式(1)所表示的溶媒化合物、及具有該重複單元的聚合體,對於形成更平坦的薄膜而言較佳。所述式(54)所表示的重複單元較佳為下述式(62)所表示的重複單元。
[化69]
Figure 02_image128
(式(62)中, Ar 51、X、R 201、R 202、R 221、R 222、a、b、c、d與所述式(54)中的Ar 51、X、R 201、R 202、R 221、R 222、a、b、c、d相同, a 1、a 2、b 1、b 2、i 1、i 2、j 1、j 2分別獨立地為0或1。 其中,滿足下述條件(1)、(2)中的任一者。 (1)a 1、a 2及a中的至少一個為1以上, b 1、b 2及b中的至少一個為1以上, c為1以上,d為1以上, 在c為1的情況下,a 1或a 2中的至少一者為1, 在d為1的情況下,b 1或b 2中的至少一者為1。 (2)i 1、i 2、j 1及j 2中的至少一個為1。 Ring B1是指在特定位置可具有R 201的二價苯環, Ring B2是指可具有R 201的c-1個苯環連結而成的二價基,其中c=1時是指單鍵, Ring B3是指聯苯結構藉由X進一步鍵結而成的二價縮合環, Ring B4是指可具有R 202的d-1個苯環連結而成的二價基,其中d=1時是指單鍵, Ring B5是指在特定位置可具有R 202的二價苯環。)
此處,所謂式(54)中的a為1以上,與在式(62)中,a 1、a 2及a中的至少一個為1以上同義,所謂式(54)中的b為1以上,與在式(62)中b 1、b 2及b中的至少一個為1以上同義。)
如以下所述,式(62)包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。 在a 1、a 2及a中的至少一個為1以上的情況下, 在a 1或a 2的至少一者為1的情況下, 在c為2以上的情況下,Ring B1及Ring B2包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構,或 在c為1的情況下,Ring B1及Ring B3包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構, 在a為1以上的情況下,在該情況下c為2以上的Ring B2及Ring B1包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構,或Ring B2及Ring B3包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構, 或者,在c為3以上且a為1以上的情況下,亦具有在Ring B2內包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構的情況。
同樣地,可知在b 1、b 2及b的至少一個為1以上的情況下,亦包含所述式(61)或所述式(61')作為部分結構。
另外,在i 1、i 2、j 1及j 2中的至少一個為1的情況下,可知: 在i 1及i 2的一者或兩者為1的情況下,由Ring B3的鍵結有R 221的環及Ring B2或Ring B1的苯環形成式(61')作為部分結構, 在j 1及j 2的一者或兩者為1的情況下,由Ring B3的鍵結有R 222的環及Ring B4或Ring B5的苯環形成式(61)作為部分結構。
即,可知Ring B3與Ring B2或Ring B1為扭曲的結構,或者Ring B3與Ring B4或Ring B5為扭曲的結構。 因此,式(62)包含主鏈的芳香環扭曲的結構,故根據所述理由容易獲得平坦的膜,而較佳。
[聚合體的分子量] 以下,對第二有機層所含的聚合體的分子量進行記述。
包含式(54)所表示的重複單元的聚合體的重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為200,000以下,特佳為100,000以下。另外,該重量平均分子量通常為2,500以上,較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,進而佳為15,000以上,特佳為17,000以上。
藉由聚合體的重量平均分子量為所述上限值以下,可獲得對溶媒的溶解性,而具有成膜性優異的傾向。另外,藉由聚合體的重量平均分子量為所述下限值以上,而有聚合體的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的下降得到抑制,耐熱性提昇的情況。
另外,包含式(54)所表示的重複單元的聚合體的數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,更佳為400,000以下,特佳為100,000以下。另外,該數量平均分子量通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為6,000以上,進而佳為8,000以上。
進而,包含式(54)所表示的重複單元的聚合體的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,特佳為2.0以下。再者,分散度的值越小越佳,因此下限值理想的是1。若該聚合體的分散度為所述上限值以下,則容易精製,且對溶媒的溶解性或電荷傳輸能良好。
包含式(55)或式(56)所表示的重複單元的聚合體的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000以上,更佳為15,000以上,進而佳為17,000以上。另外,該重量平均分子量較佳為2,000,000以下,更佳為1,000,000以下,特佳為100,000以下。
藉由使聚合體的重量平均分子量為所述上限值以下,雜質的高分子量化得到抑制,具有可容易地精製的傾向。另外,藉由使聚合體的重量平均分子量為所述下限值以上,可抑制玻璃轉移溫度、熔點、氣化溫度等的下降,具有耐熱性提昇的傾向。
另外,包含式(55)或式(56)所表示的重複單元的聚合體的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000,000以下,更佳為800,000以下,進而佳為500,000以下。另外,較佳為4,000以上,更佳為8,000以上,進而佳為10,000以上。
進而,包含式(55)或式(56)所表示的重複單元的聚合體的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,更佳為3.0以下,進而佳為2.4以下,特佳為2.1以下,最佳為2以下。另外,該聚合體的分散度較佳為1以上,更佳為1.1以上,進而佳為1.2以上。藉由使該聚合體的分散度為所述上限值以下,精製變得容易,具有可抑制對溶媒的溶解性的下降、或抑制電荷傳輸能的下降的傾向。
通常,聚合體的重量平均分子量及數量平均分子量是藉由粒徑篩析層析法(Size Exclusion Chromatography,SEC)測定而決定。在SEC測定中,越為高分子量成分,溶出時間越短,越為低分子量成分,溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣本的溶出時間換算為分子量,而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
[具體例] 以下示出包含式(54)所表示的重複單元的聚合體的具體例,本發明中使用的聚合體並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合體可為無規共聚體、交互共聚體、嵌段共聚物體或接枝共聚體等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化70]
Figure 02_image130
[化71]
Figure 02_image132
以下示出包含式(55)所表示的重複單元的聚合體、及具有式(55)所表示的重複單元的Ar 51由式(52)表示的結構的聚合體的具體例,但本發明中使用的聚合體並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合體可為無規共聚體、交互共聚體、嵌段共聚體或接枝共聚體等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化72]
Figure 02_image134
[化73]
Figure 02_image136
[化74]
Figure 02_image138
[化75]
Figure 02_image140
[化76]
Figure 02_image142
[化77]
Figure 02_image144
[化78]
Figure 02_image146
以下示出包含式(56)所表示的重複單元的聚合體的具體例,但本發明中使用的聚合體並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合體可為無規共聚體、交互共聚體、嵌段共聚體或接枝共聚體等中的任一者,單量體的排列順序並無限定。
[化79]
Figure 02_image148
[化80]
Figure 02_image150
[化81]
Figure 02_image152
[化82]
Figure 02_image154
[第二組成物] 以下,對形成第二有機層的第二組成物進行說明。 第二組成物含有所述的聚合體及溶媒。該第二組成物通常用於藉由濕式成膜法形成層或膜,特佳為用於形成有機電場發光元件的有機層。該有機層特佳為電洞傳輸層。再者,第二組成物可含有一種所述聚合體,亦可以任意組合及任意比率含有兩種以上。
(含量) 第二組成物中的所述聚合體的含量通常為0.01質量%以上且70質量%以下,較佳為0.1質量%以上且60質量%以下,進而佳為0.5質量%以上且50質量%以下。 若該含量在所述範圍內,則在形成的有機層中不易產生缺陷,並且不易產生膜厚不均,因此較佳。
(溶媒) 第二組成物通常含有溶媒。該溶媒較佳為溶解所述聚合體的溶媒。具體而言,較佳為在室溫下使所述聚合體在第二組成物中通常溶解0.05質量%以上,較佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上的溶媒。
作為溶媒的具體例,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶媒;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶媒;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶媒;乙酸苯基酯、丙酸苯基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶媒;等有機溶媒,以及後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中使用的有機溶媒。
再者,溶媒可使用一種,亦可以任意組合及任意比率併用兩種以上。
溶媒在20℃下的表面張力通常小於40 dyn/cm,較佳為36 dyn/cm以下,更佳為33 dyn/cm以下。
另外,另一方面,溶媒在25℃下的蒸汽壓通常為10 mmHg以下,較佳為5 mmHg以下,通常為0.1 mmHg以上。藉由使用此種溶媒,適合於利用濕式成膜法製造有機電場發光元件的製程,從而可製備適應所述聚合體性質的組成物。
作為此種溶媒的具體例,可列舉所述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒,醚系溶媒及酯系溶媒。
然而,水分有可能引起有機電場發光元件的性能劣化,其中尤其有可能加速連續驅動時的亮度下降。因此,為了盡可能地降低濕式成膜中殘留的水分,溶媒在25℃的水的溶解度較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
第二組成物中的溶媒的含量通常為10質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上。藉由使溶媒的含量為所述下限以上,可使所形成的層的平坦度及均勻性良好。
[受電子性化合物] 就低電阻化的方面而言,第二組成物較佳為更含有受電子性化合物。特別是在將第二組成物用於形成電洞注入層的情況下,較佳為第二組成物含有受電子性化合物。
作為受電子性化合物,較佳為具有氧化能力且具有自第二有機層含有的聚合體接受單電子的能力的化合物。具體而言較佳為電子親和力為4 eV以上的化合物,進而佳為電子親和力為5 eV以上的化合物。
第二組成物可單獨含有一種如上所述的受電子性化合物,亦可以任意的組合、及比率含有兩種以上。
在第二組成物包含受電子性化合物的情況下,第二組成物中的受電子性化合物的含量通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,通常為20質量%以下,較佳為10質量%以下。
另外,受電子性化合物相對於第二組成物中的聚合體的比例通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,進而佳為40質量%以下。
若第二組成物中的受電子性化合物的含量為所述下限以上,則受電子體自聚合體接受電子,形成的有機層低電阻化,因此較佳。若第二組成物中的受電子性化合物的含量為所述上限以下,則所形成的有機層不易產生缺陷,且不易產生膜厚不均,因此較佳。
[陽離子自由基化合物] 第二組成物可更含有陽離子自由基化合物。 作為陽離子自由基化合物,較佳為包含作為自電洞傳輸性化合物去除了一個電子的化學物種的陽離子自由基、及抗衡陰離子的離子化合物。其中,於陽離子自由基源自電洞傳輸性的高分子化合物的情況下,陽離子自由基成為自高分子化合物的重複單元去除了一個電子的結構。
另外,作為陽離子自由基,較佳為自後述的電洞傳輸性化合物去除了一個電子的化學物種。自非晶質性、可見光的透射率、耐熱性及溶解性等方面而言,較佳為自作為電洞傳輸性化合物而較佳的化合物去除了一個電子的化學物種。
此處,陽離子自由基化合物可藉由混合後述的電洞傳輸性化合物與所述的受電子性化合物來生成。即,藉由混合電洞傳輸性化合物與受電子性化合物,而發生自電洞傳輸性化合物向受電子性化合物的電子移動,生成包含電洞傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的陽離子離子化合物。
在第二組成物包含陽離子自由基化合物的情況下,有機電場發光元件用組成物的陽離子自由基化合物的含量通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,通常為40質量%以下,較佳為20質量%以下。若陽離子自由基化合物的含量為所述下限以上,則形成的有機層低電阻化,因此較佳,若為所述上限以下,則形成的有機層不易產生缺陷,並且不易產生膜厚不均,因此較佳。
再者,在第二組成物中,除了所述成分以外,亦可以後述的含量含有後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所含的成分。
[聚合體的製造方法] 第二有機層所含有的聚合體的製造方法並無特別限制,為任意。例如,可列舉:利用鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、利用格任亞(Grignard)反應的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反應的聚合方法、利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法、利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等。
在為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(2a)所表示的二鹵素化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與下述式(2b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含式(2)所表示的重複單元的聚合體。
[化83]
Figure 02_image156
(所述反應式中,Ar 1、R 1、R 2、X、a~d與所述式(2)中的定義相同)
另外,在為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使式(3a)所表示的二鹵素化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與式(2b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含式(3)所表示的重複單元的聚合體。
[化84]
Figure 02_image158
(所述反應式中,Ar 2、R 3~R 6、l~n、p、q與所述式(3)中的定義相同)
再者,在所述聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應例如是在碳酸鉀、第三丁氧鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。 另外,例如亦可在銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
<第二形態> <多環雜環化合物TD1> 本發明的第二形態是下述式(71)所表示的多環雜環化合物。本發明中,有時將下述式(71)所表示的多環雜環化合物稱為多環雜環化合物TD1。
[多環雜環化合物] 本發明的第二形態的多環雜環化合物由下述式(71)表示。
[化85]
Figure 02_image160
(式(71)中, 選自A 1~A 7中的至少一個是電子受體性的取代基, 所述電子受體性的取代基以外的A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子或可具有取代基的烷基, R 71~R 78各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者該些的組合, 虛線是指單鍵或無鍵)。
本發明的第二形態的多環雜環化合物中,LUMO的電子雲局部存在地集中在A 1~A 7與苯基鍵結的位置。因此,藉由將選自A 1~A 7中的至少一個作為電子受體性的取代基,電子雲擴展,LUMO的能級穩定化,HOMO與LUMO的能量差變小。其結果,本發明的第二形態的多環雜環化合物可獲得長波長化的發光光譜。
<A 1~A 7> 選自A 1~A 7中的至少一個是電子受體性的取代基。可根據A 1~A 7的數量或種類來調整發光波長。 所謂電子受體性的取代基,是指自化學鍵結而相鄰的化學結構中抽取電子,從而容易導致電子過多的化學結構的取代基。
作為電子受體性的取代基,例如可列舉:雜芳基、硝基、氰基等取代基,具有所述取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基等。其中,就長波長化的觀點而言,較佳為雜芳基。
雜芳基是具有選自氮原子、氧原子、及硫原子中的至少一種原子的芳基。作為雜芳基,例如可列舉具有含有碳原子、氮原子、氧原子、硫原子等的、1環~4環的多環式芳香族的雜芳基類的基。
另外,電子受體性的取代基較佳為將HOMO的能級及LUMO的能級相加並除以2而得的值的絕對值(以下有時稱為「絕對值α」。)為3 eV以上的基。若絕對值α為3 eV以上,則根據經驗取代基的電子受體性提昇。
電子受體性的取代基中的絕對值α較佳為3.1 eV以上,更佳為3.5 eV以上,進而佳為4.0 eV以上。另外,電子受體性的取代基中的絕對值α的上限並無特別設定,但通常為7.0 eV以下。
電子受體性的取代基中的HOMO的能級及LUMO的能級是以如下方式獲得的HOMO的分子軌道的能級及LUMO的分子軌道的能級。即,消除式(1)中的電子受體性的取代基與相鄰的苯基之間的單鍵,加成氫原子。然後,針對所獲得的電子受體性的取代基的分子結構,藉由分子軌道計算軟體高斯(Gaussian)16,使用泛函:B3LYP及基函數:6-31G(d),並利用密度泛函進行結構最優化計算即可。
另外,電子受體性的取代基較佳為下述式(5)所表示的基、下述式(6)所表示的基、下述式(7)所表示的基、或下述式(8)所表示的基。
[化86]
Figure 02_image162
式(5)~式(8)中, R 732~R 745各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且為24以下的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基。
R 732~R 745可具有的取代基可自後述的取代基群組Z2中選擇。
作為所述式(5)~式(8)的具體例,例如可列舉下述式(2-1)~式(2-7)。
[化87]
Figure 02_image164
在所述式(2-1)~式(2-7)中,根據計算而得的絕對值α為如下所述。
式(2-4)所表示的基:4.35 eV 式(2-6)所表示的基:4.18 eV 式(2-3)所表示的基:4.17 eV 式(2-7)所表示的基:4.12 eV 式(2-5)所表示的基:4.10 eV 式(2-2)所表示的基:3.73 eV 式(2-1)所表示的基:3.13 eV
即,所述式(1)中的A 1~A 7中,在同一場所以相同數量導入由所述式(2-4)表示的基、由所述式(2-6)表示的基、由所述式(2-3)表示的基、由所述式(2-7)表示的基、由所述式(2-5)表示的基、由所述式(2-2)表示的基、或由所述式(2-1)表示的基的情況下,可按照所述式(2-4)>所述式(2-6)>所述式(2-3)>所述式(2-7)>所述式(2-5)>所述式(2-2)>所述式(2-1)的順序獲得發光波長的長波長化的效果。
該些中,自長波長化及基於有機合成的製造容易性的觀點而言,電子受體性的取代基較佳為由所述式(5)表示的基。
由所述式(5)表示的基的絕對值α比較大,另外,與所述式(71)中的相鄰的苯基的立體阻礙少,因此相鄰的苯基與由所述式(5)表示的基的π平面的扭曲少,可獲得大的發光波長的長波長化的效果。另外,由所述式(5)表示的基可在有機合成上比較簡單地製造,即使在欲改善在溶媒中的溶解性的情況下,亦可比較簡單地在R 732、R 733中導入長鏈(例如碳數4以上)的烷基。
不管是就可增大絕對值α以容易獲得長波長的發光波長的情況而言,還是就在溶媒中的溶解性的觀點而言,R 732、R 733均較佳為可具有取代基的烷基。另外,更佳為選自R 732及R 733中的至少一個是具有第三丁基的苯基。
另外,就在溶媒中的溶解性的觀點、及發光波長的挾半值寬度化的觀點而言,較佳為選自R 732及R 73 3中的一者是可具有取代基的烷基,另一者是可具有取代基的芳香族烴基。芳香族烴基可具有的取代基可自取代基群組Z2中選擇。
另外,電子受體性的取代基以外的A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子、或可具有取代基的烷基。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且為24以下的直鏈、分支或環狀的烷基。
A 1~A 7可具有的取代基可自後述的取代基群組Z2中選擇。
再者,在A 1~A 7各自獨立地為氟原子、或可具有取代基的烷基的情況下,由於該些的電子供給接受性,與A 1~A 7為氫原子的情況相比,發光波長稍微短波長化或長波長化,因此較佳為根據目標波長選擇取代基。
另外,在使用濕式成膜法的情況下,出於改善在溶媒中的溶解性的目的,A 1~A 7各自獨立地較佳為長鏈的烷基。
A 1~A 7中,LUMO的電子雲局部存在的程度不一樣,根據位置不同而有強弱。因此,A 1~A 7中,基於電子受體性的取代基獲得長波長化的效果強的位置依次為A 4>A 1=A 7>A 3=A 5>A 2=A 6。 即,在A4中,由電子受體性的取代基產生的長波長化的效果表現得最強。
因此,選自A 1、A 4、及A 7中的至少一個較佳為電子受體性的取代基,更佳為式(5)所表示的基。
在A 1及A 7兩者為電子受體性取代基的情況下,與僅A 4為相同的電子受體性取代基的情況相比,可獲得大致相同程度的長波長化的效果。 另外,選自A 1~A 7中的兩個以上是電子受體性的取代基的情況由於實現更長波長化,故較佳,選自A 1~A 7中的兩個以上是電子受體性的取代基並且至少一個是A 4為電子受體性的取代基的情況由於實現進而更長波長化,故較佳。
再者,較佳為式(71)中,使連結與A 1~A 7相鄰的苯基的單鍵不會扭曲,相鄰的苯基與電子受體性的取代基的主要芳香族烴基的π平面不會扭曲。其原因在於:由於該扭曲,相鄰的苯基與電子受體性的取代基的電荷的交換難以順利地進行,所述式(71)的發光波長難以長波長化。
<R 71~R 78> R 71~R 78各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或該些的組合。
作為烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且為24以下的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的-價基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數3以上且60以下的芳香族雜環基,具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯並咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環的一價基。
R 71~R 78可具有的取代基可自後述的取代基群組Z2中選擇。
另外,就長波長化的觀點而言,較佳為選自R 71~R 78中的至少一個為電子供體性的取代基。 所謂電子供體性的取代基,是指自化學鍵結而相鄰的化學結構提供電子從而容易變得電子缺乏的化學結構的取代基。
在本發明的第二形態的多環雜環化合物中,HOMO的電子雲局部存在地集中在R 71~R 78上。因此,藉由將選自R 71~R 78中的至少一個作為電子供體性的取代基,HOMO的電子雲變得容易向外側擴展,HOMO的能級變得不穩定,HOMO與LUMO的能量差變小。其結果,本發明的第二形態的多環雜環化合物可獲得長波長化的發光光譜。
電子供體性的取代基較佳為絕對值α小於3 eV的基。若絕對值α小於3 eV,則根據經驗取代基的電子供體性提昇。
就長波長化的觀點而言,電子供體性的取代基中的絕對值α更佳為小於2.97 eV,進而佳為小於2.8 eV,特佳為小於2.6 eV。另外,電子供體性的取代基中的絕對值α的下限並無特別設定,但一般為1 eV以上。
電子供體性的取代基中的HOMO的能級及LUMO的能級是以如下方式獲得的HOMO的分子軌道的能級及LUMO的分子軌道的能級。即,消除式(1)中的電子受體性的取代基與相鄰的苯基之間的單鍵,加成氫原子。然後,針對所獲得的電子供體性的取代基的分子結構,藉由分子軌道計算軟體高斯(Gaussian)16,使用泛函:B3LYP及基函數:6-31G(d),並利用密度泛函進行結構最優化計算即可。
另外,電子供體性的取代基較佳為下述式(2)所表示的基、下述式(3)所表示的基、或下述式(4)所表示的基。
[化88]
Figure 02_image166
式(2)~式(4)中, R 709~R 731各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、或氫原子。
作為烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且為24以下的直鏈、分支或環狀的烷基。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的-價基。
R 709~R 731可具有的取代基可自後述的取代基群組Z2中選擇。
作為所述式(2)~式(4)的具體例,例如可列舉下述式(4-1)~式(4-3)。
[化89]
Figure 02_image168
在所述式(4-1)~式(4-3)中,根據計算而得的絕對值α為如下所述。
式(4-3)所表示的基:2.96 eV 式(4-2)所表示的基:2.91 eV 式(4-1)所表示的基:2.46 eV
即,所述式(71)中的R 71~R 7 8中,在同一場所以相同數量導入由所述式(4-3)表示的基、由所述式(4-2)表示的基、或由所述式(4-1)表示的基的情況下,可按照所述式(4-1)>所述式(4-2)>所述式(4-3)的順序獲得發光波長的長波長化的效果。 另外,選自R 71~R 7 8中的兩個以上是電子受體性的取代基的情況由於實現更長波長化,故較佳。
該些中,就長波長化及基於有機合成的製造容易性的觀點而言,電子供體性的取代基較佳為由所述式(2)表示的基。
由所述式(2)表示的基的絕對值α比較小,可獲得發光波長的長波長化的效果。另外,由所述式(2)表示的基在有機合成上可比較簡單地製造,即使在欲改善在溶媒中的溶解性的情況下,亦能夠對R 709~R 716比較簡單地導入長鏈的烷基。
就在溶媒中的溶解性及合成的簡便性的觀點而言,選自R 709~R 716中的至少一個較佳為第三丁基。
再者,在R 7 1~R 7 8各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或該些的組合的情況下,由於該些的電子供給接受性,與R 7 1~R 7 8為氫原子的情況相比,發光波長稍微短波長化或長波長化,因此較佳為根據目標波長選擇取代基。
另外,在使用濕式成膜法的情況下,出於改善在溶媒中的溶解性的目的,R 71~R 78各自獨立地較佳為長鏈的烷基。
R 71~R 78中,HOMO的電子雲局部存在的程度不一樣,根據位置不同而有強弱。因此,R 71~R 78中,基於電子供體的取代基獲得長波長化的效果強的位置依次為R 74=R 75>R 71=R 78>R 73=R 76>R 72=R 77。即,在R 74與R 75中,由電子供體性的取代基產生的長波長化的效果表現得最強。
<虛線> 在式(1)中,虛線可為單鍵,亦可為不鍵結。 虛線較佳為單鍵。若虛線為單鍵,則電子雲擴展,發光波長稍微長波長化。另外,若虛線為單鍵,則容易導入A 1~A 7中的電子受體性的取代基、及R 71~R 78中的電子供體性的取代基。
<多環雜環化合物的對稱性> 所述式(71)的多環雜環化合物為非對稱型,具有使發光波長的半值寬度窄的效果,從而較佳。藉由非對稱型而對稱性下降,多環雜環化合物之間難以締合,多環雜環化合物之間的相互作用下降,因此認為發光光譜的半值寬度變窄。
所謂多環雜環化合物為非對稱型,是指在所述式(71)中,以連結B與A 4的鍵結軸的線為旋轉軸時,在相對於旋轉軸旋轉180°的情況下並非相同的結構,或者相對於與包含鍵結軸且由所述式(71)的化合物的多環雜環形成的面垂直的面並非鏡像對稱。
具體而言較佳為滿足以下(i)或(ii)的至少一者的結構。 (i)A 1~A 7、R 7 1~R 78在相對於其鍵結軸旋轉180°的情況下不成為相同結構的結構。 (ii)A 1與A 7不同,或者A 2與A 6不同,或者A 3與A 5不同,或者R 71與R 78不同,或者R 72與R 77不同,或者R 73與R 76不同,或者R 74與R 75不同的結構。
<取代基群組Z2> 作為取代基群組Z2,可列舉以下的結構。 碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基;例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等, 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烯基;例如,乙烯基等, 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的炔基;例如,乙炔基等, 碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基;例如,甲氧基、乙氧基等, 碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳氧基或雜芳氧基;例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等, 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基;例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等, 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基;例如,二甲基胺基、二乙基胺基等, 碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基;例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等, 碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基;例如,苯基甲基胺基等, 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的醯基;例如,乙醯基、苯甲醯基等, 鹵素原子;例如,氟原子、氯原子等, 碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基;例如,三氟甲基等, 碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基;例如,甲硫基、乙硫基等, 碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基;例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等, 碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基;例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等, 碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽氧烷基;例如,三甲基矽氧烷基、三苯基矽氧烷基等, 碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基;例如,苯基、萘基等, 碳數通常為3以上、較佳為4以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基;例如,噻吩基、吡啶基等, 碳數為7以上、較佳為8以上且40以下、較佳為30以下、進而佳為20以下的芳烷基;例如1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等, 碳數為2以上、較佳為4以上且為40以下、較佳為30以下、進而佳為20以下的雜芳烷基;1,1-二甲基-1-(2-吡啶基)甲基、1,1-二(正己基)-1-(2-吡啶基)甲基、(2-吡啶基)甲基、(2-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)-1-丙基、4-(2-吡啶基)-1-正丁基、1-甲基-1-(2-吡啶基)乙基、5-(2-吡啶基)-1-正丙基、6-(2-吡啶基)-1-正己基、6-(2-嘧啶基)-1-正己基、6-(2,6-二苯基-1,3,5-三嗪-4-基)-1-正己基、7-(2-吡啶基)-1-正庚基、8-(2-吡啶基)-1-正辛基、4-(2-吡啶基)環己基等, 該些中較佳為烷基、烷氧基、芳氧基、芳香族烴基、或芳烷基。
<多環雜環化合物的合成方法> 本發明的第二形態的多環雜環化合物例如可如以下般進行合成。
(第一步驟) 在銥觸媒存在下使下述式(202)的化合物與硼酸酯類反應而獲得下述式(203)的化合物的步驟;
(第二步驟) 使下述式(203)的化合物與下述式(204)的化合物進行鈴木·宮浦偶合反應而獲得下述式(201)的化合物的步驟。
[化90]
Figure 02_image170
[式(201)中,R 751~R 754表示氫原子或取代基,在每次出現時可相同亦可不同。n71~n74分別表示0~4的整數。相鄰的R 751~R 754(除去各自的氫原子的殘基之間)可相互鍵結而形成環。R 755及R 756表示烷基、芳基或雜芳基,該些基可具有取代基。X表示CH或氮原子,至少一個X為氮原子。]
[化91]
Figure 02_image172
[式(202)中,R 751~R 754及n71~n74與式(201)同義。]
[化92]
Figure 02_image174
[式(203)中,R 75 1~R 754及n71~n74與式(201)同義。R'表示烷基、芳基或雜芳基,該些基可具有取代基。相鄰的R'(除去各自的氫原子的殘基之間)可相互鍵結而形成環。]
[化93]
Figure 02_image176
[式(204)中,R 75 5及R 75 6表示烷基、芳基或雜芳基,該些基可具有取代基。] R 75 5、R 75 6分別與所述式(5)中的R 7 32、R 7 33相同,具體的結構的例子亦相同,較佳的結構亦相同。 就考慮電子受體性高、長波長化的效果大的方面而言,X較佳為全部為氮原子。 (式(71)的化合物的情況) R 751~R 754可取所述式(71)中的A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、或R 76~R 78。即,式(201)~式(203)分別如下述式(201-2)~式(203-2)般表示。
[化94]
Figure 02_image177
[式(201-2)中,A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、及R 76~R 78分別與所述式(71)中的A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、及R 76~R 78相同,R 74及R 75為氫原子,R 755、R 756及X分別與所述式(201)中的R 755、R 756及X相同。]
[化95]
Figure 02_image179
[式(202-2)中,A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、及R 76~R 78分別與所述式(201-2)中的A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、及R 76~R 78相同。]
[化96]
Figure 02_image181
[式(203-2)中,A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、及R 76~R 78分別與所述式(202-1)中的A 1~A 3、A 5~A 7、R 71~R 73、及R 76~R 78相同,R'與所述式(203)中的R'相同。]
<多環雜環化合物的用途> 本發明的第二形態的多環雜環化合物可較佳地用作有機電場發光元件中使用的材料、即,有機電場發光元件的發光材料、特別是綠色發光材料、紅色發光材料。本發明的芳香族化合物亦可較佳地用作有機電場發光元件或其他發光元件等的發光材料。
[含多環雜環化合物的組成物] 本發明的第二形態的多環雜環化合物由於藉由選擇最佳的取代基而使溶劑溶解性優異,因此此時較佳為與溶劑一起使用。以下,對含有本發明的第二形態的多環雜環化合物及溶劑的組成物(以下,有時稱為「含多環雜環化合物的組成物」。)進行說明。
含多環雜環化合物的組成物含有本發明的第二形態的多環雜環化合物及溶劑。含芳香族化合物的組成物通常用於藉由濕式成膜法形成層或膜,特佳為用於形成有機電場發光元件的有機層。該有機層特佳為發光層。
即,含多環雜環化合物的組成物較佳為有機電場發光元件用組成物,特佳為更用作發光層形成用組成物。
該含多環雜環化合物的組成物中的本發明的第二形態的多環雜環化合物的含量通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,通常為99.9質量%以下,較佳為99質量%以下,更佳為30.0質量%以下,進而佳為20.0質量%以下。藉由將組成物中的多環雜環化合物的含量設為所述範圍,可自鄰接的層(例如電洞傳輸層或電洞阻止層)向發光層效率良好地注入電洞或電子,從而降低驅動電壓。再者,本發明的第二形態的多環雜環化合物可在含多環雜環化合物的組成物中僅含有一種,亦可組合含有兩種以上。
在將含多環雜環化合物的組成物用於例如有機電場發光元件用途的情況下,除了所述芳香族化合物或溶劑之外,亦可含有用於有機電場發光元件,特別是發光層的電荷傳輸性化合物。
另外,在使用含多環雜環化合物的組成物形成有機電場發光元件的發光層的情況下,亦可包含本發明的第二形態的多環雜環化合物作為發光材料,包含其他電荷傳輸性化合物作為電荷傳輸主體材料。
含多環雜環化合物的組成物中含有的溶劑是用於藉由濕式成膜形成包含芳香族化合物的層的、具有揮發性的液體成分。
該溶劑由於作為溶質的本發明的芳香族化合物具有高的溶劑溶解性,因此,只要為後述的電荷傳輸性化合物良好地溶解的有機溶劑,則並無特別限定。作為較佳的溶劑,例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基環己烷、四氫萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚類等。
其中較佳為烷烴類或芳香族烴類,特別是苯基環己烷於濕式成膜製程中具有較佳的黏度以及沸點。
該些溶劑可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
所使用的溶劑的沸點通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,另外,通常為350℃以下,較佳為330℃以下,更佳為300℃以下,進而佳為270℃以下,特佳為250℃以下,最佳為230℃以下。若沸點偏離所述範圍,則於濕式成膜時,在溶劑自組成物蒸發時,有成膜穩定性下降的可能性。
含多環雜環化合物的組成物中溶劑的含量較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為50質量%以上,另外,較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,特佳為99質量%以下。
通常發光層的厚度為3 nm~200 nm左右,若溶劑的含量低於所述下限,則有組成物的黏性變得過高而成膜作業性下降的可能性。另一方面,若溶劑的含量超過所述上限,則由於成膜後,無法獲得除去溶劑而獲得的膜的厚度,因此有難以成膜的傾向。
作為含多環雜環化合物的組成物可含有的其他電荷傳輸性化合物,可使用先前用作有機電場發光元件用材料的化合物。例如可列舉:吡啶、咔唑、萘、苝、芘、蒽、䓛、稠四苯、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物、喹吖啶酮衍生物、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran))系化合物、苯並吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸、芳基胺基經取代的縮合芳香環化合物、芳基胺基經取代的苯乙烯基衍生物等。
該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
作為含多環雜環化合物的組成物可含有的其他電荷傳輸性化合物,較佳為所述第一形態中記載的所述蒽衍生物,較佳為由所述式(30)表示的化合物。
另外,相對於1質量份的含芳香族化合物的組成物中的本發明的芳香族化合物,含多環雜環化合物的組成物中的其他電荷傳輸性化合物的含量通常為1000質量份以下,較佳為100質量份以下,進而佳為50質量份以下,且通常為0.01質量份以上,較佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。
於含多環雜環化合物的組成物中,根據需要,除所述化合物等以外,亦可更含有其他化合物。含多環雜環化合物的組成物中,例如,除所述溶劑以外,亦可含有其他溶劑。作為此種溶劑,例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類、二甲基亞碸等。 該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合及比率使用兩種以上。
[有機電場發光元件] 本發明的第二形態中的有機電場發光元件的結構的一例是圖1所示的有機電場發光元件8。圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電子傳輸層,7表示陰極。
本發明的第二形態中的所述芳香族化合物TD1較佳為包含在發光層5中,進而佳為用作發光層5的發光材料。
[發光層5] 發光層5是承擔於一對電極間被賦予電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子再結合而被激發,從而發光的功能的層。發光層5是形成於陽極2與陰極9之間的層,關於發光層5,在於陽極2上存在電洞注入層3的情況下,形成於電洞注入層3與陰極9之間,在於陽極2上存在電洞傳輸層4的情況下,形成於電洞傳輸層4與陰極9之間。
只要不明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚為任意,但於膜不易產生缺陷的方面,以厚為佳,另外,另一方面,就容易實現低驅動電壓的方面而言以薄為佳。因此,發光層5的膜厚較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,另外,另一方面通常較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5至少含有具有發光的性質的材料(發光材料),並且較佳為含有具有電荷傳輸性的材料(電荷傳輸性材料)。發光層5中的電荷傳輸性材料為主體材料。作為發光材料,只要於任意發光層中包含本發明的芳香族化合物TD1即可,亦可適宜使用其他發光材料。以下,對本發明的芳香族化合物TD1以外的其他發光材料進行詳述。
(發光材料) 發光材料以所期望的發光波長發光,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠應用公知的發光材料。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,但較佳為發光效率良好的材料,就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。
作為螢光發光材料,例如可列舉以下材料。 作為提供藍色發光的螢光發光材料(藍色螢光發光材料),例如可列舉萘、苝、芘、蒽、香豆素、䓛、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物等。
作為提供綠色發光的螢光發光材料(綠色螢光發光材料),例如可列舉喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C 9H 6NO) 3等鋁錯合物等。
作為提供黃色發光的螢光發光材料(黃色螢光發光材料),例如可列舉紅螢烯、萘嘧啶酮(perimidone)衍生物等。
作為提供紅色發光的螢光發光材料(紅色螢光發光材料),例如可列舉DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran))系化合物、苯並吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸等。
另外,作為磷光發光材料,例如可列舉包含選自長週期型週期表(以下只要並無特別說明則於稱為「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)的第7族~第11族中的金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表的第7族~第11族中的金屬,較佳可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為有機金屬錯合物的配位子,較佳為(雜)芳基吡啶配位子、(雜)芳基吡唑配位子等(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結而成的配位子,特佳為苯基吡啶配位子、苯基吡唑配位子。此處,所謂(雜)芳基,表示芳基或雜芳基。
作為較佳的磷光發光材料,具體而言例如可列舉:三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸等苯基吡啶錯合物及八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等卟啉錯合物等。
作為高分子系發光材料,可列舉:聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(1,4-苯並-2{2,1'-3}-三唑)]等聚芴系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]等聚伸苯伸乙烯系材料。
(電荷傳輸性材料) 電荷傳輸性材料為具有正電荷(電洞)或負電荷(電子)的材料,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠應用公知的材料。
電荷傳輸性材料可使用先前用於有機電場發光元件的發光層5的化合物等,特佳為用作發光層5的主體材料的化合物。
作為電荷傳輸性材料,具體而言可列舉:芳香族胺系化合物、酞青系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、利用芴基連結三級胺而成的化合物、腙(hydrazone)系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷醯胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等,此外可列舉蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等電子傳輸性化合物等。
另外,例如,亦可較佳地使用:4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的含有兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構的芳香族胺系化合物(發光學報(J.Lumin.),72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺系化合物(化學通訊(Chem.Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等芴系化合物(合成材料(Synth.Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑系化合物等作為電洞傳輸層4的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。另外,除此之外,亦可列舉:2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物;2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathophenanthroline,BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproin,BCP)等啡啉系化合物等。
另外,亦可使用能夠用於所述本發明的第一形態中的第一有機層的所述其他電荷傳輸性化合物。進而佳為可用於所述本發明的第一形態中的第一有機層的所述蒽衍生物,較佳為由所述式(30)表示的化合物。
(利用濕式成膜法的發光層5的形成) 發光層5的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,就成膜性優異而言,較佳為濕式成膜法。
於藉由濕式成膜法形成發光層5的情況下,通常以與利用濕式成膜法形成後述的有機電場發光元件的結構的電洞注入層3時相同的方式,使用將成為發光層5的材料與可溶的溶劑(發光層用溶劑)混合而製備的發光層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。本發明中,作為所述發光層形成用組成物,較佳為使用所述的含芳香族化合物的組成物。
作為溶劑,例如除了用於後述的有機電場發光元件結構中的電洞注入層3形成的電洞注入層形成用組成物中可使用的醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑以外,亦可列舉烷烴系溶劑、鹵化芳香族烴系溶劑、脂肪族醇系溶劑、脂環族醇系溶劑、脂肪族酮系溶劑及脂環族酮系溶劑等。所使用的溶劑如亦作為含芳香族化合物的組成物的溶劑所後述般,以下列舉溶劑的具體例,但只要不損及本發明的效果,則並不限定於該些。
作為溶劑的具體例,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶劑;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶劑;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷(bicyclohexane)等烷烴系溶劑;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶劑;環己醇、環辛醇等脂環族醇系溶劑;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶劑;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮系溶劑等。該些中,特佳為烷烴系溶劑及芳香族烴系溶劑。
另外,為了獲得更均勻的膜,較佳為溶劑以適當的速度自剛剛成膜後的液膜蒸發。因此,所使用的溶劑的沸點如上所述,通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,另外,通常為350℃以下,較佳為330℃以下,更佳為300℃以下,進而佳為270℃以下,特佳為250℃以下,最佳為沸點230℃以下。
只要不明顯損及本發明的效果,則溶劑的使用量為任意,但就因低黏性而容易進行成膜作業的方面而言,發光層形成用組成物、即含芳香族化合物的組成物中的合計含量以多為佳,另外,另一方面,就容易以厚膜成膜的方面而言以低為佳。如上所述,溶劑的含量於含芳香族化合物的組成物中較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為50質量%以上,另外,較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,特佳為99質量%以下。
作為濕式成膜後的溶劑除去方法,可採用加熱或減壓。作為加熱方法中使用的加熱手段,就對膜整體均等地提供熱而言,較佳為清潔烘箱、加熱板。
只要不明顯損及本發明的效果,則加熱步驟中的加熱溫度是任意的,但就縮短乾燥時間的方面而言,較佳為溫度高,就對材料的損傷少的方面而言,以低為佳。加溫溫度的上限通常為250℃以下,較佳為200℃以下,進而佳為150℃以下。加溫溫度的下限通常為30℃以上,較佳為50℃以上,進而佳為80℃以上。
超過所述上限的溫度有通常所使用的電荷傳輸性材料或磷光發光材料的耐熱性更高,有分解或結晶化的可能性從而不佳。若為小於所述下限的溫度,則溶劑的除去需要長時間,因此不佳。加熱步驟中的加熱時間根據發光層形成用組成物中的溶劑的沸點或蒸氣壓、材料的耐熱性及加熱條件而適當決定。
(利用真空蒸鍍法的發光層5的形成) 於藉由真空蒸鍍法來形成發光層5的情況下,通常將發光層5的構成材料(所述發光材料、電荷傳輸性化合物等)中的一種或兩種以上放入至設置於真空容器內的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下,通常將各材料放入不同的坩堝中),利用真空泵將真空容器內排氣至10 -4Pa左右後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下,通常對各個坩堝進行加熱),一面控制坩堝內的材料的蒸發量一面使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下,通常在各自獨立地控制發光量的同時進行蒸發),於面向坩堝而放置的電洞注入層3或電洞傳輸層4上形成發光層5。再者,於使用兩種以上的材料的情況下,亦將該些的混合物放入至坩堝中,加熱並使其蒸發亦可形成發光層5。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10 -6Torr(0.13×10 -4Pa)以上且9.0×10 -6Torr(12.0×10 -4Pa)以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,以較佳為10℃以上,且較佳為50℃以下進行。
<第三形態> <芳香族化合物TD2> (式(81)) 本發明的第三形態是下述式(81)所表示的芳香族化合物。本發明中,有時將下述式(81)所表示的芳香族化合物稱為芳香族化合物TD2。
[化97]
Figure 02_image183
[式(81)中,R 81及四個R 82各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基。 A 81表示下述式(82)所表示的結構。 a80、b80、c80、d80各自獨立地表示0至2的整數,a80~d80中的至少一個為1以上的整數。 在式(81)中具有多個A 81的情況下,多個A 81可相同亦可不同。]
[化98]
Figure 02_image185
[式(82)中,星號(*)表示鍵結部, R F表示碳數5以下的氟烷基, R 83表示可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基, e80表示0到5的整數, 式(82)中的兩個R F可相同亦可不同,另外,在式(82)中有多個R 83的情況下,多個R 83可相同亦可不同)。
(式(81)較佳的理由) 由所述式(81)表示的多環雜環化合物的特徵在於,以包含硼原子及氮原子的縮合雜環骨架作為基本骨架,且在該基本骨架上連接有至少一個由所述式(82)表示的、兩個氟烷基及苯環進行了取代的四級碳原子。
假設在該基本骨架上氟原子直接進行了取代的情況下,雖然引起發光波長的短波長化,但由於化合物的電離化電位及電子親和力大幅變化,因此在應用作有機電場發光元件的發光材料時,元件的電荷平衡被破壞,不易實現優異的元件特性。
與此相對,在本發明的多環雜環化合物中,作為強吸電子性基的氟原子未被直接取代於基本骨架,藉此不會使對有機電場發光元件的元件特性造成較大影響的電化電位及電子親和力發生大幅變動,可實現發光波長的短波長化。
另外,與基本骨架連接的所述式(82)中的四級碳原子具有兩個氟代烷基與苯環鍵結的非對稱結構,因此本發明的多環雜環化合物在有機溶媒中的溶解性優異。因此,藉由濕式成膜法製作的膜的均勻性高,適合作為有機電場發光元件的發光材料。
<R 81及R 82> 式(81)中的R 81及四個R 82各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或者可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基。
作為碳數10以下的烷基的例子,可列舉甲基、乙基、分支、直鏈或環狀的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、金剛烷基。在R 1為碳數10以下的烷基的情況下,就化合物的穩定性的觀點而言,較佳為甲基、分支、直鏈或環狀的丙基、丁基,特佳為分支的丁基。
作為碳數6以上且20以下的芳香族烴基的例子,可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環、䓛環、芘環、苯並蒽環、苝環等一價基,就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為苯環的一價基。
作為碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的例子,可列舉吡啶環、喹啉環、苯並呋喃環、咔唑環等一價基。
作為R 81,較佳為氫原子、碳數1~4的烷基,進而佳為氫原子或第三丁基。
作為R 82,較佳為氫原子。
<a80~d80> 式(81)中,a80、b80、c80、d80各自獨立地表示0至2的整數,a80~d80中的至少一個為1以上的整數。就化合物的發光波長的短波長的觀點而言,a80+b80+c80+d80較佳為2以上,特佳為a80+b80+c80+d80為4以上。
<R F> 式(82)中,R F表示碳數5以下的氟烷基。作為碳數5以下的氟烷基的例子,可列舉三氟甲基、五氟乙基、分支、直鏈或環狀的全氟丙基、全氟丁基、全氟戊烷基等全氟烷基。就化合物的成膜性的觀點而言,較佳為三氟甲基、五氟乙基,特佳為三氟甲基。
<R 83> 式(82)中,R 83表示可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基。作為碳數10以下的烷基的例子,可列舉:甲基、乙基、分支、直鏈或環狀的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為分支、或直鏈的丙基、丁基、戊基、己基,特佳為分支、或直鏈的丁基、分支、直鏈或環狀的己基。
作為碳數6以上且20以下的芳香族烴基的例子,可列舉:苯環、萘環、菲環、蒽環、䓛環、芘環、苯並蒽環、苝環等一價基,就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為苯環的一價基。
作為碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的例子,可列舉吡啶環、喹啉環、苯並呋喃環、咔唑環等一價基。
<R 81~R 83可具有的取代基> 在R 81、R 82、R 83為可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或者可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的情況下,作為該烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基可具有的取代基,例如可自後述的取代基群組W中選擇。
其中,較佳為碳數10以下的烷基、碳數20以下的芳香族烴基或芳香族雜環基、碳數30以下的芳烷基,更佳為碳數10以下的烷基、碳數20以下的芳香族烴基、碳數30以下的芳烷基。
就作為取代基的碳數10以下的烷基的例子而言,可列舉:甲基、乙基、及分支、直鏈、環狀的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。就化合物的穩定性的觀點而言,較佳為甲基、乙基、分支、直鏈、環狀的丙基、丁基,特佳為分支狀的丙基。
就作為取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基的例子而言,可列舉:苯環、萘環、菲環、蒽環、䓛環、芘環、苯並蒽環、苝環等一價基,就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為苯環的一價基。
就作為取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的例子,可列舉吡啶環、喹啉環、苯並呋喃環、咔唑環等一價基。
就作為取代基的碳數30以下的芳烷基的例子而言,可列舉:苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基-2-基、2-苯基丁基-2-基、3-苯基戊基-3-基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-辛基等。
<取代基群組W> 作為取代基群組W,可列舉以下的結構。 例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基; 例如,乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下,較佳為12以下的烯基; 例如,乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的炔基; 例如,苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基-2-基、2-苯基丁基-2-基、3-苯基戊基-3-基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-辛基等碳數30以下的芳烷基; 例如,甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基; 例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳氧基或雜芳氧基; 例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基; 例如,二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基; 例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基; 例如,苯基甲基胺基等碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基; 例如,乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的醯基; 例如,氟原子、氯原子等鹵素原子; 例如,三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基; 例如,甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基; 例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基; 例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基; 例如,三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基; 氰基; 例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基; 例如,噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上、較佳為4以上,且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。
所述取代基群組W中,較佳為烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基,進而佳為烷基、芳香族烴基。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為不具有取代基。
另外,所述取代基群組W的各取代基亦可更具有取代基。作為該些取代基,可使用與所述取代基(取代基群組W)相同者。
<較佳的多環雜環化合物> 由所述式(81)表示的多環雜化合物較佳為由下述式(83)表示的結構。
[化99]
Figure 02_image186
[式(83)中,R 81、R 82、A 81與式(81)中的R 81、R 82、A 81為相同含義, a83、b83、c83及d83各自獨立地為0或1,且至少一個為1。]
即,所述式(81)中,在A 81未被取代的基本骨架中,HOMO分佈在氮原子的對位(=硼原子的間位)的碳原子上,因此,若如式(83)所示的結構般A取代為該碳原子,則短波長化的效果大,從而較佳。就該觀點而言,在所述式(83)中,較佳為a83~d83全部為1。
<多環雜環化合物的具體例> 以下,示出式(81)所表示的本發明的多環雜環化合物的具體例,本發明並不限定於該些。
[化100]
Figure 02_image188
[含芳香族化合物的組成物] 第三實施形態的芳香族化合物與第一實施形態及第二實施形態的化合物同樣地可提供含有第三實施形態的芳香族化合物及溶劑的組成物。
[有機電場發光元件] 本發明的第三形態中的有機電場發光元件的結構的一例是如圖1所示的有機電場發光元件8。圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電子傳輸層,7表示陰極。
本發明的第三形態中的所述芳香族化合物TD2較佳為包含在發光層5中,進而佳為用作發光層5的發光材料。
<有機電場發光元件的結構> 作為本發明的第一形態、第二形態及第三形態中的有機電場發光元件的結構的一例,圖1中示出有機電場發光元件8的結構例的示意圖(剖面)。圖1中,1表示基板,2表示陽極,3表示電洞注入層,4表示電洞傳輸層,5表示發光層,6表示電子傳輸層,7表示陰極。之後,將本發明的第一形態、第二形態及第三形態中的有機電場發光元件簡稱為本發明的有機電場發光元件。
[基板] 基板1為有機電場發光元件的支撐體,通常使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。該些中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。就不易發生外部氣體引起的有機電致發光元件的劣化的方面而言,基板較佳為採用阻氣性高的材質。因此,尤其是於使用合成樹脂製的基板等般阻氣性低的材質的情況下,較佳為於基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來提高阻氣性。
[陽極] 陽極2承擔對發光層5側的層注入電洞的功能。
陽極2通常包含:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常大多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法來進行。另外,於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極的情況下,亦可藉由分散於適當的黏合劑樹脂溶液並塗佈至基板上來形成。另外,於為導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜、或於基板上塗佈導電性高分子來形成陽極(應用物理快報(Appl.Phys.Lett.),60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適宜採用積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可於第一層的陽極上積層不同的導電材料。
陽極2的厚度根據所需的透明性及材質等來決定即可。特別是於需要高的透明性的情況下,較佳為使可見光的透射率成為60%以上的厚度,進而佳為使可見光的透射率成為80%以上的厚度。陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,另外,通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。另一方面,於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度根據必要的強度等採用任意的厚度即可,此時,陽極2亦可與基板為相同的厚度。
當於陽極2的表面將其他層成膜時,較佳為於成膜前實施紫外線/臭氧、氧電漿、氬電漿等處理,藉此除去陽極2上的雜質並且調整其電離化電位而使電洞注入性提昇。
[電洞注入層] 承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。而且,於承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層存在兩層以上的情況下,有時將更靠近陽極側的層稱為電洞注入層3。就強化自陽極2向發光層5側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成電洞注入層3。於形成電洞注入層3的情況下,通常電洞注入層3形成於陽極2上。
電洞注入層3的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,另外,通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。
電洞注入層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
以下,對一般的電洞注入層的形成方法進行說明,於本發明的有機電場發光元件中,電洞注入層較佳為使用電洞注入層形成用組成物並藉由濕式成膜法來形成。
[電洞傳輸性化合物] 電洞注入層形成用組成物通常含有成為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物。 另外,於濕式成膜法的情況下,電洞注入層形成用組成物通常亦更含有溶媒。電洞注入層形成用組成物較佳為電洞傳輸性高,可效率良好地傳輸經注入的電洞者。因此,較佳為電洞遷移率大,製造時或使用時等不易產生成為陷阱的雜質。另外,較佳為穩定性優異、離子化電位小、對可見光的透明性高。尤其是於電洞注入層與發光層相接的情況下,較佳為不對來自發光層的發光進行消光者或與發光層形成激發錯合體(exciplex)而不會使發光效率下降者。
作為電洞傳輸性化合物,就自陽極向電洞注入層的電荷注入障壁的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的離子化電位的化合物。作為電洞傳輸性化合物的示例,可列舉芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
所述例示化合物中,就非晶質性及可見光透射性的方面而言,較佳為芳香族胺化合物,特佳為芳香族三級胺化合物。此處,所謂芳香族三級胺化合物,亦包含具有芳香族三級胺結構且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑化效果而容易獲得均勻的發光的方面而言,較佳為使用重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。
[藉由濕式成膜法的電洞注入層的形成] 於藉由濕式成膜法來形成電洞注入層3的情況下,通常將成為電洞注入層的材料與可溶的溶媒(電洞注入層用溶媒)混合來製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物)。然後,將該電洞注入層形成用組成物塗佈至相當於電洞注入層的下層的層(通常為陽極)上來進行成膜,並使其乾燥,藉此來形成電洞注入層3。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度為任意,就膜厚的均勻性的方面而言,較佳為低,另外,另一方面,就電洞注入層中不易產生缺陷的方面而言,較佳為高。具體而言,較佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,另外,另一方面較佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。
作為溶媒,例如可列舉:醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶媒,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
除了該些之外,亦可使用二甲基亞碸等。
藉由濕式成膜法的電洞注入層3的形成通常是藉由在製備電洞注入層形成用組成物後,將其塗佈成膜至相當於電洞注入層3的下層的層(通常為陽極2)上並進行乾燥來進行。
電洞注入層3通常是在成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
<藉由真空蒸鍍法的電洞注入層的形成> 於藉由真空蒸鍍法來形成電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3的構成材料的一種或兩種以上放入設置於真空容器內的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別放入不同的坩堝中),利用真空泵將真空容器內排氣至10 -4Pa左右。然後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別對坩堝進行加熱),一面控制坩堝內的材料的蒸發量一面使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別獨立地一面控制蒸發量一面使其蒸發),在面向坩堝放置的基板上的陽極上形成電洞注入層。再者,於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物放入坩堝中,加熱使其蒸發來形成電洞注入層。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10 -6Torr(0.13×10 -4Pa)以上且9.0×10 -6Torr(12.0×10 -4Pa)以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,較佳為在10℃以上且50℃以下進行。
再者,電洞注入層3亦可交聯。
[電洞傳輸層] 電洞傳輸層4是承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層。電洞傳輸層4對於本發明的有機電場發光元件而言,就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成該層。於形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。另外,於存在所述電洞注入層3的情況下,電洞傳輸層4形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且另一方面,通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
以下,對一般的電洞傳輸層的形成方法進行說明,於本發明的有機電場發光元件中,電洞傳輸層較佳為使用所述第二組成物並藉由濕式成膜法來形成。
電洞傳輸層4通常含有電洞傳輸性化合物。作為電洞傳輸層4所包含的電洞傳輸性化合物,較佳為第二有機層含有的聚合體。
進而,除了第二有機層含有的聚合體以外,作為較佳者,可列舉:所述電洞傳輸性化合物、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的含有兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(Starburst)結構的芳香族胺化合物(發光學報(J. Lumin.),72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺化合物(化學通訊(Chem. Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等螺化合物(合成金屬(Synth. Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。另外,例如亦可包含聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸(先進技術用聚合物(Polym. Adv. Tech.),7卷,33頁,1996年)等。
[藉由濕式成膜法的電洞傳輸層的形成] 於藉由濕式成膜法形成電洞傳輸層的情況下,通常以與所述藉由濕式成膜法形成電洞注入層時相同的方式,使用電洞傳輸層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。
於利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層的情況下,通常電洞傳輸層形成用組成物更含有溶媒。電洞傳輸層形成用組成物中所使用的溶媒可使用與所述電洞注入層形成用組成物中所使用的溶媒相同的溶媒。
電洞傳輸層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度可設為與電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度相同的範圍。
藉由濕式成膜法的電洞傳輸層的形成可與所述電洞注入層成膜法同樣地進行。
[藉由真空蒸鍍法的電洞傳輸層的形成] 於藉由真空蒸鍍法形成電洞傳輸層的情況下,亦通常以與所述利用真空蒸鍍法形成電洞注入層時相同的方式,可使用電洞傳輸層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。關於蒸鍍時的真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等,可利用與所述電洞注入層的真空蒸鍍時相同的條件來進行成膜。
[發光層] 發光層5是承擔在一對電極間被賦予電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極7注入的電子再結合而被激發,從而發光的功能的層。 發光層5是形成於陽極2與陰極7之間的層,於在陽極上存在電洞注入層的情況下,發光層形成於電洞注入層與陰極之間,於在陽極上存在電洞傳輸層的情況下,發光層形成於電洞傳輸層與陰極之間。
本發明的第一形態中的有機電場發光元件較佳為具有第一有機層,第一有機層為發光層,由所述式(1)表示的多環雜環化合物較佳為發光材料。此時,由所述式(1)表示的多環雜環化合物亦較佳為第二形態中的由所述式(71)表示的多環雜環化合物、或第三形態中的由所述式(81)表示的多環雜環化合物。
另外,本發明的第二形態中的有機電場發光元件較佳為在發光層中含有所述芳香族化合物TD1,且所述芳香族化合物TD1較佳為發光材料。
另外,本發明的第三形態中的有機電場發光元件較佳為在發光層中含有所述芳香族化合物TD2,所述芳香族化合物TD2較佳為發光材料。
只要不明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚為任意,但於膜不易產生缺陷的方面,以厚為佳,另外,另一方面,就容易實現低驅動電壓的方面而言以薄為佳。因此,膜厚較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,另外,另一方面通常較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5至少含有具有發光的性質的材料作為發光材料,並且較佳為含有電荷傳輸材料主體材料作為主體材料。
(電荷傳輸性材料) 電荷傳輸性材料為具有正電荷(電洞)或負電荷(電子)傳輸性的材料,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,可應用公知的材料。
電荷傳輸性材料可使用先前用於有機電場發光元件的發光層5的化合物等,特佳為用作發光層5的主體材料的化合物。
作為電荷傳輸性材料,具體而言,可列舉:芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等,此外,可列舉蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等電子傳輸性化合物等。
另外,例如亦可較佳地使用:4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的含有兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構的芳香族胺系化合物(發光學報(J. Lumin.),72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺系化合物(化學通訊(Chem. Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等芴系化合物(合成金屬(Synth. Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑系化合物等作為電洞傳輸層4的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。另外,除此之外,亦可列舉:2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物;2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;紅菲咯啉(bathophenanthroline,BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproin,BCP)等啡啉系化合物等。
較佳為可用於所述本發明的第一形態中的第一有機層的所述蒽衍生物,且較佳為由所述式(30)表示的化合物。
[藉由濕式成膜法的發光層的形成] 發光層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,就成膜性優異的方面而言,較佳為濕式成膜法,進而佳為旋塗法及噴墨法。特別是若使用所述有機電場發光元件用組成物來形成成為發光層的下層的電洞注入層或電洞傳輸層,則容易利用濕式成膜法進行積層化,因此較佳為採用濕式成膜法。於藉由濕式成膜法形成發光層的情況下,通常以與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層時相同的方式,使用將成為發光層的材料與可溶的溶媒(發光層用溶媒)混合而製備的發光層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。
作為溶媒,例如除了關於電洞注入層的形成而列舉的醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒以外,亦可列舉烷烴系溶媒、鹵化芳香族烴系溶媒、脂肪族醇系溶媒、脂環族醇系溶媒、脂肪族酮系溶媒及脂環族酮系溶媒等。以下列舉溶媒的具體例,但只要不損及本發明的效果,則並不限定於該些。
例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶媒;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶媒;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶媒;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒;正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴系溶媒;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴系溶媒;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶媒;環己醇、環辛醇等脂環族醇系溶媒;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶媒;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮系溶媒等。該些中,特佳為烷烴系溶媒及芳香族烴系溶媒。
[電洞阻擋層] 在發光層5與後述的電子注入層之間,亦可設置電洞阻擋層。電洞阻擋層是在發光層5之上以與發光層5的陰極7側的界面相接的方式積層的層。
該電洞阻擋層具有阻擋自陽極2移動而來的電洞到達陰極7的作用及將自陰極7注入的電子效率良好地傳輸至發光層5的方向的作用。作為對構成電洞阻擋層的材料所要求的物性,可列舉電子遷移率高且電洞遷移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激發三重態能階(T 1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻擋層的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-喹啉(quinolato))鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號中所記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物亦作為電洞阻擋層的材料較佳。
電洞阻擋層的形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞阻擋層的膜厚為任意,但通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層] 電子傳輸層6出於進一步提昇元件的電流效率的目的而設置於發光層5與陰極7之間。
電子傳輸層6由可在被賦予電場的電極間將自陰極7注入的電子效率良好地傳輸至發光層5的方向的化合物形成。作為電子傳輸層6中所使用的電子傳輸性化合物,需要為自陰極7的電子注入效率高、且具有高的電子遷移率,可效率良好地傳輸經注入的電子的化合物。
作為電子傳輸層中所使用的電子傳輸性化合物,具體而言,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層6的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子傳輸層6以與所述相同的方式,藉由濕式成膜法或者真空蒸鍍法在發光層或電洞阻擋層上進行積層來形成。通常使用真空蒸鍍法。
[電子注入層] 為了將自陰極7注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層6或發光層5,可在電子傳輸層6與陰極7之間設置電子注入層。
為了效率良好地進行電子注入,形成電子注入層的材料較佳為功函數低的金屬。作為示例,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土類金屬等。電子注入層的膜厚通常較佳為0.1 nm以上且5 nm以下。
進而,對紅菲咯啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載)亦能夠兼顧電子注入-傳輸性提昇的優異的膜質,因此較佳。
電子注入層的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為200 nm以下,較佳為100 nm以下的範圍。
電子注入層藉由利用濕式成膜法或者真空蒸鍍法在發光層5或其上的電洞阻擋層或電子傳輸層6上進行積層來形成。 濕式成膜法時的詳情與所述發光層時相同。
有時亦藉由電子傳輸材料與鋰錯合物共摻雜的操作將電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層形成為一層。
[陰極] 陰極7發揮將電子注入至發光層5側的層(電子注入層或發光層等)的作用。
作為陰極7的材料,能夠使用所述陽極2中所使用的材料,但就效率良好地進行電子注入的方面而言,較佳為使用功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或者該些的合金等。作為具體例,例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等功函數低的合金電極等。
就有機電場發光元件的穩定性的方面而言,較佳為在陰極之上積層功函數高、相對於大氣穩定的金屬層,來保護包含功函數低的金屬的陰極。作為積層的金屬,例如可列舉鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極的膜厚通常與陽極相同。
[其他層] 只要不明顯損及本發明的效果,則本發明的有機電場發光元件亦可更具有其他層。即,亦可於陽極與陰極之間具有所述層以外的任意的層。
[其他元件結構] 本發明的有機電場發光元件亦可為與所述說明相反的結構,即例如在基板上以陰極、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、陽極的順序積層。
於將本發明的有機電場發光元件應用於有機電場發光裝置的情況下,可作為單一的有機電場發光元件來使用,可製成多個有機電場發光元件呈陣列狀地配置的結構來使用,亦可製成陽極與陰極呈X-Y矩陣狀地配置的結構來使用。
<有機EL顯示裝置> 本發明的有機EL顯示裝置(有機電場發光元件顯示裝置)包括本發明的有機電場發光元件。關於本發明的有機EL顯示裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並按照常規進行組裝。
例如,可藉由「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成本發明的有機EL顯示裝置。
<有機EL照明> 本發明的有機EL照明(有機電場發光元件照明)包括本發明的有機電場發光元件。關於本發明的有機EL照明的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並按照常規進行組裝。 [實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明。但是,本發明並不限定於以下實施例,只要不脫離本發明的主旨,則可任意地變更來實施本發明。
再者,用於以下的實施例、比較例及參考例中的有機電場發光元件的電洞傳輸層的電荷傳輸性高分子化合物藉由國際公開第2019/177175號中記載的方法來合成。
<元件實施例(1)> [實施例1] 藉由以下的方法來製作有機電場發光元件。 針對在玻璃基板上將銦-錫氧化物(ITO)透明導電膜堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻,圖案化為2 mm寬的條紋而形成陽極。將如此進行了ITO的圖案形成的基板按照基於界面活性劑水溶液的超音波清洗、基於超純水的水洗、基於超純水的超音波清洗、基於超純水的水洗的順序進行清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
製備包含芳基胺高分子化合物的溶液並將其旋塗於基板上,利用加熱板進行乾燥,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞注入層。
接著,將具有下述的結構式(HT-1)的電荷傳輸性高分子化合物100質量份溶解於環己基苯中而製備3.0質量%的溶液。
[化101]
Figure 02_image190
將該溶液於氮手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於230℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞傳輸層。
繼而,作為發光層的材料,秤量下述結構式(H-1)所表示的化合物97質量份、下述結構式(D-1)所表示的化合物3質量份,使其溶解於環己基苯中而製備4.2質量%的溶液。
下述結構式(D-1)所表示的化合物與後述的化合物DC-5相同,藉由化合物DC-5的合成方法來合成。
[化102]
Figure 02_image192
將該溶液於氮手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下乾燥20分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為發光層。
將成膜至發光層為止的基板設置於真空蒸鍍裝置,將裝置內排氣至成為2×10 -4Pa以下。
接著,藉由真空蒸鍍法將下述結構式(HB-1)所表示的化合物及8-羥基喹啉鋰以2:3的膜厚比共蒸鍍於發光層上,形成膜厚30 nm的電洞阻擋層。
[化103]
Figure 02_image193
繼而,作為陰極蒸鍍用的遮罩,將2 mm寬的條紋狀陰影遮罩(shadow mask)以與陽極的ITO條紋正交的方式密接於基板,藉由鉬舟對鋁進行加熱,形成膜厚80 nm的鋁層,從而形成陰極。以如上方式獲得具有2 mm×2 mm的尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
[比較例1] 使用下述的結構式(HT-2)所表示的化合物以42 nm的膜厚形成電洞傳輸層,除此之外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[化104]
Figure 02_image194
[有機電場發光元件的評價] 對實施例1及比較例1中獲得的有機電場發光元件通電,結果在任一個有機電場發光元件中均確認到發出峰值波長464 nm、半值寬度30 nm、CIE色度(0.127,0.130)的藍色光。測定使該些有機電場發光元件以1000 cd/m 2的亮度發光時的電壓(V)、電流效率(cd/A)。
將比較例1的有機電場發光元件的電壓設為0時的實施例1的有機電場發光元件的電壓、即,「實施例1的有機電場發光元件的電壓-比較例1的有機電場發光元件的電壓」的值(以下稱為「電壓差」)記載於表1中。
另外,將比較例1的有機電場發光元件的電流效率設為1時的實施例1的有機電場發光元件的電流效率的比例(以下稱為「相對電流效率」)記載於表1中。
另外,在以20 mA/cm 2的電流密度持續對該些有機電場發光元件通電時,測定元件的亮度下降至初期亮度的90%的時間(LT90)。求出在將比較例1的有機電場發光元件的LT90設為1時的實施例1的有機電場發光元件的LT90的比例(以下稱為「相對壽命」),並將其記載於表1中。
[表1]
   電壓差(V) 相對電流效率 相對壽命
實施例1 -1.69 1.64 4.69
比較例1 0 1 1
根據表1的結果,本發明的有機電場發光元件的電壓低,電流效率高,驅動壽命長,且顯示出良好的元件特性。
[實施例2] 如以下般形成電洞注入層,除此之外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。 作為電洞注入層形成用組成物,製備將3.0質量%的具有下述式(P-1)的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物、及0.6質量%的氧化劑(Hl-1)溶解在苯甲酸乙酯中而得的組成物。
[化105]
Figure 02_image196
[化106]
Figure 02_image198
將該溶液於大氣中旋塗於所述基板上,在大氣中利用加熱板於240℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞注入層。
[實施例3] 使用下述的結構式(HT-3)所表示的化合物以40 nm的膜厚形成電洞傳輸層,除此之外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[化107]
Figure 02_image200
[實施例4] 使用下述的結構式(HT-4)所表示的化合物以40 nm的膜厚形成電洞傳輸層,除此之外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[化108]
Figure 02_image202
[有機電場發光元件的評價] 對實施例2~實施例4中獲得的有機電場發光元件通電,結果在任一個有機電場發光元件中均確認到發出峰值波長464 nm的藍色光。測定使該些有機電場發光元件以1000 cd/m 2的亮度發光時的電壓(V)、電流效率(cd/A)。
將實施例2的有機電場發光元件的電壓設為0時的實施例3及實施例4的有機電場發光元件的電壓、即,「實施例3或實施例4的有機電場發光元件的電壓-實施例2的有機電場發光元件的電壓」的值(以下稱為「電壓差」)記載於表2中。
另外,將實施例2的有機電場發光元件的電流效率設為1時的實施例3及實施例4的有機電場發光元件的電流效率的比例(以下稱為「相對電流效率」)記載於表2中。
[表2]
   電壓差(V) 相對電流效率
實施例2 0.00 1.00
實施例3 -0.14 1.06
實施例4 0.31 1.06
實施例2的元件是具有與實施例1相同的電洞傳輸層及發光層的元件,實施例3的電壓及電流效率與實施例2同等,實施例4的電流效率與實施例2同等,顯示出良好的元件特性。
[實施例5] 作為發光層的材料,秤量下述式(H-2)所表示的化合物22.5質量份、下述式(H-3)所表示的化合物22.5質量份、下述式(H-5)所表示的化合物15.0質量份、下述式(D-3)所表示的化合物3.0質量份,使其溶解於環己基苯中而製備4.2質量%的溶液,除此之外,以與實施例2相同的方式製作有機電場發光元件。
下述結構式(D-3)所表示的化合物藉由後述的化合物(D-3)的合成方法進行合成。
[化109]
Figure 02_image204
[實施例6] 作為電洞傳輸層的材料,使用由所述結構式(HT-3)表示的化合物來代替由所述結構(HT-1)表示的化合物,除此之外,與實施例5同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例2] 作為電洞傳輸層的材料,使用下述結構式(HT-5)所表示的化合物來代替由所述結構(HT-1)表示的化合物,除此之外,與實施例5同樣地製作有機電場發光元件。
[化110]
Figure 02_image206
[有機電場發光元件的評價] 對實施例5、實施例6及比較例2中獲得的有機電場發光元件通電,結果在任一個有機電場發光元件中均確認到發出峰值波長528 nm、半值寬度30 nm、CIEx=0.269~0.271,CIEy=0.684~0.687的綠色光。測定使該些有機電場發光元件以1000 cd/m 2的亮度發光時的電壓(V)、電流效率(cd/A)。
將比較例2的有機電場發光元件的電壓設為0時的實施例5及實施例6的有機電場發光元件的電壓、即,「實施例5或實施例6的有機電場發光元件的電壓-比較例2的有機電場發光元件的電壓」的值(以下稱為「電壓差」)記載於表3中。
另外,將比較例2的有機電場發光元件的電流效率設為1時的實施例5及實施例6的有機電場發光元件的電流效率的比例(以下稱為「相對電流效率」)記載於表3中。
另外,在以20 mA/cm 2的電流密度持續對該些有機電場發光元件通電時,測定元件的亮度下降至初期亮度的90%的時間(LT90)。求出在將比較例2的有機電場發光元件的LT90設為1時的實施例5及實施例6的有機電場發光元件的LT90的比例(以下稱為「相對壽命」),並將其記載於表3中。
[表3]
   電壓差(V) 相對電流效率 相對壽命
實施例5 -0.23 1.13 1.73
實施例6 -0.39 1.12 1.43
比較例2 0.00 1.00 1.00
根據表3的結果,本發明的有機電場發光元件的電壓低,電流效率高,壽命長,且顯示出良好的元件特性。
[相對於先前技術的優越性] 接著,製作表4所示的元件,確認了相對於發光層為先前技術的包含二胺系藍色發光材料的發光層的情況以及發光層為先前技術的磷光發光層的情況的效果的優越性。
[表4]
   電洞傳輸層 發光層
實施例7 不具有交聯基的聚合體 式(1)所表示的 多環雜環化合物
比較例3 具有交聯基的聚合體的交聯體 式(1)所表示的 多環雜環化合物
比較例4 不具有交聯基的聚合體 先前技術藍色發光層
比較例5 具有交聯基的聚合體的交聯體 先前技術藍色發光層
比較例6 不具有交聯基的聚合體 先前技術磷光發光層
比較例7 具有交聯基的聚合體的交聯體 先前技術磷光發光層
[實施例7] 與實施例2同樣地製作有機電場發光元件。
[比較例3] 作為電洞傳輸層的材料,使用具有下述結構式的(HT-2),除此之外,與實施例7同樣地製作元件。
[化111]
Figure 02_image208
[比較例4] 使用秤量(H-1)97質量份、(DC-2)3質量份,在環己基苯中以4.2質量%的濃度調整而成的溶液,以40 nm厚度形成發光層,除此之外,與實施例7同樣地製作元件。
[化112]
Figure 02_image210
[比較例5] 作為電洞傳輸層的材料,使用(HT-2),除此之外,與比較例4同樣地製作元件。
[比較例6] 使用秤量具有下述結構式的(H-2)9.6質量份、(H-3)9.6質量份、(H-5)57.7質量份、(DC-3)23.1質量份,在環己基苯中以4.3質量%的濃度調整而成的溶液,以40 nm厚度形成發光層,除此之外,與實施例7同樣地製作元件。
[化113]
Figure 02_image212
[比較例7] 作為電洞傳輸層的材料,使用(HT-2),除此之外,與比較例6同樣地製作元件。
[效果的確認] 對於實施例7、比較例3~比較例7中獲得的有機電場發光元件,測定2,000 cd/m 2下的電壓(V)及電流效率(cd/A),以如下方式確認了效果。藉由與第二有機層為具有交聯基的聚合體的交聯體時的元件的比較,驗證了第二有機層為不具有交聯基的聚合體時的元件的效果。即,對於實施例7以比較例3為基準,對於比較例4以比較例5為基準,對於比較例6以比較例7為基準。具體而言,在實施例7與比較例3的比較中,作為低電壓化的效果, 求出[實施例7的有機電場發光元件的電壓值]-[比較例3的有機電場發光元件的電壓值]的值,作為[電壓差(V)]。 另外,作為提昇發光效率的效果, 求出[實施例7的有機電場發光元件的電流發光效率值]/[比較例3的有機電場發光元件的電流發光效率值]的值,作為[相對電流發光效率] 對比較例4~比較例7亦同樣。
將實施例7與比較例3的比較結果、比較例4與比較例5的比較結果、及比較例6與比較例7的比較結果分別作為[實施例7-比較例3]、[比較例4-比較例5]、及[比較例6-比較例7]匯總於表5中。
[表5]
   發光材料 電壓差(V) 相對電流發光效率
實施例7-比較例3 D-1 -1.81 1.88
比較例4-比較例5 DC-2 -1.38 1.73
比較例6-比較例7 DC-3 -0.25 1.00
由表5可知,使用了第一有機層中含有式(1)所表示的多環雜環化合物、第二有機層具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體的元件的電壓下降及電流發光效率提昇的效果最大,為良好。
[多環雜環化合物TD1的長波長化效果的確認] 以下,示出本發明的第二形態的實施例並進行更具體的說明。但是,本發明並不限定於以下的實施例,本發明只要不脫離其主旨則可任意變更而實施。在以下的實施例中,設計多環雜環化合物TD1的結構,對各個化合物藉由計算求出發光波長。
[實施例8~實施例26] 設計下述式(7-1)~式(7-19)所表示的芳香族化合物。
[化114]
Figure 02_image214
[化115]
Figure 02_image216
[化116]
Figure 02_image218
[化117]
Figure 02_image220
[化118]
Figure 02_image222
[化119]
Figure 02_image224
[化120]
Figure 02_image226
[化121]
Figure 02_image228
[化122]
Figure 02_image230
[化123]
Figure 02_image232
[比較例8~比較例10] 設計下述式(8-1)~式(8-3)所表示芳香族化合物。
[化124]
Figure 02_image234
<芳香族化合物的發光波長的算出> 首先,使用高斯公司(Gaussian Inc.)的分子結構的描繪軟體的高斯視圖(GaussView)5.0.9,製作欲算出的分子的立體結構。接著,在分子軌道計算軟體高斯(Gaussian)16中,使用B3LYP作為泛函,使用6-31G(d)作為基函數,並利用密度泛函進行結構最優化計算,從而算出HOMO與LUMO的分子軌道的能級。根據該些值,獲得將HOMO的能級與LUMO的能級相加並除以2而得的值的絕對值。
再者,由非專利文獻2的支持資訊(Supporting Information)可知,下述式(6-1)、式(6-2)、式(6-3)的芳香族化合物的甲苯溶液的發光波長的實驗值分別為480 nm左右、473 nm左右、520 nm左右。
[化125]
Figure 02_image236
另一方面,將利用所述計算方法算出的所述式(6-1)、式(6-2)、式(6-3)的芳香族化合物的HOMO的能級與LUMO的能級相加並除以2而得的值的絕對值分別為3.32 eV、3.35 eV、3.15 eV。
可知:將所述式(6-1)、式(6-2)、式(6-3)的芳香族化合物的HOMO的能級與LUMO的能級相加並除以2而得的值的絕對值和發光波長的實驗值的關係顯示出線性的相關性。
另外,認為利用所述的計算方法可算出的HOMO的能級與LUMO的能級的差和甲苯溶液的發光波長的實驗值具有線性的相關,求出各多環芳香環化合物TD1的發光波長。將結果示於表6~表8中。
[表6]
   芳香族化合物 電子受體性的 取代基 芳香族化合物
式編號 絕對值α (eV) HOMO-LUMO 能級差 (eV) 發光波長 (nm)
實施例8 (7-1) (2-2) 3.73 2.94 567
實施例9 (7-2) (2-1) 3.13 3.12 526
實施例10 (7-3) (2-6) 4.18 2.58 651
實施例11 (7-4) (2-3) 4.17 2.88 583
實施例12 (7-5) (2-5) 4.10 2.94 568
實施例13 (7-6) (2-5) 4.10 3.29 488
實施例14 (7-7) (2-5) 4.10 2.94 568
實施例15 (7-8) (2-5) 4.10 2.79 602
實施例16 (7-9) (2-5) 4.10 3.19 511
實施例17 (7-10) (2-5) 4.10 2.88 581
實施例18 (7-11) (2-5) 4.10 2.86 586
實施例19 (7-12) (2-5) 4.10 3.14 521
實施例20 (7-13) (2-5) 4.10 3.07 537
實施例21 (7-14) (2-7) 4.12 2.79 603
比較例8 (8-1) - - 3.38 467
[表7]
   芳香族化合物 電子受體性的 取代基 芳香族化合物
式編號 絕對值α (eV) HOMO-LUMO 能級差 (eV) 發光波長 (nm)
實施例22 (7-15) (2-5) 4.10 2.72 618
實施例23 (7-16) (2-5) 4.10 2.88 596
實施例24 (7-17) (2-7) 4.12 2.76 609
比較例9 (8-2) - - 3.15 519
[表8]
   芳香族化合物 電子受體性的 取代基 芳香族化合物
式編號 絕對值α (eV) HOMO-LUMO 能級差 (eV) 發光波長 (nm)
實施例25 (7-18) (2-5) 4.10 2.66 631
實施例26 (7-19) (2-5) 4.10 2.76 610
比較例10 (8-3) - - 3.03 546
根據表6~表8的結果可明確,與比較例8相比,實施例8~實施例21顯示出長波長的發光波長,與比較例9相比,實施例22~實施例24顯示出長波長的發光波長,與比較例10相比,實施例25、實施例26顯示出長波長的發光波長。
認為其原因在於,實施例8~實施例26的芳香族化合物在選自A 1~A 7中的至少一個位置上具有電子受體性的取代基。
<合成例(1)> 以下,對本發明的多環雜環化合物TD1的合成例進行具體說明。再者,在以下的合成例中,反應全部在氮氣氣流下實施。反應中使用的溶媒或溶液使用的是藉由氮氣鼓泡等適當的方法脫氣後的溶媒或溶液。
<合成例1:化合物DC-1的合成>
[化126]
Figure 02_image238
在300 mL茄型燒瓶中加入3,6-二-第三丁基咔唑(BLD Phrm公司製造,18.85 g)、碳酸銫(59.96 g)及二甲基甲醯胺(140 mL),在室溫下攪拌30分鐘後,加入2,6-二氟溴苯(東京化成公司製造,5.92 g),在152℃的油浴中攪拌8.5小時。冷卻至室溫後,將反應混合物投入水(800 mL)中,攪拌10分鐘後,進行過濾,利用水(300 mL)清洗濾出物。將濾出物進一步懸浮於乙醇(500 mL)中,加熱回流1小時。冷卻至室溫後,進行過濾,利用乙醇(10 mL)清洗過濾物,在80℃下減壓乾燥2小時,結果以白色固體的形式獲得14.25 g中間體1。
[化127]
Figure 02_image240
在300 mL茄型燒瓶中加入中間體1(14.25 g)、脫水甲苯(130 mL),製成均一溶液。然後,一邊利用乾冰-乙醇浴冷卻,一邊花費15分鐘利用注射器滴加正丁基鋰-正己烷溶液(1.5 M,關東化學公司製造,27 mL)。滴加結束後,移去浴並在室溫下攪拌1小時後,浸漬於60℃的油浴中攪拌5分鐘。再次在乾冰-乙醇浴中加入三溴化硼(5.8 mL),移去浴,在室溫下攪拌30分鐘。再次在乾冰-乙醇浴中加入二異丙基乙基胺(17 mL),在室溫下攪拌15分鐘後,在120℃的油浴中攪拌3小時。冷卻至室溫後,加入碳酸鈉(15 g)的水(200 mL)溶液及乙酸乙酯(300 mL)進行分液,利用飽和食鹽水(50 mL)清洗油相。利用硫酸鎂乾燥後,進行過濾,減壓除去溶媒,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=4/6)進行精製,結果以黃色固體的形式獲得6.21 g化合物DC-1。
<合成例2:化合物D-2的合成>
[化128]
Figure 02_image242
在100 mL茄型燒瓶中加入化合物DC-1(1.03 g)、雙(頻哪醇合)二硼(1.25 g)、(1,5-環辛二烯)(甲氧基)銥(I)二聚體(東京化成公司製造,35.0 mg)、4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(東京化成公司製造,28.0 mg)及環己烷(30 mL),在90℃下攪拌4.5小時。然後,冷卻至室溫,利用矽膠短管柱(二氯甲烷)過濾反應液,對所獲得的濾液進行減壓乾燥,藉此以黃色固體的形式獲得1.32 g中間體2。
[化129]
Figure 02_image244
在1 L茄型燒瓶中放入中間體2(1.32 g)、2-氯-4,6-二-(4-第三丁基苯基)-1,3,5-三胺(藉由日本專利特開2008-179617號公報記載的方法合成。0.93 g)、[四(三苯基膦)鈀(0)](0.11 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(6 mL)、甲苯(17.5 mL)及四氫呋喃(17.5 mL),在90℃下攪拌1.5小時,接著在100℃下攪拌5.5小時。冷卻至室溫後,過濾析出的金黃色固體,並利用水(50 mL)、乙醇(50 mL)清洗,結果獲得0.81 g化合物D-2。
<合成例3:化合物D-3的合成>
[化130]
Figure 02_image246
於3 L四口反應器中放入氰脲醯氯(68.0 g)、THF(680 mL)使其溶解後,加入碘化銅(I)(2.1 g),冷卻至內溫-25℃。其後,於內溫-25℃~-9℃以內歷時30分鐘滴加2M-第三丁基溴化鎂-THF溶液(277 mL),歷時1小時升溫至內溫16℃,進而攪拌3小時。冷卻至內溫-20℃後,於內溫-20℃~-5℃以內歷時15分鐘滴加2M-鹽酸(430 mL),之後恢復至室溫,利用乙酸乙酯(1 L×2次)進行萃取,利用飽和食鹽水(500 mL×2次)進行清洗,將油相減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/4~1/2)進行精製,結果以白色固體的形式獲得2-第三丁基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪52.7 g。
[化131]
Figure 02_image248
於2 L四口反應器中放入3-溴-3'-(6-苯基-正己基)-1,1'-聯苯(38.2 g、藉由國際公開第2016/194784號記載的方法合成)、及THF(380 mL)使其溶解後,冷卻至內溫-76℃,於內溫-76℃~-66℃下歷時30分鐘滴加1.6M-正丁基鋰-正己烷溶液(64 mL),進而攪拌1小時。於另一2 L四口反應器中,放入2-第三丁基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(20.0 g)及THF(300 mL),冷卻至內溫-85℃後,於內溫-85℃~-80℃下歷時20分鐘移送之前製備的鋰體溶液。進而在攪拌的同時歷時2小時將內溫升溫至6℃。滴加水(300 mL)後,利用乙酸乙酯(350 mL×2次)進行萃取後,將混在一起的油相利用水(200 mL)、飽和食鹽水(100 mL)依次進行清洗,並進行減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/4~1/2)進行精製,結果以無色油狀物質的形式獲得2-第三丁基-4-氯-6-{3'-(6-苯基-正己基)-1,1'-聯苯-3-基}-1,3,5-三嗪17.9 g。
[化132]
Figure 02_image250
在100 mL茄型燒瓶中放入中間體2(0.91g)、2-第三丁基-4-氯-6-{3'-(6-苯基-正己基)-1,1'-聯苯-3-基}-1,3,5-三嗪(0.60 g)、[四(三苯基膦)鈀(0)](0.06 g)、2M-磷酸三鉀水溶液(3 mL)、甲苯(10 mL)及四氫呋喃(7 mL),一邊加熱回流一邊攪拌18.5小時。加入2M-磷酸三鉀水溶液(9 mL)及乙醇(6 mL),回流攪拌1小時。冷卻至室溫後,除去水相,減壓除去溶媒,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=8/2)進行精製,結果獲得0.61 g化合物D-3。
<發光光譜的測定> [發光極大波長及半值寬度的測定] 於常溫下將化合物D-2溶解於甲苯(富士膠片和光純藥公司製造、分光分析用)中,製備1×10 -5mol/L的溶液。將所述溶液放入帶有鐵氟隆(Teflon)(註冊商標)旋塞的石英池中,進行20分鐘以上的氮氣鼓泡後,於室溫下測定磷光光譜。將表示所獲得的磷光光譜強度的最大值的波長作為最大發光波長。
另外,將最大發光波長的一半的光譜強度的寬度設為半值寬度。由cm -1所表示的半值寬度是自標準化為換算高度1的光譜的資料中,讀取超過高度0.5的較短的波長及低於高度0.5的較長的波長,將nm換算為cm -1,將其差設為cm -1的半值寬度。
再者,發光光譜的測定中使用以下設備。 裝置:濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司製造 有機EL量子產率測定裝置C9920-02 光源:單色光源L9799-01 檢測器:多通道檢測器PMA-11 激發光:380 nm
[PL量子產率的測定] 作為發光效率,測定PL量子產率。PL量子產率是表示對於被材料吸收的光(能量)能夠以何種程度的效率獲得發光的指標,與所述同樣,使用以下設備進行測定。
裝置:濱松光子(Hamamatsu Photonics)公司製造 有機EL量子產率測定裝置C9920-02 光源:單色光源L9799-01 檢測器:多通道檢測器PMA-11 激發光:380 nm
關於化合物D-3、及化合物DC-1,亦同樣地測定半值寬度以及極大波長及PL量子產率。
[表9]
   半值寬度/nm 發光極大波長/nm PL量子產率
化合物D-2 35 529 0.902
化合物D-3 25 527 0.905
化合物DC-1 24 489 0.936
藉由將D-2及D-3與DC-1進行比較,示出根據本發明,可在不損害量子收率的情況下進行長波長化。
另外,藉由將D-3與D-2進行比較,示出根據本發明,可在幾乎不改變發光極大波長及量子產率的情況下實現挾半值寬度化。
[多環雜環化合物TD1的長波長化效果的再次確認] [實施例8-2~實施例26-2] [比較例8-2~比較例10-2] 化合物D-2即所述式(7-7)的發光波長較所述實施例14中預想的發光波長短。因此,包括化合物D-2所表示的化合物的PL發光極大波長的實測值及藉由計算求出的HOMO-LUMO能級能量差,再次藉由計算求出其它多環雜環化合物TD1的發光波長。將結果示於表10~表12中。
[表10]
   芳香族 化合物 電子受體性的 取代基 芳香族化合物
式編號 絕對值α (eV) HOMO-LUMO 能級差 (eV) 發光波長 (nm)
實施例8-2 (7-1) (2-2) 3.73 2.94 534
實施例9-2 (7-2) (2-1) 3.13 3.12 512
實施例10-2 (7-3) (2-6) 4.18 2.58 580
實施例11-2 (7-4) (2-3) 4.17 2.88 543
實施例12-2 (7-5) (2-5) 4.10 2.94 535
實施例13-2 (7-6) (2-5) 4.10 3.29 491
實施例14-2 (7-7) (2-5) 4.10 2.94 534
實施例15-2 (7-8) (2-5) 4.10 2.79 553
實施例16-2 (7-9) (2-5) 4.10 3.19 503
實施例17-2 (7-10) (2-5) 4.10 2.88 542
實施例18-2 (7-11) (2-5) 4.10 2.86 545
實施例19-2 (7-12) (2-5) 4.10 3.14 509
實施例20-2 (7-13) (2-5) 4.10 3.07 517
實施例21-2 (7-14) (2-7) 4.12 2.79 554
比較例8-2 (8-1) - - 3.38 479
[表11]
   芳香族 化合物 電子受體性的 取代基 芳香族化合物
式編號 絕對值α (eV) HOMO-LUMO 能級差 (eV) 發光波長 (nm)
實施例22-2 (7-15) (2-5) 4.10 2.72 562
實施例23-2 (7-16) (2-5) 4.10 2.88 542
實施例24-2 (7-17) (2-7) 4.12 2.76 557
比較例9-2 (8-2) - - 3.15 508
[表12]
   芳香族 化合物 電子受體性的 取代基 芳香族化合物
式編號 絕對值α (eV) HOMO-LUMO 能級差 (eV) 發光波長 (nm)
實施例25-2 (7-18) (2-5) 4.10 2.66 569
實施例26-2 (7-19) (2-5) 4.10 2.76 558
比較例10-2 (8-3) - - 3.03 523
在表10~表12中,最初,與表6~表8中預測的相比,雖然發光波長短,但與比較化合物相比,可確認具有長波長化的效果。
<元件實施例(2)> 以下,對使用本發明的第二形態的多環雜環化合物TD1作為發光材料的有機電場發光元件進行具體說明。
[實施例27] 使用由所述式(HT-5)表示的化合物以40 nm的膜厚形成電洞傳輸層,對於發光層的材料,秤量由所述式(H-2)表示的化合物22.5質量份、由所述式(H-3)表示的化合物22.5質量份、由所述式(H-5)表示的化合物15.0質量份、由所述式(D-2)表示的化合物3.0質量份,使其溶解於環己基苯中而製備4.2質量%的溶液,除此之外,與實施例5同樣地製作元件。
[實施例28] 除了使用由所述式(D-3)表示的化合物來代替發光層的由所述式(D-2)表示的化合物以外,與實施例27同樣地製作元件。
[有機電場發光元件的評價] 對實施例27、實施例28及所述比較例3中獲得的有機電場發光元件通電使其發光。將各個元件的發光峰值波長及半值寬度記於表13中。
[表13]
   發光材料 半值寬度/nm 發光極大波長/nm
實施例27 化合物D-2 44 533
實施例28 化合物D-3 30 528
比較例3 化合物D-1 29 464
由表13可知,若將本發明的第二形態的多環雜環化合物TD1用於發光材料,則長波長化,進而,藉由形成為非對稱型,在不大幅改變發光極大波長的情況下半值寬度變得更窄,從而較佳。
<合成例(2)> <合成例4:化合物D-4的合成>
[化133]
Figure 02_image252
在1 L茄形燒瓶中放入2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(25.2 g)、三乙胺(13.1 mL)、二氯甲烷(700 mL),一邊用冰水冷卻,一邊滴加三氟甲磺酸酐(13.1 mL),在0℃下攪拌1小時。恢復至室溫,加入水(220 mL)進行分液清洗。回收油相,進行減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、乙酸乙酯/己烷=2/8)進行精製,結果以無色油狀物的形式獲得7.8 g中間體1。
[化134]
Figure 02_image253
在200 mL茄形燒瓶中放入中間體1(7.8 g)、乙酸鈀(75 mg)、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵(185 mg)、N,N-二甲基甲醯胺(100 mL),在氮環境下,在60℃下攪拌10分鐘。然後,加入三乙基矽烷(7 mL),在60℃下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後,加入水(200 mL)及己烷/乙酸乙酯(4/1)混合溶媒(450 mL),進行分液清洗。在回收油相並減壓濃縮而得的殘渣中加入甲醇(50 mL)及鹽酸(3.5 mL),在室溫下攪拌10分鐘。利用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和,將溶媒減壓濃縮後,加入二氯甲烷(200 mL)及水(100 mL),進行分液清洗。回收油相,進行減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、乙酸乙酯/己烷=2/8)進行精製,結果以無色油狀物的形式獲得5.4 g中間體2。
[化135]
Figure 02_image255
在200 mL茄形燒瓶中放入中間體2(5.4 g)、三乙胺(3.5 mL)、二氯甲烷(40 mL),一邊用冰水冷卻,一邊滴加三氟甲磺酸酐(3.5 mL),在0℃下攪拌1小時。恢復至室溫,加入水(200 mL)及二氯甲烷(200 mL)進行分液清洗。回收油相,進行減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、乙酸乙酯/己烷=2/8)進行精製,結果以無色油狀物的形式獲得6.3 g中間體3。
[化136]
Figure 02_image257
在氮氣環境下,在500 mL燒瓶中放入中間體3(10.1 g)、二苯甲酮亞胺(4.9 g)、碳酸銫(10.2 g)、四氫呋喃(90 mL),在室溫下攪拌。向該溶液中加入在室溫下在30 mL希萊克(schlenk)管中將乙酸鈀(150 mg)、2,2'-雙(二苯基膦基)1,1'-聯萘(625 mg)及四氫呋喃(10 mL)攪拌15分鐘製備而得的觸媒溶液,在65℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後,將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=3/7→35/65)進行精製,結果以黃色黏性體的形式獲得3.8 g中間體4。
[化137]
Figure 02_image259
在200 mL茄形燒瓶中放入中間體4(7.4 g)、四氫呋喃(52 mL)、1 mol/L鹽酸(5.2 mL),在室溫下攪拌1小時。加入水(50 mL)及二氯甲烷(50 mL)後,加入1 mol/L氫氧化鈉水溶液直至水相變成鹼性後,進行分液清洗。回收油相,進行減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、乙酸乙酯/己烷=15/85→1/1)進行精製,結果以黃色黏性體的形式獲得5.0 g中間體5。
[化138]
Figure 02_image261
在氮氣環境下,在200 mL燒瓶中放入中間體3(6.2 g)、中間體5(4.8 g)、碳酸銫(5.3 g)、甲苯(80 mL),在60℃下攪拌。向該溶液中加入在60℃下在30 mL希萊克管中將乙酸鈀(150 mg)、2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(973 mg)及甲苯(20 mL)攪拌5分鐘製備而得的觸媒溶液,在100℃下攪拌2.5小時。冷卻至室溫後,加入水(100 mL)及甲苯(100 mL)進行分液清洗。將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、乙酸乙酯/己烷=15/85)進行精製,結果以白色固體的形式獲得8.4 g中間體6。
[化139]
Figure 02_image263
在氮氣環境下,在200 mL燒瓶中放入中間體6(8.4 g)、1,2,3-三溴苯(2.0 g)、第三丁醇鈉(3.3 g)、甲苯(50 mL),在60℃下攪拌。向該溶液中加入在60℃下在30 mL希萊克管中將三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿加成物(197 mg)、[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(414 mg)、及甲苯(10 mL)攪拌5分鐘製備而得的觸媒溶液,在105℃下攪拌10小時。冷卻至室溫後,加入活性白土過濾,將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=1/9→1/4→乙酸乙酯/己烷=1/4)進行精製,結果以白色固體的形式獲得2.0 g中間體7。
[化140]
Figure 02_image265
在氮氣環境下,在100 mL燒瓶中放入中間體7(2.0 g)、甲苯(40 mL),利用乾冰-丙酮浴冷卻,在約-50℃下攪拌。利用注射器一點點地加入1.6 mol/L的正丁基鋰/正己烷溶液(1.0 mL)。移去乾冰-丙酮浴,在室溫下攪拌20分鐘後,在60℃下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後,冷卻至約-60℃,利用注射器一點點地加入三溴化硼(3 mL)後,在室溫下攪拌30分鐘。冷卻至0℃後,利用注射器一點點地加入二異丙基乙胺(0.6 mL),在120℃下攪拌1小時。冷卻至室溫後,一點點地加入飽和乙酸鈉水溶液(5 mL),然後加入水(100 mL)及甲苯(100 mL),進行分液清洗。將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=15/85)精製,將獲得的粗體利用二氯甲烷/乙醇混合溶媒進行再次結晶,藉此以黃色固體的形式獲得0.53 g化合物D-4。
<合成例5:化合物DC-4的合成>
[化141]
Figure 02_image267
在氮氣環境下,於200 mL燒瓶中放入4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(6.6 g)、1,2,3-三溴苯(2.7 g)、第三丁醇鈉(4.0 g)、甲苯(90 mL),在60℃下攪拌。在該溶液中加入在60℃下在30 mL希萊克管中將三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿加成物(241 mg)、[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(495 mg)、及甲苯(10 mL)攪拌5分鐘製備而成的觸媒溶液,在100℃下攪拌7小時。冷卻至室溫後,加入活性白土並過濾,將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=2/8)精製,結果以白色固體的形式獲得2.0 g中間體8。
[化142]
Figure 02_image269
在氮氣環境下,在100 mL燒瓶中放入中間體8(1.9 g)、及甲苯(30 mL),利用乾冰-丙酮浴冷卻,在約-50℃下攪拌。利用注射器一點點地加入1.6 mol/L的正丁基鋰/正己烷溶液(1.5 mL)。移去乾冰-丙酮浴,在室溫下攪拌30分鐘後,在60℃下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後,冷卻至約-60℃,利用注射器一點點地加入三溴化硼(0.4 mL)後,在室溫下攪拌30分鐘。冷卻至0℃後,利用注射器一點點地加入二異丙基乙胺(0.9 mL),在130℃下攪拌1小時。冷卻至室溫後,一點點地加入飽和乙酸鈉水溶液(5 mL),然後加入水(100 mL)及甲苯(50 mL)進行分液清洗。將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=2/8)精製,將獲得的粗體利用甲苯/甲醇混合溶媒再次沈澱,藉此以黃色固體的形式獲得0.37 g化合物DC-4。
<合成例6:化合物DC-5的合成>
[化143]
Figure 02_image271
在氮氣環境下,向300 mL燒瓶中放入4-(第三丁基)-N-(4-異丙基苯基)苯胺(10.4 g)、1,2,3-三溴苯(5.3 g)、第三丁醇鈉(8.6 g)、二甲苯(90 mL),在60℃下攪拌。在該溶液中加入在30 mL希萊克管中將三(二亞苄基丙酮)二鈀-氯仿加成物(521 mg)、[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(1.07 g)、及二甲苯(10 mL)在60℃下攪拌15分鐘製備而成的觸媒溶液,在100℃下攪拌2.5小時,在120℃下攪拌0.5小時。冷卻至室溫後,加入活性白土並過濾,將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用矽膠管柱層析法(中性矽膠、二氯甲烷/己烷=2/8)精製,將獲得的粗體利用乙酸進行清洗,藉此以白色固體的形式獲得3.7 g中間體9。
[化144]
Figure 02_image273
在氮氣環境下,向100 mL燒瓶中放入中間體9(3.7 g)、甲苯(100 mL),利用冰浴冷卻,在內溫約4℃下攪拌。利用注射器一點點地加入1.6 mol/L的正丁基鋰/正己烷溶液(3.6 mL)。移去冰浴,在室溫下攪拌20分鐘後,在60℃下攪拌30分鐘。冷卻至室溫後,冷卻至約-60℃,利用注射器一點點地加入三溴化硼(1 mL)後,在室溫下攪拌30分鐘。冷卻至0℃後,利用注射器一點點地加入二異丙基乙胺(2.3 mL),在130℃下攪拌1小時。冷卻至室溫後,一點點地加入飽和乙酸鈉水溶液(10 mL),然後加入水(100 mL)及甲苯(200 mL),進行分液清洗。將溶媒減壓濃縮,將所獲得的殘渣利用二氯甲烷/乙醇混合溶媒再次結晶,進而利用乙酸乙酯/乙醇混合溶媒懸浮清洗。將獲得的粗體利用甲苯/乙醇混合溶媒再次結晶,藉此以黃色固體的形式獲得0.96 g化合物DC-5。
<發光光譜的測定> [實施例29] 將作為本發明化合物的化合物D-4溶解於甲苯(分光分析用)中,製備2×10 -5mol/L的溶液。將所述溶液放入帶有鐵氟隆(Teflon)(註冊商標)旋塞的石英池中,進行15分鐘氮氣鼓泡,測定發光光譜。將極大發光波長及半值寬度示於表14中。 裝置:濱松光子(Hamamatsu Photonics)(股) 有機EL量子產率測定裝置C9920-02 (光源:單色光源L9799-01) (檢測器:多通道檢測器PMA-11) 激發光:400 nm
[比較例11] 在實施例29中使用化合物DC-4來代替化合物D-4,除此之外,與實施例1同樣地製備甲苯溶液,並實施發光光譜測定。將極大發光波長及半值寬度匯總在表14中。
[比較例12] 在實施例29中使用化合物DC-5來代替化合物D-4,除此之外,與實施例1同樣地製備甲苯溶液,實施發光光譜測定。將極大發光波長及半值寬度匯總在表14中。
[表14]
   最大發光波長 半值寬度
實施例29(化合物D-4) 459 nm 25 nm
比較例11(化合物DC-4) 465 nm 26 nm
根據DC-4與DC-5的比較,作為本發明第三形態的芳香族化合物TD2的D-4示出可在不損及量子產率的情況下短波長化。
<元件實施例(3)> [實施例30] 藉由以下的方法製作有機電場發光元件。 針對在玻璃基板上將銦-錫氧化物(ITO)透明導電膜堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻,圖案化為2 mm寬的條紋而形成陽極。將如此般對ITO進行圖案形成的基板按照基於界面活性劑水溶液的超音波清洗、基於超純水的水洗、基於超純水的超音波清洗、基於超純水的水洗的順序進行清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
作為電洞注入層形成用組成物,製備使具有下述式(P-1)的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物3質量%、氧化劑(HI-1)6質量%溶解於苯甲酸乙酯中而成的組成物。
[化145]
Figure 02_image275
[化146]
Figure 02_image277
將所述溶液於大氣中旋塗於所述基板上,於大氣中利用加熱板於240℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞注入層。
接著,使具有下述結構式(HT5)的電荷傳輸性高分子化合物100質量份溶解於環己基苯中而製備3.0質量%的溶液。
將該溶液於氮手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於230℃下乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為電洞傳輸層。
[化147]
Figure 02_image279
繼而,作為發光層的材料,秤量下述的結構式(H-1)97質量份、(化合物D-4)3質量份,使其溶解於環己基苯中而製備4.2質量%的溶液。
[化148]
Figure 02_image281
將該溶液於氮手套箱中旋塗於塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下乾燥20分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,作為發光層。
將成膜至發光層為止的基板設置於真空蒸鍍裝置,將裝置內排氣至成為2×10 -4Pa以下。
接著,藉由真空蒸鍍法將下述結構式(ET-1)及8-羥基喹啉鋰以2:3的膜厚比共蒸鍍於發光層上,形成膜厚30 nm的電洞阻擋層。
[化149]
Figure 02_image283
繼而,作為陰極蒸鍍用的遮罩,將2 mm寬的條紋狀陰影遮罩以與陽極的ITO條紋正交的方式密接於基板,藉由鉬舟對鋁進行加熱,形成膜厚80 nm的鋁層,形成陰極。藉由如上所述般進行操作,獲得具有2 mm×2 mm的尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
對該元件以10 mA/cm 2的電流密度通電,結果獲得峰值波長459 nm、半值寬度34 nm的藍色發光。
[比較例13] 針對發光層的組成,除了使用(化合物DC-5)來代替(化合物D-4)以外,與實施例30同樣地製作元件。
對該元件以10 mA/cm 2的電流密度通電,結果獲得峰值波長464 nm、半值寬度31 nm的藍色發光。
由實施例30、比較例13的結果可知,若使用本發明的有機電場發光元件,則可獲得半值寬度窄、峰值波長為短波長的藍色發光元件。
雖詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明,但對所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的是可於不脫離本發明的精神與範圍的情況下施加各種變更或修正。本申請案是基於2020年10月26日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2020-179238)、2020年11月18日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2020-191793)、2020年12月23日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2020-214272)、以及2021年1月22日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2021-008876)者,其內容作為參照而被編入至本申請案中。 [產業上之可利用性]
本發明可較佳地用於使用有機電場發光元件的各種領域,例如平板顯示器(例如,辦公自動化(office automation,OA)電腦用途或壁掛式電視機)、發揮作為面發光體的特徵的光源(例如,複印機的光源、液晶顯示器或儀錶類的背光光源)、顯示板、標識燈等領域。
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:陰極 8:有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的結構例的剖面示意圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極
8:有機電場發光元件

Claims (11)

  1. 一種有機電場發光元件,包括:陽極、陰極、第一有機層、及第二有機層, 所述第一有機層設置在所述陽極與所述陰極之間, 所述第一有機層與所述第二有機層相鄰, 所述第一有機層含有下述式(1)所表示的多環雜環化合物, 所述第二有機層含有具有三芳基胺結構且不具有交聯基的聚合體, [化1]
    Figure 03_image285
    (式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y分別獨立地為O、N-R或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基或烷基, 所述R與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。
  2. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中所述聚合體具有下述式(54)所表示的重複單元、下述式(55)所表示的重複單元、下述式(56)所表示的重複單元、或下述式(57)所表示的重複單元, [化2]
    Figure 03_image286
    (式(54)中, Ar 51為可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有交聯基以外的取代基的芳香族烴基及可具有交聯基以外的取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有交聯基以外的取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, 在R 201有多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同, 在R 202有多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同, 在R 221有多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同, 在R 222有多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同, i及j分別獨立地為0~3的整數) [化3]
    Figure 03_image288
    (式(55)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或者可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1) [化4]
    Figure 03_image290
    (式(56)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族烴基、可具有交聯基以外的取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基連結多個而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有交聯基以外的取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數) [化5]
    Figure 03_image292
    (式(57)中, Ar 51與所述式(54)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g、h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,在g為1以上的情況下,e為1以上)。
  3. 如請求項2所述的有機電場發光元件,其中所述式(54)中的a+b為1以上,或所述式(55)中的l+n為1以上,或所述式(56)中的r+s為1以上,或者所述式(57)中的f+g+h為1以上。
  4. 如請求項2或請求項3所述的有機電場發光元件,其中具有所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元、或所述式(57)所表示的重複單元的聚合體包含下述式(61)或下述式(61')所表示的部分結構, [化6]
    Figure 03_image012
    (式(61)及式(61')中, R 601表示式(54)中的R 201或R 202、式(55)中的R 303、R 304、R 305、或R 406、式(56)中的R 441或R+、式(57)中的R 517、R 518或R 519,-*表示與相鄰的原子的鍵, 在式(61)為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環(Ring)B可為縮合環的一部分, 式(61)及式(61')所表示的部分結構除了具有R 601以外,在環A及環B中,在為式(54)的部分結構的情況下,可具有R 201或R 202,在為式(55)的部分結構的情況下,可具有R 303、R 304、R 305、或R 306,在為式(56)的部分結構的情況下,可具有R 441或R 442,在為式(57)的部分結構的情況下,可具有R 517、R 518或R 519)。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)中的Y為N-R。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)所表示的多環雜環化合物由下述式(21)表示, [化7]
    Figure 03_image295
    (式(21)中, 環a、環b、及環c與所述式(1)相同, 環d表示包含B、環a的一部分、N及環b的一部分而形成的環, 環e表示包含B、環a的一部分、N及環c的一部分而形成的環, 環f及環g與所述式(1)中的環a、環b或環c相同, 環f與環a或環b的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 環g與環a或環c的任意至少一個環中、和N所鍵結的原子鄰接的碳原子可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 其中,所述鄰接的碳原子並非構成包含B及N的環d及環e的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或氘取代)。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)所表示的多環雜環化合物由下述式(71)表示, [化8]
    Figure 03_image296
    (式(71)中, 選自A 1~A 7中的至少一個是電子受體性的取代基, 所述電子受體性的取代基以外的A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子或可具有取代基的烷基, R 71~R 78各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者該些的組合, 虛線是指單鍵或無鍵)。
  8. 如請求項6所述的有機電場發光元件,其中選自R 71~R 78中的至少一個是電子供體性的取代基。
  9. 如請求項7或請求項8所述的有機電場發光元件,其中所述電子受體性的取代基為具有選自氮原子、氧原子、及硫原子中的至少一個原子的雜芳基。
  10. 如請求項1至請求項8中任一項所述的有機電場發光元件,其中式(1)所表示的多環雜環化合物由下述式(81)表示, [化9]
    Figure 03_image298
    (式(81)中,R 81及四個R 82各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或者可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基, A 81表示下述式(82)所表示的結構, a80、b80、c80、d80各自獨立地表示0至2的整數,a80~d80中的至少一個為1以上的整數, 在式(81)中有多個A 81的情況下,多個A 81可相同亦可不同) [化10]
    Figure 03_image300
    (式(82)中,星號(*)表示鍵結部, R F表示碳數5以下的氟烷基, R 83表示可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基, e80表示0到5的整數, 式(82)中的兩個R F可相同亦可不同,另外,在式(82)中有多個R 83的情況下,多個R 83可相同亦可不同)。
  11. 一種有機EL顯示裝置或有機EL照明,包括如請求項1至請求項10中任一項所述的有機電場發光元件。
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